KR20150041069A - 붕소 함유 페릴렌 모노이미드, 이의 제조 방법, 페릴렌 모노이미드 유도체의 제조를 위한 구성 블록으로서의 이의 용도, 모노이미드 유도체 및 염료-감응형 태양 전지에서의 이의 용도 - Google Patents
붕소 함유 페릴렌 모노이미드, 이의 제조 방법, 페릴렌 모노이미드 유도체의 제조를 위한 구성 블록으로서의 이의 용도, 모노이미드 유도체 및 염료-감응형 태양 전지에서의 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물, 및 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
상기 화학식 I에서, 변수들은 명세서에 기재된 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은, 염료-감응형 태양 전지의 제조를 위한, 각각 명세서에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 화학식 II, III 및 IV의 화합물, 및 화학식 II, III 및 IV의 화합물 자체의 용도; 및 이러한 염료-감응형 태양 전지 자체에 관한 것이다.
상기 화학식 I에서, 변수들은 명세서에 기재된 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은, 염료-감응형 태양 전지의 제조를 위한, 각각 명세서에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 화학식 II, III 및 IV의 화합물, 및 화학식 II, III 및 IV의 화합물 자체의 용도; 및 이러한 염료-감응형 태양 전지 자체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법; 하기 화학식 II의 화합물의 제조 방법 및 하기 화학식 II의 화합물 자체; 하기 화학식 III의 화합물의 제조 방법 및 하기 화학식 III의 화합물 자체; 하기 화학식 IV의 화합물의 제조 방법 및 하기 화학식 IV의 화합물 자체; 전술된 제조 방법들에 따라 각각 제조된 화학식 II, III 및 IV의 화합물, 및 화학식 II, III 및 IV의 화합물 자체의, 염료-감응형 태양 전지의 제조를 위한 용도; 및 이러한 염료-감응형 태양 전지 자체에 관한 것이다:
[상기 식에서,
E1 및 E2는 하기 화학식 Ia의 잔기이고:
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 E2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 E1과 동일하고,
W는 하나 이상의 알킬로 치환될 수 있는 가교 C2 또는 C3 잔기이고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다];
[상기 식에서,
Lg는 이탈기이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 전술된 의미를 갖는다];
[상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 하기 화학식 IIIa의 잔기이고:
R4 및 R5는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 전술된 의미를 갖는다];
[상기 식에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
Lg는 이탈기이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 전술된 의미를 갖는다].
태양 전지에서 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 전환하는 것은 반도체 물질의 내부 광효과(즉, p-n 접합부 또는 쇼트키(Shottky) 접촉부에서의 광자 흡수 및 음전하 캐리어와 양전하 캐리어의 분리에 의한 전자-정공 쌍을 발생시킴)에 기반한다. 이에 따라 발생된 광전압은, 태양 전지가 전력을 전달하는 외부 회로에서 광전류를 제공할 수 있다.
금속 산화물의 박층 또는 박막은 비싸지 않은 고체 반도체 물질(n-반도체)을 구성하는 것으로 공지되어 있지만, 넓은 밴드 갭 때문에 이의 흡수는 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내에 있지 않다. 따라서, 태양 전지에서의 사용을 위해 금속 산화물은, 태양광의 파장 범위 즉 300 내지 2000 nm에서 흡수하고 전자적으로 여기된 상태에서 전자를 반도체의 전도 밴드로 주입시키는 증감제(sensitizer)와 합쳐져야만 한다. 전지 내에서 추가로 사용되어 상대 전극에서 환원되는 산화 환원계의 도움으로, 전자는 증감제로 재순환되며 이에 따라 증감제는 재생된다.
태양 전지에 사용하기 위한 것으로 특히 관심있는 것은 반도체 아연 옥사이드, 주석 다이옥사이드 및 특히 티타늄 다이옥사이드이고, 이들은 나노결정질 다공성 층의 형태로 사용된다. 이러한 층은 증감제로 코팅되는 넓은 표면적을 가져서 높은 태양광 흡수가 달성된다.
반도체 물질로서 티타늄 다이옥사이드를 기초로 하는 염료-감응형 태양 전지는, 예를 들어, US-A-4 927 721, 문헌[Nature 353, p. 737-740 (1991)] 및 US-A-5 350 644, 및 또한 문헌[Nature 395, p. 583-585 (1998)] 및 EP-A-1 176 646에 기술되어 있다. 이러한 태양 전지는, 증감제로서, 산 기를 통해 티타늄 다이옥사이드 층에 결합된 전이 금속 착체, 특히 루테늄 착체의 단분자 필름, 및 용해된 형태로 존재하는 요오드/요오드화물 산화 환원계, 또는 스피로바이플루오렌 기반의 비정질 유기 p-전도체를 포함한다.
분자 증감제로서의 루테늄 착체는 액체 전해질 기반 장치에서 인상적인 태양광-전력 전환 효율(solar-to-electric power conversion efficiencies; PCE)을 나타내었으며, PCE는 문헌[M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835]; [Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45, L638]; [F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. K. Wang, X. Y. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720]; [Y. M. Cao, Y. Bai, Q. J. Yu, Y. M. Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290]; 및 [C.-Y. Chen, M. K. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C. H. Ngoc-le, J. D. Decoppet, J .H. Tsai, C. Gratzel, C. G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzelel, ACS Nano 2009, 3, 3103]에 기재된 바와 같이 표준 AM1.5G 전체 태양광(full sunlight) 하에서 11% 초과하여 도달하였다.
최근 수년간, 금속-부재(metal-free) 유기 염료는, 어떠한 독성 또는 고가의 금속을 함유하지 않으며 그 특성이 손쉬운 구조 변형에 의해 용이하게 조정되기 때문에, 많은 관심을 받아 왔다. 또한, 이는 일반적으로, Ru(II) 폴리피리딜과 비교 시에 훨씬 높은 소광 계수를 가져서, 정공 수송 물질, 예컨대 P3HT(예컨대, 문헌[G. K. Mor, S. Kim, M. Paulose, O. K. Varghese, K. Shankar, J. Basham and C. A. Grimes, Nano Lett., 2009, 9, 4250] 참조) 또는 스피로-MeOTAD(예컨대, 문헌[H. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Gratzelel, Nano Lett., 2007, 7, 3372] 참조)와 조합하여 고체 상태 DSC에서의 사용에 탁월하게 한다.
높은 소광(extinction) 계수, 및 산소 및/또는 광의 작용에 대한 장기간 안정성 때문에 릴렌 유도체는 DSC용으로 가능성 있는 증감제로서 많은 관심을 이끌었다.
따라서, 증감제로서 페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 유도체는 일본 특허문헌 JP-A-10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 및 10-334954, 및 문헌[New J. Chem. 26, p. 1155-1160 (2002)]에서 검토되어 있다.
DSC에서의 증감제로서 유용한 추가의 릴렌 유도체는 WO 2007/054470 A1에서 제조 및 평가되어 있다.
릴렌의 분자 특성의 맞춤형 조정을 원활하게 하기 위해, 다양한 치환 패턴이 바람직하다. 현재까지 대부분의 릴렌 유도체는 하기 페릴렌 골격에서 예시되는 베이(bay)(1, 6, 7 및/또는 12번) 및/또는 페리(peri)(3, 4, 9 및/또는 10번) 위치에서의 치환 패턴을 보인다.
엣지(edge)(2, 5, 8 및/또는 11번) 위치에서 치환된 릴렌 화합물의 예는 여전히 드물다.
2,5,8,11-위치에서의 페릴렌의 직접적 보릴화는 문헌[D. N. Coventry, A. S. Batsanov, A. E. Goeta, J. A. K. Howard , T. B. Marder and R. N. Perutz (Chem. Commun., 2005, 2172-2174)]에 기재되어 있다.
문헌[T. Teraoka, S. Hiroto and H. Shinokubo (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 2532-2535)] 및 [G. Battagliarin, C. Li, V. Enkelmann and K. Mullen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 12, 3012-3015)]은 비치환된 페릴렌다이이미드를 이리듐 또는 루테늄 촉매의 존재 하에 각각 비스(피나콜레이토)다이보론과 반응시킴에 의한 하기 2,5,8,11-테트라붕소산 에스터 페릴렌다이이미드의 제조를 기재한다:
상기 식에서,
Bpin/pinB은 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일 치환기를 나타내고,
R은 탄화수소 잔기를 나타낸다.
2,5,8,11-테트라클로로, -테트라브로모 및 -테트라시아노 치환된 페릴렌다이이미드; 및 비치환된 페릴렌다이이미드를 각각 구리 다이클로라이드, 구리 다이브로마이드 및 구리 다이시아나이드와 반응시킴에 의한 이들의 제조 방법이 문헌[G. Battagliarin, Y. Zhao, C. Li and K. Mullen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401)]에 개시되어 있다.
그러나, 탄소 골격의 엣지(8 및/또는 11번) 위치에서 용이하게 치환될 수 있는 릴렌 3,4-다이카복사마이드(페릴렌 모노이미드 - PMI) 유도체는 지금까지 공지되어 있지 않다.
전술된 내용에 비추어, 본 발명의 주 목적은, 양호한 내지 매우 양호한 양자 효율 및 매우 양호한 중장기 안정성을 보이는 DSC에서의 적용을 위한, 8- 및/또는 11-치환된 PMI의 제조 및 8- 및/또는 11-치환된 PMI 그 자체에 대한 더욱 편리한 구성 블록(building block)을 제공하는 것이다.
따라서, 하기 화학식 I의 화합물이 합성되었다:
상기 식에서,
E1 및 E2는 하기 화학식 Ia의 잔기이고:
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 E2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 E1과 동일하고,
W는 하나 이상의 알킬로 치환될 수 있는 가교 C2 또는 C3 잔기이고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 변수들이 하기의 의미를 갖는 것들이다:
E1 및 E2은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기이고:
나머지 변수 m, R3, n 및 Y는 화학식 I에 따른 전술된 의미를 갖는다.
구체적으로 바람직한 화합물은, 화학식 I에서 변수들이 하기의 의미를 갖는 것들이다:
E1 및 E2은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기이고:
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 E2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 E1과 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y은 산소 또는 NR12이고,
R12은 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이다.
전술된 화학식 I의 화합물 및 이의 바람직한 실시양태는 8,11- 또는 9,11-치환된 페릴렌 모노이미드의 제조를 위한 구성 블록으로서 특히 적합하다.
