ES2244777T3 - Compuestos policiclicos substituidos por terc.-alquilfenoxi. - Google Patents
Compuestos policiclicos substituidos por terc.-alquilfenoxi.Info
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Abstract
Compuestos policíclicos substituidos por terc.- alquilfenoxi de la fórmula general I en las que las variables tienen el significado siguiente: P significa un resto policíclico conjugado, que porta en caso dado substituyentes de arilo, estable frente a las bases y a los nucleófilos, que no contiene agrupamientos contenidos en el grupo formado por -CO- NH-CO-, -COOH y -CO-O-CO-, quedando excluidos las metalftalocianinas y, en el caso en que n signifique 4, la dimida del ácido perilen-3, 4:9, 10- tetracarboxílico N, N¿-disubstituida; R significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cuya cadena carbonada puede estar interrumpida por uno o varios agrupamientos -O-, -S-, -NR1-, -CO- y/o -SO2- y que puede estar substituido una o varias veces por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o por un resto heterocíclico con 5 hasta 7 miembros, enlazado a través de un átomo de nitrógeno, que puede contener otros heteroátomos y que puede ser aromático; cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, cuya estructuracarbonada puede estar interrumpida por uno o varios agrupamientos -O-, -S-, -NR1-, -CO- y/o -SO2- y que puede estar substituido, en caso dado, una o varias veces por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; Hal significa cloro y/o bromo; m significa un número desde 0 hasta 15; n significa un número desde 1 hasta 16, siendo la suma m + n 16.
Description
Compuestos policíclicos substituidos por
terc.-alquilfenoxi.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos policíclicos substituidos por terc.-alquilfenoxi de la
fórmula general I
en las que las variables tienen el
significado
siguiente:
- P
- significa un resto policíclico conjugado, que porta en caso dado substituyentes de arilo, estable frente a las bases y a los nucleófilos, que no contiene agrupamientos contenidos en el grupo formado por -CO-NH-CO-, -COOH y -CO-O-CO-,
- R
- significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cuya cadena carbonada puede estar interrumpida por uno o varios agrupamientos -O-, -S-, -NR^{1}-, -CO- y/o -SO_{2}- y que puede estar substituido una o varias veces por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o por un resto heterocíclico con 5 hasta 7 miembros, enlazado a través de un átomo de nitrógeno, que puede contener otros heteroátomos y que puede ser aromático;
- \quad
- cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, cuya estructura carbonada puede estar interrumpida por uno o varios agrupamientos -O-, -S-, -NR^{1}-, -CO- y/o -SO_{2}- y que puede estar substituido, en caso dado, una o varias veces por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
- R^{1}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
- Hal
- significa cloro y/o bromo;
- m
- significa un número desde 0 hasta 15;
- n
- significa un número desde 1 hasta 16, siendo la suma m + n \leq 16,
así como a la obtención de estos
compuestos y a su empleo para el teñido de materiales orgánicos e
inorgánicos de elevado peso molecular, como agentes auxiliares para
la dispersión y como aditivos para pigmentos para pigmentos
orgánicos, como componentes suministradores de color en la cosmética
decorativa y para la fabricación de dispersiones acuosas polímeras
coloreadas o que absorben en el intervalo ultravioleta y/o próximo
al infrarrojo del espectro
electromagnético.
Los compuestos orgánicos policíclicos plantean
frecuentemente dificultades para su incorporación en los medios de
aplicación debido a sus bajas solubilidades y a sus bajas
compatibilidades. Este problema se pone de manifiesto especialmente
en el caso de los pigmentos, de los colorantes fluorescentes y de
los absorbedores de los UV, para cuya intensidad de color,
fluorescencia o bien efecto protector contra los UV es esencial una
buena aptitud a la distribución en el medio de aplicación.
En las publicaciones
EP-A-648 817,
EP-A-648 770 y
WO-A-98/32802 se describe la
incorporación de substituyentes de alcoxicarbonilo, que pueden
disociarse de nuevo térmicamente, sobre los átomos de nitrógeno
amino o bien de nitrógeno imida para la solubilización reversible de
los cromóforos que contienen grupos amino o bien grupos imino. Sin
embargo, este método está limitado a los cromóforos que contienen
agrupamientos NH- y, en general, proporciona únicamente una
solubilización o bien una compatabilización aprovechables en medios
moderadamente polares y sólo para concentraciones bajas de cromóforo
de < 1% en peso. Además la tendencia a la fragmentación térmica
de la función carbamato impide el empleo en termoplastos de elevado
punto de fusión tal como en el metacrilato de polimetilo, en el
tereftalato de polietileno y en el policarbonato. Igualmente la
derivatización descrita en la publicación
DE-A-37 13 459 de los
dicetopirrolopirroles con grupos butilo terciarios conduce a las
mismas limitaciones en lo que se refiere a los medios de aplicación
y a las concentraciones de cromóforos.
Se conocen por las publicaciones
WO-A-96/22331,
EP-A-227 980,
WO-A-97/22607 y
WO-A-96/22332 monoimidas del ácido
perilen-3,4-dicarboxílico, diimidas
del ácido
perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico y
diimidas del ácido
cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico,
que portan a modo de substituyentes en la estructura anular restos
fenoxi substituidos por restos alquilo que contienen hasta 4 átomos
de carbono inclusive. Del mismo modo estos cromóforos modificados
presentan únicamente una solubilidad suficiente en medios de
aplicación de polaridad media.
En la publicación Adv. Mater. 11 páginas
754-758 (1999) se explora la formación de
superestructuras mesoscópicas mediante la interacción entre la
diimida del ácido
perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico,
substituida por ariloxi en la estructura de perileno, y la diimida
del ácido
N-(2-etilhexil)perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico
con melamina, que porta restos alquilo de cadena larga, en
disolventes orgánicos tal como el cloroformo, el tetracloruro de
carbono y el metilciclohexano. En este artículo se hace referencia a
la mala solubilidad de las diimidas del ácido
perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico
substituidas sobre el átomo de nitrógeno de imida por
1,6,7,12-tetrafenoxi, por
(p-terc.-butil)fenoxi y por
(p-terc.-octil)fenoxi. Los derivados de
perileno descritos se diferencian de los compuestos de acuerdo con
la invención porque no son estables a las bases debido al átomo de
nitrógeno substituido.
En la publicación Chem. Mater. 12, páginas
352-362 (2000) se explora el enlace que se
desarrolla a través de procedimientos de sol-gel, en
redes cristalinas inorgánicas de las diimidas del ácido
perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico y
de las imidas del ácido
perilen-3,4-dicarboxílico
modificadas por alcoxisilano sobre el átomo de nitrógeno de imida (y
por lo tanto tampoco estables a la bases) así como substituidas
además, parcialmente, por ariloxi en la estructura de perileno. En
este caso se observó que la solubilidad de los derivados del
perileno podía aumentarse mediante la combinación de una
modificación del átomo de nitrógeno de imida con un grupo
3-trietoxisililpropilo y una substitución de la
estructura de perileno con grupos
p-1,1,3,3-tetrametilbutilfenoxi.
La invención tenía como tarea poner a disposición
nuevos productos policíclicos de efecto con comportamientos a la
solubilidad claramente mejorados en medios apolares y polares
(compatibilidad de amplio espectro) así como con una tendencia a la
agregación claramente menor.
