CN1630694A - 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨记录用墨水和喷墨记录方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1630694A
CN1630694A CNA03803557XA CN03803557A CN1630694A CN 1630694 A CN1630694 A CN 1630694A CN A03803557X A CNA03803557X A CN A03803557XA CN 03803557 A CN03803557 A CN 03803557A CN 1630694 A CN1630694 A CN 1630694A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
ink
dyestuff
general formula
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA03803557XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN100562545C (zh
Inventor
田口敏树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN1630694A publication Critical patent/CN1630694A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100562545C publication Critical patent/CN100562545C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D11/00—Component parts of measuring arrangements not specially adapted for a specific variable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

可以提供一种喷墨记录用墨水，其中将氧化电势高于1.0V(相对于SCE)的水溶性染料溶解或分散在水性介质中，其包含选自由上列通式(A)表示的化合物和由上列通式(B)表示的化合物中的至少一种，并且其即使在长期老化以后喷射稳定性优异，色调良好，耐气候性、耐光性、热稳定性和抗氧化性优异。在该式中，X表示含有羰基或杂原子的基团，Z1表示一组可以形成环状有机物质的原子：通式(B)X1－Y－Z，在该式中，X1表示由－N(Q1)－Q2表示的基团，Z表示由－N(Q1)－Q2等表示的基团，Y表示由－W－(G) k－(H) n－表示的基团，这里W和H表示由－CO－表示的基团，G表示二价连接基团，Q1，Q2等表示氢原子，氨基等，k和n表示0或1。

Description

喷墨记录用墨水和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨记录用墨水和使用墨水的记录方法，特别是记录图像质量高、即使长时间老化后墨液排出稳定性优异，并且获得的图像质量保持极好的喷墨记录用墨水，以及使用墨水的记录方法。
背景技术
近年来，随着计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中被广泛使用以便在纸张、薄膜、布等上印刷或绘图。
喷墨记录方法包括如下系统：应用使用压敏电阻器的压力排出液滴的系统，借助加热使墨水起泡排出液滴的系统，使用超声波的系统，或通过使用静电力吸取和排出液滴的系统。作为喷墨记录用墨水，使用水性墨水、油性墨水或固体(熔化型)墨水。
这些墨水中，考虑到制造、操纵性能、气味、安全性等可以同时满足的可能性，水性墨水相比优于油性墨水(熔化型)，因此目前已经成为主要的喷墨记录用墨水。
这些喷墨记录用墨水使用的染料需要在溶剂(墨水介质)中的高溶解度，高密度记录的能力，良好的色调，对光、热、空气、水或化学品有极好的坚牢度，与图像接收材料的良好固定和抗模糊，墨水质量的极好保存，无毒性，高纯度，并且另外可以合理价格获得。
然而，找出高水平地满足上述要求的染料非常困难。特别是在许多情形中极好的色调和坚牢度是彼此不相容的，难以获得满足所有上述要求的洋红或青色墨水的染料，特别是难以找出良好的洋红或青色色调与耐受氧化性气氛的耐光性相容的染料。
因此，尽管已经提议各种染料和颜料用于喷墨并实际使用，目前还未发现满足上述所有要求的染料。
常规公知的给予比色指数号的染料和颜料难以使喷墨记录用墨水所要求的色调和坚牢度相容。
如下面专利文献1所述的衍生于芳族胺和五元杂环胺的偶氮染料被提议作为坚牢度改善的染料。然而，由于这些染料在黄色和青色区具有不优选的色调，染料存在损坏颜色再现性的问题。
下列专利文献2和3公开旨在色调和耐光性之间的相容性的喷墨记录用墨水。然而，在将它们用于水溶性墨水的情形中，在各个文献中使用的染料具有差的水溶性。在各个文献中描述的染料在水溶性喷墨用墨水中的使用引入耐湿热性的问题。
在下列专利文献4中描述的化合物和墨水组合物被提出作为解决这些问题的方法。另外，为了改善色调和耐光性，描述其中使用吡唑基苯胺偶氮染料的喷墨记录用墨水(下列专利文献5)。然而，这些喷墨记录用墨水在颜色的再现性和输出图像的坚牢度方面都有不足。
当将摄影图像喷墨专用的光泽纸用于记录并挂在室内时，另外发现有时图像质量保持非常差。本发明人推测该现象是由于空气中的氧化性气体如臭氧导致。另外，尽管通过将纸放入玻璃制相框中并截断气流该现象难以发生，该处理导致使用条件受限。
该现象在摄影图像喷墨专用的光泽纸上特别突出，对其中摄影图像为重要特征之一的当前喷墨记录系统提出严重问题。
另外，发现水性墨水存在容易损害其性能的问题。
[常规技术的专利文献列表]
[专利文献1]
JP-A-55-161856
[专利文献2]
JP-A-61-36362
[专利文献3]
JP-A-2-212566
[专利文献4]
JP-T-11-504958(此处使用的术语“JP-T”是指公布的PCT申请的日文译文)
[专利文献5]
JP申请No.2000-80733
本发明的目的是提供喷墨记录用墨水，其即使在墨水长时期老化以后排出稳定性优异，另外色调良好，耐候性、耐光性、热稳定性和抗氧化性极好，以及使用该墨水的记录方法。
发明内容
本发明的目的是通过在下列1-18项中描述的方法实现的。
1.一种喷墨记录用墨水，该墨水包含溶解或分散在水性介质中的染料，其中所述染料是氧化电势大于1.0V(相对于SCE)的水溶性染料，并且该墨水包含选自由下列通式(A)表示的化合物和由下列通式(B)表示的化合物中的至少一种：
通式(A)
Figure A0380355700091
在该式中，X表示含有羰基或杂原子的基团；Z1表示一组可以形成环状有机物质的原子；
通式(B)
                           X1-Y-Z
在该式中，X1表示由-N(Q1)-Q2表示的基团；Z表示由-N(Q1)-Q2表示的基团或由-O-Q3表示的基团；Y表示由-W-(G)k-(H)n-表示的基团；W和H表示由-CO-，-SO2-，或-PO(Q4)-表示的基团；G表示二价连接基团；Q1至Q4各自表示氢原子，氨基，烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，杂环基氧基，杂芳基氧基，烷基氨基，芳基氨基，杂环基氨基，和杂芳基氨基中的任何一个；X和Z可以彼此结合成环；K和n各自表示0或1。
2.第1项描述的喷墨记录用墨水，其中所述染料是选自偶氮染料的洋红染料，并且该洋红染料在水性介质中在500-580nm的光谱区内具有最大吸收。
3.第2项描述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料含有由下列通式表示的生色团：(杂环A)-N＝N-(杂环B)，其中在上述通式中的杂环A和杂环B可以具有相同的结构。
4.第2项或第3项描述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料是其中芳族含氮6元杂环作为偶联成分(coupling component)与偶氮基团的至少一侧直接键接的偶氮染料。
5.第3或4所述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料是具有作为助色团的含有芳族氨基-或杂环氨基的结构的偶氮染料。
6.第2-5项中任何一项描述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料是具有空间结构的偶氮染料。
7.在第2-6项中任何一项描述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料是由下列通式(1)表示的染料：
通式(1)
在通式(1)中，其中A表示5元杂环基团；
B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基表示脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；
G，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；
R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
8.在第2-7项中任何一项描述的喷墨记录用墨水，其中记录图像的臭氧褪色速率常数是5.0×10-2[小时-1]或更小。
9.第1项描述的喷墨记录用墨水，其中所述染料是酞菁染料。
10.第9项描述的喷墨记录用墨水，其中当贮存在5ppm的臭氧气氛中24小时时，通过使用单色墨水(青色)使Status A滤色片中青色反射密度为0.9-1.1打印的单色位点中的染料残余率(褪色后的密度/初始密度×100)为60％或更大。
11.第9项或第10项描述的喷墨记录用墨水，其中在第10项的条件下在墨水进行臭氧褪色后，流出至水中的Cu离子的量为全部染料的20％或更少。
12.在第9-11项中任何一项描述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料是在酞菁苯环的β-位具有吸电子基团的水溶性染料。
13.在第9-12项中任何一项描述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料是通过未取代的酞菁不经过磺化的方法制备的水溶性酞菁染料。
14.在第9-13项中任何一项描述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料由下列通式(I)表示：
通式(I)
Figure A0380355700111
在上式(I)中，
X1，X2，X3和X4各自独立地表示-SO-Z，-SO2-Z，-SO2NR1R2，磺基，-CONR1R2或-CO2R1；
上面Z表示取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂环基，；上面R1和R2各自独立地表示氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基，当存在多个Z时，Z可以相同或不同；
Y1，Y2，Y3和Y4各自独立地表示单价取代基；
当任何X1-X4和Y1-Y4中的多个存在时，它们可以相同或不同；
a1至a4和b1至b4分别表示取代基X1至X4和Y1至Y4的数量，a1至a4各自独立地表示0至4的整数但它们不同时全部表示0，b1至b4各自独立地表示0至4的整数；
M表示氢原子，金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
15.第14项所述的喷墨记录用墨水，其中由通式(I)表示的染料是由下列通式(II)表示的染料：
通式(II)
Figure A0380355700121
在上面通式(II)中，
X11至X14，Y11至Y14和M1分别具有与式(I)中X1至X4，Y1至Y4和M相同的含义；
a11至a14各自独立地表示1或2的整数。
16.第1-15项中任何一项描述的喷墨记录用墨水，其包含沸点为150℃或更高的有机溶剂。
17.一种喷墨记录方法，其包含使用第1-16项中描述的喷墨记录墨水。
18.一种喷墨记录方法，其包含按照记录信号将墨滴排出到图像-接收材料上，所述图像-接收材料在载体上具有包含白色无机颜料颗粒的图像-接收层，以将图像记录在图像接收材料上，其中墨滴包含第1-16中任何一项所述的喷墨记录用墨水。
以下将更详细地举例说明本发明。
本发明人已经深入研究喷墨记录用墨水，结果发现，染料所需的性质为：1)具有良好的色调并且不导致色调变化(溶剂化显色)，2)优异的坚牢度(对光、臭氧、NOx、溶剂、油和水)，3)安全(不导致Ames，无致癌性，无皮肤刺激，容易降解)，4)低成本，5)具有高ε，6)具有高溶解度，和7)具有与介质的强固定性能。
因此，墨水和浓缩墨水所需的性质是：1)无论温度和老化时间为均匀的，2)不易被污染，3)对介质渗透良好，4)排出的液滴大小均一，5)不选择纸，6)溶液易于制备，7)不导致错误排出，不易起泡，并使气泡容易消失，和8)稳定排出。
图像所需的性质是1)细腻而不模糊、褪色和起珠(beading)，2)具有抗划伤性，3)高度的和均匀的光泽，4)图像质量保持良好和极好的褪色平衡，5)速干，6)在高速下打印和7)褪色比率不依赖于图像密度。
以下详细举例说明本发明的具体实施方案。
[洋红染料]
为了具有本发明目标的性质，作为洋红墨水，通过使用具有上述第1-7项所述性质的染料进行图像记录。因此，关于洋红染料举例说明这些性质。
用作本发明喷墨记录墨水的洋红墨水含有选自偶氮染料并溶解或分散在水性介质中的洋红染料，作为基本性质该染料在水性介质中在500-580nm的光谱区内具有最大吸收并且具有1.0V(相对于SCE)或更高的氧化电势。
选自偶氮染料的优选染料的第一个结构特征是含有由下列通式表示的生色团：(杂环A)-N＝N-(杂环B)。在该情形中，杂环A和B可以具有相同结构。特别地，杂环A和B是选自以下各项的5-或6-元杂环：吡唑，咪唑，三唑，噁唑，噻唑，硒唑，吡啶酮，吡嗪，嘧啶和吡啶。具体实例在日本申请号2000-15853，日本申请号2001-15614，JP-A-2002-309116，日本申请号2001-195014等中描述。
另外，上述偶氮染料的第二个优选结构特征是芳族含氮6元杂环作为偶联成分与偶氮基团的至少一侧直接键接的偶氮染料，具体实例在2001-110457中描述。
第三个优选结构特征是助色团具有芳环氨基或杂环氨基结构，具体地苯胺基或杂氨基。
第四个优选结构特征是染料具有空间结构。具体实施例在日本申请号2002-12015中描述。
在上述偶氮染料的优选结构特征中，实现本发明目的的最优选染料是由下列通式(I)表示的染料。
通式(1)
在通式(1)中，A表示5元杂环基团。
B1和B2分别表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR1-或-CR2＝。R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基表示脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
G，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
更详细地举例说明通式(1)的染料。
在通式(1)中，A表示5-元杂环基团，杂环杂原子的实例包括N，O和S。A优选是含氮5-元杂环，并且杂环可以与脂族环，芳环或另外的杂环稠合。优选的杂环A的实例包括吡唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，噻二唑(thiadiazole)环，苯并噻唑环，苯并噁唑环和苯并异噻唑环。各个杂环基团可以另外含有取代基。在这些中，优选由下列通式(a)和(f)表示的吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环和苯并噻唑环。
       通式(a)                                                      (b)
Figure A0380355700151
在上述通式(a)-(f)中，R7至R20表示通式(1)中与G，R1和R2相同的取代基。
在通式(a)-(f)中，优选由通式(a)和(b)表示的吡唑环和异噻唑环，最优选通式(a)表示的吡唑环。
在通式(1)中，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR1-或-CR2＝，但更优选分别表示＝CR1-或-CR2＝的那些。
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
R5和R6优选包括氢原子，脂族基，芳基，杂环基，酰基，或烷基磺酰基或芳基磺酰基。R5和R6更优选为氢原子，芳基，杂环基，酰基，或烷基磺酰基或芳基磺酰基。R5和R6最优选为氢原子，芳基或杂环基。每个取代基的氢原子可以被取代。然而，R5和R6不能同时为氢原子。
G，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
G优选为氢原子，卤原子，脂族基，芳基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷硫基或芳硫基，或杂环硫基；更优选氢原子，卤原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基，或酰氨基；这些之中，最优选氢原子，氨基(优选苯胺基)，和酰氨基。各个取代基上的氢原子可以被取代。
R1和R2优选包括氢原子，烷基，卤原子，烷氧羰基，羧基，氨基甲酰基，羟基，烷氧基，和氰基。各个取代基上的氢原子可以被取代。
R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
当A含有取代基时或当取代基R1，R2，R5，R6或G另外含有取代基时，该取代基可以包括在上述G，R1和R2中包括的取代基。
当本发明的染料是水溶性染料时，优选染料在A，R1，R2，R5，R6和G的任何位点含有离子型亲水基作为取代基。用作取代基的离子型亲水基包括磺基，羧基，膦酰基，季铵基等。作为上述离子型亲水基，优选羧基，膦酰基和磺基，特别优选羧基和磺基。羧基，膦酰基和磺基可以是盐的形式，形成该盐的抗衡离子的实例包括铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，和钾离子)，和有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子，和四甲基鏻)。
举例说明本说明书使用的术语(取代基)。这些术语即使在通式(1)以及稍后显示的通式(1a)中的不同符号之间是共同的。
卤原子包括氟原子，氯原子和溴原子。
脂族基意指烷基，取代的烷基，链烯基，取代的链烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基和取代的芳烷基。在本说明书中，“取代的烷基”等所用的“取代的”表明存在“烷基”上的氢原子被包括在上述G，R1或R2中的取代基所替换。
脂族基可以具有支链的或可以成环。脂族基中的碳原子数优选为1-20，更优选1-16。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，特别优选苯基。脂族基的实例包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基，和烯丙基。
芳基意指芳基和取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，特别优选苯基。芳基中的碳原子数优选为6-20，更优选6-16。
芳基的实例包括苯基，对甲苯基，对甲氧基苯基，邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基团包括取代的杂环基团。杂环基可以与脂族环，芳环或另外的杂环稠合。上述杂环基团优选为5-或6-元杂环。上述取代基的实例包括脂族基，卤原子，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，酰氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，离子型亲水基等。上述杂环基团的实例包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基，和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基。上述取代基的实例为烷基。上述氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧羰基包括取代的烷氧羰基。上述烷氧羰基优选为含有2-20个碳原子的烷氧羰基。上述取代基的实例是离子型亲水基。上述烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧基羰基包括取代的芳氧基羰基。上述芳氧基羰基优选为含有7-20个碳原子的芳氧基羰基。上述取代基的实例为离子型亲水基。上述芳氧基羰基的实例为苯氧基羰基。
杂环氧基羰基包括取代的杂环氧基羰基。杂环包括上述杂环作为杂环基团。上述杂环氧基羰基优选为含有2-20个碳原子的杂环氧基羰基。上述取代基的实例为离子型亲水基。上述杂环氧基羰基的实例为2-吡啶氧基羰基。
酰基包括取代的酰基。上述酰基优选为含有1-20个碳原子的酰基。上述取代基的实例是离子型亲水基。上述酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括取代的烷氧基。上述烷氧基优选为含有1-20个碳原子的烷氧基。上述取代基的实例包括烷氧基，羟基和离子型亲水基。上述烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基，和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基。上述芳氧基优选为含有6-20个碳原子的芳氧基。上述取代基的实例包括烷氧基和离子型亲水基。上述芳氧基的实例包括苯氧基，对甲氧基苯氧基，和邻甲氧基苯氧基。
杂环氧基包括取代的杂环氧基。杂环包括上述杂环作为杂环基。上述杂环氧基优选为含有2-20个碳原子的杂环氧基。上述取代基的实例包括烷基，烷氧基，和离子型亲水基。上述杂环氧基的实例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅氧基优选为被含有1-20个碳原子的脂族基或芳基取代的甲硅氧基。上述甲硅氧基的实例包括三甲基甲硅氧基和二苯基甲基甲硅氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基。上述酰氧基优选为含有1-20个碳原子的酰氧基。上述取代基的实例为离子型亲水基。上述酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基包括取代的氨基甲酰基氧基。上述取代基的实例为烷基。上述氨基甲酰基氧基的实例为N-甲基氨基甲酰基氧基。
