CN1685020A - 喷墨记录用黑色油墨及喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

一种喷墨记录油墨，即使老化后也显示优异的喷射稳定性，并且耐候性优异。特别是，一种喷墨记录的黑色油墨，包含水基介质，其含有在水溶液中的吸收光谱的λ_max在500至700nm的区间内，且其标准化的半值宽度为100nm或以上的染料。另外向以上染料中加入λ_max在350至500nm的区间内的染料以使能够获得耐候性等优异的水基油墨。

Description

喷墨记录用黑色油墨及喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨记录油墨和用该油墨的记录方法，更特别地，本发明涉及一种喷墨记录油墨和喷墨记录方法，能实现高喷射稳定性绘图，并得到具有优异保存性的图像。

背景技术

随着近来计算机的普及，不仅在办公室，而且在家中，喷墨打印机都被广泛用于在纸张、胶片、布料或类似物上打印信件或绘图。

喷墨记录方法包括通过从压电元件施加压力喷射液滴的系统、通过加热在油墨中产生气泡喷射液滴的系统、采用超声波的系统，以及通过用静电力吸引喷射液滴的系统。为此使用的喷射记录油墨包括水性油墨、油性油墨和固体(熔化型(fusion-type))油墨。

在这些油墨中，从满足所有生产、操作性能、气味、安全性等的可能性观点看，水性油墨相对优于油性油墨或固体(熔化型)油墨，因此目前作为主要的喷墨记录油墨。

这种喷墨记录油墨中采用的着色材料要求在溶剂(油墨介质)中具有高溶解度，能高密度地记录，提供良好的色调，表现出优异的耐光、热、空气、水和化学品性质，保证在图像接收材料上具有良好的固定性且很少模糊，能得到储存性能优异的油墨，具有高纯度且无毒，以及可低成本获得。在喷墨记录中已提出采用各种染料和颜料并已实际应用，但至今尚未发现一种能满足上述所有要求的着色材料。

例如，常规公知染料和颜料如具有染料索引(color index)(C.I.)号的着色材料很难满足喷墨记录油墨要求的所有这些各种性能。

对于用于喷墨油墨的黑色染料，迄今广泛知道的是食品黑型染料，萘酚基直接偶氮染料，酸性偶氮染料等。

食品黑型染料的代表性实例包括C.I.食品黑1和C.I.食品黑2，使用这种用于喷墨黑色油墨的染料的技术描述于[专利文件1]至[专利文件3]中。

至于酸性偶氮染料，使用用于喷墨黑色油墨的C.I.酸性黑2、31、52、140、187等的技术描述于[专利文件4]至[专利文件6]中，且对于直接偶氮染料，使用用于喷墨黑色油墨的C.I.直接黑9、17、38、51、60、102、107、122、142、154、168等的技术描述于[专利文件7]至[专利文件9]中。

通常，很难由单种染料覆盖黑色色调，且优选组合使用短波染料。

至于该短波染料，广泛已知的是直接偶氮染料，酸性偶氮染料等，且使用C.I.酸性黄17、23、49、194等或C.I.直接黄86、120、132、144等的技术描述于[专利文件10]至[专利文件13]中。尽管这些技术，要求更多地提高喷墨油墨所需要的上述性能。

本发明人对使用染料的喷墨油墨进行了研究，但水性黑色油黑具有低图像耐久性的问题。此外，与碳黑不同，几乎所有的黑色染料在单独使用时都不能提供具有高打印质量的黑色图像如字母，且如上所述，通常使用具有不同吸收光谱的多种染料的混合物。在此情况下，混合的染料的褪色速度不同，或者具有宽吸收特性的染料的吸收波形由于褪色而改变，结果，含有黑色的图像的质量被严重削弱。因此，图像的不褪色性是特别重要的。

此外，水溶性黑色油墨必须具有覆盖宽范围的波长区域的吸收特性，并且在许多情况下，要求高的固含量浓度，但这带来了油墨的喷射性能会恶化的问题。在此点上也需要改进。

作为深入细致研究的结果，发现加入酰胺基化合物是有效的。但是，在油墨中一起存在低挥发性的有机溶剂的情况下，如果组合使用大量的酰胺基化合物，发现形成的图像在高湿度条件容易模糊且需要没有渗出的酰胺基或类似化合物。

[专利文件1]  JP-A-2-36276(此处所用术语“JP-A”指“未审公开的日本专利申请”)

[专利文件2]  JP-A-2-233782

[专利文件3]  JP-A-2-233783

[专利文件4]  JP-A-60-108481

[专利文件5]  JP-A-2-36277

[专利文件6]   JP-A-2-36278

[专利文件7]   JP-A-56-139568

[专利文件8]   JP-A-61-285275

[专利文件9]   JP-A-3-106974

[专利文件10]  JP-A-7-97541

[专利文件11]  WO97/16496

[专利文件12]  JP-A-10-158560

[专利文件13]  JP-A-11-12514

本发明的一个目的是解决背景技术中描述的用于喷墨记录的黑色油墨等的问题，更特别地，提供一种喷墨记录油墨，具体地黑色油黑，即使在油墨老化后也能保证优异的喷射稳定性，而且还表现出不引起图像质量老化恶化的优异耐候性。

发明内容

本发明的这些目的可通过以下(1)至(16)中描述的喷墨记录油墨实现。该喷墨记录油墨通过以下(17)中描述的方法用于喷墨记录。特别是，当在以下(18)中描述的图像记录材料的图像接收层上进行图像记录时，显著地带来了本发明的效果。

(1)一种用于喷墨记录的黑色油墨，包含其中溶解或分散至少一种染料的水性介质，其中所述的染料在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内，且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上。

(2)如上述(1)中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，包含其中溶解或分散至少一种染料的水性介质，其中所述的染料在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内，且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上，并且包含在油墨中的至少一种染料的氧化电位高于1.0V(与SCE比较)。

(3)如上述(1)或(2)中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中所述的油墨包含其中溶解或分散至少一种染料的水性介质，其中所述的染料在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内，且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上，并且氧化电位高于1.0V(与SCE比较)。

(4)如上述(1)至(3)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中当将JIS码2223的黑色正方形符号以48磅大小打印且将在打印面上的可见反射密度(visual reflection density，D_vis)为0.90至1.10的选定部分的密度定义为初始密度时，并且当通过使用能够恒定地产生5ppm臭氧的臭氧褪色试验机对该印刷品进行强迫褪色且通过将一级化学反应定律应用于反射密度·时间的关系来确定强迫褪色速率常数(k_vis)直到可见反射密度(D_vis)降低至初始密度的80％时，该强迫褪色速率常数(enforced discoloration rateconstant)(k_vis)为5.0×10^-2[小时^-1]或以下。

(5)如上述(1)至(4)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中当将JIS码2223的黑色正方形符号以48磅大小打印且将根据Status A滤色镜光测量的反射密度(D_R、D_G、D_B)分别为0.90至1.10的选定C、M和Y三色部分的密度定义为初始密度时，并且当通过使用能够恒定地产生5ppm臭氧的臭氧褪色试验机对该印刷品进行强迫褪色且通过将一级化学反应定律应用于反射密度·时间的关系来确定三个强迫褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)直到反射密度(D_R、D_G、D_B)降低至初始密度的80％时，这三种速率常数的最大值和最小值的比率(R)为1.2或以下。

(6)如上述(1)至(5)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中，所述在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上的染料是一种由下式(1)表示的染料：

式(1)：

                      A-(N＝N-B_m)_n-N＝N-C

其中A、B和C各自独立地表示可以被取代的芳族基或杂环基，且m和n各自表示0或1或以上的整数。

(7)如上述(1)至(6)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含至少一种由式(A)表示的化合物：

式(A)：

                       X-Y-Z

其中X表示由-N(Q₁)-Q₂表示的基团，Z表示-N(Q₁)-Q₂或-O-Q₃表示的基团，Y表示由-W-(G)_k-(H)_n-表示的基团，W和/或H表示由-CO-、SO₂-或-PO(Q₄)-表示的基团，G表示二价连接基团，Q₁至Q₄各自表示氢原子、氨基、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、杂芳氧基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基或杂芳氨基，X和Z可互相结合形成环，且k和n各自表示0或1。

(8)如上述(1)至(7)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其进一步包含至少一种λmax在350至500nm的区间内的染料。

(9)如上述(8)中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中所述至少一种λmax在350至500nm的区间内的染料是由式(1)表示的染料。

(10)如上述(9)中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含至少一种λmax在500至700nm的区间内的染料和至少一种λmax在350至500nm的区间内的染料，其中两种染料的氧化电位都大于1.0V(与SCE比较)且都是由式(1)表示的染料。

(11)如上述(9)或(10)中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含至少一种λmax在500至700nm的区间内的染料和至少一种λmax在350至500nm的区间内的染料，其中两种染料的在上面(5)所定义的强迫褪色速率常数(K_vis)为5.0×10^-2[小时^-1]或以下且都是由式(1)表示的染料。

(12)如上述(1)至(11)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含至少一种不含有除氧原子外的杂原子的有机溶剂。

(13)如上述(1)至(12)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含其中溶解和/或分散至少两种染料的水性介质，所述的至少两种染料各自的λmax在500至700nm的区间内；且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上。

(14)如上述(1)至(13)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中使用沸点为150℃或以上的水溶性有机溶剂。

(15)如上述(1)至(14)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中用于所述油墨的有机溶剂包含至少一种沸点为150℃或以上的有机溶剂和至少一种沸点为150℃或以下的有机溶剂。

(16)如上述(1)至(15)任何一项中描述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含：占所述油墨总量的20质量％或以上的、沸点为100℃或以上的水混溶性有机溶剂；和占所述油墨总量的0.02至2质量％的、由式(A)表示的化合物。

(17)一种喷墨记录方法，该方法包含使用以上(1)至(16)任何一项所述的喷墨记录油墨。

(18)如上述(17)中描述的喷墨记录方法，该方法包含：在图像接收材料上根据记录信号喷射墨滴，以在图像接收材料上记录图像，所述的图像接收材料包含载体，所述的载体在其上具有含无机白色颜料颗粒的图像接收层，其中所述的墨滴包含如上述(1)至(16)任何一项中描述的用于喷墨记录的油墨。

即，本发明用于喷墨记录的黑色油墨的染料是这样一种染料，其中在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内，且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上。通过将该染料溶解或分散在水性介质中而得到的黑色油墨具有适宜和宽的光谱吸收波长区域，允许所使用的染料量没有浪费，因而可以保证喷射稳定性和图像的耐牢性(fastness)都为高水平。

在本发明的油墨中含有具有上面所述的光谱吸收特性的染料具有的氧化电位大于1.0V(与SCE比较)的情况下，更提高了油墨的耐氧化性，且这是优选的。除了高氧化电位外，当视觉中性颜色(所谓的灰色)的绘图区域具有的强迫褪色速率常数(k_vis)为5.0×10^-2[小时^-1]或以下时，得到了更高的耐氧化性。

除了低的褪色速率常数(k_vis)外，当C、M和Y三色的强迫褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)的最大值和最小值的比率(R)为1.2或以下时，更进一步提高了视觉发现的图像耐牢性。认为得到该效果是因为彩色平衡的改变也影响图像的耐牢性，在组成的染料之间平衡的耐牢性带来了由于视觉敏感性的耐受性放大。

至于具有上述光谱吸收特性、耐氧化性和光谱波长相关性的染料，由式(1)表示的染料是特别优异的。

实施本发明的最佳方式

以上详细描述本发明的具体实施方案。

在本发明的描述中，“染料”以广义使用，除非产生任何问题，该术语统称水溶性染料(狭义的染料)和可分散在水性介质中的颜料。

在本发明中，诸如记录纸或胶片的“图像接收介质”根据该行业中的用法有时称作“介质”。

本发明的用于喷墨记录的黑色油墨中，使用的是染料(L)，所述的染料(L)具有在500至700nm区域的Dmax(最大吸收波长)，其中在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上(优选为120至500nm，更优选为120至350nm)。

在染料(L)本身可以实现具有高图像质量(未松散)的黑色，即视觉中性的黑色不取决于观察时的光源且可以更少地强调B、G和R任何一种色调时，可以将该染料单独用作黑色油墨的染料。但是，一般而言，通常组合使用这样一种染料，用于覆盖其中染料(L)吸收作用低的区域中的吸收性。优选组合使用在蓝色光的光谱区域具有主要吸收作用的染料(S)。通过组合使用其它染料，还可以制备黑色油墨。

在本发明中，将上面所述的染料单独或与其它染料组合地溶解或分散在水性介质中制备黑色油墨，以满足优选作为用于喷墨记录的黑色油墨的性能，即，1)耐候性优异和/或2)黑色的平衡(视觉中性)即使在褪色后也未被破坏，本发明的油墨优选满足下面的四个条件：

本发明的黑色油墨优选为这样一种油墨，以便通过以48磅大小打印JIS码2223的黑色正方形符号且在打印的字母区域测量反射密度(D_vis)而得到的强迫褪色速率常数(K_vis)为5.0×10^-2[小时^-1]或以下，更优选为3.0×10^-2[小时^-1]，且还更优选为1.0×10^-2[小时^-1](条件1)。

本发明中，油墨的强迫褪色速率常数是一种由下面的方法确定的速率常数。仅用出自油墨组的待测量油墨在反射性图像接收介质上打印图像，测量所得到的图像的反射密度(根据国际标准ISO5/3)，选择反射密度为0.90-1.10的着色区作为初始密度点，通过能恒定保持臭氧浓度为5mg/L的臭氧褪色试验机使图像褪色，通过用初始密度作为起始密度(＝100％)，测量密度降低到初始密度的80％的时间，并假定残余染料与时间的关系符合一阶反应速率方程(褪色密度与时间的关系符合线性表达式)，褪色速率常数就由达到80％所需的时间来确定。因此，测定的褪色速率常数是用油墨打印的图像的着色区的褪色速率常数，但在本发明中，该值用作油墨的褪色速率常数。

