CN100346968C - 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨记录用墨水和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

一种含水性介质的喷墨记录用墨水，水性介质中溶解或分散有酞菁染料，其中酞菁染料是氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)的水溶性染料，而且该墨水包含20℃下的蒸气压小于或等于2，000Pa的水混溶有机溶剂；以及使用该墨水的喷墨记录方法。由于这种构造，喷墨记录用墨水具有高输送稳定性，获得的图像具有令人满意的色调，墨水不会在喷墨头干燥，具有优异的耐光和耐水性。即使在高湿条件下使用，所得图像没有诸如细线跑线的质量缺陷。图像储存稳定性即使在苛刻条件下也令人满意，即使在墨水长期或者在苛刻的条件下放置后，仍可以确保具有储存稳定性和输送稳定性。

Description

喷墨记录用墨水和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种能够提供高质量记录图像的喷墨记录用墨水，该墨水即使在墨水溶液长期老化后依然表现出优异的喷射稳定性，并能保证获得的图像在高湿条件下具有优异的保存性，本发明还涉及一种使用这种墨水的喷墨记录方法。
背景技术
近年来，随着计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中被广泛用于在纸张、薄膜、织物等上打印文字或图像。
喷墨记录方法包括如下系统：用压电元件产生压力将液滴喷出的系统；通过加热在墨水中产生气泡、将液滴喷射出去的系统；一种使用超声波的系统，还有一种通过静电力的吸力将液滴喷出的系统。这些喷墨记录方法中使用的墨水包括水性墨水、油性墨水和固体(熔化型)墨水。这些墨水中，考虑到制造、可操纵性、气味、安全性等，主要使用的是水性墨水。
对于喷墨记录墨水中使用的染料，要求它们在溶剂中的溶解度高，能够进行高密度记录，提供良好的彩色色调，对光、热、空气、水和化学品有极好的牢固度，确保在图像接收材料上有良好的固定性且不容易出现出血(bleeding)现象，使墨水具有优异的存储性，纯度高而且无毒，并且可以廉价获取。
但是，找到能够高度满足这些要求的染料是非常困难的。特别是热切渴望能够获得具有良好的青色调且有极好耐候性的染料。
尽管多种染料和颜料已经被提出用于喷墨记录并且事实上已经在使用了，但是，迄今为止还没有发现一种染料能够满足所有上述要求。通常人们所熟知的具有颜色指数(C.I.)的常规染料和颜料很难同时满足喷墨记录墨水所需的色调和牢固度要求。在JP-A-55-161856中(此处使用的术语“JP-A”指的是“未审查公开的日本专利申请”)已经建议使用衍生自芳香胺和5-元杂环胺的偶氮染料作为能够改善牢固度的染料。然而，这些染料的问题在于它们在黄色和青色区的色调不合要求，而造成色彩再现性差。JP-A-61-36362和JP-A-2-212566中公开了旨在同时满足色调和光牢固度的喷墨记录用墨水。但是这些专利公开中使用的染料，如果用作水溶性墨水，其在水中的溶解度是不足够的。而且当使用这些专利公开中所述的染料作为水溶性喷墨记录用墨水时，还存在湿、热牢固度方面的问题。为了解决这些问题，有人建议使用JP-T-11-504958(此处使用的术语“JP-T”是指公布的PCT专利申请日文译文)中描述的化合物和墨水。此外，在日本专利申请2000-80733中还描述了一种使用吡唑基苯胺偶氮染料来改善色调和光牢固度的喷墨记录用墨水。但是，这些喷墨记录用墨水在色彩再现性和输出图像牢固度方面是不足够的。
已经发现当在摄影图像质量级喷墨专用光泽纸上记录图像，并挂在室内墙上时，有时图像保存性非常差。本发明人认为这种现象是由空气中存在的一些氧化性气体，例如臭氧造成的。当气流被排除后，例如将图像装在玻璃相框中，这种现象则不再出现。
这种现象在摄影图像质量级喷墨专用光泽纸上特别突出，这给以摄影图像质量作为一个重要特征的当前喷墨记录系统带来了一个大问题。
而且，如上所述，当在制备墨水溶液时只使用水，墨水对介质的渗透性差，在许多情况下无法固定图像。此外，通常也无法满足以墨水命中目标所必需的液体性质。为了解决这些问题，本领域中通常采用的技术是使用和水混溶的有机溶剂作为辅助溶剂。但是，已经发现仅仅使用水混溶有机溶剂会造成如下问题：形成的图像在高湿条件下容易模糊，或者由于墨水在喷墨头处干燥而影响喷墨稳定性。
因此，本发明的一个目标是提供一种喷墨记录用墨水，该墨水是考虑到可操纵性、气味、安全等因素而选出的水性墨水，这种水性墨水可以确保高度的喷射稳定性，所得图像具有良好色调，墨水不会在喷墨头干燥，优异的光、水牢固度，没有诸如细线在高湿条件下模糊之类的图像质量缺陷，并且图像在恶劣条件下也具有良好的保存性。本发明的另一个目标是提供一种墨水集，有了这种墨水集，即使墨水长期老化或者在恶劣条件下使用时，也能够确保有高度的储存性和高度的喷墨稳定性。
发明内容
本发明喷墨记录用墨水的特性在于：这是一种含水性介质的喷墨记录用墨水，水性介质中溶解或分散有如下所述的特定酞菁染料，水性介质含有在20℃的蒸气压小于或等于2,000Pa的可与水混溶的有机溶剂。
本发明喷墨记录用墨水制造方法的特征在于：这种制造喷墨记录用墨水的方法包括至少一步声振动处理，和/或在制造喷墨记录用墨水的方法中，将制备出的喷墨记录用墨水溶液用有效孔径小于或等于1μm的过滤器过滤，消泡，然后使用。
本发明的上述目标是通过如下优选技术而达到的。
1、一种喷墨记录用墨水，该墨水包含水性介质，水性介质中溶解或分散有酞菁染料，其中所述酞菁染料是氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)的水溶性染料，而且该墨水含有在20℃的蒸气压小于或等于2,000Pa的水混溶有机溶剂。
2、1中所述的喷墨记录用墨水，该墨水至少包含一种沸点等于或高于150℃的有机溶剂作为水混溶有机溶剂。
3、2中所述的喷墨记录用墨水，其中至少一种沸点等于或高于150℃的有机溶剂是醇衍生物。
4、1中所述的喷墨记录用墨水，该墨水至少包含一种沸点低于150℃的有机溶剂作为水混溶有机溶剂。
5、4中所述的喷墨记录用墨水，其中至少一种沸点低于150℃的有机溶剂是醇衍生物。
6、1中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含一种多元醇和/或一种多元醇衍生物作为水混溶有机溶剂。
7、6中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包括含多元醇和/或多元醇衍生物的两种或多种成分的混合物。
8、6或7中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含的多元醇和/或多元醇衍生物的浓度为10～60(重量/体积)％。
9、1中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含一种有机溶剂，其中下酞菁染料在25℃的溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)，以这种有机溶剂作为水混溶有机溶剂。
10、9中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含水混溶有机溶剂，其中酞菁染料在25℃的溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)，该有机溶剂在墨水中的含量小于或等于10重量％。
11、1中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含一种有机溶剂作为水混溶有机溶剂，该溶剂在室温下为液体，并且不含除氧原子以外的其他杂原子。
12、11中所述的喷墨记录用墨水，其中有机溶剂的沸点大于或等于150℃。
13、11或12中所述的喷墨记录用墨水，其中有机溶剂是选自一元醇、二元醇和三元醇的醇衍生物。
14、1中所述的喷墨记录用墨水，其中墨水溶液中的水含量为40～80质量％。
15、1～14任一项中所述的喷墨记录用墨水，其中用单色(青色)墨水打印获得的单色部分在状态A滤光器中的青色反射密度为0.9～1.1，该单色部分在5ppm的臭氧环境中储存24小时后，染料残留比(褪色后的密度/初始密度×100)大于或等于60％(优选80％)。
16、1～15任一项中所述的喷墨记录用墨水，其中在权利要求15条件下用臭氧脱色后，流出进入水中的Cu离子数量小于或等于染料总量的20％。
17、1～16任一项中所述的喷墨记录用墨水，其中酞菁染料是在所述酞菁苯环的β-位上有吸电子基团的水溶性染料。
18、1～17任一项中所述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料是采用不经过对未取代酞菁进行磺化的方法而制造的水溶性酞菁染料。
19、1～18任一项中所述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料是由如下结构式(I)表示的化合物：
结构式(I)：
Figure C0380338800101
其中X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；
Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的杂环基；R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的杂环基；前提是当存在多个Z时，这些基团可以相同或者不同，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表一价取代基，
前提是当分子中存在多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4时，这些基团可以相同或不同，
a1～a4和b1～b4分别代表取代基X1～X4和Y1～Y4的数量，a1～a4各自独立地代表0～4的整数，且不同时为0；b1～b4各自独立地代表0～4的整数，以及
M代表氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
20、19中所述的喷墨记录用墨水，其中结构式(I)表示的染料是如下结构式(II)代表的染料：
结构式(II)：
Figure C0380338800111
其中X11～X14、Y11～Y18和M1的含义分别与结构式(I)中的X1～X4、Y1～Y4和M相同，以及
a11～a14各自独立地代表整数1或2。
21、一种喷墨记录方法，该方法包括使用1～20中所述的喷墨记录用墨水。
22、一种喷墨记录方法，其包括如下步骤：按照记录信号将墨滴喷到图像接收材料上，图像接收材料包含在其上有图像接收层的载体，图像接收层中含白色无机颜料颗粒，从而在图像接收材料上记录图像，其中所述的墨水滴包含1～20中所述的喷墨记录用墨水。
实施本发明的最佳模式
下面详细描述本发明。
经过对喷墨记录用墨水的广泛深入研究，本发明者发现染料所需的性质为：1)具有良好的色调并且不会有色调变化(溶剂化物着色异常)，2)表现出优异的牢固度(对光、臭氧、Nox、溶剂、油和水)，3)安全(AMES试验无致癌性，对皮肤无刺激，容易降解)，4)廉价，5)具有高ε，6)溶解度大，7)在介质上有很强的固定性质。
墨水和浓缩墨水所需的性质有：1)无论温度和老化程度如何都保持均匀，2)不易被污染，3)对介质有良好的渗透力，4)命中目标大小均一，5)可用于所有类型的纸，6)容易制备，7)能确保无喷射错误、起泡少且容易去泡，和8)能够被稳定地喷出。
图像所需的性质为：1)清晰，不模糊，无褪色和卷边，2)有抗划伤性，3)光泽亮且均匀，4)图像有良好的保存性并且有优异的色彩褪色均匀度，5)干燥快速，6)可以高速打印，以及7)图像密度不随褪色比率而变化。
对喷墨记录用墨水所需的性质为：墨水的光牢固度和耐臭氧性均优异，并且色调和表面状态变化小(不容易出现青铜色且染料不易沉淀)。至于光牢固度(OD1.0)，以在EPSON PM照相图像接收纸上用1.1W/m氙气灯(间歇条件)经TAC滤光器照射3天后的残留色彩比例计算，优选其光牢固度大于或等于90％。还优选14天的染料残留比大于或等于85％。至于耐臭氧性，以1天的染料残留比计算，优选在臭氧浓度小于或等于5ppm条件下的耐臭氧性大于或等于60％，更优选耐臭氧性大于或等于70％，还更优选大于或等于80％。而且，优选5天的染料残留比大于或等于25％，更优选大于或等于40％，还更优选大于或等于50％。涂有不同数量染料的样品是用GTC制备的，染料中的Cu元素含量用荧光X-射线测定。