Por lo tanto, se encontraron los compuestos
policíclicos substituidos por terc.-alquilfenoxi de la fórmula I,
definida al principio.
Además, se encontró un procedimiento para la
obtención de los compuestos I, caracterizado porque se hace
reaccionar un halogenuro de la fórmula general II
en un disolvente básico,
nitrogenado, inerte, en presencia de una base con un
terc.-alquilfenol de la fórmula general
III
y, en caso dado, a continuación se
elimina el halógeno en caso
dado.
Además, se encontró el empleo de los compuestos I
para el teñido de materiales orgánicos e inorgánicos de elevado peso
molecular, a modo de agentes dispersantes y aditivos para pigmentos
para pigmentos orgánicos, a modo de componentes suministradores de
color en la cosmética decorativa así como para la fabricación de
dispersiones acuosas de polímeros coloreadas o que absorben en el
intervalo ultravioleta y/o próximo al infrarrojo del espectro
electromagnético.
Los compuestos de la fórmula I están basados en
un resto P policíclico, conjugado, estable frente a las bases y a
los nucleófilos bajo las condiciones de la reacción, que no contiene
agrupamientos contenidos en el grupo
-CO-NH-CO-, -COOH y
-CO-O-CO-.
El resto P puede portar otros substituyentes de
arilo, que no sean atacables por las bases, por ejemplo arilo
insubstituido, arilo substituido por alquilo y/o por alcoxi,
especialmente fenilo, o hetarilo, tal como 2-, 3- y
4-piridilo y pirimidilo. Estos substituyentes de
arilo pueden estar enlazados bien directamente sobre la estructura
anular o, en el caso de las imidas policíclicas que se citarán más
adelante, pueden estar enlazados también sobre los átomos de
nitrógeno de imida.
El o bien los restos de terc.-alquilfenoxi pueden
estar enlazados, en el caso de tales restos P substituidos por
arilo, también a través de los substituyentes arilo, sobre el resto
P, es decir por ejemplo en el caso del difenildicetopirrolopirrol o
de la diimida del ácido
N,N'-difenilperilen-3,4:9,10-tetracarboxílico
a través de las posiciones 4- o 3,5 del resto de perileno.
Preferentemente P significa un resto estable a
las bases del grupo formado por las naftalinas, los antracenos, los
fenantrenos, los tetracenos, los perilenos, los terrilenos, los
cuaterrilenos, los pentarilenos y los hexarilenos, la antraquinonas,
las indantronas, las monoimidas del ácido
naftalin-1,8-dicarboxílico
N-substituido (a continuación denominadas
abreviadamente "naftalomonoimidas"), las diimidas del ácido
naftalin-1,8:4,5-tetracarboxílico
N,N'-disubstituidas (abreviadamente
"naftalimidas"), las monoimidas del ácido
perilen-3,4-dicarboxílico
N-substituidas (abreviadamente
"perilmonoimidas"), las diimidas del ácido
perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico
N,N'-disubstituidas (abreviadamente
"perilimidas"), las diimidas del ácido
terrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico
N,N'-disubstituidas (abreviadamente
"terrilimidas"), las diimidas el ácido
cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
N,N'-disubstituidas (abreviadamente
"cuaterrilimidas"), las acridinas, los carbazoles, los
dibenzofuranos, los dinaftofuranos, los benzimidazoles, los
benzotiazoles, las fenazinas, las dioxazinas, las quinacridonas, las
metalftalocianinas, las metalnaftalocianinas, las metalporfirinas,
las cumarinas, las dibenzofuranonas, las dinaftofuranonas, las
benzimidazolonas, los compuestos de índigo, los compuestos de
tioíndigo, las quinoftalonas, las naftoquinoftalonas y los
dicetopirrolopirroles.
En este caso son especialmente preferentes los
restos del grupo formado por las naftalinas, las quinacridonas, los
dicetopirrolopirroles, las dioxazinas, las indantronas, las
metalftalocianinas, las metalnaftalocianinas, las naftalmonoimidas,
las perilmonoimidas, las perilimidas, las terrilimidas y las
cuaterrilimidas, siendo especialmente preferentes las
metalftalocianinas, las metalnaftalocianinas, las metalporfirinas,
las terrilimidas y las cuaterrilimidas.
Los restos de terc.-alquilfenoxi, que
caracterizan los compuestos I así como los átomos de halógeno
presentes adicionalmente, en caso dado, pueden estar enlazados sobre
la estructura anular del resto P directamente o, como se ha descrito
anteriormente, a través de substituyentes arilo presentes en caso
dado. Evidentemente pueden presentarse también ambas formas de
enlaces en el compuesto I. Los restos P grandes, tales como las
perilmonoimidas, las perilimidas, las terrilimidas y las
cuaterrilimidas, portan el resto de terc.-alquilfenoxi
preferentemente de manera directa sobre la estructura anular o
presentan al menos restos de terc.-alquilfenoxi enlazados
directamente además de los restos terc.-alquilfenoxi enlazados con
arileno.
De acuerdo con el tamaño de la estructura anular
conjugada, los compuestos I contienen, al menos 1 y hasta 16
inclusive (n: 1 hasta 16), especialmente desde 2 hasta 8 inclusive
restos de terc.-alquilfenoxi.
En el procedimiento según la invención se
incorporan en los compuestos I los restos de terc.-alquilfenoxi
mediante intercambio de halógeno. Por lo tanto los compuestos I
pueden contener incluso hasta 15 inclusive (m: 0 hasta 15), ante
todo de 1 hasta 4 inclusive átomos de halógeno cuando no sea
completo el intercambio de los átomos de halógeno, no debiendo
sobrepasar el número total de ambos grupos substituyentes de 16,
preferentemente de 8.
A modo de ejemplo para los restos P especialmente
preferentes pueden citarse los intervalos generales adecuados y los
intervalos preferentes para la suma m+n: naftalinas: 1 hasta 4,
especialmente 1 hasta 2; quinacridonas: 1 hasta 8, especialmente 2
hasta 4; dicetopirrolopirroles: 1 hasta 6, especialmente 2 hasta 4;
dioxazinas: 1 hasta 8, especialmente 2 hasta 4; indantronas: 1 hasta
6, especialmente 2 hasta 4; metalftalocianinas: 1 hasta 16,
especialmente 4 hasta 8; metalnaftalocianinas: 1 hasta 16,
especialmente 8 hasta 16; naftalomonoimidas: 1 hasta 4,
especialmente 1 hasta 2; perilmonoimidas: 1 hasta 6, especialmente 1
hasta 3; perilimidas: 1 hasta 8, especialmente 2 hasta 6;
terrilimidas: 1 hasta 12, especialmente 2 hasta 8; cuaterrilimidas:
1 hasta 14, especialmente 2 hasta 8.
Cuando los restos P presenten, adicionalmente,
substituyentes de arilo, que no sirvan para el enlace de los restos
terc.-alquilfenoxi, se reducirá, naturalmente, de manera
correspondiente la suma máxima posible de m+n.