此外，本发明的黑色油墨优选为这样一种油墨，以便在确定C、M和Y三种颜色的强迫褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)的最大值和最小值的比率(R)(例如，在k_R为最大值且k_G为最小值的情况下，R＝k_R/k_G)，时，比率(R)为1.2或以下，更优选为1.1或以下，且还更优选为1.05或以下(条件2)。

如下确定C、M和Y三种颜色的强迫褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)。以48磅大小打印JIS码2223的黑色正方形符号，通过Status A滤色镜测量C、M和Y三种颜色的反射密度(D_R、D_G、D_B)，将各自的反射密度为0.90-1.10的着色区的密度作为初始密度，与上面类似的，通过使用能够恒定地产生5ppm的臭氧的臭氧褪色试验机使印刷品褪色，确定直到反射密度(D_R、D_G、D_B)降低到各自初始密度值的80％的时间，并假定残余染料与时间的关系符合一级反应速率方程(褪色密度与时间的关系符合线性表达式)，褪色速率常数就由达到80％所需的时间来确定。因此，测定的褪色速率常数是用打印的图像的着色区的褪色速率常数，但在本发明中，该值用作油墨的褪色速率常数。

顺便提及，类似于上面所述，此处所用的“通过以48磅大小打印JIS码2223的黑色正方形符号而得到的印刷品”当然是以大到足以覆盖光密度计孔口的尺寸打印的图像。

此外，本发明的黑色油墨优选为这样一种油墨，以便至少一种所包含的染料具有的氧化电位大于1.00V(与SCE比较)，更优选大于1.10V(与SCE比较)，还更优选大于1.20V(与SCE比较)，且最优选大于1.25V(与SCE比较)，且这些染料的至少一种具有的λmax为500nm或以上(条件3)。

本领域普通技术人员可以容易地测量氧化电位值(Eox)，其测量方法例如在P.Delahay， New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)，A.J.Bard等， Electrochemical Methods，JohnWiley & Sons(1980)，和Akira Fujishima等， Denkikagaku Sokutei Ho (Electrochemical Measuring Method)，Gihodo Shuppan Sha(1984)中描述。

更具体而言，将测试试样以1×10^-4-1×10^-6mol/L的浓度溶解在诸如二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中，该溶剂中含有诸如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵的支持电解质，氧化电位作为相对于SCE(饱和甘汞电极)的值，用循环伏安法或直流极谱法测量。该值有时由于液体接界电位、试样溶液的液体电阻等的影响而偏离约几十毫伏，但通过加入标准试样(例如，氢醌)，电位的重复性可以得到保证，同时可以得到正确的氧化电位，而不管循环伏安法，直流极谱法等的扫描方法或电极中的差别。

为了不含糊地确定电位，在本发明中，采用在含有0.1mol/dm^-3高氯酸四丙基铵作支持电解质的二甲基甲酰胺(染料浓度：0.001mol/dm^-3)中通过直流极谱法测量的值(与SCE比较)作为染料的氧化电位。

Eox值表示电子从试样到电极的可转移性，当该值较大(氧化电位较高)时，电子从试样到电极的可转移性较差，换句话说，氧化反应较少发生。至于与化合物的结构的关系，当引入吸电子基团时，氧化电位变高，而当引入供电子基团时，氧化电位变得较低。在本发明中，氧化电位优选的通过在墨色染料骨架中引入吸电子基团而使得更高，以便降低与作为亲电子剂的臭氧的反应性。

此外，优选本发明的黑色油墨是一种通过使用由式(1)表示的偶氮染料而制备的油墨。由式(1)表示的偶氮染料包括属于染料(L)的那些，所述的染料(L)具有在500至700nm区域中的λmax，其中在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上。除了这些之外，在350至500nm区域中具有λmax的染料(S)也包含在由式(1)表示的染料中。优选至少一种染料(L)是式(1)的染料的油墨，更优选至少一种染料(L)是式(1)的染料且至少一种染料(S)是式(1)的染料的油墨，且还更优选其中式(1)的染料占油墨中的所有染料的90质量％的油墨(条件4)。

本发明的黑色油墨是一种满足这些条件1至4至少一个条件的黑色油墨。

在由式(1)表示的染料中，以下详细描述属于染料(L)的染料。

式(1)中，A、B和C各自独立地表示可以被取代的芳族基或可以被取代的杂环基(A和C是一价基团且B是二价基团)，且m和n各自表示0或1或以上的整数。

具体地，优选其中m和n各自为1或2的化合物，且在此情况下，优选A、B和C的至少两个或更多个为可以被取代的不饱和杂环基。更优选其中m和n各自为1且至少B和C是不饱和杂环基的化合物。

由式(1)表示的偶氮染料优选为一种由下式(2)表示的染料：

式(2)：

其中B₁和B₂各自表示＝CR₁-或-CR₂＝，或者B₁和B₂的任一个表示氮原子而另一个表示＝CR₁-或-CR₂＝，

G、R₁和R₂各自独立表示氢原子、卤原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括苯胺基和杂环氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基-或芳基-磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷基-或芳基-硫代基、杂环硫代基、烷基-或芳基-磺酰基、杂环磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每一种基团可以被进一步取代，

R₅和R₆各自独立表示氢原子、脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或芳基-磺酰基或氨磺酰基，且每一种基团可以被进一步取代，前提条件是R₅和R₆不同时为氢原子，和

R₁和R₅、或R₅和R₆可以结合形成5-或6-元环。

由式(2)表示的偶氮染料更优选为一种由下式(3)表示的染料：

式(3)：

其中R₇和R₈各自具有与式(2)中的R₁相同的含义。

卤原子包括氟原子、氯原子和溴原子。脂族基是指烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基和取代的芳烷基。脂族基可以被支化或可以形成环。脂族基中的碳原子数优选为1至20，更优选为1至16。在芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，更优选为苯基。脂族基的实例包括：甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。

一价芳族基是指芳基和取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。在一价芳族基中的碳原子数优选为6至20，更优选为6至16。一价芳族基的实例包括：苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙氨基)苯基。二价芳族基是这些一价芳族基的二价形式，且其实例包括：亚苯基、对-甲代亚苯基、对-甲氧基亚苯基、邻-氯亚苯基、间-(3-磺基丙氨基)亚苯基和亚萘基。

杂环基包括含有取代基的杂环基和未取代的杂环基。杂环可以与脂族环、芳族环或另一种杂环稠合。杂环基优选为5-或6-元环。杂环中的杂原子的实例包括N、O和S。取代基的实例包括脂族基、卤原子、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子亲水性基团。杂环基的实例包括：2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。

氨基甲酰基包括含有取代基的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

烷氧羰基包括含有取代基的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。烷氧羰基优选为含有2至20个碳原子的烷氧羰基。取代基的实例包括离子亲水性基团。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。

芳氧羰基包括含有取代基的芳氧羰基和未取代的芳氧羰基。芳氧羰基优选为含有7至20个碳原子的芳氧羰基。取代基的实例包括离子亲水性基团。烷氧羰基的实例包括苯氧羰基。

杂环氧羰基包括含有取代基的杂环氧羰基和未取代的杂环氧羰基。杂环氧羰基优选为含有2至20个碳原子的杂环氧羰基。取代基的实例包括离子亲水性基团。杂环氧羰基的实例包括2-吡啶氧羰基。

酰基包括含有取代基的酰基和未取代的酰基。酰基优选为含有1至20个碳原子的酰基。取代基的实例包括离子亲水性基团。酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。

烷氧基包括含有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。烷氧基优选为含有1至20个碳原子的烷氧基。取代基的实例包括烷氧基、羟基和离子亲水性基团。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。

芳氧基包括含有取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。芳氧基优选为含有6至20个碳原子的芳氧基。取代基的实例包括烷氧基和离子亲水性基团。芳氧基的实例包括苯氧基、对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。

杂环氧基包括含有取代基的杂环氧基和未取代的杂环氧基。杂环氧基优选为含有2至20个碳原子的杂环氧基。取代基的实例包括烷基、烷氧基和离子亲水性基团。杂环氧基的实例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。

甲硅烷氧基优选为含有1至20个碳原子的脂族基或芳族基取代的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

酰氧基包括含有取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。酰氧基优选为含有1至20个碳原子的酰氧基。取代基的实例包括离子亲水性基团。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。

氨基甲酰氧基包括含有取代基的氨基甲酰氧基和未取代的氨基甲酰氧基。取代基的实例包括烷基。氨基甲酰氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰氧基。

烷氧羰基氧基包括含有取代基的烷氧羰基氧基和未取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基优选为含有2至20个碳原子的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基的实例包括甲氧羰基氧基和异丙氧羰基氧基。

芳氧羰基氧基包括含有取代基的芳氧羰基氧基和未取代的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基优选为含有7至20个碳原子的烷氧羰基氧基。芳氧羰基氧基的实例包括苯氧羰基氧基。

氨基包括被烷基、芳基或杂环基取代的氨基，并且所述的烷基、芳基和杂环基各自可以进一步含有取代基。烷氨基优选为含有1至20个碳原子的烷氨基。取代基的实例包括离子亲水性基团。烷氨基的实例包括甲氨基和二乙基氨基。

芳氨基包括含有取代基的芳氨基、未取代的芳氨基和苯胺基。芳氨基优选为含有6至20个碳原子的芳氨基。取代基的实例包括卤原子和离子亲水性基团。芳氨基的实例包括苯胺基和2-氯苯基氨基。

杂环氨基包括含有取代基的杂环氨基和未取代的杂环氨基。杂环氨基优选为含有2至20个碳原子的杂环氨基。取代基的实例包括烷基、卤原子和离子亲水性基团。

酰氨基包括含有取代基的酰氨基和未取代的酰氨基。酰氨基优选为含有2至20个碳原子的酰氨基。取代基的实例包括离子亲水性基团。酰氨基的实例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。

脲基包括含有取代基的脲基和未取代的脲基。脲基优选为含有1至20个碳原子的脲基。取代基的实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。

氨磺酰基氨基包括含有取代基的氨磺酰基氨基和未取代的氨磺酰基氨基。取代基的实例包括烷基。氨磺酰基氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。

烷氧羰基氨基包括含有取代基的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基优选为含有2至20个碳原子的烷氧羰基氨基。取代基的实例包括离子亲水性基团。烷氧羰基氨基的实例包括乙氧羰基氨基。

芳氧羰基氨基包括含有取代基的芳氧羰基氨基和未取代的芳氧羰基氨基。芳氧羰基氨基优选为含有7至20个碳原子的芳氧羰基氨基。取代基的实例包括离子亲水性基团。芳氧羰基氨基的实例包括苯氧羰基氨基。

烷基-或芳基-磺酰基氨基包括含有取代基的烷基-或芳基-磺酰基氨基和未取代的烷基-或芳基-磺酰基氨基。磺酰基氨基优选为含有1至20个碳原子的磺酰基氨基。取代基的实例包括离子亲水性基团。这些磺酰基氨基的实例包括甲基磺酰基氨基、N-苯基甲基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基磺酰基氨基。

杂环磺酰基氨基包括含有取代基的杂环磺酰基氨基和未取代的杂环磺酰基氨基。杂环磺酰基氨基优选为含有1至12个碳原子的杂环磺酰基氨基。取代基的实例包括离子亲水性基团。杂环磺酰基氨基的实例包括2-噻吩磺酰基氨基和3-吡啶磺酰基氨基。

杂环磺酰基包括含有取代基的杂环磺酰基和未取代的杂环磺酰基。杂环磺酰基优选为含有1至20个碳原子的杂环磺酰基。取代基的实例包括离子亲水性基团。杂环磺酰基的实例包括2-噻吩磺酰基和3-吡啶磺酰基。

杂环亚磺酰基包括含有取代基的杂环亚磺酰基和未取代的杂环亚磺酰基。杂环亚磺酰基优选为含有1至20个碳原子的杂环亚磺酰基。取代基的实例包括离子亲水性基团。杂环亚磺酰基的实例包括4-吡啶亚磺酰基。

烷基-、芳基-或杂环-硫代基包括含有取代基的烷基-、芳基-或杂环-硫代基和未取代的烷基-、芳基-或杂环-硫代基。烷基-、芳基-或杂环-硫代基优选为含有1至20个碳原子的烷基-、芳基-或杂环-硫代基。取代基的实例包括离子亲水性基团。烷基-、芳基-或杂环-硫代基的实例包括甲硫基、苯基硫代基和2-吡啶基硫代基。

烷基-或芳基-磺酰基包括含有取代基的烷基-或芳基-磺酰基和未取代的烷基-或芳基-磺酰基。烷基-或芳基-磺酰基的实例包括甲磺酰基和苯磺酰基。

烷基-或芳基-亚磺酰基包括含有取代基的烷基-或芳基-亚磺酰基和未取代的烷基-或芳基-亚磺酰基。烷基-或芳基-亚磺酰基的实例包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。

氨磺酰基包括含有取代基的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。取代基的实例包括烷基。氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。

以下更详细描述式(1)、(2)和(3)。在下面，上面对于每种基团或取代基所述的那些也适用。

式(1)中，A、B和C各自独立地表示可以被取代的芳族基(A和C是一价芳族基如芳基，且B是二价芳族基如亚芳基)或可以被取代的杂环基(A和C是一价杂环基且B是二价杂环基)。芳族环的实例包括苯环和萘环。在杂环中的杂原子的实例包括N、O和S。杂环可以与脂族环、芳族环或另一种杂环稠合。

取代基可以是芳基偶氮基或杂环偶氮基。

A、B和C的至少两个优选为杂环基。

优选杂环基C为由下式(4)表示的芳族含氮6-元杂环。当C为由式(4)表示的芳族含氮6-元杂环时，式(1)相当于式(2)。

式(4)：

在式(4)中B₁和B₂各自表示＝CR₁-或-CR₂＝，或者B₁和B₂的任一个表示氮原子而另一个表示＝CR₁-或-CR₂＝。B₁和B₂各自优选为＝CR₁-或-CR₂＝。

