CN1489621A - 酞菁化合物、油墨、喷墨记录油墨、喷墨记录方法和提高彩色图象材料的臭氧气体耐性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有特定结构的新型酞菁化合物，本发明还提供了一种油墨，一种喷墨记录油墨，一种喷墨记录方法和一种提高形成的图象的保存性的方法，它们都使用了这种化合物。本发明的新型酞菁化合物具有足够的耐环境中的光、热、湿度和活性气体的性能，并且通过使用含有这种酞菁化合物的油墨，特别是喷墨记录油墨，可以形成具有高的光和臭氧气体耐性的图象。

Description

酞菁化合物、油墨、喷墨记录油墨、喷墨记录方法和提高彩色图象材 料的臭氧气体耐性的方法
                      技术领域
本发明涉及一种新型酞菁化合物，本发明还涉及一种油墨，一种喷墨记录油墨、特别是一种水溶性青色喷墨记录油墨、一种喷墨记录方法和一种提高形成的彩色图象材料的臭氧气体耐性的方法，它们都使用了这种化合物。
                       背景技术
近年来，图象记录材料以形成彩色图象的材料为主，尤其是利用喷墨系统的记录材料、利用热敏性传递系统的图象记录材料、利用电子照相系统的记录材料、利用转移系统的卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等得到普遍应用。而且，将滤色片用于例如LCD和PDP的显示器中或者用于例如照相设备的CCD的电子元件中。
在这些彩色图象记录材料或滤色片中，通过所谓加色混合法或减色混合法使用三种主要颜色的染料(染料和颜料)来再现或记录全色图象，然而，目前的状况是没有一种染料既具有能够实现优选彩色再现区域的吸收特性又具有能够忍受各种使用条件的牢固性，因而这类染料的性能亟待提高。
由于材料成本便宜，可以高速记录，记录期间噪音低，并且便于彩色记录，因此喷墨记录方法得到快速普及并且发展势头很好。
喷墨记录方法包括连续喷出液滴的连续系统和根据图象信息信号喷出液滴的请求式系统，因此该排出系统包括通过压电元件施加压力排出液滴的系统、通过加热在油墨中产生气泡以排出液滴的系统、使用超声波的系统和通过静电力吸出以排出液滴的系统。
用于喷墨记录的油墨包括水性油墨、油性油墨或固体(熔融型)油墨。
用于这些喷墨记录油墨的染料必需满足如下要求：在溶剂中的溶解度或分散性良好，能够高密度记录，具有良好的色彩，耐环境中的光、热和活性气体(例如氧化性气体(如NOx、臭氧)和SOx)，对水或化学物质具有优异的耐性，对接收图象的材料具有良好的固定性能以避免成像模糊，使得油墨具有优异的保存性，无毒，具有高的纯度和廉价。
具体地说，迫切需要一种染料，它具有良好的青色色彩并能够耐光和环境中的活性气体，特别是氧化性气体如臭氧。
用于喷墨记录的水溶性油墨的青色染料的代表性结构有酞菁或三苯基甲烷。
作为最广泛报道和使用的酞菁化染料的代表性实例包括以下(1)-(6)类的酞菁衍生物：
(1)酞菁铜基染料如直接蓝86和直接蓝87[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m：m＝1-4的混合物](该式以及本文后面所用的Pc意思是酞菁骨架)；
(2)直接蓝199和如下文献中所述的酞菁基染料：JP-A-62-190273(本文所用的术语“JP-A”意思是“未审公开日本专利申请”)、JP-A-63-28690、JP-A-63-306075、JP-A-63-306076、JP-A-2-131983、JP-A-3-122171、JP-A-3-200883、JP-A-7-138511等。[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n：m+n＝1-4的混合物]；
(3)如下面文献中所述的酞菁基染料：JP-A-63-210175、JP-A-63-37176、JP-A-63-304071、JP-A-5-171085、WO 00/08102等。[例如，Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n：m+n＝0-4的数值]；
(4)如下面文献中所述的酞菁基染料：JP-A-59-30874、JP-A-1-126381、JP-A-1-190770、JP-A-6-16982、JP-A-7-82499、JP-A-8-34942、JP-A-8-60053、JP-A-8-113745、JP-A-8-310116、JP-A-10-140063、JP-A-10-298463、JP-A-11-29729、JP-A-11-320921、EP-A-173476、EP-A-468649、EP-A-559309、EP-A-596383、德国专利DE 3,411,476、美国专利US 6,086,955、WO 99/13009、UK-A-2341868等。[例如，Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n：m+n＝0-4的数值，并且m≠0]；
(5)如下面文献中所述的酞菁基染料：JP-A-60-208365、JP-A-61-2772、JP-A-6-57653、JP-A-8-60052、JP-A-8-295819、JP-A-10-130517、JP-A-11-72614、JP-T-11-515047(本文中所用的术语“JP-T”意思是“日语翻译公开的PCT专利申请”)、JP-T-11-515048、EP-A-196901、WO 95/29208、WO 98/49239、WO 98/49240、WO99/50363、WO 99/67334等。[例如，Cu-Pc-(SO-3H)1(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n：1+m+n＝0-4的数值]；和
(6)如下面文献中所述的酞菁基染料：JP-A-59-22967、JP-A-61-185576、JP-A-1-95093、JP-A-3-195783、EP-A-649881、WO00/08101、WO 00/08103等。[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)n：n＝0-5的数值]。
由直接蓝87或直接蓝199所代表并且目前广泛使用的酞菁基染料，与通常已知的品红色染料或黄色染料相比，具有优异的耐光性。
这些酞菁基染料在酸性条件下具有淡绿色色彩并且不适用于青色油墨。在这些染料用作青色油墨的情况下，该染料最适宜在中性至碱性条件下使用。但是，即使该油墨处于中性至碱性的区域，如果记录图象等的材料是酸性纸的话，打印物的色彩可能有很大的变化。
此外，由于氧化性气体如氧化氮气体和臭氧而发生变色至淡绿色或者褪色，这是从环境方面经常要考虑的问题，这同时引起打印密度降低。
另一方面，三苯基甲烷基染料具有良好的色彩，但是耐光性、臭氧气体耐性等非常差。
如果之后使用领域扩大，并且这些打印物广泛用于展览品如广告，那么这些染料被暴露于环境中的光和活性气体中的可能性将增加，为了对付该问题，因此越来越迫切需要一种染料和油墨组合物，它具有良好的彩色、优异的耐光性和对环境中的活性气体(例如，氧化性气体(如NOx，臭氧)以及SOx)的优异的耐性。
然而，可以高水平地满足这些需要的青色染料(例如酞菁基染料)和青色油墨很难找到。
具有臭氧气体耐性的酞菁基染料已被公开，例如在JP-A-3-103484、JP-A-4-39365、JP-A-2000-303009中。然而，这些染料没有一种能够成功地既满足其色彩又满足对光和氧化性气体的耐性。在市场上还没有出现完全满足这些需要的青色油墨产品。
                       发明概述
本发明以常规技术解决了这些问题并实现了以下目的。即，本发明的目的是提供：
(1)一种新型染料，作为提供三种主要色彩的染料，其吸收特性可以确保优异的色彩再现性，同时具有足够高的耐环境中的光、热、湿度和活性气体的性能；
(2)赋予彩色图象的各种着色组合物或色彩和牢固性优异的着色材料，例如通过喷墨等打印的油墨组合物、热敏性转移型成象材料的油墨片、电子照相用的调色剂、用于LCD、PDP和CCD的滤色片的着色组合物和用于各种纤维染色的染色溶液；和
(3)一种喷墨记录油墨和一种喷墨记录方法，通过使用酞菁染料衍生物，能够形成具有良好色彩和对环境中的光和活性气体，特别是臭氧气体的耐性高的图象。
本发明人通过对具有良好色彩和高的耐光性和耐气体(特别是臭氧气体)性的酞菁化合物的深入研究，发现上述目的可以通过具有通常未知的特定氧化电位和特定染料结构(其中特定取代物以特定数量的取代基加入到特定取代位置)的酞菁化合物来实现，并且这些酞菁化合物更具体地可以用通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)来代表。基于这种发现完成了本发明。更具体地说，本发明提供了如下物质。
1、一种油墨，含有至少一种下面通式(I)或(II)所代表的化合物：通式(I)：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z或-SO2-Z，其中每一个Z独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子亲水基团，这些基团各自还可以有一个取代基；
a1-a4和b1-b4分别代表取代基X1-X4和Y1-Y4的数量，a1-a4各自独立地代表0-4的整数，条件是它们都不同时是0；并且b1-b4各自独立地代表0-4的整数；和
M代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物；
条件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团；
Figure A0280435600141
其中X11、X12、X13和X14各自独立地代表-SO2NR1R2和/或磺基，条件是X11、X12、X13和X14都不同时是磺基，其中当有多个R1时，R1各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；当有多个R2时，R2各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，并且R1和R2可以彼此组合形成五元或六元含氮杂环；
Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子亲水基团，这些基团各自还可以有一个取代基；
a11-a14分别代表取代基X11-X14的数量，并且各自独立地代表0-2的整数，条件是它们不同时为0；并且
M代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物；
条件是X11、X12、X13、X14、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
2、如上面1所述的油墨，其中通式(I)或(II)所代表的化合物含有至少一种下面通式(III)或(IV)所代表的化合物：
通式(III)：
其中X21、X22、X23和X24各自独立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，其中每一个Z独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子亲水基团，这些基团各自还可以有一个取代基；
a21-a24分别代表取代基X21-X24的数量，并且各自独立地代表1-2的整数；并且
M具有与通式(I)中M相同的含义；
条件是X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基
其中R11、R12、R13和R14各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
V1、V2、V3和V4各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子亲水基团，这些基团各自还可以有一个取代基；和
M具有与通式(I)中M相同的含义；
条件是R11、R12、R13、R14、V1、V2、V3、V4、Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
3、如上面1所述的油墨，其中通式(I)或(II)所代表的化合物含有至少一种下面通式(V)或(IV)所代表的酞菁化合物。
Figure A0280435600171
其中Z11、Z12、Z13和Z14各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
q1、q2、q3和q4各自独立地代表1或2的整数；
a31、a32、a33和a34各自独立地代表1或2的整数；和
M具有与通式(I)中M相同的含义；
条件是Z11、Z12、Z13和Z14中至少一个具有一离子亲水取代基；
通式(VI)：
Figure A0280435600181
其中R21、R22、R23和R24各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
V11、V12、V13和V14各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；和
M具有与通式(I)中M相同的含义；
条件是R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一个具有一离子亲水取代基。
4、如上面1-3任一所述的油墨，其中通式(I)-(VI)所代表的酞菁化合物在一个分子内具有至少两个选自羧基、磺基和季铵的离子亲水基团。
5、如上面4所述的油墨，其中离子亲水基团是至少一羧基或者磺基。
6、如上面1-5任一所述的油墨，其为喷墨记录油墨。
7、如前面1-5任一所述的油墨，其中以油墨重量为基础，通式(I)-(IV)所代表的酞菁化合物的含量是0.2重量份-10重量份。
8、一种喷墨记录方法，包括使用前面6中所述的喷墨记录油墨在载体上的具有含白色无机颜料颗粒的油墨接收层的图象接收材料上形成一图象。
9、一种提高有色图象材料的臭氧气体耐性的方法，包括使用前面6所述的喷墨记录油墨形成图象。
10、一种油墨，含有氧化电位高于1.0V(相对SCE)的酞菁化合物。
11、一种酞菁化合物，由通式(I)或(II)表示。
12、如前面11所述的酞菁化合物，其中通式(I)和(II)之一是由通式(III)和(IV)之一表示的。
13、如前述的酞菁化合物，它是由通式(V)或(VI)所表示的。
                 本发明的最佳实施方式
下面对本发明作详细描述。
[酞菁化合物]
在本发明中，使用氧化电位高于1.0V(相对SCE)的酞菁化合物。更优选更高氧化电位，并且优选氧化电位高于1.10V(相对SCE)，最优选高于1.15V(相对SCE)。
氧化电位值(Eox)可以由本领域技术人员容易地测定并且其方法描述在例如P.Delahay， New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)、A.J.Bard等， Electrochemical Methods，John Wiley & Sons(1980)和Akira Fujishima等， Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，Gihodo Shuppan Sha(1984)。
更具体地说，将一试验样品在含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵的溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中溶解至浓度1×10-4-1×10-6mol/l，使用循环伏安法或直流极谱法以相对SCE(饱和甘汞电极)的值测定该氧化电位。由于样品溶液的液体接界电位、液体电阻的影响等，该值有时偏离几十毫伏，然而，通过加入标准样品(例如氢醌)可以保证电位的再现性。所用的支持电解质和溶剂可以根据氧化电位或试验样品的溶解度适当选择。可以使用的支持电解质和溶剂描述在Akira Fuiishima等， Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，第101-118页，Gihodo Shuppan Sha(1984)。
Eox值显示了电子从样品到电极的可转移性，该值越大(氧化电位越高)，电子从样品向电极的转移就越困难，换句话说，氧化会很少发生。至于与化合物的结构的关系，通过加入吸电子基团可以使该氧化电位升高，而通过加入给电子基团则可以使氧化电位降低。在本发明中，优选将吸电子基团加入到酞菁骨架中使其氧化电位较高，从而降低与臭氧(为亲电子试剂)的反应活性。因此，当使用哈米特取代基常数σp值作为取代基的吸电子性能或给电子性能的量度时，通过加入具有大σp值的取代基，例如亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基和磺酰基氨磺酰基，可以使氧化电位较高。