본 발명의 추가의 목적은 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이메톡시다이이리듐([Ir(OCH3)COD]2) 및 4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-바이피리딜(dtbpy)의 존재 하에 불활성 용매 중에서, 주변 압력 하에 20℃ 내지 주변 압력에서의 불활성 용매의 비점의 온도에서, 하기 화학식 I*의 화합물을 하기 화학식 Ia*의 화합물과 반응시키는 것을 포함한다:
상기 식에서,
W는 하나 이상의 알킬로 치환될 수 있는 가교 C2 또는 C3 잔기이고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
바람직한 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법은, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이메톡시다이이리듐([Ir(OCH3)COD]2) 및 4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-바이피리딜(dtbpy)의 존재 하에 불활성 용매 중에서, 주변 압력 하에 20℃ 내지 주변 압력에서의 불활성 용매의 비점의 온도에서, 하기 화학식 I*의 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 Ia*의 화합물과 반응시키는 것을 포함한다:
상기 식에서,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
구체적으로 바람직한 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법은, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이메톡시다이이리듐([Ir(OCH3)COD]2) 및 4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-바이피리딜(dtbpy)의 존재 하에 불활성 용매 중에서, 주변 압력 하에 20℃ 내지 주변 압력에서의 불활성 용매의 비점의 온도에서, 하기 화학식 I*의 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 Ia*의 화합물과 반응시키는 것을 포함한다:
상기 식에서,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 E2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 E1과 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이다.
용어 "주변 압력"은 기본적으로 비한정된 반응 조건을 의미하지만, 산소/공기 및/또는 습기에 의한 악영향을 방지하기 위해 보호 가스 분위기의 적용을 배제하지 않는다.
"불활성 용매"는 염기성 또는 산성을 갖는 잔기를 함유하지 않는 용매를 의미한다. 특히 산성 수소 원자를 갖는 기가 존재하지 않아야 한다. 방향족 또는 헤테로방향족 용매의 경우 이는 방향족 또는 헤테로방향족 용매가 붕소 함유 부가물과 반응하는 것을 방지하기 위해 방향족 또는 헤테로방향족 용매 골격의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 직접 결합된 이웃 수소 원자를 단지 3개 미만으로 함유할 수 있다. 용어 "불활성 용매"는 또한 불활성 용매들의 혼합물을 포함하는 것으로 의되된다.
적합한 불활성 용매는 예컨대 다이메틸 포름아마이드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-다이옥산, 옥탄, 헥산, 펜탄, 메시틸렌, 피나콜론 등 및 이들의 혼합물이다.
추가의 반응 조건은 문헌[D. N. Coventry, A. S. Batsanov, A. E. Goeta, J. A. K. Howard , T. B. Marder and R. N. Perutz, Chem. Commun., 2005, 2172-2174]으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 II의 화합물의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 이는 극성 용매의 존재 하에 한정된 조건 및 20℃ 내지 140℃의 온도에서, 전술된 화학식 I의 화합물 또는 이의 바람직한 실시양태, 또는 전술된 제조 방법 또는 이러한 제조 방법의 바람직한 실시양태에 따라 제조된 화합물을 화합물 Cu(Lg)2과 반응시키는 것을 포함한다:
상기 식에서,
Lg는 이탈기이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 상기 도시된 화학식 I 및 이의 바람직한 실시양태에 따른 의미를 갖는다,
하기 화학식 II의 화합물의 제조를 위한 본 발명에 따른 바람직한 제조 방법은, 극성 용매의 존재 하에 한정된 조건 및 20℃ 내지 140℃의 온도에서, 전술된 화학식 I의 화합물 또는 이의 바람직한 실시양태, 또는 전술된 제조 방법 또는 이러한 제조 방법의 바람직한 실시양태에 따라 제조된 화합물을 화합물 Cu(Lg)2과 반응시키는 것을 포함한다:
상기 식에서,
Lg는 염소, 브롬, 요오드, 브로실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 메실레이트 또는 트라이플레이트이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 상기 기재된 화학식 I의 화합물 및 이의 바람직한 실시양태에 따른 의미를 갖는다.
용어 "한정된 조건"은 반응 동안 반응물들이 강하게 밀봉된 반응 용기, 앰퓰 등에 위치되는 반응 조건을 의미한다.
"극성 용매"는 전형적으로 물과 용이하게 혼화가능한 용매를 의미한다. 용어 "극성 용매"는 또한 극성 용매의 혼합물들을 포함하도록 의도된다. 적합한 극성 용매는 예컨대 물, 다이메틸 포름아마이드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-다이옥산, 탄소 단쇄 알콜, 예컨대 부탄올, i-부탄올, tert-부탄올, 프로판올, i-프로판올, 에탄올 또는 메탄올 및 이들의 혼합물이다.
일반적으로, 이탈 기 Lg는 분자에서 용이하게 이탈하는 경향이 있는 것으로 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 기일 수 있다. 전형적으로, Lg는 강한 전자-흡인성(electron-withdrawing) 원자 또는 잔기로 이루어지거나 포함하고, 따라서, 보통 음이온성 종으로서 절단된다.
바람직한 기 Lg는 염소, 브롬, 요오드, 브로실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트이며, 전술된 내용에 비추어, 이들은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 브로실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 메실레이트("mes" - H3C-SO3 -) 또는 트라이플레이트 ("tri" - F3C-SO3 -) 음이온으로서 분자에서 이탈된다.
브로실레이트("bros"), 노실레이트("nos") 및 토실레이트("tos")의 구조는 각각 순서대로 하기와 같다:
따라서, 바람직한 시약 Cu(Lg)2는 CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(bros)2, Cu(nos)2, Cu(tos)2, Cu(메스)2 및 Cu(tri)2이다.
추가의 반응 조건은 문헌[G. Battagliarin, Y. Zhao, C. Li and K. Mullen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401)]으로부터 용이하게 입수할 수 있고, 개별 참고 조건들은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 II의 화합물이다:
상기 식에서,
Lg는 이탈기이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 하기 화학식 II의 화합물이다:
Lg는 염소, 브롬, 요오드, 브로실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 메실레이트 또는 트라이플레이트이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 III의 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에 부흐발트-하르트비히 아민화 반응의 조건 하에 화학식 II의 화합물 또는 이의 바람직한 실시양태를 하기 화학식 IIIa*의 화합물 또는 화학식 IIIa*의 화합물들의 혼합물과 반응시키는 것을 포함한다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 하기 화학식 IIIa의 잔기이고:
R4 및 R5는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 화학식 II 및 이의 바람직한 실시양태에 따른 전술된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 III의 화합물의 제조 방법에서, 변수들은 하기 의미를 갖는다:
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 하기 화학식 Ia의 잔기이고:
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 하기 화학식 Ib 또는 Ic의 잔기이고:
R6는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR7R8이고, 이때 2개 이상의 치환기(p가 2 이상임)의 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 C(R9R10)2, NR11, 산소 또는 황이고,
R7 내지 R11은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 화학식 II 및 이의 바람직한 실시양태에 따른 전술된 의미를 갖는다.
부흐발트-하르트비히 아민화 반응은 잘 정립된 합성 경로이고, 반응 조건은 당업계의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 아릴 브로마이드를 아릴아민으로 전환시키는 것은 문헌[Guram, A.S.; Rennels, R.A.; Buchwald, S.L. (1995), "A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines", Angewandte Chemie International Edition 34 (12): 1348-1350]에 구체적으로 언급되어 있다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 III의 화합물이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 하기 화학식 IIIa의 잔기이고:
R4 및 R5는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
바람직한 하기 화학식 III의 화합물은 변수들이 하기의 의미를 갖는 것들이다:
R1 및 R2는 서로 독립적으로 하기 화학식 IIIa의 잔기이고:
R4 및 R5는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이다.
추가의 바람직한 하기 화학식 III의 화합물은 변수들이 하기의 의미를 갖는 것들이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 하기 화학식 Ia의 잔기이고:
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 하기 화학식 Ib 또는 Ic의 잔기이고:
R6는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR7R8이고, 이때 2개 이상의 치환기(p가 2 이상임)의 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 C(R9R10)2, NR11, 산소 또는 황이고,
R7 내지 R11은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 하기 화학식 III의 화합물은 변수들이 하기의 의미를 갖는 것들이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 하기 화학식 Ia의 잔기이고:
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 하기 화학식 Ib 또는 Ic의 잔기이고:
R6는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR7R8이고, 이때 2개 이상의 치환기(p가 2 이상임)의 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 C(R9R10)2, NR11, 산소 또는 황이고,
R7 내지 R11은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 IV의 화합물의 제조 방법으로서, 이는 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에 스즈키 커플링 반응 조건 하에 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물의 바람직한 실시양태를 화학식 Lg-R13 및 Lg-R14의 화합물들과 반응시키는 것을 포함한다:
상기 식에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
Lg는 이탈기이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 화학식 I 및 이의 바람직한 실시양태에 따른 의미를 갖는다.
전술된 제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 화학식 IV에서의 변수들은 하기 의미를 갖는다:
R13 및 R14는 서로 독립적으로 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 잔기이고:
R15는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR16R17이고, 이때 2개 이상의 치환기(q가 2 이상임)의 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 C(R18R19)2, NR20, 산소 또는 황이고,
R16 내지 R20은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 화학식 I 및 이의 바람직한 실시양태에 따른 의미를 갖는다.
특히 바람직한 제조 방법(또한 전술된 바람직한 실시양태)에서 Lg-R13 및 Lg-R14의 변수 Lg는 하기 의미를 갖는다:
Lg는 염소, 브롬, 요오드, 브로실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 메실레이트 또는 트라이플레이트이고,
나머지 변수는 상기 바람직한 실시양태에서의 전술된 의미를 갖는다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 IV의 화합물이다:
상기 식에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 R13과 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 IV의 화합물이다:
상기 식에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
바람직한 하기 화학식 IV의 화합물은 하기 의미의 변수들을 갖는 것들이다:
상기 식에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 R13과 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이다
추가의 바람직한 하기 화학식 IV의 화합물은 하기 의미의 변수들을 갖는 것들이다:
R13 및 R14는 서로 독립적으로 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 잔기이고:
R15는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR16R17이고, 이때 2개 이상의 치환기(q가 2 이상임)의 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 C(R18R19)2, NR20, 산소 또는 황이고,
R16 내지 R20은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 R13과 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 하기 화학식 IV의 화합물은 하기 의미의 변수들을 갖는 것들이다:
상기 식에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 잔기이고:
R15는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR16R17이고, 이때 2개 이상의 치환기(q가 2 이상임)의 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 C(R18R19)2, NR20, 산소 또는 황이고,
R16 내지 R20은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 R13과 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이다.