A continuación se han indicado ejemplos adecuados
para los restos R y R^{1}, que se presentan en la fórmula I, así
como para sus substituyentes:
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, terc.-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo,
terc.-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo,
terc.-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo,
1-etilpentilo, octilo, 2-etilhexilo
y isooctilo;
2-metoxietilo,
2-etoxietilo, 2-propoxietilo,
2-isopropoxietilo, 2-butoxietilo, 2-
y 3-metoxipropilo, 2- y
3-etoxipropilo, 2- y
3-propoxipropilo, 2- y
3-butoxipropilo, 2- y
4-metoxibutilo, 2- y 4-etoxibutilo,
2- y 4-propoxibutilo,
3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctilo,
4,8-dioxanonilo, 3,7-dioxaoctilo,
3,7-dioxanonilo, 4,7-dioxaoctilo,
4,7-dioxanonilo, 2- y
4-butoxibutilo, 4,8-dioxadecilo,
3,6,9-trioxadecilo y
3,6,9-trioxaundecilo;
2-metiltioetilo,
2-etiltioetilo, 2-propiltioetilo,
2-isopropiltioetilo,
2-butiltioetilo, 2- y
3-metiltiopropilo, 2- y
3-etiltiopropilo, 2- y
3-propiltiopropilo, 2- y 3- butiltiopropilo, 2- y
4-metiltiobutilo, 2- y
4-etiltiobutilo, 2- y
4-propiltiobutilo, 3,6-ditiaheptilo,
3,6-ditiaoctilo, 4,8-ditianonilo,
3,7-ditiaoctilo, 3,7-ditianonilo,
4,7-ditiaoctilo, 4,7-ditianonilo, 2-
y 4-butiltiobutilo, 4,8-ditiadecilo,
3,6,9-tritiadecilo y
3,6,9-tritiaundecilo;
2-monometil- y
2-monoetilaminoetilo,
2-dimetilaminoetilo, 2- y
3-dimetilaminopropilo,
3-monoisopropilaminopropilo, 2- y
4-monopropilaminobutilo, 2- y
4-monometilaminobutilo,
6-metil-3,6-diazaheptilo,
3,6-dimetil-3,6-diazaheptilo,
3,6-diazaoctilo,
3,6-dimetil-3,6-diazaoctilo,
9-metil-3,6,9-triazadecilo,
3,6,9-trimetil-3,6,9-triazadecilo,
3,6,9-triazaundecilo y
3,6,9-trimetil-3,6,9-triazaundecilo;
propan-2-on-1-ilo,
butan-3-on-1-ilo,
butan-3-on-2-ilo
y
2-etil-pentan-3-on-1-ilo;
2-metilsulfoniletilo,
2-etilsulfoniletilo,
2-propilsulfoniletilo,
2-isopropilsulfoniletilo,
2-butilsulfoniletilo, 2- y
3-metilsulfonilpropilo, 2- y
3-etilsulfonilpropilo, 2- y
3-propilsulfonilpropilo, 2- y
3-butilsulfonilpropilo, 2- y
4-metilsulfonilbutilo, 2- y
4-etilsulfonilbutilo, 2- y
4-propilsulfonilbutilo y
4-butilsulfonilbutilo;
metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi,
isobutoxi, sec.-butoxi, terc.-butoxi, pentoxi, isopentoxi,
neopentoxi, terc.-pentoxi y hexoxi;
ciclopentilo, 2- y
3-metilciclopentilo, 2- y
3-etilciclopentilo, ciclohexilo, 2-, 3- y
4-metilciclohexilo, 2-, 3- y
4-etilciclohexilo, 3- y
4-propilciclohexilo, 3- y
4-isopropilciclohexilo, 3- y
4-butilciclohexilo, 3- y
4-sec.-butilciclohexilo, 3- y
4-terc.-butilciclohexilo, cicloheptilo, 2-, 3- y
4-metilcicloheptilo, 2-, 3- y
4-etilcicloheptilo, 3- y
4-propilcicloheptilo, 3- y
4-isopropilcicloheptilo, 3- y
4-butilcicloheptilo, 3- y
4-sec.-butilcicloheptilo, 3- y
4-terc.-butilcicloheptilo, ciclooctilo, 2-, 3-, 4- y
5-metilciclooctilo, 2-, 3-, 4- y
5-etilciclooctilo, 3-, 4- y
5-propilciclooctilo, 2-dioxanilo,
4-morfolinilo, 2- y
3-tetrahidrofurilo, 1-, 2- y
3-pirrolidinilo y 1-, 2-, 3- y
4-piperidilo.
Como ejemplos de restos de terc.-alquilfenoxi
preferentes pueden citarse
p-(1,1-dimetilpropil)fenoxi,
p-(1,1-dimetilbutil)fenoxi,
p-(1,1-dimetilpentil)fenoxi,
p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenoxi,
p-(2-ciclopentil-1,1-dimetiletil)fenoxi,
p-(2-ciclohexil-1,1-dimetiletil)fenoxi,
p-(2-cicloheptil-1,1-dimetiletil)fenoxi
y
p-(1,1-dimetil-2-(4-morfolinil)etil)fenoxi.
Las naftalomonoimidas, las perilmonoimidas, las
perilimidas, las terrilimidas y las cuaterrilimidas especialmente
preferentes portan, especialmente, los substituyentes estables a las
bases siguientes, sobre los átomos de nitrógeno de imida:
alquilo con 6 a 30 átomos de carbono, cuya cadena
carbonada puede estar interrumpida por uno o varios agrupamientos
-O-, -S-, -NR^{1}-, -CO- y/o -SO_{2}- y que puede estar
substituido una o varias veces por alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono o por un resto heterocíclico con 5 a 7 miembros, enlazado a
través de un átomo de nitrógeno, que puede contener otros
heteroátomos y que puede ser aromático;
cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, cuya
estructura carbonada puede estar interrumpida por uno o varios
agrupamientos -O-, -S-, -NR^{1}-, -CO- y/o -SO_{2}- y que puede
estar sustituido, en caso dado, una o varias veces por alquilo con 1
a 6 átomos de carbono;
arilo o hetarilo, que puede estar substituido
respectivamente una o varias veces por alquilo con 1 a 18 átomos de
carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por ciano, por
-CONH-R^{1} y/o por
-NH-COR^{1}.
En particular se indicarán para estos
substituyentes, de manera complementaria a la de los restos ya
citados, los restos siguientes a modo de ejemplo:
nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, undecilo,
dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo,
hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosilo (las
designaciones isononilo, isodecilo e isotridecilo así como la
designación, indicada más arriba, de isooctilo, son designaciones
triviales y proceden de los alcoholes obtenidos según la
oxosíntesis);
3,6,9-trioxadodecilo,
3,6,9,12-tetraoxatridecilo y
3,6,9,12-tetraoxatetradecilo;
3,6,9-tritiadodecilo,
3,6,9,12-tetratiatridecilo y
3,6,9,12-tetratiatetradecilo; carbamoilo,
metilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, propilaminocarbonilo,
butilaminocarbonilo, pentilaminocarbonilo, hexilaminocarbonilo,
heptilaminocarbonilo, octilaminocarbonilo, nonilaminocarbonilo y
decilaminocarbonilo; formilamino, acetilamino y propionilamino;
2-, 3- y 4-metilfenilo, 2,4-,
2,5-, 3,5- y 2,6-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo, 2-, 3- y
4-etilfenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-dietilfenilo,
2,4,6-trietilfenilo, 2-, 3- y
4-propilfenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-dipropilfenilo,
2,4,6-tripropilfenilo, 2-, 3- y
4-isopropilfenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-diisopropilfenilo,
2,4,6-triisopropilfenilo, 2-, 3- y
4-butilfenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-dibutilfenilo,
2,4,6-tributilfenilo, 2-, 3- y
4-isobutilfenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-diisobutilfenilo,
2,4,6-triisobutilfenilo, 2-, 3- y
4-sec.-butilfenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-di-sec.-butilfenilo,
2,4,6-tri-sec.-butilfenilo, 2-, 3- y
4-terc.-butilfenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-di-terc.-butilfenilo y
2,4,6-tri-terc.-Butilfenilo; 2-, 3-
y 4-metoxifenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-dimetoxifenilo,
2,4,6-trimetoxifenilo, 2-, 3- y
4-etoxifenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-dietoxifenilo,
2,4,6-trietoxifenilo, 2-, 3- y
4-propoxifenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-dipropoxifenilo, 2-, 3- y
4-isopropoxifenilo, 2,4-, 2,5-, 3,5- y
2,6-diisopropoxifenilo y 2-, 3- y
4-butoxifenilo; 2-, 3- y
4-cianofenilo; 3- y
4-carboxamidofenilo, 3- y
4-N-(metil)carboxamidofenilo y 3- y
4-N-(etil)carboxamidofenilo; 3- y
4-acetilaminofenilo, 3- y
4-propionilaminofenilo y 3- y
4-butirilaminofenil.
