KR100831638B1 - ｔ-알킬펜옥시-치환된 다환식 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 t-알킬펜옥시-치환된 다환식 화합물의 제조 및 용도에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112007058156680-pct00009
상기 화학식에서, P는 염기 및 친핵체에 대하여 안정하며, 임의로 아릴 치환체를 포함하며, -CO-NH-CO-, -COOH 및 -CO-O-CO-로 구성된 군으로부터의 기를 포함하지 않는 공액 다환식 라디칼이고;
R은 탄소쇄에 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기가 삽입될 수 있으며, 질소 원자에 의하여 결합되며 이종원자를 더 포함하고 방향족일 수 있는 5∼7 원 복소환 라디칼에 의하여 또는 C1-C6 알콕시에 의하여 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C1-C8 알킬; 탄소쇄에 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기가 삽입될 수 있으며, C1-C6 알킬에 의하여 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8 시클로알킬이며,
R1은 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
Hal은 염소 및/또는 브롬이며;
m은 0∼15이며;
n은 1∼16이지만, 단 m+n의 합은 ≤16이다.

Description

ｔ-알킬펜옥시-치환된 다환식 화합물{TERT-ALKYLPHENOXY-SUBSTITUTED POLYCYCLIC COMPOUNDS}
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 t-알킬-펜옥시-치환된 다환식 화합물, 이러한 화합물의 제조 방법 및, 고분자량 유기 및 무기 물질의 착색을 위한 용도, 유기 안료를 위한 분산 조제 및 안료 첨가제로서의 용도, 장식용 화장품에서의 착색 성분으로서의 용도 그리고 전자기 스펙트럼의 자외선 및/또는 근적외선 영역에서의 흡광 또는 착색되는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
Figure 112007058156680-pct00001
상기 화학식에서, P는 염기 및 친핵체에 대하여 안정하며, 임의로 아릴 치환체를 포함하며, -CO-NH-CO-, -COOH 및 -CO-O-CO-로 구성된 군으로부터의 기를 포함하지 않는 공액 다환식 라디칼이고;
R은 탄소쇄에 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기가 삽입될 수 있으며, 질소 원자에 의하여 결합되며 이종원자를 더 포 함하고 방향족일 수 있는 5∼7 원 복소환 라디칼에 의하여 또는 C1-C6 알콕시에 의하여 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C1-C8 알킬; 탄소쇄에 -O-, -S-, -NR1 -, -CO- 및/또는 -SO2-로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기가 삽입될 수 있으며, C1-C6 알킬에 의하여 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8 시클로알킬이며,
R1은 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
Hal은 염소 및/또는 브롬이며;
m은 0∼15이며;
n은 1∼16이지만, 단 m+n의 합은 ≤16이다.
다환식 유기 화합물은 불량한 용해도 또는 혼화성으로 인하여 적용 매체로의 혼입이 곤란한 경우가 종종 있다. 이러한 문제는 특히 각각 색 내구성, 형광 및 UV 차단 성능에 대하여 적용 매체 중에서의 우수한 분산도가 필수적인 안료, 형광 염료 및 UV 흡수제의 경우에 야기된다.
EP-A-648 817, EP-A-648 770 및 WO-A-98/32802에는 아미노- 및 이미노-함유 발색단을 각각 가역적으로 가용화시키기 위한 아미노 및 이미드 질소 원자상의 열에 의하여 결합-해리가 가능한 알콕시카르보닐 치환체의 도입이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 NH-함유 발색단에만 국한되며, 일반적으로 온화한 극성 매체 중에서만 그리고 <1 중량%의 낮은 발색단 농도에 대해서만 유용한 가용화 또는 혼화성을 제공한다. 또한, 카바메이트 작용기의 열 분해 경향은 고용융 열가소제, 예 컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트 중에서의 사용을 방해하게 된다. 유사하게, DE-A-37 13 459에 기재되어 있는 t-부틸기를 사용한 디케토피롤로피롤의 유도체화는 사용 농도 및 발색단 농도와 관련하여 동일한 제한점을 초래하게 된다.
WO-A-96/22331, EP-A-227 980, WO-A-97/22607 및 WO-A-96/22332에는 C4 이하의 알킬 라디칼로 치환된 펜옥시 라디칼에 의한 고리 시스템내에서 치환되는 페릴렌-3,4-디카르복실 모노이미드, 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드 및 쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드가 개시되어 있다. 이와 같이 개질된 발색단은 마찬가지로 매체 극성을 갖는 적용 매체 중에서만 적절한 용해도를 갖는다.
문헌 [Adv. Mater. 11, 754-758 (1999)]에는 페릴렌 구조 내에서 아릴옥시 치환을 갖는 페릴렌- 및 N-(2-에틸헥실)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드와 장쇄 알킬 라디칼을 포함하는 멜라민의 상호작용에 의하여 유기 용매, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소 및 메틸시클로헥산중에서 중시계(mesoscopic) 초구조의 형성이 보고되어 있다. 이미드 질소에서 치환되지 않은 1,6,7,12-테트라펜옥시-, -(p-t-부틸)펜옥시- 및 -(p-t-옥틸)펜옥시-치환된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드의 불량한 용해도는 이 문헌에 지적되어 있다. 상기 기재된 페릴렌 유도체는 미치환 질소 원자로 인하여 염기에 대한 안정성을 갖지 않는다는 점에서 본 발명의 화합물과 상이하다.