酞菁染料分解时，Cu离子是以邻苯二甲酸盐形式存在的。优选在实际印刷品中存在的Cu盐数量以Cu离子计，小于或等于10mg/m2。从印刷品中流出的Cu量是用如下方法测定的：形成Cu盐含量(以Cu离子计)小于或等于20mg/m2的完整青色固体图像，该图像用臭氧褪色，并分析流入水中的离子数量。附带说明一下，褪色前所有Cu化合物都被图像接收材料捕获。优选流入水中的Cu离子数量小于或等于染料总量的20％。
本发明发现可以通过如下方法获得具有上述性质的酞菁染料：例如，
1)提高氧化电势，2)增强聚集性质，3)引入促进聚集的基团，强化π-π叠加时的氢键，或者4)不让取代基结合在α-位上，即便于叠加。
用于喷墨墨水的常规酞菁染料是通过未取代酞菁的磺化反应获得的，是取代基位置和数量均不确定的混合物。而本发明喷墨记录墨水中使用的染料是一种取代基位置和数量均确定的酞菁染料。其第一个结构特征为：该染料是不经过未取代酞菁磺化反应而获得的水溶性酞菁染料。第二个结构特征为：该染料是在酞菁的一个苯环的β-位上、优选全部苯环的β-位上有吸电子基团。可用染料的具体实例包括：磺酰基取代的(见日本专利申请2001-47013和2001-190214)、氨磺酰基一般性取代的(见日本专利申请2001-24352和2001-189982)、杂环氨磺酰基取代的(见日本专利申请2001-96610和2001-190216)、杂环磺酰基取代的(见日本专利申请2001-76689和2001-190215)、特殊氨磺酰基取代的(见日本专利申请2001-57063)、羰基取代的(见日本专利申请2002-012869)、或者能够提高溶解度或墨水稳定性、或者防止古铜色现象出现的特殊取代基取代的化合物，例如含不对称碳原子的化合物(见日本专利申请2002-012868)或锂盐形式的化合物(见日本专利申请2002-012864)。
本发明喷墨记录墨水所用染料的第一个物理特性是氧化电势高。优选其氧化电势大于+1.00V，更优选大于1.1V，最优选大于1.2V。第二个物理特性是具有强聚集性。具有这种性质的染料的具体实例包括具有规定聚集性的油溶性染料(见日本专利申请2001-64413)或具有规定聚集性的水溶性染料(见日本专利申请2001-117350)。
聚集基数量和性质(墨水吸光率)之间的关系方面，当引入聚集基时，即使在稀溶液中也容易造成光吸光率变差或者λmax向短波长移动。聚集基数量和性质(在Epson PM920图像接收纸上的反射率OD)之间的关系为：随着聚集基数量的增加，相同离子强度下的反射率OD越低。即，据认为聚集是在图像接收纸上进行的。聚集基数量和性质(耐臭氧性/光牢固度)之间的关系为：随着聚集基数量的增加，耐臭氧性也越来越好。含大量聚集基的染料其光牢固度也有改善趋势。为了使图像具有耐臭氧性，上述取代基X(代表X1、X2、X3、X4等)是必须存在的。由于反射率OD和牢固度之间是一种权衡关系，因此必须在提高光牢固度的同时不使聚集性变弱。
本发明墨水的优选实施方案为：
1)一种青色墨水，该青色墨水的光牢固度，以在Epson PM照相图像接收纸上用1.1W/m氙气灯(间歇照射条件)经TAC滤光器照射3天后的残留色彩比例计算，大于或等于90％；
2)一种青色墨水，其中用该单色(青色)墨水打印出的单色部分在状态A滤光器中的青色反射密度为0.9～1.1，在5ppm臭氧环境中储存24小时后，单色部分的染料残留比(褪色后的密度/初始密度×100)大于或等于60％(优选80％)；
3)一种青色墨水，其中该青色墨水在上述2的条件下用臭氧褪色后，流入水中的Cu离子数量小于或等于染料总数量的20％；和
4)一种青色墨水，该青色墨水具有渗透性，渗透到特殊的图像接收纸中的墨水量大于或等于图像接收层上部的30％。
本发明喷墨记录用墨水中包含的染料是一种酞菁染料，优选为氧化电势大于+1.0的水溶性染料，更优选该染料的臭氧牢固度满足上述条件，还更优选的是结构式(I)代表的酞菁染料。
酞菁染料是具有一定牢固度的染料，但是已经知道该染料在被用作喷墨记录染料时对臭氧的牢固度差。
本发明中，优选在酞菁骨架中引入吸电子基使其氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)，从而降低和亲电试剂臭氧的反应性。优选其氧化电势更高，更优选氧化电势大于1.1V(相对于SCE)，最优选大于1.2V(相对于SCE)。
对于本领域技术人员而言，氧化电势数值(Eox)是很容易测量的。测量方法的描述见如下文献：例如，P.Delahay， New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)；A.J.Bard等，Electrochemical Methods，John Wiley & Sons(1980)；和Akira Fujishima等，Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)”，GihodoShuppan Sha(1984)。
更具体而言，将测试样品溶解在诸如二甲基甲酰胺和乙腈之类的溶剂中，浓度为1×10-4～1×10-6mol/L，该溶剂还包含支持电解质，例如高氯酸钠和高氯酸四丙基铵。然后采用循环伏安法测量溶液相对于SCE(饱和甘汞电极)的氧化电势。由于受到例如液接电势或者样品溶液液体电阻的影响，该数值有时会有几十毫伏的偏差，但是可以通过加入标准样品(例如氢醌)来保证电势的重复性。
在本发明中，为了明确规定电势，将在含0.1mol dm-3四丙基铵高氯酸盐支持电解质的二甲基甲酰胺(染料浓度：0.001mol dm-3)中测量的数值(相对于SCE)定义为染料的氧化电势。
Eox(氧化电势)数值表示的是电子从样品向电极转移能力的大小，Eox数值越大(氧化电势越正)，从样品转移到电极的电子越少，换言之，较少发生氧化。氧化电势和化合物结构的关系是：当分子中引入吸电子基团时，氧化电势变得更正，而引入给吸电子基团时，氧化电势变得更负。本发明中，优选在酞菁骨架中结合吸电子基使其氧化电势更大，以降低和亲电试剂臭氧的反应性。当使用哈米特取代常数σp值作为取代基吸电子性或者给电子性的度量值时，可以通过引入σp值大的取代基，例如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，使氧化电势更大。
同样是出于电势控制目的，优选使用结构式(I)代表的酞菁染料。
具有上述氧化电势的酞菁染料显然是一种光牢固度和耐臭氧性俱佳的青色染料，因为该染料满足了光牢固度和耐臭氧性的那些条件。
下面将详细描述本发明中使用的酞菁染料(优选结构式(I)代表的酞菁染料)。
结构式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。这些取代基中，优选的是-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，更优选-SO2-Z和-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。当表示取代基个数的a1～a4各自代表大于或等于2的整数时，多个X1、X2、X3或X4取代基可以相同，也可以不同，且各自独立地代表任何一种上述基团。X1、X2、X3和X4可以是完全相同的取代基，也可以是种类相同但是部分不同的取代基，例如X1，X2，X3，X4都是-SO2-Z，而彼此的Z不同，或者可以包括彼此不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
每个Z都独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选取代烷基、取代芳基或取代杂环基。
R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，优选氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代烷基、取代芳基或者取代杂环基。但是不优选R1和R2都是氢原子。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的烷基优选为含1～30个碳原子的烷基，更优选为支化烷基，因为这样可以提高染料的溶解性和墨水的稳定性，还更优选含不对称碳原子的烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和氨磺酰基，因为它们提高了染料的聚集性和染料的牢固度。除了这些之外，烷基还可以被卤素原子或者离子态亲水基所取代。附带说明一下，烷基中的碳原子数不包括取代基中的碳原子，这也适用于其他基团。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的环烷基优选为含5～30个碳原子的环烷基，更优选为含不对称碳原子的环烷基(以外消旋体形式使用)，因为这样可以提高染料的溶解性和墨水的稳定性。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和氨磺酰基，因为它们提高了染料的聚集性和染料的牢固度。此外，环烷基还可以被卤素原子或者离子态亲水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的链烯基优选为含2～30个碳原子的链烯基，更优选为支化链烯基，因为这样可以提高染料的溶解性和墨水的稳定性，还更优选为含不对称碳原子的链烯基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和氨磺酰基，因为它们提高了染料的聚集性和染料的牢固度。此外，链烯基还可以被卤素原子或者离子态亲水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳烷基优选为含7～30个碳原子的芳烷基，更优选为支化芳烷基，因为这样可以提高染料的溶解性和墨水的稳定性，还更优选为含不对称碳原子的芳烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和氨磺酰基，因为它们提高了染料的聚集性和染料的牢固度。此外，芳烷基还可以被卤素原子或者离子态亲水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳基优选为含6～30个碳原子的芳基。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。特别优选的是吸电子基，因为它们提高了染料的氧化电势并增强了牢固度。吸电子基团的实例包括那些哈米特取代常数σp值为正值的那些基团。其中优选的是卤素原子、杂环基、氰基、羧基、酰氨基、亚磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基和季铵基，更优选氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基和季铵盐。
优选R1、R2和Z代表的杂环基是5元或6元环，该环还可以进一步缩合。而且，杂环基可以是芳香族杂环基也可以是非芳族杂环基。R1、R2和Z所代表杂环基的实例是下面所示的省略取代位置的杂环形式。取代位点是不受限制的，例如，吡啶可以在2-、3-、4-位被取代。实例包括：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。特别优选的是芳族杂环基。其优选实例，用如上相同方式表示，包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。这些基团每个都可以含取代基，取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。优选的取代基和上述芳基的取代基相同，更优选这些取代基是和上述芳基的更优选取代基相同的基团。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、酰脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基，这些基团每个都还可以含取代基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、酰脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，更优选为氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选为氢原子。