Los compuestos según la invención I pueden
prepararse ventajosamente también según el procedimiento de acuerdo
con la invención, haciéndose reaccionar los halogenuros
correspondientes de la fórmula II con terc.-alquilfenoles de la
fórmula III en un disolvente básico, nitrogenado, inerte, en
presencia de una base y, en caso dado, a continuación eliminación
del halógeno en caso deseado.
Como disolventes básicos, nitrogenados, inertes
son adecuados en este caso especialmente los disolventes polares,
ante todo los heterociclos nitrogenados tales como la piridina, la
pirimidina, la quinolina, la isoquinolina, la quinaldina y,
preferentemente, la N-metilpirrolidona así como las
amidas de los ácidos carboxílicos, tal como la
N,N-dimetilformamida y la
N,N-dimetilacetamida.
La cantidad del disolvente supone, en función de
la solubilidad del halogenuro II, usualmente desde 2 hasta 40 g,
preferentemente desde 4 hasta 25 g de disolvente por cada gramo de
halogenuro II.
Como bases son adecuadas especialmente los
compuestos no nucleófilos o que únicamente sean débilmente
nucleófilos. Ejemplos de tales bases son los hidróxidos de los
metales alcalinos, tales como el hidróxido de potasio y el hidróxido
de sodio, los carbonatos de los metales alcalinos tales como el
carbonato de potasio y el carbonato de sodio, así como los
alcoholatos de los metales alcalinos de alcoholes terciarios, tales
como el butilato de litio, de sodio y de potasio, que se emplean en
forma anhidra.
Por regla general se emplearán desde 0,8 hasta
1,5, preferentemente desde 1,0 hasta 1,2 equivalentes molares de
base por cada mol de átomo de halógeno substituido.
Los halogenuros II, empleados como productos de
partida, son conocidos en general o pueden obtenerse según métodos
conocidos mediante reacción de los compuestos policíclicos
conjugados, no halogenados, con agentes de halogenación,
especialmente con los halógenos elementales. Los halogenuros II, que
contengan enlazados los átomos de halógeno sobre los substituyentes
de arilo, pueden obtenerse, como se sabe, por regla general mediante
la introducción del resto arilo halogenado en el sistema
policíclico.
La proporción molar entre halogenuro II y fenol
III depende del número de los átomos de halógeno a ser substituidos.
En general se emplean de 1 hasta 2, preferentemente de 1 hasta 1,3
moles de fenol III por cada mol de átomo de halógeno a ser
substituido en el halogenuro II.
La temperatura de la reacción se encuentra
usualmente en el intervalo desde 50 hasta 200ºC, preferentemente
desde 60 hasta 140ºC.
Es recomendable llevar a cabo la reacción bajo
gas protector, por ejemplo bajo nitrógeno o argón.
El tiempo de la reacción supone, en función de la
reactividad del halogenuro II, aproximadamente desde 2 hasta 48
horas.
Mediante la elección de las condiciones de la
reacción -cantidad de fenol III y de base así como de la temperatura
de la reacción- puede controlarse ventajosamente el intercambio del
halógeno de tal manera que pueden obtenerse sin problemas tanto
productos I, en los cuales están intercambiados todos los átomos de
halógeno (m = 0), como también productos I, que contengan todavía
halógeno. En caso deseado puede eliminarse el halógeno a
continuación del producto I. Así pues a partir de un producto de
partida II pueden prepararse, según convenga, productos I
diferentes.
Desde el punto de vista de la ingeniería del
procedimiento se procede, convenientemente, de tal manera, que se
disponga el disolvente, se añadan el halogenuro II, el fenol III y
la base y la solución o bien la suspensión obtenida se caliente,
bajo agitación, bajo gas protector, durante 2 hasta 48 horas hasta
la temperatura de reacción deseada.
El aislamiento del producto de la reacción puede
llevarse a cabo tras refrigeración hasta la temperatura ambiente,
mediante separación por filtración directa del producto de la
reacción precipitado o mediante separación por filtración tras
dilución con 3 a 4 veces su volumen de agua, de un ácido inorgánico
diluido, por ejemplo ácido clorhídrico del 5 hasta el 10% en peso, o
de un alcohol alifático, por ejemplo metanol, lavado en primer lugar
con un poco de disolvente y a continuación con agua hasta que la
descarga sea neutra y secado en vacío.
En algunos casos, especialmente para la obtención
de elevados grados de substitución n en el caso de los bromuros II
que son lábiles a las bases y, por lo tanto, que tienen una gran
tendencia a las reacciones secundarias indeseables, puede ser
ventajoso para conseguir una elevada pureza del producto, llevar a
cabo en dos etapas la reacción de fenoxilación. En este caso se hace
reaccionar el halogenuro II en primer lugar sólo con una cantidad
parcial, convenientemente con la cantidad necesaria para el
intercambio de los átomos de halógeno más lábiles, de fenol III y de
base, se separa el producto parcialmente fenoxilado mediante
filtración de la mezcla de la reacción y éste se hace reaccionar a
continuación con la cantidad restante de fenol III y de base.
Por regla general los compuestos I, obtenidos
según la invención, tienen ya una riqueza (> 95%) tan elevada,
que puede desistirse a una purificación adicional. Los productos
analíticamente puros pueden prepararse mediante recristalización en
disolventes aromáticos, tales como tolueno y xileno, o hidrocarburos
halogenados, tales como cloruro de metileno y cloroformo, o mediante
filtración de una solución del producto en estos disolventes a
través de gel de sílice y a continuación concentración por
evaporación.
Cuando se haya intercambiado únicamente una parte
del halógeno y tenga que eliminarse el halógeno contenido todavía,
podrá llevarse a cabo esto con ayuda de procedimientos
conocidos.
A manera de ejemplo pueden describirse para esta
finalidad las dos variantes de eliminación de los halógenos
siguientes, que pueden emplearse de forma especialmente
ventajosa.
En la primera variante se lleva a cabo la
eliminación del halógeno inducido por medio de bases en presencia de
un disolvente inerte, básico, nitrogenado o aromático.