这里，简述本发明中所用的哈米特取代基常数σp值。该哈米特规则是L.P.Hammett于1935年提倡的经验规则，用于定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，其适用性目前被广泛接受。由哈米特规则测定的取代基常数包括σp值和σm值，这些值可以在大量普通出版物中发现，其详细描述在例如J.A.Dean(编辑)， Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，特刊，第122期，第96-103页，Nankodo(1979)。在本发明中，使用哈米特取代基常数σp值对每一取代基加以限定或描述，但是这并不意味着本发明所用取代基仅限于可以在这些出版物中找到的具有已知值的取代基。不用说，本发明取代基包括那些σp值不曾在出版物中予以公布，但是以哈米特规则为基础测定时其σp值落入所述范围内的取代基。该σp值用作衡量本发明的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)所代表的化合物中取代基的电子影响的量度，而不考虑其强度位置。在本发明中，σp值在本文后面以该含义使用。
除了酞菁化合物本身之外，本发明的酞菁化合物包括其盐和水合物。
下面详细描述本发明的通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物。
通式(I)：
Figure A0280435600211
通式(II)：
Figure A0280435600221
在通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z或-SO2-Z，优选-SO2-Z。
每一个Z独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；更优选取代的烷基、取代的芳基或者取代的杂环基，再更优选取代的烷基或取代的芳基，最优选取代的烷基。
在通式(II)中，X11、X12、X13和X14各自独立地代表-SO2NR1R2或磺基，优选-SO2NR1R2，条件是X11、X12、X13和X14都不同时是磺基。R1和R2可以彼此组合形成五元或六元含氮杂环。
每一个R1独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，优选代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选代表氢原子、取代的烷基、取代的芳基、或者取代的杂环基，再更优选代表氢原子或取代的烷基，最优选代表氢原子。
每一个R2独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，优选代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选代表取代的烷基、取代的芳基、或者取代的杂环基，再更优选代表取代的烷基或取代的芳基，最优选代表取代的烷基。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的烷基优选具有1-30个碳原子的烷基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18还可以具有一取代基时，取代基的实例包括后面所述的那些。具体地说，优选羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的环烷基优选具有5-30个碳原子的环烷基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18还可以具有一取代基时，取代基的实例包括后面所述的那些。具体地说，优选羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的链烯基优选具有2-30个碳原子的链烯基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18还可以具有一取代基时，取代基的实例包括后面所述的那些。具体地说，优选羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的芳烷基优选具有7-30个碳原子的芳烷基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18还可以具有一取代基时，取代基的实例包括后面所述的那些。具体地说，优选羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的芳基优选具有6-30个碳原子的芳基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18还可以具有一取代基时，取代基的实例包括后面所述的那些。具体地说，优选羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。
R1、R2和Z所代表的杂环基优选是五元环或六元环，并且该环还可以稠合。而且，该杂环基可以是芳族杂环基或非芳族杂环基。R1、R2和Z所代表的杂环基的实例以省去取代位置的杂环形式示于下面。其取代位置没有限制，例如吡啶可以在2-位、3-位和4-位取代。杂环基的实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹噁啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。特别优选芳族杂环基。其优选实例包括(以与上面相同的方式表示)，吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。
这些基团各自可以有一取代基，并且当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18还可以具有一取代基时，取代基的实例包括后面所述的那些。具体地说，优选羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基，并且这些基团各自还可以有一个取代基。
其中，优选氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、羧基和磺基，更优选氢原子、卤原子、氰基、羧基和磺基，最优选是氢原子。
当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18各自是一个还可以具有一取代基的基团时，该基团还可以具有以下取代基。
还可以取代的取代基的实例包括卤原子(例如，氯、溴)、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基、具有2-12个碳原子的链烯基、具有2-12个碳原子的直链或支链链炔基、具有3-12个碳原子的环烷基(可以具有一个侧链)和具有3-12个碳原子的环链烯基(可以具有一个侧链)。其更具体的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨基甲酰基)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、苯氨基(例如，苯基氨基、2-氯苯氨基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰基氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯基硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)；亚磺酰氨基(例如，甲亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯亚磺酰氨基、十八烷亚磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基团(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基)、磺酰基(例如，甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、偶氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰基氨基苯基偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰基氧基(例如，N-甲基氨基甲酰基氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、亚氨基(例如，N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、杂环硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)、磷酰基(例如，苯氧基磷酰基、辛氧基磷酰基、苯基磷酰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)、离子亲水基团(例如，羧基、磺基、季铵、磺酰基氨磺酰基、酰基氨磺酰基)、氰基、羟基、硝基、羧基和氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的卤原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷基包括具有一个取代基的烷基和未取代的烷基。烷基优选是具有1-30个碳原子的烷基。取代基的实例包括羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的环烷基包括具有一个取代基的环烷基和未取代的环烷基。环烷基优选是具有5-30个碳原子的环烷基。取代基的实例包括离子亲水基团。环烷基的实例包括环己基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的链烯基包括具有一个取代基的链烯基和未取代的链烯基。链烯基优选是具有2-30个碳原子的链烯基。取代基的实例包括离子亲水基团。链烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳烷基包括具有一个取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。芳烷基优选是具有7-30个碳原子的芳烷基。取代基的实例包括离子亲水基团。芳烷基的实例包括苯甲基和2-苯乙基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳基包括具有一个取代基的芳基和未取代的芳基。芳基优选是具有6-30个碳原子的芳基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤原子、烷基氨基和离子亲水基团。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基-丙基氨基)苯基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的杂环基包括具有一个取代基的杂环基和未取代的杂环基。杂环基优选是五元或六元杂环基。取代基的实例包括离子亲水基团。杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻吩基和2-呋喃基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷基氨基包括具有一个取代基的烷基氨基和未取代的烷基氨基。烷基氨基优选是具有1-30个碳原子的烷基氨基。取代基的实例包括离子亲水基团。烷基氨基的实例包括甲基氨基和二乙基氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷氧基包括具有一个取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。烷氧基优选是具有1-30个碳原子的烷氧基。取代基的实例包括烷氧基、羟基和离子亲水基团。  烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳氧基包括具有一个取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。芳氧基优选是具有6-30个碳原子的芳氧基。取代基的实例包括烷氧基和离子亲水基团。芳氧基的实例包括苯氧基、对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的酰氨基包括具有一个取代基的酰氨基和未取代的酰氨基。酰氨基优选是具有2-30个碳原子的酰氨基。取代基的实例包括离子亲水基团。酰氨基的实例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳基氨基包括具有一个取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。芳基氨基优选是具有6-30个碳原子的芳基氨基。取代基的实例包括卤原子和离子亲水基团。芳基氨基的实例包括苯氨基和2-氯苯氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的脲基包括具有一个取代基的脲基和未取代的脲基。脲基优选是具有1-30个碳原子的脲基。取代基的实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的氨磺酰基氨基包括具有一个取代基的氨磺酰基氨基和未取代的氨磺酰基氨基。取代基的实例包括烷基。氨磺酰基氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷硫基包括具有一个取代基的烷硫基和未取代的烷硫基。烷硫基优选是具有1-30个碳原子的烷硫基。取代基的实例包括离子亲水基团。烷硫基的实例包括甲硫基和乙硫基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳硫基包括具有一个取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。芳硫基优选是具有6-30个碳原子的芳硫基。取代基的实例包括烷基和离子亲水基团。芳硫基的实例包括苯硫基和对甲苯硫基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷氧基羰基氨基包括具有一个取代基的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基优选是具有2-30个碳原子的烷氧基羰基氨基。取代基的实例包括离子亲水基团。烷氧基羰基氨基的实例包括乙氧基羰基氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的亚磺酰氨基包括具有一个取代基的亚磺酰氨基和未取代的亚磺酰氨基。亚磺酰氨基优选是具有1-30个碳原子的亚磺酰氨基。取代基的实例包括离子亲水基团。亚磺酰氨基的实例包括甲亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基和3-羧基苯亚磺酰氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的氨基甲酰基包括具有一个取代基的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷氧基羰基包括具有一个取代基的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。烷氧基羰基优选是具有2-30个碳原子的烷氧基羰基。取代基的实例包括离子亲水基团。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的杂环氧基包括具有一个取代基的杂环氧基和未取代的杂环氧基。杂环氧基优选是含有五元或六元杂环的杂环氧基。取代基的实例包括羟基和离子亲水基团。杂环氧基的实例包括2-四氢吡喃基氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的偶氮基包括具有一个取代基的偶氮基和未取代的偶氮基。偶氮基的实例包括对硝基苯基偶氮基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的酰氧基包括具有一个取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。酰氧基优选是具有1-30个碳原子的酰氧基。取代基的实例包括离子亲水基团。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的氨基甲酰基氧基包括具有一个取代基的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰基氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的甲硅烷氧基包括具有一个取代基的甲硅烷氧基和未取代的甲硅烷氧基。取代基的实例包括烷基。甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳氧基羰基包括具有一个取代基的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。芳氧基羰基优选是具有7-30个碳原子的芳氧基羰基。取代基的实例包括离子亲水基团。芳氧基羰基的实例包括苯氧基羰基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳氧基羰基氨基包括具有通过一个取代基的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基优选是具有7-30个碳原子的芳氧基羰基氨基。取代基的实例包括离子亲水基团。芳氧基羰基氨基的实例包括苯氧基羰基氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的亚氨基包括具有一个取代基的亚氨基和未取代的亚氨基。亚氨基的实例包括N-邻苯二甲酰亚胺基和N-琥珀酰亚胺基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的杂环硫基包括具有一个取代基的杂环硫基和未取代的杂环硫基。杂环硫基优选是五元或六元杂环硫基。取代基的实例包括离子亲水基团。杂环硫基的实例包括2-吡啶基硫基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的磷酰基包括具有一个取代基的磷酰基和未取代的磷酰基。磷酰基的实例包括苯氧基磷酰基和苯基磷酰基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的酰基包括具有一个取代基的酰基和未取代的酰基。酰基优选是具有1-12个碳原子的酰基。取代基的实例包括离子亲水基团。酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