当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4分别是可以还含取代基的基团时，它们还可以含如下取代基。
这些取代基的实例包括：含1～12个碳原子的线形或支化烷基，含7～18个碳原子的线形或支化芳烷基，含2～12个碳原子的线形或支化链烯基，含2～12个碳原子的线形或支化炔基，含3～12个碳原子的线形或支化环烷基，含3～12个碳原子的线形或支化环烯基(优选这些基团各自为带支链的基团，因为这样可以提高染料的溶解度和墨水的稳定性，更优选为含不对称碳原子的基团；这些基团的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)，卤素原子(例如氯原子、溴原子)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)，杂环基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲基磺酰乙氧基)，芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧氨基甲酰基)，酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)，烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁基氨基)，苯胺基(例如苯氨基、2-氯苯胺基)，酰脲基(例如苯酰脲基、甲酰脲基、N，N-二丁酰脲基)，氨磺酰基氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰基氨基)，烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧乙硫基)，芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基)，氨磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)，烷氧羰基(例如甲氧羰基、丁氧羰基)，杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧苯基偶氮、4-新戊酰氨基苯基偶氮、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮)，酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅烷氧基(例如三甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基)，芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)，亚氨基(例如N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基)，杂环硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)，亚磺酰基(例如3-苯氧丙基亚磺酰基)，磷酰基(例如苯氧磷酰基、辛氧磷酰基、苯磷酰基)，芳氧羰基(例如苯氧羰基)，酰基(例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)，以及离子态亲水基(例如羧基、磺基、膦酰基和季铵基)。
如果结构式(I)代表的酞菁染料可溶于水，则优选该染料含离子态亲水基。离子态亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。这些离子态亲水基中优选的是羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以是盐的形式，成盐的相反离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。这些相反离子中优选的是碱金属盐，更优选锂盐，因为它们提高了染料的溶解度及墨水的稳定性。
至于离子态亲水基的数量，优选每个酞菁染料分子中至少含两个离子态亲水基，更优选每个酞菁基染料分子中至少含两个磺基和/或羧基。
a1～a4和b1～b4分别代表取代基X1～X4和Y1～Y4的数量。a1～a4各自独立地代表0～4的整数，但不同时为0。b1～b4各自独立地代表0～4的整数。当a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3或b4代表大于或等于2的整数时，一个分子中存在多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4，它们可以相同，也可以不同。
a1和b1满足关系式a1+b1＝4。在特别优选的a1和b1组合中，a1代表1或2，b1代表3或2。在最优选的组合中，a1代表1，b1代表3。
a2和b2、a3和b3及a4和b4每一对组合之间的关系都与0a1和b1之间的关系相同，优选组合也相同。
M代表氢原子，金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
M优选为氢原子；金属元素，例如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi；氧化物，例如VO和GeO；氢氧化物，例如Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2；或者卤化物，例如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更优选的是Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
而且，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基)形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚体，其中M可以相同也可以不同。
L代表的二价连接基优选为氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-或者两种或多种这些基团组合形成的基团。
至于结构式(I)所示化合物的取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选多个取代基是优选基团的化合物，最优选所有取代基都是优选基团的化合物。
结构式(I)代表的酞菁染料中，优选的是具有结构式(II)所代表结构的酞菁染料。下面将详细描述本发明结构式(II)代表的酞菁染料。
结构式(II)中，X11～X14和Y11～Y18的含义分别和结构式(I)中的X1～X4和Y1～Y4相同，其优选实例也相同。M1和结构式(I)中的M含义相同，优选实例也相同。
结构式(II)中，a11～a14各自独立地代表整数1或2。优选满足4a11+a12+a13+a14 6，更优选a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14可以是完全相同的取代基，也可以是种类相同但有部分差异的取代基，例如X11、X12、X13和X14都是-SO2-Z，但彼此的Z各不相同，或者可以包括彼此不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
在结构式(II)代表的酞菁染料中，如下取代基组合是特别优选的。
优选X11～X14各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，更优选-SO2-Z或-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。
优选每个Z都独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选取代烷基、取代芳基和取代杂环基。特别优选取代基中含不对称碳原子(以外消旋体形式使用)，因为这样可以提高染料溶解度和墨水的稳定性。而且，优选取代基中含羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或者磺酰胺基，因为它们提高聚集性和牢固度。
优选R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代烷基、取代芳基或者取代杂环基。但是不优选R1和R2同时都是氢原子。特别优选取代基含不对称碳原子(以外消旋体形式使用)，因为这样可以提高染料溶解度和墨水的稳定性。此外，优选取代基中含羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或者磺酰胺基，因为它们提高聚集性和牢固度。
优选Y11～Y18各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、酰脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，更优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选氢原子。
优选a11～a14各自独立地代表1或2，更优选a11～a14都为1。
M1代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，优选代表Cu、Ni、Zn或Al，最优选为Cu。
如果结构式(II)代表的酞菁染料可溶于水，则优选该染料含离子态亲水基。离子态亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。这些离子态亲水基中优选的是羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基每个可以是盐的形式，成盐的相反离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。这些相反离子中优选的是碱金属盐，更优选锂盐，因为它们提高了染料的溶解度及墨水的稳定性。
至于离子态亲水基的数量，优选每个酞菁染料分子中至少含两个离子态亲水基，更优选每个酞菁染料分子中至少含两个磺基和/或羧基。
至于结构式(II)所示化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选多个取代基是优选基团的化合物，最优选所有取代基都是优选基团的化合物。
在本发明的酞菁染料的化学结构方面，优选在酞菁的四个苯环中每个苯环上都引入至少一个吸电子基团，例如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，使整个酞菁骨架中取代基的σp总值为1.6或更大。
在这里对哈米特取代常数σp值作一简要说明。哈米特规则是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量讨论取代基对苯衍生物反应或平衡影响的经验法则，现在该经验法则的有效性已经被广泛接受。哈米特规则确定的取代常数包括σp值和σm值，这些数值在许多普通出版物中都可以找到。至于详细的描述，可以参考例如J.A.Dean(编辑)， Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，Mc Graw-Hill(1979)，和 Kagakuno Ryoiki (Chemistry Region)，增刊，No.122，96-103页，Nankodo(1979)。