Las bases adecuadas en este caso son, por
ejemplo, lo hidróxidos de los metales alcalinos, tales como el
hidróxido de potasio y el hidróxido de sodio, los carbonatos de
metales alcalinos tales como el carbonato de potasio y el carbonato
de sodio, los alcoholatos de metales alcalinos de los alcoholes
secundarios y terciarios tales como el isopropilato y el
terc.-butilato de litio, de sodio y de potasio, así como bases
nitrogenadas estéricamente impedidas, tales como el
diazabiciclooctano (DABCO), el diazabiciclononeno (DBN) y el
diazabicicloundeceno (DBU).
La cantidad de base no es crítica en sí misma.
Usualmente se emplearán desde 1 hasta 3, preferentemente desde 1
hasta 1,5 equivalentes molares por cada mol de átomo de halógeno a
ser eliminado.
Como disolventes pueden emplearse además de los
disolventes aromáticos, tales como el tolueno y el xileno, los
mismos disolventes que en el caso de la fenoxilación, cuya cantidad
empleada dependerá a su vez de la solubilidad del compuesto I a ser
liberado del halógeno y, por regla general, supone desde 2 hasta 50
g, preferentemente desde 5 hasta 25 g por cada gramo de compuesto
I.
La temperatura de la reacción se encuentra
usualmente en el intervalo desde 50 hasta 200ºC, preferentemente
desde 60 hasta 130ºC.
Es recomendable llevar a cabo la eliminación del
halógeno bajo gas protector, por ejemplo bajo nitrógeno o bajo
argón.
El tiempo de la reacción supone, en función de la
reactividad del compuesto I a ser liberado del halógeno,
aproximadamente desde 1 hasta 6 horas.
Desde el punto de vista la ingeniería del
procedimiento se procede convenientemente de tal manera, que se
disponga una solución o suspensión del compuesto I a ser liberado
del halógeno, se añade la base y la mezcla obtenida se calienta bajo
agitación, bajo gas protector, durante 1 hasta 6 horas hasta la
temperatura deseada para la reacción. Cuando sean de temer
reacciones secundarias, por ejemplo saponificaciones, será
conveniente añadir la base sólo después del calentamiento hasta la
temperatura de la reacción.
El aislamiento del producto de la reacción puede
llevarse a cabo tras refrigeración hasta la temperatura ambiente
mediante dilución de la mezcla de la reacción con un volumen tres
veces hasta cuatro veces mayor de un ácido inorgánico diluido, por
ejemplo de ácido clorhídrico desde el 5 hasta el 10% en peso,
separación por filtración del producto precipitado de este modo,
lavado en primer lugar con ácido diluido y a continuación con
metanol o con agua hasta que la descarga sea neutra y secado en
vacío.
En la segunda variante se llevará a cabo una
eliminación del halógeno por reducción catalizada con metales de
transición en presencia de un disolvente inerte bajo las condiciones
de la reacción.
Como agentes reductores se emplearán en este caso
preferentemente hidruros complejos, especialmente hidruros de
aluminio, tal como hidruro de litio y de aluminio y, ante todo,
borohidruros, preferentemente borohidruro de sodio o hidrógeno
elemental.
La cantidad del agente reductor no es crítica en
sí misma. En general se emplearán desde 1 hasta 5, preferentemente
desde 2 hasta 3 equivalentes molares del agente reductor por cada
mol de átomo de halógeno a ser eliminado.
Como catalizadores de metales de transición son
adecuados especialmente los compuestos de paladio, pudiendo
emplearse compuestos de Pd(II) y de Pd(0). En la
reducción con hidruros complejos son preferentes el acetato de
paladio(II), el
dicloro(1,5-ciclooctadieno)paladio(II),
el
dicloro[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]
paladio(II), el
tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0), el
tetraquis(trifenilfosfina) paladio(0) y el
tetraquis(tris-o-tolilfosfina)paladio(0),
para la reducción con hidrógeno elemental es recomendable el empleo
de carbón activo dopado con paladio.
En general se emplearán desde 0,5 hasta 2% en
moles de catalizador por cada mol de átomo de halógeno a ser
eliminado.
El tipo del disolvente depende del agente de
reducción seleccionado. Cuando se utilicen hidruros complejos serán
adecuados, especialmente, disolventes apróticos, polares, tales como
éteres alifáticos y cicloalifáticos, disolventes aromáticos y
nitrilos alifáticos y cuando se utilice hidrógeno elemental son
adecuados, ante todo, alcoholes alifá-
ticos.
ticos.
Como ejemplos de estos disolventes pueden citarse
en particular el dietiléter, el tetrahidrofurano y el dioxano, el
tolueno y el xileno, el acetonitrilo, que se emplea especialmente
junto con borohidruros, así como el metanol y el etanol.
La cantidad de disolvente estará determinada por
la solubilidad del compuesto I a ser liberado del halógeno y se
encuentra por regla general entre 2 y 50 g, preferentemente entre 5
y 25 g por cada gramo de compuesto I.
La temperatura de la reacción se encuentra
usualmente, desde 0 hasta 150ºC, ante todo desde 20 hasta 100ºC,
llevándose a cabo la reducción con hidruros complejos en general a
temperaturas más elevadas (aproximadamente desde 50 hasta 100ºC) que
en el caso de la reducción con hidrógeno elemental.
Cuando se utilicen los hidruros complejos como
agentes de reducción es recomendable trabajar bajo gas protector. En
el caso de la hidrogenación con hidrógeno elemental se empleará
convenientemente una presión de hidrógeno reducida.
En función de la reactividad del compuesto I, la
eliminación del halógeno requiere desde 4 hasta 72 horas.
Desde el punto de vista de la ingeniería del
procedimiento se procede en el caso de la eliminación del halógeno
con hidruros complejos de tal manera, que se disponga el disolvente,
se añaden el compuesto I a ser liberado del halógeno y el hidruro y
la solución o bien la suspensión obtenida se calienta bajo
agitación, bajo gas protector, durante 4 hasta 72 horas hasta la
temperatura deseada para la reacción.
Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente
y destrucción del hidruro en exceso mediante adición de agua, puede
llevarse a cabo el aislamiento del producto de la reacción como se
ha descrito en el caso de la eliminación del halógeno inducida por
medio de bases.
En el caso de la eliminación del halógeno con
hidrógeno elemental se procede convenientemente desde el punto de
vista de la ingeniería del procedimiento de tal manera, que se
disponga una suspensión del compuesto I a ser liberado del halógeno
y del catalizador en el disolvente en un reactor de hidrogenación y
se calienta, bajo agitación, bajo una presión de hidrógeno reducida
(aproximadamente desde 0,1 hasta 0,5 bares) durante 4 hasta 72 horas
a la temperatura para la reacción.
Tras la refrigeración hasta la temperatura
ambiente, descompresión y expulsión del hidrógeno en exceso con
nitrógeno puede aislarse el producto de la reacción en la forma que
ya ha sido descrita.
Cuando se deseen compuestos I con una riqueza
> 95%, pueden someterse los compuestos, obtenidos durante la
eliminación del halógeno, además a una etapa de purificación. Son
adecuadas, por ejemplo, una cristalización fraccionada a partir de
mezclas de disolventes con un disolvente aromático, tal como el
tolueno y el xileno, o con un hidrocarburo halogenado, tal como el
cloruro de metileno, el cloroformo y el
1,1,2,2-tetracloroetano, como uno de los componentes
y un disolvente extremadamente polar, tal como pentano o hexano,
como el otro componente o una cromatografía en columna sobre gel de
sílice con empleo de esta mezcla de disolventes a modo de
eluyente.