문헌 [Chem. Mater., 12, 352-362 (2000)]에는 이미드 질소 원자상에서 알콕시실란 개질되고 (그리하여 염기에 대한 안정성을 갖지 않음) 그리고 몇몇의 경우 에는 추가로 페릴렌 구조내에서 아릴옥시-치환된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드 및 페릴렌-3,4-디카르복실 이미드의 졸-겔 방법에 의하여 무기 네트워크로의 혼입이 보고되어 있다. 페릴렌 유도체의 용해도는 3-트리에톡시실릴프로필기를 사용한 이미드 질소 원자의 개질 및, p-1,1,3,3-테트라메틸부틸펜옥시기에 의한 페릴렌 구조의 치환의 조합에 의하여 증가되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 극성 및 비극성 매체 (광역 혼화성) 모두에서의 크게 개선된 용해도 특성 및 크게 감소된 응집 경향을 갖는 신규한 다환식 효과 물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자는 본 명세서의 서두에서 정의된 화학식 I의 t-알킬-펜옥시-치환된 다환식 화합물에 의하여 상기 목적이 달성된다는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명은 불활성 염기성 질소 함유 용매 중에서, 염기의 존재하에 하기 화학식 II의 할로겐화물을 하기 화학식 III의 t-알킬페놀과 반응시키고, 그 후, 필요할 경우, 원치 않는 할로겐을 제거하는 것을 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112007058156680-pct00002
Figure 112007058156680-pct00003
추가로, 본 발명은 화합물 I의 고분자량 유기 및 무기 물질의 착색을 위한 용도, 유기 안료를 위한 분산 조제 및 안료 첨가제로서의 용도, 장식용 화장품에서의 착색 성분으로서의 용도 그리고 전자기 스펙트럼의 자외선 및/또는 근적외선 영역에서 흡광하거나 또는 착색되는 수성 중합체 분산액의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 반응 조건하에서 염기 및 친핵체에 대하여 안정하며 -CO-NH-CO-, -COOH 및 -CO-O-CO-로 구성된 군으로 부터의 기를 포함하지 않는 공액 다환식 라디칼 P를 기초로 한다.
P는 염기 침습에 대하여 내성이 있는 아릴 치환체, 예를 들면 미치환되거나 또는 알킬- 및/또는 알콕시-치환된 아릴, 특히 페닐, 또는 헤타릴, 예컨대 2-, 3- 및 4-피리딜 및 피리미딜을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 아릴 치환체는 고리 구조에 직접 결합될 수 있거나 후술하는 다환식 이미드의 경우 이미드 질소 원자에 직접 결합될 수 있다.
이러한 아릴-치환된 P에서의 t-알킬펜옥시 라디칼(들)은 아릴 치환체를 통하여, 예를 들면 디페닐디케토피롤로피롤 또는 N,N'-디페닐페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드의 경우, 페닐 라디칼의 4- 또는 3,5-위치를 통하여 P에 결합될 수 있다.
P는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 펜타릴렌, 헥사릴렌, 안트라퀴논, 인단트론, N-치환된 나프탈렌-1,8-디카르복실 모노이미드 (이하 "나프탈모노이미드"로 약칭), N,N'-이치환된 나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실 디이미드 ("나프탈이미드"로 약칭), N-치환된 페릴렌-3,4-디카르복실 모노이미드 ("페릴모노이미드"로 약칭), N,N'-이치환된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드 ("페릴이미드"로 약칭), N,N'-이치환된 테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드 ("테릴이미드"로 약칭), N,N'-이치환된 쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 ("쿼테릴이미드"로 약칭), 아크리딘, 카르바졸, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 펜아진, 디옥사진, 퀴나크리돈, 금속 프탈로시아닌, 금속 나프탈로시아닌, 금속 포르피린, 쿠마린, 디벤조푸라논, 디나프토푸라논, 벤즈이미다졸론, 인디고 화합물, 티오인디고 화합물, 퀴노프탈론, 나프토퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤로 구성된 군에서 선택된, 염기에 대하여 안정한 라디칼인 것이 바람직하다.
특히, P는 나프탈렌, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 인단트론, 금속 프탈로시아닌, 금속 나프탈로시아닌, 나프탈모노이미드, 페릴모노이미드, 페릴이미드, 테릴이미드 및 쿼테릴이미드로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하고, 금속 프탈로시아닌, 금속 나프탈로시아닌, 금속 포르피린, 테릴이미드 및 쿼테릴이미드가 특히 바람직하다.
화합물 I의 특징이 되는 t-알킬펜옥시 라디칼 및 임의의 할로겐 원자는 추가로 전술한 바와 같이 직접 결합될 수 있거나 또는, P의 고리 구조에 임의의 아릴 치환체를 통하여 결합될 수도 있다. 이러한 결합의 2 가지의 형태 모두는 하나의 화합물 그리고 동일한 화합물 I에서 발생할 수 있다. 비교적 커다란 P 부분, 예컨대 페릴모노이미드, 페릴이미드, 테릴이미드 및 쿼테릴이미드는 바람직하게는 고리 구조상에 직접 t-알킬펜옥시 라디칼을 포함하거나 또는, 아릴렌-결합된 t-알킬펜옥 시 라디칼 이외에 적어도 직접 결합된 t-알킬펜옥시 라디칼을 포함한다.
공액 고리 시스템의 크기에 따라서, 화합물 I는 적어도 1∼16 개(n: 1-16), 특히 2∼8 개의 t-알킬펜옥시 라디칼을 포함한다.