在通式(I)中，a1-a4和b1-b4分别代表取代基X1-X4和Y1-Y4的数量。a1-a4各自独立地是0-4的整数，并且b1-b4各自独立地代表0-4的整数。这里，当a1-a4和b1-b4各自是2或更大的整数时，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4中多个可以相同或不同。
a1和b1满足关系a1+b1＝4并且各自独立地代表0-4的整数。具体地说，优选a1是1或2并且b1是3或2的组合，最优选a1是1并且b1是3的组合。
a2和b2满足关系a2+b2＝4并且各自独立地代表0-4的整数。具体地说，优选a2是1或2并且b2是3或2的组合，最优选a2是1并且b2是3的组合。
a3和b3满足关系a3+b3＝4并且各自独立地代表0-4的整数。具体地说，优选a3是1或2并且b3是3或2的组合，最优选a3是1并且b3是3的组合。
a4和b4满足关系a4+b4＝4并且各自独立地代表0-4的整数。具体地说，优选a4是1或2并且b4是3或2的组合，最优选a4是1并且b4是3的组合。
在通式(II)中，a11-a14分别代表取代基X11-X14的数量，并且各自代表0-2的整数，条件是a11-a14不都同时是0。a11-a14各自独立地优选是1。具体地说，更优选a11＝a12＝a13＝a14＝1。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
M优选是氢原子，金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，金属氧化物如VO和GeO，金属氢氧化物如Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2，或者金属卤化物如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。更优选Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
在通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物中，酞菁环(Pc)可以通过二价连接基团(L)形成二聚物(例如，Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物，并且多个M可以相同或不同。
L所代表的二价连接基团优选是氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-或者由这些基团中的两个或多个组合形成的基团。
通式(I)和(II)的酞菁化合物的分子量优选是750-3,000，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，特别优选是995-1,800。
然而，当通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物中酞菁环(Pc)通过二价连接基团(L)形成二聚物(例如，Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物时，优选的分子量，例如，特别优选的分子量是上述特别优选的分子量(995-1,800)的两倍(在为二聚物的情况下)或三倍(在为三聚物的情况下)。这里，二聚物或三聚物的优选分子量是包括连接基团L的值。
在通式(I)所代表的酞菁化合物中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
在通式(II)所代表的酞菁化合物中，X11、X12、X13、X14、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
作为取代基的离子亲水基团的实例包括磺基(-SO3 -X+)、羧基(-CO2 -X+)、季铵基团(-N+RR′R″X-)、酰基氨磺酰基(-SO2N+X-COR)、磺酰基氨基甲酰基(-CON+X-SO2R)和磺酰基氨磺酰基(-SO2N+X-SO2R)。其中，优选磺基、羧基和季铵基团，更优选磺基。磺基、羧基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨基甲酰基和磺酰基氨磺酰基各自可以处于盐的状态，用于形成盐的抗衡离子的实例包括碱金属离子(例如，钠离子、钾离子)、有机阳离子(例如，四甲基鈲离子)、以及有机和/或无机阴离子(例如，卤离子、甲磺酸根离子、苯磺酸根离子)。在上面的圆括号中，X代表氢原子或抗衡离子，R、R′和R″各自代表一个取代基。
在通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物中，至少一个离子亲水基团或者至少一个具有一离子亲水取代基的基团存在于一个分子中，因此这种化合物在含水介质中呈现良好的溶解性或分散性。从这个角度，通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物优选是一种在一个分子中具有至少两个离子亲水基团的化合物，更优选是一种多个离子亲水基团中至少一个是磺基的化合物，最优选是一种在一个分子中有至少两个磺基的化合物。
通式(I)所代表的酞菁化合物优选是具有以下(i)-(vi)组合的化合物。
(i)X1、X2、X3和X4各自独立地是-SO2-Z。
(ii)每一个Z独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选是取代的烷基。
(iii)Y1-Y4各自独立地是氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更优选是氢原子、卤原子、氰基、羧基或磺基，最优选是氢原子。
(iv)a1-a4各自独立地是1或2，更优选是1。b1-b4各自独立地是3或2，更优选是3。
(v)M是Cu、Ni、Zn或Al，最优选是Cu。
(vi)酞菁化合物的分子量是750-3,000，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
至于通式(I)所代表的化合物中优选取代基的组合，优选不同取代基中至少一个是所述优选基团的化合物，更优选较大量的不同取代基是所述优选基团的化合物，最优选所有取代基是所述优选基团的化合物。
通式(II)所代表的酞菁化合物优选是具有以下(i)-(vii)组合的化合物。
(i)X11-X14各自独立地是-SO2NR1R2。
(ii)R1是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选是氢原子。
(iii)R2是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选是取代的烷基。而且，更优选作为取代基的R1和R2中至少一个具有离子亲水基团或具有一离子亲水取代基的基团。
(iv)Y11-Y18各自独立地是氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更优选是氢原子、卤原子、氰基、羧基或磺基，最优选是氢原子。
(v)a11-a14各自独立地是1，更优选是a11＝a12＝a13＝a14＝1。
(vi)M是Cu、Ni、Zn或Al，最优选是Cu。
(vii)酞菁化合物的分子量是750-3,000，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
至于通式(II)所代表的化合物中优选取代基的组合，优选不同取代基中至少一个是所述优选基团的化合物，更优选较大量的不同取代基是所述优选基团的化合物，最优选所有取代基是所述优选基团的化合物。
在通式(I)所代表的酞菁化合物中，优选下面通式(III)所代表的酞菁化合物。同样，在通式(II)所代表的酞菁化合物中，优选下面通式(IV)所代表的酞菁化合物。下面详细描述本发明的通式(III)和(IV)所代表的酞菁化合物。
通式(III)：
通式(IV)：
在通式(III)中，X21、X22、X23和X24各自独立地代表-SO-Z或-SO2-Z，优选-SO2-Z。
Z具有与通式(I)中Z相同的含义，并且其优选实例也相同。
Y21-Y28各自独立地具有与通式(I)中Y1、Y2、Y3和Y4相同的含义，并且其优选实例也相同。
a21-a24满足4≤a21+a22+a23+a24≤8，优选4≤a21+a22+a23+a24≤6，并且各自独立地代表1或2的整数。特别优选a21＝a22＝a23＝a24＝1。
M具有与通式(I)中M相同的含义。
X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
离子亲水基团的实例与上面对通式(I)中X1、X2、X3和X4所述的那些相同，并且优选实例也相同。
在通式(IV)中，R11、R12、R13和R14各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
R11、R12、R13和R14的优选实例与通式(II)中R1的那些相同。
V1、V2、V3和V4各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
V1、V2、V3和V4的优选实例与通式(II)中R2的那些相同。
Y31-Y38各自独立地具有与通式(II)中Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18相同的含义，并且其优选实例也相同。
M具有与通式(II)中M相同的含义，并且其优选实例也相同。
然而，R11、R12、R13、R14、V1、V2、V3、V4、Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
离子亲水基团的实例与上面对通式(II)中X11、X12、X13和X14所述的那些相同，并且优选实例也相同。
在通式(III)和(IV)所代表的酞菁化合物中，至少一个离子亲水基团或者至少一个具有一离子亲水取代基的基团存在于一个分子中，因此这种化合物在含水介质中呈现良好的溶解性或分散性。从这个角度，通式(III)和(IV)所代表的酞菁化合物优选是一种在一个分子中具有至少两个离子亲水基团的化合物，更优选是一种多个离子亲水基团中至少一个是磺基的化合物，最优选是一种在一个酞菁化合物分子中有至少两个磺基的化合物。
通式(III)和(IV)的酞菁化合物的分子量优选是750-3,000，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
然而，当通式(II)和(IV)所代表的酞菁化合物中酞菁环(Pc)通过二价连接基团(L)形成二聚物(例如，Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物时，优选的分子量，例如，特别优选的分子量是上述特别优选的分子量(995-1,800)的两倍(在为二聚物的情况下)或三倍(在为三聚物的情况下)。这里，二聚物或三聚物的优选分子量是包括连接基团L的值。
通式(III)所代表的酞菁化合物优选是具有以下(i)-(vi)组合的化合物。
(i)X21-X24各自独立地是-SO2-Z。
(ii)每一个Z独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选是取代的烷基。
(iii)Y21-Y28各自独立地是氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更优选是氢原子、卤原子、氰基、羧基或磺基，最优选是氢原子。
(iv)a11-a14各自独立地是1或2，更优选是a11＝a12＝a13＝a14＝1。
(v)M是Cu、Ni、Zn或Al，最优选是Cu。
(vi)酞菁化合物的分子量是750-2,500，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
至于通式(III)所代表的化合物中优选取代基的组合，优选不同取代基中至少一个是所述优选基团的化合物，更优选较大量的不同取代基是所述优选基团的化合物，最优选所有取代基是所述优选基团的化合物。
通式(IV)所代表的酞菁化合物优选是具有以下(i)-(v)组合的化合物。
(i)R11、R12、R13和R14各自独立地是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选是氢原子。
(ii)V11、V12、V13和V14各自独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选是取代的烷基。而且，更优选R11、R12、R13、R14、V11、V12、V13和V14中至少一个是离子亲水基团或具有一离子亲水取代基的基团。
(iii)Y31-Y38各自独立地是氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更优选是氢原子、卤原子、氰基、羧基或磺基，最优选是氢原子。
(iv)M是Cu、Ni、Zn或Al，最优选是Cu。
(v)酞菁化合物的分子量是750-2,500，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
至于通式(IV)所代表的化合物中优选取代基的组合，优选不同取代基中至少一个是所述优选基团的化合物，更优选较大量的不同取代基是所述优选基团的化合物，最优选所有取代基是所述优选基团的化合物。
在通式(III)所代表的酞菁化合物中，优选下面通式(V)所代表的酞菁化合物。同样，在通式(IV)所代表的酞菁化合物中，优选下面通式(VI)所代表的酞菁化合物。下面详细描述本发明的通式(V)和/或(VI)所代表的酞菁化合物。
通式(V)：
Figure A0280435600391
通式(VI)：
Figure A0280435600401
在通式(V)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，优选取代的烷基、取代的芳基、或者取代的杂环基，最优选取代的烷基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的烷基包括具有一个取代基的烷基和未取代的烷基。烷基优选是具有1-12个碳原子(不包括取代基)的烷基。取代基的实例包括羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的环烷基包括具有一个取代基的环烷基和未取代的环烷基。环烷基优选是具有5-12个碳原子(不包括取代基)的环烷基。取代基的实例包括离子亲水基团。环烷基的实例包括环己基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的链烯基包括具有一个取代基的链烯基和未取代的链烯基。  链烯基优选是具有2-12个碳原子(不包括取代基)的链烯基。取代基的实例包括离子亲水基团。链烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的芳烷基包括具有一个取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。芳烷基优选是具有7-12个碳原子(不包括取代基)的芳烷基。取代基的实例包括离子亲水基团。芳烷基的实例包括苯甲基和2-苯乙基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的芳基包括具有一个取代基的芳基和未取代的芳基。芳基优选是具有6-12个碳原子(不包括取代基)的芳基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤原子、烷基氨基和离子亲水基团。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基-丙基氨基)苯基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基包括具有一个取代基的杂环基和未取代的杂环基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的每个杂环基可以独立地是饱和杂环基或者不饱和杂环基。