R₅和R₆各自独立表示氢原子、脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或芳基-磺酰基或氨磺酰基，且每一种基团可以进一步含有取代基。由R₅和R₆表示的取代基优选为氢原子、脂族基、芳族基、杂环基、酰基、或烷基-或芳基-磺酰基，更优选为氢原子、芳族基、杂环基、酰基、或烷基-或芳基-磺酰基，且最优选为氢原子、酰基、或杂环基，且每一种基团可以进一步含有取代基。但是，R₅和R₆是不同时为氢原子。

G、R₁和R₂各自独立表示氢原子、卤原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括苯胺基和杂环氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基-或芳基-磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷基-或芳基-硫代基、杂环硫代基、烷基-或芳基-磺酰基、杂环磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每一种基团可以被进一步取代。

由G表示的取代基优选为氢原子、卤原子、脂族基、芳族基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基(包括苯胺基和杂环氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基-或芳基-硫代基或杂环硫代基，更优选为氢原子、卤原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基(包括苯胺基和杂环氨基)或酰氨基，且最优选为氢原子、苯胺基或酰氨基，且每一种基团可以进一步含有取代基。

由R₁和R₂表示的取代基优选为氢原子、烷基、卤原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基，且每一种基团可以进一步含有取代基。

R₁和R₅、或R₅和R₆可以结合形成5-或6-元环。

当由A、R₁、R₂、R₅、R₆和G表示的取代基各自进一步含有取代基时，取代基的实例包括上面对于G、R₁和R₂所述的取代基。此外，离子亲水性基团优选进一步作为在A、R₁、R₂、R₅、R₆和G的任何一个位置上的取代基存在。

作为取代基的离子亲水性基团包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基团。在这些离子亲水性基团中，优选为羧基、膦酰基和磺基，更优选为羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以以盐的形式存在，且用于形成盐的抗衡离子的实例包括：铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如，四甲铵离子、四甲基胍离子、四甲基鏻)。

当B为环结构时，杂环的优选实例包括噻吩环、噻唑环、咪唑环、苯并噻唑环和噻吩并噻唑环。每一个杂环可以进一步含有取代基。在这些杂环中，优选由下式(a)至(e)表示的噻吩环、噻唑环、咪唑环、苯并噻唑环和噻吩并噻唑环。当B是由式(a)表示的噻吩环且C是由式(4)表示的结构时，式(1)相当于式(3)。

其中R₉至R₁₇各自表示与式(2)中的G、R₁和R₂具有相同含义的取代基。

本发明中，特别优选为由下式(5)表示的结构：

式(5)：

式(5)中，Z₁表示哈米特取代基常数σp值为0.20或以上的吸电子基团。Z₁是优选σp值为0.30或以上、更优选为0.45或以上且还更优选为0.60或以上的吸电子基团，但是优选σp值不超过1.0。这种取代基的具体优选实例包括下面描述的吸电子取代基。在那些中，优选含有2至20个碳原子的酰基、含有2至20个碳原子的烷氧羰基、硝基、氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基、含有6至20个碳原子的芳基磺酰基、含有1至20个碳原子的氨基甲酰基和含有1至20个碳原子的卤代烷基，更优选氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基和含有6至20个碳原子的芳基磺酰基，且最优选氰基。

R₁、R₂、R₅和R₆的含义与式(2)中的相同。R₃和R₄各自独立地表示氢原子、脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或芳基-磺酰基、或氨磺酰基，优选氢原子、芳族基、杂环基、酰基、或烷基-或芳基-磺酰基，更优选氢原子、芳族基或杂环基。

在对于式(5)中描述的基团各自可以进一步含有取代基。当这些基团各自进一步含有取代基时，取代基的实例包括在对于式(2)中描述的取代基，对于G、R₁和R₂描述的基团、和离子亲水性基团。

这里，描述本发明中使用的哈米特取代基常数σp值。哈米特法则是由L.P.Hammett于1935年提出的经验法则，以便定量地论述取代基对苯衍生物的反应或平衡的作用，且其规定目前被广泛地承认。由哈米特法则确定的取代基常数包括σp值，且这些值可以发现于大量的一般出版物中，但这些详细描述于例如，J.A.Dean(编辑)， Lange’s Handbook of Chemistry，12thed.，McGraw-Hill(1979)，和 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，specialnumber，No.122，pp.96-103，Nankodo(1979)。本发明中，通过使用哈米特取代基常数σ_p来限制或描述每种取代基，但是这并不意味着取代基仅限于具有已知数值的那些，所述的数值可以在上面所述的出版物中发现。毋庸赘述，取代基包括其σ_p值在出版物中是未知的但当根据哈米特法则测量时落入所限定范围内的取代基。此外，尽管本发明的式(1)和(2)包括非苯衍生物的那些，使用的σ_p值是显示取代基的电子效应和取代位无关的测量值。本发明所用σ_p值的含义如此。

哈米特取代常数σ_p值为0.60或以上的吸电子基团实例包括氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲磺酰基)和芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。

哈米特σ_p值为0.45或以上的吸电子基团实例，除了上述的那些外，还包括酰基(例如乙酰基)，烷氧羰基(例如十二烷氧羰基)，芳氧羰基(例如间-氯苯氧羰基)，烷基亚磺酰基(例如正丙基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(例如三氟甲基)。

哈米特取代常数σ_p值为0.30或以上的吸电子基团实例，除了上述的那些外，还包括酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)，卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)，磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)，卤代烷硫基(例如二氟甲硫基)，被二个或多个σ_p值为0.15或以上的吸电子基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)以及杂环(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。

σ_p值为0.20或以上的吸电子基团的具体实例，除了上述的那些外，还包括卤原子。

下面描述式(3)表示的偶氮染料中取代基的优选组合。R₅和R₆分别优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺酰基或酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基或磺酰基，最优选为氢原子、芳基或杂环基。但是，R₅和R₆不同时为氢原子。

G优选为氢原子、卤原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选为氢原子、卤原子、氨基或酰氨基，最优选为氢原子、氨基或酰氨基。

A优选为吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选为吡唑环或异噻唑环，最优选为吡唑环。

B₁和B₂各自优选为＝CR₁-或-CR₂＝，R₁和R₂各自优选为氢原子、烷基、卤原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧羰基，更优选为氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基。

至于由式(1)表示的化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选多数取代基是优选基团的化合物，最优选所有取代基都是优选基团的化合物。

以下列出由式(1)表示的偶氮染料的具体实例，但是本发明中使用的偶氮染料不仅仅局限于下面所示的这些染料。羧基、膦酰基和磺基各自可以以盐的形式存在，且用于形成盐的抗衡离子的实例包括：铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如，四甲铵离子、四甲基胍离子、四甲基鏻)。

A-N＝N-B-N＝N-C

A                                      B                           C

A-N＝N-B-N＝N-C

A                                          B                              C

A-N＝N-B-N＝N-C

A                                                B                            C

A-N＝N-B-N＝N-C

A                                            B                              C

A-N＝N-B-N＝N-C

A                                           B                              C

A-N＝N-B-N＝N-C

A                                           B                                  C

可以通过重氮基组分与偶联剂的偶联反应来合成由式(1)、(2)、(3)和(5)表示的染料。作为主要的合成方法，可以将在JP-A-2-24191、JP-A-2001-279145和日本专利申请2000-124832中描述的方法用于合成。

根据本发明的喷墨记录用油墨组合物含有0.2至20质量％，更优选0.5至15质量％的由式(1)、(2)、(3)和(5)表示的偶氮染料。由所述的式表示的两种或多种偶氮染料(L)可以组合使用，且这是优选的，因为溶解度更少地受到限制。

在染料(L)本身可以实现具有高图像质量“(未松散)的黑色”，即黑色不取决于观察时的光源且可以更少地强调B、G和R任何一种色调时，可以将该染料单独用作黑色油墨的染料，但是，一般而言，通常组合使用用于覆盖其中染料(L)吸收作用低的区域的染料。通常组合使用在黄色区域具有主要吸收作用的染料或颜料，以实现优选的黑色。至于黄色染料，可以使用通常采用的直接染料、酸性染料等，如由偶氮染料和偶氮次甲基染料表示的。至于颜料，可以组合使用具有大颜料号的普通颜料的水性分散液。具体地，优选将由式(1)表示的染料用作上面所述的短波染料(S)。

在由式(1)表示的染料中，优选将其中m＝n＝0的偶氮染料用作短波染料(S)。此时，A和C分别优选为杂芳环。接着优选为其中m＝n＝1的偶氮染料。

在任一情况下，优选染料的氧化电位(Eox)为1.0V(与SCE比较)，更优选为1.2V(与SCE比较)。

还可以通过组合使用其它染料来制备黑色油墨。

本发明的喷墨记录用黑色油墨含有按全部油墨计0.2至25质量％、优选0.5至15质量％的由式(1)表示的染料。

优选本发明的油墨组合物进一步含有由式(A)表示的化合物。

式(A)：

                           X-Y-Z

式(A)中，X表示由-N(Q₁)-Q₂表示的基团，Z表示由-N(Q₁)-Q₂或-O-Q₃表示的基团，Y表示由-W-(G)_k-(H)_n-表示的基团。

W和H表示由-CO-、-SO₂-或-PO(Q₄)-表示的基团，优选羰基或磺酰基。

G表示二价连接基团。二价连接基团的优选实例包括：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、醚键型氧原子、亚氨基、烷基亚氨基、硫醚键型硫原子、和由-V-表示的基团(其中V表示杂环)。

G表示的亚烷基优选为含有1至20个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基和1，8-亚辛基。

亚烯基优选为含有1至20个碳原子的亚链烯基，例如亚乙烯基。

亚芳基优选为含有1至20个碳原子的亚芳基，例如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，8-亚萘基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基。

Q₁至Q₄各自表示氢原子、氨基、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、杂芳氧基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基或杂芳氨基。

Q₁至Q₄表示的烷基优选为含有1至30个碳原子、更优选1至15个碳原子的烷基，例如甲基、叔丁基和环己基。

链烯基优选为含有2至30个碳原子，更优选2至15个碳原子的链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯-2-基和环己烯-1-基。

炔基优选为含有2至30个碳原子，更优选2至15个碳原子的炔基，例如乙炔基和1-丙炔基。

芳基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯苯、二甲苯基、萘基、联苯基和芘基。

杂环基和杂芳基分别优选为5-或6-元环，可与另一个环缩合。杂原子的实例包括氮原子、氧原子和硫原子。杂环基和杂芳基分别优选为含有2至30个碳原子，更优选2至15个碳原子的杂环基或杂芳基，例如吡啶基、哌啶基、噁唑基、噁二唑基、四氢呋喃基和噻吩基。

以上V表示的杂环具有与此处描述的杂环基相同的含义。

烷氧基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和环己氧基。

芳氧基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基和4-苯基苯氧基。

杂环氧基、杂芳氧基、杂环氨基和杂芳氨基中的杂环的实例与上述相同。

烷氨基、芳氨基、杂环氨基和杂芳氨基中的氨基可以是伯氨基或仲氨基。

若有可能，由G和Q₁至Q₄表示的这些基团可以各自含有取代基，取代基的实例包括卤原子、氰基、甲酰基、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基，伯、仲或叔氨基，亚氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、碳酰氨基(carbonamido)、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、氨基甲酸乙酯基、脲基和羰基酸酯基。这些中，优选烷基、芳基、烷氧基和芳氧基，更优选烷基和芳基。

当取代基是卤原子时，卤原子优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

当取代基是烷基时，烷基优选含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的烷基，如甲基、叔丁基和环己基。

链烯基优选为含有2至30个碳原子，更优选2至15个碳原子的链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯-2-基和环己烯-1-基。

炔基优选为含有2至30个碳原子，更优选2至15个碳原子的炔基，例如乙炔基和1-丙炔基。

芳基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基和芘基。

杂环基优选为5-或6-元环，可与另一个环缩合。杂原子的实例包括氮原子、氧原子和硫原子。杂环基优选为含有2至30个碳原子，更优选2至15个碳原子的杂环基，例如吡啶基、哌啶基、噁唑基、噁二唑基、四氢呋喃基和噻吩基。

伯、仲或叔氨基的实例包括氨基、烷氨基、芳氨基、二烷氨基、二芳氨基、烷基芳氨基、杂环氨基和二杂环氨基。氨基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至16个碳原子的叔氨基，例如二甲氨基、二苯基氨基和苯基萘氨基。

亚氨基是-CR₁₁＝NR₁₂或-N＝CR₁₃R₁₄表示的基团，其中R₁₁至R₁₄各自为氢原子或选自烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、伯氨基、仲氨基和叔氨基中的基团。亚氨基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的亚氨基。

烷氧基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和环己氧基。

芳氧基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基和4-苯基苯氧基。

烷硫基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基和环己硫基。

芳硫基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳硫基，例如苯硫基和甲苯硫基。

碳酰氨基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的碳酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰酰氨基和N-甲基苯甲酰酰氨基。

磺酰氨基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的磺酰氨基，例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基和对-甲苯磺酰氨基。

氨基甲酰基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的氨基甲酰基，例如未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、二苯基氨基甲酰基和二辛基氨基甲酰基。

氨磺酰基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的氨磺酰基，例如未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、二苯基氨磺酰基和二辛基氨磺酰基。

烷基羰基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的烷基羰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基和月桂酰基。

芳羰基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳羰基，例如苯甲酰基和萘酰基。

烷基磺酰基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的烷基磺酰基，例如甲磺酰基和乙磺酰基。

芳基磺酰基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳基磺酰基，例如苯磺酰基、对-甲苯磺酰基和1-萘磺酰基。

烷氧基羰基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丁氧基羰基。

芳氧基羰基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基和1-萘氧基羰基。

烷基羰基氧基优选为含有1至30个碳原子，更优选1至15个碳原子的烷基羰基氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。