烷氧羰基氧基包括取代的烷氧羰基氧基。上述烷氧羰基氧基优选为含有2-20个碳原子的烷氧羰基氧基。上述烷氧羰基氧基的实例包括甲氧羰基氧基和异丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代的芳氧基羰基氧基。上述芳氧基羰基氧基优选为含有7-20个碳原子的芳氧基羰基氧基。上述芳氧基羰基氧基的实例为苯氧基羰基氧基。
氨基包括取代的氨基。取代基包括烷基，芳基和杂环基，并且烷基，芳基和杂环基可以另外含有取代基。烷基氨基包括取代的烷基氨基。烷基氨基优选为含有1-20个碳原子的烷基氨基。上述取代基的实例包括离子型亲水基。上述烷基氨基的实例包括甲氨基和二乙氨基。
芳基氨基包括取代的芳基氨基。上述芳基氨基优选为含有6-20个碳原子的芳基氨基。上述取代基的实例包括卤原子和离子型亲水基。上述芳基氨基的实例包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
杂环氨基包括取代的杂环氨基。杂环包括上述杂环作为杂环基团。上述杂环氨基优选为含有2-20个碳原子的杂环氨基。取代基的实例包括烷基，卤原子和离子型亲水基。
酰氨基包括取代的酰氨基。上述酰氨基优选为含有2-20个碳原子的酰氨基。上述取代基的实例为离子型亲水基。上述酰氨基的实例包括乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。
脲基包括取代的脲基。上述脲基优选为含有1-20个碳原子脲基。上述取代基的实例包括烷基和芳基。上述脲基的实例包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基包括取代的氨磺酰基氨基。上述取代基的实例为烷基。上述氨磺酰基氨基的实例为N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基。上述烷氧羰基氨基优选为含有2-20个碳原子的烷氧羰基氨基。上述取代基的实例为离子型亲水基。上述烷氧羰基氨基的实例为乙氧羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基。上述芳氧基羰基氨基优选为含有7-20个碳原子的芳氧基羰基氨基。上述取代基的实例是离子型亲水基。上述芳氧基羰基氨基的实例是苯氧基羰基氨基。
烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基分别包括取代的烷基磺酰基氨基和取代的芳基磺酰基氨基。上述烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基分别优选为含有1-20个碳原子的烷基磺酰基氨基和含有1-20个碳原子的芳基磺酰基氨基。上述取代基的实例是离子型亲水基。上述烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基的实例包括甲基磺酰基氨基，N-苯基-甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基-磺酰基氨基。
杂环磺酰基氨基包括取代的杂环磺酰基氨基。杂环包括上述杂环作为杂环基。上述杂环磺酰基氨基优选为含有1-12个碳原子的杂环磺酰基氨基。上述取代基的实例为离子型亲水基。上述杂环磺酰基氨基的实例包括2-噻吩基磺酰基氨基和3-吡啶基磺酰基氨基。
烷硫基，芳硫基和杂环硫基分别包括取代的烷硫基，取代的芳硫基和取代的杂环硫基。杂环包括上述杂环作为杂环基。上述烷硫基，芳硫基和杂环硫基分别优选为含有1-20个碳原子的烷硫基，含有1-20个碳原子的芳硫基和含有1-20个碳原子的杂环硫基。上述取代基的实例是离子型亲水基。上述烷硫基，芳硫基和杂环硫基的实例包括甲硫基，苯硫基和2-吡啶基硫基。
烷基磺酰基和芳基磺酰基分别包括取代的烷基磺酰基和取代的芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例分别包括甲磺酰基和苯磺酰基。
杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基。杂环包括上述杂环作为杂环基。上述杂环磺酰基优选为含有1-20个碳原子的杂环磺酰基。上述取代基的实例为离子型亲水基。上述杂环磺酰基的实例包括2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基分别包括取代的烷基亚磺酰基和取代的芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基。杂环包括上述杂环作为杂环基。上述杂环亚磺酰基优选为含有1-20个碳原子的杂环亚磺酰基。上述取代基的实例为离子型亲水基。上述杂环亚磺酰基的实例为4-吡啶基亚磺酰基。
氨磺酰基包括取代的氨磺酰基。上述取代基的实例为烷基。上述氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
通式(1)中，特别优选的结构是由下列通式(1a)表示的结构。
通式(1a)
在通式中，R1，R2，R5和R6具有与在式(1)中相同的含义。
R3和R4各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基表示脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，或氨磺酰基。在这些之中，优选氢原子，芳基，杂环基，酰基，烷基磺酰基和芳基磺酰基，特别优选氢原子，芳基和杂环基。
Z1表示哈米特取代基常数σp值为0.20或更高的吸电子基团。优选Z1是σp值为0.30或更大的吸电子基团，更优选σp值为0.45或更大的吸电子基团，特别优选σp值为0.60或更大的吸电子基团，但期望σp值优选不超过1.0。该取代基的特别优选的实例包括稍后显示的吸电子基团，特别优选的取代基包括含有2-20个碳原子的酰基，含有2-20个碳原子的烷氧羰基，硝基，氰基，含有1-20个碳原子的烷基磺酰基，含有6-20个碳原子的芳基磺酰基，含有1-20个碳原子的氨基甲酰基，含有1-20个碳原子的卤代烷基。特别优选氰基，含有1-20个碳原子的烷基磺酰基，和含有6-20个碳原子的芳基磺酰基，最优选氰基。
Z2表示氢原子或取代基，该取代基表示脂族基，芳基或杂环基。Z2优选为脂族基，更优选含有1-6个碳原子的烷基。
Q表示氢原子或取代基，取代基表示脂族基，芳基或杂环基。这些之中，Q优选为包含形成5-8元环所需的非金属原子基团的基团。上述5-8元环可以被取代，可以是饱和环或者可以含有不饱和键。在这些之中，特别优选芳基和杂环基。非金属原子优选包括氮原子，氧原子，硫原子和碳原子。该环结构的具体实例包括苯环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环己烯环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环，哒嗪环，三嗪环，咪唑环，苯并咪唑环，噁唑环，苯并噁唑环，噻唑环，苯并噻唑环，噁烷环，环丁砜环，thiane环等。
通式(1a)所述的各个取代基的氢原子可以被取代。取代基包括通式(1)所述的取代基，和例举G，R1和R2的基团和离子型亲水基团。
以下举例说明本说明书中所用的哈米特取代基常数σp值。哈米特法则是由L.P.哈米特在1935年提出的经验法则以便定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，该经验法则目前被广泛承认。对于哈米特法则检索的取代基常数，存在σp值和σm值，这些值可以在许多专著中发现，例如在J.A.Dean编辑的“Lange’s Handbook of Chemistry”，第12版，1979(McGraw-Hill)，和“Kagaku-no-ryoiki”特刊号122，第96-103页，1979(Nankodo)中详细描述。尽管在本发明中通过哈米特取代基常数σp限制或描述各个取代基，但这不意味着在上述专著中发现的和在文献中已知的值仅限于特定取代基。理所当然，当基于哈米特法则测量时，即使取代基的值在文献中未知，也包括属于在测量范围内的取代基。另外，尽管本发明的通式(1a)也包括不属于苯衍生物的结构，不管取代位点将σp值用作显示取代基电子作用的量度。在本发明中，以这样的方式使用σp值。
哈米特取代基常数σp值为0.60或更高的吸电子基团的实例包括氰基，硝基，烷基磺酰基(例如甲磺酰基)，和芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。
除了上述基团以外，哈米特取代基常数σp值为0.45或更高的吸电子基团的实例包括酰基(例如乙酰基)，烷氧羰基(例如十二烷氧基羰基)，芳氧基羰基(例如间-氯苯氧基羰基)，烷基亚磺酰基(例如正丙基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)，氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基)，和卤代烷基(例如三氟甲基)。
除了上述基团以外，哈米特取代基常数σp值为0.30或更高的吸电子基团的实例包括酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)，卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)，磺酰基氧基(例如甲基磺酰基氧基)，卤代烷硫基(例如二氟甲硫基)，被2个或更多σp值为0.15或更大的吸电子基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基，五氯苯基)，和杂环(例如2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，1-苯基-2-苯并咪唑基)。
除了上述基团以外，σp值为0.20或更高的吸电子基团的具体实例包括卤原子。
关于由上述通式(1)表示的偶氮染料特别优选的取代基组合，R5和R6优选为氢原子，烷基，芳基，杂环基，磺酰基，和酰基，更优选氢原子，芳基，杂环基，和磺酰基，最优选氢原子，芳基，和杂环基。然而，R5和R6不能同时为氢原子。
G优选为氢原子，卤原子，烷基，羟基，氨基，和酰氨基，更优选氢原子，卤原子，氨基，酰氨基，最优选氢原子，氨基，和酰氨基。
A优选是吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环，和苯并噻唑环，更优选吡唑环和异噻唑环，最优选吡唑环。
B1和B2各自为＝CR1-和-CR2＝，并且R1和R2各自优选为氢原子，烷基，卤原子，氰基，氨基甲酰基，羧基，羟基，烷氧基，和烷氧羰基，更优选氢原子，烷基，羧基，氰基，和氨基甲酰基。
关于由上述通式(1)表示的化合物上优选的取代基组合，优选其上各种取代基中至少一种是优选基团的化合物，更优选其上更多的各种取代基是优选基团的化合物，最优选其上所有各种取代基都是优选基团的化合物。
尽管在下列表1至表13中显示由上述通式(1)表示的偶氮染料的具体实例，但用于本发明的偶氮染料不限于以下所示的实例。
Figure A0380355700251
染料                       R1                       R2                        R3
a-1              
Figure A0380355700252
a-2              
Figure A0380355700253
a-3              
a-4              
Figure A0380355700255
a-5              
Figure A0380355700256
染料                                R1                            R2                R3
a-6         
Figure A0380355700262
a-7         
a-8         
a-9             C8H17(t)
a-10          
Figure A0380355700266
染料                R1             R2                    R3                     R4
a-11           
a-12           
a-13           
Figure A0380355700274
a-14           
Figure A0380355700275
a-15           
a-16           
a-17           
Figure A0380355700278
Figure A0380355700281
染料                     R1                  R2                 R3                   R4
a-18             
a-19             
Figure A0380355700283
     -SO2CH3            
a-20             
Figure A0380355700285
        -COCH3                C8H17(t)           C8H17(t)
a-21             
Figure A0380355700286
    -SO2CH3             
Figure A0380355700287
  C8H17(t)
a-22                      H                     
Figure A0380355700289
a-23                      H                     
Figure A03803557002811
a-24             
Figure A03803557002812
        H                     
a-25             
染料                           R1                                                 R2                             R3                 R4
a-26          
Figure A0380355700292
a-27          
a-28          
a-29          
a-30              C8H17(t)
a-31          
Figure A0380355700297
染料                         R1                                             R2                                R3                  R4
a-32     
Figure A0380355700302
a-33     
a-34     
a-35     
Figure A0380355700305
染料                            R1                                  R2                             R3                        R4
a-36          
a-37          
a-38          
a-39          
a-40          
Figure A0380355700316
染料              R1        R2            R3                 R4            R5              R6               R7               R8
a-41               CN         
Figure A0380355700323
               H             CONH2          SO2CH3       
Figure A0380355700324
a-42                  Br                        COOEt          H                     C8H17(t)        COCH3
a-43                SO2CH3            CONH2        H          
Figure A03803557003210
a-44                   CN                  H             H          
Figure A03803557003213
          SO2CH3
a-45        
Figure A03803557003214
          Br                  H            CONH2                 
a-46        
Figure A03803557003218
          CN                     CH3         H           
染料        R1        R2         R3       R4          R5                    R6
b-1        CH3        CH3        CN        H       
Figure A0380355700332
b-2        CH3        CH3        CN        H       
b-3        CH3        CH3        CONH2    H      
Figure A0380355700334
b-4        CH3        CH3        H         H      
b-5        CH3        H           CN        H       
Figure A0380355700336
染料        R1        R2       R3            R4                 R5                          R6
b-6        CH3        CH3        H          
Figure A0380355700342
b-7        CH3        CH3        H          
b-8        CH3        H           H            SO2CH3         
Figure A0380355700344
染料            R1                 R2        R3                       R4                          R5                    R6
c-1         -SCH3                  CH3       CN                        H                         C8H17(t)           
Figure A0380355700352
c-2        
Figure A0380355700353
              H           CONH2                   H                       
c-3        
Figure A0380355700355
         CH3       H                    
Figure A0380355700356
c-4        -CH3                    CH3       H         
c-5                        H          H        
Figure A0380355700359
          C8H17(t)
Figure A0380355700361
染料       R1        R2         R3                R4                     R5                        R6
d-1        Me         CH3        CN                 H                  
Figure A0380355700362
d-2        Me         CH3        CN                 H                  
Figure A0380355700363
d-3        Me         H           H           
Figure A0380355700364
d-4        Ph         CH3        CONH2             H                  
d-5        Ph         CH3         H     
染料        R1            R2         R3              R4                       R5                      R6
e-1         5-Cl           CH3        CONH2            H                      C8H17(t)               C8H17(t)
e-2         5，6-diCl      H           H          
e-3         5，6-diCl      CH3       H           
Figure A0380355700373
            COCH3
e-4         5-CH3         H          CN                H                     
Figure A0380355700374
e-5         5-NO2         CH3       H                 SO2CH3              
Figure A0380355700375
  
Figure A0380355700376