而且，Z1、Z2、Z3和Z4所代表的每个杂环基可以独立地与其它环形成稠环。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基优选是五元或六元杂环基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基的实例以省去取代位置的杂环形式示于下面。其取代位置没有限制，例如吡啶可以在2-位、3-位和4-位取代。杂环基的实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹噁啉、吡咯、苯并吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。特别优选芳族杂环基。其优选实例，以与上面相同的方式显示，包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。
在Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基还有一取代基的情况下，取代基的实例包括烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-，RR′N-)、氨基甲酰基(-CONHR)、氨磺酰基(-SO2NHR)、亚磺酰氨基(-NHSO2R)、卤原子和离子亲水基团(R和R′各自代表烷基或苯基并且还可以有一个离子亲水基团)。
q1、q2、q3和q4各自独立地代表1或2的整数，优选是2，最优选q1＝q2＝q3＝q4＝2。
a31、a32、a33和a34各自独立地代表1或2的整数，优选是1，最优选a31＝a32＝a33＝a34＝1。
M具有与通式(I)中M相同的含义。
Z11、Z12、Z13和Z14中至少一个具有一离子亲水取代基。
离子亲水基团的实例与上面对通式(I)中Z所述的那些相同，并且优选实例也相同。
该酞菁化合物的分子量优选是750-2,500，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
在通式(VI)中，R21、R22、R23和R24各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或末取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，优选代表氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，更优选氢原子或取代的烷基，最优选代表氢原子。
V11、V12、V13和V14各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，优选代表取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选代表取代的烷基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的烷基包括具有一个取代基的烷基和未取代的烷基。烷基优选是具有1-12个碳原子(不包括取代基)的烷基。取代基的实例包括羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的环烷基包括具有一个取代基的环烷基和未取代的环烷基。环烷基优选是具有5-12个碳原子(不包括取代基)的环烷基。取代基的实例包括离子亲水基团。环烷基的实例包括环己基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的链烯基包括具有一个取代基的链烯基和未取代的链烯基。链烯基优选是具有2-12个碳原子(不包括取代基)的链烯基。取代基的实例包括离子亲水基团。链烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的芳烷基包括具有一个取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。芳烷基优选是具有7-12个碳原子(不包括取代基)的芳烷基。取代基的实例包括离子亲水基团。芳烷基的实例包括苯甲基和2-苯乙基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的芳基包括具有一个取代基的芳基和未取代的芳基。芳基优选是具有6-12个碳原子(不包括取代基)的芳基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤原子、烷基氨基和离子亲水基团。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环基包括具有一个取代基的杂环基和未取代的杂环基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的每个杂环基可以独立地是饱和杂环基或者不饱和杂环基。
而且，R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的每个杂环基可以独立地与其它环形成稠环。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环基优选是五元或六元杂环基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环或其稠环优选是五元或六元含氮杂环(还可以与其它环形成稠环)，条件是当W1、W2、W3和W4各自独立地形成六元含氮杂环(还可以与其它环形成稠环)时，构成该六元含氮杂环的氮原子数是1或2(不包括氮原子数是3或更多的六元含氮杂环，例如三嗪环)。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环基的实例以省去取代位置的杂环形式示于下面。其取代位置没有限制，例如吡啶可以在2-位、3-位和4-位取代。
杂环基的实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹噁啉、吡咯、苯并吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。特别优选芳族杂环基。其优选实例(以与上面相同的方式表示)，包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。
在R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的杂环基还有一取代基的情况下，取代基的实例包括烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-，RR′N-)、氨基甲酰基(-CONHR)、氨磺酰基(-SO2NHR)、亚磺酰氨基(-NHSO2R)、卤原子和离子亲水基团(R和R′各自代表烷基或苯基并且还可以有一个离子亲水基团)。
M具有与通式(II)中M相同的含义，并且其优选实例也相同。
然而，R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一个具有一离子亲水取代基。
离子亲水基团的实例与上面对通式(II)中X11、X12、X13和X14所述的那些相同，并且优选实例也相同。
该酞菁化合物的分子量优选是750-2,500，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
通式(V)和(VI)所代表的酞菁化合物，在一个分子中具有至少一个离子亲水基团或者至少一个具有一离子亲水取代基的基团，因此这种化合物在含水介质中呈现良好的溶解性或分散性。从这个角度，通式(V)和(VI)所代表的酞菁化合物优选是一种在一个分子中具有至少两个离子亲水基团的化合物，更优选是一种多个离子亲水基团中至少一个是磺基的化合物，最优选是一种在一个酞菁化合物分子中有至少两个磺基的化合物。
通式(V)所代表的酞菁化合物优选是具有以下(i)-(vi)组合的化合物。
(i)Z1-Z4各自独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，再更优选是取代的烷基，最优选是有一离子亲水取代基的烷基。
(ii)q1、q2、q3和q4各自独立地是1或2的整数，更优选是2，最优选q1＝q2＝q3＝q4＝2。
(iii)a31、a32、a33和a34各自独立地是1或2的整数，更优选是1，最优选a31＝a32＝a33＝a34＝1。
(iv)M是Cu、Ni、Zn或Al，最优选是Cu。
(V)酞菁化合物的分子量是750-2,500，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
(Vi)通式(V)所代表的酞菁化合物，在其分子内具有至少一个或多个离子亲水基团，在含水介质中呈现良好的溶解性或分散性。从这个角度，通式(V)所代表的酞菁化合物优选是一种在一个分子中具有至少两个离子亲水基团的化合物，更优选是一种多个离子亲水基团中至少一个是磺基的化合物，最优选是一种在一个酞菁化合物分子中有至少两个磺基的化合物。
至于通式(V)所代表的化合物中优选取代基的组合，优选不同取代基中至少一个是所述优选基团的化合物，更优选较大量的不同取代基是所述优选基团的化合物，最优选所有取代基是所述优选基团的化合物。
通式(VI)所代表的酞菁化合物优选是具有以下(i)-(v)组合的化合物。
(i)R21、R22、R23和R24各自独立地是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选是氢原子。
(ii)V11、V12、V13和V14各自独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，更优选是取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选是有一离子亲水取代基的烷基。
(iii)M是Cu、Ni、Zn或Al，最优选是Cu。
(iv)酞菁化合物的分子量是750-2,500，更优选是995-2,500，再更优选是995-2,000，最优选是995-1,800。
(v)通式(VI)所代表的酞菁化合物，在其分子内具有至少一个离子亲水基团，在含水介质中呈现良好的溶解性或分散性。从这个角度，通式(VI)所代表的酞菁化合物优选是一种在一个分子中具有至少两个离子亲水基团的化合物，更优选是一种多个离子亲水基团中至少一个是磺基的化合物，最优选是一种在一个酞菁化合物分子中有至少两个磺基的化合物。
至于通式(VI)所代表的化合物中优选取代基的组合，优选不同取代基中至少一个是所述优选基团的化合物，更优选较大量的不同取代基是所述优选基团的化合物，最优选所有取代基是所述优选基团的化合物。
下面详细描述本发明的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)所代表的酞菁化合物。
常用的酞菁衍生物是特定取代基加入的位置不同(根据其情况，加入位置的数量)的异构体的混合物。本发明的每个化合物(通式(II)-(VI)所代表的化合物；具有特定结构的酞菁衍生物，其中特定取代基以特定数量选择性地加入到特定位置)都是具有特定结构的新化合物，迄今还未曾有人对其进行过分离和鉴定。凭借该特定结构带来的性能，这些化合物非常适合用作高性能喷墨用水溶性染料或者作为水溶性染料合成用的中间物(一种含有取代基的加入位置不同的异构体的混合物的体系，即，常规酞菁衍生物不能产生高水平的目标特性)并且可用作化学、药品或农业有机化合物的中间物。
将各种酞菁衍生物作为喷墨记录用的油墨组合物已为公知。  在合成期间下面通式(VII)所代表的酞菁衍生物不可避免地含有取代基Rn(n＝1-16)的取代位置不同的异构体(这里，R1-R16分别定义为1-位至16-位，然而，在许多情况下，这些取代位置异构体彼此不能区分，并且被认为是相同的衍生物。而在取代基R含有异构体时，许多情况下这些异构体更不能区分，并被认为是相同的酞菁衍生物。
通式(VII)：
Figure A0280435600481
当提到酞菁化合物结构的不同时，在本发明中通过参考通式(VII)以如下方式加以定义。即，当取代基Rn(n＝1-16)的构建原子物质不同时，意思是取代基Rn的数量不同或者取代基Rn的位置不同。
在本发明中，将通式(VII)所代表的酞菁化合物的结构不同(特别是取代位置)的衍生物分成以下三类对其进行定义。
β-位取代型：
在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物。
α-位取代型：
在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、以及13-和/16-位具有特定取代基的酞菁化合物。
α，β-位混合取代型：
在1-至16-位没有任何规则地具有特定取代基的酞菁化合物。
在本发明中，结构(特别是取代位置)不同的酞菁化合物衍生物是使用这些γ-位取代型、α-位取代型和α，γ-位混合取代型进行描述的。
用于本发明的酞菁衍生物可以通过组合例如Shirai andKobayashi， Phthalocyanine -Kagaku to Kino-(Phthalocyanine -Chemistry and Function-)第1-62页，IPC和C.C.Leznoff and A.B.PLever， Phthalocyanines-Properties and Applications第1-54页，VCH中所述或引证的方法或者通过采用与其相似的方法合成。
迄今报道的酞菁化合物可以通过例如磺化、磺酰氯化或酰胺化不饱和酞菁化合物合成，如国际专利WO00/17275、WO00/08103、WO00/08101、WO98/41853和JP-A-10-36471中所述。
在这种情况下，(1)磺化在酞菁骨架的任何位置发生，(2)磺化位置的数量难以控制。
因此，当在这种反应条件下加入磺基时，难以保证加入到产物中的磺基位置和数量的特异性，并且不可避免地制得取代基数量和取代位置不同的混合物。
如果酞菁化合物是由这种产物开始合成的，由于取代的氨磺酰基的数量或其取代位置不具有特异性，因此所制得的酞菁化合物为含有取代基数量或取代位置不同的几种化合物的混合物。
如上所述，例如，当许多吸电子基团如氨磺酰基加入到酞菁骨架时，氧化电位升高并且臭氧耐性增加。
然而，根据上述合成方法，不可避免地混合吸电子基团加入量小，即氧化电位较低的酞菁染料。
因此，为了提高臭氧耐性，必须使用一种抑制氧化电位较低的化合物的生成的合成方法。
另一方面，除了本发明的通式(I)-(VI)所代表的酞菁化合物之外，例如，通式(VIII)所代表的酞菁化合物可以通过下面通式(IX)所代表的酞腈衍生物和/或下面通式(X)所代表的二亚氨基异吲哚啉衍生物与下面通式(XI)所代表的金属衍生物反应合成。
而且，本发明的通式(VIII)所代表的酞菁化合物可以通过以下方式合成：将通式(XII)所代表的4-磺基邻苯二甲酸钠和通式(XI)所代表的金属衍生物反应获得酞菁铜(II)-四磺酸四钠，由此得到相应的磺酰氯，并将其与目标胺或苯胺衍生物(例如，当G1、G2、G3和G4分别是G1：{-SO2N(R21)(V11)}、G2：{-SO2N(R22)(V12)}、G3：{-SO2N(R23)(V13)}和G4：{-SO2N(R24)(V14)}时)反应。
在式(VIII)中，l、m、n和p具有与通式(IX)和/或通式(X)中t相同的含义。在通式(VIII)中，G1、G2、G3和G4各自独立地代表通式(V)中的G1：{-S(O)q1-Z1}G2：{-S(O)q2-Z2}、G3：{-S(O)q3-Z3}、G4：{-S(O)q4-Z4}，和/或通式(VI)中的G1：{-SO2N(R21)(V11)}、G2：{-SO2N(R22)(V12)}、G3：{-SO2N(R23)(V13)}和G4：{-SO2N(R24)(V14)}。
通式(XI)：
M-(Y)d
其中M具有与通式(I)-(IV)中M相同的含义，Y代表一价或二价配体如卤原子、乙酸根阴离子、乙酰丙酮基和氧；并且d代表整数1-4。