芳基羰氧基优选为含有6至30个碳原子，更优选6至15个碳原子的芳基羰氧基，例如苯甲酰氧基和1-萘酰氧基。

氨基甲酸乙酯基优选为含有1至30个原子，更优选1至15个碳原子的氨基甲酸乙酯基，例如甲氧基碳酰氨基、苯氧基碳酰氨基和甲氨基碳酰氨基。

脲基优选为含有1至30个原子，更优选1至15个碳原子的脲基，例如甲氨基碳酰氨基、二甲氨基碳酰氨基和二苯基氨基碳酰氨基。

碳酸酯基优选为含有1至30个原子，更优选1至15个碳原子的碳酸酯基，例如甲氧基羰氧基和苯氧基羰氧基。

在这些取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基和芳氧基，更优选烷基和芳基。

X和Z各自优选为氢原子或被烷基取代的氨基。

X和Z可相互结合形成环。k和n各表示0或1，优选为0。

下面提出了由式(A)表示的化合物的具体实例，但本发明当然并不限于这些。

(具体实例)

脲

甲脲

N，N’-二甲脲

四甲脲

乙脲

四乙脲

亚乙基脲

咪唑啉酮

磺酰脲

草酰胺

六甲基磷三酰胺(HMPA)

噁唑啉酮

4-异丙基噁唑啉酮

2-甲基-2-噁唑啉

2-乙基-2-噁唑啉

羟基脲

四氢-2-嘧啶酮

氨基脲

buiret

甘脲

乙内酰脲

1-甲基乙内酰脲

5，5-二甲基乙内酰脲

5-海因乙酸

尿囊素

仲班酸

尿唑

4-甲基尿唑

5，6-二氢尿嘧啶

巴比土酸

1，3-二甲基巴比土酸

二甲基草酰胺

丙二酰胺

琥珀酰胺

己二酰二胺

癸二酰胺

富马酰胺

2-噁唑烷酮

3-甲基-2-噁唑啉酮

2，5-噁唑烷二酮

由式(A)表示的化合物的用量可在大范围内，但其加入量优选为所述油墨的0.001至80质量％，更优选0.1至50质量％，还更优选为1至30质量％。

通过含有通式(A)表示的化合物，油墨的喷射稳定性得到提高，而且这种效果即使在油墨以充注到喷墨打印机中的状态老化时也一直持续，可保持优异的喷射性能。

在本发明的油墨中，为了得到全色图像或调节色调，可以将其它染料与根据本发明的黑色染料组合使用。可以组合使用的染料的实例包括下列各项。

组合使用的染料可以是狭义的染料(单分散着色物质)或颜料。同样，不溶于水的颜料可分散在染料基油墨中，或颜料基油墨中可含有水溶性染料。

在式(I)表示的染料与另一种染料或颜料共同存在于一种油墨组合物中的情况下，其总浓度为0.2至20质量％，优选为0.5至15质量％。

将可与根据本发明的黄色染料例如式(1)表示的染料组合使用的染料用于具有相同主吸收区的油墨组(ink set)的油墨中，或用于具有不同主吸收区的与此结合的油墨或油墨组中。可以组合使用的着色物质的实例包括以下各项。

可单独使用或组合使用本领域已知的染料，如三芳基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、偶氮甲碱染料、偶氮染料、花青染料、部花青染料和oxonol染料。

黄色染料的实例包括含有酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或开链型活性亚甲基化合物作为偶合成分的芳基-或heteryl-偶氮染料；含有开链型活性亚甲基化合物作为偶合成分的偶氮甲碱染料；次甲基染料，如亚苄基染料和一次甲基oxonol染料；和醌基染料，如萘醌染料和蒽醌染料。其它染料品种的实例包括喹啉酮染料、硝基·亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。这些染料可以是当一部分发色团离解时首次提供黄颜色的染料。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐，或在部分结构中含有这种阳离子的聚合物阳离子。

品红染料的实例包括含有酚、萘酚或苯胺作为偶合成分的芳基-或heteryl-偶氮染料；含有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为偶合成分的偶氮甲碱染料；次甲基染料，如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和oxonol染料；碳鎓染料，如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；醌基染料，如萘醌染料、蒽醌染料和蒽吡啶酮染料；和稠合多环染料，如二噁嗪染料。这些染料可以是当一部分发色团离解时首次提供品红颜色的染料。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐，或在部分结构中含有这种阳离子的聚合物阳离子。

青色基染料的实例包括偶氮甲碱染料，如靛苯胺染料和靛酚染料；聚次甲基染料，如花青染料、oxonol染料和部花青染料；碳鎓染料，如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；带有酚、萘酚或苯胺作为偶合成分的芳基-或heteryl-偶氮染料；和靛蓝·硫靛染料。这些染料可以是当一部分发色团离解时首次提供青色的染料。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐，或在部分结构中含有这种阳离子的聚合物阳离子。

也可采用黑色染料，如聚偶氮染料。

水溶性染料的实例包括直接染料、酸性染料、食品染料、碱性染料和活性染料。其优选的实例包括C.I.直接红2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243和247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100和101；C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161和163；C.I.直接蓝1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、21 8、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289和291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173和199；C.I.酸性红35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396和397；C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103和126；C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222和227；C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290和326；C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1和172；C.I.活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49和55；C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33和34；C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41和42；C.I.活性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29和38；C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32和34；C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45和46；C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40和48；C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39和40；C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69和71；以及C.I.碱性黑8。

在本发明的油墨组合物中，为了调节色调以获得全色图像，可将其它着色材料与上述染料一起使用。可一起使用的其它着色材料的实例包括以下颜料。

作为用于本发明的颜料，可采用商购颜料和在各种出版物中描述的公知颜料。出版物的实例包括The Society of Dyers and Colourists编辑的 Color Index，Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai(1989)编辑的 Kaitei Shin Han Ganryo Binran(Revised New Handbook of Pigments)， Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)， Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technique)，CMC Shuppan(1984)，和W.Herbst和K.Hunger， Industrial Organic Pigments，VCH Verlagsgesellschaft(1993)。颜料的具体实例包括有机颜料如偶氮颜料(例如偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料)、多环颜料(例如酞菁基颜料、蒽醌基颜料、苝-或苝酮(perylone)-基颜料、靛蓝基颜料、喹吖啶酮基颜料、二噁嗪基颜料、异吲哚啉酮基颜料、喹啉酮基颜料、二酮吡咯并吡咯基颜料)、染色色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)和吖嗪颜料，以及无机染料，如为黄色颜料的C.I.颜料黄34、37、42和53、为红色型颜料的C.I.颜料红101和108、为蓝色型颜料的C.I.颜料蓝27、29和17:1、为黑色型颜料的C.I.颜料黑7和磁性铁黑，和为白色型颜料的C.I.颜料白4、6、18和21。

具有优选的用于图像形成的色调的颜料包括以下各项。至于蓝色至青色颜料，优选酞菁颜料、蒽醌型阴丹酮颜料(例如C.I.颜料蓝60)和染色色淀颜料型三芳基碳鎓颜料，最优选为酞菁颜料(其优选的实例包括铜酞菁如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4和15:6、一氯或低氯化的铜酞菁、铝酞菁如欧洲专利860475中描述的颜料、非金属酞菁如C.I.颜料蓝16，以及中心金属为Zn、Ni或Ti的酞菁，在这些中，更优选为C.I.颜料蓝15:3和15:4和铝酞菁)。

至于红色至紫色颜料，优选偶氮颜料(其优选的实例包括C.I.颜料红3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146和184，这些中，更优选为C.I.颜料红57:1、146和184)、喹吖啶酮基颜料(其优选的实例包括C.I.颜料红122、192、202、207和209和C.I.颜料紫19和42，其中更优选为C.I.颜料红122)、染色色淀颜料型三芳基碳鎓颜料(其优选的实例包括呫吨基C.I.颜料红81:1和C.I.颜料紫1、2、3、27和39)、二噁嗪基颜料(例如C.I.颜料紫23和37)、二酮吡咯并吡咯基颜料(例如C.I.颜料红254)、苝颜料(例如C.I.颜料紫29)、蒽醌基颜料(例如C.I.颜料紫5:1、31和33)和硫靛基颜料(例如C.I.颜料红38和88)。

至于黄色颜料，优选偶氮颜料(其优选的实例包括一偶氮颜料型C.I.颜料黄1、3、74和98、二偶氮颜料型C.I.颜料黄12、13、14、16、17和83、合成偶氮型C.I.颜料黄93、94、95、128和155，以及苯并咪唑啉酮型C.I.颜料黄120、151、154、156和180，其中更优选为不用联苯胺基化合物作为原材料的那些)、异二氢吲哚·异二氢吲哚酮基颜料(其优选的实例包括C.I.颜料黄109、110、137和139)、喹啉酮颜料(其优选的实例包括C.I.颜料黄138)和黄烷士酮颜料(例如C.I.颜料黄24)。

至于黑色颜料，优选无机颜料(其优选的实例包括炭黑和磁性铁黑)和苯胺黑。

除这些以外，可以使用橙色颜料(例如C.I.颜料橙13和16)和绿色颜料(例如C.I.颜料绿7)。

可用于本发明的颜料可以是上述颜料本身或可以是进行过表面处理的颜料。表面处理可例如通过表面涂覆树脂或蜡的方法、粘附表面活性剂的方法，或向颜料表面粘接活性物质(例如硅烷偶合剂、环氧化合物、聚异氰酸酯或二氮鎓盐产生的自由基)的方法进行，这些方法描述在以下出版物和专利中：

(1) Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Application of Metal Soap)，Saiwai Shobo；

(2) Insatsu Ink Insatsu(Printing Ink Printing)，CMC Shuppan(1984)；

(3) Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)；

(4)美国专利5,554,739和5,571,311；和

(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。

特别是，通过(4)的美国专利中描述的使二氮鎓盐作用于炭黑上制备的可自分散的颜料和通过(5)的日本专利公开中描述的方法制备的包覆(capsulated)颜料是有效的，因为不必在油墨中过量使用分散剂就能获得分散稳定性。

在本发明中，颜料可通过进一步使用分散剂来分散。可根据所用颜料采用各种公知的分散剂，例如可采用表面活性剂型低分子分散剂或聚合物型分散剂。分散剂的实例包括JP-A-3-69949和欧洲专利549486中描述的那些。在使用分散剂时，还可以加入称为协合剂的颜料衍生物，以便加速分散剂对颜料的吸附。

可用于本发明的颜料的粒径在分散后优选为0.01至10μm，更优选为0.05至1μm。

至于分散颜料的方法，可采用用于油墨或调色剂制备的公知分散技术。分散器的实例包括立式或卧式搅拌器磨、磨碎机、胶体磨、球磨机、三辊磨、珍珠磨、超级磨、高速搅拌机、分散混和器、KD磨、负阻管(dynatron)和压力捏合机。这些详细描述在 Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)中。

下面描述用于本发明的喷墨记录的油墨组的每种组分油墨中可包含的其它成分。

每种组分油墨可以包含表面活性剂，通过含有表面活性剂，油墨的液体性能可以得到控制，以提供诸如增强油墨的喷射稳定性、改善图像的耐水性和避免所打印的油墨渗出的优异效果。

表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷氧基磺酸钠和烷基苯磺酸钠，阳离子表面活性剂如鲸蜡基吡啶鎓氯、三甲基鲸蜡基氯化铵和四丁基氯化铵，以及非离子表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。这些中，优选非离子表面活性剂。

表面活性剂的含量为油墨的0.001至15质量％，优选为0.005至10质量％，更优选为0.01至5质量％。

每种组分油墨可通过在水性介质中溶解和/或分散组成成分如染料和表面活性剂制备。本发明中使用的术语“水性介质”是指水、或水和少量与水混溶的有机溶剂的混合物，其中如果需要的话，可以加入添加剂如润湿剂、稳定剂和防腐剂。

本发明的油墨优选还含有至少一种沸点为150℃或更高的有机溶剂，更优选至少一种沸点为150℃或更高的有机溶剂和至少一种沸点低于150℃的有机溶剂。在本领域中，这些有机溶剂是对喷墨记录油墨起到干燥抑制剂、渗透加速剂、润湿剂等作用的物质。特别优选为水混溶性有机溶剂。为了避免绘制图像的颜色渗出，当有机溶剂为可与水混溶时可实现这一点。这种化合物的实例包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇(例如1，2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二元醇衍生物(例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一甲醚、三甘醇一甲醚、二乙酸乙二醇酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、三甘醇一甲醚、三甘醇一乙醚、乙二醇一苯基醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基亚丙基二胺)和其它极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。这些水混溶性有机溶剂可以两种或多种组合使用。

本发明中，当至少一种沸点为150℃或更高的有机溶剂与至少一种沸点低于150℃的有机溶剂组合使用时，进一步改善了油墨的稳定性且还增强了喷射稳定性。在上述溶剂中，沸点低于150℃的低沸点有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙酮和乙腈。在这些溶剂中，优选不含除氧原子外的杂原子的那些，更优选为醇基溶剂。

沸点为150℃或更高的有机溶剂可以选自上述的那些，但同样在这种情况下，优选不含除氧原子外的杂原子的那些，更优选为醇基溶剂。

这些水混溶性有机溶剂的总含量优选为油墨的5至60质量％，更优选为10至45质量％。

此外，可以将选自上面所述的那些中的两种或多种低沸点有机溶剂组合使用，且可以将选自上面所述的那些中的两种或多种高沸点有机溶剂组合使用。整个有机溶剂中低沸点溶剂的比例优选为1至80质量％，更优选5至50质量％。