본 발명의 추가 목적은,
전술된 제조 방법 및 이의 바람직한 실시양태에 따라 제조된 화학식 II의 화합물,
전술된 제조 방법 및 이의 바람직한 실시양태에 따라 제조된 화학식 III의 화합물,
전술된 제조 방법 및 이의 바람직한 실시양태에 따라 제조된 화학식 IV의 화합물,
화학식 II의 화합물 및 전술된 이의 바람직한 실시양태,
청구항 12의 화합물 및 전술된 이의 바람직한 실시양태, 및
화학식 IV의 화합물 및 전술된 이의 바람직한 실시양태
의 염료-감응형 태양 전지의 제조를 위한 용도이다.
본 발명의 추가 목적은,
전술된 제조 방법 및 이의 바람직한 실시양태에 따라 제조된 화학식 III의 화합물,
전술된 제조 방법 및 이의 바람직한 실시양태에 따라 제조된 화학식 IV의 화합물,
화학식 II의 화합물 및 전술된 이의 바람직한 실시양태,
청구항 12의 화합물 및 전술된 이의 바람직한 실시양태, 또는
화학식 IV의 화합물 및 전술된 이의 바람직한 실시양태
를 포함하는 염료-감응형 태양 전지이다.
본 발명의 문맥에서, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
알킬은 직쇄 또는 분지형 알킬을 포함한다. 알킬은 바람직하게는 C1-C30-알킬, 특히 C1-C20-알킬 및 가장 바람직하게는 C1-C12-알킬이다. 알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다.
분지화된 알킬 기의 추가의 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
#은 결합 부위를 나타내고,
Ra는 C1-C28-알킬로부터 선택되고, 이때 Ra 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 29의 정수이다.
상기 화학식에서, Ra 라디칼은 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 C1-C8-알킬로부터 선택된다.
상기 화학식의 바람직한 분지형 알킬 라디칼은 예를 들면 다음과 같다:
1-에틸프로필, 1-메틸프로필, 1-프로필부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸부틸, 1-부틸펜틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸펜틸, 1-메틸펜틸, 1-펜틸헥실, 1-부틸헥실, 1-프로필헥실, 1-에틸헥실, 1-메틸헥실, 1-헥실헵틸, 1-펜틸헵틸, 1-부틸헵틸, 1-프로필헵틸, 1-에틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1-헵틸옥틸, 1-헥실옥틸, 1-펜틸옥틸, 1-부틸옥틸, 1-프로필옥틸, 1-에틸옥틸, 1-메틸옥틸, 1-옥틸노닐, 1-헵틸노닐, 1-헥실노닐, 1-펜틸노닐, 1-부틸노닐, 1-프로필노닐, 1-에틸노닐, 1-메틸노닐, 1-노닐데실, 1-옥틸데실, 1-헵틸데실, 1-헥실데실, 1-펜틸데실, 1-부틸데실, 1-프로필데실, 1-에틸데실, 1-메틸데실, 1-데실운데실, 1-노닐운데실, 1-옥틸운데실, 1-헵틸운데실, 1-헥실운데실, 1-펜틸운데실, 1-부틸운데실, 1-프로필운데실, 1-에틸운데실, 1-메틸운데실, 1-운데실도데실, 1-데실도데실, 1-노닐도데실, 1-옥틸도데실, 1-헵틸도데실, 1-헥실도데실, 1-펜틸도데실, 1-부틸도데실, 1-프로필도데실, 1-에틸도데실, 1-메틸도데실, 1-도데실트라이데실, 1-운데실트라이데실, 1-데실트라이데실, 1-노닐트라이데실, 1-옥틸트라이데실, 1-헵틸트라이데실, 1-헥실트라이데실, 1-펜틸트라이데실, 1-부틸트라이데실, 1-프로필트라이데실, 1-에틸트라이데실, 1-메틸트라이데실, 1-트라이데실테트라데실, 1-운데실테트라데실, 1-데실테트라데실, 1-노닐테트라데실, 1-옥틸테트라데실, 1-헵틸테트라데실, 1-헥실테트라데실, 1-펜틸테트라데실, 1-부틸테트라데실, 1-프로필테트라데실, 1-에틸테트라데실, 1-메틸테트라데실, 1-펜타데실헥사데실, 1-테트라데실헥사데실, 1-트라이데실헥사데실, 1-도데실헥사데실, 1-운데실헥사데실, 1-데실헥사데실, 1-노닐헥사데실, 1-옥틸헥사데실, 1-헵틸헥사데실, 1-헥실헥사데실, 1-펜틸헥사데실, 1-부틸헥사데실, 1-프로필헥사데실, 1-에틸헥사데실, 1-메틸헥사데실, 1-헥사데실옥타데실, 1-펜타데실옥타데실, 1-테트라데실옥타데실, 1-트라이데실옥타데실, 1-도데실옥타데실, 1-운데실옥타데실, 1-데실옥타데실, 1-노닐옥타데실, 1-옥틸옥타데실, 1-헵틸옥타데실, 1-헥실옥타데실, 1-펜틸옥타데실, 1-부틸옥타데실, 1-프로필옥타데실, 1-에틸옥타데실, 1-메틸옥타데실, 1-노나데실에이코산일, 1-옥타데실에이코산일, 1-헵타데실에이코산일, 1-헥사데실에이코산일, 1-펜타데실에이코산일, 1-테트라데실에이코산일, 1-트라이데실에이코산일, 1-도데실에이코산일, 1-운데실에이코산일, 1-데실에이코산일, 1-노닐에이코산일, 1-옥틸에이코산일, 1-헵틸에이코산일, 1-헥실에이코산일, 1-펜틸에이코산일, 1-부틸에이코산일, 1-프로필에이코산일, 1-에틸에이코산일, 1-메틸에이코산일, 1-에이코산일도코산일, 1-노나데실도코산일, 1-옥타데실도코산일, 1-헵타데실도코산일, 1-헥사데실도코산일, 1-펜타데실도코산일, 1-테트라데실도코산일, 1-트라이데실도코산일, 1-운데실도코산일, 1-데실도코산일, 1-노닐도코산일, 1-옥틸도코산일, 1-헵틸도코산일, 1-헥실도코산일, 1-펜틸도코산일, 1-부틸도코산일, 1-프로필도코산일, 1-에틸도코산일, 1-메틸도코산일, 1-트라이코산일테트라코산일, 1-도코산일테트라코산일, 1-노나데실테트라코산일, 1-옥타데실테트라코산일, 1-헵타데실테트라코산일, 1-헥사데실테트라코산일, 1-펜타데실테트라코산일, 1-펜타데실테트라코산일, 1-테트라데실테트라코산일, 1-트라이데실테트라코산일, 1-도데실테트라코산일, 1-운데실테트라코산일, 1-데실테트라코산일, 1-노닐테트라코산일, 1-옥틸테트라코산일, 1-헵틸테트라코산일, 1-헥실테트라코산일, 1-펜틸테트라코산일, 1-부틸테트라코산일, 1-프로필테트라코산일, 1-에틸테트라코산일, 1-메틸테트라코산일, 1-헵타코산일옥타코산일, 1-헥사코산일옥타코산일, 1-펜타코산일옥타코산일, 1-테트라코산일옥타코산일, 1-트라이코산일옥타코산일, 1-도코산일옥타코산일, 1-노나데실옥타코산일, 1-옥타데실옥타코산일, 1-헵타데실옥타코산일, 1-헥사데실옥타코산일, 1-헥사데실옥타코산일, 1-펜타데실옥타코산일, 1-테트라데실옥타코산일, 1-트라이데실옥타코산일, 1-도데실옥타코산일, 1-운데실옥타코산일, 1-데실옥타코산일, 1-노닐옥타코산일, 1-옥틸옥타코산일, 1-헵틸옥타코산일, 1-헥실옥타코산일, 1-펜틸옥타코산일, 1-부틸옥타코산일, 1-프로필옥타코산일, 1-에틸옥타코산일, 또는 1-메틸옥타코산일.
알킬은, 산소, 황, -CO-, -NRb-, -SO- 및/또는 -SO2-로부터 선택된 하나 이상의 비인접 기가 탄소 쇄에 개재될 수 있는 알킬 라디칼을 또한 포함하며, 이때 Rb는 바람직하게는 수소, 전술된 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 후술되는 비치환된 아릴이다.
치환된 알킬 기는, 알킬 쇄의 길이에 의존하여, 하나 이상(예컨대 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다.
아릴-치환된 알킬 라디칼(아르알킬)은 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 아릴 기(이후 정의됨)를 갖는다. 아르알킬 라디칼의 알킬 기는 하나 이상의 추가 치환기를 함유할 수 있고/있거나 산소, 황, -CO-, -NRb-, -SO- 및/또는 -SO2-로부터 선택된 하나 이상의 비인접 기가 개재될 수 있으며, 이때 Rb는 바람직하게는 수소, 전술된 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 후술되는 비치환된 아릴이다. 아릴알킬은 바람직하게는 페닐-C1-C10-알킬, 더욱 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 예컨대 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-펜프로프-1-일, 2-펜프로프-1-일, 3-펜프로프-1-일, 1-펜부트-1-일, 2-펜부트-1-일, 3-펜부트-1-일, 4-펜부트-1-일, 1-펜부트-2-일, 2-펜부트-2-일, 3-펜부트-2-일, 4-펜부트-2-일, 1-(펜메트)에트-1-일, 1-(펜메틸)-1-(메틸)에트-1-일 또는 -(펜메틸)-1-(메틸)프로프-1-일; 바람직하게는 벤질 및 2-펜에틸이다.
할로겐-치환된 알킬 기(할로알킬)는, 하나 이상의 수소 원자 또는 모든 수소 원자가 할로겐으로 대체된 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 포함한다. 할로겐 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소로부터 선택된다. 할로알킬 기의 예는 특히 클로로메틸, 브로모메틸, 다이클로로메틸, 트라이클로로메틸, 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 다이클로로플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-다이플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-다이플루오로에틸, 2,2-다이클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-다이플루오로프로필, 2,3-다이플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-다이클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3,3,3-트라이클로로프로필, -CH2-C2F5, -CF2-C2F5, -CF(CF3)2, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 노나플루오로부틸, 5-플루오로-1-펜틸, 5-클로로-1-펜틸, 5-브로모-1-펜틸, 5-요오도-1-펜틸, 5,5,5-트라이클로로-1-펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로-1-헥실, 6-클로로-1-헥실, 6-브로모-1-헥실, 6-요오도-1-헥실, 6,6,6-트라이클로로-1-헥실 또는 도데카플루오로헥실이다.
비치환된 또는 치환된 알킬에 대한 상기의 기재사항은 또한 비치환된 또는 치환된 알콕시 및 비치환된 또는 치환된 다이알킬아미노에 적용된다.