Los compuestos I según la invención se
caracterizan por su elevada solubilidad en, o bien por su
compatibilidad muy buena tanto con los medios polares (por ejemplo
alcoholes alifáticos y ésteres o bien poliacrilatos, policarbonatos
y poliésteres) como también con medios apolares (por ejemplo alcanos
o bien poliolefinas).
Estos son adecuados, de una manera excelente,
para una pluralidad de finalidades de aplicación, por ejemplo para
el teñido de, o para ser adicionados a, materiales orgánicos e
inorgánicos de elevado peso molecular, especialmente de materiales
sintéticos, barnices y tintas de impresión y materiales de tipo
óxido, tales como cerámica de baja temperatura y pigmentos basados
en óxidos metálicos o bien óxidos metálicos o bien pigmentos de
interferencia constituidos con varias capas, que contienen óxidos
metálicos como capas individuales, como agentes auxiliares para la
dispersión y aditivos para pigmentos para pigmentos orgánicos, como
componentes proporcionadores de color en la cosmética decorativa así
como para la fabricación de dispersiones polímeras acuosas
coloreadas o que absorben en el UV y/o en el NIR, pudiéndose
proceder especialmente según el procedimiento descrito en la
publicación WO-A-99/40123.
Para aplicaciones, en las cuales sea deseable un
compuesto I coloreado, es decir que absorba en el intervalo visible
del espectro electromagnético, son adecuados especialmente aquellos
compuestos I que contengan un resto P del grupo formado por los
perilenos, los terrilenos, los cuaterrilenos, los pentarilenos, los
hexarilenos, las indantronas, las perilmonoimidas, las perilimidas,
las terrilimidas, los dinaftofuranos, las dioxazinas, las
quinacridonas, las metalftalocianinas, las metalporfirinas, las
cumarinas, las dinaftofuranonas, los compuestos de índigo, los
compuestos de tioíndigo, las quinoftalonas, las naftoquinoftalonas y
los dicetopirrolopirroles.
Para aplicaciones que requieran un compuesto I
incoloro o que esté coloreado sólo débilmente, que absorban en el
ultravioleta y/o en el intervalo próximo al infrarrojo del espectro
electromagnético, por ejemplo para ser añadidos a materiales
orgánicos e inorgánicos de elevado peso molecular, como agentes
auxiliares para la dispersión para pigmentos orgánicos así como para
la fabricación de dispersiones polímeras acuosas que absorban en el
UV y/o en el NIR, son adecuados, ante todo, los compuestos I que
presenten un resto P del grupo formado por las naftalinas, los
antracenos, los fenantrenos, los tetracenos, las antraquinonas, las
naftalmonoimidas, las naftalimidas, las cuaterrilimidas, las
acridinas, los carbazoles, los dibenzofuranos, los benzimidazoles,
los benzotiazoles, las fenazinas, las metalnaftalocianinas, las
dibenzofuranonas y las benzimidazolonas.
Como aditivos para pigmentos son adecuados, para
los pigmentos orgánicos, además de los compuestos I incoloros o sólo
débilmente coloreados, también compuestos I coloreados, cuyo color
propio coincida ampliamente con el color propio del pigmento al que
debe ser adicionado.
Ejemplos 1 a
9
Se calentó bajo agitación, en una atmósfera de
nitrógeno, durante t horas a TºC, una mezcla de x g (20 mmoles) del
halogenuro II, y g del terc.-alquilfenol III, z g de la base B y a
ml de N-metilpirrolidona.
Tras la refrigeración hasta la temperatura
ambiente se separó por filtración el producto de la reacción,
precipitado, bien directamente (ejemplo 6) o tras dilución con un
volumen tres veces mayor de metanol (ejemplos 1 hasta 3), de agua
(ejemplo 8) o bien de ácido clorhídrico al 5% en peso (ejemplos 4,
5, 7 y 9) y se lavó con agua hasta neutralidad de la descarga. En el
caso de los ejemplos 1 a 3 o bien 6 se lavó el producto de la
filtración previamente además con un poco de metanol o bien con un
poco de N-metilpirrolidona. En el caso de los
ejemplos 6 y 7 se llevó a cabo además una filtración en columna con
cloruro de metileno a modo de eluyente. El secado subsiguiente se
llevó a cabo en todos los casos a 100ºC, en vacío.
Esta reacción condujo, en todos los ejemplos, a
un intercambio completo de los átomos de halógeno por los restos de
terc.-alquilfenoxi.
Otros detalles relativos a estos ensayos así como
sus resultados se han reunido en la tabla 1. El rendimiento en g se
refiere en este caso al rendimiento total, mientras que el
rendimiento en % se refiere al producto deseado de la
fenoxilación.
En la tabla 1 se han empleado las siguientes
designaciones:
- IIa:
- imida del ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9-tribromoperilen-3,4-dicarboxílico (al 84%; que contiene además imida del ácido N-(2,6-diisopropilfenil)perilen-3,4-dicarboxílico monobromada y dibromada)
- IIb:
- diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,7,12-tetracloroperilen-3,4:9,10-tetracarboxílico
- IIc:
- diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,7-dibromoperilen-3,4:9,10-tetracarboxílico
- IId:
- diimida del ácido N,N'-didodecil-1,7-dibromoperilen-3,4:9,10-tetracarboxílico
- IIe:
- mezcla 1:1 formada por diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,8,11,16,18-hexabromocuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico y diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,8,11,16,19-hexabromocuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
- IIf:
- indantrona clorada con un grado de cloración medio de 2 y con un contenido del 30% en peso en tetracloroindantrona
- IIg:
- ftalocianina de cobre clorada con un grado de cloración medio de 3 (contenido en cloro 15,6% en peso)
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
10
De manera análoga a la del ejemplo 6 se hicieron
reaccionar 28,6 g de una mezcla 1:1 de la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,8,11,16,18-hexabromocuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
y de la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,8,11,16,19-hexabromocuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
con 20,6 g de p-terc.-octilfenol y 6,9 g de
carbonato de potasio.
Se obtuvieron 27,6 g de una mezcla 1:1 de la
diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-8,18-dibromo-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfenoxi)
cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
y de la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-8,19-dibromo-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
en forma de un polvo cristalino verde obscuro, lo que corresponde a
un rendimiento del 71%.
Además, se obtuvieron, mediante diluciones de las
lejías madre de N-metilpirrolidona con una cantidad
cuatro veces mayor de una mezcla 1:1 de metanol y de agua, 11 g
(rendimiento 25%) de la mezcla 1:1 de la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,8,11,16,18-hexa(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
y de la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,8,11,16,19-hexa(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
del ejemplo 6.
Ejemplo
11
Se hicieron reaccionar 38,7 g de la mezcla 1:1 de
la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-8,18-dibromo-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
y de la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-8,19-dibromo-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico,
de manera análoga a la del ejemplo 6, con 10,7 g de
p-terc.-octilfenol y 3,32 g de carbonato de potasio
en 170 ml de N-metilpirrolidona, prologándose el
tiempo de la reacción hasta 18 horas.
Se obtuvieron 39,5 g de una mezcla 1:1 de la
diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,8,11,16,18-hexa(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
y de la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,8,11,16,19-hexa(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
en forma de un polvo amorfo, verde claro, con un contenido residual
en bromo < 0,05% en peso, lo cual corresponde a un rendimiento
del 90%.