本发明中，如上所述，通过含有水混溶性高沸点有机溶剂，可以改善喷射稳定性，而另一方面，当增加水混溶性有机溶剂的量时，这具有促进颜色渗出的不利作用。从防止颜色渗出的观点出发，限制水混溶性有机溶剂的含量，通常，必须为油墨组合物总质量的20质量％或以下。但是，发现当由式(A)表示的化合物以少量结合时，可以防止颜色渗出，且同时，可以保证喷射稳定性。即，通过以油墨组合物总质量的0.02-2质量％的量结合式(A)的化合物时，即使当水混溶性高沸点有机溶剂的含量为20质量％或以上，可以防止渗出，可以同时达到防止颜色渗出和保证喷射稳定性。混溶性高沸点有机溶剂的含量为50质量％或以下，优选为20至35质量％。

在本发明的油墨溶液的制备中，在水溶性油墨的情况下，优选先将染料溶解在水中，然后加入、溶解和混和各种溶剂和添加剂，提供均匀油墨溶液。

为了溶解染料等，可采用各种方法如搅拌、超声波辐照和振摇。这些中，优选搅拌。在进行搅拌中，可以采用本领域公知的各种系统，如流动搅拌和用反转搅拌器或溶解器利用剪切力的搅拌。同样，可有利地采用利用容器底表面的剪切力的搅拌方法，如磁力搅拌器。

在可用于本发明的染料是油溶性染料的情况下，油墨溶液可通过将油溶性染料溶解在水不溶性高沸点有机溶剂中，并将其乳液分散在水性介质中来制备。

用于本发明的水不溶性高沸点有机溶剂具有的沸点为150℃或更高，优选为170℃或更高。

其实例包括邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸癸酯、间苯二甲酸双(2，4-二叔戊基苯基)酯、邻苯二甲酸双(1，1-二乙基丙基)酯)、磷酸的酯或phosphone(例如磷酸二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸(2-乙基己基二苯基)酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸三环己酯、磷酸(三-2-乙基己)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸(二-2-乙基己基苯基)酯)、苯甲酸酯(例如苯甲酸(2-乙基己)酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷基酯、2-乙基己基对羟基苯甲酸酯)、酰胺(例如N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)、醇或酚(例如异十八烷醇、2，4-二叔戊基酚)、脂族酯(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸(二-2-乙基己)酯、四癸酸(2-己基癸)酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷基酯、柠檬酸三辛酯)、苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)、氯化石蜡(例如氯含量为10至80％的石蜡)、1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)、十二烷基苯、二异丙基萘、酚(例如2，4-二叔戊基酚、4-十二烷氧基酚、4-十二烷氧基羰基酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)酚)、羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷癸酸)和烷基磷酸(例如二(2-乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。按照与油溶性染料的质量比计算，高沸点有机溶剂的用量可以为0.01至3倍，优选为0.01至1.0倍。

这些水不溶性高沸点有机溶剂可以单独使用或作为几种的混合物使用[例如，磷酸三甲苯酯与邻苯二甲酸二丁酯的混合物、磷酸三辛酯与癸二酸二(2-乙基己基)酯的混合物，或邻苯二甲酸二丁酯与聚(N-叔丁基丙烯酰胺)的混合物]。

除上述化合物外，用于本发明的高沸点有机溶剂的实例和/或这些高沸点有机溶剂的合成方法描述于美国专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639、EP-A-276319、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160、EP-A-509311、EP-A-510576、东德专利147,009、157,141、159,573和225,240A、英国专利2091124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338中。

按照与油溶性染料的质量比计算，高沸点有机溶剂的用量为0.01至3.0倍，优选为0.01至1.0倍。

在本发明中，油溶性染料或高沸点有机溶剂通过将其以乳状液分散在水性介质中使用。根据具体情况，从乳化性的角度看，可在乳液分散体中使用低沸点有机溶剂。低沸点有机溶剂是大气压下沸点约为30至150℃的有机溶剂。其优选的实例包括但不限于：酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸(β-乙氧基乙)酯、甲基溶纤剂乙酸酯)、醇(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)、酮(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)和醚(例如四氢呋喃、二噁烷)。

在乳液分散体中，通过将染料溶解在高沸点有机溶剂中，或根据情况溶解在高沸点有机溶剂与低沸点有机溶剂的混和溶剂中获得的油相被分散在主要包含水的水相中，形成油相的细微油滴。此时，在水相和油相之一或二者中，如果需要，可加入下文描述的添加剂如表面活性剂、润湿剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和杀菌剂。

在常用的乳化方法中，通常将油相加入水相中，但也可优选采用将水相滴加到油相中的所谓换相乳化方法。

在本发明中，乳液分散体中可采用各种表面活性剂。其优选实例包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。同样，优选使用乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)。此外，优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，还可以使用在JP-A-59-157636(37至38页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。

为了在乳化后立即稳定分散体的目的，可与该表面活性剂组合加入水溶性聚合物。水溶性聚合物的优选实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。除这些之外，也优选使用天然水溶性聚合物，如多糖类、酪蛋白和明胶。此外，为了稳定染料分散体，也可组合使用基本上不溶于水性介质的聚合物，如聚乙烯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯，其是通过聚合丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯类、乙烯基醚或丙烯腈而获得的。该聚合物优选含有-SO^2-或-COO^-。在组合使用基本上不溶于水性介质的这种聚合物的情况下，基于高沸点有机溶剂，该聚合物的用量优选为20质量％或更少，更优选为10质量％或更少。

在通过乳液分散来分散油溶性染料或高沸点有机溶剂制备水性油墨中，控制粒径是重要的。为了提高通过喷墨记录形成的图像的色彩纯度或密度，必须减小平均粒径。以体积平均粒径计，平均粒径优选为1μm或以下，更优选为5至100nm。

分散颗粒的体积平均粒径和粒径分布很容易通过公知的方法测量，例如静态光散射法、动态光散射法、离心沉淀法和 Jikken Kagaku Koza (Lecture of Experimental Chemistry)，第四版，417-418页中描述的方法。例如，用蒸馏水将油墨稀释到0.1至1质量％的颗粒浓度，然后很容易通过商购的体积平均粒径测量装置(例如Microtrac UPA(Nikkiso K.K.制造))测量粒径。尤其优选为利用激光多普勒效应的动态光散射法，因为即使很小的粒径也能测量。

体积平均粒径是用颗粒体积加权的平均粒径，通过颗粒的聚集体中单个颗粒的直径乘以颗粒的体积，并将所得值的总和除以颗粒总体积获得。体积平均粒径描述在Soichi Muroi， Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of Polymer Latex)，119页，Kobunshi Kanko Kai中。

同样，表明粗颗粒的存在极大地影响打印性能。更具体而言，粗颗粒堵塞了打印头喷嘴，或即使喷嘴未堵塞，也会形成污点，造成油墨喷射失败或喷射打滑，这样严重影响了打印性能。为了避免这些问题，减少1μL所制备油墨中粒径为5μm或以上的颗粒的数量至10或以下和粒径为1μm或以上的颗粒的数量至1,000或以下是很重要的。

为了除去这些粗颗粒，可采用诸如离心分离或微滤的公知方法。这种分离步骤可以在乳液分散后立即进行，或在向乳化分散体中加入诸如润湿剂和表面活性剂的各种添加剂之后、在将油墨注入墨盒之前立即进行。

为了有效降低平均粒径和消除粗颗粒，可以采用机械乳化装置。

至于乳化装置，可采用诸如简单搅拌器、叶轮搅拌系统、管线内(in-line)搅拌系统、磨机系统(例如胶体磨)和超声波系统的公知装置，但特别优选为高压均质机。

高压均质机的原理详细描述在美国专利4,533,254和JP-A-6-47264中，而商购装置的实例包括Gaulin Homogenizer(A.P.V Gaulin Inc.制造)、Microfluidizer(Microfluidex Inc.制造)和Altimizer(Sugino Machine制造)。

最近在美国专利5,720,551中描述的利用超高压喷射气流粉碎颗粒的原理的高压均质机对于本发明的乳液分散特别有效。采用这种超高压喷射气流的乳化装置的实例包括DeBEE2000(BEE International Ltd.制造)。

在通过高压乳液分散装置进行乳化中，压力为50MPa或更高，优选为60MPa或更高，更优选为180MPa或更高。

特别优选采用两个或多个乳化装置的方法，例如在搅拌乳化器中进行乳化，然后使乳化产物通过高压均质机。此外，优选先通过这种乳化装置进行乳液分散，加入诸如润湿剂和表面活性剂的添加剂后，在将油墨注入墨盒期间，再使分散体通过高压均质机的方法。

在除高沸点有机溶剂外还含有低沸点有机溶剂的情况下，从乳化产物的稳定性、安全性和卫生的角度看，优选为去除低沸点溶剂。为了去除低沸点溶剂，可根据溶剂种类采用各种公知的方法，例如蒸发、真空蒸发和超滤。这种低沸点有机溶剂的去除优选在乳化后尽可能快地立即进行。

在通过本发明获得的喷墨记录油墨组或其组分油墨中，可适当选择并以合适量使用添加剂，如用于避免由于喷射口处油墨的干燥造成堵塞的干燥抑制剂、用于更成功地使油墨渗入纸中的渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、分散剂、分散稳定剂、杀菌剂、防锈剂、pH值调节剂、消泡剂和螯合剂。

用于本发明的干燥抑制剂优选为蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。其具体实例包括以1，2-乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、炔属二元醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷为代表的多元醇；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇一甲基(或乙基)醚、二甘醇一甲基(或乙基)醚和三甘醇一乙基(或丁基)醚；杂环，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，如环丁砜、二甲基砜和3-环丁烯砜；多官能化合物如二丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。这些中，优选为多元醇如甘油和二甘醇。这些干燥抑制剂可单独使用或两种或多种组合使用。油墨中干燥抑制剂的含量优选为油墨的10至50质量％。

可用于本发明的渗透加速剂的实例包括醇如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇一丁醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸钠、油酸钠和非离子表面活性剂。通过在油墨中加入10至30质量％的渗透促进剂可获得足够高的效果。渗透促进剂优选以不造成打印信件模糊或不印透的量使用。

可用于本发明中改善图像的可保存性的紫外线吸收剂的实例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-1-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美国专利3,214,463中描述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(此处所用术语“JP-B”是指“已审日本专利出版物”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291(此处所用术语“JP-T”是指“公开的PCT专利申请日文译文”)中描述的三嗪基化合物， Research Disclosure No.24239中描述的化合物，以及由1，2-二苯乙烯基化合物和苯并噁唑基化合物表示的吸收紫外线并发射荧光的化合物，所谓的荧光增白剂。

至于用于本发明中改善图像的可保存性的抗氧化剂，可采用各种有机或金属配合物基褪色抑制剂。有机褪色抑制剂的实例包括氢醌、烷氧基酚、二烷氧基酚、苯酚、苯胺、胺、1，2-二氢化茚、苯并二氢吡喃、烷氧基苯胺和杂环。金属配合物的实例包括镍配合物和锌配合物。更具体而言，可以采用 Research Disclosure，No.17643(项VII-I至VII-J)、15162、18716(第650页，左栏)、36544(第527页)、307105(第872页)和15162中列举的专利中描述的化合物，以及JP-A-62-215272(第127至137页)中描述的代表性化合物结构式和示例性化合物中包括的化合物。

本发明中使用的抗真菌剂实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠，对-羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。这些抗真菌剂的用量优选为墨水的0.02至5.00质量％。

抗真菌剂详细描述于例如Jiten Henshu Iinkai，The Society ofAntibacterial and Antifungal Agents，Japan编辑的 Bokin Bobai Zai Jiten (Dictionary of Bactericide and Fungicide)。

防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠，硫基乙醇酸铵，亚硝酸二异丙基铵，季戊四醇四硝酸酯，亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。防锈剂的用量优选为墨水的0.02至5.00质量％。

考虑例如调节pH值和赋予分散稳定性，可适当采用用于本发明的pH值调节剂。优选为将25℃下油墨的pH值调节到4至11。如果pH值小于4，染料的溶解度就降低，很容易引起喷嘴堵塞，而如果超过11，耐水性就容易变差。pH值调节剂的实例包括得到碱性pH值的有机碱和无机碱，以及得到酸性pH值的有机酸和无机酸。

有机碱的实例包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。无机碱的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠)和铵。有机酸的实例包括乙酸、丙酸、三氟乙酸和烷基磺酸。无机酸的实例包括盐酸、硫酸和磷酸。

本发明中，除了上述表面活性剂外，还可以使用非离子、阳离子或阴离子表面活性剂作为表面张力调节剂。其实例包括：阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基磷酸酯盐，萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基烯丙基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，甘油脂肪酸酯以及氧乙烯和氧丙烯嵌段共聚物。还优选使用炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(Air Products &Chemicals制造)。而且，优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，还可以使用JP-A-59-157636(37至38页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性剂。

本发明油墨的表面张力，无论是否使用了表面张力调节剂，优选为20至60mN/m，更优选为25至45mN/m。

本发明的油墨优选具有的粘度为30mPa·s或更低。更优选将粘度调节到20mPa·s或更低，为了调节粘度的目的，有时采用粘度调节剂。粘度调节剂的实例包括纤维素、水溶性聚合物如聚乙烯醇和非离子表面活性剂。粘度调节剂详细描述于 Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity Adjusting Technology)，第9章，Technical Information Institute Co.，Ltd.(1999)，和Inkjet Printer Yo Chemicals(98 Zoho)-Zairyo no Kaihatsu Doko·Tenbo Chosa-(chemicals for Inkjet Printer(Enlarged Edition of 98)-Survey on Development Tendency·Prospect of Materials-)，第162-174页，CMC(1997)。在本发明中，如果需要，可用上述各种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂作为分散剂或分散稳定剂，并用氟-或氯-硅氧烷基化合物或由EDTA代表的螯合剂作为消泡剂。

在制备本发明的油墨溶液中，在水溶性油墨的情况下，优选为先将染料溶解在水中，然后加入、溶解并混和各种溶剂和添加剂，提供均匀的油墨溶液。

为了溶解染料等，可采用诸如搅拌、超声波辐照和振摇的各种方法。其中优选为搅拌。可采用本领域公知的各种系统进行搅拌，例如流动搅拌和利用反转搅拌器或溶解器产生的剪切力搅拌。同样，可有利地采用诸如磁性搅拌器的利用容器底表面剪切力的搅拌方法。