산소, 황, -CO-, -NRb-, -SO- 및/또는 -SO2-로부터 선택된 하나 이상의 비인접 기가 개재될 수 있는 비치환된 및 치환된 알킬 라디칼의 구체적 예는 하기와 같다:
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-프로폭시프로필, 3-부톡시프로필, 4-메톡시부틸, 4-에톡시부틸, 4-프로폭시부틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사옥틸, 4,8-다이옥사노닐, 3,7-다이옥사옥틸, 3,7-다이옥사노닐, 4,7-다이옥사옥틸, 4,7-다이옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-다이옥사데실, 3,6,9-트라이옥사데실, 3,6,9-트라이옥사운데실, 3,6,9-트라이옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트라이데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 3-메틸티오프로필, 3-에틸티오프로필, 3-프로필티오프로필, 3-부틸티오프로필, 4-메틸티오부틸, 4-에틸티오부틸, 4-프로필티오부틸, 3,6-다이티아헵틸, 3,6-다이티아옥틸, 4,8-다이티아노닐, 3,7-다이티아옥틸, 3,7-다이티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-다이티아데실, 3,6,9-트라이티아데실, 3,6,9-트라이티아운데실, 3,6,9-트라이티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트라이데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-다이메틸아미노에틸, 2- 및 3-다이메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-다이메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-다이아자헵틸, 3,6-다이메틸-3,6-다이아자헵틸, 3,6-다이아자옥틸, 3,6-다이메틸-3,6-다이아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트라이아자데실, 3,6,9-트라이메틸-3,6,9-트라이아자데실, 3,6,9-트라이아자운데실, 3,6,9-트라이메틸-3,6,9트라이아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트라이데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트라이데실;
(1-에틸에틸리덴)아미노에틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노프로필렌, (1-에틸에틸리덴)아미노부틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노데실렌 및 (1-에틸에틸리덴)아미노도데실렌;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설핀일에틸, 2-에틸설핀일에틸, 2-프로필설핀일에틸, 2-이소프로필설핀일에틸, 2-부틸설핀일에틸, 2- 및 3-메틸설핀일프로필, 2- 및 3-에틸설핀일프로필, 2- 및 3-프로필설핀일프로필, 2- 및 3-부틸설핀일프로필, 2- 및 4-메틸설핀일부틸, 2- 및 4-에틸설핀일부틸, 2- 및 4-프로필설핀일부틸 및 4-부틸설핀일부틸;
2-메틸설폰일에틸, 2-에틸설폰일에틸, 2-프로필설폰일에틸, 2-이소프로필설폰일에틸, 2-부틸설폰일에틸, 2- 및 3-메틸설폰일프로필, 2- 및 3-에틸설폰일프로필, 2- 및 3-프로필설폰일프로필, 2- 및 3-부틸설폰일프로필, 2- 및 4-메틸설폰일부틸, 2- 및 4-에틸설폰일부틸, 2- 및 4-프로필설폰일부틸 및 4-부틸설폰일부틸;
카복시메틸, 2-카복시에틸, 3-카복시프로필, 4-카복시부틸, 5-카복시펜틸, 6-카복시헥실, 8-카복시옥틸, 10-카복시데실, 12-카복시도데실 및 14-카복실-테트라데실;
설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 5-설포펜틸, 6-설포헥실, 8-설포옥틸, 10-설포데실, 12-설포도데실 및 14-설포테트라데실;
2-하이드록시에틸, 2- 및 3-하이드록시프로필, 3- 및 4-하이드록시부틸 및 8-하이드록실-4-옥사옥틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 3- 및 4-시아노부틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥속시;
메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오;
메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 다이사이클로펜틸아미노, 다이사이클로헥실아미노, 다이사이클로헵틸아미노, 다이페닐아미노 및 다이벤질아미노;
폼일아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
카바모일, 메틸아미노카본일, 에틸아미노카본일, 프로필아미노카본일, 부틸-아미노카본일, 펜틸아미노카본일, 헥실아미노카본일, 헵틸아미노카본일, 옥틸아미노카본일, 노닐아미노카본일, 데실아미노카본일 및 페닐아미노-카본일;
아미노설폰일, n-도데실아미노설폰일, N,N-다이페닐아미노설폰일, 및 N,N-비스(4-클로로페닐)아미노설폰일;
메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 헥속시카본일, 도데실옥시카본일, 옥타데실옥시카본일, 펜옥시카본일, (4-tert-부틸펜옥시)카본일 및 (4-클로로펜옥시)카본일;
메톡시설폰일, 에톡시설폰일, 프로폭시설폰일, 부톡시설폰일, 헥속시설폰일, 도데실옥시설폰일 및 옥타데실옥시설폰일.
본 발명의 문맥에서, 사이클로알킬은 바람직하게는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로알킬 기의 예는 특히 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다.
치환된 사이클로알킬 기는, 고리 크기에 의존하여, 하나 이상(예컨대 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 치환의 경우, 상기 사이클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상, 예컨대 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6알킬 기를 함유한다. 치환된 사이클로알킬 기의 예는 특히 2- 및 3-메틸사이클로펜틸, 2- 및 3-에틸사이클로펜틸, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-프로필사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-이소프로필사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-부틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-sec-부틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-tert-부틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-프로필사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-이소프로필사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-부틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-sec-부틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-tert-부틸사이클로헵틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-프로필사이클로옥틸이다.
치환된 및 비치환된 사이클로알킬 기의 구체적 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 2- 및 3-메틸사이클로펜틸, 2- 및 3-에틸사이클로-펜틸, 사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헥실, 3- 및 4-프로필사이클로헥실, 3- 및 4-이소프로필사이클로헥실, 3- 및 4-부틸사이클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸사이클로헥실, 3- 및 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헵틸, 3- 및 4-프로필사이클로헵틸, 3- 및 4-이소-프로필사이클로헵틸, 3- 및 4-부틸사이클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸사이클로헵틸, 3- 및 4-tert-부틸사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸사이클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필사이클로옥틸; 3- 및 4-하이드록시사이클로헥실, 3- 및 4-니트로사이클로헥실 및 3- 및 4-클로로사이클로헥실이다.
본 발명의 문맥에서, 아릴은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼 및 모노사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 이는 하나 이상의 비융합된 또는 융합된 포화 또는 불포화 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 5원 또는 6원 고리에 융합될 수 있다. 아릴은 바람직하게는 6 내지 14개, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴의 예는 특히 페닐, 나프틸, 인덴일, 플루오렌일, 안트라센일, 펜안트렌일, 나프타센일, 크라이센일 및 피렌일, 특히 페닐, 나프틸 및 플루오렌일이다.
치환된 아릴은, 이의 고리계의 개수 및 크기에 의존하여, 하나 이상(예컨대 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 아릴 상의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 치환기는 이후에 비치환 또는 치환될 수 있다. 이들 기에 대해 전술된 치환기를 참조한다. 아릴 상의 치환기는 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 아릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 치환된 아릴은 더욱 바람직하게는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 함유하는 치환된 페닐이다.
치환된 아릴은 바람직하게는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 아릴("알크아릴")이다. 알크아릴 기는, 방향족 고리계의 크기에 의존하여, 하나 이상(예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 9개 초과)의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 알킬 치환기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 이에 대해, 비치환된 및 치환된 알킬에 대한 상기 기재를 참조한다. 바람직한 실시양태에서, 알크아릴 기는 독점적으로 비치환된 알킬 치환기를 갖는다. 알크아릴은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬 치환기를 함유하는 페닐이다.
하나 이상의 라디칼을 함유하는 아릴은, 예컨대, 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이에틸페닐, 2,4,6-트라이에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이프로필페닐, 2,4,6-트라이프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이이소프로필페닐, 2,4,6-트라이이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이부틸페닐, 2,4,6-트라이부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이이소부틸페닐, 2,4,6-트라이이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이-sec-부틸페닐, 2,4,6-트라이-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이-tert-부틸페닐 및 2,4,6-트라이-tert-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이메톡시페닐, 2,4,6-트라이메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이에톡시페닐, 2,4,6-트라이에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐이다.
비치환된 또는 치환된 아릴에 대한 상기 기재사항은 또한 비치환된 또는 치환된 아릴옥시 및 비치환된 또는 치환된 아릴티오에 적용된다. 아릴옥시의 예는 펜옥시 및 나프틸옥시이다.
본 발명의 문맥에서, 헤트아릴은 헤테로방향족, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 기 및 하나 이상의 비융합된 또는 융합된 포화 또는 불포화 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 5원 또는 6원 고리에 융합될 수 있는 모노사이클릭 기를 포함한다. 고리 탄소 원자 이외에, 이들은 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 고리 헤테로원자를 갖는다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 질소, 셀레늄 및 황으로부터 선택된다. 헤트아릴 기는 바람직하게는 5 내지 18개, 예컨대 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14개의 고리 원자를 갖는다.
모노사이클릭 헤트아릴 기는 바람직하게는 5원 또는 6원 헤트아릴 기, 예컨대 2-푸릴 (푸란-2-일), 3-푸릴 (푸란-3-일), 2-티엔일 (티오펜-2-일), 3티엔일 (티오펜-3-일), 셀레노펜-2-일, 셀레노펜-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 피롤-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 피라졸-5-일, 3-이속사졸일, 4-이속사졸일, 5-이속사졸일, 3-이소티아졸일, 4-이소티아졸일, 5-이소티아졸일, 2-옥사졸일, 4-옥사졸일, 5-옥사졸일, 2-티아졸일, 4-티아졸일, 5-티아졸일, 1,2,4-옥사다이아졸-3-일, 1,2,4-옥사다이아졸-5-일, 1,3,4-옥사다이아졸-2-일, 1,2,4-티아다이아졸-3-일, 1,2,4-티아다이아졸-5-일, 1,3,4-티아다이아졸-2-일, 4H-[1,2,4]-트라이아졸-3-일, 1,3,4-트라이아졸-2-일, 1,2,3-트라이아졸-1-일, 1,2,4-트라이아졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3-피리다진일, 4-피리다진일, 2-피리미딘일, 4-피리미딘일, 5-피리미딘일, 2-피라진일, 1,3,5-트라이아진-2-일 및 1,2,4-트라이아진-3-일.
폴리사이클릭 헤트아릴은 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 융합 고리를 갖는다. 융합된 고리는 방향족이거나, 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있다. 폴리사이클릭 헤트아릴 기의 예는 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 인돌일, 이소인돌일, 인돌리진일, 벤조푸란일, 이소벤조푸란일, 벤조티오페닐, 벤즈옥사졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈티아졸일, 벤즈옥사다이아졸일; 벤조티아다이아졸일, 벤즈옥사진일, 벤조피라졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조트라이아졸일, 벤조트라이아진일, 벤조셀레노페닐, 티에노티오페닐, 티에노피리미딜, 티아졸로티아졸일, 다이벤조피롤일(카바졸일), 다이벤조푸란일, 다이벤조티오페닐, 나프토[2,3-b]티오페닐, 나프타[2,3-b]푸릴, 다이하이드로인돌일, 다이하이드로인돌리진일, 다이하이드로이소인돌일, 다이하이드로퀴놀린일, 다이하이드로이소퀴놀린일이다.