본 발명의 방법은 할로겐의 치환에 의하여 화합물 I에 t-알킬펜옥시 라디칼을 도입한다. 따라서, 모든 할로겐 원자가 치환되는 것이 아닌 경우, 화합물 I는 15 개 이하 (m: 0-15), 특히 1∼4개의 할로겐 원자를 포함할 수 있으며, 이 경우, 2 개의 치환체기의 총수가 16, 바람직하게는 8을 넘지 않아야만 한다.
m+n에 대한 일반적으로 적절하고 그리고 바람직한 범위는 특히 바람직한 P의 예를 기준으로 하여 언급하고자 한다. 나프탈렌: 1∼4, 특히 1∼2; 퀴나크리돈: 1∼8, 특히 2∼4; 디케토피롤로피롤: 1∼6, 특히 2∼4; 디옥사진: 1∼8, 특히 2∼4; 인단트론: 1∼6, 특히 2∼4; 금속 프탈로시아닌: 1∼16, 특히 4∼8; 금속 나프탈로시아닌: 1∼16, 특히 8∼16; 나프탈모노이미드: 1∼4, 특히 1∼2; 페릴모노이미드: 1∼6, 특히 1∼3; 페릴이미드: 1∼8, 특히 2∼6; 테릴이미드: 1∼12, 특히 2∼8; 쿼테릴이미드: 1∼14, 특히 2∼8.
따라서, P가 t-알킬펜옥시를 결합시키는데 사용되지 않은 추가의 아릴 치환체를 포함하는 경우, m+n 합의 최대치는 따라서 감소하게 된다.
화학식 I 및 이의 치환체에서의 R 및 R1 라디칼의 적절한 예는 하기와 같다.
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실 및 이소옥틸;
2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실 및 3,6,9-트리옥사운데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 4,7-디티아옥틸, 4,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실 및 3,6,9-트리티아운데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-모노메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실 및 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸-펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설포닐에틸, 2-에틸설포닐에틸, 2-프로필설포닐에틸, 2-이소프로필설포닐에틸, 2-부틸설포닐에틸, 2- 및 3-메틸설포닐프로필, 2- 및 3-에틸설포닐프로필, 2- 및 3-프로필설포닐프로필, 2- 및 3-부틸설포닐프로필, 2- 및 4-메틸설포닐부틸, 2- 및 4-에틸설포닐부틸, 2- 및 4-프로필설포닐부틸 및 4-부틸설포닐부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, t-펜톡시 및 헥속시;
시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-t-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸, 2-디옥사닐, 4-모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜.
t-알콕시펜옥시 라디칼의 바람직한 예로는 p-(1,1-디메틸프로필)펜옥시, p-(1,1-디메틸부틸)펜옥시, p-(1,1-디메틸펜틸)펜옥시, p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)펜옥시, p-(2-시클로펜틸-1,1-디메틸에틸)펜옥시, p-(2-시클로헥실-1,1-디메틸에틸)펜옥시, p-(2-시클로헵틸-1,1-디메틸에틸)펜옥시 및 p-(1,1-디메틸-2-(4-모르폴리닐)에틸)펜옥시 등이 있다.
특히 바람직한 나프탈모노이미드, 페릴모노이미드, 페릴이미드, 테릴이미드 및 쿼테릴이미드는 특히 이미드 질소 원자상에 하기 염기에 대하여 안정한 치환체를 포함한다.
탄소쇄에 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기가 삽입될 수 있으며, 질소 원자에 의하여 결합되며, 추가로 이종원자를 포함할 수 있고 방향족이 될 수 있는 5∼7 원 복소환 라디칼에 의하여 또는 C1-C6 알콕시에 의하여 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C6-C30 알킬;
탄소쇄가 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기가 삽입될 수 있으며 C1-C6 알킬로 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C5 -C8 시클로알킬;
각각 C1-C18 알킬, C1-C6 알콕시, 시아노, -CONH-R1 및/또는 -NH-COR1로 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴.
하기의 라디칼은 전술한 라디칼 이외에 이들 치환체의 예로는 하기를 들 수 있다.
노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 (전술한 이소옥틸 뿐 아니라 명칭 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 옥소 방법에 서 얻은 알콜로부터 유도된 관용명임);
3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실; 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐 및 데실아미노카르보닐; 포르밀아미노, 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐, 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-t-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-t-부틸페닐 및 2,4,6-트리-t-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프 로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복스아미도페닐, 3- 및 4-N-(메틸)카르복스아미도페닐 및 3- 및 4-N-(에틸)카르복스아미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐.
본 발명의 화합물 I은 불활성 염기성 질소 함유 용매 중에서 염기의 존재하에 화학식 II의 해당 할로겐화물을 화학식 III의 t-알킬페놀과 반응시키고, 그 후 필요할 경우, 원치 않는 할로겐을 제거하는 본 발명의 유사한 방법에 의하여 얻는 것이 바람직하다.
유용한 불활성 염기성 질소 함유 용매는 특히 극성 용매, 특히 질소 함유 복소환, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘 및 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 및 또한 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등이 있다.
용매의 함량은 할로겐화물 II의 용해도에 따라 달라지며, 이는 통상적으로 할로겐화물 II 1 g당 용매 2∼40 g, 바람직하게는 4∼25 g이 된다.
유용한 염기는 특히 비친핵성이거나 또는 약간 친핵성인 화합물이다. 이러한 염기의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼륨 및 탄산나트륨, 또한 3차 알콜의 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 리튬 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드 및 칼륨 t-부톡시드 등이 있으며, 이들은 무수 형태로 사용된다.
일반적으로 치환시키고자 하는 할로겐 원자 1 몰당 0.8∼1.5, 바람직하게는 1.0∼1.2 몰 당량의 염기가 사용된다.
출발 물질로 사용된 할로겐화물 II는 일반적으로 공지되어 있거나 또는 비할로겐화 공액 다환식 화합물을 할로겐화제, 특히 원소 할로겐으로 반응시킴으로써 공지의 방법에 의하여 얻을 수 있다. 아릴 치환체에 결합된 할로겐 원자를 포함하는 상기 할로겐화물 II는 일반적으로 할로겐화 아릴 라디칼을 다환식계에 도입하여 얻을 수 있는 것으로 공지되어 있다.