(XI)所代表的金属衍生物的实例包括Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt和Pb的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物和络合物。其具体实例包括氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镊、乙酸镍、氯化钴、溴化钴、乙酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、氯化钒、三氯氧化钒、氯化钯、乙酸钯、氯化铝、氯化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、氯化铅、乙酸铅、氯化铟、氯化钛和氯化锡。
金属衍生物和通式(IX)所代表的酞腈化合物的使用量优选为1∶3-1∶6的摩尔比。
金属衍生物和通式(X)所代表的二亚氨基异吲哚啉衍生物的量优选是1∶3-1∶6的摩尔比。
该反应通常在有溶剂的情况下进行。作为溶剂，使用沸点为80℃或更高，优选130℃或更高的有机溶剂。其实例包括正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、环丁砜、硝基苯、喹啉和脲。溶剂的使用量为酞腈化合物重量的1-100倍，优选5-20倍。
在该反应中，可以加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)或钼酸铵作为催化剂。每摩尔酞腈化合物和/或二亚氨基异吲哚啉衍生物中该催化剂的加入量为0.1-10摩尔倍，优选0.5-2摩尔倍。
反应温度是80-300℃，优选100-250℃，更优选130-230℃。如果反应温度低于80℃，反应速度特别慢，然而如果其高于300℃，酞菁化合物可能会分解。
反应时间是2-20小时，优选5-15小时，更优选5-10小时。如果反应时间低于2小时，存在大量未反应的原料，而如果其大于20小时，酞菁化合物可能分解。
按照常规有机合成反应的后处理方法对这些反应所得的产物进行处理，然后可以在经过提纯或者不经过提纯下用作工业品。
更具体地说，例如，从该反应体系分离的产物不经过提纯或者通过单独或组合使用再结晶、柱色谱(例如，凝胶渗透色谱法(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生产))等进行提纯操作之后以工业品提供。
而且，在该反应结束之后，反应溶剂可以通过蒸馏除去或者不除去，将反应产物倒入水或冰中，然后可以中和或不中和，分离的产物可以不经过提纯或者通过单独或组合使用再结晶、柱色谱等进行提纯操作之后以工业品提供。
而且，在该反应结束之后，反应溶剂可以通过蒸馏除去或者不除去，将反应产物倒入水或冰中，中和或者不中和，然后用有机溶剂/水溶液萃取，萃取的产物不经过提纯或者通过单独或者组合使用再结晶或柱色谱进行提纯操作之后以工业品提供。
由此获得的通式(VIII)所代表的酞菁化合物(例如，当l＝m＝n＝p＝1时)经常是下面通式(a)-1至(a)-4所代表的化合物的混合物，它们是以下取代基加入位置不同的异构体：G1(SO2-Z1)、G2(SO2-Z2)、G3(SO2-Z3)和G4(SO2-Z4)，和/或G1{-SO2N(R21)(V11)}、G2{-SO2N(R22)(V12)}、G3{-SO2N(R23)(V13)}和G4{-SO2N(R24)(V14)}(加入位置通常是β-位)。
通式(a)-1：
通式(a)-2：
Figure A0280435600542
通式(a)-3：
通式(a)-4：
Figure A0280435600552
通式(a)-1至(a)-4所代表的化合物是β-位取代型化合物(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)并且其结构与α-位取代型和α，β-位混合取代型完全不同(特定取代基的加入位置不同)。这种结构特征对实现本发明目的非常重要。
下面从两个方面，即，(1)用于成像用油墨的酞菁化合物的氧化电位和(2)酞菁化合物的结构特征，来描述本发明的酞菁化合物的结构和性能之间的关系。
(1)本发明的酞菁化合物的氧化电位
在本发明中，例如由通式(I)中的-{SO-Z}或-{SO2-Z}和/或通式(II)中的{-SO2N-(R1)(R2)}所代表的特定取代基对提高牢固性非常重要。
氧化电位(Eox)值显示了电子从样品到电极的可转移性并且当该值越大(氧化电位越高)时，电子从样品向电极的可转移性就越少，换句话说，氧化很少发生。
至于与酞菁化合物的结构的关系，通过加入吸电子基团使该氧化电位升高并且通过加入给电子基团使氧化电位降低。
在本发明中，优选将吸电子基团加入到酞菁骨架中使其氧化电位较高，从而降低与臭氧(为亲电子试剂)的反应活性。
因此，这些特定取代基-{SO-Z}、-{SO2-Z}和/或{-SO2N-(R1)(R2)}作为吸电子基团以特定量(参照通式(VII)所代表的酞菁母核对其进行描述，上述至少一个特定取代基加入到以下每一对中：(2-位和/或3-位)、(6-位和/或7-位)、(10-位和/或11-位)以及(14-位和/或15-位))选择性地加入到特定位置(β-位取代型)的化合物可以使相应酞菁化合物的氧化电位升高。
在本发明的所有酞菁化合物中，氧化电位高于1.0V(相对SCE)，并已发现该物理值对提高形成的图象的牢固性非常重要。
换句话说，该结构的这一特征(控制酞菁化合物的氧化电位)作为实现提高形成的图象的牢固性，即提高保存性(耐光性、臭氧气体耐性等)的技术(它是本发明的一个目的)是非常重要的。
(2)酞菁化合物的结构特征
本发明的通式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)所代表的化合物属于上述的β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)。
在本发明中，有效地使用了源自β-位取代型的水溶性酞菁化合物(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)的聚集体。
用于本发明的酞菁化合物的聚集体意思是由两个或多个酞菁分子形成的聚集体。
已发现，当使用本发明的酞菁化合物聚集体时，与单分子分散状态的化合物相比，抗光、热和氧化性气体(特别是臭氧气体)的稳定性显著提高。
也已发现，通过形成聚集体，形成的图象的光谱性能(青色色彩，作为成象材料用的青色染料的优异吸收性能)大大提高，并且可归因于记录图象的材料的纸张(例如，普通纸和特定喷墨纸)依赖性非常小{良好的色彩(色彩再现性)和更好的防水性；这是因为，例如牢固的聚集体使得现有状态或媒染状态的差异小}。
染料是否已经聚集可以由吸收光谱中的吸收最大值(λmax)的移位容易地加以确定，如J.D.Wright(由Taro Eguchi翻译)， Bunshi Kessho(Molecular Crystal)，Kagaku Dojin中所述。一般说来，该聚集体被分成两类，即，向长波方向移位的J-聚集体和向短波方向移位的H-聚集体。在本发明中，聚集体是由吸收最大值向短波方向移位形成的，并且将该聚集体用作水溶性酞菁聚集体。
已发现，本发明的水溶性酞菁化合物，更具体的是，特定取代基{上述的-SO-Z和/或-SO2-Z和/或-SO2N-(R1)(R2)}以特定量加入到酞菁母核的特定位置(β-位取代型)的化合物的结构特征，促进了该聚集状态，并且鉴于形成的图象的牢固性和色彩，该结构最优选。
由于该效果(促进聚集状态)，(1)作为本发明目的改善形成图象的牢固性(保存性提高)，(2)作为本发明的另一目的实现形成的图象非常优异的光谱性能(青色色彩，作为成象材料用的青色染料的优异的吸收性能)，同时(3)可归因于记录图象的材料的纸张(例如普通纸和特定喷墨纸)依赖性小。因此，酞菁化合物的β-位取代结构特征对满足(1)-(3)的发明目的是非常重要的(它控制对酞菁化合物聚集的促进)。
在本发明中臭氧气体耐性是使用对臭氧气体的耐性作为代表并且包括对臭氧气体之外的其它氧化环境的耐性。即，本发明的通式(I)所代表的酞菁化合物的特征在于它对常规环境中存在的氧化性气体具有高度的耐性，例如经常存在于汽车废气中的氧化氮、经常存在于热电站或热电厂的废气中的氧化硫、由这些气体在日光下经光化学自由基链反应产生的臭氧气体、富含氧-氮或氧-氢自由基的光化学烟雾和在使用特定化学品的地方(如理发店)所产生的过氧化氢自由基。因此，在氧化破坏限制图象寿命的情况下，例如户外广告和铁路设备向导图，使用本发明的酞菁化合物作为成象材料能够提高对氧化环境的耐性，即臭氧气体耐性。
综上所述，在本发明中已发现，例如由通式(I)中的-SO-Z或-SO2-Z和通式(II)中的-SO2N-(R1)(R2)所代表的特定取代基对提高各种取代类型的酞菁化合物的牢固性(高氧化电位)非常重要，而且证实了将特定的取代基以特定量(例如，每个酞菁化合物分子中4-8个，并且在通式(VII)所代表的酞菁的情况下，在(2-位和/或3-位)、(6-位和/或7-位)、(10-位和/或11-位)以及(14-位和/或15-位)中的每一对中含有至少一个特定取代基)选择性地加入到酞菁骨架的特定位置(例如，β-位取代型比α-位取代型和α，β-位混合取代型优选得多)是实现本发明目的所需的酞菁化合物的非常重要的结构特征。
本发明目的可以实现的理由不是特别清楚，但是我们认为由于特定取代基以特定量选择性地加入到具有(1)良好光谱吸收特性(酞菁化合物的聚集状态的增强)和(2)高的图象牢固性(例如，因酞菁化合物与作为亲电子试剂的臭氧气体之间的氧化反应引起的褪色受到高氧化电位和牢固的聚集状态的抑制)的本发明酞菁化合物的特定位置，并因此产生一种具有高氧化电位的完全β-位取代型酞菁化合物聚集体。
尽管前面描述了本发明酞菁化合物的结构和性能之间的关系，但是使用特定取代基的结构特征所带来的在改善色彩、耐光性、臭氧气体耐性等方面的显著效果是常规技术所难以预见的。
下表(化合物101至226)中通过具体显示R11-R16列出了本发明的通式(VII)所代表的酞菁化合物的具体实例，然而，用于本发明的酞菁化合物并不限于此。
在表中，以不规则顺序独立地显示了(R1R4)、(R2R3)、(R5R8)、(R6R7)、(R9R12)、(R10R11)、(R13R16)和(R14R15)中每一对的具体实例。
Figure A0280435600601
Figure A0280435600611
Figure A0280435600651
   化合物   M   R1R4   R2  R3  R5 R1  R6  R7     R9 R12 R10 R11     R13 R16 R14  R15
131 Cu     H，H   -Cl，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H  -Cl，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H -Cl，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H -Cl，-SO2-(CH)3SO3Na
132 Cu     H，H   -OCH3，-SO-(CH)3SO3Na     H，H  -OCH3，-SO-(CH)3SO3Na     H，H -OCH3，-SO-(CH)3SO3Na     H，H -OCH3，-SO-(CH)3SO3Na
133 Cu     H，   -CN，-SO2-(CH2)4-SO3K     H，H  -CN，-SO2-(CH2)4-SO3K     H，H -CN，-SO2-(CH2)4-SO3K     H，H -CN，-SO2-(CH2)4-SO3K
134 Ni     H，H   -SO2-(CH)3SO3Na，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H  -SO2-(CH)3SO3Na，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H -SO2-(CH)3SO3Na，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H -SO2-(CH)3SO3Na，-SO2-(CH)3SO3Na
135 Zn     H，H   H，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H  H，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H H，-SO2-(CH)3SO3Na     H，H H，-SO2-(CH)3SO3Na
Figure A0280435600671
Figure A0280435600681
Figure A0280435600721
Figure A0280435600741
Figure A0280435600751
Figure A0280435600761
Figure A0280435600781
Figure A0280435600791
化合物216：
本发明的酞菁化合物可用作油墨，优选用作形成图象的油墨。
本发明化合物的用途的实例包括形成图象，特别是彩色图象用的材料。其具体实例包括如下详细描述的喷墨记录材料、热敏转移型图象记录材料、压敏记录材料、使用电子照相系统的记录材料、转移型卤化银感光材料、打印油墨和记录笔。其中，优选喷墨记录材料、热敏转移型图象记录材料和使用电子照相系统的记录材料，更优选喷墨记录材料。本发明的化合物也可以涂敷到用于如美国专利US4,808,501和JP-A-6-35182中所述的固体图象显示设备如LCD和CCD的滤色片上或者施加到用于各种纤维染色的染色液中。在通过取代基将本发明的染料的物理性能如溶解度和可热转移性调整至适宜应用之后使用它。而且，本发明的化合物可以均匀溶解状态、分散且溶解的状态如乳化分散体、或者固体分散状态使用，这取决于使用该化合物的体系。
[喷墨记录油墨]
下面描述本发明的喷墨记录油墨。
通过将上述酞菁化合物溶于和/或分散于亲水或含水介质中可以制备该喷墨记录油墨。优选使用含水介质的油墨。
如果需要的话，可以在不防碍本发明的效果的情况下加入其它添加剂。其它添加剂的实例包括已知的添加剂如干燥抑制剂(湿润剂)、褪色抑制剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、杀菌剂、杀真菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。在为水溶性油墨的情况下，将这些不同添加剂直接加入到油墨溶液中。当油溶性染料以分散体形式使用时，通常是在制备染料分散体之后将这些添加剂加入到该分散体中，但是也可以在制备时将添加剂加入到该油相或水相中。
由于该喷墨油墨在喷墨记录系统的喷嘴的喷墨口会干燥，为了防止发生堵塞，适当地使用干燥抑制剂。
干燥抑制剂优选是具有比水的蒸汽压低的水溶性有机溶剂。其具体实例包括多元醇，代表性的有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚和三乙二醇单乙基(或丁基)醚；杂环如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中优选例如甘油和二乙二醇的多元醇。这些干燥抑制剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。优选干燥抑制剂在油墨中的含量为10-50重量％。
为了使喷墨油墨能够较好地向纸中渗透，适当地使用渗透促进剂。可以使用的渗透促进剂的实例包括醇类(例如，乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁基醚、1，2-己二醇)、十二烷基硫酸钠、油酸钠和非离子表面活性剂。将5-30重量％的渗透促进剂加入到油墨中可以获得足够好的效果。优选渗透促进剂在不发生打印渗出或不发生印透的范围内的量使用。
紫外线吸收剂用于提高图象的保存性。可以使用的紫外线吸收剂的实例包括例如JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中所述的苯并三唑基化合物；例如JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美国专利US 3,214,463中所述的二苯酮基化合物；例如JP-B-48-30492(本文所用的术语“JP-B”意思是“已审日本专利公布”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸基化合物；例如JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中所述的三嗪基化合物； Research Disclosure No.24239中所述的化合物；以及吸收紫外光并发出荧光的化合物，所谓的荧光增白剂，代表性的有二苯乙烯基化合物和苯并噁唑基化合物。