下面描述用于本发明的图像记录方法中的记录纸和记录薄膜。可用于记录纸或薄膜的载体例如由如下来制备：由化学纸浆如LBKP和NBKP，机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或废纸浆如DIP，通过如果需要的话，混和常用公知的添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、定影剂、阳离子试剂和纸张强度增强剂，然后用各种装置如Fourdrinier造纸机和圆网造纸机将混合物压片。除这些载体外，可采用合成纸或塑料膜片。载体的厚度优选的为10至250μm，且纸张定量优选为10至250g/m²。

可以直接在载体上提供图像接收层和背涂层来制造图像接收材料，或者在提供施胶压榨或使用淀粉、聚乙烯醇等的打底胶浆层之后，可以提供图像接收层和背涂层来制造图像接收材料。还可以用砑光机，例如机械砑光机、TG砑光机和软砑光机，对载体进一步进行平整化处理。

本发明中，优选载体是在两面都层压了聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的纸或塑料膜。在聚烯烃中，优选加入白色颜料(例如氧化钛或氧化锌)或者着色染料(例如钴蓝、品蓝或氧化钕)。

载体上提供的图像接收层含有多孔材料和水性粘合剂。同样，该图像接收层优选含有颜料，且颜料优选为白色颜料。白色颜料的实例包括无机白色颜料如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、立德粉、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌，和有机颜料如基于苯乙烯的颜料、基于丙烯酰基的颜料、尿素树脂和蜜胺树脂。这些中，优选为多孔无机白色颜料，更优选为具有大孔区面积的合成无定形二氧化硅等。合成无定形二氧化硅既可以是由干式制备方法获得的硅酸酐，也可以是由湿式制备方法获得的硅酸水合物，但优选为硅酸水合物。这些颜料可以两种或多种组合使用。

图像接收层中含有的水性粘合剂的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，和水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酰乳液。这些水性粘合剂可单独使用或两种或多种组合使用。这些中，从与颜料的粘合力和图像接收层的抗分离性的角度看，本发明中优选聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。

图像接收层除颜料和水性粘合剂外，还可含有媒染剂、防水剂、耐光性增强剂、表面活性剂、硬化剂和其它添加剂。

加入图像接收层的媒染剂优选为固定的，为此，优选采用聚合物媒染剂。

聚合物媒染剂描述于：JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选含有JP-A-1-161236(第212至215页)中描述的聚合物媒染剂的图像接收材料。当采用该专利公开中描述的聚合物媒染剂时，可以获得图像质量优异的图像，同时改善了图像的耐光性。

防水剂可有效用于获得防水图像。防水剂优选为阳离子树脂。阳离子树脂的实例包括聚酰氨基聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚二甲基二烯丙基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅。在这些阳离子树脂中，优选为聚酰氨基聚胺表氯醇。基于油墨接收层的总固体含量，阳离子树脂的含量优选为1至15质量％，更优选为3至10质量％。

耐光性增强剂的实例包括硫酸锌、氧化锌、受阻胺基抗氧化剂和苯并三唑基于紫外线吸收剂，如二苯甲酮。这些中，优选硫酸锌。

表面活性剂起到涂覆助剂、脱模性改进剂、滑溜改进剂或抗静电剂的作用。这种表面活性剂描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。

可用有机氟化合物代替表面活性剂。有机氟化合物优选为疏水性的。有机氟化合物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(例如氟油)和固态氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物描述在JP-B-57-9053(第8至17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中。

可采用的硬化剂的实例包括JP-A-1-161236(第222页)中描述的物质。

加入图像接收层的添加剂的其它实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH值调节剂、消光剂和硬化剂。图像接收层可由一层或两层构成。

在记录纸或薄膜中还可提供背涂层。可加入该层的成分的实例包括白色颜料、水性粘合剂和其它成分。

背涂层中所含白色颜料的实例包括无机白色颜料，如沉淀碳酸钙、重碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形氧化硅、胶体氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、立德粉、沸石、水解的多水高岭土、碳酸镁和氢氧化镁，和有机颜料，如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酰基基塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和蜜胺树脂。

背涂层中所含水性粘合剂的实例包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，和水分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酰乳液。背涂层中所含的成分的其它实例包括消泡剂、泡沫抑制剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。

在喷墨记录纸或薄膜的构成层(包括背面层)中可加入聚合物微粒分散体。聚合物微粒分散体用于改善薄膜的性能，例如稳定尺寸或避免卷曲、粘结或薄膜裂纹的目的。这种聚合物微粒分散体描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中。当向含有媒染剂的层中加入低玻璃化转变温度(40℃或更低)的聚合物微粒分散体时，可避免该层裂纹或卷曲。也可通过向背面层中加入高玻璃化温度的聚合物微粒分散体避免卷曲。

本发明并不限于喷墨记录系统，也可用于某些公知的系统，例如利用静电感应力而喷射油墨的充电控制系统；利用压电元件的振荡压力的根据命令滴落系统(压力脉冲系统)；将电信号转换成声束，使声束辐射在油墨上，并利用辐射压力喷射油墨的声喷墨系统；以及加热油墨形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨(气泡喷射)系统。

喷墨记录系统包括喷射大量低浓度的所谓相片油墨的小体积墨滴的系统、用色调基本上相同但浓度不同的许多油墨改善图像质量的系统，和使用无色透明油墨的系统。

本发明的喷墨记录油墨还可用于除喷墨记录外的其它用途，例如用于显示图像的材料、用于内部装饰的图像形成材料，和用于室外装饰的图像形成材料。

用于显示图像的材料是指各种材料，如广告、壁纸、装饰物品(例如饰品、玩具)、商业广告用传单、包装纸、包装材料、纸袋、乙烯树脂袋、包裹材料、广告牌、交通工具(例如汽车、公共汽车、电车)侧面上绘制或粘贴的图像，以及带有标识的服装。在用本发明的染料作为用于形成显示图像的材料的情况下，该图像不仅包括严格意义上的图像，也包括用染料形成的可被人类感觉到的所有图案，例如抽象设计、字母和几何图案。

用于内部装饰的材料是指各种材料，如壁纸、装饰物品(例如饰品、玩具)、发光部件、家具部件和地板或天花板的设计部件。在用本发明的染料作为用于形成图像的材料的情况下，该图像不仅包括严格意义上的图像，也包括用染料形成的可被人类感觉到的所有图案，例如抽象设计、字母和几何图案。

用于室外装饰的材料是指各种材料，如墙体材料、屋面材料、广告牌、园艺材料、室外装饰物品(例如饰品、玩具)和室外发光部件。在用本发明的染料作为用于形成图像的材料的情况下，该图像不仅包括严格意义上的图像，也包括用染料形成的可被人类感觉到的所有图案，例如抽象设计、字母和几何图案。

在这些用途中，其上形成图案的介质的实例包括各种材料，如纸、纤维、布(包括无纺织物)、塑料、金属和陶瓷。染色形式的实例包括向其中引入活性基的活性染料形式的着色材料的媒染、印刷和固定。这些中，优选为通过媒染染色。

[实施例]

下面参考实施例描述本发明，但本发明不限于此。

(实施例1)

<油墨组试样的制备>

向以下成分中加入去离子水至1升，并在30-40℃下加热搅拌所得溶液1小时。此后用1mol/L的盐酸或氢氧化钾将pH值调节到6.0，然后通过平均孔径为0.25μm的微量滤色镜减压过滤溶液，制备黑色油墨Bk-101。

[黑色油墨Bk-101的配方]

(固体含量)

本发明的黑色染料(L：长波侧)(BL-1)

(λmax：589nm，半值宽度：125nm)                    75g/L

本发明的黑色染料(S：短波侧)

(BS-1)(λmax：462nm)                               30g/L

尿素                                               10g/L

(液体成分)

二甘醇一丁醚(DGB)                                  120g/L

甘油(GR)                                           125g/L

二甘醇(DEG)                                        100g/L

2-吡咯烷酮(PRD)                                    35g/L

三乙醇胺(TEA)                                      8g/L

Surfynol STG(SW)                                   10g/L

此处所用的黑色染料(L：BL-1和S：BS-1)的氧化电位在任何测量方法中都为1.0V(相对于SCE)，测量方法即使用1毫摩尔/L染料水溶液的滴汞电极法，循环伏安法和旋转环-圆盘电极法。

此外，通过使用下面的三种染料，以相同的方法制备黑色油墨，所述的染料是比较例的染料(添加剂组成相同)。

1)氧化电位(Eox)为1.0V(与SCE比较)或以下的长波黑色染料(A)。

2)半值宽度在标准化稀溶液的光谱中为100nm或以下的长波黑色染料(B)。

3)C.I.直接黄120，其是氧化电位(Eox)为1.0V(与SCE比较)或以下的短波黑色染料(C)。

此处，长波黑色染料(B)的氧化电位也为1.0V(与SCE比较)或以下。

至于参考油墨，使用由Seiko Epson Corporation制造的PM-950C的黑色油墨盒。

BS-1：

A：C.I.食品黑2

B：

C：C.I.直接黄120

通过使用这些染料，制备在下表1中所示的黑色油墨Bk-102至Bk-104。在Bk-101中，使用归属于本发明式(A)的化合物的尿素，并且同样通过改变该添加剂制备油黑Bk-105至Bk-110。

                        (表1)

序号	黑色染料	添加剂
			PM-950C(Bk)(参考)	-	-
Bk-101(本发明)	BL-1，BS-1	尿素：10g/L
			Bk-102(比较)	A，C	尿素：10g/L
Bk-103(比较)	B，C	尿素：10g/L
			Bk-104(比较)	B，BS-1	尿素：10g/L
Bk-105(本发明)	BL-1，BS-1	无
			Bk-106(本发明)	BL-1，BS-1	乙酸羟乙酯：10g/L
Bk-107(本发明)	BL-1，BS-1	磺酰脲：10g/L
			Bk-108(本发明)	BL-1，BS-1	亚乙基脲：10g/L
Bk-109(本发明)	BL-2，BS-1	六甲基磷三酰胺：10g/L
			Bk-110(本发明)	BL-1，BS-2	1，2-二羟基乙基脲：10g/L

将这些油墨各自充注到Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机PM-950C的黑色油墨盒中，并采用PM-950C的其它颜色油墨，打印灰色像图和结合有字母图案的图像。在这些样品中，包括其中以48磅大小打印JIS码2223的黑色方块符号的样品。单独地，通过使用ISO/JIS 12640的试样图像图表用肉眼评价图像的色调。其上打印图案的图像接收片是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨光面像纸(Inkjet Photo Gloss Paper)“Gasai”。评价图像质量(视觉评价)、油墨的喷射性能和图像的坚牢性。此处，喷墨光面像纸“Gasai”是一种包含载体的记录纸，所述的载体在其上具有含无机白色颜料的图像接收层。

(评价试验)

1)至于喷射稳定性，将墨盒置于打印机中，在确认从所有喷嘴喷射出油墨后，停止打印机，并在15℃和30％相对湿度的环境下放置74小时。然后在100张A4图大小像接收纸上输出字母，并基于以下准则评价：

A：打印自始至终未见异常。

B：打印在某些输出中异常。

C：打印自始至终都异常。

2)至于黄色染料的图像可保存性，按如下评价所绘制的图案试样。

(1)在耐光性评价中，用International Standard ISO-5中定义的反射密度测量光学系统，通过反射密度计(X-Rite 310)测量打印后即刻的图像密度Ci，用Atlas Electric Device制造的耐光性测试仪(Atlas Weather-O-meterC165)，用氙灯(85,000lx)照射图像10天后，再测量图像密度Cf。然后确定和评价染料残留比(100×Cf/Ci)。评价反射密度为1、1.5和2的三个点处的染料残留比。当染料残留比在任何密度下均为70％或更高时的试样评价为A，当在两点处小于70％时评价为B，当在所有点处均小于70％时评价为C。

(2)在耐热性评价中，用X-Rite 310测量试样在80℃和70％相对湿度条件下存放10天之前和之后的密度，确定并评价染料残留比。评价反射密度为1、1.5和2的三个点处的染料残留比。当染料残留比在任何密度下均为90％或更高时的试样评价为A，当在两点处小于90％时评价为B，当在所有点处均小于90％时评价为C。

(3)在耐臭氧性评价中，将其上形成了图像的光面像纸在臭氧气体浓度为0.5ppm的盒子中放置7天，通过反射密度计(X-Rite 310)测量在臭氧气体气氛下放置前后的图像密度，并作为染料残留比评价。测量反射密度为1、1.5和2.0的三个点处的染料残留比。盒子中的臭氧气体浓度用APPLICS制造的臭氧气体监测器(Model OZG-EM-01)设定。

试样用三级评价，即当染料残留比在任何密度下均为80％或更高时评价为A，当在一点或两点处小于80％时评价为B，当在所有点处均小于70％时评价为C。

顺便提及，A、B和C三档评价与对于臭氧气体的褪色速率常数之间的关系如下：

A：褪色速率常数为1.0×10^-2小时^-1或更低。

B：褪色速率常数为1.0×10^-2小时^-1-1.0×10^-1小时^-1。

C：褪色速率常数为1.0×10^-1小时^-1或更高。

所得结果示于表2。

                            (表2)

序号	喷射性能	耐光性	耐热性	耐O3性
					PM-950C(Bk)(参考)	A	B	B	C
Bk-101(本发明)	A	A	A	A
					Bk-102(比较)	B	C	B	C
Bk-103(比较)	B	C	B	C
					Bk-104(比较)	B	A	A	A
Bk-105(本发明)	B	A	A	A
					Bk-106(本发明)	B	A	A	A
Bk-107(本发明)	A	A	A	A
					Bk-108(本发明)	A	A	A	A
Bk-109(本发明)	A	A	A	A
					Bk-110(本发明)	A	A	A	A