페놀 III에 대한 할로겐화물 II의 몰비는 치환하고자 하는 할로겐 원자의 갯수에 따라 결정된다. 일반적으로, 할로겐화물 II에서 치환시키고자 하는 할로겐 원자 1 몰당 페놀 III 1∼2 몰, 바람직하게는 1∼1.3 몰을 사용한다.
반응 시간은 통상적으로 50℃∼200℃, 바람직하게는 60℃∼140℃이다.
반응은 보호 가스, 예를 들면 질소 또는 아르곤하에서 수행할 것을 추천한다.
반응 시간은 할로겐화물 II의 반응도에 따라 달라지며, 이는 약 2∼48 시간이다.
모든 할로겐 원자가 치환되는 경우 (m=0)의 생성물 I 뿐 아니라, 할로겐을 포함하는 생성물 I를 생성하는데 아무런 문제가 되지 않도록, 페놀 III 및 염기의 함량 및 반응 시간 등의 반응 조건을 변화시키는 것은 할로겐 치환에 대한 조절을 제공하는 것이 이롭다. 필요할 경우, 할로겐은 차후에 생성물 I로부터 제거될 수 있다. 그래서, 필요할 경우, 단일 출발 물질 II를 사용하여 각종의 생성물 I을 생 성할 수 있다.
이러한 방법은 초기에 용매를 충전시키고, 할로겐화물 II, 페놀 III 및 염기를 첨가하고, 보호 가스하에서 교반하면서 2∼48 시간 동안 목적하는 반응 온도로 상기 생성된 용액 또는 현탁액을 가열함으로써 수행되는 것이 이롭다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응 생성물을 직접 또는, 소정 부피의 물, 묽은 무기 산, 예를 들면 5∼10 중량% 염산 또는 지방족 알콜, 예컨대 메탄올로 3∼4 회 희석한 후 침전된 반응 생성물로부터 여과시키고, 소량의 용매로 세정한 후, 물로 세정하여 중성 런-오프 (run-off) 만들고, 감압하에 건조시켜 분리할 수 있다.
몇몇의 경우, 특히 염기에 대한 불안정성이 더 크며, 그리하여 부적절한 2차 반응을 일으킬 소지가 큰 브롬화물 II이 높은 치환도 n을 제공하는데 사용되는 경우, 2 가지의 단계에서 수행하고자 하는 펜옥시화 반응에 대하여 높은 생성물 순도를 얻는 것이 이로울 수 있다. 이러한 경우, 페놀 III 및 염기의 가장 불안정한 할로겐 치환체를 치환시키는데 필요한 함량인 것이 이로운 소량과 할로겐화물 II를 초기에 반응시키며, 부분 펜옥시화된 생성물은 여과에 의하여 반응 혼합물로부터 분리하고, 차후에 이를 페놀 III 및 염기의 나머지와 반응시켜 소정의 생성물을 형성한다.
일반적으로, 본 발명에 의하여 얻은 화합물 I은 추가의 정제가 필요치 않다는 충분히 높은 분석치(>95%)를 갖는다. 분석적으로 순수한 생성물은 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌 및 클로로포름으로부터의 재결정화에 의하여 또는, 실리카 겔을 통한 이들 용매중의 생성물 용액의 여과 및 그 후의 농축에 의하여 생성될 수 있다.
할로겐 치환체의 일부분만이 치환되고, 할로겐 원자를 여전히 제거하고자 할 경우, 이는 공지의 방법에 의하여 수행될 수 있다.
예를 들면, 이를 위하여 매우 이로울 수 있는 2 가지의 탈할로겐화 반응을 설명하고자 한다.
제1의 방법에서, 탈할로겐화 반응은 불활성 염기성 질소 함유 또는 방향족 용매의 존재하에 염기에 의하여 유도된다.
이러한 목적을 위한 유용한 염기의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼륨 및 탄산나트륨, 2차 및 3차 알콜의 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 리튬 이소프로폭시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 리튬 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드 및 칼륨 t-부톡시드, 및 입체 장애 질소 염기, 예컨대 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 및 디아자비시클로운데센 (DBU) 등이 있다.
염기의 함량은 그리 중요하지는 않다. 이는 통상적으로 제거하고자 하는 할로겐 원자 1 몰당 염기 1∼3, 바람직하게는 1∼1.5 몰 당량을 사용한다.
유용한 용매의 예로는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌 뿐 아니라, 펜옥실화 반응에 사용된 것과 동일한 용매 등이 있으며, 이의 함량은 할로겐화시키고자 하는 화합물 I의 용해도에 따라 달라지며, 화합물 I 1 g당 일반적으로 2∼50 g, 바람직하게는 5∼25 g이다.
반응 온도는 통상적으로 50℃∼200℃, 바람직하게는 60℃∼130℃이다.
탈할로겐화 반응은 보호 가스, 예를 들면 질소 또는 아르곤하에서 수행되는 것을 추천한다.
반응 시간은 탈할로겐화 처리하고자 하는 화합물 I의 반응도에 따라 달라지며, 이는 약 1∼6 시간이다.
이러한 방법은 탈할로겐화시키고자 하는 화합물 I의 용매 중의 용액 또는 현탁액을 초기에 충전하고, 염기를 첨가하고, 보호 가스하에서 교반하면서 1∼6 시간 동안 소정의 반응 온도로 상기 생성된 혼합물을 가열하여 수행되는 것이 이롭다. 바람직하지 못한 2차 반응, 예를 들면 비누화 반응의 우려가 있는 경우, 반응 온도로 가열한 후까지 염기를 첨가하지 않는 것이 이롭다.
실온으로 냉각후, 반응 혼합물을 소정 부피의 묽은 무기산, 예를 들면 5∼10 중량%의 염산으로 3∼4 회 희석하고, 그리하여 침전된 생성물을 여과하고, 이를 묽은 산으로 초기에 세정한 후, 메탄올 또는 물로 세정하여 중성 런-오프를 만들고, 감압하에서 건조시켜 반응 생성물을 분리할 수 있다.