关于合成方法的讨论是不可避免的，结构式(I)代表的酞菁衍生物通常是系列类似物的混合物，这些类似物在取代基Xn(n＝1～4)和Ym(m＝1～4)的引入位点和引入数量上不同。因此，在许多情况下将这些类似物混合物进行统计平均，用一个通式表示。本发明发现将这些类似物混合物分成如下三种类型，得到的特殊混合物是特别优选的。基于取代位点的不同，将结构式(I)和(II)代表的酞菁基染料类似物混合物定义成如下三类。
(1)β-位取代型：
在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，以及14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料。
(2)α-位取代型：
在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，以及13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料。
(3)α，β-位混合取代型：
在1-～16-位任意位置上有特定取代基的酞菁染料。
本发明中，使用上述的β-位取代型、α-位取代型和α，β-位混合取代型来描述具有不同结构(特别是取代位置不同)的酞菁染料衍生物。
本发明中所用酞菁衍生物可以通过结合如下文献中描述或引用的方法或者类似方法来合成：例如，Shirai和Kobayashi， Phthalocyanine-Kagaku to Kino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)，1～62页，IPC，以及C.C.Leznoff和A.B.P.Lever， Phthalocyanines-Properties and Applications，1～54页，VCH。
可以通过如下方法合成本发明结构式(I)代表的酞菁化合物：例如，如国际公开00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A-10-36471中所公开的未取代酞菁化合物的磺化反应、磺酰氯化反应或者酰胺化反应。在这种情况下，由于磺化作用可以发生在酞菁核的任一位置上，很难控制磺化位点的数量。因此，在这样的反应条件下引入磺基时，反应产物中引入的磺基的位置和数量都无法确定，不可避免产生取代位置或者取代数量不同的混合产物。如果使用这种产物作为原材料来合成本发明化合物，由于杂环上取代的氨磺酰基数量或者取代位置无法确定，得到的本发明化合物是含一些取代基数量或者取代位置不同的化合物的α，β-位混合取代型混合物。
如上所述，例如在酞菁核中引入许多诸如氨磺酰基的吸电子基团时，所得酞菁染料的氧化电势更正，而且耐臭氧性也提高了。但是，按照上述方法合成时，酞菁染料中不可避免地混入只含少量吸电子基团，即氧化电势更低的酞菁染料。因此，为了提高耐臭氧性，优选采用能够抑制更低氧化电势化合物产生的合成方法。
本发明结构式(II)代表的酞菁化合物可以用如下方法合成，例如，用如下所示的邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或如下所示的二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)与结构式(III)代表的金属衍生物反应，或者用如下所示的4-磺基酞菁衍生物(化合物R)与结构式(III)代表的金属衍生物反应，得到四磺基酞菁化合物，由四磺基酞菁化合物衍生而得结构式(II)代表的酞菁化合物。
Figure C0380338800241
上述结构式中，Xp对应于结构式(II)中的X11、X12、X13或X14。Yq和Yq’分别对应于结构式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示阳离子。
M’代表的阳离子实例包括碱金属离子，例如Li、Na和K离子，以及有机阳离子，例如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。
结构式(III)：
M-(Y)d
其中M的含义与结构式(I)和(II)中的M相同，Y代表一价或二价配体，例如卤原子，醋酸根离子，乙酰丙酮酸根和氧，d代表1～4的整数。
即，按照这种方法，可以引入指定数量的所需取代基。特别是在本发明中引入大量吸电子基团以提高氧化电势的情况下，该方法与上述的结构式(I)酞菁化合物合成方法相比是非常优异的。
用这种方法获得的结构式(II)所代表的酞菁化合物通常是如下结构式(a)-1～(a)-4所示化合物的混合物，其中(a)-1～(a)-4是各自Xp位上有取代基的异构体，即该混合物是β-位取代型混合物。
结构式(a)-1：
Figure C0380338800261
结构式(a)-2：
Figure C0380338800262
结构式(a)-3：
Figure C0380338800271
结构式(a)-4：
Figure C0380338800272
上述合成方法中，当所有的Xp都相同时，可以获得X11、X12、X13和X14是完全相同取代基的β-位取代型酞菁染料。另一方面，当Xp不同时，可以合成得到含种类相同但彼此有部分差异的取代基的染料，或者含彼此不同的取代基的染料。结构式(II)染料中，优选的是含彼此不同的吸电子取代基的染料，因为这些染料的溶解度和聚集性以及墨水的老化稳定性是可控的。
本发明发现：在任何一种取代类型中，氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)，对于牢固性的改善是非常重要的。其影响程度之大用上述已知技术是根本无法预测的。此外，尽管原因尚不十分清楚，但是β-位取代型在色调、光牢固度、耐臭氧性等方面比α，β-位混合取代型更优异，这一趋势是很明显的。
结构式(I)和(II)代表的酞菁染料的具体实例(化合物I-1～I-12和101～190)将在下面给出，但是本发明使用的酞菁染料不局限于下面的实施例。
Figure C0380338800291
Figure C0380338800301
Figure C0380338800311
Figure C0380338800321
Figure C0380338800331
Figure C0380338800341
Figure C0380338800351
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure C0380338800352
Figure C0380338800361
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure C0380338800362
Figure C0380338800371
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure C0380338800372
Figure C0380338800381
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure C0380338800382
Figure C0380338800391
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure C0380338800392
Figure C0380338800401
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure C0380338800402
Figure C0380338800411
表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure C0380338800412
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)每个引入位点是无序的。
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)每个引入位点是无序的。
Figure C0380338800431
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)每个引入位点是无序的。
Figure C0380338800441
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)每个引入位点是无序的。
化合物146～190中M-Pc(Xp1)m(Xp2)n代表的酞菁化合物结构如下：
(其中每个Xp1是独立的Xp1或Xp2)。
可以采用上述专利公开中的方法来合成结构式(I)代表的酞菁染料。此外，结构式(II)代表的酞菁染料的合成方法除了上述合成方法外，还可以是JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013及JP-A-2001-193638中描述的方法。原材料、染料中间体和合成路径不局限于这些专利公开中所述的方法。
本发明喷墨记录用墨水中酞菁染料的含量优选为0.2～20质量％，更优选为0.5～15质量％。
本发明喷墨记录用墨水可以通过将酞菁染料溶解和/或分散在水性介质中来制备。本发明使用的术语“水性介质”是指水或者水和少量水混溶有机溶剂的混合液，其中如果需要，可以加入添加剂，例如润湿剂(优选表面活性剂，作为溶解助剂或分散助剂)、稳定剂和防腐剂。
本发明可用的水混溶有机溶剂实例包括：醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；乙二醇衍生物(例如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、双丙甘醇一甲基醚、三甘醇一甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、三甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚)；胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)；以及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。这些水混溶有机溶剂可以两种或多种组合使用。
本发明使用的水混溶有机溶剂在墨水中的含量一般为1～80质量％，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。
这些水混溶有机溶剂中，如果只使用高沸点有机溶剂，会造成形成的图像在高湿条件下容易模糊的问题。
该问题可以用如下方法解决：使用至少一种沸点大于或等于150℃的有机溶剂和至少一种沸点低于150℃的有机溶剂(一起)作为水混溶有机溶剂。
这些溶剂中，沸点低于150℃的低沸点溶剂实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙酮和乙腈。其中优选醇基溶剂。
沸点大于或等于150℃的有机溶剂可以从上述溶剂中选出，但是也优选这种有机溶剂是醇基溶剂。
同样，可以选择使用两种或多种低沸点溶剂和两种或多种高沸点溶剂。低沸点溶剂在整个有机溶剂中的百分比优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。
还优选含浓度为10～60(质量/体积)％的两种或多种组分混合物作为水混溶有机溶剂，其中至少一个组分含多元醇和/或其衍生物。
多元醇的实例包括上述的那些多元醇，多元醇衍生物的实例包括二元醇衍生物。二元醇衍生物实例包括上述的那些二元醇衍生物。
此时，水混溶有机溶剂可以只由两种或多种多元醇组成，只由两种或多种多元醇衍生物组成，或者由一种或多种多元醇和一种或多种多元醇衍生物组成。
水混溶有机溶剂中包含的多元醇和/或其衍生物比例优选为15～55质量％，更优选为20～50质量％。
除了这些水混溶有机溶剂外，如果大量使用了对染料有强溶解力的溶剂，也会产生形成的图像在高湿条件下易模糊的问题。
该问题可以这样解决：当含染料溶解度在25℃大于或等于10(g/100g-溶剂)的有机溶剂作为水混溶有机溶剂时，将其在墨水中的含量控制在10质量％以下。
此处使用的“溶解度”指的是常温下100g溶剂中溶解的溶质质量，其单位为“g/100g-溶剂”。
至于25℃时染料溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)的有机溶剂，在这些水混溶有机溶剂中，特别优选醇基溶剂。