褪色抑制剂用于提高图象的保存性。可以使用的褪色抑制剂的实例包括各种有机褪色抑制剂和金属络合物为主的褪色抑制剂。有机褪色抑制剂的实例包括氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、二氢化茚类、苯并二氢吡喃类、烷氧基苯胺类和杂环。金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。更具体地说，可以使用 Research Disclosure No.17643(第VII-I至VII-J节)、15162、18716(第650页左栏)、36544(第527页)、307105(第872页)和15162中引证的专利中所述的化合物，以及JP-A-62-21 5272(第127-137页)中所述的代表性化合物的通式和例证化合物中包括的化合物。
杀真菌剂的实例包括脱水乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选杀真菌剂在油墨中的使用量为0.02-1.00重量％。
作为pH调节剂，可以使用上述中和剂(例如，有机碱，无机碱)。该pH调节剂用于提高喷墨记录油墨的贮藏稳定性，优选加入pH调节剂使喷墨记录油墨调整至pH6-10，更优选pH7-10。
表面张力调节剂包括非离子、阳离子和阴离子表面活性剂。这里，本发明的喷墨油墨的表面张力优选是25-70mN/m，更优选是25-60mN/m。而且，本发明的喷墨记录油墨的粘度优选是30mPa.s或更低，更优选是20mPa.s或更低。表面活性剂的优选实例包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。还优选使用乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(由Air Product & Chemicals制造)。此外，优选氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。而且，可以使用如JP-A-59-157636(第(37)-(38)页)和 Research Disclosure No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
如果需要的话，也可以使用消泡剂如螯合剂，代表性的有含氟或含硅化合物和EDTA。
在本发明的酞菁化合物分散于含水介质中的情况下，优选将含有该染料和油溶性聚合物的着色细粒分散于含水介质中，如JP-A-11-286637和日本专利申请号2000-78491、2000-80259和2000-62370中所述，或者优选溶于高沸点有机溶剂中的本发明酞菁化合物分散于含水介质中，日本专利申请号2000-78454、2000-78491、2000-203856和2000-203857中所述的。至于本发明的化合物分散于含水介质的特定方法、所用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂及其量，可以优选使用这些专利公开中所述的那些。而且，固体状态的酞菁化合物本身可以细粒状分散。在分散时，可以使用分散剂或表面活性剂。至于分散设备，可以使用简单的搅拌器、叶轮搅拌系统、嵌入式搅拌系统、研磨系统(例如胶体磨、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊式粉磨机和搅拌粉磨机)、超声波系统和高压乳化分散系统(高压均质机；可商购获得的设备的具体实例包括Gaulin均质机、微流化器和DeBEE 200)。除了上述专利公开之外，下述文献也详细描述了喷墨记录油墨的制备方法：JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本专利申请号2000-87539，并且也可以将这些专利公开中所述的内容用于制备本发明的喷墨记录油墨。
作为含水介质，如果需要的话，可以使用含有水作为主要组分并加入水混性有机溶剂的混合物。水混性有机溶剂的实例包括醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；二醇衍生物(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚和乙二醇单苯基醚)；胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)和其它极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。这些水混性有机溶剂可以两种或其多种混合使用。
在100重量份的本发明油墨记录油墨中优选含有0.2-10重量份的该酞菁化合物。而且，在本发明的喷墨油墨中，除了酞菁化合物之外，也可以使用其它染料。在混合使用两种或多种染料的情况下，优选染料的总含量在上述范围内。
本发明的喷墨记录油墨的粘度优选是40cp或更低。其表面张力优选是20-70mN/m。其粘度和表面张力可以通过加入各种添加剂，例如粘度调节剂、表面张力调节剂、电阻率调节剂、薄膜调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、褪色抑制剂、杀真菌剂、防生锈剂、分散剂和表面活性剂。
本发明的喷墨记录油墨不仅能够用于形成单色图象，而且可以用于形成全色图象。为了形成全色图象，可以使用品红色色调油墨、青色色调油墨和黄色色调油墨。而且，为了调整其色调，还可以使用黑色色调油墨。
可以使用的黄色染料可以是任意黄色染料。其实例包括具有苯酚、萘酚、苯胺、杂环(例如吡唑酮、吡啶酮)、开链型活性亚甲基化合物等作为偶合组分(本文后面所谓的“偶合剂组分”)的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有开链型活性亚甲基化合物等作为偶合剂组分的甲亚胺染料；次甲基染料如苯亚甲基染料和单次甲基羰醇染料；和醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其它染料物的实例包括醌酞酮染料、硝基·亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
可以使用的品红色染料可以是任意品红色染料。其实例包括具有苯酚、萘酚或苯胺作为偶合剂组分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有吡唑酮或吡唑并三唑作为偶合剂组分的偶氮次甲基染料；次甲基染料例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料和羰醇染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；醌染料例如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；和例如二噁嗪染料的缩合多环染料。
可以使用的青色染料可以是任意青色染料。其实例包括具有苯酚、萘酚或苯胺作为偶合剂组分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有苯酚、萘酚或杂环(例如吡唑并三唑)作为偶合剂组分的偶氮次甲基染料；聚次甲基染料例如花青染料、羰醇染料和部花青染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；和靛类·硫靛类染料。
当将一部分色基分开时，这些染料可以首先呈现黄色、品红色或青色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐，或者以这种阳离子作为部分结构的聚合物阳离子。可以使用的黑色着色物质的实例包括二偶氮、三偶氮和四偶氮染料，以及炭黑的分散体。
[喷墨记录方法]
根据本发明的喷墨记录方法，向该喷墨记录油墨提供一能量，由此在已知图象接收材料，即普通纸、涂布树脂的纸、专利文献(JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947)中所述的喷墨专用纸、薄膜、电子照相用普通纸、布、玻璃、金属、陶瓷等上形成一图象。
在形成图象时，为了赋予光泽或防水性或提高气候耐性，可以将聚合物细粒(也称作聚合物胶乳)混合使用。聚合物胶乳加入图象接收材料的时间，可以是在加入着色剂之前、之后或同时进行。相应地，可以将聚合物胶乳加入到图象接收纸或油墨中，或者也可以制备并使用仅由聚合物胶乳组成的液体材料。具体地说，可以优选使用日本专利申请号2000-363090、2000-315231、2000-354380、2000-343944、2000-268952、2000-299465和2000-297365中所述的方法。
下面描述使用本发明的油墨用于喷墨打印的记录纸和记录薄膜。
可用于记录纸或记录薄膜的载体例如由化学纸浆(如LBKP和NBKP)、机械纸浆(如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)或者废纸浆(如DIP)通过混合，如果需要的话，添加剂如常规已知的颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度增加剂，然后使用各种设备如长筛造纸机或圆筛造纸机将该混合物压片制得。除了该载体之外，可以使用合成纸和塑料薄膜片。该载体的厚度优选是10-250μm，基本重量优选是10-250g/m2。
可以直接向该载体提供油墨接收层和反面涂层，或者可以在用淀粉、聚乙烯醇等提供施胶或锚涂层之后向载体提供油墨接收层和反面涂层。还可以用压光机如机械压光机、TG压光机和软压光机对该载体进行压平处理。在本发明中，载体优选是纸或塑料薄膜，其两面都层压有聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物)。
在聚烯烃中，优选加入白色颜料(例如氧化钛或氧化锌)或者调色染料(例如钴蓝、群青和氧化钕)。
在载体上提供的油墨接收层含有颜料和含水粘合剂。颜料优选是白色颜料。白色颜料的实例包括白色无机颜料如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料如苯乙烯基颜料、丙烯酸颜料、脲树脂和蜜胺树脂。油墨接收层中所含的白色颜料优选是多孔无机颜料，更优选是孔面积较大的合成无定形二氧化硅。合成无定形二氧化硅可以是通过干法生产获得的硅酸酐或者是通过湿法生产获得的硅酸水合物，但是优选硅酸水合物。
油墨接收层中所含的含水粘合剂的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化亚烃和聚氧化亚烃衍生物；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳化液。这些含水粘合剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。其中，从与颜料的粘合性能和油墨接收层的剥离耐性的角度，优选聚乙烯醇和甲硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了该颜料和含水粘合剂之外，油墨接收层可以含有媒染剂、防水剂、耐光性提高剂、表面活性剂和其它添加剂。
加入到油墨接收层的媒染剂优选经过固定，为此优选使用聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂描述在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利US2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选含有JP-A-1-161236(第212-215页)中所述的聚合物媒染剂的图象接收材料。当使用该专利公开中所述的聚合物媒染剂时，不仅能够获得图象质量优异的图象，而且提高了图象的耐光性。
防水剂有效地使图象防水。防水剂优选是阳离子树脂。阳离子树脂的实例包括聚酰氨基聚胺环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚氯化二甲基二烯丙基铵、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅。在这些阳离子树脂中优选聚酰氨基聚胺环氧氯丙烷。以油墨接收层的所有固体为基础，阳离子树脂的含量优选是1-15重量％，更优选是3-10重量％。
耐光性提高剂的实例包括硫酸锌、氧化锌、受阻胺基抗氧化剂和二苯酮基或苯并三唑基紫外线吸收剂。其中优选硫酸锌。
表面活性剂起涂敷助剂、释放提高剂、滑动提高剂或抗静电剂的作用。表面活性剂描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。可以使用有机氟化物代替表面活性剂。有机氟化物优选是疏水的。有机氟化物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(例如氟油)和固体氟化物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化物描述在JP-B-57-9053(第8-17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。加入到油墨接收层的其它添加剂的实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、杀菌剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。油墨接收层可以由一层或二层组成。
在记录纸或记录薄膜中也可以提供一反面涂层。可以加入到该层的组分的实例包括白色颜料、含水粘合剂和其它组分。反面涂层中所含的白色颜料的实例包括白色无机颜料如沉淀的碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体矾土、假勃姆石、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、水解过的埃洛石、碳酸镁和氢氧化镁；和有机颜料如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酸基塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂和蜜胺树脂。
反面涂层中所含的含水粘合剂的实例包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳化液。反面涂层中所含的其它组分的实例包括变形剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、杀菌剂和防水剂。
可以将聚合物胶乳加入到喷墨记录纸或薄膜的结构层(包括反面涂层)中。聚合物胶乳用于提高薄膜性能，例如稳定尺寸和防止卷起、粘合或薄膜裂开的目的。聚合物胶乳描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。当将具有低玻璃化温度(40℃或更低)的聚合物胶乳加入到含有媒染剂的层中时，可以防止该层裂开和卷起。通过将具有高玻璃化温度的聚合物胶乳加入到该反面涂层也可以防止卷起。
本发明的油墨并不限于喷墨记录系统，可用于已知的系统，例如利用静电诱导力排放油墨的电荷控制系统；利用压电元件的振荡压力的请求式滴加系统(压力脉冲系统)；将电信号转化为声束，将该束辐射到油墨上并利用辐射压力排放油墨的声喷墨系统；和将油墨加热形成泡沫并利用产生的压力的热喷墨系统。所述喷墨记录系统包括注射许多低浓度小体积的所谓照相-油墨的系统；使用许多色彩基本上相同但是浓度不同的油墨来提高图象质量的系统；和使用无色透明油墨的系统。
实施例：
下面参照实施例更详细地描述本发明，本发明并不限于这些实施例。
(合成实施例)
下面详细地描述本发明的酞菁化合物的合成方法，然而，原料、染料中间物和合成路径并不限于此。
本发明的代表性酞菁化合物例如可以通过下面的合成路径获得。在以下实施例中，λmax意思是吸收最大波长，εmax意思是在吸收最大波长下的摩尔吸收系数。
Figure A0280435600911
Figure A0280435600941
合成实施例1：合成化合物A
在氮气流下，将4-硝基酞腈(由Tokyo Kasei制造)(26.0g)溶于200mL DMSO(二甲亚砜)，并在搅拌、20℃的内部温度下向所得溶液中加入30.3g的3-巯基-丙烷-磺酸钠(由Aldrich制造)。在搅拌、20℃的内部温度下向所得溶液中逐渐加入24.4g无水碳酸钠。接着，在搅拌下将该反应溶液升高至30℃，然后在该温度下搅拌1小时。冷却至20℃之后，将反应溶液经Nutsche过滤，将滤液倒入15,000mL乙酸乙酯中使其结晶，然后在室温下搅拌30分钟，并通过Nutsche将沉淀的粗结晶过滤出，用乙酸乙酯洗涤并干燥。所得粗结晶从甲醇/乙酸乙酯中再结晶以获得42.5g化合物A。1H-NMR(DMSO-d6)，以TMS为标准的δ值：1.9-2.0(2H，t)；2.5-2.6(2H，m)；3.2-3.3(2H，t)；7.75-7.85(1H，d)；7.93-8.03(1H，d)；8.05-8.13(1H，s)。
合成实施例2：合成化合物B