제2의 방법은 불활성인 용매의 존재하에 반응 조건하에서 전이 금속 접촉 환원 탈할로겐화 반응을 포함한다.
여기서 사용한 환원제는 바람직하게는 착체 수소화물, 특히 알루미노수소화물, 예컨대 리튬 알루미노수소화물, 및 특히 붕수소화물, 바람직하게는 붕수소화나트륨 또는 원소 수소 등이 있다.
환원제의 함량은 그리 중요하지는 않다. 일반적으로, 제거하고자 하는 할로겐 원자 1 몰당 환원제 1∼5 몰 당량, 바람직하게는 2∼3 몰 당량을 사용한다.
전이 금속 촉매의 유용한 예로는 특히 팔라듐 화합물, 예컨대 Pd(II) 및 Pd(0) 화합물 등이 있다. 착체 수소화물을 사용한 환원 방법은 팔라듐(II) 아세테이트, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) 및 테트라키스(트리스-o-톨릴포스핀)-팔라듐(0)을 사용하여 촉매화되는 것이 바람직하며, 원소 수소를 사용한 환원 방법은 팔라듐-도핑된 활성탄을 사용하여 촉매화되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 제거하고자 하는 할로겐 원자 1 몰당 촉매 0.5∼2 몰%를 사용한다.
용매의 유형은 환원제의 유형에 따라 결정된다. 착체 수소화물을 사용하는 경우에는 특히 극성 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및 시클로지방족 에테르, 방향족 용매 및 지방족 니트릴이 적절하며, 특히 원소 수소를 사용하는 경우, 지방족 알콜이 적절하다.
이들 용매의 특정예로는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산, 톨루엔 및 크실렌, 아세토니트릴 등이 있으며, 붕수소화물과 함께 사용하는 경우, 메탄올 및 에탄올을 사용한다.
용매의 함량은 탈할로겐화시키고자 하는 화합물 I의 용해도에 의하여 결정되며, 일반적으로 화합물 I 1 g당 2∼50 g, 바람직하게는 5∼25 g이다.
반응 온도는, 착체 수소화물을 사용한 환원 반응이 원소 수소를 사용한 환원 반응보다 높은 온도 (약 50℃∼100℃)에서 수행될 수도 있으나, 통상적으로 0℃∼150℃, 바람직하게는 20℃∼100℃이다.
착체 수소화물을 환원제로서 사용하는 경우, 보호 가스하에서 수행하는 것이 바람직하다. 원소 수소를 사용한 수소화 반응은 작은 수소 과압하에서 수행하는 것이 이롭다.
화합물 I의 반응도에 따라서, 탈할로겐화 반응을 4∼72 시간 동안 수행한다.
착체 수소화물을 사용한 탈할로겐화 방법은 초기에 용매를 충전하고, 탈할로겐화 시키고자 하는 화합물 I 및 수소화물을 첨가하고, 생성된 용액 또는 현탁액을 보호 가스하에서 교반하면서 4∼72 시간 동안 소정의 반응 온도로 가열하여 수행되는 것이 이롭다.
실온으로 냉각 및, 물 첨가에 의한 과량의 수소화물의 분해후, 반응 생성물을 염기에 의하여 유도된 탈할로겐화 반응에 대하여 기재된 바와 같이 분리할 수 있다.
원소 수소를 사용한 탈할로겐화 방법은 용매 중에서 탈할로겐화시키고자 하는 화합물 I 및 촉매의 현택액으로 수소화 반응기를 초기에 충전시키고, 낮은 수소 과압 (약 0.1∼0.5 bar)하에서 교반하면서 4∼72 시간 동안 반응 온도로 가열하여 수행하는 것이 이롭다.
실온으로 냉각시키고, 감압시키고, 과량의 수소를 질소로 치환한 후, 반응 생성물을 전술한 바와 같이 분리할 수 있다.
> 95% 분석치를 갖는 화합물 I를 생성하기 위하여, 유사-탈할로겐화 화합물을 정제 단계로 처리할 수 있다. 유용한 정제 단계로는 예를 들면 제1 성분으로서 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌의 용매 또는, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 용매 혼합물, 제2성분으로서 비극성이 큰 용매, 예컨대 펜탄 또는 헥산의 용매 혼합물로부터의 분별 결정화 또는, 이동상으로서 이들 용매를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피 등이 있다.
본 발명에 의한 화합물 I는 이의 높은 용해도, 특히 극성 매체 (예, 한편으로는 지방족 알콜 및 에스테르, 다른 한편으로는 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르) 뿐 아니라, 비극성 매체 (예, 각각 알칸 및 폴리올레핀)과의 우수한 혼화성을 갖는다.
이를 사용하면 다수의 적용예, 예를 들면 특히 각각의 층으로서, 유기 안료를 위한 안료 첨가제 및 분산 조제로서, 장식 화장품에서의 착색 성분으로서, 고분자량 유기 및 무기 물질, 특히 플라스틱, 도료, 인쇄 잉크 및 산화 물질, 예컨대 저온 세라믹 및 금속 산화물계 안료를 착색 또는 첨가(additivating)하기 위한 적용예 그리고, 특히 WO-A-99/40123에 기재된 방법을 사용하는 경우 UV 및/또는 NIR에서 착색되거나 또는 흡광하는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한 적용예에 있어서 잇점을 갖는다.
화합물 I를 착색시키고자 하는, 즉 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 흡광하는 적용예는 특히 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 펜타릴렌, 헥사릴렌, 인단트론, 페릴모노이미드, 페릴이미드, 테릴이미드, 디나프토푸란, 디옥사진, 퀴나크리돈, 금속 프탈로시아닌, 금속 포르피린, 쿠마린, 디나프토푸라논, 인디고 화합물, 티오인디 고 화합물, 퀴노프탈론, 나프토퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤로 구성된 군에서 선택된 P를 포함하는 화합물 I를 사용하여 수행하는 것이 이롭다.