25℃时染料溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)的溶剂在墨水中的含量小于或等于10质量％，优选小于或等于5质量％。
除了这些水混溶有机溶剂外，如果使用了含除氧外的其他杂原子的有机溶剂，也会产生形成的图像在高湿条件下易模糊的问题。
因此，优选使用不含氧原子以外的其他杂原子的有机溶剂作为水混溶有机溶剂。
含氧原子以外的其他杂原子的有机溶剂实例，除这些水混溶有机溶剂外，还包括硫二甘醇，胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)和其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈)。
因此，不含氧原子以外其他杂原子的有机溶剂，除上述水混溶有机溶剂外，还包括除上述有机溶剂外的含氧原子以外其他杂原子的有机溶剂。
此处使用的有机溶剂指的是制备墨水时用作主溶剂的有机溶剂，不包括用于调节墨水pH值的pH调节剂，例如有机酸和胺类，也不包括用于控制表面张力的表面活性剂。此处使用的有机溶剂的优选实例包括醇类、多元醇(例如二元醇、三元醇)和二元醇衍生物。
除了这些水混溶有机溶剂外，如果使用高蒸气压的有机溶剂，会产生由于墨水在喷墨头干燥而影响喷射稳定性的问题。
因此，优选包含于20℃的蒸气压小于或等于2,000Pa的水混溶有机溶剂，该有机溶剂起到阻干剂或者渗透加速剂作用。
干燥抑制功能在于防止由于墨水在喷射端口干燥而造成的堵塞，具有这种功能的水混溶有机溶剂的具体实例包括：多元醇，代表物有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔乙二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇一甲基(或乙基)醚、二甘醇一甲基(或乙基)醚和三甘醇一乙基(或丁基)醚；杂环，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。其中优选的是多元醇，例如甘油和二甘醇。
渗透加速功能使墨水更顺利地渗入纸中，有这种功能的水混溶有机溶剂的具体实例包括：多元醇的低级一烷基醚(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或双丙甘醇的一甲醚、一乙醚、一正丁基醚、一异丁基醚和一正己醚)，以及多元醇的低级二烷基醚(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇的二甲基醚和二乙基醚)。
此处使用的水混溶有机溶剂可以有两个或多个这样的功能，还可以组合其他的功能，例如粘度调节功能。
附带提一下，20℃下蒸气压超过2,000Pa的水混溶有机溶剂在墨水中的用量可以小于或等于20重量％。20℃下蒸气压超过2,000Pa的水混溶有机溶剂之外的、可以组合使用的水混溶有机溶剂实例包括乙醇。
如果酞菁染料可溶于油，则可将油溶性染料溶解在高沸点有机溶剂中，并乳化-分散在水性介质中，制备出喷墨记录用墨水。
本发明中使用的高沸点有机溶剂的沸点优选大于或等于150℃，更优选大于或等于170℃。
高沸点有机溶剂的实例包括：邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯、双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)；磷酸或膦酸酯(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三(十二烷)酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)；酰胺类(例如N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)；醇或酚类(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪族酯类(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯、柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；氯化石蜡(例如氯含量为10％～80％的石蜡)；1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二异丙基萘；酚类(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二氧基苯酚、4-十二氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯磺酰基)苯酚)；羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷-癸酸)；以及烷基磷酸(例如二-(2-乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。
高沸点有机溶剂的用量可以是油溶性染料质量的0.01～3倍，优选0.01～1.0倍。
这些高沸点有机溶剂可以单独使用或者以几种的混合物形式使用[例如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯，或者邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
本发明中使用的除上述化合物外的高沸点有机溶剂实例，以及这些高沸点有机溶剂的合成方法，描述于如下专利文献中：例如，US专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639，EP-A-276319A、EP-A-286253A、EP-A-289820A、EP-A-309158A、EP-A-309159A、EP-A-309160A、EP-A-509311A、EP-A-510576A，东德专利147,009、157,147、159,573、225,240A，英国专利2091124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
本发明中，油溶性染料或高沸点有机溶剂是通过在水性介质中乳化分散而使用的。从乳化能力角度考虑，在某些情况下可以在乳化分散中使用低沸点的有机溶剂。可以组合使用的低沸点有机溶剂是大气压下的沸点约30℃～150℃的有机溶剂。其优选实例包括，但不局限于：酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯)；醇类(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮类(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)；酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)；以及醚类(例如四氢呋喃、二噁烷)。
在乳化分散中，油相是通过将染料溶解在高沸点有机溶剂中，或者根据情况溶解在高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合溶剂中而获得的，然后将油相分散在主要由水组成的水相中，形成油相细小油滴。此时，如果需要可以向水相和油相中的一种或两种中加入后面将要描述的添加剂，例如表面活性剂、润湿剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和抗真菌剂。
一般的乳化方法是将油相加到水相中，但是，还可以优选使用将水相滴加到油相中的所谓的相反转乳化方法。
在进行本发明的乳化分散时可以使用多种表面活性剂。其优选实例包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，非离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。同样优选的是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)。而且氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物也是优选的。此外，还可以使用在JP-A-59-157636(37-38页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
乳化中使用表面活性剂的目的和为了调节喷墨记录用墨水液体性质而加入表面活性剂(后面将要描述)的目的不同，但是可以使用相同的表面活性剂。如果是这样的话，乳化中使用的表面活性剂还可以起到调节墨水性质的作用。
为了在乳化后立即稳定分散体，可以将水溶性聚合物和表面活性剂组合在一起加入。水溶性聚合物的优选实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。此外，还优选使用天然的水溶性聚合物，例如多醣、酪蛋白和明胶。
此外，为了稳定染料分散体，还可以组合使用基本不溶于水性介质的聚合物，例如聚乙烯基化合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯，这些通过丙烯酸酯、甲基丙酸烯酯、乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、链烯烃、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合反应而获得的聚合物。优选这种聚合物含-SO2-或-COO-。在使用基本不溶于水性介质的聚合物时，其用量优选小于或等于高沸点有机溶剂质量的20％，更优选小于或等于10％。
在按照乳化分散法分散油溶性染料或高沸点有机溶剂来制造水性墨水时，一个很重要的因素是控制颗粒大小。为了提高通过喷墨记录所形成图像的色彩纯度或者密度，必须降低平均颗粒大小。平均颗粒大小以体积平均颗粒大小计，优选小于或等于1μm，更优选为5～100nm。
分散颗粒的体积平均颗粒直径大小和颗粒大小分布是很容易测定的，其测量方法可以是已知的方法，例如静态光散射法、动态光散射法、离心沉降法以及 Jikken kagaku Koza(Lecture of Experimental Chemistry)，第四版，417-418页中描述的方法。
例如，用蒸馏水将墨水稀释至颗粒浓度为0.1～1质量％，然后用可购买到的体积平均颗粒尺寸测量仪器(例如Microtrack UPA(Nikkiso K.K.制造))可以很容易地测量出颗粒大小。特别优选利用激光多普勒效应进行测量的动态光散射法，因为该方法能够测量更小的颗粒大小。
体积平均颗粒尺寸指的是颗粒体积加权的平均颗粒尺寸，是将颗粒聚集体中各个颗粒的直径和颗粒体积的乘积总和除以颗粒总体积而获得的。体积平均颗粒尺寸的描述见Soichi Muroi， Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of Polymer Latex)，119页，Kobunshi Kanko Kai。
还有，据显示粗颗粒的存在对打印性能有着非常大的影响。更具体而言，粗颗粒阻塞喷嘴头，或者即使喷嘴不被阻塞，粗颗粒形成的污物也可能会造成喷射故障或者喷墨打滑，从而对打印性能产生严重影响。为了防止出现这种故障，将1μl制备出的墨水中颗粒尺寸大于或等于5μm和大于或等于1μm的颗粒数量分别控制在10或10以下和1000或1000以下是很重要的。
为了清除这些粗颗粒，可以采用已知的方法，例如离心分离法或者微过滤法。该分离步骤可以在乳化分散后立即进行，或者在向乳化分散液中加入各种添加剂，例如润湿剂和表面活性剂之后，即将把墨水装入墨水盒之前进行分离步骤。
使用机械乳化仪器能有效地减小平均颗粒大小并清除粗颗粒。
至于乳化器，可以使用已知仪器，例如简单的搅拌器、叶轮式搅拌系统、嵌入式搅拌系统、磨机系统(例如胶体磨)和超声波系统，但是特别优选高压均质器。
高压均质器工作机制的详细描述见US专利4,533,254和JP-A-6-47264。可购买到的仪器实例包括Gaulin Homogenizer(A.P.V Gaulin Inc.制造)、Microfluidzer(Microfluidex Inc.制造)和Altimizer(Sugino Machine制造)。