从表2中结果可见，使用本发明油墨(Bk-101，Bk-105至Bk-110)的系统在所有的点都优于比较例，即同时满足喷射稳定性和对光、热和臭氧氧化全部的坚牢性。本发明的实施例中，含有式(A)化合物的油墨(Bk-101，Bk-107至Bk-110)通过显示显著提高的喷射稳定性而是特别优异的。此外，图像的图画质量的视觉评价显示：在本发明的系统中，黑色图像的非松动性未波动且保持良好的状态。

(实施例2)

用与实施例1中的Bk-101相同的方式，根据以下配方制备黑色油墨溶液Bk-201。

[黑色油墨Bk-201的配方]

(固体含量)

本发明的黑色染料(L：长波侧)(BL-1)

(λmax：589nm，W_λ，1/2：125nm)                      75g/L

本发明的黑色染料(S：短波侧)

(BS-1)(λmax：462nm)                                 30g/L

Proxel(2-苯甲酰基异噻唑啉-3-酮)                      5g/L

尿素                                                 10g/L

苯并三唑                                             3g/L

(液体成分)

二甘醇一丁醚(DGB)                                    120g/L

甘油(GR)                                             125g/L

二甘醇(DEG)                                          100g/L

2-吡咯烷酮(PRD)                                      35g/L

三乙醇胺(TEA)                                        8g/L

Surfynol STG(SW)                                     10g/L

黑色油墨Bk-202至Bk-207通过使用表3中所示的黑色染料，以上面所述用于黑色油墨Bk-201相同的方式制备(除了染料外的组成与Bk-201的那些相同)。

至于比较染料，使用：氧化电位(Eox)为1.0V(与SCE比较)或以下的长波黑色染料(A)，氧化电位为1.0V(与SCE比较)或以下、在标准化的稀溶剂的光谱中的半值宽度(W_λ，1/2)小于100nm的长波黑色染料(B)，和氧化电位(Eox)为1.0V(与SCE比较)或以下的短波黑色染料(C)，它们也用于实施例1的比较例。

至于参考油墨，使用由Seiko Epson Corporation制造的PM-950C的黑色油墨盒。

                    (表3)

样品号	黑色染料
		PM-950C(Bk)(参考)	-
Bk-201(本发明)	BL-1，BS-1
		Bk-202(比较)	A，C
Bk-203(比较)	B，C
		Bk-204(比较)	B，BS-1
Bk-205(本发明)	BL-2，BS-1
		Bk-206(本发明)	BL-1，BS-2
Bk-207(本发明)	BL-2，BS-2

BS-1：

BS-2：

上面所示为此处所使用的所有黑色染料(L：BL-1和S：BS-1)和比较染料(A)、(B)和(C)。通过上面所述的测量方法，确定黑色染料(L：BL-1和S：BS-1)的氧化电位(Eox)，并且证明大于1.0V(与SCE比较)。此外，BL-2的λmax为590nm且W_λ，1/2为122nm，且BS-2的λmax为457nm。

将这些油墨各自充注到Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机PM-950C的黑色油墨盒中，并采用PM-950C的其它颜色油墨，打印灰色像图和结合有字母图案的图像。在这些样品中，包括其中以48磅大小打印JIS码2223的黑色方块符号的样品。单独地，通过使用ISO/JIS 12640的试样图像图表用眼评价图像的色调。其上打印图案的图像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的喷墨光面像纸“Gasai”。以与实施例1中相同的方式评价图像质量、油墨的喷射性能和图像的坚牢性。

得到的结果示于表4中。

                            (表4)

序号	喷射性能	耐光性	耐热性	耐O3性
					PM-950C(Bk)(参考)	A	B	B	C
Bk-201(本发明)	A	A	A	A
					Bk-202(比较)	A	C	B	C
Bk-203(比较)	A	C	B	C
					Bk-204(比较)	A	B	A	B
Bk-205(本发明)	A	A	A	A
					Bk-206(本发明)	A	A	A	A
Bk-207(本发明)	A	A	A	A

从表4中结果可见，使用本发明油墨的系统同时满足喷射稳定性和对光、热和臭氧氧化全部的坚牢性，并且优于比较例。具体地，在本发明的系统中，黑色图像的非松动性未波动且保持良好的状态。

当比较黑色图像时，在使用长波黑色染料(B)的系统(Bk-103和Bk-104)中，图像的颜色平衡在褪色后被极大地恶化。

对于图案图像，同样，通过其中集成有Status A滤色镜的X-rite 310TR光密度计测量C(青色)、M(品红)和Y(黄色)三种颜色的反射密度(D_R、D_G、D_B)。当由此实验确定图案图像的强迫褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)时，在使用本发明的黑色油墨的所有系统(Bk-101和Bk-105至Bk-107)中，最大值与最小值的比值(R)为1.05或以下。另一方面，在Bk-102至Bk-104中，比值(R)为1.25或以上，表明黑色图像的褪色平衡被极大地破坏。

如从该事实显而易见的是，本发明的效果响应比值(R)为1.20或以下的条件而表达。

顺便提及，即使当将本发明中使用的图像接收纸改变为由Seiko EpsonCorporation制备的PM Photographic Paper或由Canon Inc.制备的PR101时，得到与上面所述的结果中相同的效果。

(实施例3)

用与实施例1中的Bk-101相同的方式，根据以下配方制备黑色油墨溶液Bk-301。

[黑色油墨Bk-301的配方]

(固体含量)

本发明的黑色染料(L：长波侧)(BL-1)

1)(λmax：589nm，半值宽度：125nm)                 75g/L

本发明的黑色染料(S：短波侧)

(BS-1)(λmax：462nm)                              30g/L

Proxel(2-苯甲酰基异噻唑啉-3-酮)                   5g/L

尿素                                              10g/L

苯并三唑                                          3g/L

(液体成分)

二甘醇一丁醚(DGB)                                 120g/L

甘油(GR)                                          125g/L

二甘醇(DEG)                                       100g/L

2-吡咯烷酮(PRD)                                   35g/L

三乙醇胺(TEA)                                     8g/L

Surfynol STG(SW)                                  10g/L

上面所示为此处所使用的所有黑色染料(L：BL-1和BL-2，以及S：BS-1和BS-2)和比较染料(A)、(B)和(C)。

至于参考油墨，使用由Seiko Epson Corporation制备的PM-950C的黑色油墨盒。使用这些染料，制备下面所示的黑色油墨。下面所述的油墨是通过改变用于制备的水并且使用脱盐净化后的染料而制备的，其中除染料外，添加剂的组成与形成Bk-301中的相同。

                        (表5)

序号	黑色染料	加入染料的质量比(BL-1/BL-2)
			PM-950C(Bk)(参考)	-	-
Bk-201(本发明)	BL-1，BS-1	-
			Bk-202(比较)	A，C	-
Bk-203(比较)	B，C	-
			Bk-204(比较)	B，BS-1	-
Bk-205(比较)	BL-2，BS-1	-
			Bk-206(本发明)	BL-1，BL-2，BS-1	3/1
Bk-207(本发明)	BL-1，BL-2，BS-1	1/1
			Bk-208(本发明)	BL-1，BL-2，BS-1	1/3
Bk-209(本发明)	BL-1，BL-2，BS-2	1/2
			Bk-210(本发明)	BL-1，BL-2，BS-2	1/1

将这些油墨各自充注到Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机PM-950C的黑色油墨盒中，并采用PM-950C的其它颜色油墨，打印灰色像图和结合有字母图案的图像。在这些样品中，包括其中以48磅大小打印JIS码2223的黑色方块符号的样品。单独地，通过使用ISO/JIS 12640的试样图像图表用眼评价图像的色调。其上打印图案的图像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的喷墨光面像纸“Gasai”。评价图像质量、油墨的喷射性能和图像的坚牢性。

得到的结果示于表6中。

                           (表6)

序号	喷射性能	耐光性	耐热性	耐O3性
					PM-950C(Bk)(参考)	B	B	B	C
Bk-301(本发明)	B	A	A	A
					Bk-302(比较)	B	C	B	C
Bk-303(比较)	B	C	B	C
					Bk-304(比较)	B	C	A	C
Bk-305(比较)	B	A	A	A
					Bk-306(本发明)	A	A	A	A
Bk-307(本发明)	A	A	A	A
					Bk-308(本发明)	A	A	A	A
Bk-309(本发明)	A	A	A	A
					Bk-310(本发明)	A	A	A	A

从表6中结果可见，使用本发明油墨的油墨(Bk-301，Bk-306至Bk-310)的系统在所有的点都优于比较例，即同时满足喷射稳定性和对光、热和臭氧氧化全部的坚牢性。本发明的实施例中，组合使用两种长波吸收侧染料的油墨(Bk-306至Bk-310)通过显示显著提高的喷射稳定性而是特别优异的。此外，图像的图像质量的视觉评价显示：在本发明的系统中，黑色图像的非松动性未波动且保持良好的状态。

(实施例4)

通过相同的制备方法制备与实施例2的Bk-201具有相同组成的油墨，并指定为黑色油墨溶液Bk-401。

表7中所示的黑色油墨通过将黑色油墨Bk-401的染料改变至在前面实施例中使用的染料BL-1、BS-1、A、B和C中的每一种来制备。

                        (表7)

序号	黑色染料	溶剂
			PM-950C(Bk)(参考)	-	-
Bk-401(本发明)	BL-1，BS-1	DEG：100g/L，PRD：35g/L
			Bk-402(比较)	A，C	DEG：100g/L，PRD：35g/L
Bk-403(比较)	B，C	DEG：100g/L，PRD：35g/L
			Bk-404(比较)	B，BS-1	DEG：100g/L，PRD：35g/L
Bk-405(本发明)	BL-1，BS-1	TEG：100g/L，PRD：35g/L
			Bk-406(本发明)	BL-1，BS-1	DEG：100g/L，DMF：35g/L
Bk-407(本发明)	BL-1，BS-1	PFG：135g/L
			Bk-408(本发明)	BL-1，BS-1	2-甲氧基丙二醇：135g/L
Bk-409(本发明)	BL-1，BS-1	1-甲氧基丙二醇：135g/L
			Bk-410(本发明)	BL-1，BS-1	1-乙氧基丙二醇：135g/L

TEG：三甘醇，DMF：N，N-二甲基甲酰胺)(两种的沸点都为150℃或以上)Bk-107至Bk-110中使用的溶剂的沸点：150℃或以下

PFG：丙二醇单丙醚

同样，通过改变Bk-401中使用的四种高沸点溶剂中的二甘醇(DEG)和2-吡咯烷酮(PRD)，而制备Bk-405至Bk-410。

至于参考油墨，使用由Seiko Epson Corporation制备的PM-950C的黑色油墨盒。

将这些油墨各自充注到Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机PM-950C的黑色油墨盒中，并采用PM-950C的其它颜色油墨，打印灰色像图和结合有字母图案的图像。在这些样品中，包括其中以48磅大小打印JIS码2223的黑色方块符号的样品。单独地，通过使用ISO/JIS 12640的试样图像图表用眼评价图像的色调。其上打印图案的图像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的喷墨光面像纸“Gasai”。评价图像质量、油墨的喷射性能和图像的坚牢性。

至于图像在高湿度条件下的模糊，制备打印图案，其中排列有各自大小为3cm×3cm的四块黑色正方形图案，以形成双行双列的表格形状，其在相应的正方形图案之间具有1-mm的白色间隔，并且在该图像在25℃和90％相对湿度的条件下贮存10天后，观察在白色间隔中黑色染料的渗出，并且测量在白色背景上的密度(D_vis)相对于打印后即刻的密度的增加。

当密度增加低于0.01时，将样品评定为A，0.01至0.05评定为B，且大于0.05评定为C。

得到的结果示于表8中。

                              (表8)

序号	喷射性能	耐光性	耐热性	耐O3性	渗出
						PM-950C(Bk)(参考)	A	B	B	C	B
Bk-401(本发明)	A	A	A	A	A
						Bk-402(比较)	B	C	B	C	B
Bk-403(比较)	B	C	B	C	B
						Bk-404(比较)	B	B	A	B	B
Bk-405(本发明)	B	A	A	A	C
						Bk-406(本发明)	B	A	A	A	C
Bk-407(本发明)	A	A	A	A	A
						Bk-408(本发明)	A	A	A	A	A
Bk-409(本发明)	A	A	A	A	A
						Bk-410(本发明)	A	A	A	A	A

从表8中结果可见，使用本发明油墨(Bk-401，Bk-405至Bk-410)的系统在所有的点都优于比较例，即同时满足喷射稳定性和对光、热和臭氧氧化全部的坚牢性。本发明的实施例中，含有低沸点溶剂的油墨(Bk-405至Bk-410)通过显示显著提高的喷射稳定性和降低的渗出而是特别优异的。此外，图像的图像质量的视觉评价显示：在本发明的系统中，黑色图像的非松动性未波动且保持良好的状态。

当比较黑色图像，在使用长波黑色染料(B)的系统(Bk-103和Bk-104)中，图像的颜色平衡在褪色后被极大地恶化。

对于图案图像，同样，通过使用其中集成有Status A滤色镜的X-rite310TR密度计测量C(青色)、M(品红)和Y(黄色)三种颜色的反射密度(D_R、D_G、D_B)，且当测定强迫褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)时，在使用本发明的黑色油墨的所有系统中，最大值与最小值的比值(R)为1.05或以下。另一方面，在Bk-402至Bk-404中，比值(R)为1.25或以上，表明黑色图像的褪色平衡被极大地破坏。

同样，本发明的效果从该事实是显而易见的。

顺便提及，即使当将本发明中使用的图像接收纸改变为由Seiko EpsonCorporation制备的PM Photographic Paper或由Canon Inc.制备的PR101时，得到与上面所述的结果中相同的效果。

(实施例5)