예를 들면 고분자량 유기 및 무기 물질을 첨가(additivating)하는 적용예, 유기 안료를 위한 분산 조제로서의 적용예, 또한 UV 및/또는 NIR에서 흡광하는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한 적용예와 같은 전자기 스펙트럼의 자외선 및/또는 근적외선 영역에서 흡광하고 무색 또는 약간만이 착색되는, 화학식 I를 필요로 하는 적용예는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 안트라퀴논, 나프탈모노이미드, 나프탈이미드, 쿼테릴이미드, 아크리딘, 카르바졸, 디벤조푸란, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 펜아진, 금속 나프탈로시아닌, 디벤조푸라논 및 벤즈이미다졸론로 구성된 군에서 선택된 P를 포함하기 때문에, 특히 상기 화합물 I을 사용하여 수행하는 것이 유용하다.
유기 안료에 유용한 안료 첨가제는 무색이거나 또는 약간만이 착색된 화합물 I를 포함할 뿐 아니라, 첨가(additivated)하고자 하는 안료의 셀프 칼라와 실질적으로 일치하는 착색된 화합물 I를 포함한다.
실시예
A) 본 발명에 의한 화합물 I의 제조
실시예 1∼9
x g (20 mmol)의 할로겐화물 II, y g의 t-알킬페놀 III, z g의 염기 B 및 a ㎖의 N-메틸피롤리돈의 혼합물을 질소 대기하에서 교반하면서 t 시간 동안 T℃로 가열하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 침전된 반응 생성물을 직접 여과로 제거하거나 (실시예 6) 또는, 소정 부피의 메탄올 (실시예 1∼3), 물 (실시예 8) 또는 5 중량% 염산 (실시예 4, 5, 7 및 9)로 3회 희석하고, 물로 세정하고 중성 런-오프로 만든 후, 여과로 제거하였다. 실시예 1∼3의 경우, 그리고 실시예 6의 경우, 여과 잔류물을 각각 소량의 메탄올 또는 소량의 N-메틸피롤리돈으로 미리 세정하였다. 실시예 6 및 7의 경우, 이동상으로서 염화메틸렌을 사용한 컬럼 여과를 추가로 수행하였다. 모든 경우에 있어서, 100℃에서 감압하에서 최종 건조를 수행하였다.
이러한 반응은 모든 실시예에서 t-알킬펜옥시 라디칼에 의하여 할로겐 원자를 완전 치환시켰다.
이들 실험 및 이의 결과와 관련한 추가의 세부 사항은 하기 표 1에 요약하였다. g 단위의 수율은 총 수율이며, % 단위의 수율은 목적하는 펜옥시화 생성물을 기준으로 한 것이다.
하기 표 1에는 하기와 같은 약어를 사용하였다.
IIa: N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,9-트리브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 (순도 84%; 추가로 일브롬화 및 이브롬화 N-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 포함함)
IIb: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드
IIc: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드
IId: N,N'-디도데실-1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드
IIe: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,8,11,16,18-헥사브로모쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,8,11,16,19-헥사브로모쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드의 1:1 혼합물
IIf: 평균 염소화도가 2이고, 30 중량%의 테트라클로로인단트론을 포함하는 염소화 인단트론
IIg: 평균 염소화도가 3인 염소화 구리 프탈로시아닌 (염소 함량 15.6 중량%)
Figure 112007058156680-pct00004
실시예 10
28.6 g의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,8,11,16,18-헥사브로모-쿼테 릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,8,11,16,19-헥사브로모-쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드의 1:1 혼합물을 20.6 g의 p-t-옥틸페놀 및 6.9 g의 탄산칼륨과 반응시키기 위하여 실시예 6을 반복하였다.
그리하여 암록색의 결정질 분말 형태의 N,N'-비스(2,6-디이소-프로필페닐)-8,18-디브로모-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)-쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-8,19-디브로모-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라-카르복실 디이미드의 1:1 혼합물 27.6 g을 얻었으며, 이의 수율은 71%이었다.
또한, N-메틸피롤리돈 모액을 메탄올 및 물의 1:1 혼합물 소정량으로 희석하여 실시예 6의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,8,11,16,18-헥사(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,8,11,16,19-헥사(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드의 1:1 혼합물 11 g (수율 25%)을 얻었다.
실시예 11
반응 시간을 18 시간으로 연장한 것을 제외하고, 실시예 6과 유사하게 170 ㎖의 N-메틸-피롤리돈 중에서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필-페닐)-8,18-디브로모-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)-쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-8,19-디브로모-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라-카르복실 디이미드의 1:1 혼합물 38.7 g을 10.7 g 의 p-t-옥틸페놀 및 3.32 g의 탄산칼륨과 반응시켰다.
이는 잔류 브롬 함량이 <0.05 중량%인 담록색 무정형 분말 형태의 N,N'-비스(2,6-디이소-프로필페닐)-1,6,8,11,16,18-헥사(p-t-옥틸펜옥시)-쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,8,11,16,19-헥사(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드의 1:1 혼합물 39.5 g을 얻었으며, 이는 수율이 90%이었다.