Ejemplo
12
Se transformó la mezcla 1:1 constituida por la
diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-8,18-dibromo-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
y por la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-8,19-dibromo-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico,
del ejemplo 10 (a continuación denominada como "Ia") mediante
eliminación de halógeno en la diimida del ácido
N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfenoxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico.
La eliminación del halógeno se llevó a cabo según los métodos
siguientes:
- a)
- Una mezcla formada por 38,7 g de Ia y 600 ml de N-metilpirrolidona se calentó a 130ºC bajo agitación en una atmósfera de nitrógeno, se combinó con 6,75 g de terc.-butilato de potasio y se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas.
- Tras la refrigeración hasta la temperatura ambiente se precipitó el producto de la reacción mediante incorporación de la mezcla de la reacción en 2 litros de un ácido clorhídrico al 5% en peso, se separó por filtración, en primer lugar se lavó con ácido clorhídrico al 5% en peso hasta que la descarga era incolora y, seguidamente, se lavó con agua hasta neutralidad de la descarga y se secó a 100ºC en vacío. El producto de la reacción aislado se sometió a continuación a una cromatografía en columna sobre gel de sílice con una mezcla formada por tolueno y por hexano en la proporción de 1:1, a modo de eluyente.
- Se obtuvieron 20,0 g de la diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfe- noxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico en forma de un polvo amorfo, verde claro con una pureza determinada mediante espectroscopia UV/VIS > 99% y con un contenido residual en bromo < 0,01%, lo que corresponde a un rendimiento del 56%.
- b)
- Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 12a), sin embargo se utilizaron 4,1 g de carbonato de potasio en lugar de terc.-butilato de potasio a modo de base. La elaboración y la purificación se llevaron a cabo igualmente de manera análoga a la del ejemplo 12a).
- Se obtuvieron 18,6 g de la diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfe- noxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico en forma de un polvo amorfo, verde claro con una pureza > 99,5% y con un contenido residual en bromo del 0,0%, lo que corresponde a un rendimiento del 52%.
- c)
- Se calentó una mezcla formada por 38,7 g de Ia, 3,8 g de borohidruro de sodio, 0,46 g de tetraquis(trisfenilfosfina)paladio(0) y 600 ml de dioxano, bajo agitación, en una atmósfera de nitrógeno, durante 48 horas a 60ºC.
- Tras la refrigeración hasta la temperatura ambiente se descompuso el hidruro en exceso mediante adición lenta de 10 ml de agua. La elaboración ulterior y la purificación se llevaron a cabo de manera análoga a la del ejemplo 12a).
- Se obtuvieron 21,7 g de la diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfe- noxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico en forma de un polvo amorfo, verde claro, con una pureza > 99% y con un contenido residual en bromo del 0,0%, lo que corresponde a un rendimiento del 61%.
- d)
- Se calentó una mezcla formada por 38,7 g de Ia, 3,8 g de borohidruro de sodio, 0,23 g de tetraquis(trisfenilfosfina)paladio(0) y 1.000 ml de acetonitrilo, bajo agitación, en una atmósfera de nitrógeno, durante 25 horas a 69ºC.
- Tras la refrigeración hasta la temperatura ambiente se descompuso el hidruro en exceso mediante adición lenta de 10 ml de agua. La elaboración ulterior y la purificación se llevaron a cabo de manera análoga a la del ejemplo 12a).
- Se obtuvieron 29,1 g de la diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,11,16-tetra(p-terc.-octilfe- noxi)cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico en forma de un polvo amorfo, de color verde claro, con una pureza > 99% y con un contenido residual en bromo del 0,0%, lo que corresponde a un rendimiento del 82%.
Ejemplo
13
- a)
- Se calentó una mezcla de 20,85 g (25 mmoles) de la diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)terrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico, 20 g (125 mmoles) de bromo y 1.250 ml de cloroformo, bajo agitación y exclusión de la luz durante 12 horas bajo reflujo. Tras refrigeración de la solución de la reacción hasta la temperatura ambiente se eliminó el disolvente en vacío y el producto en bruto se cromatografía sobre gel de sílice con diclorometano a modo de eluyente.
- Se obtuvieron 22,5 g de la diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9,14-tetrabromoterrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico en forma de un producto sólido cristalino, azul, con un punto de fusión > 300ºC, lo que corresponde a un rendimiento del 78%.
- Datos analíticos:
- Análisis elemental (% en peso calculado/encontrado):
- C: 60, 55/60, 7; H: 3, 7/3, 7; N: 2, 45/2, 45; O: 5, 55/5, 6; Br:
- 27, 75/27, 55;
- Masa (FD, 8kV): m/z = 1145,3 (M^{+}, 100%);
- IR (KBr): \nu = 1703 (s, C=O), 1660 (s, C=O) cm^{-1};
- UV/VIS (CHCl_{3}): \lambda_{max} (\varepsilon) = 559 (15850), 605 (46770), 656 (93330) nm.
- b)
- Se calentó una mezcla de 11,5 g (10 mmoles) de la diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9,14-tetrabromoterrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico, 10,3 g (50 mmoles) de p-terc.-octilfenol, 3,45 g (25 mmoles) de carbonato de potasio y 250 ml de N-metilpirrolidona durante 8 horas bajo agitación y en una atmósfera de nitrógeno, a 80ºC. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente y dilución de la mezcla de la reacción con un volumen tres veces mayor de un ácido clorhídrico al 5% en peso se separó por filtración el producto de la reacción precipitado, se lavó hasta neutralidad con agua, se secó y se sometió a una filtración en columna sobre gel de sílice con cloruro de metileno a modo de eluyente.
- Se obtuvieron 13,2 g de la diimida del ácido N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9,14-tetra(p.-terc.-octilfe- noxi)terrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico en forma de un producto sólido cristalino, de color azul obscuro, con un punto de fusión > 300ºC, lo que corresponde a un rendimiento del 80%.
- Datos analíticos:
- Análisis elemental (% en peso calculado/encontrado):
- C: 82, 85/82, 8; H: 7, 7/7, 7; N: 1, 7/1, 7; O: 7, 75/7, 8;
- Masa (FD, 8kV): m/z = 1651,2 (M^{+}, 100%);
- IR (KBr): \nu = 1708 (s, C=O), 1668 (s, C=O) cm^{-1};
- UV/VIS (CHCl_{3}): \lambda_{max} (\varepsilon) = 628 (52930), 669 (128770) nm.
Ejemplo
14
- a)
- Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 13a), sin embargo se utilizó una mezcla de 18,9 g (25 mmoles) de la diimida del ácido N-ciclohexil-N'-(2,6-diisopropilfenil)terrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico, 20 g (125 mmoles) de bromo y 1.250 ml de cloroformo.
- Se obtuvieron 19,8 g de la diimida del ácido N-ciclohexil-N'-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9,14-tetrabromoterrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico en forma de un producto sólido microcristalino azul con un punto de fusión > 300ºC, lo que corresponde a un rendimiento del 74%.