在最近的US专利5,720,551中描述的高压均质器，其作用机理是在超高压射流中粉碎颗粒，对于本发明的乳化分散特别有用。使用超高压射流的乳化器实例包括DeBEE2000(BEE International Ltd.制造)。
用高压乳化分散器进行乳化时，压力大于或等于50MPa，优选大于或等于60MPa，更优选大于或等于180MPa。
使用两种或多种乳化器的方法是特别优选的，例如在搅拌乳化器中进行乳化之后，再让乳化产物经过高压均质器。如下方法也是优选的：使用这样的乳化器进行一次乳化分散，在加入添加剂，例如润湿剂和表面活性剂之后，在将墨水装入墨水盒过程中让分散液再次通过高压均质器。
当除了高沸点有机溶剂外还含有低沸点有机溶剂时，从乳化产物的稳定性、安全和卫生角度考虑，优选除去低沸点溶剂。低沸点溶剂的清除方法可以根据溶剂的种类采用各种已知的方法。这些方法的实例包括蒸发法、真空蒸发法和超滤法。优选在乳化之后尽可能快地立即进行低沸点有机溶剂的清除步骤。
本发明喷墨记录用墨水中可以包含表面活性剂，用于控制墨水的液体性质，从而可以产生优异的效果，例如墨水的喷射稳定性得到改进，图像防水性改善并防止已印墨水的出血。
表面活性剂的实例包括：阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷氧基磺酸钠和烷基苯磺酸钠；阳离子表面活性剂，例如十六烷基吡啶鎓氯化物、三甲基十六烷基铵氯化物和氯化四丁基铵；以及非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。其中优选的是非离子表面活性剂。
墨水中表面活性剂的含量优选为0.001％～15质量％，更优选为0.005％～10质量％，还更优选为0.01％～5质量％。
本发明的喷墨记录用墨水中可以包含适当数量的经过适当选择的添加剂，例如防止墨水在喷射口干燥而发生堵塞的阻干剂，使墨水更顺利地渗入纸中的渗透加速剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，粘度调节剂，表面张力调节剂，分散剂，分散稳定剂，抗真菌剂，防锈剂，pH调节剂，消泡剂和螯合剂。
本发明使用的阻干剂优选为蒸气压小于水的水溶性有机溶剂。其具体实例包括：多元醇，代表物有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇一甲基(或乙基)醚、二甘醇一甲基(或乙基)醚和三甘醇一乙基(或丁基)醚；杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。其中优选的是多元醇，例如甘油和二甘醇。这些阻干剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。阻干剂在墨水中的含量优选为10～50质量％。
本发明可采用的渗透加速剂实例包括：醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇一丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠；油酸钠；以及非离子表面活性剂。当这些渗透加速剂在墨水中的加入量为10～30质量％时可以得到足够高的效果。优选渗透加速剂的用量为不会造成打印字母模糊或透印现象出现时的用量。
在本发明中用来改善图像保存性的紫外线吸收剂实例包括：JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US专利3,214,463中描述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(此处使用的术语“JP-B”是指“已审查的日本专利公开”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中描述的三嗪基化合物， Research Disclosure No.24239中描述的化合物，以及吸收紫外线并发射荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂，其代表物有1，2-二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑基化合物。
至于本发明中使用的用于提高图像存储性的抗氧化剂，可以使用各种有机和金属络合物基脱色抑制剂。有机脱色抑制剂的实例包括氢醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚类，苯胺，胺类，1，2-二氢化茚，色满，烷氧苯胺和杂环化合物。金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。更具体而言，可以使用如下化合物： Research Disclosure，No.17643(VII-I～VII-J项)、15162、18716(650页，左栏)、36544(527页)、307105(872页)和15162所引用专利中描述的化合物，还可以使用在JP-A-62-215272(127-137页)中所述的代表性化合物结构式和示范性化合物中包括的化合物。
本发明中使用的抗真菌剂实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化物钠盐，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。这些抗真菌剂在墨水中的用量优选为0.02～5.00质量％。
抗真菌剂的详细描述见，例如Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten HenshuIinkai编辑的 Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary of Microbicide and Fungicide)。
防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠，硫基乙醇酸铵，亚硝酸二异丙基铵，季戊四醇四硝酸酯，亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。防锈剂在墨水中的用量优选为0.02～5.00质量％。
本发明中可以适当使用pH调节剂来调节pH使分散体稳定下来。优选将墨水在25℃的pH调节到8～11。如果pH低于8，会造成染料溶解度下降，容易堵塞喷嘴，而如果pH大于11，防水性趋于变差。pH调节剂的实例包括给出碱性pH的有机碱和无机碱和给出酸性pH的有机酸和无机酸。
有机碱的实例包括三乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。无机碱的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾)，碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠)和铵。有机酸的实例包括乙酸，丙酸，三氟乙酸和烷基磺酸。无机酸的实例包括盐酸，硫酸和磷酸。
本发明中，除了上述表面活性剂外，还可以使用非离子、阳离子或阴离子表面活性剂作为表面张力调节剂。其实例包括：阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，烷基磷酸酯盐，萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基烯丙基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，甘油脂肪酸酯以及氧乙烯和氧丙烯嵌段共聚物。还优选使用乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)。而且，优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，还可以使用JP-A-59-157636(37-38页) 和Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性剂。
本发明墨水的表面张力，无论是否使用了这种表面张力调节剂，优选为20～60mN/m，更优选为25～45mN/m。
本发明墨水的粘度优选小于或等于30mPa·s，更优选将粘度调节到小于或等于20mPa·s。为了调节粘度，有时使用粘度调节剂。粘度调节剂的实例包括水溶性聚合物，例如纤维素和聚乙烯醇，以及非离子表面活性剂。粘度调节剂的详细描述见 Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity Adjusting Technology)，第9章，Gijutsu Joho Kyokai(1999)，和 Inkjet Printer Yo Chemicals(98 Zoho)- Zairyo no Kaihatsu Doko·Tenbo Chosa-(Chemicals for Inkjet Printer(98增补版)- Survey on Development Tendency·Prospect of Materials-)，162-174页，CMC(1997)。
本发明中，如果需要，可以使用上述的各种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂作为分散剂或分散稳定剂，可以使用氟-或硅氧烷-基化合物、或者如EDTA所代表的螯合剂作为消泡剂。
下面将要描述本发明图像记录方法中使用的记录纸和记录膜。记录纸或膜所用载体的制造方法如下：例如，将化学纸浆，例如LBKP和NBKP，机械纸浆，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或者废纸浆，例如DIP等，在需要时和已知的常规添加剂混合，这些添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度增强剂，然后用各种造纸机，例如长网造纸机和圆网造纸机对混合物进行成片处理。除了这些载体外，还可以使用合成纸或者塑料膜片。载体的厚度优选为10～250μm，定量优选为10～250g/m2。
可以直接在载体上提供图像接收层和背涂层来制造图像接收材料，或者在施胶压榨或涂上淀粉、聚乙烯醇等形成的增粘涂层之后，再提供图像接收层和背涂层来制造图像接收材料。还可以用砑光机，例如机械砑光机、TG砑光机和软砑光机，对载体进行进一步平整化处理。
本发明中，优选载体是在两面都层压了聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯或其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸或塑料膜。优选在聚烯烃中加入白色颜料(例如二氧化钛或氧化锌)或者着色染料(例如钴蓝、品蓝、氧化钕)。
涂在载体上的图像接收层包含多孔材料或者水性粘合剂。还优选图像接收层中包含颜料。这种颜料优选为白颜料。此处可采用的白颜料实例包括无机白颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫酸锌和碳酸锌，和有机颜料，例如苯乙烯基颜料、丙烯酸基颜料、尿素树脂和蜜胺树脂。这些颜料中优选的是多孔无机白颜料，更优选具有大孔面积的合成无定形二氧化硅等。合成的无定形二氧化硅可以使用通过干生产法(气相法)获得的无水硅酸或者通过湿生产法获得的硅酸水合物。
在图像接收层中包含颜料的记录纸的具体实例包括在如下专利中公开的记录纸：JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-11-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-8-174992、JP-A-11-192777和JP-A-2001-301314。
图像接收层中包含的水性粘合剂实例包括可溶于水的聚合物，例如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。这些水性粘合剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。本发明中，从和颜料的粘附力以及图像接收层抗脱落性角度考虑，优选的水性粘合剂是聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