用于本发明的含有上述偶氮基团的洋红染料，在墨水水性介质中染料的氧化电势为1.0V以上(相对于SCE)，优选为1.1V以上(相对于SCE)，更优选1.2V以上(相对于SCE)。作为提高电势的方法，选择优选的上述结构所需条件，即，选择含有由(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的生色团的染料结构，选择其中芳族含氮6元杂环与作为偶联成分的偶氮基团的至少一侧直接键接的偶氮染料，选择具有作为助色团的含有芳族氨基或杂环氨基的结构的偶氮染料，和另外去除偶氮染料的α氢。特别是，上述通式(1)表示的染料产生更高的电势。具体实例在日本申请号2001-254878中描述。
这里所指的测量氧化电势的方法是其中在含有溶解的染料的水溶液或水混合溶剂系统中将SCE(标准饱和甘汞电极)用作参比电极的测量方法，并且可以使用各种方法，包括其中将石墨电极或铂电极用作工作电极的DC极谱法，依赖于滴汞电极的极谱法，循环伏安法(CV)，旋转环-盘电极法，和梳状电极(comb electrode)法。在溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中将试样溶解至1×104-1×106mol·dm-3的浓度，所述溶剂包含高氯酸钠或高氯酸四丙基铵作为支持电解质，通过使用上述测量方法作为相对SCE(标准饱和甘汞电极)的值测量氧化电势。根据试样的氧化电势或溶解度可以适当地选择所用支持电解质和溶剂。可以使用的电解质和溶剂在AkiraFujishima等，“Denkikagaku Sokuteiho”，第101-118页(1984，GihodoShuppan公司出版)中描述。
尽管在样品溶液的液体接界电势或溶液电阻的影响下，氧化电势值有时可能偏离数十毫伏，测量的电势值的重现性可以通过使用标样(例如氢醌)将值校准来保证，另外通过使用上述方法中任何一种来测量电势可以获得相同的测量值。
对于氧化电势为1.0V或以上(相对于SCE)的偶氮染料，抗氧化性的另一标准是由于臭氧气体导致的强迫(forced)褪色速率常数，优选偶氮染料的强迫褪色速率常数为5.0×10-2[小时-1]或更小，优选3.0×10-2[小时-1]或更小，更优选1.5×10-2[小时-1]或更小。
在测量由于臭氧气体导致强迫褪色的速率常数中，将通过status A滤色片测量的反射密度为0.90-1.10的着色区域选作初始密度点，将该初始密度当作起始密度(＝100％)，所述着色区域具有通过使用墨水打印在反射型图像接收介质上获得的图像墨水的主光谱吸收区的颜色。使该图像在其中臭氧浓度始终保持在5mg/升的臭氧臭氧褪色测试仪中褪色，测量直至密度达到初始密度80％的所花时间，在褪色密度和时间之间的关系遵循一级反应速率方程的假设下，将该时间[小时-1]计算的倒数当作褪色反应的速率常数。因此，尽管发现的褪色反应速率常数是在其中使用所述墨水进行打印的着色区域中的褪色反应速率常数，在本发明中，该值被用作墨水的褪色反应速率常数。
可使用的小块试验图片包括其中打印黑色块符号的JIS带2223，Macbeth图表的逐步彩色的小块，和另外任意梯度密度的小块，由此获得测量区域。
为了测量打印的反射图像(逐步彩色小片)的反射密度是借助满足国际标准ISO5-4(反射密度的几何条件)的密度计通过Status A滤色片测量的密度。
在用于测量由于臭氧气体导致的强迫褪色反应的速率常数的试验室中，具有能够始终保持室内臭氧气体浓度为5mg/L的臭氧发生器(例如其中施加交流电压以干燥空气的火花系统)，并将暴露温度控制在25℃。
该强迫褪色速率常数是对在环境氧化气氛下的氧化的敏感度指数，并且这是臭氧气体代表这些氧化性气氛的指数，所述环境氧化气氛如光化学烟雾，汽车废气，来自涂布家具表面或地毯的有机烟雾，或从亮室的框架内部产生的气体。
随后，描述洋红墨水的色调。因为λ最大位于500-580nm，洋红墨水在色调方面优异，更优选在长波侧和短波侧最大吸收波长的半峰宽小，即吸收尖锐。这具体在JP-A-2002-309133中描述。将甲基引入α位可以使尖锐吸收产生。
[酞菁染料]
喷墨记录用墨水所要求的性能是在耐光性和抗臭氧性方面都极好，并且色调和表面状态变化小(青铜色氧化产生更少和染料难以分离)。关于耐光性(OD1.0)，在Xe1.1W/m(间歇条件)的条件下在爱普生PM照相用图像接收纸上，优选每个三乙酰纤维素(TAC)滤色片的耐光性3天的染料残余率为90％或以上。另外，优选14天的染料残余率为85％或以上。
关于抗臭氧性，在通过使用单色(青色)墨水打印使在status A滤光片中青色反射密度为0.9-1.1的单色位点中，当保持在5-ppm臭氧的气氛中24小时时，优选染料的残余率(褪色后的密度/初始密度×100)为60％或以上。在抗臭氧性方面，更优选染料的1天残余率为70％或以上，特别优选染料的1天残余率为80％或以上。另外，在5天内，优选染料的残余率为25％或以上，更优选染料的残余率为40％或以上，特别优选染料的残余率为50％或以上。用GTC制备具有不同涂布量的样品，并借助荧光X-射线测量包含在染料中的Cu元素的量。
由于酞菁染料的分解，Cu离子作为邻苯二甲酸盐存在。优选保持存在于实际打印物中的Cu离子的转化量为10mg/m2或更少。关于从打印物流出的Cu的量，在整个表面形成Cu离子转化量为20mg/m2或更少的青色固体图像，并在上述关于抗臭氧性的条件下进行臭氧褪色。在褪色前，所有Cu化合物被图像接收材料捕获。流出到水中的Cu离子的量优选为全部染料的20％或更少。
本发明已经发现通过1)提高氧化电势，2)提供聚集性能，3)引入促缔合基团，增强在π-π重叠时的氢键，和4)在α-位不引入取代基，即促进重叠，可以获得具有上述性能的酞菁染料。
用于常规喷墨记录用墨水的酞菁染料衍生于未取代的酞菁的磺化，因此形成取代基的数量和位置不能确定的化合物的混合物，在另一方面，用于本发明喷墨记录用墨水的特征是使用取代基的数量和位置可以确定的酞菁染料。染料的第一个结构特征是一种水溶性酞菁染料，其不是由未取代酞菁经过磺化作用而获得的。染料第二个结构特征是在酞菁苯环的β-位具有吸电子基团，特别优选在所有苯环的β-位具有吸电子基团。有用的染料具体是其中被磺基取代的的那些(日本申请2001-47013和2001-190214)，被所有氨磺酰基取代的那些(日本申请2001-24352和2001-189982)，被杂环氨磺酰基取代的那些(日本申请2001-96610和2001-190216)，被杂环磺酰基取代的那些(日本申请2001-76689和2001-190215)，被特定氨磺酰基取代的那些(日本申请2001-57063)，被羰基取代的那些(日本申请2002-012869)的那些，含有用于改善溶解度和墨水稳定性或作为青铜色氧化量度的特定取代基的那些，具体地含有不对称碳原子的那些(日本申请2002-012868)和含有Li盐的那些(日本申请2002-012864)。
用于本发明喷墨记录用墨水的酞菁染料的性能的第一个特征是具有高氧化电势。优选氧化电势为1.00V或以上，更优选1.1V或以上，最优选1.2V或以上。其性能的第二个特征是具有强缔合性能。具体实例包括具有指定缔合的油溶性染料(日本申请2001-64413)和具有指定缔合的水溶性染料(日本申请2001-117350)。
在缔合基团的数量和性能(墨水的吸收度)之间的关系方面，缔合基团的引入，即使在稀溶液中，也促进光吸收减小和λmax向短波长移动。另外，在缔合基团的数量和性能(在爱普生PM 920图像接收纸上的反射OD)之间的关系方面，随着缔合基团的数量增加，在相同离子强度下反射OD降低。即，认为缔合是在图像接收纸上进行的。在缔合基团的数量和性能(抗臭氧性，耐光性)之间的关系方面，随着缔合基团的数量增加，抗臭氧性改善。含有大量缔合基团的染料也倾向于改善耐光性。为了赋予抗臭氧性，需要赋予上述取代基X(表示X1-X4等)。因为反射OD和坚牢度存在权衡(trade-off)关系，必须提供耐光性而不削弱缔合。
本发明优选墨水的方案如下。
1)青色墨水，作为在TAC滤色片的存在下在Epson PM照相用图像接收纸上在Xe 1.1W/m(间歇条件)的条件下的耐光性，其在3天内的残余颜色比率为90％或以上。
2)青色墨水，在通过使用单色(青色)墨水打印使在status A滤光片中青色反射密度为0.9-1.1的单色位点中，当保持在5ppm臭氧的气氛中24小时时，青色墨水的染料残余率(褪色后的密度/初始密度×100)为60％(优选80％)或以上。
3)青色墨水，其中在上述2)的条件下进行臭氧褪色后，流出至水中的Cu离子的量为全部染料的20％或更少。
4)青色墨水，其中墨水至特定图像接收纸中的渗透可以实现直至30％或以上的图像接收层的上部。
包含在本发明喷墨记录用墨水中的酞菁染料优选为氧化电势高于1.0的水溶性染料，更优选进一步满足上述抗臭氧气体的条件的那些，更优选由上述通式(I)表示的酞菁染料。
尽管已知酞菁染料是不褪色(fast)染料，已知当用作喷墨记录用染料时该染料在对臭氧气体恶化的抗性方面较差。
在本发明中，为了降低与亲电子试剂臭氧的反应性，通过将吸电子基团引入酞菁骨架将氧化电势调整至高于1.0V(相对于SCE)的值。更优选更高的氧化电势，更优选氧化电势优选高于1.1V(相对于SCE)的染料，最优选氧化电势高于1.2V(相对于SCE)的染料。
有关商人可以容易地测量氧化电势值(Eox)。该方法在例如P.Delahay，“New Instrumental Methods in Electrochemistry”，(1954，IntersciencePublishers公司出版)，A.J.Bard等，“Electrochemical Methods”，(1980，John Wiley & Sons公司出版)，和Akira Fujishima等，“DenkikagakuSokuteiho”(1984，Gihodo Schuppansha出版)等中描述。
具体地，在溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中将试样溶解至1×104-1×106mol/升的浓度，所述溶剂含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵，通过循环伏安法或者DC极谱法，作为相对SCE(标准饱和甘汞电极)的值测量氧化电势。尽管在样品溶液的液体接界电势，溶液电阻等的影响下，该值有时偏离数十毫伏，但借助于标样(例如氢醌)可以确保电势的重现性。
在本发明中，为了明确规定电势，将在含0.1mol dm-3高氯酸四丙基铵作为支持电解质的二甲基甲酰胺(染料浓度：0.001mol dm-3)中通过DC极谱法测量的值(相对于SCE)当作染料的氧化电势。
Eox(氧化电势)数值表示电子从样品向电极转移的可能性，该值越大(氧化电势越高)，电子越难从样品转移到电极，换句话说，使氧化更困难。至于化合物结构，引入吸电子基团使氧化电势更高，引入供电子基团使其更低。在本发明中，为了降低与亲电子试剂臭氧的反应性，期望通过引入吸电子基团至酞菁骨架中使氧化电势更高。因此，通过使用作为取代基吸电子性能或供电子性能的度量的哈米特取代基常数σp值时，引入具有高σp值的取代基如亚磺酰基，磺酰基和氨磺酰基可以提高氧化电势。
为了调节该电势的原因，优选使用上述通式(I)表示的酞菁染料。
明显的是具有上述氧化电势的酞菁染料是耐光性和抗臭氧性俱佳的青色染料，因为该染料满足耐光性和抗臭氧性的上述条件。
下面详述用于本发明的酞菁染料(优选由通式(I)表示的酞菁染料)。
在通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。在这些取代基中，优选-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，特别优选-SO2-Z和-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。当表示取代基数量的a1-a4中任何一个表示2或更大的数值时，多个存在的X1-X4可以相同或不同，各自独立地表示任何一种上述取代基。另外，X1、X2、X3和X4分别可以是完全相同的取代基，或者例如X1、X2、X3和X4各自都可以是-SO2-Z但Z不同，即它们属于同类，但可以是其中Z不同的部分不同的取代基，或者可以包含彼此不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
上述Z各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的杂环基。这些之中优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选取代的烷基、取代的芳基和取代的杂环基。
上述R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的杂环基。这些之中，优选氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，这些之中更优选氢原子、取代的烷基、取代的芳基或者取代的杂环基。然而，不优选R1和R2都是氢原子。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的烷基优选为含1-30个碳原子的烷基。特别是，优选支链烷基，因为提高了染料的溶解度和墨水的稳定性，特别优选含有不对称碳原子的烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括与稍后所述的Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有的取代基相同的取代基。这些之中，特别优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基，和氨磺酰基，因为提高染料的缔合性能并改善其坚牢度。另外，它还优选包含卤原子或离子型亲水基。烷基中的碳原子数不包括其上取代基中的碳原子，这也适用于其它基团。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的环烷基优选为含5-30个碳原子的环烷基。因为提高了染料的溶解度和墨水的稳定性特别优选其中含不对称碳的基团(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括与稍后所述的Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有的取代基相同的取代基。这些之中，因为增强染料的缔合性能并改善其坚牢度，特别优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基。另外，实例还包括卤原子和离子型亲水基。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的链烯基优选为含2-30个碳原子的链烯基。因为提高染料的溶解度并改善墨水的稳定性特别优选支链烯基和其中含有不对称碳的基团(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括与稍后所述的Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有的取代基相同的取代基。这些之中，因为增强染料的缔合性能并改善其坚牢度，特别优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基，和氨磺酰基。另外，实例还包括卤原子和离子型亲水基。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳烷基优选包括含7-30个碳原子的芳烷基。特别是，因为提高了染料的溶解度和墨水的稳定性，优选支链芳烷基和特别优选其中含有不对称碳的基团(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括与稍后所述的Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有的取代基相同的取代基。这些之中，特别优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基，氨磺酰基，因为增强染料的缔合性能并改善其坚牢度。另外，实例还可包括卤原子和离子型亲水基。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳基优选包括含6-30个碳原子的芳基。取代基的实例包括与稍后所述的Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有的取代基相同的取代基。这些之中，特别优选吸电子基团，因为提高染料的氧化电势并改善其坚牢度。吸电子基团是哈米特取代基常数σp值为正的基团。在这些之中，优选卤原子、杂环基、氰基、羧基、酰氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基及季铵基，更优选氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基及季铵基。
优选R1、R2和Z表示的杂环基是5元或6元环，该环可以进一步稠合。此外，杂环基可以是芳族杂环基或非芳族杂环基。尽管以下用省略取代位点的杂环形式例举R1、R2和Z表示的杂环基，取代位点不受限制，例如，吡啶可以在2-、3-和4-位被取代。杂环实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉等。这些之中，优选芳族杂环基，如果类似于前述实例例举它们，优选实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑等。这些取代基可以含取代基，取代基的实例包括与稍后所述的Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有的取代基相同的取代基。分别地，优选的取代基和上述芳基的取代基相同，更优选取代基和上述更优选的芳基取代基相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地包括氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基，并且基团各自还可以含取代基。
在这些基团中，优选氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，特别是优选氢原子，卤素原子，氰基，羧基和磺基，最优选氢原子。
当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4是可以另外含取代基的基团时，可以另外含有下述取代基。
取代基的实例包括含1-12个碳原子的直链或支链烷基，含7-18个碳原子的直链或支链芳烷基，含2-12个碳原子的直链或支链链烯基，含2-12个碳原子的直链或支链炔基，含3-12个碳原子的直链或支链环烷基，含3-12个碳原子的直链或支链环烯基(这些基团之中，因为改善染料的溶解度和墨水的稳定性，优选含支链的基团，特别优选含有不对称碳的基团。上述各个基团的具体实例：例如甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)，卤素原子(例如氯、溴原子)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)，杂环基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、和2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲基磺酰乙氧基)，芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、和3-甲氧氨基甲酰基)，酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、和4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)，烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、和甲基丁基氨基)，苯胺基(例如苯基氨基和2-氯苯胺基)，脲基(例如苯脲基、甲脲基和N，N-二丁脲基)，氨磺酰基氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰基氨基)，烷硫基(例如甲硫基、辛硫基和2-苯氧乙硫基)，芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基)，磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基和对甲苯磺酰氨基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基和甲苯磺酰基)，烷氧羰基(例如甲氧羰基和丁氧羰基)，杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧苯基偶氮、4-新戊酰氨基苯基偶氮和2-羟基-4-丙基苯基偶氮)，酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅氧基(例如三甲基甲硅氧基和二丁基甲基甲硅氧基)，芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)，亚氨基(例如N-琥珀酰亚胺基和N-苯二甲酰亚氨基)，杂环硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2-吡啶硫基)，亚磺酰基(例如3-苯氧丙基亚磺酰基)，磷酰基(例如苯氧磷酰基、辛氧磷酰基和苯磷酰基)，芳氧羰基(例如苯氧羰基)，酰基(例如乙酰基、3-苯基丙酰基和苯甲酰基)，以及离子型亲水基(例如羧基、磺基、膦酰基和季铵基)。
当上述通式(I)表示的酞菁染料是水溶性时，优选该染料含离子型亲水基。离子型亲水基包括磺基、羧基、膦酰基，季铵基等。离子型亲水基优选为羧基、膦酰基和磺基，特别优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以是盐形式，成盐的抗衡离子实例包括铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，和钾离子)，和有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基鏻)。在这些抗衡离子中，优选碱金属盐，特别优选锂盐，因为提高了染料的溶解度和改善墨水的稳定性。
关于离子型亲水基的数量，优选在一个酞菁基染料分子中含有至少两个离子型亲水基，特别优选含有至少两个磺基和/或羧基。
a1-a4和b1-b4分别表示取代基X1-X4和Y1-Y4的数量。a1-a4各自独立地表示0-4的整数，但其不能同时全为0。b1-b4各自独立地表示0-4的整数。当a1-a4和b1-b4中任何一个是2或大于2的整数时，意指存在多个X1-X4和Y1-Y4，它们可以相同或不同。
a1和b1满足关系a1+b1＝4。特别优选a1表示1或2，b1表示3或2的组合，这些之中，最优选a1表示1，b1表示3的组合。
a1和b1、a1和b1及a1和b1的各对组合也可以存在与a1和b1组合类似的关系，其优选组合也类似。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