- Datos analíticos:
- Análisis elemental (% en peso calculado/encontrado):
- C: 58, 25/58, 35; H: 3, 4/3, 4; N: 2, 6/2, 6; O: 5, 95/6, 0;
- Br: 29, 8/29, 65;
- Masa (FD, 8kV): m/z = 1073,0 (M^{+}, 100%);
- IR (KBr): \nu = 1705 (s, C=O), 1662 (s, C=O) cm^{-1};
- UV/VIS (CHCl_{3}): \lambda_{max} (\varepsilon) = 556 (16790), 600 (48290), 652 (90070) nm.
- b)
- Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 13b), sin embargo se utilizó una mezcla de 10,7 g (10 mmoles) de la diimida del ácido N-ciclohexil-N'-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9,14-tetrabromoterrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico, 10,3 g (50 mmoles) de p-terc.-octilfenol, 3,45 g (25 mmoles) de carbonato de potasio y 250 ml de N-metilpirrolidona, y el producto en bruto se sometió a una filtración en columna con diclorometano.
- Se obtuvieron 12,9 g de la diimida del ácido N-ciclohexil-N'-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9,14-tetra(p-terc.-octilfenoxi)terrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico en forma de un producto sólido cristalino, blanco obscuro con un punto de fusión > 300ºC, lo que corresponde a un rendimiento del 82%.
- Datos analíticos:
- Análisis elemental (% en peso calculado/encontrado):
- C: 85, 9/85, 8; H: 8, 2/8, 3; N: 1, 8/1, 8; O: 4, 1/4, 1;
- Masa (FD, 8kV): m/z = 1565,3 (M^{+}, 100%);
- IR (KBr): \nu = 1709 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm^{-1};
- UV/VIS (CHCl_{3}): \lambda_{max} (\varepsilon) = 624 (54010), 667 (129770) nm.
Ejemplo
15
Se determinó la solubilidad de los compuestos I,
obtenidos en los ejemplos 1 hasta 14, en disolventes extremadamente
apolares hasta polares. En general se observó una solubilidad
claramente acrecentada frente a la de los compuestos que no están
substituidos por terc.-alquilfenoxi. Los detalles relativos a estos
ensayos están indicados en la tabla 2.
También la solubilidad de estos compuestos I fue
al menos el 10% en peso en poliestireno fundido, en metacrilato de
polimetilo y en policarbonato.
Compuesto I según el ejemplo | Solubilidad [g/l] en | ||
Pentano (25ºC) | Tolueno (25ºC) | Isopropanol (50ºC) | |
1 | 53 | > 250 | 56 |
2 | 81 | > 400 | 92 |
3 | 65 | > 350 | 87 |
4 | 55 | > 250 | 59 |
5 | 24 | 155 | 47 |
6 | 55 | > 500 | 49 |
7 | 55 | > 500 | 49 |
8 | 12 | 88 | 10 |
12a | 51 | Ilimitada | 48 |
12b | 51 | Ilimitada | 48 |
12c | 51 | Ilimitada | 48 |
13b | 75 | Ilimitada | 56 |
14b | 72 | Ilimitada | 52 |
Ejemplo
16
Se prepararon dispersiones acuosas de polímeros
según el ejemplo 25 de la publicación
WO-A-99/40123, que contenían un 15%
en peso del colorante fluorescente del ejemplo 2 o 10 o bien un 25%
en peso del absorbedor próximo al infrarrojo del ejemplo 6 en
distribución homogénea. Los derivados correspondientes substituidos
por fenoxi únicamente pudieron incorporarse de manera homogénea
hasta una concentración del 7 o bien del 1% en peso.
Claims (8)
1. Compuestos policíclicos substituidos por
terc.-alquilfenoxi de la fórmula general I
en las que las variables tienen el
significado
siguiente:
- P
- significa un resto policíclico conjugado, que porta en caso dado substituyentes de arilo, estable frente a las bases y a los nucleófilos, que no contiene agrupamientos contenidos en el grupo formado por -CO-NH-CO-, -COOH y -CO-O-CO-, quedando excluidos las metalftalocianinas y, en el caso en que n signifique 4, la dimida del ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico N,N'-disubstituida;
- R
- significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cuya cadena carbonada puede estar interrumpida por uno o varios agrupamientos -O-, -S-, -NR^{1}-, -CO- y/o -SO_{2}- y que puede estar substituido una o varias veces por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o por un resto heterocíclico con 5 hasta 7 miembros, enlazado a través de un átomo de nitrógeno, que puede contener otros heteroátomos y que puede ser aromático;
- \quad
- cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, cuya estructura carbonada puede estar interrumpida por uno o varios agrupamientos -O-, -S-, -NR^{1}-, -CO- y/o -SO_{2}- y que puede estar substituido, en caso dado, una o varias veces por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
- R^{1}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
- Hal
- significa cloro y/o bromo;
- m
- significa un número desde 0 hasta 15;
- n
- significa un número desde 1 hasta 16, siendo la suma m + n \leq 16.
2. Compuestos de la fórmula I según la
reivindicación 1, en los que P significa un resto estable a las
bases del grupo formado por las naftalinas, los antracenos, los
fenantrenos, los tetracenos, los perilenos, los terrilenos, los
cuaterrilenos, los pentarilenos y los hexarilenos, la antraquinonas,
las indantronas, las monoimidas del ácido
naftalin-1,8-dicarboxílico
N-substituido, las diimidas del ácido
naftalin-1,8:4,5-tetracarboxílico
N,N'-disubstituidas, las monoimidas del ácido
perilen-3,4-dicarboxílico
N-substituidas, las diimidas del ácido
perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico
N,N'-disubstituidas, las diimidas del ácido
terrilen-3,4:11,12-tetracarboxílico
N,N'-disubstituidas, las diimidas el ácido
cuaterrilen-3,4:13,14-tetracarboxílico
N,N'-disubstituidas, las acridinas, los carbazoles,
los dibenzofuranos, los dinaftofuranos, los benzimidazoles, los
benzotiazoles, las fenazinas, las dioxazinas, las quinacridonas, las
metalftalocianinas, las metalnaftalocianinas, las metalporfirinas,
las cumarinas, las dibenzofuranonas, las dinaftofuranonas, las
benzimidazolonas, los compuestos de índigo, los compuestos de
tioíndigo, las quinoftalonas, las naftoquinoftalonas y los
dicetopirrolopirroles.
3. Procedimiento para la obtención de los
compuestos de la fórmula general I según las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizado porque se hace reaccionar un halogenuro de la
fórmula general II
en un disolvente básico,
nitrogenado, inerte, en presencia de una base, con un
terc.-alquilfenol de la fórmula general
III
y, en caso dado, se elimina a
continuación el halógeno, en caso
dado.
4. Empleo de los compuestos de la fórmula general
I según las reivindicaciones 1 o 2 para el teñido de materiales
orgánicos o inorgánicos de elevado peso molecular.
5. Empleo según la reivindicación 4,
caracterizado porque se colorean materiales sintéticos,
barnices y tintas de impresión.
6. Empleo de compuestos de la fórmula general I
según las reivindicaciones 1 o 2 como agentes auxiliares para la
dispersión y como aditivos de pigmentos, para pigmentos
orgánicos.
7. Empleo de compuestos de la fórmula general I
según las reivindicaciones 1 o 2 como componentes suministradores de
color en la cosmética decorativa.
8. Empleo de compuestos de la fórmula general I
según las reivindicaciones 1 o 2 para la fabricación de dispersiones
acuosas polímeras coloreadas o que absorben en el intervalo
ultravioleta y/o próximo al infrarrojo del espectro
electromagnético.
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