실시예 12
실시예 10의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-8,18-디브로모-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)-쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-8,19-디브로모-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드의 1:1 혼합물 (이하, "Ia"로 지칭함)을 탈할로겐화 반응에 의하여 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드로 전환시켰다. 탈할로겐화 반응은 하기와 같이 수행하였다.
a) 38.7 g의 Ia 및 600 ㎖의 N-메틸피롤리돈의 혼합물을 질소하에서 교반하고, 이를 130℃로 가열하고, 6.75 g의 칼륨 t-부톡시드와 혼합하고, 130℃에서 1.5 시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, 2 ℓ의 5 중량% 염산에 반응 혼합물을 첨가하여 반응 생성물을 침전시키고, 이를 5 중량% 염산으로 세정하여 무색의 런-오프를 셍성한 후, 이를 물로 세정하여 중성의 런-오프로 만들고, 100℃ 감압하에서 건조시켰다. 분리된 반응 생성물을 이동상으로서 1:1 톨루엔/헥산을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 처리하였다.
그리하여 UV/VIS 분광학 순도가 >99%이고, 잔류 브롬 함량이 <0.01%인 담록색 무정형 분말 형태의 20.0 g의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)-쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드를 얻었으며, 이의 수율은 56%이었다.
b) 칼륨 t-부톡시드 대신에 4.1 g의 탄산칼륨을 사용한 것을 제외하고, 실시예 12a)를 반복하였다. 워크업 및 정제는 실시예 12a)와 유사하게 수행하였다.
그리하여, 순도가 >99.5%이고, 잔류 브롬 함량이 0.00%인 담록색 무정형 분말인 18.6 g의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드를 얻었으며, 이의 수율은 52%이다.
c) 38.7 g의 Ia, 3.8 g의 붕수소화나트륨, 0.46 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 600 ㎖의 디옥산의 혼합물을 질소 대기하에서 교반하면서 48 시간 동안 60℃로 가열하였다.
실온으로 냉각한 후, 10 ㎖의 물을 점진적으로 첨가하여 과량의 수소화물을 분해하였다. 나머지 워크업 및 정제는 실시예 12a)에 기재된 것과 유사하게 수행하였다.
그리하여 순도가 >99%이고, 잔류 브롬 함량은 0.00%인 담록색 무정형 분말 형태인 21.7 g의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필-페닐)-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜 옥시)-쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드를 얻었으며, 이는 수율이 61%이다.
d) 38.7 g의 Ia, 3.8 g의 붕수소화나트륨, 0.23 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 1000 ㎖의 아세토니트릴의 혼합물을 질소 대기하에서 교반하면서 25 시간 동안 69℃로 가열하였다.
실온으로 냉각한 후, 10 ㎖의 물을 점진적으로 첨가하여 과량의 수소화물을 분해하였다. 나머지 워크업 및 정제는 실시예 12a)에 기재된 것과 유사하게 수행하였다.
그리하여 순도가 >99%이고, 잔류 브롬 함량이 0.00%인 담록색 무정형 분말인 29.1 g의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필-페닐)-1,6,11,16-테트라(p-t-옥틸펜옥시)쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드를 얻었으며, 이의 순도는 82%이다.
실시예 13
a) 20.85 g (25 mmol)의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드, 20 g (125 mmol)의 브롬 및 1250 ㎖의 클로로포름의 혼합물을 교반하면서 암실에서 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압하에서 스트리핑하고, 미정제 생성물을 이동상으로서 디클로메탄을 사용하는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 처리하였다.
그리하여 융점이 >300℃인 청색 결정질 형태의 22.5 g의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,9,14-테트라브로모테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드 를 얻었으며, 이의 수율은 78%이다.
분석 데이타:
원소 분석 (중량%, 이론치/실측치):
C: 60.55/60.7, H: 3.7/3.7, N: 2.45/2.45, O: 5.55/5.6, Br: 27.75/27.55.
질량 (FD, 8 ㎸): m/z = 1145.3 (M+, 100%),
IR (KBr): ν= 1703 (s, C=O), 1660 (s, C=O) cm-1,
UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 559 (15850), 605 (46770), 656 (93330) ㎚.
b) 11.5 g (10 mmol)의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,9,14-테트라브로모테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드, 10.3 g (50 mmol)의 p-t-옥틸페놀, 3.45 g (25 mmol)의 탄산칼륨 및 250 ㎖의 N-메틸피롤리돈의 혼합물을 교반하면서 8 시간 동안 질소하에서 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 소정 부피의 5 중량% 염산을 사용하여 3회 희석하고, 침전된 반응 생성물을 여과시키고, 물을 사용하여 중성 세정하였으며, 이를 이동상으로서 염화메틸렌을 사용하는 실리카 겔상에서의 컬럼 여과로 처리하였다.
그리하여, 융점이 >300℃인 암청색의 결정질 고형물 형태의 13.2 g의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,9,14-테트라(p-t-옥틸펜옥시)테릴렌-3,4:11,12-테트라-카르복실 디이미드를 얻었으며, 이의 수율은 80%이었다.
분석 데이타:
원소 분석 (중량%, 이론치/실측치):
C: 82.85/82.8, H: 7.7/7.7, N: 1.7/1.7, O: 7.75/7.8,
질량 (FD, 8 ㎸): m/z = 1651.2 (M+, 100%),
IR (KBr): ν= 1708 (s, C=O), 1668 (s, C=O) cm-1,
UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 628 (52930), 669 (128770) ㎚.
실시예 14
a) 18.9 g (25 mmol)의 N-시클로헥실-N'-(2,6-디이소프로필페닐)테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드, 20 g (125 mmol)의 브롬 및 1,250 ㎖의 클로로포름의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 13a)를 반복하였다.
그리하여, 융점이 >300℃인 청색 미정질 고형물 형태인 19.8 g의 N-시클로헥실-N'-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,9,14-테트라브로모테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드를 얻었으며, 이는 수율이 74%이었다.