除了氢以外，优选的M包括金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。氧化物优选包括VO，GeO等。
氢氧化物优选包括Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。另外，卤化物包括AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。这些之中，优选Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。
Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基)形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚体，于是各个M可以相同或不同。
L表示的二价连接基优选包括氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-，和通过组合这些基团形成的基团。
关于上述通式(I)所示化合物的取代基的优选组合，优选各种取代基至少有一个是上述优选基团的化合物，更优选多个取代基是上述优选基团的化合物，最优选所有取代基都是上述优选基团的化合物。
在上述通式(I)表示的酞菁染料中，更优选具有上述通式(II)所示结构的酞菁染料。下面将详细描述本发明通式(II)表示的酞菁染料。
在上述通式(II)中，X11-X14和Y11-Y18与X1-X4和Y1-Y4具有相同的含义，其优选实例也类似。另外，M1和通式(I)中的M具有相同的含义，优选实例也类似。
在通式(II)中，a11-a14各自独立地表示1或2的整数，优选满足4≤a11+a12+a13+a14≤6，特别优选a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14分别可以是完全相同的取代基，或者例如所有X11、X12、X13和X14都是-SO2-Z而Z不同，即可以是同一类但取代基部分不同的取代基，或者可以是彼此不同的取代基，例如-SO2-Z、-SO2NR1R2。
关于由通式(II)表示的酞菁染料，特别优选的取代基组合如下。
X11-X14各自独立地优选为-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2，或-CONR1R2，特别优选-SO2-Z或-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。
Z各自独立表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，和取代或未取代的杂环基，这些之中，最优选取代的烷基、取代的芳基和取代的杂环基。特别是，由于提高染料的溶解度和墨水的稳定性，优选其中含有不对称碳的取代基(以外消旋体形式使用)。此外，由于提高缔合性能和改善坚牢度，优选取代基中含有羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基，和亚磺酰氨基。
R1和R2各自独立地优选表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，和取代或未取代的杂环基，这些之中，更优选氢原子、取代烷基、取代芳基，和取代杂环基。然而，不优选R1和R2同时是氢原子。由于提高染料溶解度和墨水的稳定性，优选其中含有不对称碳的取代基(以外消旋体形式使用)。此外，因为提高缔合性能和改善坚牢度，优选取代基中含有羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基，或亚磺酰氨基。
Y11-Y18各自独立地优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基和磺基，特别优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基和磺基，最优选氢原子。
a11-a14各自独立地优选表示1或2，特别优选它们都表示1。
M1表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，特别优选Cu、Ni、Zn或Al，这些之中最优选Cu。
当上述通式(II)表示的酞菁染料是水溶性时，优选染料包含离子型亲水基。离子型亲水基包括磺基、羧基、膦酰基，季铵基等。在上述离子型亲水基中，优选羧基、膦酰基和磺基，特别优选羧基和磺基。羧基、膦酰基，和磺基可以是盐的形式，成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子和钾离子)，以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。在这些抗衡离子中，优选碱金属盐，特别优选锂盐，因为提高了染料的溶解度和改善墨水的稳定性。
优选每分子酞菁基染料离子型亲水基的数量为至少两个，特别优选包含至少两个磺基和/或羧基。
关于上述通式(II)所示化合物的取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是上述优选基团的化合物，更优选多个取代基是上述优选基团的化合物，最优选所有取代基都是上述优选基团的化合物。
作为本发明酞菁染料的化学结构，优选在酞菁包含的四个苯环中分别引入至少一个吸电子基团，如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，以使包含在整个酞菁骨架中的取代基的σp值为1.6或更大。
这里简述哈米特取代基常数σp。哈米特规则是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量讨论取代基对苯衍生物反应或平衡影响的经验法则，现在该经验法则已经被广泛接受。对于哈米特法则搜索的取代基常数，存在σp值和σm值，这些值在许多专著中都可以发现，例如在J.A.Dean编辑，“Lange’s Handbook of Chemistry”，第12版，1979(McGraw-Hill)，和“Kagakuno Ryoiki”，增刊号122，96-103页，1979(Nankodo)中详细描述。
一般由上述通式(I)表示的酞菁衍生物是类似化合物的混合物，在所述类似化合物中取决于合成方法取代基Xn(n＝1-4)和Ym(m＝1-4)不可避免地在引入位点和数量上不同，因此通式统计和平均表示在许多情形中的类似化合物的混合物。在本发明中，当将类似化合物的混合物分成如下所示的三类时，已经发现某些特定混合物特别优选。即，基于取代位点将由上述通式(I)和(II)表示的酞菁染料的类似混合物分成下列3组并定义。将式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18位点分别称为1-位、4-位、5-位、8-位、9-位、12-位、13-位和16-位。
(1)β-位取代类型：
在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，和14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料。
(2)α-位取代类型：
在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，和13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料
(3)α，β-位混合取代类型：
在1-至16-位任意位置上有特定取代基的酞菁染料。
在本发明中，当描述结构不同(特别是取代位点不同)的酞菁染料衍生物时，如上所述使用术语β-位取代类型、α-位取代类型和α，β-位混合取代类型。
本发明中所用酞菁衍生物可以通过在IPC公司出版的Shirai和Kobayashi，“Futalocianin-Kagaku-to-Kino-”，1-62页，和VCH出版的C.C.Leznoff和A.B.P.Lever，“Phthalocyanines-Properties and Applications”，1-54页等中描述或引用的方法和通过与其类似方法的组合来合成。
例如如PCT国际公开WO00/17275、WO00/08103、WO00/08101和WO98/41853，JP-A-10-36471等中所述通过未取代酞菁化合物的磺化反应、磺酰氯化反应或酰胺化反应可以合成本发明通式(I)表示的酞菁化合物。在这种情况下，磺化作用可以发生在酞菁核的任一位置上，另外难以控制进行磺化的数量。因此，当在这样的反应条件下引入磺基时，引入产物的磺基的位置和数量不能确定，不可避免产生取代基数量或取代位点不同的化合物的混合物。当以它作为原材料合成本发明的化合物时，杂环取代的氨磺酰基取代的数量和位点不能确定，因此，本发明的化合物是作为α，β-位混合取代类型的混合物获得的，该混合物包含一些取代基数量或取代位点不同的化合物。
如上所述，例如，在酞菁核中引入多个诸如氨磺酰基的吸电子基团提高氧化电势，提高了抗臭氧性。按照上述合成方法，不可避免地混合其中引入的吸电子基团的数量少，即氧化电势为负的酞菁染料。因此，为了改善抗臭氧性，更优选采用其中具有负氧化电势的化合物的形成受抑制的合成方法。
本发明通式(II)表示的酞菁化合物例如可以来源于酞菁衍生物(化合物P)和/或由下式表示的二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)与由通式(III)表示的金属衍生物反应，或者来源于通过下式表示的4-磺基邻苯二甲腈衍生物(化合物R)与由通式(III)表示的金属衍生物反应获得的四磺基酞菁化合物。
Figure A0380355700521
在上述各式中，Xp相当于上述通式(II)中的X11、X12、X13。另外，Yq和Yq’分别对应于上述通式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示阳离子。
M’表示的阳离子是碱金属离子如Li、Na和K离子，或有机阳离子如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。
式(III)
                       M-(Y)d
在通式(III)中，M与通式(I)和(II)中的M具有相同的含义，Y表示一价或二价配体，如卤原子，醋酸根阴离子，乙酰丙酮酸根离子或氧，d是1-4的整数。
即，按照上述合成方法，可以引入特定数量的所需取代基。当期望引入大量吸电子基团以提高氧化电势时，如上所述的合成方法极其优于已经描述的合成通式(I)的酞菁化合物的方法。
如此获得的上述通式(II)所表示酞菁化合物通常是由下列通式(a)-1至(a)-4表示的化合物的混合物，(a)-1至(a)-4是关于各个Xp取代位点的异构体，形成β-位取代类型。
Figure A0380355700541
通式(a)-1
Figure A0380355700542
通式(a)-2
通式(a)-3
通式(a)-4
在上述合成方法中，作为Xp使用完全相同的取代基可以导致β-位取代类型酞菁染料的合成，其中X11、X12、X13和X14是完全相同的取代基。在另一方面，作为Xp使用不同的取代基的组合使能够合成含有相同种类的取代基但取代基彼此部分不同的染料，或含有彼此不同种类的取代基的染料。在通式(II)的染料中，优选含有吸电子取代基的这些染料，因为可以调节染料的溶解度和缔合性能以及保持墨水的稳定性。
在本发明中，已经发现在所有取代类型中氧化电势高于1.0V(相对于SCE)对于坚牢度的改善是非常重要的，该作用的重要性未能从上述背景技术预测。另外，尽管详细原因未知，β-位取代类型显示与α，β-位混合取代类型相比在色调、耐光性、抗臭氧性等方面明显优异的趋势。
以下显示由上述通式(I)和(II)表示的酞菁染料的具体实例(例举化合物I-1至I-12和101-190)，但本发明使用的酞菁染料不应当认为局限于下列实例。
例举的化合物
Figure A0380355700572
Figure A0380355700591
Figure A0380355700601
Figure A0380355700631
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例彼此独立地是无序的。
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例彼此独立地是无序的。
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例彼此独立地是无序的。
Figure A0380355700661
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例彼此独立地是无序的。
Figure A0380355700671
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例彼此独立地是无序的。
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例彼此独立地是无序的。
Figure A0380355700682
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例彼此独立地是无序的。
Figure A0380355700692
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代型中每个取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位点是无序的。
Figure A0380355700701
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代型中每个取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位点是无序的。
Figure A0380355700711
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代型中每个取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位点是无序的。
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代型中每个取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位点是无序的。
Figure A0380355700731
如下是由M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表示的化合物146-190酞菁染料化合物的结构
(其中各自独立地Xp1＝Xp1或Xp2)
按照上述专利可以合成由上述通式(I)表示的酞菁染料。另外，除了上述合成方法以外，通式(II)表示的酞菁染料可以按照在JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013及JP-A-2001-193638中的各自说明书所述方法合成。另外，原材料、染料中间体和合成方法不局限于这些。
[墨水]
本发明的喷墨记录用墨水(墨水也称为本发明墨水)通过将至少一种上述偶氮染料或酞菁染料溶解或分散在水性介质中制备，并且是洋红墨水或青色墨水，其包含优选0.2-20质量％，更优选0.5-15质量％的偶氮染料或酞菁染料。
除了上述与本发明有关的特定偶氮染料或酞菁染料以外，为了调整色调向其中也可以加入其它染料。另外，为了组成全色墨水组，可以将黄色墨水和黑色墨水和本发明的墨水一起使用，将各种染料用于墨水。此外，还可以使用除了本发明那些以外的其它洋红色墨水和青色墨水。可以共同使用的染料的实例包括下列染料。
黄色染料包括例如芳基或杂芳基偶氮染料，其含有苯酚，萘酚，苯胺，吡唑啉酮，吡啶酮，或开链类型的活性亚甲基化合物作为偶联成分；例如，偶氮甲碱染料，其含有开链类型的活性亚甲基化合物作为偶联成分；例如，次甲基染料如苯亚甲基染料或一甲碱类氧杂菁染料；和例如，醌系列染料如萘醌染料和蒽醌染料；和如其它染料种类，喹啉并酞酮(quinophthalone)染料，硝基和亚硝基染料，吖啶染料，吖啶酮染料等。这些染料可以是通过离解生色团的一部分首次呈现黄色的那些，在该情形中，抗衡离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵离子，有机阳离子如吡啶鎓离子或季铵盐离子，或此外，在部分结构中含有这些阳离子的聚合物阳离子。
洋红染料包括例如芳基或杂芳基偶氮染料，其含有苯酚，萘酚，苯胺作为偶联成分；例如偶氮甲碱染料，其含有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为偶联成分；例如次甲基染料如亚芳基染料，苯乙烯基，部花青染料或氧杂菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料，或呫吨染料，例如醌染料如萘醌，蒽醌，或蒽吡啶酮；和例如稠合多环染料如二噁嗪染料。这些染料可以是通过离解生色团的一部分首次呈现黄色的那些，在该情形中，抗衡离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵离子，有机阳离子如吡啶鎓离子或季铵盐离子，或此外，在部分结构中含有这些阳离子的聚合物阳离子。
青色染料包括例如偶氮甲碱染料如靛苯胺染料或靛酚染料；多次甲基染料如花青染料，氧杂菁染料，或部花青染料；碳鎓染料如如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料，或呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；芳基或杂芳基偶氮染料，其含有例如苯酚，萘酚，或苯胺作为偶联成分，和靛蓝和硫靛染料。这些染料可以是通过离解生色团的一部分首次呈现黄色的那些，在该情形中，抗衡离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵离子，有机阳离子如吡啶鎓离子或季铵盐离子，或此外，在部分结构中含有这些阳离子的聚合物阳离子。
另外，也可以使用黑色染料如多偶氮染料
其它水溶性染料包括棉染料，酸性染料，食品染料，碱性染料，活性染料等。优选染料包括：
C.I.直接红2，4，9，23，26，31，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，21，223，224，225，226，227，232，233，240，241，242，243和247；
C.I.直接紫7，9，47，48，51，66，90，93，94，95，98，100和101；
C.I.直接黄8，9，11，12，27，28，29，33，35，39，41，44，50，53，58，59，68，86，87，93，95，96，98，100，106，108，109，110，130，132，142，144，161和163；
C.I.直接蓝1，10，15，22，25，55，67，68，71，76，77，78，80，84，86，87，90，98，106，108，109，151，156，158，159，160，168，189，192，193，194，199，200，201，202，203，207，211，213，214，218，225，229，236，237，244，248，249，251，252，264，270，280，288，289和291；
C.I.直接黑9，17，19，22，32，51，56，62，69，77，80，91，94，97，108，112，113，114，117，118，121，122，125，132，146，154，166，168，173和199；
C.I.酸性红35，42，52，57，62，80，82，111，114，118，119，127，128，131，143，151，154，158，249，254，257，261，263，266，289，299，301，305，336，337，361，396和397；
C.I.酸性紫5，34，43，47，48，90，103和126；
C.I.酸性黄17，19，23，25，39，40，42，44，49，50，61，64，76，79，110，127，135，143，151，159，169，174，190，195，196，197，199，218，219，222和227；
C.I.酸性蓝9，25，40，41，62，72，76，78，80，82，92，106，112，113，120，127:1，129，138，143，175，181，205，207，220，221，230，232，247，258，260，264，271，277，278，279，280，288，290和326；
C.I.酸性黑7，24，29，48，52:1和172；
C.I.活性红3，13，17，19，21，22，23，24，29，35，37，40，41，43，45，49和55；
C.I.活性紫1，3，4，5，6，7，8，9，16，17，22，23，24，26，27，33和34；
C.I.活性黄2，3，13，14，15，17，18，23，24，25，26，27，29，35，37，41和42；
C.I.活性蓝2，3，5，8，10，13，14，15，17，18，19，21，25，26，27，28，29和38；
C.I.活性黑4，5，8，14，21，23，26，31，32和34；
C.I.碱性红12，13，14，15，18，22，23，24，25，27，29，35，36，38，39，45和46；
C.I.碱性紫1，2，3，7，10，15，16，20，21，25，27，28，35，37，39，40和48；
C.I.碱性黄1，2，4，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，39和40；
C.I.碱性蓝1，3，5，7，9，22，26，41，45，46，47，54，57，60，62，65，66，69和71；和
C.I.碱性黑8，等等。
用于本发明的包括偶氮染料或酞菁染料的染料基本上是水溶性或水分散性的。具体地，包括各种染料的染料在20℃下的水溶解度优选为2质量％或以上，更优选5质量％或以上。
另外，颜料也可以同时用于本发明的墨水，并且其它墨水可以与这些墨水组合用于墨水组。
用于本发明的颜料包括市场上的颜料和另外在各种文献中描述的已知染料。作为文献，有“Color Index”(The Society of Dyers and Colourists编辑)，“Kaiteishinpan Ganryo Binran”(Nippon Ganryo Gijutsu kyokai编辑，1989编辑)，“Saishin Ganryo Oyo Gijutsu”(CMC Shuppan出版，1986)，“Insatsu Inki Gijutsu”(CMC Shuppan编辑，1984)，W.Herbst和K.Hunger，“Industrial Organic Pigments”，(VCH Verlagsgesellschaft，1993)，等等。具体地，颜料包括作为有机颜料的偶氮颜料(偶氮色淀颜料，不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，和螯合偶氮颜料)，多环颜料(酞菁颜料，蒽醌颜料，苝和perynone颜料，靛蓝颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮颜料，喹啉并酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料等)，模内装饰色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)，吖嗪颜料等，作为无机颜料的黄色颜料C.I.颜料黄34，37，42，53等，红色颜料如C.I.颜料红101，108等，蓝色颜料如C.I.颜料蓝27，29，17:1等，黑色颜料如C.I.颜料黑7，磁铁矿等，和白色颜料如C.I.颜料白4，6，18，21等。