치환된 헤테로아릴은, 이의 고리계의 개수 및 크기에 의존하여, 하나 이상(예컨대 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 할로겐 치환기는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다. 치환기는 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 하이드록실, 카복실, 할로겐 및 시아노로부터 선택된다.
비치환된 또는 치환된 헤테로아릴에 대한 상기 기재사항은 또한 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴옥시 및 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴티오에 적용된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 및 브롬을 나타낸다.
알칼리 양이온은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨을 나타낸다.
테트라알킬 암모늄 양이온[NR']4 +의 R'는 전형적으로 메틸 또는 tert-부틸을 지칭한다.
본 발명에 따른 화합물의 제조에 대한 보다 세부적인 사항은 실험 부분으로부터 얻을 수 있다.
일반적으로 DSC는 하기의 요소들을 포함한다: 전기 전도성 층(구동 전극 또는 애노드의 일부이거나 이를 형성함), 일반적으로 반도체성 금속 산화물 및 감광성 염료를 포함하는 감광성 층, 전하 수송 층 및 또 다른 전기 전도성 층(상대 전극 또는 캐소드의 일부이거나 이를 형성함).
DSC의 제조의 보다 세부적인 사항들에 대해서, 특히 WO 2012/001628 A1를 참고하며, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
실험 부분
A1) 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 제조
실시예 1:
N-(1-에틸프로필)-2,5-비스[3,3-다이메틸부틸]-8,11-비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-이]-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(C1)
N-(1-에틸프로필)-2,5-비스[3,3-다이메틸부틸]페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(0.100 g, 0.179 mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론(0.100 g, 0.393 mmol), [Ir(OMe)cod]2(비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이메톡시다이이리듐; 5.9 mg, 8.9 μmol) 및 dtbpy(4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-바이피리딜; 4.8 mg, 17.9 μmol)을 아르곤 분위기 하에 오븐 건조된 플라스크에서 혼합시켰다. 무수 사이클로헥산(3 ml)을 첨가하고, 반응을 마이크로파 오븐에서 1시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증발시킨 후 고체를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 먼저 CH2Cl2/AcOEt 50/1, 이후 CH2Cl2/아세톤/MeOH 30/5/1)로 정제시켰다. 목적 화합물 C1을 오렌지색 고체로서 74% 수율(0.107 g, 0.132 mmol)로 수득하였다.
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 8.78 (s, 2H), 8.40 (s, 2H), 8.26 (s, 2H), 5.19 - 4.99 (m, 1H), 3.47 (dt, J = 24.7, 10.7 Hz, 4H), 2.44 - 2.16 (m, 2H), 2.00 - 1.77 (m, 2H), 1.65 - 1.52 (m, 4H), 1.44 (s, 24H), 1.09 (s, 18H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 165.41, 152.04, 139.48, 135.78, 133.66, 133.27, 131.54, 129.38, 129.15, 128.33, 125.38, 125.36, 119.57, 85.18, 57.55, 46.55, 33.15, 31.59, 30.00, 25.91, 25.56, 11.99.
FD 질량 스펙트럼 (8kV): m/z= 815.0 (100 %) [M+]
실시예 2:
N-(1-에틸프로필)-8,11-비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일]-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(C2)
N-(1-에틸프로필) 페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(2.00 g, 5.11 mmol), 비스피나콜론다이보론에이트(3.11 g, 12.26 mmol), [Ir(OMe)cod]2(0.169 g, 0.255 mmol) 및 dtbpy(0.137 g, 0.511 mmol)를 아르곤 분위기 하에 오븐 건조된 플라스크에서 혼합시켰다. 무수 테트라하이드로푸란(THF; 80 ml)을 첨가하고, 반응을 18시간 동안 60℃에서 가열하였다. 용매를 증발시킨 후 반응 혼합물을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 메탄올 중에 침전시키고, 여과시켰다. 상기 공정을 3회 반복하고, GPC 컬럼(다이클로르메탄, 바이오-비즈(Bio-Beads) S-X1 비즈 200-400 메쉬)으로 정제한 후에 고체를 이와 같이 수득하였다. 목적 생성물 C2을 적색 고체로서 수득하였다(68% 수율, 2.24 g, 3.47 mmol).
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 8.78 (s, 2H), 8.57 - 8.44 (m, 4H), 8.35 (s, 2H), 5.15 - 4.94 (m, 1H), 2.40 - 2.15 (m, 2H), 2.02 - 1.78 (m, 2H), 1.44 (s, 24H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 164.87, 139.54, 137.40, 133.52, 132.75, 131.16, 130.58, 129.90, 128.82, 128.24 , 127.32, 121.72 , 120.86, 84.97, 57.64, 25.56, 25.33, 11.71.
FD 질량 스펙트럼 (8kV): m/z= 642.6 (100%) [M+]
UV-가시광(톨루엔 중에서): λmax (ε [M-1cm-1]): 481 nm (2.98 x 104 M-1cm-1), 509 nm (2.83 x 104 M-1cm-1).
하기 모노보릴화된 화합물(또한 본 발명의 화학식 I에 따름)을 부산물로서 수득하였지만 추가로 동정하지는 않았다:
실시예 3:
N-(1-헵틸옥틸)-8,11-비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-이]-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(C3)
N-(1-헵틸옥틸)-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(0.76 g, 1.42 mmol), 비스피나콜론다이보론에이트(0.87 g, 3.43 mmol), [Ir(OMe)cod]2(0.047 g, 0.255 mol) 및 dtbpy(0.137 g, 0.511 mmol)을 아르곤 분위기 하에 오븐 건조된 플라스크에서 혼합시켰다. 무수 THF(80 ml)을 첨가하고, 반응을 18시간 동안 60℃에서 가열하였다. 용매를 증발시킨 후 반응 혼합물을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 메탄올 중에 침전시키고, 여과시켰다. 상기 공정을 3회 반복하고, GPC 컬럼(다이클로르메탄, 바이오-비즈 S-X1 비즈 200-400 메쉬)으로 정제한 후에 고체를 이와 같이 수득하였다. 목적 생성물 C3을 적색 고체로서 수득하였다(71% 수율, 2.24 g, 3.47 mmol).
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 8.51 (s, 2H), 8.34 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 5.20 (tt, J = 9.2, 5.9 Hz, 1H), 2.41 - 2.17 (m, 4H), 1.98 - 1.81 (m, 2H), 1.48 (s, 24H), 1.41 - 1.12 (m, 20H), 0.84 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 165.29, 164.35, 139.36, 137.04, 133.18, 131.87, 131.15, 130.75, 130.27, 129.55, 128.45, 128.12 126.97, 122.01, 121.21, 120.61, 84.93, 54.61, 32.98, 32.47, 30.24, 29.91, 27.67, 25.44, 23.24, 14.46.
A2) 본 발명에 따른 화학식 II의 화합물의 제조:
실시예 4:
N-(1-에틸프로필)페릴렌-8,11-비스-브로모-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(C4)
N-(1-에틸프로필)-8,11-비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-이]-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(0.600 g, 0.933 mmol)를 210 mL 압력 바이알에서 다이옥산(100 ml), 메탄올(10 ml) 및 물(10 ml)의 혼합물 중에 현탁시켰다. 구리(II) 브로마이드(2.08 g, 9.33 mmol)를 첨가하고, 용기를 밀봉시키고, 12시간 동안 120℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 200 mL의 1.0 M 염산에 붓고, 여과하여 적색 고체를 수득하였다. 목적 화합물 C4를 컬럼 크로마토그래피(실리카, 톨루엔) 및 톨루엔으로부터의 결정화 후에 오렌지색 고체로서 수득하였다(수율 48 %, 0.25 g, 0.48 mmol).
1H NMR (500 MHz, 373 K, C2Cl4D2) δ [ppm]: 8.64 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.43 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 5.20 - 4.94 (m, 1H), 2.35 - 2.21 (m, 2H), 2.08 - 1.95 (m, 2H), 1.03 - 0.96 (m, 6H).
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]: 164.68, 164.42, 148.77, 148.62 , 145.82, 143.72, 143.53, 139.88, 138.98, 138.17, 135.49, 131.55, 128.93, 126.02, 125.57, 125.46, 125.39, 122.74, 112.08, 111.88, 71.63, 25.65, 11.14 (기준으로 설정된 11.14에서의 신호, 테트라클로로에탄 중에서 13C NMR로부터 수득된 동일한 탄소의 화학적 이동을 이용함).
FD 질량 스펙트럼 (8kV): m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-가시광(톨루엔 중에서): λmax (ε [M-1cm-1]): 495 nm (3.21 x 104 M-1cm-1), 466 nm (2.45 x 104 M-1cm-1).
하기 모노브롬화된 화합물(또한 본 발명의 화학식 II에 따름)을 부산물로서 수득하였지만 추가로 동정하지는 않았다:
실시예 5:
N-(1-1-헵틸옥틸)페릴렌-8,11-비스-브로모-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(C5)
N-(1-헵틸옥틸)-8,11-비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-이]-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(1.00 g, 1.28 mmol)를 210 mL 압력 바이알에서 THF(90 ml), 메탄올(10 ml) 및 물(10 ml)의 혼합물 중에 현탁시켰다. 구리(II) 브로마이드(2.85 g, 12.8 mmol)를 첨가하고, 용기를 밀봉시키고, 12시간 동안 120℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 200 mL의 1.0 M 염산에 붓고, 여과하여 적색 고체를 수득하였다. 목적 화합물 C5를 컬럼 크로마토그래피(실리카, 톨루엔) 후에 수득하고, 갈색 오렌지 고체로서 수득하였다(수율 38 %, 0.34 g, 0.49 mmol).
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 8.32 (s, br, 2H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.35 (s, 2H), 5.21 - 5.06 (m, 1H), 2.31 - 2.17 (m, 2H), 1.94 - 1.77 (m, 2H), 1.42 - 1.20 (m, 20H), 0.86 (t, J = 6.6 Hz, 6H)
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 164.97, 136.25, 134.15, 131.68, 131.11, 130.83, 129.68, 126.16, 126.11, 124.73, 123.44, 122.45, 121.23, 54.94, 32.94, 32.45, 30.16, 29.89, 27.73, 23.23, 14.45.