분석 데이타:
원소 분석 (중량%, 이론치/실측치):
C: 58.25/58.35, H: 3.4/3.4, N: 2.6/2.6, O: 5.95/6.0, Br: 29.8/29.65,
질량 (FD, 8 ㎸): m/z = 1073.0 (M+, 100%),
IR (KBr): ν= 1705 (s, C=O), 1662 (s, C=O) cm-1,
UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 556 (16790), 600 (48290), 652 (90070) nm.
b) 10.7 g (10 mmol)의 N-시클로헥실-N'-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,9,14-테트라브로모테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드, 10.3 g (50 mmol)의 p-t-옥틸페놀, 3.45 g (25 mmol)의 탄산칼륨 및 250 ㎖의 N-메틸피롤리돈의 혼합물을 사용하고, 미정제 생성물을 디클로로메탄을 사용하는 컬럼 여과로 처리한 것을 제외하고, 실시예 13b)를 반복하였다.
그리하여 융점이 >300℃인 암청색 결정질 고형물 형태의 12.9 g의 N-시클로헥실-N'-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,9,14-테트라(p-t-옥틸펜옥시)테릴렌-3,4,11,12-테트라카르복실 디이미드를 얻었으며, 이의 수율은 82%이었다.
분석 데이타:
원소 분석 (중량%, 이론치/실측치):
C: 85.9/85.8, H: 8.2/8.3, N: 1.8/1.8, O: 4.1/4.1,
mass (FD, 8 ㎸): m/z = 1565.3 (M+, 100%),
IR (KBr): ν= 1709 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm-1,
UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 624 (54010), 667 (129770) ㎚.
B) 본 발명에 의한 화합물 I의 평가 및 용도
실시예 15
실시예 1∼14에서 제조한 화합물 I의 용해도를 비극성이 큰 용매 내지 극성 용매중에서 평가하였다. 일반적으로, t-알킬펜옥시 치환을 포함하지 않는 화합물에 비하여 크게 개선된 용해도가 관찰되었다. 이러한 실험과 관련한 세부 사항을 하기 표 2에 기재하였다.
이러한 화합물 I의 용해도는 용융된 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리카르보네이트 중에서 10 중량% 이상이었다.
Figure 112007058156680-pct00005
실시예 16
균질한 분산액중의 15 중량%의 실시예 2의 형광 착색제 또는 10/25 중량%의 실시예 6의 적외선 흡광제를 포함하는 수성 중합체 분산액을 생성하기 위하여 WO-A-99/40123의 실시예 25를 반복하였다. 해당 펜옥시 치환된 유도체는 대조적으로 각각 7 및 1 중량% 이하의 농도에서만 균일한 결과를 산출한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I의 t-알킬펜옥시-치환된 다환식 화합물:
    화학식 I
    Figure 712008000151162-pct00010
    상기 화학식에서, P는 염기 및 친핵체에 대하여 안정하며, 페닐 또는 2-, 3- 및 4-피리딜 또는 피리미딜 치환체를 포함할 수 있으며, -CO-NH-CO-, -COOH 및 -CO-O-CO-로 구성된 군으로부터의 기를 포함하지 않는 공액 다환식 라디칼이지만, 금속 프탈로시아닌 및, n이 4인 경우, N,N'-이치환된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드는 제외하며,
    상기 공액 다환식 라디칼은 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 펜타릴렌, 헥사릴렌, 안트라퀴논, 인단트론, N-치환된 나프탈렌-1,8-디카르복실 모노이미드, N,N'-이치환된 나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실 디이미드, N-치환된 페릴렌-3,4-디카르복실 모노이미드, N,N'-이치환된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실 디이미드, N,N'-이치환된 테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드, N,N'-이치환된 쿼테릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드, 아크리딘, 카르바졸, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 펜아진, 디옥사진, 퀴나크리돈, 금속 나프탈로시아닌, 금속 포르피린, 쿠마린, 디벤조푸라논, 디나프토푸라논, 벤즈이미다졸론, 인디고 화합물, 티오인디고 화합물, 퀴노프탈론, 나프토퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤로 구성된 군에서 선택되고;
    R은 탄소쇄에 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및 -SO2-로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기가 삽입될 수 있으며, 질소 원자에 의하여 결합되며 이종원자를 더 포함하고 방향족일 수 있는 5∼7 원 복소환 라디칼에 의하여 또는 C1-C6 알콕시에 의하여 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C1-C8 알킬; 탄소쇄에 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및 -SO2-로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기가 삽입될 수 있으며, C1-C6 알킬에 의하여 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8 시클로알킬이며,
    R1은 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    Hal은 염소, 브롬 또는 염소 및 브롬이며;
    m은 0∼15이며;
    n은 1∼16이지만, 단 m+n의 합은 ≤16이다.
  2. 삭제
  3. 불활성 염기성 질소 함유 용매 중에서, 염기의 존재하에 하기 화학식 II의 할로겐화물을 하기 화학식 III의 t-알킬페놀과 반응시키고, 그후 필요할 경우, 원치 않는 할로겐을 제거하는 것을 포함하는 제1항의 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112007058156680-pct00007
    화학식 III
    Figure 112007058156680-pct00008
    상기 화학식에서, P, Hal, R, m 및 n은 제1항에 정의한 바와 같음.
  4. 제1항의 화학식 I의 화합물을 고분자량 유기 및 무기 물질에 혼입하는 것을 포함하는 고분자량 유기 및 무기 물질의 착색 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 물질은 플라스틱, 도료 및 인쇄 잉크인 것인 방법.
  6. 제1항의 화학식 I의 화합물을 분산 조제로서 사용하는 것을 포함하는 분산 조제의 존재하에 유기 안료의 분산액의 합성 방법.
  7. 제1항의 화학식 I의 화합물을 안료 첨가제로서 사용하는 것을 포함하는 안료 첨가제의 존재하에 유기 안료의 조성물의 합성 방법.
  8. 제1항의 화학식 I의 화합물을 장식용 화장품에 혼입하는 것을 포함하는 장식용 화장품의 착색 방법.
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