具有优选的用于形成图像的色调的颜料优选包括作为蓝色或青色颜料的酞菁颜料，蒽醌系列阴丹酮蓝染料(例如C.I.颜料蓝60等)，和模内装饰色淀颜料系列的三芳基碳鎓颜料，特别是，最优选酞菁颜料(作为优选实例，铜酞菁如C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，一氯或低氯铜酞菁，铝酞菁如在欧洲专利860,475中描述的颜料，非金属酞菁C.I.颜料蓝16，包含Zn，Ni，或Ti为中心金属的酞菁，在这些中间，最优选C.I.颜料蓝15:3和15:4以及铝酞菁)。
优选使用的红色或紫色颜料是偶氮颜料(作为优选实例，C.I.颜料红3，5，11，22，38，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，52:1，53:1，57:1，63:2，144，146，184等，在这些之中，优选C.I.颜料红57:1，146，和184)，喹吖啶酮颜料(作为优选实例，C.I.颜料红122，192，202，207，和209，C.I.颜料紫19和42，在这些之中，优选颜料红122)，模内装饰色淀颜料系列三芳基碳鎓颜料(作为优选实例，呫吨系列C.I.颜料红81:1和C.I.颜料紫1，2，3，27，和39)，二噁嗪系列颜料(例如，C.I.颜料紫23和37)，二酮吡咯并吡咯颜料(例如C.I.颜料红254)，苝颜料(例如C.I.颜料紫29)，蒽醌颜料(例如，C.I.颜料紫5:1，31，和33)，和硫靛系列颜料(例如，C.I.颜料红38和88)。
优选使用的黄色染料是偶氮颜料(作为优选实例，单偶氮颜料系列C.I.颜料黄1，3，74，和98，双偶氮颜料系列C.I.颜料黄12，13，14，16，17，和83，组合偶氮系列的C.I.颜料黄93，94，95，128，和155，苯并咪唑酮系列的C.I.颜料黄120，151，154，156，180等，在这些之中，优选以联苯胺系列的化合物作为原材料制备的那些)，异吲哚啉和异吲哚啉酮系列颜料(作为优选实例，C.I.颜料黄109，110，137，139等)，喹啉并酞酮颜料(作为优选实例，C.I.颜料黄138等)，和黄烷士酮颜料(例如C.I.颜料黄24等)。
优选黑色颜料包括无机颜料(作为优选实例，炭黑和磁铁矿)和苯胺黑。
另外，还可以使用橙色颜料(C.I.颜料橙13，16等)，或绿色颜料(C.I.颜料绿7等)。
可以用于本技术的颜料可以是上述裸颜料或可以是已经进行表面处理的颜料。表面处理的方法包括用树脂或蜡涂布表面的方法，使表面活化剂粘附的方法，使活性物质(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物，聚异氰酸酯或重氮盐产生的自由基，等)与颜料表面结合的方法，这些方法在下列文献中描述：
(1)Kinzokusekken-no-seishitsu to Oyo(Saiwai Shobo)
(2)Insatsu-inki Insatsu(CMC Shuppan，1984)
(3)Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)
(4)美国专利5,554,739和5,571,311
(5)JP-A-9-151342，JP-A-10-140065，JP-A-10-292143，和JP-A-11-166145。
特别是，因为可以在墨水中获得分散稳定性而不使用过多的分散剂，在上面美国专利(4)中描述的使重氮盐作用在炭黑上制备的自分散颜料及按照上面日本专利(5)的方法制备的胶囊化颜料特别有效。
在本发明中，颜料可以通过进一步使用分散剂分散。按照所用的颜料可以使用各种已知的分散剂，例如表面活性剂类型的低分子分散剂或高分子分散剂。分散剂的实例包括在JP-A-3-69949和欧洲专利549486等中描述的那些。当使用分散剂时，还可以加入称为增效剂的颜料衍生物以便促进分散剂对颜料的吸收。
可以用于本发明的颜料在分散后的粒度优选为0.01-10μm，更优选0.05-1μm。
作为分散颜料的方法，可以使用已知在墨水制备或调色剂制备中使用的分散技术。分散机械包括垂直或水平的振动研磨机、超微磨碎机、胶体研磨机、球磨机、三辊研磨机、珠磨机、超级研磨机、叶轮激动器、分散机、KD研磨机、负阻管(dynatron)，压力捏合机等。细节在“Saishin GanryoOyo Gijutsu”中描述(CMC Shuppan，1986)。
本发明墨水另一特征在于包含选自由下列通式(A)表示的化合物和由下列通式(B)表示的化合物中的至少一种。
通式(A)
在式中，X表示羰基或杂原子。Z1表示一组可以形成环状有机物的原子。
通式(B)
                          X1-Y-Z
在该式中，X1表示由-N(Q1)-Q2表示的基团。Z表示由-N(Q1)-Q2表示的基团或由-O-Q3表示的基团。Y表示由-W-(G)k-(H)n-表示的基团。这里，W和H表示由-CO-，-SO2-，或-PO(Q4)-表示的基团。G表示二价连接基团。Q1至Q4表示氢原子，氨基，烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，杂环基氧基，杂芳基氧基，烷基氨基，芳基氨基，杂环基氨基，和杂芳基氨基中的任何一个。X和Z可以彼此结合成环。K和n分别表示0或1。
在通式(A)中，X表示含有羰基或杂原子的基团。
X的实例包括羰基，氧基羰基，碳酸酯基，酰氨基，氨基甲酸乙酯，脲基，氨基，亚氨基，醚基，硫醚基，磷酸衍生物基团，膦酸衍生物基团，磺酰基，磺酰氨基，磺酰脲类，等，这些之中，优选酰氨基。
Z1表示可以一组形成环状有机物的原子。尽管Z1可以是环仅由碳原子形成的环，Z1可以另外在碳原子环中含有杂原子。该环可以具有或可以不具有芳香性。另外，该环可以形成与多个环稠合的化合物。
由通式(A)表示的化合物在结构中可以含有各种取代基。取代基的实例包括烷基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，特别优选1-8个碳原子，包括例如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正辛基，正癸基，正十六烷基，环丙基，环戊基，环己基等)，链烯基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-12个碳原子，特别优选2-8个碳原子，包括例如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基等)，炔基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-12个碳原子，特别优选2-8个碳原子，包括例如炔丙基，3-戊炔基等)，芳基(优选含有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，特别优选6-12个碳原子，包括例如苯基，对甲基苯基，萘基等)，氨基(优选含有0-20个碳原子，更优选0-12个碳原子，特别优选0-6个碳原子，包括例如氨基，甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二苯氨基，二苄氨基等)，烷氧基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，特别优选1-8个碳原子，包括例如甲氧基，乙氧基，丁氧基等)，芳氧基(优选含有6-20个碳原子，更优选6-16个碳原子，特别优选6-12个碳原子，包括例如苯氧基，2-萘氧基等)，酰基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，特别优选1-12个碳原子，包括例如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基，新戊酰基等)，烷氧羰基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，特别优选2-12个碳原子，包括例如甲氧羰基，乙氧羰基等)，芳氧羰基(优选含有7-20个碳原子，更优选7-16个碳原子，特别优选7-10个碳原子，包括例如苯氧羰基等)，酰氧基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，特别优选2-10个碳原子，包括例如乙酰氧基，苯甲酰氧基等)，酰氨基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，特别优选2-10个碳原子，包括例如乙酰氨基，苯甲酰氨基等)，烷氧羰基氨基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，特别优选2-12个碳原子，包括例如甲氧羰基氨基等)，芳氧羰基氨基(优选含有7-20个碳原子，更优选7-16个碳原子，特别优选7-12个碳原子，包括例如苯氧羰基氨基)，磺酰氨基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，特别优选1-12个碳原子，包括例如甲磺酰基氨基，苯磺酰基氨基等)，氨磺酰基(优选含有0-20个碳原子，更优选0-16个碳原子，特别优选0-12个碳原子，包括例如氨磺酰基，甲基氨磺酰基，二甲基氨磺酰基，苯基氨磺酰基等)，氨基甲酰基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，特别优选1-12个碳原子，包括例如氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，二乙基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基等)，烷硫基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，特别优选1-12个碳原子，包括例如甲硫基，乙硫基等)，芳硫基(优选含有6-20个碳原子，更优选6-16个碳原子，特别优选6-12个碳原子，包括例如苯硫基等)，磺酰基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，特别优选1-12个碳原子，包括例如甲磺酰基，甲苯磺酰基等)，亚磺酰基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，特别优选1-12个碳原子，包括例如甲基亚磺酰基，苯基亚磺酰基等)，脲基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，特别优选1-12个碳原子，包括例如脲基，甲脲基，苯脲基)，磷酸酰胺基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，特别优选1-12个碳原子，包括例如二乙基磷酸酰胺，苯基磷酸酰胺等)，羟基，巯基，卤原子(例如氟原子，氯原子，溴原子，和碘原子)，氰基，磺基，羧基，硝基，异羟肟酸基团，亚磺基，肼基，亚氨基，杂环基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-12个碳原子，并且包括含有例如氮原子，氧原子或硫原子作为杂原子的那些，具体地，咪唑基，吡啶基，喹啉基，呋喃基，噻吩基，哌啶基，吗啉代，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，咔唑基，azepinyl等)，和甲硅烷基(优选含有3-40个碳原子，更优选3-30个碳原子，特别优选3-24个碳原子，包括例如三甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基等)，等等。这些取代基可以被进一步取代。当存在两个或多个取代基时，取代基可以彼此相同或不同。另外，如果可能，取代基可以彼此结合成环。
由通式(A)表示的化合物优选为单环并优选在常温和常压的条件下为液体。另外，尽管可以使用各种油溶性化合物或水溶性化合物，优选水溶性化合物。
如下所示，优选用作由通式(A)表示的化合物的化合物包括环己酮，环戊酮，碳酸亚乙酯，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯，2-吡咯烷酮，ε-己内酰胺，四氢呋喃，1，4-二噁烷，1，3-二甲基咪唑烷酮，N-甲基吡咯烷酮，亚乙基脲，环丁砜，吡啶，吡嗪，吗啉，1-甲基-2-pyrridone，2-甲基-2-噁唑啉，2-乙基-2-噁唑啉，2，4，4-三甲基-2-噁唑啉，等等，但当然本发明不限于这些。
由通式(A)表示的化合物的用量范围广泛，优选墨水的0.001-50质量％，特别优选0.1-10质量％。
随后，举例说明由通式(B)表示的化合物。
X1-Y-Z
在由通式(B)表示的化合物中，X1表示由-N(Q1)-Q2表示的基团。Z表示由-N(Q1)-Q2表示的基团或由-O-Q3表示的基团。Y表示由-W-(G)k-(H)n-表示的基团。
这里，W和H表示-CO-，-SO2-，和-PO(PQ4)-，优选羰基或磺酰基。
G表示二价连接基团。二价连接基团优选包括亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚芳基，醚基，亚氨基，烷基亚氨基，硫醚基，由-V-(V表示杂原子)表示的基团等。
G表示的亚烷基优选含有1-20个碳原子，包括例如亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，1，6-亚己基，1，8-亚辛基等。
亚烯基优选含有1-20个碳原子，包括例如亚乙烯基等。
亚芳基优选含有1-20个碳原子，包括例如1，2-亚苯基，1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，1，8-亚萘基，1，5-亚萘基，2，6-亚萘基等。
包括醚基，亚氨基，烷基亚氨基，硫醚基，由-V-(V表示杂原子)表示的基团等。
Q1-Q4表示氢原子，氨基，烷基，烯基，炔基，芳基，杂环基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，杂芳氧基，烷基氨基，芳基氨基，杂环氨基，和杂芳氨基中任何一个。
Q1-Q4表示的烷基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，包括例如甲基，叔丁基，环己基等。
链烯基优选含有2-30个碳原子，更优选2-15个碳原子。链烯基的实例包括乙烯基，1-丙烯基，1-丁-2-烯，环己-1-烯等。
炔基优选含有2-30个碳原子，更优选2-15个碳原子，其实例包括乙炔基，1-丙炔基等。
芳基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子，其实例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，联苯基，芘基等。
杂环基和杂芳基优选为5-或6-元环，并且可以与其它环稠合。杂原子包括例如氮原子，氧原子，和硫原子。这些基团优选含有2-30个碳原子，更优选2-15个碳原子。这些基团的实例包括吡啶基，哌啶基，噁唑基，噁二唑基，四氢呋喃基，噻吩基等。
烷氧基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子。该基团的实例包括甲氧基，乙氧基，环己氧基等。
芳氧基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子。该基团的实例包括苯氧基，1-萘氧基，4-苯基苯氧基等。
杂环氧基，杂环芳氧基，杂环氨基，和杂芳基氨基中的杂环的实例与上述那些类似。
烷基氨基，芳基氨基，杂环氨基，和杂芳氨基的氨基可以是伯氨或仲氨基团。
在取代基可能的情形中，这些G和Q1-Q4的各个基团可以含有取代基，取代基的实例包括卤原子，氰基，甲酰基，烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，伯至叔氨基，亚氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，碳酰氨基，磺酰氨基，氨基甲酰基，氨磺酰基，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷基羰基氧基，芳基羰基氧基，氨基甲酸乙酯基，脲基，碳酸酯基团。在这些之中，优选烷基，芳基，烷氧基，和芳氧基，特别优选烷基和芳基。
当取代基为卤原子时，卤原子优选为氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
当取代基为烷基时，烷基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子。烷基实例例如甲基，叔丁基，环己基等。
链烯基优选含有2-30个碳原子，更优选2-15个碳原子，其实例包括乙烯基，1-丙烯基，1-丁-2-烯，环己-1-烯等。
炔基优选含有2-30个碳原子，更优选2-15个碳原子，其实例包括乙炔基，1-丙炔基等。
芳基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子，其实例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，联苯基，芘基等。
杂环基和杂芳基优选为5-或6-元环，并且可以与其它环稠合。杂原子包括例如氮原子，氧原子，和硫原子。杂环基优选含有2-30个碳原子，更优选2-15个碳原子，其实例包括吡啶基，哌啶基，噁唑基，噁二唑基，四氢呋喃基，噻吩基等。
伯至叔氨基包括氨基，烷基氨基，芳基氨基，二烷基氨基，二芳基氨基，烷基芳基氨基，杂环氨基，二杂环氨基等，优选叔氨基，氨基优选含有1-30个碳原子，更优选1-16个碳原子，其实例包括二甲氨基，二苯氨基，苯基萘基氨基等。
亚氨基是由-CR11＝NR12或-N＝CR13R14表示的基团，这里，R11至R14是氢原子或选自以下各项的基团：烷基，芳基，杂环基，烷氧基，芳氧基，伯氨至叔氨基。亚氨基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子。
烷氧基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括甲氧基，乙氧基，环己氧基等。
芳氧基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子，其实例包括苯氧基，1-萘氧基，4-苯基苯氧基等。
烷硫基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括甲硫基，乙硫基，环己基硫基等。
芳硫基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子，其实例包括苯硫基，甲苯硫基等。
碳酰氨基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括乙酰氨基，苯甲酰氨基，N-甲基苯甲酰氨基等。
磺酰氨基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括甲磺酰氨基，苯磺酰氨基，对甲苯磺酰氨基等。
氨基甲酰基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子。氨基甲酰基的实例包括未取代的氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，二甲基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，二苯氨基甲酰基，二辛基氨基甲酰基等。
氨磺酰基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括未取代的氨磺酰基，甲基氨磺酰基，二甲基氨磺酰基，苯基氨磺酰基，二苯氨磺酰基，二辛基氨磺酰基等。
烷基羰基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，月桂酰基等。
芳基羰基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子，其实例包括苯酰基，萘酰基等。
烷基磺酰基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括甲磺酰基，乙磺酰基等。
芳基磺酰基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子，其实例包括苯磺酰基，对甲苯磺酰基，1-萘磺酰基等。
烷氧羰基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括甲氧羰基，乙氧羰基，丁氧羰基等。
芳氧羰基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子，其实例包括苯氧羰基，1-萘氧羰基等。
烷基羰基氧基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基等。
芳基羰基氧基优选含有6-30个碳原子，更优选6-15个碳原子，其实例包括苯甲酰氧基，1-萘酰氧基等。
氨基甲酸乙酯基团优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括甲氧基碳酰氨基，苯氧基碳酰氨基，甲氨基碳酰氨基等。
脲基优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括甲氨基碳酰氨基，二甲氨基碳酰氨基，二苯氨基碳酰氨基等。
碳酸酯优选含有1-30个碳原子，更优选1-15个碳原子，其实例包括甲氧羰基氧基，苯氧羰基氧基等。
在这些取代基之中，优选烷基，芳基，烷氧基和芳氧基，特别优选烷基和芳基。
X1和Z优选为氢原子或被烷基取代的氨基。X1和Z可以彼此结合成环。k和n分别表示0或1，优选0。
由通式(B)表示的化合物的用量优选在广泛范围内，但优选为墨水的0.1-80质量％，更优选1-50质量％。
尽管以下显示由通式(B)表示的化合物的具体实例，当然本发明不应当被认为局限于这些实例。
[具体实例]
脲
甲脲
N，N-二甲脲
四甲脲
乙脲
四乙脲
亚乙基脲
咪唑烷酮
磺酰脲类
草酰胺
六甲基磷酸三酰胺(HMPA)
噁唑烷酮
4-异丙基噁唑烷酮
2-甲基-2-噁唑啉
2-甲基-2-噁唑啉
羟基脲
四氢-2-嘧啶酮
氨基脲
缩二脲
甘脲
乙内酰脲
1-甲基乙内酰脲
5，5-二甲基乙内酰脲