将化合物A(42.4g)溶于300 mL乙酸，并在搅拌、20℃的内部温度下向所得溶液中加入2.5g Na2WO4·2H2O。然后在冰浴中将溶液的内部温度冷却至10℃。向其中逐滴加入35mL过氧化氢水溶液(30％)，同时注意热量的产生。在15-20℃的内部温度下搅拌30分钟之后，将该反应溶液的内部温度升高至60℃，并在该温度下搅拌1小时。冷却至20℃之后，将1,500mL乙酸乙酯倒入该反应溶液中，然后在该温度下将反应溶液搅拌30分钟。通过Nutsche将沉淀的粗结晶过滤出，用200mL乙酸乙酯洗涤并干燥。所得粗结晶在加热下用甲醇/乙酸乙酯洗涤提纯，获得41.0g化合物B。1H-NMR(DMSO-d6)，以TMS为标准的δ值：1.8-1.9(2H，t)；2.4-2.5(2H，m)；3.6-3.7(2H，t)；8.3-8.4(1H，d)；8.4-8.5(1H，d)；8.6-8.7(1H，s)。
合成实施例3：合成化合物102
在配备有冷凝管的三颈烧瓶中加入70mL正戊醇，向其中加入40.2g化合物B和6.0g氯化铜。然后，在室温、搅拌下滴加40.0mL1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。接着，将该反应溶液的内部温度加热至100℃，并在该温度下搅拌8小时。冷却到40℃之后，将150mL于50℃下加热的甲醇倒入该反应溶液，并在回流下将所得溶液搅拌1小时。然后，将反应溶液冷却至室温，所得固体经Nutsche过滤并用1,200mL甲醇洗涤。将所得固体加入到600mL的用氯化钠饱和的1M盐酸水溶液中，由此将未反应的铜盐溶解出。将不溶性物质过滤，将1,800mL甲醇滴加到该滤液中，由此结晶，所得粗结晶经Nutsche过滤并用1,200mL甲醇洗涤。将该粗结晶溶于300mL的水中，同时搅拌该水溶液，逐渐加入600mL的乙酸钠饱和甲醇溶液以形成盐。搅拌的同时将温度升高至回流温度并在该温度下将溶液搅拌1小时。冷却至室温之后，过滤沉淀的结晶，并用甲醇洗涤。将所得结晶加入到600mL的80％甲醇中，在回流下搅拌1小时并冷却至室温。将沉淀的结晶过滤并将所得结晶加入到600mL的70％甲醇溶液中，在回流下搅拌1小时并冷却至室温。将沉淀的结晶过滤，用100mL甲醇洗涤，然后干燥，获得30.1g化合物102蓝色结晶。λmax(吸收最大波长)：628.9nm；εmax(在吸收最大波长下的摩尔吸收系数)＝6.53×104(在水溶液中)。分析所得化合物(质谱法；通过各种设备和分析方法如ESI-MS、元素分析和中和滴定测定)，结果证实本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-位取代型{每个苯核芯在其(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上有一个-{SO2-(CH2)3-SO3Na}基团，并在一个酞菁铜分子中总共有4个-{SO2-(CH2)3-SO3Na}基团}。
合成实施例4：合成化合物C
在一配备有冷凝管的三颈烧瓶中加入100mL硝基苯。在1小时内升温至180℃之后，向其中加入43.2g 4-磺基邻苯二甲酸一钠、4.7g氯化铵、58g脲、0.68g钼酸铵和6.93g氯化铜，并在此温度下将所得溶液搅拌6小时。接着，将反应溶液冷却至40℃，将50℃下受热的200mL甲醇倒入该反应溶液中，室温下将所得溶液搅拌1小时同时将形成的固体物质粉碎。所得分散液经Nutsche过滤并用400mL甲醇洗涤。将所得固体加入到1,000mL的用氯化钠饱和的1M盐酸水溶液中，并煮沸以溶解出未反应的铜盐。冷却之后，沉淀的固体经Nutsche过滤并用100mL的1M盐酸饱和盐水溶液洗涤。将所得固体溶于700mL的0.1M氢氧化钠水溶液中，搅拌下将所得溶液升温至80℃，并在该温度下搅拌1小时。该水溶液经热过滤除去粉尘，并在搅拌滤液的同时逐渐加入270mL氯化钠，由此对该溶液进行盐析处理。搅拌下将盐析过的溶液升温至80℃，并在此温度下搅拌1小时。冷却至室温之后，将沉淀的结晶过滤并用150mL的20％盐水洗涤。接着，将所得结晶加入到200mL的80％乙醇中并在回流下搅拌1小时，然后冷却至室温。过滤沉淀的结晶并将所得结晶加入到200mL的60％乙醇水溶液中，回流下搅拌1小时，然后冷却至室温。将沉淀的结晶过滤，用300mL乙醇洗涤，接着干燥获得29.25g化合物A蓝色结晶。λmax：629.9nm；εmax＝6.11×104(在水溶液中)。
分析所得化合物C(质谱法；通过各种设备和分析方法如ESI-MS、元素分析和中和滴定测定)，结果证实本说明书定义的酞菁铜(II)，即其取代位置属于β-位取代型{每个苯核芯在其(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上有一个磺基，并在一个酞菁铜分子中总共有4个磺基}。
合成实施例5：合成化合物D
在一个配备有冷凝管的三颈烧瓶中加入100mL氯磺酸，并于30℃或更低的温度下，在搅拌的同时分份逐步加入19.0g上面合成的化合物C。所得溶液在20℃下搅拌30分钟，并在25℃或更低的温度下向其中分份逐步加入60g五氯化磷。将反应溶液升温至140℃，并在此温度下搅拌3小时。冷却至80℃之后，在15分钟内滴加30mL亚硫酰氯。接着，将反应溶液升温至80℃并在此温度下搅拌2小时。冷却至10℃之后，将反应溶液逐渐加入至1,000mL水和500g冰的混合物中以沉淀出目标产物蓝色结晶。通过补充加入冰将悬浮液的温度保持在0-5℃。室温下将该溶液搅拌1小时，然后经Nutsche过滤并用1,500mL冷水洗涤。之后，将结晶用150mL冷乙腈洗涤并在装有干燥剂的干燥器内于减压下干燥过夜，获得15.6g化合物D蓝色结晶。
分析所得化合物B，结果证实该化合物是本说明书中定义的β-型酞菁铜(II)的四磺酰氯，即β-位取代型。然后，将0.01份的所得结晶用2-乙基己氧基丙基胺/丙酮骤冷，然后通过HPLC进行纯度测定(测得波长：254nm；0.1％乙酸/三乙胺缓冲体系，THF/H2O＝7/3)。结果该相对面积％是90.95％[对Cu-Pc(-SO2NH-R)4衍生物的总量测定]。
合成实施例6：合成化合物E
将间-氨基苯磺酰氟(5.4g)溶于50mL DMAc中，并在搅拌、5℃的内部温度下向所得溶液逐渐加入3.0g上面合成的化合物D并反应。室温下搅拌30分钟之后，将温度升高至55℃并在此温度下将反应溶液搅拌1小时。冷却至20℃之后，将反应溶液倒入300mL水中，接着在室温下搅拌30分钟。沉淀的粗结晶经Nutsche过滤，用100mL冷水洗涤并干燥。所得粗结晶使用硅胶柱色谱法(CH2Cl2/THF)除去副产物[例如Cu-Pc(-SO3X)m(SO2NHAr)n衍生物，其中(m+n)＝4并且m≠0]，然后由乙酸乙酯再结晶获得3.5g化合物E。
合成实施例7：合成化合物136
将上面合成的化合物E(3.5g)溶于20mL的THF中并在搅拌、室温下向所得溶液中加入饱和碳酸氢钠水溶液。所得溶液进一步搅拌30分钟，在反应结束之后向其中加入饱和盐水，将沉淀的结晶过滤。所得粗结晶经脱盐(用70％乙醇沸腾洗涤两次)，然后从乙醇中再结晶，获得2.8g化合物136。λmax：628.5nm；εmax＝4.30×104(在水溶液中)。
合成实施例8：合成化合物F
将间-硝基苯胺(4.3g)溶于50mL DMAc中，并在搅拌、5℃的内部温度下向所得溶液逐渐加入3.0g上面合成的化合物D并反应。室温下搅拌30分钟之后，将温度升高至55℃并在此温度下将反应溶液搅拌1小时。冷却至20℃之后，将反应溶液倒入300mL水中，接着在室温下搅拌30分钟。沉淀的粗结晶经Nutsche过滤，用100mL冷水洗涤并干燥。所得粗结晶使用硅胶柱色谱法(CH2Cl2/THF)除去副产物[例如Cu-Pc(-SO3X)m(SO2NHAr)n衍生物，其中(m+n)＝4并且m≠0]，然后由乙酸乙酯再结晶获得3.8g化合物F。
合成实施例9：合成化合物G
在一个配备有冷凝管的三颈烧瓶中加入150mL异丙醇，并于30℃或更低的温度下在搅拌的同时分份向其中逐步加入11.2g还原铁。然后，滴加将0.2g氯化铵溶于15mL水所得的水溶液，将所得溶液加热至回流温度并在该温度下搅拌1小时。接着，在该温度下滴加通过将3.0g上面合成的化合物F溶于100mL丙酮获得的溶液，所得溶液在回流温度下搅拌45分钟。之后，将该反应溶液用Celite进行热过滤，滤液在旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，所得粗结晶使用硅胶柱色谱法(CH2Cl2/THF)除去副产物，然后在乙酸乙酯中再结晶获得2.3g化合物G。
合成实施例10：合成化合物145
将上面合成的化合物G(1.3g)溶于50mL的DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)中并在搅拌、5℃的内部温度下向所得溶液中逐渐加入1.2g间-氯磺酰基苯甲酰氯并反应。搅拌30分钟之后，向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠水溶液。所得溶液进一步搅拌30分钟并在反应结束之后，向其中加入饱和盐水，将沉淀的结晶过滤。所得粗结晶经脱盐(用70％乙醇沸腾洗涤两次)，然后由乙醇再结晶，获得1.9g化合物145。λmax：634.2nm；εmax＝3.33×104(在水溶液中)。
合成实施例11：合成化合物145
以下面所示的化合物(H)为原料在上面详细所述的反应条件下合成β-位取代型{Cu-Pc-{SO2NH-(3-磺基-苯基)衍生物。
分析所得化合物，结果该化合物是本说明书定义的在一个酞菁铜分子中有4个磺基的β-位取代型衍生物并且与合成实施例10中合成的化合物相同(然而合成路径不同，显而易见，在合成实施例4和8中合成的化合物是相同的β-位取代型酞菁铜(II))，尽管取代位置的混合物分布[每个苯核芯在其(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上有一个磺基]略有不同。
化合物H：
合成实施例11：合成化合物171
将N-(3-氨基丙基)二乙醇胺(16.2g)溶于100mL DMAc中，并在搅拌、5℃的内部温度下向所得溶液逐渐加入9.7g上面合成的化合物D并反应。30分钟内在搅拌下将内部温度升高至室温之后，在该温度下将反应溶液搅拌1小时。将该反应溶液倒入1,000mL异丙醇中，接着在室温下搅拌30分钟。之后，滴加12.5mL浓盐酸并将沉淀的粗结晶经Nutsche过滤，用200mL异丙醇洗涤并干燥。所得粗结晶趁热(回流温度)用200mL甲醇洗涤1小时，将其内部温度降低至室温之后，结晶经Nutsche过滤，用100mL甲醇洗涤并干燥。所得结晶使用凝胶渗透色谱法(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生产，H2O)除去副产物[例如Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NHAr)n衍生物，其中(m+n)＝4并且m≠0]，然后由H2O/甲醇/盐酸再结晶获得14.2g化合物171。λmax：618.62 nm；εmax＝5.34×104(在水溶液中)。
合成实施例12：合成化合物172
将上面合成的化合物171(1.0g)溶于20mL DMAc中，并在搅拌、5℃的内部温度下向所得溶液逐渐滴加2.0g三乙胺。在搅拌、5℃的内部温度下向所得溶液逐渐加入1.6g间氯磺酰基苯甲酰氯并反应。搅拌30分钟之后，将该反应溶液倒入100mL乙腈中并进一步搅拌30分钟。将沉淀的结晶经Nutsche过滤，用100mL水洗涤，然后用50mL乙腈洗涤，并于室温下干燥。将所得结晶溶于15mL DMAc中，并在搅拌、15℃的内部温度下向所得溶液逐渐滴加1.0g吡啶。在搅拌、相同温度下向所得溶液逐渐加入3.0mL水并反应。搅拌60分钟之后，将该反应溶液倒入100mL乙腈中并进一步搅拌30分钟。将沉淀的结晶经Nutsche过滤，用100mL乙腈洗涤，并于室温下干燥，获得1.6g粗结晶。所得结晶使用凝胶渗透色谱法(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生产，H2O)除去副产物，然后由H2O/甲醇/醋酸钾重结晶形成盐，获得1.28g化合物172。λmax：624.9nm；εmax＝6.53x104(在水溶液中)。
合成实施例13：合成化合物173
将上面合成的化合物171(1.5g)溶于20mL DMAc中，并在搅拌、室温下向所得滤液中逐渐滴加2.0g对甲苯磺酸甲酯。所得溶液在100℃的内部温度下搅拌160分钟，将该反应溶液冷却到室温。加入55mL乙腈之后，将反应溶液于回流温度下搅拌1小时。之后，将内部温度降低至室温并将沉淀的结晶经Nutsche过滤，用50mL乙腈洗涤，并于室温下干燥，获得1.7g粗结晶。所得结晶使用凝胶渗透色谱法(SEPHADEXTM LH-20，由Pharmacia生产，H2O)除去副产物，然后在乙腈中再结晶，获得1.5g化合物173。λmax：617.2nm；εmax＝5.50×104(在水溶液中)。
合成实施例14：合成化合物181
将1-{2，5-二磺基(钠盐)苯基}-3-甲基-5-氨基-吡唑(15.1g)悬浮于150mL DMAc中，并在搅拌、5℃的内部温度下向所得溶液中滴加6.5mL吡啶。接着逐渐加入9.7g上面合成的化合物D并反应。在5-10℃下搅拌30分钟之后，将温度升高至35℃并在此温度下将反应溶液搅拌1小时。冷却至20℃之后，将反应溶液过滤除去无机物并将滤液倒入1,000mL乙酸乙酯中并在室温下搅拌30分钟。将沉淀的粗结晶经Nutsche过滤，用100mL乙酸乙酯洗涤并干燥。将所得粗结晶溶于30mL水中，使用凝胶渗透色谱法(SEPHADEXTM LH-20，由Pharmacia生产，H2O)除去副产物{例如，Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NH-杂环)n，其中(m+n)＝4并且m≠0}，然后从醋酸钾/甲醇中结晶形成盐，获得0.0g粗结晶。所得粗结晶经脱盐(用70％甲醇沸腾洗涤两次)，然后由甲醇再结晶，获得7.9g化合物181。λmax：634.9nm；εmax＝6.05×104(在水溶液中)。
分析所得化合物(质谱法；通过各种设备和分析方法如ESI-MS、元素分析和中和滴定测定)，结果证实本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-位取代型{每个苯核芯在其(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上有一个-{SO2NH-杂环}，并在一个酞菁铜分子中总共有4个-{SO2NH-杂环}}。
[对比化合物的合成实施例]
对比合成实施例1
(a)合成对比化合物1
在一个配备有冷凝管的三颈烧瓶中加入150mL氯磺酸，接着在搅拌下分份逐步加入25.0g酞腈铜，同时保持温度不超过20℃(由于产生热量，因此同时进行冷却)。
在1小时内将该混合物加热至100℃，再在1小时内进一步加热至135℃，并在此温度下搅拌4小时直到不再产生气体。将反应溶液冷却至75℃，在30分钟内向其中滴加30mL亚硫酰氯。接着，将反应溶液加热至80℃并在此温度下搅拌2小时，然后冷却至10℃。
之后，将反应溶液逐渐加入至1,500mL水和500g冰的混合物中以沉淀出目标化合物蓝色结晶。通过加冰将悬浮液的温度保持在0-5℃。室温下将溶液再搅拌1小时，然后经Nutsche过滤并用2,500mL冷水洗涤。接着，将结晶用100mL冷乙腈洗涤并在装有干燥剂的干燥器内于减压下干燥过夜，获得35.5g如下所示的对比化合物1蓝色结晶。
分析所得化合物，结果证实本化合物是本说明书中定义的α，β-位混合取代型的酞菁铜(II)并且具有二-、三-和四-的混合取代数的四磺酰氯。而且，0.01份的所得结晶通过用2-乙基己氧基丙基胺/丙酮骤冷，然后用HPLC进行纯度测定(测定波长：254nm；0.1％乙酸/三乙胺缓冲体系；THF/H2O＝7/3)，结果相对面积％是80.52％[Cu-Pc(-SO2NH-R)n衍生物之和]。
对比化合物1：
Figure A0280435601041
(b)合成对比化合物2
使用JP-A-10-130517、WO 00/08101和WO 00/08103等中所述的方法合成对比化合物2并分析所得化合物。结果，与对比化合物1相比：(1)取代位置的混合物分布略有不同，(2)取代数量的混合物分布(二-取代物、三-取代物、四-取代物)略有不同，和(3)其磺酰氯的纯度有差异[以Cu-Pc(-SO2NH-R)n衍生物的总量测定]。然而，证实通过所述方法(对比化合物1的合成方法)合成的对比化合物1和2都是本说明书中定义的酞菁铜(II)的取代位置是α，β-位混合型并且取代数量是二-、三-和四-取代的混合物的磺酰氯。
(c)合成对比化合物3