FD 질량 스펙트럼 (8kV): m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-가시광(톨루엔 중에서): λmax (ε [M-1cm-1]): 496 nm (3.68 x 104 M-1cm-1), 467 nm (2.84 x 104 M-1cm-1).
실시예 6:
N-(1-에틸프로필)페릴렌-8,11-비스-클로로-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(C6)
N-(1-에틸프로필)-8,11-비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-이]-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(0.600 g, 0.933 mmol)를 210 mL 압력 바이알에서 다이옥산(100 ml), 메탄올(10 ml) 및 물(10 ml)의 혼합물 중에 현탁시켰다. 구리(II) 클로라이드(1.254 g, 9.33 mmol)를 첨가하고, 용기를 밀봉시키고, 12시간 동안 120℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 200 mL의 1.0 M 염산에 붓고, 여과하여 적색 고체를 수득하였다. 목적 화합물 C6을 컬럼 크로마토그래피(실리카, 톨루엔) 및 톨루엔으로부터의 결정화 후에 진한 오렌지색 고체로서 수득하였다(수율 54 %, 0.23 g, 0.50 mmol).
1H NMR (250 MHz, C2D2Cl4) δ [ppm]: 8.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 4.98 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 2.31 - 2.08 (m, 2H), 2.02 - 1.81 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]: 164.71, 164.44, 149.05, 148.92, 140.44, 138.95, 138.38, 138.12, 137.19, 135.23, 131.65, 128.97, 126.12, 125.49, 122.43, 112.07, 111.77, 71.79, 25.68, 11.15 (기준으로 설정된 11.15에서의 신호, 테트라클로로에탄 중에서 13C NMR로부터 수득된 동일한 탄소의 화학적 이동을 이용함).
FD 질량 스펙트럼 (8kV): m/z= 460,6 (100%) [M+]
UV-가시광(톨루엔 중에서): λmax (ε [M-1cm-1]): 494 nm (2.61 x 104 M-1cm-1), 465 nm (2.00 x 104 M-1cm-1).
하기 모노클로르화된 화합물(또한 본 발명의 화학식 II에 따름)을 부산물로서 수득하였지만 추가로 동정하지는 않았다.
A3) 본 발명에 따른 화학식 III의 화합물의 제조:
실시예 7:
N-(1'-에틸프로필)-9-(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드(C7)
1.4 g의 9-(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복시산 무수물(문헌[Li, C. "Novel Functional Rylene Dyes for Dye-sensitized Solar Cells", Ph.D. thesis, Johannes-Gutenberg-Universitat Mainz, 2008)]에 기재된 절차에 따른 합성), 684 mg의 펜탄-3-아민(7.86 mol) 및 20 g의 이미다졸(0.29 mol)을 쉴렌크(Schlenk) 튜브에서 혼합시키고, 아르곤 하에 140℃에서 밤새 교반하였다. 냉각 후에 묽은 염산을 첨가하였다. 청색 침전물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 조질 생성물 C7을 다이클로로메탄 및 페트롤 에터(3:2)를 사용하는 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 1.4 g 청색 고체(91%)
1H NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.51 - 8.36 (m, 6H), 7.88 (d, J = 8.4, 1H), 7.38 - 7.12 (m, 6H), 6.87 (d, J = 8.6, 4H), 5.05 - 4.88 (m, 1H), 2.29 - 2.07 (m, 2H), 1.88 - 1.69 (m, 2H), 1.33 - 1.16 (m, 12H), 0.78 (t, J = 7.4, 6H), 0.66 (s, 18H).
13C NMR (75 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 147.30, 146.07, 144.01, 136.81, 136.72, 131.00, 129.97, 129.86, 129.82, 127.51,127.01, 126.49, 126.38, 126.30, 126.20, 124.65, 123.94, 122.31, 120.13, 119.77, 56.85, 56.64, 37.88, 32.07, 31.21, 30.97, 10.66.
IR 스펙트럼 (ATR) λmax [cm-1] = 3034, 2953, 2874, 2691, 1652, 1593, 1566, 1500, 1457, 1349, 1268, 1246, 1197, 1085, 808, 751.
UV-가시광 스펙트럼 (CH2Cl2): λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 578 (30,907).
고해상 질량 (ESI): [M]+: 계산치: 782.481, 실측치: 782.4789, 불일치: -2.8 ppm. 트라이페닐아민 잔기는 전자를 잃고 [M]+ 및 [M+H]+를 형성함.
원소 분석 (C55H62N2O2): 계산치: 84.36% C, 7.98% H, 3.58% N, % S실측치: 84.25% C, 7.62% H, 3.75% N, % S
실시예 8:
N-(1'-에틸프로필)-9,11-(비스(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드(C8)
1 g의 N-(1'-에틸프로필)-9-(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드(2.28 mmol) 및 360 mg의 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보롤란) (1.40 mmol), 42 mg의 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이메톡시다이이리듐(0.065 mmol), 및 34 mg의 4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-바이피리딜(0.119 mmol)을 아르곤 하에 70 mL의 무수 THF 중에 용해시키고, 밤새 60℃에서 교반하였지만, 출발 물질이 완전히 전환되지 않았다. 출발 물질 및 생성물은 모두 다이클로로메탄 중의 실리카 박층 크로마토그래피 플레이트 상에서 유사한 강도를 나타낸다.
용매를 감압 하에 제거하고, 반응 혼합물을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 그 후 이를 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다.
900 mg의 N-(1'-에틸프로필)-8-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]다이옥사보롤란-2-일)-10-(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드 및 N-(1'-에틸프로필)-9-(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드의 혼합물을 압력 바이알에서 16 mL의 1,4-다이옥산, 2 mL의 메탄올 및 2 mL의 물에 용해시켰다. 1.1 g의 구리(II)브로마이드(4.95 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 밤새 120℃에서 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 다이클로로메탄을 사용하는 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피를 통해 대략적으로 정제하여 N-(1'-에틸프로필)-8-브로모-10-(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드 및 N-(1'-에틸프로필)-9-(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드의 혼합물을 수득하고, 이를 다음 단계에서 직접 사용하였다.
150 mg의 N-(1'-에틸프로필)-8-브로모-10-(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드 및 N-(1'-에틸프로필)-9-(비스-(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노-페릴렌-3,4-다이카복사마이드의 혼합물, 65 mg의 비스-(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-아민(0.165 mmol), 15 mg의 나트륨 tert-부톡사이드(0.156 mmol), 21 mg의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.023 mmol), 및 10 mg의 트라이-tert-부틸포스핀(0.050 mmol)을 7 mL의 무수 톨루엔 중에서 아르곤 하에 용해시키고, 80℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄 및 페트롤 에터(2:1)를 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 수율: 40 mg 암녹색 고체 화합물 C8.
1H NMR (700 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]: 8.43 (d, J = 7.5, 1H), 8.30 - 8.25 (m, 2H), 8.14 (d, J = 8.2, 1H), 7.99 (d, J = 1.6, 1H), 7.82 (d, J = 8.1, 1H), 7.62 (d, J = 1.5, 1H), 7.21 - 7.15 (m, 5H), 7.11 (d, J = 8.7, 4H), 6.87 (d, J = 8.5, 4H), 6.71 (d, J = 8.6, 4H), 5.00 - 4.89 (m, 1H), 2.18 - 2.10 (m, 2H), 1.83 - 1.76 (m, 2H), 1.67 (s, 4H), 1.63 (s, 4H), 1.29 (s, 12H), 1.27 (s, 12H), 0.80 (t, J = 7.4, 6H), 0.70 (s, 18H), 0.66 (s, 18H).
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]: 147.3, 146.7, 146.6, 146.2, 144.6, 144.3, 137.5, 137.4, 133.6, 132.1, 130.7, 130.6, 129.0, 128.1, 127.0, 127.4, 127.0, 126.7, 125.5, 122.56, 122.42, 120.48, 120.39, 119.64, 115.26, 57.61, 57.48, 57.42, 38.79, 38.61, 32.86, 32.81, 32.16, 32.14, 31.0, 31.9, 30.3, 25.6, 11.7, 1.3.
IR 스펙트럼 (ATR) λmax [cm-1] = 2954, 2873, 1692, 1654, 1593, 1564, 1507, 1461, 1351, 1254, 1085, 1015, 805, 752.
UV-가시광 스펙트럼 (CH2Cl2): max [nm] (ε[M-1cm-1])= 612 (18,891).
고해상 질량 (ESI): [M]+: 계산치: 1173.8050, 실측치: 1173.8015, 불일치: -3.0 ppm. 트라이페닐아민 잔기는 전자를 잃고 [M]+ 및 [M+H]+를 형성함.
원소 분석 (C80H95N3O4): 계산치: 82.65% C, 8.24% H, 3.61% N, % S실측치: 81.66% C, 8.62% H, 3.68% N, % S
실시예 9:
N-카복시메틸-8,10-비스(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노)페릴렌-3,4-다이카복사마이드(C9)
115 mg의 N-(1'-에틸프로필)-9,11-비스(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노) 페릴렌-3,4-다이카복사마이드(0.097 mmol)을 8 mL의 2-메틸-2-부탄올 및 4 mL의 1,4-다이옥산 중에 용해시켰다. 219 mg의 칼륨 하이드록사이드(3.92 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 탈산소화시키고, 아르곤 하에 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 빙수/아세트산 혼합물(10:2)에 부었다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고, 건조 후에 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 1-2 mL의 아세트산을 첨가하고, 용액을 1-2일 동안 교반하였다. 감압 하에 다이클로로메탄을 제거한 후에, 메탄올을 첨가하였다. 침전물을 여과시키고, 메탄올로 세척하였다. 조질 혼합물을 다음 단계에서 직접 사용하였다. 수율(조질물): 100 mg 암녹색 고체 (93%)
100 mg의 9,11-비스(비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아미노)페릴렌-3,4-다이카복시산 일무수물(0.094 mmol), 2 g의 글라이신(0.026 mol) 및 3 g의 이미다졸(0.044 mol)을 쉴렌크 튜브에서 혼합시키고, 아르곤 하에 140℃에서 밤새 교반하였다. 냉각 후에 묽은 염산을 첨가하였다. 갈색 침전물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 조질 생성물을, 다이클로로메탄, THF, 및 아세트산을 사용하는 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 95 mg 암녹색 고체 (90%)의 화합물 C9.
1H-NMR (500 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.47 (s, 2H), 8.38 - 8.30 (m, 2H), 8.15 (d, J = 1.7, 1H), 7.97 (d, J = 8.1, 1H), 7.78 (d, J = 1.7, 1H), 7.33 - 7.20 (m, 9H), 6.96 (d, J = 8.4, 4H), 6.83 (d, J = 8.5, 4H), 4.78 (s, 2H), 1.77 (d, J = 18.4, 8H, 용매 신호에 의해 부분적으로 중첩됨), 1.38 (d, J = 7.9, 24H), 0.78 (d, J = 15.2, 36H).