5-乙酸乙内酰脲
尿囊素
仲班酸
尿唑(Urazol)
4-甲基尿唑
5，6-二氢尿嘧啶
巴比妥酸
1，3-二甲基巴比妥酸
二甲基草酸胺
丙二酰胺
琥珀酰胺
己二酰胺
癸二酰胺
富马酰胺
2-噁唑烷酮
3-甲基-2-噁唑烷酮
2，5-噁唑烷二酮
优选本发明喷墨用墨水包含表面活性剂，由此调节墨水的液体性质，改善墨水的喷射稳定性和在改善图像的防水性和防止打印图像模糊方面发挥极好效果。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，和烷基苯磺酸酯，阳离子表面活性剂如十六烷基吡啶鎓氯化物，三甲基十六烷基铵氯化物和氯化四丁基铵，以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯萘基醚，和聚氧乙烯辛基苯基醚。这些之中，优选使用非离子表面活性剂。
墨水中表面活性剂的含量为0.001-15质量％，优选0.005-10质量％，更优选0.01-5质量％。
本发明喷墨记录用墨水可以通过将上述偶氮染料或酞菁染料和表面活性剂溶解和/或分散在水性介质中制备。在本发明中，“水性介质”是指水或水和少量水混溶的有机溶剂的混合物，其中根据需要加入添加剂如湿润剂或稳定剂。
可以用于本发明的水混溶的有机溶剂的实例包括醇类(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，环己醇，苯甲醇)，多元醇(例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，双丙甘醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，甘油，己三醇，硫二甘醇)，二醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单苯醚)，胺类(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)，及其他极性溶剂(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。可组合使用两种或多种上述可与水混溶的有机溶剂。
在制备本发明的墨水中，在水溶性墨水的情形中，首先，优选将它溶解在水中。然后，加入各种溶剂和添加剂，溶解和混合以制备均匀墨液。
作为溶解的方法，可以使用各种方法，包括搅拌溶解，超声照射溶解和振荡溶解。在这些之中，特别优选使用搅拌方法。当进行搅拌时，在本领域，可以使用各种搅拌系统，其中借助已知流体搅拌，反向搅拌器，或溶解器利用剪切力。在另一方面，也优选使用利用与容器底面的剪切力的搅拌方法，如磁力搅拌器。
当上述偶氮染料或酞菁染料是油溶性染料时，通过将油溶性染料溶解在高沸点有机溶剂中和然后将得到的溶液乳化并分散到水性介质中可以制备均匀的墨液。
用于本发明的高沸点有机溶剂的沸点为150℃或更高，优选170℃或更高。
该高沸点有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯、和双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)，磷酸或膦酸酯(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三(十二烷)酯、和二-2-乙基己基苯基磷酸酯)，苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、和2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)，酰胺类(例如N，N-二乙基十二酰胺和N，N-二乙基月桂酰胺)，醇或酚类(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)，脂肪族酯类(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯、和柠檬酸三辛酯)，苯胺衍生物(N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺等)，氯化石蜡(氯含量为10％～80％的石蜡)，1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)，十二烷基苯，二异丙基萘，酚类(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、和4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)苯酚)，羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸和2-乙氧基十八酸)，烷基磷酸(例如二-2-(乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)等。所用高沸点有机溶剂与油溶性染料的质量比为0.01-3，优选0.01-1.0。
这些高沸点有机溶剂可以单独使用或者以几种溶剂的混合物形式使用[例如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯，以及邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
除上述化合物以外作为用于本发明的高沸点有机溶剂的化合物，和/或合成这些高沸点有机溶剂的方法在例如下列专利中描述：US专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639，欧洲专利276319A、286253A、289820A、309158A、309159A、309160A、509311A和510576A，东德专利147,009、157,147、159,573和225,240A，英国专利2091124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946，JP-A-4-346338等。
所用上述高沸点有机溶剂与油溶性染料的质量比为0.01-3，优选0.01-1.0。
本发明中，将油溶性染料和高沸点有机溶剂乳化和分散在水性介质中并使用。在乳化分散中，考虑乳化性有时可以使用低沸点有机溶剂。低沸点有机溶剂是在常压下沸点为约30℃或更高至约150℃或更低的有机溶剂。所用这些溶剂的实例优选包括酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、和甲基溶纤剂乙酸酯)，醇类(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)，酮类(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)，酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)，醚类(例如四氢呋喃、二噁烷)等，但不限于这些溶剂。
在主要包含水的水相，含有溶解在高沸点有机溶剂或有时其与低沸点有机溶剂的混合溶剂中的染料的油相中，进行乳化分散以便制备油相的细微油滴。根据需要可以将后述的添加剂如表面活性剂，湿润剂，染料稳定剂，乳化稳定剂，或防腐剂加入水相和油相中之中的一种或两种。
尽管通常加油相于水相的方法被用作乳化方法，还可以优选使用滴加水相于油相，所谓的相反转乳化方法。当用于本发明的偶氮染料或酞菁染料是水溶性而添加剂是油溶性时，可以应用上述乳化方法。
在乳剂分散中，可以使用各种表面活性剂。所用表面活性剂的实例优选包括阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩聚物，或聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯，氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等。此外，还优选使用SURFYNOLS(Air Products& Chemicals)，其是乙炔系列聚氧乙烯氧化物表面活性剂。另外，还优选氧化胺类型的两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外，还可以使用在JP-A-59-157636(37和38页)和Research Disclosure No.308119(1989)中所述的表面活性剂物质。
为了在乳化后立即促进稳定，可与上述表面活性剂组合一起使用水溶性聚合物。优选将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或这些的共聚物用作水溶性聚合物。另外，还优选使用天然的水溶性聚合物如多糖、酪蛋白或明胶。为了稳定染料分散体，另外，也可组合使用基本上不溶于水性介质的聚合物，如由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙烯基醚，或丙烯腈聚合得到的聚乙烯基类，或聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚碳酸酯等。优选这些聚合物含有-SO3 -或-COO-。在组合使用这些基本不溶于水性介质的聚合物中，聚合物的用来优选为高沸点有机溶剂的20重量％或更少，更优选10重量％或更少。
在经过乳化分散通过分散油溶性染料和高沸点有机溶剂制备水性墨水的情形中，其粒度的控制特别重要。为了提高喷墨图像形成中的颜色纯度和密度，必须降低平均粒度。优选体积平均颗粒直径大小为1μm或以下，更优选5nm-100nm。
按照Jikken Kagaku Koza，第4版，417和418页描述的已知方法以及静态光散射法、动态光散射法、或离心沉降法可以容易地测量上述分散颗粒的体积平均颗粒直径和粒度分布。例如，用蒸馏水稀释墨水中的颗粒浓度以便成为0.1％-1质量％，用可商购的体积平均颗粒直径测量仪器(例如MICROTRACK UPA(由Nikkiso K.K.制备))容易地测量得到的稀墨水的体积平均颗粒直径。另外，因为可以实现较小尺寸的粒度测量，特别优选利用激光多普勒效应的动态光散射方法。
体积平均颗粒直径是颗粒体积加权的平均颗粒直径，是将颗粒聚集体中各个颗粒的直径乘以各自体积的总和除以颗粒总体积而获得的。体积平均颗粒直径在So-ichi Muroi，“Kobunshi Ratekkusu no Kagaku”(KobunshiKankokai出版)，119页中描述。
已经清楚粗颗粒的存在也对打印性能有很大的影响。即，已经发现喷嘴头被粗颗粒阻塞或者即使没有阻塞也被严重污染，导致墨水喷射偏差(yore)或不喷射，严重影响打印性能。为了防止该故障，重要的是在制备墨水方面，限制每μl直径为5μm或以上的颗粒数为10或以下和每μl直径为1μm或以上的颗粒数为1000或以下。
为了去除这些粗颗粒，可使用离心分离法，微量过滤法等已知方法。这些分离方法可立即在乳化分散后使用，或直接在将各种添加剂如湿润剂或表面活性剂加入乳化分散体后，在将墨水装入墨盒即刻前进行。
作为降低平均粒度和去除粗糙颗粒的有效方法，可以使用机械乳化装置。
尽管可以将已知装置如简单的搅拌器、叶轮型搅拌器、轴向搅拌器、包括胶体研磨机的研磨系统，或超声系统用作乳化装置，特别优选使用高压均化器。
高压均化器的详细机理在美国专利4,533,254和JP-A-6-47264等中描述，其可商购装置包括Gaulin均化器(A.P.V.Gaulin公司)、微型流化床(Microfluidex公司)，Altimizer(Sugino Machine K.K.)。
近来美国专利5720551描述的高压均化器，其装备在超高压射流中分开精细颗粒的机理，对于本发明的乳化分散是特别有效的。使用该超高压射流的乳化装置的实例包括De BEE 2000(BEE INTERNATIONAL有限公司)。
高压乳化分散装置中乳化时的压力为50MPa或更高，优选为60MPa或更高，更优选为180MPa或更高。
例如，在搅拌乳化器中乳化以后使乳化物通过高压均化器的方法中，特别优选使用两种或多种乳化器。另外，在乳化和分散在这些乳化器中候将添加剂如湿润剂和表面活性剂加入以后和在将墨水装入盒中之前，使乳化物通过高压均化器的方法也是优选方法。
在除了高沸点有机溶剂外还包含低沸点有机溶剂的情况下，考虑到产生乳化物的稳定性，安全性和卫生，优选除去该低沸点溶剂。为了去除低沸点溶剂，可以按照溶剂的种类使用各种已知方法。即该方法包括蒸发，真空蒸发，超滤等。优选在乳化后尽可能早地立即去除低沸点有机溶剂。
用于制备喷墨记录用墨水的方法在JP-A-5-148436，JP-A-5-295312，JP-A-7-97541，JP-A-7-82515，和JP-A-7-118584中详细描述，并且可以用作制备本发明喷墨记录用墨水。
对于本发明获得的喷墨记录用墨水，可以适当选择和适量使用防止由于喷射口喷射墨水干燥导致阻塞的干燥抑制剂、使墨水更好地渗入纸张的渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、分散剂、分散稳定剂、防霉剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂和螯合剂。
用于本发明的干燥抑制剂优选为蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。该干燥抑制剂的具体实例包括多元醇，代表为1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、亚二硫基二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷，多元醇的低级烷基醚如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚及三甘醇单乙基(或丁基)醚；杂环如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉，含硫化合物如环丁砜、二甲基亚砜和3-环丁烯砜(sulfolene)，多官能化合物如双丙酮醇和二乙醇胺，以及尿素衍生物。在这些之中，更优选多元醇如甘油和二甘醇。上述干燥抑制剂可单独使用或它们两种或更多种结合使用。优选以墨水的10-50质量％的量包含干燥抑制剂。
可以用于本发明的渗透促进剂是醇类如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁基醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸钠，油酸钠，非离子表面活性剂等。这些渗透促进剂，当其以10-30质量％包含在墨水中时，发挥足够的效果，优选在不导致打印模糊或kaminuke(透印)的量的范围内使用渗透促进剂。
在本发明中用来改善图像保持质量的紫外线吸收剂包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057描述的苯并三唑系列化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US专利3,214,463描述的二苯甲酮系列化合物，JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106描述的肉桂酸系列化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-50129描述的三嗪系列化合物，以及吸收紫外线并发射荧光的化合物，所谓的荧光增白剂，代表为Research Disclosure No.24239所述化合物和苯并噁唑系列化合物。
各种有机或金属络合物系列的褪色抑制剂可以用作抗氧化剂来改善本发明图像的保持质量。有机褪色抑制剂包括氢醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚类，苯胺，胺类，1，2-二氢化茚，苯并二氢吡喃，烷氧苯胺，杂环化合物等，金属络合物系列褪色抑制剂包括镍络合物，锌络合物等。更明确地，可以使用在Reserch Disclosure No.17643，VII，I-J项；15162；18716，第650页，左栏；36544，第527页；307105，第872页；和15162中引用的专利中描述的化合物；和在JP-A-62-215272，127-137页所述的代表性化合物的式子表示的和化合物实例所包括的化合物。
用于本发明的防霉剂的实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。在墨水中优选以0.02-5.00质量％的量使用这些。
在(Nippon Bokin-Bobaigakkai Jitenhenshu-iinkai编辑)的“Bokin-Bobaizai Jiten”中描述这些试剂的细节。
防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫基乙醇酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯、亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。在墨水中优选这些试剂的用量为0.02-5.00质量％。
鉴于pH调节，分散稳定性的促进等方面可以适当使用用于本发明的pH调节剂，优选将墨水在25℃的pH调节到8-11。因为降低染料的溶解度，小于8的pH导致喷嘴阻塞，而超过pH11导致防水性恶化。pH调节剂包括作为碱性调节剂的有机碱和无机碱，和作为酸性调节剂的有机酸和无机酸。
上述有机碱包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺等。上述无机碱包括碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等)，其碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠)，铵盐等。上述有机酸包括乙酸、丙酸、三氟乙酸，烷基磺酸等。上述无机酸包括盐酸、硫酸，磷酸等。
在本明中，除了上述表面活性剂以外，将非离子、阳离子或阴离子表面活性剂用作表面张力调节剂。这些表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如脂肪族酸的盐、烷基硫酸酯的盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯的盐、萘磺酸-甲醛水溶液缩合物，聚氧乙烯烷基硫酸酯的盐等，非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪族酸酯、失水山梨醇脂肪族酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪族酸酯、聚氧乙烯烷基胺类、甘油脂肪族酸酯，氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等。也优选使用SURFYNOLS(Air Products & ChemicalsCo.)，其是乙炔系列聚氧化乙烯氧化物表面活性剂。还优选使用氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。另外，还可使用在JP-A-59-157636，37和38页以及Research Disclosure，No.308119(1989)中作为表面活性剂描述的化合物。
不管是否使用这些表面活性剂，本发明墨水的表面张力优选为20-60mN/m，更优选25-45mN/m。
本发明所用墨水粘度优选为30mPa·s或更小。另外，因为更优选将粘度调至20mPa·s或更小，为了调节粘度，有时使用粘度调节剂。粘度调节剂的实例包括纤维素，水溶性聚合物如聚乙烯醇，非离子表面活性剂等。更多细节在“Nendochosei Gijutsu”(Gijutsujoho Kyokai，1999)，第9章及“Chemicals for Ink Jet Printer”(修改和扩增版本，98)-Zairyo no KaihatsuDoko Tenbo Chosa-”(CMC，1997)，第162-174页中描述。
在本发明中，如果需要，可以使用作为分散剂或分散稳定剂的上述各种阳离子，阴离子或非离子表面活性剂，作为消泡剂的氟系列或硅酮系列化合物，和EDTA代表的螯合剂。
本发明喷墨记录用墨水也可以用于除了喷墨记录使用的其它应用。例如，墨水可以用于显示图像的材料，内部装饰材料的成像材料，室外装饰材料的成像材料等。
图像显示材料是指各种物品如海报，壁纸，小装饰品(装饰，玩具等)，商业广告传单，包装纸，包装材料，纸袋，乙烯袋，包裹材料，广告牌，画在或附着在公共载体(例如汽车，公共汽车，电车等)侧面的图像，和具有标识的衣服套装。当使用本发明染料作为形成显示图像的材料时，除了严格意义上的图像，图像还包括染料制作和为人识别的所有图案，包括抽象设计，字母，几何图案等。
用于室内装饰的材料是指各种物品如墙纸，小装饰品(装饰，玩具等)，照明设备构件，家具构件，和地板或天花板的设计构件。当使用本发明的染料作为成像材料时，除了严格意义上的图像，图像还包括染料制作和为人识别的所有图案，包括抽象设计，字母，几何图案等。
用于室外装饰的材料是指各种物品如墙面材料，屋面材料，广告牌，园艺材料，小室外装饰品(装饰，玩具等)和室外照明构件。当使用本发明的染料作为成像材料时，除了严格意义上的图像，图像还包括染料制作和为人识别的所有图案，包括抽象设计，字母，几何图案等。
在上述应用中，形成图案的介质可以包括纸，纤维，布(包括无纺布)，塑料，金属，陶瓷等。借助活性染料的媒染，织物印花，和染料固定是可能的染料形式，所述活性染料中已经引入活性基团。在这些形式之中，优选通过媒染形式染色。
描述用于本发明的喷墨记录方法中的记录纸和记录薄膜。用于本发明的记录纸和记录薄膜的载体由化学纸浆如LBKP和NBKP，机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，和回收纤维如DIP组成，并且根据需要与已知添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子剂或纸张强度改进剂混合，并在各种机器如Fourdrinier造纸机或圆筒造纸机上制备。除了这些载体以外，可使用任何合成纸张和塑料膜片作为载体，期望载体厚度为10-250μm，基重为10-250g/m2。
通过直接在载体上提供图像接收层和背涂层可以制备本发明墨水用图像接收材料，或者可以通过使用淀粉，聚乙烯醇等提供压胶或打底胶浆层并然后提供图像接收层和背涂层制备。另外，载体可以进行压光机打平，所述压光机如纸杨压光机、TG压光机及软式压光机。
在本发明中更优选使用的载体为纸或塑料薄膜，在纸或塑料薄膜的两面都层压上聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选将白色颜料(例如氧化钛或氧化锌)或着色染料(例如钴蓝、群青或氧化钕)加至聚烯烃。
载体上提供的图像接收层允许其中包含多孔材料和水性粘合剂。此外，优选图像接收层包含颜料，颜料优选为白色颜料。白色颜料的实例包括无机白色颜料如碳酸钙、高岭土、滑石、白土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫酸锌和碳酸锌，以及有机颜料如苯乙烯基颜料、丙烯酸颜料、尿素树脂和三聚氰胺树脂。特别优选多孔无机白色颜料，特别是，孔面积大的合成无定形二氧化硅等是适当的。合成无定形二氧化硅可使用干法(气相法)得到的无水硅酸盐或湿法得到的含水硅酸盐。