在一配备有冷凝管的三颈烧瓶中加入100mL硝基苯。在1小时内升温至180℃之后，向其中加入32g的4-磺基邻苯二甲酸一钠、6.0g邻苯二甲酸酐、4.7g氯化铵、58g脲、0.68g钼酸铵和6.93g氯化铜，并在此温度下将所得溶液搅拌6小时。接着，将反应溶液冷却至40℃，将50℃下受热的200mL甲醇倒入该反应溶液中，室温下将所得溶液搅拌1小时同时将形成的固体物质粉碎。所得分散液经Nutsche过滤并用400mL甲醇洗涤。将所得固体加入到1,000mL的用氯化钠饱和的1M盐酸水溶液中，并煮沸以溶解出未反应的铜盐。冷却之后，沉淀的固体经Nutsche过滤并用100mL的1M盐酸饱和盐水溶液洗涤。将所得固体溶于700mL的0.1M氢氧化钠水溶液中，搅拌下将所得溶液升温至80℃，并在该温度下搅拌1小时。该水溶液趁热过滤除去粉尘，并在搅拌滤液的同时逐渐加入270mL氯化钠，由此盐析该溶液。搅拌下将盐析过的溶液升温至80℃，并在此温度下搅拌1小时。冷却至室温之后，将沉淀的结晶过滤并用150mL的20％盐水洗涤。接着，将所得结晶加入到200mL的80％乙醇中并在回流下搅拌1小时，然后冷却至室温。沉淀的结晶经过过滤并将所得结晶加入到200mL的60％乙醇水溶液中，回流下搅拌1小时，然后冷却至室温。将沉淀的结晶过滤，用300mL乙醇洗涤，接着干燥获得26.3g如下所示的对比化合物3蓝色结晶。λmax：629.1nm；εmax＝6.00×104(在水溶液中)。
分析所得化合物，结果证实其酞菁铜(II)的取代位置为本说明书所定义的β-位取代型{每个酞菁分子中平均有3个磺基；在各个苯核芯(ESI-MS)的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上分别有4、3和2个磺基取代基的酞菁分子之比是1∶3∶2的混合物}。
对比化合物3：
(d)合成对比化合物4
使用JP-A-10-204053中所述的方法合成的下面所示化合物(I)作为原料，在该专利公布中所详述的反应条件下合成下面所示的α-位取代型的酞菁铜(II)衍生物。分析所得化合物，结果证实其酞菁铜(II)的取代位置为本说明书定义的α-位取代型[每个苯核芯在(1-或4-位)、(5-或8-位)、(9-或12-位)或(13-或16-位)上具有一个磺基，并在一个酞菁铜分子中总共有4个磺基]。
化合物I
对比化合物4：
(e)合成对比化合物5：
使用4-磺基邻苯二甲酸一钠(β-位取代型衍生物的原料)和化合物(I)(α-位取代型衍生物的原料)作为原料，在JP-A-10-204053中所详述的反应条件下合成下面所示的α，β-位混合取代型酞菁铜(II)衍生物。分析所得化合物，结果证实该化合物具有混合分布的取代位置{在各个苯核芯中，(α-位+β-位＝4个磺基，并且在一个酞菁铜分子中在β-位平均有3个磺基，在α-位平均由1个磺基)}。
对比化合物5：
[实施例1]
将去离子水加入到以下组分中达到1升，并在30-40℃加热下将所得溶液搅拌1小时。之后，用10mol/L KOH将该溶液调整至pH9并在压力下通过平均孔径为0.25μm的微滤器过滤，制得一青色油墨溶液。
油墨溶液A的组成
本发明的酞菁化合物(化合物102)             20.0g
二乙二醇                                  20g
甘油                                      120g
二乙二醇单丁基醚                          230g
2-吡咯烷酮                                80g
三乙醇胺                                  17.9g
苯并三唑                                  0.06g
Surfynol TG                               8.5g
PROXEL XL2                                1.8g
以与油墨溶液A的制备相同的方式制备油墨溶液B-E，只是改变下表1中所示的酞菁化合物，并且使用那些对比化合物制备对比油墨溶液101、102和103。
当染料改变时，使用该染料使得其加入量与油墨溶液A中所用的染料等摩尔。在使用两种或多种染料组合的情况下，各自以等摩尔量使用。
(图象的记录和评价)
每个喷墨油墨样品(油墨溶液A-E)和对比样品(油墨溶液101-108)接受以下评价。所得结果示于表1。
在表1中，在喷墨打印机(PM-700C，由EPSON制造)中使用每一喷墨油墨在蜡光相纸(PM照相纸″KOTAKU″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造)上记录图象之后评价其“色调”、“纸张依赖性”、“防水性”和“耐光性”。
<色调>
使用GRETAG SPM100-II(由GRETAG制造)在390-730nm的区域内以10nm的间隔对蜡光相纸上形成的图象进行反射光谱的比色，并以CIE(International Commission on Illumination)L*a*b*彩色空间体系为基础计算a*和b*。
通过与JNC(日本打印机厂商协会)的Japan Colour的标准青色的彩色样品(通过作为日本打印机厂商协会成员的21个公司提供的校印固体批次进行比色并使用Japan Colour Ink SF-90和Japan Paper进行打印以由其平均值获得最小色差(ΔE)的色彩)比较，如下定义优选的青色色调并进行以下三段等级评价。
优选色调：
色调中L*在53.6±0.2的范围内，a*在-35.9±6的范围内，并且b*在-50.4±6的范围内。
○：a*或b*都在上面定义的优选范围内。
△：a*或b*中仅一个在上面定义的优选范围内。
×：a*和b*两者都不在上面定义的优选范围内。
用作参照的JAPAN Color的标准青色样品的色值显示如下：
L*：53.6±0.2
a*：-37.4±0.2
b*：-50.2±0.2
ΔE：0.4(0.1-0.7)
(1)打印机：
MANRORAND R-704，油墨：JAPAN Color SF-90，纸张：TOKUHISHI ART。
(2)比色：
比色仪：X-rite 938，0/45，D50，2deg.，黑色背面。
<纸张依赖性>
比较上述蜡光相纸上形成的图象与专业照相纸PR101(QBJPRA4，由CANON制造)上单独形成的图象的色调。将其评为两个级别，即，当两个图象之间的差异小时为A(好)，两个图象之间的差异大时为B(差)。
<防水性>
将在其上形成有一图象的蜡光相纸于室温下干燥1小时，在去离子水中浸泡10秒钟，然后于室温下自然干燥，观察渗出将其分为三个等级，即，A没有渗出，B略有渗出，C大量渗出。
<耐光性>
在其上形成有一图象的蜡光相纸上，使用老化测试计(weathermeter)(Atlas C.I65)用氙光(85,000 lx)照射14天。使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定用氙光照射之前和之后的图象密度并评价染料保留率。在三个点1、1.5和2.0测定反射密度。
根据耐光性好坏将其分为三个等级，即，A是在所有密度下染料保留率为70％或更高，B是在一个或两个点染料保留率低于70％，C是在所有密度下染料保留率低于70％。
<黑热保存性>
将其上形成有一图象的蜡光相纸于80℃和15％RH的条件下保存14天。使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定保存之前和之后的图象密度并评价染料保留率。在反射密度分别为1、1.5和2.0的三点评价染料保留率。等级是A：在所有密度下染料保留率为90％或更高，B：在两个点染料保留率低于90％，C：在所有密度下染料保留率低于90％。
<臭氧气体耐性>
在臭氧气体浓度调整至0.5±0.1ppm、室温和放于暗处的盒中，使用施加5kV交流电的Siemens型臭氧发生器同时经双层玻璃管通干燥空气，将其上形成有一图象的蜡光相纸静置14天。使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定在臭氧气体环境下静置之前和之后的图象密度并评价染料保留率。在三个点1、1.5和2.0测定反射密度。盒中的臭氧气体浓度是使用APPLICS制造的臭氧气体检测器(型号：OZG-EM-01)设定的。
按照臭氧气体耐性的高低分为三个等级，即，等级A是在所有密度下染料保留率为70％或更高，B是在一个或两个点染料保留率低于70％，C是在所有密度下染料保留率低于70％。
<氧化电位，Eox>
在以下条件下测定实施例和对比实施例中所用的酞菁化合物。
将一石墨电极用于含有0.1mold m-3高氯酸四丙基铵的N，N-二甲基-甲酰胺(染料浓度：0.001mold m-3)中作为支持电极，并使用POLARTOGRAPHIC ANALYZER P-100根据直流极谱法测定其氧化电位。测定的酞菁化合物的氧化电位值(相对SCE)示于表1。
表1
  样品号 染料号 酞菁结构，取代位置(α或β)，取代数(n) 色调 纸张依赖性 防水性  耐光性 黑热保存性  臭氧耐性 氧化电位(Eox)
油墨溶液A 102 β-位(n＝4) ○  A  A   A  A  A  1.16
油墨溶液B 108 β-位(n＝4) ○  A  A   A  A  A  1.26
油墨溶液C 110 β-位(n＝4) ○  A  A   A  A  A  1.36
油墨溶液D 171 β-位(n＝4) ○  A  A   A  A  A  1.29
油墨溶液E 181 β-位(n＝4) ○  A  A   A  A  A  1.23
油墨溶液101 对比组合物3 β-位(n＝4，3，2) △  B  B   B  B  C  0.75
油墨溶液102 对比组合物4 α-位(n＝4) △  B  B   C  B  C   0.80
油墨溶液103 对比组合物5 α，β-混合(n＝4) △  B  B   B  B  C   0.82
从表1看出，本发明的喷墨油墨色调优异，纸张依赖性低并且防水性、耐光性和臭氧气体耐性高。特别是，图象保存性如耐光性和臭氧气体耐性明显优异。
[实施例2]
使用与实施例1中制备的相同油墨，通过与实施例1中所用相同的设备，将图象打印到富士胶片有限公司制造的喷墨蜡光相纸EX上，并以与实施例1相同的方式评价。获得与实施例1相同的结果。
[实施例3]
将与实施例1中制备的油墨相同的油墨填充到喷墨打印机BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中，使用该卡盒，在该相同公司生产的蜡光相纸GP-301上打印一图象，并以与实施例1相同的方式评价。获得与实施例1相同的结果。
[实施例4]
使用与实施例1相同的步骤进行试验，只是实施例1的试验方法变为如下环境试验方法。即，使用荧光灯照射室在80％的相对湿度和120ppm的过氧化氢浓度下按照氧化耐性试验方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology第38卷第140-142页(1994)中所述，进行模仿暴露于氧化性气体如汽车废气和日光照射的氧化性气体耐性试验方法。结果与实施例1的相同。
工业实用性
按照本发明，
提供一种新型染料，其具有作为三种主要色彩的染料确保色彩再现性优异的吸收特性，同时具有足够高的耐环境中的光、热、湿度和活性气体的性能；
提供具有优异的色彩和牢固性的彩色图象或彩色材料的各种着色组合物，例如喷墨等打印用的油墨组合物、热敏转移型成象材料的油墨片、电子照相用的调色剂、用于LCD、PDP或CCD的滤色片的着色组合物、和各种纤维染色用的染色液；和
提供一种喷墨记录油墨和一种喷墨记录方法，由于使用该酞菁化合物，其能够形成具有良好色彩和对环境中的热、水、光和活性气体，特别是臭氧气体的耐性高的图象。

Claims (13)

1、一种油墨，含有至少一种下面通式(I)或(II)所代表的化合物：通式(I)：
Figure A0280435600021
其中X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z或-SO2-Z，其中每一个Z独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子亲水基团，这些基团各自还可以有一个取代基；
a1-a4和b1-b4分别代表取代基X1-X4和Y1-Y4的数量，a1-a4各自独立地代表0-4的整数，条件是它们都不同时是0；并且b1-b4各自独立地代表0-4的整数；和
M代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物；
条件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团；
通式(II)：
Figure A0280435600031
其中X11、X12、X13和X14各自独立地代表-SO2NR1R2和/或磺基，条件是X11、X12、X13和X14都不同时是磺基，其中当有多个R1时，R1各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；当有多个R2时，R2各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，并且R1和R2可以彼此组合形成五元或六元含氮杂环；
Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子亲水基团，这些基团各自还可以有一个取代基；
a11-a14分别代表取代基X11-X14的数量，并且各自独立地代表0-2的整数，条件是它们都不同时是0；并且
M代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物；
条件是X11、X12、X13、X14、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
2、如权利要求1所述的油墨，其中通式(I)或(II)所代表的化合物包括至少一种下面通式(III)或(IV)所代表的化合物：
通式(III)：
其中X21、X22、X23和X24各自独立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，其中每一个Z独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子亲水基团，这些基团各自还可以有一个取代基；
a21-a24分别代表取代基X21-X24的数量，并且各自独立地代表1-2的整数；并且
M具有与通式(I)中M相同的含义；
条件是X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
Figure A0280435600051
其中R11、R12、R13和R14各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
V1、V2、V3和V4各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子亲水基团，这些基团各自还可以有一个取代基；和
M具有与通式(I)中M相同的含义；
条件是R11、R12、R13、R14、V1、V2、V3、V4、Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38中至少一个是离子亲水基团或者是具有一离子亲水取代基的基团。
3、如权利要求1所述的油墨，其中通式(I)或(II)所代表的化合物包括至少一种下面通式(V)或(IV)所代表的酞菁化合物。
其中Z11、Z12、Z13和Z14各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
q1、q2、q3和q4各自独立地代表1或2的整数；
a31、a32、a33和a34各自独立地代表1或2的整数；和
M具有与通式(I)中M相同的含义；
条件是Z11、Z12、Z13和Z14中至少一个具有一离子亲水取代基；
Figure A0280435600071
其中R21、R22、R23和R24各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
V11、V12、V13和V14各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；和
M具有与通式(I)中M相同的含义；
条件是R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一个具有一离子亲水取代基。
4、如权利要求1-3任一所述的油墨，其中通式(I)-(VI)所代表的酞菁化合物分子内具有至少两个选自羧基、磺基和季铵的离子亲水基团。
5、如权利要求4所述的油墨，其中离子亲水基团是至少一羧基或者磺基。
6、如权利要求1-5任一所述的油墨为喷墨记录油墨。
7、如权利要求1-5任一所述的油墨，其中在100重量份的油墨中，通式(I)-(IV)所代表的酞菁化合物的含量是0.2重量％-10重量份。
8、一种喷墨记录方法，包括使用如权利要求6所述的喷墨记录油墨在载体上的具有含白色无机颜料颗粒的油墨接收层的图象接收材料上形成一图象。
9、一种提高有色图象材料的臭氧气体耐性的方法，包括使用如权利要求6所述的喷墨记录油墨形成一图象。
10、一种油墨，含有氧化电位高于1.0V(相对SCE)的酞菁化合物。
11、一种酞菁化合物，由通式(I)或(II)表示。
12、如权利要求11所述的酞菁化合物，其中通式(I)和(II)之一由通式(III)和(IV)之一表示。
13、如权利要求11所述的酞菁化合物，其由通式(V)或(VI)表示。
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