13C-NMR (126 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 163.7, 147.3, 147.0, 146.6, 145.2, 144.8, 138.0, 132.3, 131.8, 131.4, 131.0, 128.6, 128.4, 127.9, 127.6, 127.3, 126.3, 125.8, 123.7, 123.1, 122.0, 121.3, 121.1, 120.9, 58.0, 57.9, 39.2, 39.0, 33.3, 33.2, 32.5, 32.23.
IR 스펙트럼 (ATR) λmax [cm-1] = 2951, 2901, 2871, 1697, 1662, 1593, 1561, 1506, 1365, 1250, 1172, 1132, 1013, 821, 755.
UV-가시광 스펙트럼 (CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 631 (20,194).
고해상 질량 (ESI) [M]+: 계산치: 1161.7323, 실측치: 1161.7336, 불일치: 1.2 ppm. 트라이페닐아민 잔기는 전자를 잃고 [M]+ 및 [M+H]+를 형성함.
실시예 10:
N-(1'-에틸프로필)-8,11-비스(비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페릴렌-3,4-다이카복사마이드(C10)
500 mg의 N-(1'-에틸프로필)-8,11-다이클로로-페릴렌-3,4-다이카복사마이드(1.09 mmol), 960 mg의 비스-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-아민(2.39 mmol), 1.42 g 세슘 카보네이트(4.34 mmol), 198 mg의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (0.216 mmol), 및 271 mg의 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(0.436 mmol)을 쉴렌크 튜브에서 30 mL의 무수 톨루엔 중에 용해시키고, 아르곤 하에 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 단작용화(8-작용화 및 9-작용화)시키고, 이작용화된(8,11-작용화 및 8,10-작용화된) 생성물을 수득하였다.
반응 혼합물을, 클로로포름을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 및 다이클로로메탄을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 일작용화된 및 이작용화된 생성물을 분리시켰다. 수율: 50 mg 갈색 고체(4 %)의 화합물 C10.
1H-NMR (700 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.44 - 8.37 (m, 4H), 8.27 (d, J = 8.0, 2H), 7.68 (t, J = 8.5, 8H), 7.44 - 7.38 (m, 10H), 7.27 (t, J = 7.4, 4H), 7.24 - 7.18 (m, 8H), 5.06 - 4.97 (m, 1H), 2.29 - 2.18 (m, 2H), 1.89 - 1.76 (m, 2H), 1.40 (s, 24H), 0.85 (t, J = 7.4, 6H).
UV-가시광 스펙트럼 (CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 486 (25,828), 563 (13,369).
고해상 질량 (ESI) [M]+: 계산치: 1189.5546, 실측치: 1189.5527, 불일치: -1.6 ppm. 트라이페닐아민 잔기는 전자를 잃고 [M]+ 및 [M+H]+를 형성함.
하기 화합물 N-(1'-에틸프로필)8-(비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페릴렌-3,4-다이카복사마이드(또한 본 발명의 화학식 III에 따름)를 부산물로서 수득하고:
하기와 같이 동정하였다.
수율: 115 mg 갈적색 고체(14 %).
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]: 8.48 (d, J = 8.0, 1H), 8.42 (d, J = 2.1, 1H), 8.38 - 8.30 (m, 2H), 8.22 (d, J = 7.1, 1H), 8.06 (d, J = 8.2, 1H), 7.77 - 7.67 (m, 4H), 7.62 (d, J = 8.0, 1H), 7.57 (d, J = 1.9, 1H), 7.50 (d, J = 7.7, 1H), 7.48 - 7.40 (m, 4H), 7.39 - 7.22 (m, 6H), 5.11 - 4.95 (m, 1H), 2.33 - 2.15 (m, 2H), 1.97 - 1.83 (m, 2H), 1.45 (s, 12H), 0.89 (t, J = 7.5, 6H).
UV-가시광 스펙트럼 (CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 477 (23,629).
고해상 질량 (ESI) [M]+: 계산치: 790.3559, 실측치: 790.3535, 불일치: -3.1 ppm. 트라이페닐아민 잔기는 전자를 잃고 [M]+ 및 [M+H]+를 형성함.
실시예 11:
N-카복시메틸-8,11-비스(비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페릴렌-3,4-다이카복사마이드(C11)
50 mg의 N-(1'-에틸프로필)-8,11-비스(비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페릴렌-3,4-다이카복사마이드(0.042 mmol)를 4 mL의 2-메틸-2-부탄올 및 2 mL의 1,4-다이옥산 중에 용해시켰다. 95 mg의 칼륨 하이드록사이드(1.68 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 탈산소화시키고, 아르곤 하에 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 빙수/아세트산 혼합물(10:2)에 부었다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고, 건조 후에 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 1-2 mL의 아세트산을 첨가하고, 용액을 1-2일 동안 교반하였다. 감압 하에 다이클로로메탄을 제거한 후에, 메탄올을 첨가하였다. 침전물을 여과시키고, 메탄올로 세척하였다. 조질 혼합물을 다음 단계에서 직접 사용하였다. 수율(조질물): 45 mg 적색 고체(94%)
45 mg의 8,11-비스(비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페릴렌-3,4-다이카복실산 일무수물(0.036 mmol), 1 g의 글라이신(0.013 mol) 및 2 g의 이미다졸(0.029 mol)을 쉴렌크 튜브에서 혼합시키고, 아르곤 하에 140℃에서 밤새 교반하였다.
냉각시킨 후 묽은 염산을 첨가하였다. 갈색 침전물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 조질 생성물을 다이클로로메탄, THF, 및 아세트산을 사용하는 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 40 mg 적색 고체(85%)의 화합물 C11.
1H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.35 - 8.26 (m, 4H), 8.18 (d, J = 8.2, 2H), 7.61 - 7.53 (m, 8H), 7.33 - 7.26, (m, 10H), 7.19 - 7.06 (m, 12H), 4.68 (s, 2H), 1.29 (s, 24H).
13C-NMR (176 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 169.8, 164.0, 156.6, 154.9, 148.9, 148.4, 140.2, 139.0, 137.9, 136.4, 132.5, 131.5, 131.2, 128.2, 128.1, 127.9, 124.8, 123.7, 123.1, 122.5, 122.3, 122.1, 122.0, 121.0, 120.7, 120.3, 48.1, 27.7, 26.2, 26.1.
UV-가시광 스펙트럼 (CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 477 (24,517), 574 (11,904).
IR 스펙트럼 (ATR) λmax [cm-1] = 3040, 2956, 2924, 2860, 1693, 1656, 1590, 1486, 1448, 1368, 1298, 1249, 1135, 1080, 1015, 966, 824, 777, 755, 734.
고해상 질량 (ESI) [M]+: 계산치: 1177.4819, 실측치: 1177.4797, 불일치: -1.8 ppm. 트라이페닐아민 잔기는 전자를 잃고 [M]+ 및 [M+H]+를 형성함.
실시예 12:
N-카복시메틸-8-(비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페릴렌-3,4-다이카복사마이드(C12)
96 mg의 N-(1'-에틸프로필)-8-(비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페릴렌-3,4-다이카복사마이드(0.122 mmol)를 6 mL의 2-메틸-2-부탄올 및 3 mL의 1,4-다이옥산 중에 용해시켰다. 255 mg의 칼륨 하이드록사이드(4.55 mmol)드를 첨가하고, 반응 혼합물을 탈산소화시키고, 아르곤 하에 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 빙수/아세트산 혼합물(10:2)에 부었다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고, 건조 후에 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 1-2 mL의 아세트산을 첨가하고, 용액을 1-2일 동안 교반하였다. 감압 하에 다이클로로메탄을 제거한 후에, 메탄올을 첨가하였다. 침전물을 여과시키고, 메탄올로 세척하였다. 조질 혼합물을 다음 단계에서 직접 사용하였다. 수율(조질물): 85 mg 적색 고체(96%).
85 mg의 8-(비스(9,9-다이메틸-9H-우오렌-2-일)아미노)페릴렌-3,4-다이카복시 일무수물(0.036 mmol), 1 g의 글라이신(0.013 mol) 및 2 g의 이미다졸(0.029 mol)을 쉴렌크 튜브에서 혼합시키고, 아르곤 하에 140℃에서 밤새 교반하였다. 냉각 후에 묽은 염산을 첨가하였다. 침전물을 여과시키고 및 물로 세척하였다. 조질 생성물을 다이클로로메탄, THF, 및 아세트산을 사용하는 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 80 mg 적색 고체(87%)의 화합물 C12.
1H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.66 - 8.39 (m, 5H), 8.29 (d, J = 8.2, 1H), 7.77 - 7.68 (m, 5H), 7.61 (d, J = 1.8, 1H), 7.56 (t, J = 7.9, 1H), 7.49 - 7.39 (m, 4H), 7.34 - 7.18 (m, 6H), 4.81 (s, 2H), 1.43 (s, 12H).
13C-NMR (126 MHz, C2Cl4D2, 393 K) δ [ppm]: 155.6, 153.8, 146.6, 138.6, 137.8, 135.3, 131.7, 129.9, 127.4, 126.9, 126.8, 123.7, 122.3, 122.1, 121.7, 120.9, 120.8, 120.2, 120.2, 119.5, 119.1, 46.8, 40.5, 26.9.
UV-가시광 스펙트럼 (CH2Cl2) λmax [nm] (ε[M-1cm-1])= 484 (26,991).
IR 스펙트럼 (ATR) λmax [cm-1] = 3630, 3499, 3058, 2957, 2923, 2860, 1750, 1691, 1651, 1591, 1570, 1448, 1407, 1370, 1292, 1247, 1172, 1073, 1020, 970, 853, 799, 755, 736.
고해상 질량 (ESI) [M]+: 계산치: 778.2832, 실측치: 778.2836, 불일치: 0.6 ppm. 트라이페닐아민 잔기는 전자를 잃고 [M]+ 및 [M+H]+를 형성함.
실시예 13:
N-(1-헵틸옥틸)-8,11-[2-니트로페닐]-페릴렌-3,4-다이카복실산 모노이미드(C13)
N-(1-헵틸옥틸)-8,11-비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-이]-페릴렌-3,4-다이카복실산(0.070 g, 0.09 mmol) 및 1-브로모-2-니트로벤젠(0.054 g, 0.27 mmol)을 함께 혼합하고, 15 mL 톨루엔 및 0.15 mL 에탄올 중에 용해시켰다. 칼륨 카보네이트(148 mg, 1.07 mmol)를 1.5 mL의 물 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 30분 동안 탈산소화시킨 후, Pd(PPh3)4(28 mg, 18 μmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 28시간 동안 80℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증발시켰다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 상에서 여과시켰다. 최종적으로, 겔 투과 크로마토그래피(바이오비즈, THF) 후에 목적 화합물을 수득하였다. 수율: 82 % (57 mg, 0.07 mmol)의 화합물 C13.