这里可以使用的在图像接收层中包含上述颜料的记录纸具体包括在如下专利中公开的那些：JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-11-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-8-174992、JP-A-11-192777，JP-A-2001-301314等。
包含在图像接收层中的水性粘合剂的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酰基乳剂。这些水性粘合剂可单独使用或它们两种或多种结合使用。在这些之中，从图像接收层对颜料的附着力和抗剥离性能的观点出发，本发明特别优选聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
除了颜料和水性粘合剂外，图像接收层可包含媒染剂、防水剂、耐光性改进剂、耐气性改进剂、表面活性剂、硬化剂和其他添加剂。
优选加入图像接收层中的媒染剂是固定的。为此优选使用聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224的各自说明书中描述。特别优选含有在JP-A-1-161236(212-215页)中描述的聚合物媒染剂的图像接收材料。如本专利所述聚合物媒染剂的使用使能够形成优异质量的图像和改善图像的耐光性。
防水改进剂对于图像的防水性有效，阳离子树脂作为防水改进剂特别理想。该阳离子树脂包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚二甲基二烯丙基氯化铵，阳离子聚丙烯酰胺等。这些阳离子树脂在墨水接收层全部固体成分中的含量有效为1-15质量％，特别优选3-10质量％。
耐光性增强剂和耐气性增强剂包括酚类化合物、受阻酚类化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺类化合物、受阻胺类化合物、TEMPO化合物、肼类化合物、酰肼化合物、脒类化合物、含乙烯基的化合物、酯类化合物、酰胺类化合物、醚类化合物、醇类化合物、亚磺酸类化合物、糖类、水溶性还原化合物、有机酸、无机酸、含羟基有机酸、苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、杂环化合物、水溶性金属盐、有机金属化合物，金属络合物，等。
这些化合物的具体实例包括在JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519、JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090等中描述的那些。
表面活性剂起着如涂料助剂、释放能力改进剂、光滑性改进剂或抗静电剂的作用。表面活性剂在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457的各自说明书中描述。
可使用有机氟化合物代替表面活性剂。优选有机氟化合物为疏水性的。有机氟化合物的实例包括氟系列表面活性剂、油性氟系列化合物(例如氟基油)，以及固体氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物在JP-B-57-9053(第8-第17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中描述。
用作硬化剂的材料是在JP-A-1-161236，第222页，JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中描述的那些。
另外，加入其它图像接收层的添加剂包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂等。图像接收层可以是一层或两层。
在记录纸和记录薄膜上可以提供背涂层，可加入该层的成分是白色颜料、水性粘合剂和其他成分。
包含在背涂层中的白色颜料的实例包括白色无机颜料如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合多水高岭土、碳酸镁和氢氧化镁，以及有机颜料如苯乙烯系列塑料颜料、丙烯酸系列塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和三聚氰胺树脂。
包含在背涂层中的水性粘合剂包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇，硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，和水分散性聚合物，如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂等。包含在背涂层中的其它成分包括消泡剂、泡沫抑制剂、染料、荧光增白剂、防腐剂，防水剂等。
在喷墨记录纸或薄膜的组成层(包括背层)中可以加入聚合物微粒分散体。将此聚合物微粒分散体用于改进薄膜性能的目的，所述性能如尺寸稳定性，防止卷缩，防止阻塞，和防止薄膜破裂。聚合物微粒分散体在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066的各个说明书中描述。将具有低玻璃转化温度(40℃或以下)的聚合物微粒分散体加入含有媒染剂的层中，可以防止层破裂或卷缩。另外，通过向背面层加入具有高玻璃转化温度的聚合物微粒分散体，也可以防止卷缩。
适用于本发明墨水的喷墨记录系统不受限制，本发明墨水可以用于已知系统，例如借助静电吸引力喷射墨水的电荷控制系统，利用压电元件振动压力的随需滴喷系统(压力脉冲系统)，声波喷墨系统，其中将电信号转换为声波射束，将声波射束照射在墨水上并通过利用辐射压力喷出墨水，及热喷墨(喷泡)系统，其中将墨水加热形成气泡而利用产生的压力等。
喷墨记录系统包括如下系统：一种系统，它喷射许多小体积的称为光墨水的低浓度墨滴，一种系统，它通过使用多种具有色调基本相同但浓度不同的墨水来改进图像质量，以及一种使用无色透明墨水的系统。
实施本发明的最佳方式
以下通过参考实施例举例说明本发明，但不应当认为本发明局限于此。
(实施例1)
在向下列组分中加入去离子水使体积为1升以后，在30-40℃的加热下搅拌得到的溶液1小时。然后在减压下将混合物过滤通过平均孔径为0.25μm的微型过滤器以制备浅洋红色墨水。
[浅洋红色墨水LM-101的配方]
(固体内含物)
洋红色染料(a-36)                                7.5g/L
Proxel                                          5g/L
(液体组分)
二甘醇                                          90g/L
甘油                                            70g/L
三甘醇单丁醚                                    70g/L
三乙醇胺                                        6.9g/l
Surfynol STG                                    10g/l
此外，通过将上述配方中的洋红色染料(a-36)增加到23g制备洋红色墨液M-101。
[洋红色墨水M-101的配方]
(固体内含物)
洋红色染料(a-36)                                23g/L
Proxel                                          5g/L
(液体组分)
二甘醇                                          90g/L
甘油                                            70g/L
三甘醇单丁醚                                    70g/L
三乙醇胺                                        6.9g/l
Surfynol STG                                    10g/l
这里所用的洋红染料(a-36)的氧化电势高于1.0V(相对于SCE)。
分别制备除了加入如下表所示的添加剂以外与LM-101，M-101具有完全相同组成的墨水LM-102至LM-108和墨水M-102至M-108。
添加剂
 LM-101，M-101(比较例) 无
 LM-102，M-102(比较例) 50g/升二甘醇于LM-101，M-101
 LM-103，M-103(比较例) 50g/升甘油于LM-101，M-101
 LM-104，M-104(本发明) 50g/升三甘醇单丁醚于LM-101，M-101
 LM-105，M-105(本发明) 10g/升2-吡咯烷酮于LM-101，M-101
 LM-106，M-106(本发明) 10g/升环丁砜于LM-101，M-101
 LM-107，M-107(本发明) 10g/升1，3-二甲基咪唑烷酮于LM-101，M-101
 LM-108，M-108(本发明) 10g/升ε-己内酰胺于LM-101，M-101
将这些墨水装入由Epson公司生产的喷墨打印机PM-950C的洋红墨水和浅洋红墨水盒中，将PM-950C墨水用作其它颜色墨水以打印密度不同的洋红色的单色图像。将图像打印在作为图像接收层的Fuji Photo Film有限公司生产的喷墨纸照相光纸EX上，并进行墨水喷射稳定性盒图像坚牢度的评估。
(评价实验)
1)如下评估喷射稳定性：在将墨盒安装在打印机中并确认墨水从所有喷嘴喷射后，打印出20张A4，基于下列标准评估：
A：打印开始和终止之间打印没有扰动；
B：在一些输出中有打印扰动：
C：打印开始和终止之间打印被扰动。
本实验是在装墨水以后(喷射稳定性A)和在将墨水盒保存在40℃-80％RH的条件下2周后(喷射稳定性B)进行。
2)以下列方式对制备的洋红色固体图像打印样品评估图像保持质量。
(1)关于耐光性，在打印后立即用反射光密度计(X-Rite 310)测量图像密度Ci，然后使用Atlas公司制造的老化实验机(weather meter)用氙光(85,000lux)照射图像10天，然后再次测量图像密度Cf以发现染料的残余比率(100xCf/Ci)用于评估。在1、1.5和2三个反射密度点评价染料的残余比率，当在所有密度下染料残余比率为70％或以上时，将样品评定为A；当在两点下染料残余比率低于70％时，样品评定为B；当在所有密度下染料残余比率低于70％时，样品评定为C。
(2)关于耐热性(heat fastness)，在将样品于80℃-15％RH的条件下储存10天之前和之后用反射光密度计(X-Rite 310)测量样品密度以发现染料的残余比率用于评估。在1、1.5和2三个反射密度点评价染料的残余比率，当在所有密度下染料残余比率为90％或以上时，将样品评定为A；当在两点下染料残余比率低于90％时，样品评定为B；当在所有密度下染料残余比率低于90％时，样品评定为C。
(3)关于抗臭氧性，使具有图像的上述照相光纸片在臭氧气体浓度设定为0.5ppm的盒中放置7天，通过使用反射光密度计(X-Rite 310TR)测量放置纸片之前和之后的图像密度，以评定作为染料残余率的抗臭氧性。在1、1.5和2.0三个点测量反射密度。通过使用由APPLICS制备的臭氧气体监视器(OZG-EM-01型号)设置盒中的臭氧气体浓度。
以下列三步评定结果：当在所有密度下染料残余率为80％或以上样品评定为A；当在一个或两个点染料残余率小于80％样品评定为B；当在所有密度下染料残余率小于70％样品评定为C。
获得的结果在下表中显示。
    喷射稳定性A     喷射稳定性B     耐光性     耐热性     抗臭氧性
 PM-950C的洋红墨水，浅洋红墨水，EPSON公司(比较例)     A     A     C     B     C
 LM-101，M-101(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-102，M-102(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-103，M-103(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-104，M-104(本发明)     A     C     A     A     A
 LM-105，M-105(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-106，M-106(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-107，M-107(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-108，M-108(本发明)     A     A     A     A     A
上表结果显示本发明满足所有性能并且优于比较例。
另外，本发明墨水获得相当于EPSON公司的PM-950C墨水的色调。
通过使用其它由通式(1)表示的染料替代实施例1中洋红染料(a-36)制备的本发明墨水也获得与实施例1相同的性能和色调效果。
(实施例2)
除了使用下列成分以外，类似于实施例1制备浅洋红色墨水。
[浅洋红色墨水LM-101的配方]
(固体内含物)
洋红色染料(a-36)                                   7.5g/L
Proxel                                             3.5g/L
(液体组分)
二甘醇                                             150g/L
甘油                                               130g/L
三甘醇单丁醚                                       130g/L
三乙醇胺                                           6.9g/l
Surfynol STG                                       10g/l
此外，通过将上述配方中的洋红色染料(a-36)增加到23g制备洋红色墨液M-101。
[洋红色墨水M-101的配方]
(固体内含物)
洋红色染料(a-36)                                   23g/L
Proxel                                             3.5g/L
(液体组分)
二甘醇                                             150g/L
甘油                                            130g/L
三甘醇单丁醚                                    130g/L
三乙醇胺                                        6.9g/l
Surfynol STG                                    10g/l
除了如下所示加入添加剂以外，制备与LM-101和M-101具有相同组成的墨水LM-102至LM-108和墨水M-102至M-108。
添加剂
 LM-101，M-101(比较例) 无
 LM-102，M-102(比较例) 20g/升乙二醇于LM-101，M-101
 LM-103，M-103(比较例) 40g/升乙二醇于LM-101，M-101
 LM-104，M-104(本发明) 20g/升N，N-二甲基脲于LM-101，M-101
 LM-105，M-105(本发明) 40g/升N，N-二甲基脲于LM-101，M-101
 LM-106，M-106(本发明) 40g/升亚乙脲于LM-101，M-101
 LM-107，M-107(本发明) 40g/升磺酰脲于LM-101，M-101
 LM-108，M-108(本发明) 20g/升HMPA于LM-101，M-101
类似于实施例1评估这些墨水的喷射稳定性和图像坚牢性。
如此获得的结果在下表中显示。
    喷射稳定性A     喷射稳定性B     耐光性     耐热性     抗臭氧性
 纯墨水(PM-950C)EPSON公司     A     A     C     B     C
 LM-101，M-101(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-102，M-102(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-103，M-103(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-104，M-104(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-105，M-105(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-106，M-106(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-107，M-107(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-108，M-108(本发明)     A     A     A     A     A
上述表的结果显示使用本发明墨水组的系统在喷射稳定性方面优于比较例的那些。另外，结果还显示本发明墨水在染料的耐光性，耐热性和耐氧化性气体方面优于EPSON公司的墨水(PM-950C纯墨水)。
[实施例3]
除了使用下列成分以外，类似于实施例1制备浅青色墨水。
[浅青色墨水LC-101的配方]
(固体内含物)
本发明青色染料(154)                             17.5g/L
Proxel                                          5g/L
(液体组分)
二甘醇(DEG)                                     90g/L
甘油(GR)                                        70g/L
三甘醇单丁醚(TGB)                               70g/L
三乙醇胺                                        6.9g/l
Surfynol STG                                    10g/l
三乙胺(TEA)                                     6.9g/l
Surfynol STG(SW)                                10g/l
此外，通过将上述配方中的青色染料(154)增加到68g制备青色墨液C-101。
[青色墨水C-101的配方]
(固体内含物)
本发明青色染料(154)                             68g/L
Proxel                                          5g/L
(液体组分)
二甘醇(DEG)                                     90g/L
甘油(GR)                                    70g/L
三甘醇单丁醚(TGB)                           70g/L
三乙醇胺                                    6.9g/l
Surfynol STG                                10g/l
三乙胺(TEA)                                 6.9g/l
Surfynol STG(SW)                            10g/l
这里所用的青色染料(154)的氧化电势高于1.0V(相对于SCE)。
分别制备除了加入如下表所示的添加剂以外与LC-101，C-101具有相同组成的墨水LC-102至LC-108和C-102至C-108。
添加剂
 LC-101，C-101(比较例) 无
 LC-102，C-102(比较例) 50g/升二甘醇于LC-101，C-101
 LC-103，C-103(比较例) 50g/升甘油于LC-101，C-101
 LC-104，C-104(本发明) 50g/升三甘醇单丁醚于LC-101，C-101
 LC-105，C-105(本发明) 10g/升2-吡咯烷酮于LC-101，C-101
 LC-106，C-106(本发明) 10g/升环丁砜于LC-101，C-101
 LC-107，C-107(本发明) 10g/升1，3-二甲基咪唑烷酮于LC-101，C-101
 LC-108，C-108(本发明) 10g/升ε-己内酰胺于LC-101，C-101
将这些墨水装入由Epson公司生产的喷墨打印机PM-950C的青色墨水和浅青色墨水盒中，将PM-950C墨水用作其它颜色墨水以打印青色的单色图像。将图像打印在作为图像接收层的Fuji Photo Film有限公司生产的喷墨纸照相光纸EX上，并进行墨水喷射稳定性盒图像坚牢度的评估。
(评价实验)
1)关于喷射稳定性，将墨盒安装在打印机中，并确认墨水从所有喷嘴喷射后，然后打印出20张A4，基于下列标准评估。
A：打印开始和终止之间打印没有扰动；
B：在一些输出中有打印扰动：
C：打印开始和终止之间打印被扰动。
本实验是关于在装墨水即刻后的墨水(喷射稳定性A)和关于将墨水反复保存在60℃的恒温盒中12小时和-60℃的恒温盒中12小时并在两周过后恢复到室温下的墨水(喷射稳定性B)进行的。
2)关于图像保持质量，制备青色固体图像的打印样品，类似于实施例1评估(1)耐光性，(2)耐热性，和(3)抗臭氧性。
如此获得的结果在下表中显示。
    喷射稳定性A     喷射稳定性B     耐光性     耐热性     抗臭氧性
 纯墨水，EPSON公司     A     A     C     B     C
 LC-101，C-101(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-102，C-102(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-103，C-103(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-104，C-104(本发明)     A     C     A     A     A