图像接收层中除了颜料和水性粘合剂外，可以包含媒染剂、防水剂、光牢固度增强剂、耐气增强剂、表面活性剂、硬化剂和其他添加剂。
优选加到图像接收层中的媒染剂是被固定的，为此，优选使用聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂描述于JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134，JP-A-1-161236，以及US专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选含JP-A-1-161236(212-215页)中所述聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用该专利申请中所述的聚合物媒染剂时，可以获得具有优异图像质量的图像，同时图像的光牢固度也改善了。
使用防水剂是获得防水图像的有效方法。优选防水剂是阳离子树脂。这种阳离子树脂的实例包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物和阳离子聚丙烯酰胺。这种阳离子树脂的含量以墨水接收层固体含量总重量计，优选为1％～15％，更优选为3％～10％。
光牢固度增强剂和耐气改进剂的实例包括酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、脒化合物、含乙烯基的化合物、酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亚磺酸化合物、糖类、可溶于水的还原性化合物、有机酸、无机酸、含羟基的有机酸、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、杂环化合物、可溶于水的金属盐、有机金属化合物和金属络合物。
这些化合物的具体实例包括如下专利文献中描述的化合物：JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519、JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090。
表面活性剂起涂料助剂、可释性改进剂、光滑改进剂或者抗静电剂作用。表面活性剂的描述见JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。
可以使用有机氟化合物来取代表面活性剂。优选有机氟化合物是疏水性的。有机氟化合物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(例如氟油)以及固体氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物的描述见JP-B-57-9053(8～17栏)，JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
至于硬化剂，可以使用如JP-A-1-161236(222页)、JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中所述的材料。
加到图像接收层中的添加剂的其他实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。图像接收层可以由一层或两层组成。
在记录纸或膜中，还可以有背涂层。可以加到该层中的组分实例包括白色颜料、水性粘合剂和其他组分。
背涂层中包含的白色颜料的实例包括：无机白颜料，例如沉淀的碳酸钙、重碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形硅石、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合高岭土、碳酸镁及氢氧化镁，和有机颜料，例如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酰基塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和蜜胺树脂。
背涂层所含水性粘合剂的实例包括可溶于水的聚合物，例如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。背涂层所含组分的其他实例包括消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。
喷墨记录纸或膜的组成层(包括背层)中，可以加入聚合物细小颗粒分散体。这种聚合物细颗粒分散体用于改善膜的性质，例如稳定大小，抑制卷曲、粘连或者膜破裂。聚合物细颗粒分散体的描述见JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。当向含媒染剂的层中加入低玻璃化转变温度(小于或等于40℃)的聚合物细颗粒分散体时，可以防止层破裂或卷曲。在背层中加入高玻璃化转变温度的聚合物细颗粒分散体可以防止卷曲。
本发明中对喷墨记录系统没有限制，可用于已知的系统，例如利用静电感应力喷出墨水的电荷控制系统，利用压电元件振动压力的根据需要滴加(drop-on-demand)系统(压力脉冲系统)，将电信号转化成声束、用声束辐射墨水产生辐射压、利用这种辐射压将墨水喷射出去的声墨水喷射系统，以及加热墨水产生气泡、利用产生的压力将墨水喷出的热喷墨(气泡喷射)系统。
喷墨记录系统包括如下系统：一个系统是将许多份小量的所谓光墨水的低浓度墨水喷射出去，一个系统用多个色调基本相同但浓度不同的墨水来改善图像质量，还有一个系统使用无色透明的墨水。
本发明的喷墨记录用墨水还可以有喷墨记录以外的用途，例如用于显示图像的材料，用于室内装饰的成像材料和用于室外装饰的成像材料。
显示图像的材料指的是各种材料，例如广告画、壁纸、装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)、商业广告传单、包装纸、包装材料、纸袋、乙烯基袋、包装材料、广告牌、交通工具(例如汽车、公共汽车、电车)侧面画的或者贴的图像、带标志的衣服。
在使用本发明的染料作为形成显示图像的材料时，图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
室内装饰材料指的是各种材料，例如壁纸、装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)、照明元件、家具构件和地板或天花板的设计单元。在使用本发明的染料作为形成图像的材料时，该图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
室外装饰材料表示各种材料，例如墙材料、屋顶材料、广告牌、园艺材料、室外装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)和室外照明元件。在使用本发明的染料作为形成图像的材料时，该图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
这些用途中，形成图案所用的介质实例包括各种材料，例如纸张、纤维、织物(包括非纺织物)、塑料、金属和陶瓷。染色形式的实例包括媒染、印刷和将染料以引入了活性基团的活性染料形式固定。其中优选通过媒染进行染色。
(实施例)
下面将参照实施例对本发明进行描述，但是本发明不局限于这些实施例。(含至少一种沸点大于或等于150℃的有机溶剂和至少一种沸点小于150℃的有机溶剂的墨水)
(实施例1)
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液边搅拌边在30～40℃加热1小时，然后用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨水溶液(LC-101)。
[浅青色墨水LC-101的配方]
(固体内容物)
本发明的青色染料(154)                    17.5g/升
苯并三唑(BTZ)                            0.08g/升
PROXEL XL2                               3.5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                              150g/升
甘油(GR)                                 130g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                      130g/升
三乙醇胺(TEA)                            6.9g/升
Surfynol STG(SW)                         10g/升
如下面的表1所示，改变LC-101的溶剂种类，制备出墨水LC-102～LC-106。
                                            表1
  LC-101   LC-102   LC-103   LC-104   LC-105   LC-106
  (154)   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g
  BTZ   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g
  PROXEL   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g
  DEG   150g   -   150g   50g   50g   50g
  GR   130g   150g   100g   100g   100g   100g
  TGB   130g   130g   150g   50g   50g   50g
  TEA   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g
  SW   10g   10g   10g   10g   10g   10g
  PRD   -   90g   10g   10g   10g   10g
  IPA   -   -   -   150g   -   -
  MFG   -   -   -   -   150g   -
  MS   -   -   -   -   -   150g
  最终量*   1升   1升   1升   1升   1升   1升
*：所有墨水溶液都加水至终体积为1升。
PRD：2-吡咯烷酮
IPA：2-丙醇
MFG：1-甲氧基-2-丙醇
MS：2-甲氧基乙醇
将上述配方中的青色染料(154)量增加至68g制备青色墨水溶液C-101。
[青色墨水C-101的配方]
(固体内容物)
本发明的青色染料(154)                    68g/升
苯并三唑(BTZ)                            0.08g/升
PROXEL XL2                               3.5g/升
(液体组分)
二甘醇                                        150g/升
甘油                                          130g/升
三甘醇一丁基醚                                130g/升
三乙醇胺                                      6.9g/升
Surfynol STG                                  10g/升
如下面的表2所示，改变C-101的墨水配方，制备出青色墨水C-102～C-106。
                                   表2