1H NMR (250 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 8.46 (s, 2H), 8.44 - 8.29 (m, 4H), 8.04 (dt, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.86 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.83 - 7.73 (m, 2H), 7.73 - 7.58 (m, 4H), 5.15 (tt, J = 9.1, 5.8 Hz, 1H), 2.34 - 2.12 (m, 1H), 1.94 - 1.74 (m, 2H), 1.38 - 1.11 (m, 20H), 0.82 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ 149.50, 138.01, 136.38, 136.04, 134.82, 133.57, 132.88, 132.12, 131.37, 130.45, 130.35, 129.90, 129.70, 127.35, 127.26, 125.10, 124.33, 121.40, 54.78, 32.93, 32.38, 30.10, 29.80, 27.53, 23.18, 14.39.
FD 질량 스펙트럼 (8kV): m/z= 773.9 (100 %) [M+]
UV-가시광(CH2Cl2 중): λmax (ε [M-1cm-1]): 476 nm (3.81 x 104 M-1cm-1), 501 nm (4.20 x 104 M-1cm-1).
원소 분석: 계산치: 76.05% C; 6.12% H; 5.43% N; 실험치 (%): 75.58% C; 6.41% H; 5.30% N.
B) DSC의 제조 및 동정
일반적 방법 및 물질
(고체-상태) DSC의 제조: 분무 열분해를 이용하여 TiO2 차단 층을 불소-도핑된 주석 옥사이드(FTO)-피복된 유리 기판 상에 제조하였다(문헌[B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479] 참조). 다음, 터피네올로 희석된 TiO2 페이스트(다이졸(Dyesol))를 스크린 프린팅으로 적용하여 1.7 μm의 필름 두께를 생성하였다. 그 후 모든 필름을 450℃에서 45분 동안 소결하고, 이어서 60℃에서 30분 동안 40 mM TiCl4 수용액 중에서 처리하고, 이어서 또 다른 소결 단계를 수행하였다. TiO2 층을 가진 제조된 샘플들을 첨가제인 에탄올 중 2-(p-부톡시페닐)아세토하이드록삼산 나트륨 염의 5 mM 용액(이 첨가제는 WO 2012/001628 A1의 페이지 52에 "실시예 6"으로 기재되어 있다)으로 전처리하였다. 그 후, CH2Cl2 중 0.5 mM 염료 용액에서 염색하였다. 스피로-MeOTAD를, 20 mM Li(CF3SO2)2N를 또한 함유하는 DCM(200 mg/mL) 중의 용액으로부터 스핀-코팅시켜 적용하였다. 상대 전극으로서 200 nm의 은을 증발시켜 장치의 제조를 완료하였다. sDSC의 활성 면적은 이들 접촉부의 크기(0.13 cm2)에 의해 한정되고, 전지는 측정을 위해 동일 면적의 개구에 의해 마스킹되었다. 모든 전지에서의 전류-전압 특성을 1000 W/m2, AM 1.5G 조건(LOT ORIEL 450 W) 하에 케이틀레이(Keithley) 2400를 사용하여 측정하였다. 입사 광자의 전류 전환 효율(IPCE)을, 추가의 백색 배경 광 조명을 사용하는 액턴 리서치 모노크로메이터(Acton Research Monochromator)로써 수득하였다.
중수소 램프를 갖는 석영 모노크로메이터로부터의 단색광으로 샘플들을 조명하였다. 입사광 빔의 출력은 (2-5)·10-8 W이었다. -300 V의 음 전압을 샘플 기판에 공급하였다. 조명을 위한 4.5 x 15 mm2 슬릿을 갖는 상대-전극을 샘플 표면으로부터 8 mm 거리에 위치시켰다. 상대-전극을 BK2-16 유형 전기계의 입력부에 연결하여 광전류 측정을 위해 개방 입력 체계로 작동시켰다. 10-15 내지 10-12 A 강 광전류가 조명 하에 회로에 흘렀다. 광전류(J)는 입사광 광자 에너지(hν)에 강하게 의존한다. J0 .5 = f(hν) 의존성을 플로팅하였다. 일반적으로 입사광 양자 에너지에 대한 광전류의 의존성은 역치 부근에서 J0 .5와 hν 사이의 선형 관계에 의해 잘 기술된다(문헌[E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, M. Yokoyama, Electrophotography 1989, 28, 364] 및 [M. Cordona, L. Ley, Top. Appl. Phys. 1978, 26, 1] 참조). 이러한 의존성의 선형 부분은 hν 축으로 외삽되고, Jp 값은 인터셉션 포인트(interception point)에서 광자 에너지로서 결정되었다.
다양한 염료/첨가제를 갖는 DSC의 결과가 하기 표 1에 기재된다.
[표 1] 화합물 C9, C11 및 C12에 기반하는 DSC의 광전 성능
Claims (18)
- 하기 화학식 I의 화합물:
상기 식에서,
E1 및 E2는 하기 화학식 Ia의 잔기이고:
,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 E2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 E1과 동일하고,
W는 하나 이상의 알킬로 치환될 수 있는 가교 C2 또는 C3 잔기이고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다. - 제 1 항에 있어서,
화학식 I에서,
E1 및 E2은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기이고:
및
나머지 변수 m, R3, n 및 Y는 제 1 항에 따른 의미를 갖는, 화합물. - 제 2 항에 있어서,
화학식 I에서,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 E2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 E1과 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y은 산소 또는 NR12이고,
R12은 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌인, 화합물. - 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이메톡시다이이리듐([Ir(OCH3)COD]2) 및 4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-바이피리딜(dtbpy)의 존재 하에 불활성 용매 중에서, 주변 압력 하에 20℃ 내지 주변 압력에서의 불활성 용매의 비점의 온도에서, 하기 화학식 I*의 화합물을 하기 화학식 Ia*의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항의 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
상기 식에서,
변수 m, R3, n, Y 및 W는 제 1 항에 따른 의미를 갖는다. - 제 4 항에 있어서,
상기 화학식 Ia*의 화합물이 하기의 군으로부터 선택되는, 제조 방법:
및
상기 식에서,
변수 m, R3, n 및 Y 는 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 의미를 갖는다. - 극성 용매의 존재 하에 한정된 조건 및 20℃ 내지 140℃의 온도에서 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항의 화학식 I의 화합물 또는 제 4 항 또는 제 5 항에 따라 제조된 화합물을 화합물 Cu(Lg)2과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 II의 화합물의 제조 방법:
상기 식에서,
Lg는 이탈기이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 의미를 갖는다. - 제 6 항에 있어서,
화학식 II에서,
Lg는 염소, 브롬, 요오드, 브로실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 메실레이트 또는 트라이플레이트이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 의미를 갖는, 제조 방법. - 하기 화학식 II의 화합물:
상기 식에서,
Lg는 이탈기이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 하나 이상의 치환기 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있다. - 제 8 항에 있어서,
화학식 II에서,
Lg는 염소, 브롬, 요오드, 브로실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 메실레이트 또는 트라이플레이트이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 하나의 Lg는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하며 11번 위치에 결합된 Lg와 동일하고,
R3은 동일하거나 상이한 라디칼 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 산소 또는 NR12이고,
R12는 알킬이거나, 또는 화학식 -Z-A의 잔기이고, 이때
A는 -COOM이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, 이때 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌인, 화합물. - 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에 부흐발트-하르트비히(Buchwald-Hartwig) 아민화 반응의 조건 하에 제 8 항 또는 제 9 항의 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 IIIa*의 화합물 또는 화학식 IIIa*의 화합물들의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 III의 화합물의 제조 방법:
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 하기 화학식 IIIa의 잔기이고:
,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 의미를 갖는다. - 제 10 항에 있어서,
화학식 III에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 하기 화학식 Ia의 잔기이고:
,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R2는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 하기 화학식 Ib 또는 Ic의 잔기이고:
,
R6는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR7R8이고, 이때 2개 이상의 치환기(p가 2 이상임)의 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 C(R9R10)2, NR11, 산소 또는 황이고,
R7 내지 R11은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 의미를 갖는, 제조 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 화학식 III의 화합물로서, 이때 변수들은 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 의미를 갖는, 화합물.
- 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에 스즈키(Suzuki) 커플링 반응 조건 하에 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항의 화학식 I의 화합물을 화학식 Lg-R13 및 Lg-R14의 화합물들과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 IV의 화합물의 제조 방법:
상기 식에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤트아릴이고,
Lg는 이탈기이고,
m은 0 또는 1이고, 이때 m이 1인 경우 R14는 페릴렌 골격의 8 또는 9번 위치에 결합하고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 제 1 항 또는 제 3 항의 화학식 I에 따른 의미를 갖는다. - 제 13 항에 있어서,
화학식 IV에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 잔기이고:
,
R15는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR16R17이고, 이때 2개 이상의 치환기(q가 2 이상임)의 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 C(R18R19)2, NR20, 산소 또는 황이고,
R16 내지 R20은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
나머지 변수 R3, n 및 Y는 제 1 항 또는 제 3 항의 화학식 I에 따른 의미를 갖는, 제조 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
화학식 IV에서,
Lg는 염소, 브롬, 요오드, 브로실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 메실레이트 또는 트라이플레이트이고,
나머지 변수는 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 의미를 갖는, 제조 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 화학식 IV의 화합물로서, 이때 변수들은 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 의미를 갖는, 화합물.
- 염료-감응형(dye-sensitized) 태양 전지의 제조를 위한, 제 6 항 또는 제 7 항에 따라 제조된 화학식 II의 화합물, 제 10 항 또는 제 11 항에 따라 제조된 화학식 III의 화합물, 제 13 항, 제 14 항 또는 제 15 항에 따라 제조된 화학식 IV의 화합물, 제 8 항 또는 제 9 항의 화학식 II의 화합물, 제 12 항의 화합물 및 제 16 항의 화합물의 용도.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 따라 제조된 화학식 II의 화합물, 제 10 항 또는 제 11 항에 따라 제조된 화학식 III의 화합물, 제 13 항, 제 14 항 또는 제 15 항에 따라 제조된 화학식 IV의 화합물, 제 8 항 또는 제 9 항의 화학식 II의 화합물, 제 12 항의 화합물 및 제 16 항의 화합물을 포함하는 염료-감응형 태양 전지.
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