 LC-105，C-105(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-106，C-106(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-107，C-107(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-108，C-108(本发明)     A     A     A     A     A
上表结果显示本发明的墨水满足所有性能并且优于比较例的那些。
另外，在本发明中获得与EPSON公司生产的PM-950C墨水具有相同色调的墨水。
[实施例4]
除了使用下列成分以外，类似于实施例1制备浅青色墨水。
[浅青色墨水LC-101的配方]
(固体内含物)
本发明青色染料(154)                              17.5g/L
Proxel                                           3.5g/L
(液体组分)
二甘醇                                           150g/L
甘油                                         130g/L
三甘醇单丁醚                                 130g/L
三乙醇胺                                     6.9g/l
Surfynol STG                                 10g/l
<青色墨水C-101的制备(比较例)>
此外，通过将上述配方中的青色染料(154)增加到68g制备青色墨液C-101。
[青色墨水C-101的配方]
(固体内含物)
本发明青色染料(例举化合物154)                68g/L
Proxel                                       3.5g/L
(液体组分)
二甘醇                                       150g/L
甘油                                         130g/L
三甘醇单丁醚                                 130g/L
三乙醇胺                                     6.9g/l
Surfynol STG                                 10g/l
<本发明青色墨水和其它比较例的制备>
分别制备除了加入如下表所示的添加剂以外与上述LC-101和C-101具有相同组成的墨水LC-102至LC-108和C-102至C-108。
添加剂
 LC-101，C-101(比较例) 无
 LC-102，C-102(比较例) 20g/升乙二醇于LC-101，C-101
 LC-103，C-103(比较例) 40g/升乙二醇于LC-101，C-101
 LC-104，C-104(本发明) 20g/升N，N-二甲基脲于LC-101，C-101
 LC-105，C-105(本发明) 40g/升N，N-二甲基脲于LC-101，C-101
 LC-106，C-106(本发明) 40g/升亚乙脲于LC-101，C-101
 LC-107，C-107(本发明) 40g/升磺酰脲于LC-101，C-101
 LC-108，C-108(本发明) 20g/升HCPA于LC-101，C-101
关于这些墨水，类似于实施例3打印单色青色图像，类似于实施例1评估墨水的喷射稳定性和图像的坚牢性。
如此获得的结果在下表中显示。
    喷射稳定性A     喷射稳定性B     耐光性     耐热性     抗臭氧性
 纯墨水(PM-950C)，EPSON公司     A     A     B     B     C
 LC-101，C-101(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-102，C-102(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-103，C-103(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-104，C-104(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-105，C-105(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-106，C-106(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-107，C-107(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-108，C-108(本发明)     A     A     A     A     A
上述表的结果显示使用本发明墨水组的系统在喷射稳定性方面优于比较例的那些，另外，结果还显示本发明墨水在染料的耐光性，耐热性和耐氧化性气体方面优于EPSON公司的墨水(PM-950C纯墨水)。
工业适用性
按照本发明，在操作性能、气味、和安全性方面有利的水性墨水中，可以提供喷墨记录用墨水，其即使在长期老化以后色调良好并且在喷射稳定性、耐气候性、防水性、耐光性、热稳定性和抗氧化性方面优异。

Claims (18)

1.一种喷墨记录用墨水，该墨水包含溶解或分散在水性介质中的染料，其中所述染料是氧化电势大于1.0V(相对于SCE)的水溶性染料，并且该墨水包含选自由下列通式(A)表示的化合物和由下列通式(B)表示的化合物中的至少一种：
通式(A)
Figure A038035570002C1
在该式中，X表示含有羰基或杂原子的基团；Z1表示一组可以形成环状有机物质的原子；
通式(B)
                           X1-Y-Z
在该式中，X1表示由-N(Q1)-Q2表示的基团；Z表示由-N(Q1)-Q2表示的基团或由-O-Q3表示的基团；Y表示由-W-(G)k-(H)n-表示的基团；W和H表示由-CO-，-SO2-，或-PO(Q4)-表示的基团；G表示二价连接基团；Q1至Q4各自表示氢原子，氨基，烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，杂环基氧基，杂芳基氧基，烷基氨基，芳基氨基，杂环基氨基，和杂芳基氨基中的任何一个；X和Z可以彼此结合成环；K和n各自表示0或1。
2.权利要求1所述的喷墨记录用墨水，其中所述染料是选自偶氮染料的洋红染料，并且该洋红染料在水性介质中在500-580nm的光谱区内具有最大吸收。
3.权利要求2所述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料含有由下列通式表示的生色团：(杂环A)-N＝N-(杂环B)，其中在上述通式中的杂环A和杂环B可以具有相同的结构。
4.权利要求2或3所述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料是其中芳族含氮6元杂环作为偶联成分与偶氮基团的至少一侧直接键接的偶氮染料。
5.权利要求3或4所述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料是具有作为助色团的含有芳族氨基-或杂环氨基的结构的偶氮染料。
6.权利要求2-5中任何一项所述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料是具有空间结构的偶氮染料。
7.权利要求2-6中任何一项所述的喷墨记录用墨水，其中所述偶氮染料是由下列通式(1)表示的染料：
通式(1)
在通式(1)中，其中A表示5元杂环基团；
B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基表示脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；
G，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；
R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
8.权利要求2-7中任何一项所述的喷墨记录用墨水，其中记录图像的臭氧褪色速率常数是5.0×10-2[小时-1]或更小。
9.权利要求1所述的喷墨记录用墨水，其中所述染料是酞菁染料。
10.权利要求9所述的喷墨记录用墨水，其中当贮存在5ppm的臭氧气氛中24小时时，通过使用单色墨水(青色)使Status A滤色片中青色反射密度为0.9-1.1打印的单色位点中的染料残余率(褪色后的密度/初始密度×100)为60％或更大。
11.权利要求9或10所述的喷墨记录用墨水，其中在权利要求10的条件下在墨水进行臭氧褪色后，流出至水中的Cu离子的量为全部染料的20％或更少。
12.权利要求9-11中任何一项所述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料是在酞菁苯环的β-位具有吸电子基团的水溶性染料。
13.权利要求9-12中任何一项所述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料是通过未取代的酞菁不经过磺化的方法制备的水溶性酞菁染料。
14.权利要求9-13中任何一项所述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料由下列通式(I)表示：
通式(I)
Figure A038035570004C1
在上式(I)中，
X1，X2，X3和X4各自独立地表示-SO-Z，-SO2-Z，-SO2NR1R2，磺基，-CONR1R2或-CO2R1；
上面Z表示取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂环基，；上面R1和R2各自独立地表示氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基，当存在多个Z时，Z可以相同或不同；
Y1，Y2，Y3和Y4各自独立地表示单价取代基；
当任何X1-X4和Y1-Y4中的多个存在时，它们可以相同或不同；
a1至a4和b1至b4分别表示取代基X1至X4和Y1至Y4的数量，a1至a4各自独立地表示0至4的整数但它们不同时全部表示0，b1至b4各自独立地表示0至4的整数；
M表示氢原子，金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
15.权利要求14所述的喷墨记录用墨水，其中由通式(I)表示的染料是由下列通式(II)表示的染料：
通式(II)
在上面通式(II)中，
X11至X14，Y11至Y14和M1分别具有与式(I)中X1至X4，Y1至Y4和M相同的含义；
a11至a14各自独立地表示1或2的整数。
16.权利要求1-15中任何一项所述的喷墨记录用墨水，其包含沸点为150℃或更高的有机溶剂。
17.一种喷墨记录方法，其包含使用权利要求1-16中所述的喷墨记录墨水。
18.一种喷墨记录方法，其包含按照记录信号将墨滴排出到图像-接收材料上，所述图像-接收材料在载体上具有包含白色无机颜料颗粒的图像-接收层，以将图像记录在图像接收材料上，其中墨滴包含权利要求1-16中任何一项所述的喷墨记录用墨水。
CNB03803557XA 2002-02-07 2003-02-06 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法 Expired - Fee Related CN100562545C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30987/2002 2002-02-07
JP2002030987 2002-02-07
JP32862/2002 2002-02-08
JP2002032941 2002-02-08
JP32941/2002 2002-02-08
JP2002032862 2002-02-08
JP33926/2002 2002-02-12
JP2002033926 2002-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1630694A true CN1630694A (zh) 2005-06-22
CN100562545C CN100562545C (zh) 2009-11-25

Family

ID=27739276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB03803557XA Expired - Fee Related CN100562545C (zh) 2002-02-07 2003-02-06 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7316472B2 (zh)
EP (1) EP1473334B1 (zh)
JP (1) JPWO2003066754A1 (zh)
CN (1) CN100562545C (zh)
WO (1) WO2003066754A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102838900A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 山西大学 一种水性可降解环保型油墨及其脱色剂
CN108699372A (zh) * 2016-02-05 2018-10-23 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组、图像记录方法及油墨组合物的制造方法
CN115029942A (zh) * 2022-05-28 2022-09-09 广东药科大学 数码喷墨印花前处理液

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4377254B2 (ja) * 2003-03-27 2009-12-02 富士フイルム株式会社 インクセット
JP2010077285A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Fujifilm Corp インクセット及び画像形成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287470A (en) * 1962-07-10 1966-11-22 Geigy Ag J R Metal phthalocyanine dyestuffs
US4282144A (en) * 1979-06-01 1981-08-04 Eastman Kodak Company Azo dyes derived from 5-membered heterocyclic amines and aromatic amine couplers containing sulfo groups, or salts thereof
JP3123662B2 (ja) 1991-07-08 2001-01-15 キヤノン株式会社 インクジェット記録用インク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器
JP3430512B2 (ja) * 1994-04-25 2003-07-28 セイコーエプソン株式会社 水性インク組成物およびそれを用いた記録方法
JPH11504958A (ja) 1995-05-01 1999-05-11 ゼネカ・リミテッド 化合物
JP2000080733A (ja) 1998-09-04 2000-03-21 Kanto Auto Works Ltd 隙間シール材
JP2000239584A (ja) 1999-02-23 2000-09-05 Mitsui Chemicals Inc インクジェット記録用インク
EP1364994B1 (en) 2001-01-31 2008-08-20 FUJIFILM Corporation Phthalocyanine compound, ink, ink for ink-jet recording, ink-jet recording method and method for improving ozone gas resistance of colored imaging material
JP3922889B2 (ja) 2001-03-26 2007-05-30 富士フイルム株式会社 フタロシアニン色素を用いたオゾン耐性改良方法
JP4397551B2 (ja) 2001-08-24 2010-01-13 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法、並びに、オゾンガス堅牢性改良方法
JP4530570B2 (ja) 2001-04-09 2010-08-25 富士フイルム株式会社 着色画像のオゾンガス堅牢性改良方法
EP1377642B1 (en) 2001-04-09 2013-01-09 FUJIFILM Corporation Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
JP4226860B2 (ja) * 2002-08-22 2009-02-18 富士フイルム株式会社 インクセット、インクカートリッジ、記録方法、プリンター及び記録物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102838900A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 山西大学 一种水性可降解环保型油墨及其脱色剂
CN108699372A (zh) * 2016-02-05 2018-10-23 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组、图像记录方法及油墨组合物的制造方法
CN108699372B (zh) * 2016-02-05 2021-09-07 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组、图像记录方法及油墨组合物的制造方法
CN115029942A (zh) * 2022-05-28 2022-09-09 广东药科大学 数码喷墨印花前处理液
CN115029942B (zh) * 2022-05-28 2024-04-16 广东药科大学 数码喷墨印花前处理液

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2003066754A1 (ja) 2005-06-02
CN100562545C (zh) 2009-11-25
US20050219339A1 (en) 2005-10-06
WO2003066754A1 (fr) 2003-08-14
US7316472B2 (en) 2008-01-08
EP1473334A4 (en) 2005-03-16
EP1473334B1 (en) 2011-11-09
EP1473334A1 (en) 2004-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1300266C (zh) 喷墨记录墨水,用于喷墨记录的墨水组和喷墨记录方法
CN1628156A (zh) 油墨组合物和喷墨记录方法
CN1685020A (zh) 喷墨记录用黑色油墨及喷墨记录方法
CN1620483A (zh) 染料混合物和含有这种染料混合物的油墨
CN1489621A (zh) 酞菁化合物、油墨、喷墨记录油墨、喷墨记录方法和提高彩色图象材料的臭氧气体耐性的方法
CN1678699A (zh) 喷墨记录油墨和喷墨记录方法
CN1296444C (zh) 喷墨记录用墨水、制造墨水的方法和喷墨记录方法
CN1564851A (zh) 成象用的着色组合物和提高彩色图象抗臭氧性的方法
CN1501962A (zh) 偶氮化合物及其生产方法、新化合物和利用该化合物生产偶氮化合物的方法
CN1738875A (zh) 含有酞菁化合物的有色成像组合物、油墨、喷墨油墨、喷墨记录方法、和臭氧褪色耐性的提高方法
CN1633482A (zh) 喷墨记录油墨和喷墨记录方法
US7211133B2 (en) Inkjet black ink
US7083664B2 (en) Inkjet color ink
CN1646643A (zh) 着色组合物和喷墨记录方法
CN100346968C (zh) 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法
CN1727203A (zh) 记录介质、油墨组合物以及使用该油墨组合物的记录方法
CN103664915A (zh) 偶氮化合物、水溶液、墨组合物、喷墨记录用墨、喷墨记录方法、墨盒和喷墨记录材料
CN1961049A (zh) 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法及记录物
CN1300265C (zh) 喷墨记录墨水和喷墨记录方法
CN1675323A (zh) 喷墨记录用油墨、用于喷墨记录的油墨组合物和喷墨记录方法
US7491266B2 (en) Black ink and ink set for inkjet recording
CN1643091A (zh) 喷墨记录用墨水集和喷墨记录方法
CN1290943C (zh) 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法
CN1324096C (zh) 喷墨记录墨水、喷墨记录墨水组和喷墨记录方法
CN1894350A (zh) 喷墨用油墨、喷墨用油墨的制造方法、喷墨用油墨组和喷墨记录方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: FUJIFILM HOLDINGS CORP.

Effective date: 20070803

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20070803

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Fuji Film Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Fuji Photo Film Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091125

Termination date: 20200206