用与实施例1中的Bk-101相同的操作，根据以下配方制备黑色油墨溶液Bk-501。

[黑色油墨Bk-501的配方]

(固体含量)

本发明的黑色染料(L：长波侧)(BL-1)

(λmax：589nm，W_λ，1/2：125nm)                75g/L

本发明的黑色染料(S：短波侧)

(BS-1)(λmax：462nm)                           30g/L

Proxel(2-苯并异噻唑啉-3-酮)                    5g/L

尿素                                           10g/L

苯并三唑                                       3g/L

(液体成分)

二甘醇一丁醚(DGB)                              120g/L

甘油(GR)                                       125g/L

二甘醇(DEG)                                    100g/L

2-吡咯烷酮(PRD)                                35g/L

氢氧化锂                                       4g/L

Surfynol STG(SW)                               10g/L

通过使用如表5中所示的长波黑色染料(A)和(B)和短波黑色染料BS-1(C)，制备黑色油墨Bk-502至Bk-504。

至于参考油墨，使用由Seiko Epson Corporation制备的PM-950C的黑色油墨盒。

                        (表9)

序号	黑色染料	溶剂
			PM-950C(Bk)(参考)	-	-
Bk-501(本发明)	BL-1，BS-1	2-吡咯烷酮：35g/L
			Bk-502(比较)	A，C	2-吡咯烷酮：35g/L
Bk-503(比较)	B，C	2-吡咯烷酮：35g/L
			Bk-504(比较)	B，BS-1	2-吡咯烷酮：35g/L
Bk-505(本发明)	BL-1，BS-1	N，N-二甲基乙酰胺：35g/L
			Bk-506(本发明)	BL-1，BS-1	1，3-二甲基咪唑啉酮：35g/L
Bk-507(本发明)	BL-1，BS-1	三甘醇：35g/L
			Bk-508(本发明)	BL-1，BS-1	1，2-乙二醇：35g/L
Bk-509(本发明)	BL-1，BS-1	2-甲氧基丙二醇：35g/L
			Bk-510(本发明)	BL-1，BS-1	1-甲氧基丙二醇：35g/L

同样，通过改变Bk-501中使用的四种高沸点溶剂中的2-吡咯烷酮，而制备Bk-505至Bk-510。

至于参考油墨，使用由Seiko Epson Corporation制备的PM-950C的黑色油墨盒。

将这些油墨各自充注到Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机PM-950C的黑色油墨盒中，并采用PM-950C的其它颜色油墨，打印灰色像图和结合有字母图案的图像。在这些样品中，包括其中以48磅大小打印JIS码2223的黑色方块符号的样品。单独地，通过使用ISO/JIS 12640的试样图像图表用眼评价图像的色调。其上打印图案的图像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的喷墨光面像纸“Gasai”。评价图像质量、油墨的喷射性能和图像的坚牢性。

得到的结果示于表10中。

                           (表10)

序号	喷射性能	耐光性	耐热性	耐O3性	渗出
						PM-950C(Bk)(参考)	A	B	B	C	B
Bk-501(本发明)	A	A	A	A	B
						Bk-502(比较)	C	C	B	C	B
Bk-503(比较)	C	C	B	C	B
						Bk-504(比较)	C	A	A	A	B
Bk-505(本发明)	C	A	A	A	C
						Bk-506(本发明)	C	A	A	A	C
Bk-507(本发明)	A	A	A	A	A
						Bk-508(本发明)	A	A	A	A	A
Bk-509(本发明)	A	A	A	A	A
						Bk-510(本发明)	A	A	A	A	A

从表10中结果可见，使用本发明油墨(Bk-501，Bk-505至Bk-510)的系统在所有的点都优于比较例，即同时满足喷射稳定性和对光、热和臭氧氧化全部的坚牢性。本发明的实施例中，未使用含有除了氧原子以外的杂原子的溶剂的油墨(Bk-507至Bk-510)渗出显著减少，此外显示提高的喷射稳定性。此外，图像的图像质量的视觉评价显示：在本发明的系统中，黑色图像的非松动性未波动且保持良好的状态。

当比较黑色图像时，在使用长波黑色染料(B)的系统(Bk-503和Bk-504)中，图像的颜色平衡在褪色后被极大地恶化。

对于图案图像，同样，当测量C(青色)、M(品红)和Y(黄色)三种颜色的反射密度(D_R、D_G、D_B)，强迫褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)时，在使用本发明的黑色油墨的所有系统中，最大值与最小值的比值(R)为1.05或以下。另一方面，在Bk-502至Bk-504中，比值(R)为1.25或以上，表明黑色图像的褪色平衡被极大地破坏。

同样，本发明的效果从该事实是显而易见的。

顺便提及，即使当将本发明中使用的图像接收纸改变为由Seiko EpsonCorporation制备的PM Photographic Paper或由Canon Inc.制备的PR101时，得到与上面所述的结果中相同的效果。

(实施例6)

通过相同的制备方法制备与实施例1的Bk-101具有相同组成的油墨，并指定为黑色油墨溶液Bk-601。

表11中的黑色油墨Bk-602至Bk-610通过如下来制备：使用实施例1中使用的黑色染料(L：BL-1，S：BS-1)和比较染料(A)、(B)和(C)，还使用具有本发明中优选的氧化电位和光谱吸收特性的黑色染料(L：BL-2，S：BS-2)，并且还组合使用式(A)的化合物。

                        (表11)

序号	黑色染料	添加剂
			PM-950C(Bk)(参考)	-	-
Bk-601(本发明)	BL-1，BS-1	尿素：10g/L
			Bk-602(比较)	A，C	尿素：10g/L
Bk-603(比较)	B，C	尿素：10g/L
			Bk-604(比较)	B，BS-1	尿素：10g/L
Bk-605(本发明)	BL-1，BS-1	尿素：10g/L
			Bk-606(本发明)	BL-1，BS-1	尿素：50g/L*
Bk-607(本发明)	BL-1，BS-1	磺酰脲：10g/L
			Bk-608(本发明)	BL-1，BS-1	亚乙基脲：10g/L
Bk-609(本发明)	BL-2，BS-1	六甲基磷三酰胺：10g/L
			Bk-610(本发明)	BL-1，BS-1	1，2-二羟基乙基脲：10g/L

将这些油墨各自充注到Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机PM-950C的黑色油墨盒中，并采用PM-950C的其它颜色油墨，打印灰色像图和结合有字母图案的图像。在这些样品中，包括其中以48磅大小打印JIS码2223的黑色方块符号的样品。单独地，通过使用ISO/JIS 12640的试样图像图表用眼评价图像的色调。其上打印图案的图像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的喷墨光面像纸“Gasai”。评价图像质量、油墨的喷射性能和图像的坚牢性。

同样，通过实施例4中描述的方法，评价图像的颜色渗出。

得到的结果示于表12中。

                            (表12)

序号	喷射性能	耐光性	耐热性	耐O3性	渗出
						PM-950C(Bk)(参考)	A	B	B	C	C
Bk-601(本发明)	A	A	A	A	A
						Bk-602(比较)	B	C	B	C	B
Bk-603(比较)	B	C	B	C	B
						Bk-604(比较)	B	A	A	A	B
Bk-605(本发明)	A	A	A	A	B
						Bk-606(本发明)	A	A	A	A	B
Bk-607(本发明)	A	A	A	A	A
						Bk-608(本发明)	A	A	A	A	A
Bk-609(本发明)	A	A	A	A	A
						Bk-610(本发明)	A	A	A	A	A

表12中的结果很好地匹配实施例1中的试验结果，使用本发明油墨(Bk-601，Bk-605至Bk-610)的系统在所有的点都优于比较例(Bk-602至Bk-604)，即同时满足喷射稳定性和对光、热和臭氧氧化全部的坚牢性。具体而言，优选含有1质量％式(A)化合物的Bk-607至Bk-610，因为显著地减少了渗出。

此外，图像的图像质量的视觉评价显示：在本发明的系统中，黑色图像的非松动性未波动且保持良好的状态。

工业适用性

本发明的水性油墨是令人满意的，并且同时具有优异的喷射稳定性和耐光、热和氧化性，在染料中，在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内，且其标准化的半值宽度为100nm或以上。此外，当油墨中含有的染料，特别是，具有上面所述的光谱特性的染料是下面的染料时，喷射稳定性和耐候性进一步增强并且提高了本发明的效果：氧化电位与SCE比较为1.0V或以上的染料，2)褪色速率常数为5.0×10^-2小时^-1或以下的染料，3)其中三种颜色的褪色速率常数的最大值/最小值的比率为1.2或以下的染料，4)由式(1)表示的染料，4)含有式(A)化合物的染料，5)含有高沸点水混溶性有机溶剂的染料，6)特别是含有20质量％或以上的沸点为为100℃或以上的水混溶性有机溶剂和2质量％或以下的式(A)的化合物的染料，和7)含有高沸点水混溶性溶剂和低沸点水混溶性溶剂的染料。本发明的喷墨记录油墨是一种能够保证图像质量的油墨，即使由视觉评价也没有中性灰色梯度方面的松散。

Claims (18)

1.一种用于喷墨记录的黑色油墨，包含其中溶解或分散至少一种染料的水性介质，其中所述的染料在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内，且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上。

2.根据权利要求1所述的用于喷墨记录的黑色油墨，包含其中溶解或分散至少一种染料的水性介质，其中所述的染料在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内，且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上，并且包含在所述油墨中的至少一种染料的氧化电位高于1.0V(与SCE比较)。

3.根据权利要求1或2所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中所述的油墨包含其中溶解或分散至少一种染料的水性介质，其中所述的染料在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内，且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上，并且氧化电位高于1.0V(与SCE比较)。

4.根据权利要求1至3任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中当将JIS码2223的黑色正方形符号以48磅大小打印且将在打印面上的可见反射密度(D_vis)为0.90至1.10的选定部分的密度定义为初始密度时，并且当通过使用能够恒定地产生5ppm臭氧的臭氧褪色试验机对该印刷品进行强迫褪色且通过将一级化学反应定律应用于反射密度·时间的关系来确定强迫褪色速率常数(k_vis)直到可见反射密度(D_vis)降低至初始密度的80％时，该强迫褪色速率常数(k_vis)为5.0×10^-2[小时^-1]或以下。

5.根据权利要求1至4任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中当将JIS码2223的黑色正方形符号以48磅大小打印且将根据Status A滤色镜光测量的反射密度(D_R、D_G、D_B)分别为0.90至1.10的选定C、M和Y三色部分的密度定义为初始密度时，并且当通过使用能够恒定地产生5ppm臭氧的臭氧褪色试验机对该印刷品进行强迫褪色且通过将一级化学反应定律应用于反射密度·时间的关系来确定三个强迫褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)直到反射密度(D_R、D_G、D_B)降低至初始密度的80％时，这三种速率常数的最大值和最小值的比率(R)为1.2或以下。

6.根据权利要求1至5任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中，所述在水溶液中的吸收光谱的λmax在500至700nm的区间内且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上的染料是一种由下式(1)表示的染料：

式(1)：

                A-(N＝N-B_m)_n-N＝N-C

其中A、B和C各自独立地表示可以被取代的芳族基或杂环基，且m和n各自表示0或1或以上的整数。

7.根据权利要求1至6任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含至少一种由式(A)表示的化合物：

式(A)：

                        X-Y-Z

其中X表示由-N(Q₁)-Q₂表示的基团，Z表示-N(Q₁)-Q₂或-O-Q₃表示的基团，Y表示由-W-(G)_k-(H)_n-表示的基团，W和/或H表示由-CO-、SO₂-或-PO(Q₄)-表示的基团，G表示二价连接基团，Q₁至Q₄各自表示氢原子、氨基、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、杂芳氧基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基或杂芳氨基，X和Z可互相结合形成环，且k和n各自表示0或1。

8.根据权利要求1至7任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其进一步包含至少一种λmax在350至500nm的区间内的染料。

9.根据权利要求8所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中所述至少一种λmax在350至500nm的区间内的染料是由式(1)表示的染料。

10.根据权利要求9所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含至少一种λmax在500至700nm的区间内的染料和至少一种λmax在350至500nm的区间内的染料，其中所述两种染料的氧化电位都大于1.0V(与SCE比较)且两者都是由式(1)表示的染料。

11.根据权利要求9或10所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含至少一种λmax在500至700nm的区间内的染料和至少一种λmax在350至500nm的区间内的染料，其中所述两种染料的在权利要求5中定义的强迫褪色速率常数(k_vis)为5.0×10^-2[小时^-1]或以下且两者都是由式(1)表示的染料。

12.根据权利要求1至11任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含至少一种不含有除氧原子外的杂原子的有机溶剂。

13.根据权利要求1至12任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含其中溶解和/或分散至少两种染料的水性介质，所述的至少两种染料各自的λmax在500至700nm的区间内，且在标准化至吸光度为1.0的稀溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或以上。

14.根据权利要求1至13任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中使用沸点为150℃或以上的水溶性有机溶剂。

15.根据权利要求1至14任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其中用于所述油墨的有机溶剂包含至少一种沸点为150℃或以上的有机溶剂和至少一种沸点为150℃或以下的有机溶剂。

16.根据权利要求1至15任何一项所述的用于喷墨记录的黑色油墨，其包含：占所述油墨总量的20质量％或以上的、沸点为100℃或以上的水混溶性有机溶剂；和占所述油墨总量的0.02至2质量％的、由式(A)表示的化合物。

17.一种喷墨记录方法，该方法包含使用根据权利要求1至16任何一项所述的喷墨记录油墨。

18.根据权利要求17所述的喷墨记录方法，该方法包含：在图像接收材料上根据记录信号喷射墨滴，以在图像接收材料上记录图像，所述的图像接收材料包含载体，所述的载体在其上具有含无机白色颜料颗粒的图像接收层，其中所述的墨滴包含根据权利要求1至16任何一项所述的用于喷墨记录的油墨。