  C-101   C-102   C-103   C-104   C-105   C-106
 (154)   68g   68g   68g   68g   68g   68g
 BTZ   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g
 PROXEL   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g
 DEG   150g   -   150g   50g   50g   50g
 GR   130g   150g   100g   70g   70g   70g
 TGB   130g   100g   150g   20g   20g   20g
 TEA   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g
 SW   10g   10g   10g   10g   10g   10g
 PRD   -   100g   10g   10g   10g   10g
 IPA   -   -   -   180g   -   -
 MFG   -   -   -   -   180g   -
 MS   -   -   -   -   -   180g
 最终量*   1升   1升   1升   1升   1升   1升
*：所有墨水溶液都加水至终体积为1升。
将这些墨水分别装入Seiko Epson Corporation制造的Inkjet Printer PM-950C青色墨水·浅青色墨水墨水盒中，其他颜色墨水为PM-950C的墨水，打印青色单色图像。打印图像使用的图像接收纸是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX。对墨水的喷射稳定性和图像牢固度进行评估。
(评估测试)
1)为了评估喷射稳定性，将墨水盒安装在打印机上，在证实墨水从所有喷嘴中喷出之后，将图像输出在20张A4纸上，并根据如下标准进行分级：
A：打印自始至终没有异常。
B：某些输出信号出现干扰。
C：打印自始至终都是混乱的。
2)为了评估图像保存性，制备青色固体图像打印样品，进行如下评估。
(1)光牢固度评估：将打印出的样品立即用反射密度计X-Rite 310测量图像密度Ci，然后在Atlas制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lx)照射图像10天，再次测量图像密度Cf。然后，确定染料残留比Cf/Ci×100并进行评估。取1、1.5和2三个反射密度点测量染料残余比。任一密度的染料残留比都大于或等于70％的样品定为A级，两点的染料残留比小于70％的定为B级，所有点的染料残留比都小于70％的定为C级。
(2)热牢固度评估：样品在80℃、15％RH的条件下储存10天，用X-Rite310测量储存前后的密度，确定染料残留比进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有点的染料残留比都小于90％的定为C级。
(3)耐臭氧性评估：将上面已经形成图像的照片光泽纸在臭氧气体浓度为0.5ppm的盒中放置7天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量在臭氧气体环境中放置前后的图像密度，对染料残留比进行评估。取反射密度为1、1.5和2.0的三个点测量染料残留比。盒子中的臭氧气体浓度是用APPLICS制造的臭氧气体监测器(OZG-EM-01型)调节的。
样品分为三级，即任一密度的染料残留比都大于或等于80％的定为A级，一点或两点的染料残留比小于80％的定为B级，所有点的染料残留比都小于70％的定为C级。
3)为了评估在高湿度条件下的图像模糊情况，打印如下图案：四个青色方块图案，每个大小为3cm×3cm，排成两行两列的表形，各个方块图案之间有1-mm的白色间隔。在该图像样品在25℃、90％RH条件下储存72小时后，观测白色间隔中青色染料的出血情况。用状态A青色滤光器测量白色间隔中的青色密度，与刚刚打印完立即测量的密度相比，如果青色密度增加值小于0.01则定为A级，0.01～0.05的定为B级，超过0.05的定为C级。
所得结果见下面的表3。
                                       表3
  喷射稳定性   光牢固度   热牢固度   耐O3性   C出血性
  EPSON原墨水(PM-950)   A   C   B   C   B
  LC-101、C-101(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-102、C-102(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-103、C-103(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-104、C-104(发明)   A   A   A   A   A
  LC-105、C-105(发明)   A   A   A   A   A
  LC-106、C-106(发明)   A   A   A   A   A
从表中结果可见，使用本发明墨水集的系统，该系统同时包含沸点大于或等于150℃的有机溶剂和沸点小于150℃的有机溶剂，与不同时含这些有机溶剂的对照例相比，出血程度下降，而且在图像牢固度和图像模糊度两方面都胜过了EPSON的原墨水。
(含浓度为10～60(质量/体积)％的水混溶有机溶剂的墨水，该有机溶剂是两种或多种组分的混合物，其中至少一种组分含多元醇和/或其衍生物)
(实施例2)
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液在30℃～40℃加热条件下搅拌1小时。在用10mol/L KOH将溶液的pH值调节到9后，用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨水溶液。
本发明的青色染料(化合物154)                        17.5g/l
二甘醇                                             164g/l
甘油                                               123g/l
三甘醇一丁基醚                                     119g/l
三乙醇胺                                           6.5g/l
苯并三唑                                           0.07g/l
PROXEL XL2                                         3.5g/l
表面活性剂(w-1)                                    10g/l
此外，改变染料种类和添加剂，制备出青色、浅品红色、品红色、黄色、深黄色和黑色墨水，从而制备出表4所示的墨水集101。
                                            表4
  浅青色   青色   浅品红   品红色   黄色   深黄色   黑色
  染料(g/升)   15417.5   15468.0   A-110.2   A-130.8   A-314.0A-414.0   A-310.0A-410.0A-213.0   A-520.0A-639.0A-717.0A-320.0
  二甘醇(g/升)   167   110   47   76   85   -   20
  尿素(g/升)   -   -   37   46   -   -   -
  甘油(g/升)   164   148   198   150   154   147   120
  三甘醇一丁基醚(g/升)   125   132   105   107   130   127   -
  二甘醇一丁基醚(g/升)   -   -   -   -   -   -   230
  2-吡咯烷酮(g/升)   -   20   40   -   -   -   80
  表面活性剂(g/升)   10   10   6   12   3   3   5
  三乙醇胺(g/升)   6.5   10   7   7   1   1   18
  苯并三唑(g/升)   0.07   0.09   0.07   0.08   0.06   0.08   0.08
  Proxel XL2(g/升)   1.0   4.0   5.0   4.5   3   5   4
  水混溶有机溶剂de浓度(质量/体积)％   46.25   42.0   39.7   34.0   37.0   27.5   46.8
  加去离子水至1L
Figure C0380338800711
如下面的表5所示，改变墨水集101中浅青色墨水和青色墨水的染料种类以及水混溶有机溶剂的浓度，制备墨水集102～110。通过适当调节二甘醇、甘油、三甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚、2-吡咯烷酮和三乙醇胺的加入量，来调节水混溶有机溶剂的浓度。
                                        表5
  墨水集   是否有多元醇   浅青色(％)   青色(％)   备注
  101   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   15446.25   15442.0   发明
  102   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   15420.0   15442.0   发明
  103   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   15446.25   15420.0   发明
  104   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   15455.0   15455.0   发明
  105   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   15420.0   15420.0   发明
  106   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   1545.0   15442.0   对照
  107   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   1545.0   1545.0   对照
  108   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   15470.0   15470.0   对照
  109   染料水混溶有机溶剂的浓度   无   15446.25   15442.0   对照
  110   染料水混溶有机溶剂的浓度   有   A-246.25   A-242.0   比较
将这些墨水集101～110分别装入喷墨打印机PM800C(Seiko EpsonCorporation制造)的墨水盒中，用该打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX上打印图像，进行如下评估。
采用和实施例1喷射稳定性评估相同的方法评估“打印性能(1)”，评估标准也和实施例1相同。
至于“打印性能(2)”，将墨水盒在60℃下放置2天，然后采用和打印性能(1)相同的方式对打印干扰进行评估。
干燥性能评估：在打印之后立即用手指触摸图像，目测沾污情况。
至于细线模糊情况，打印黄色、品红、青色和黑色细线图案，然后目测“细线模糊情况(1)”。评估黑色墨水时，纯打印品红色墨水，然后打印黑色细线，对由于两种颜色接触而生产的“细线模糊情况(2)”进行评估。
“防水性”：将获得的图像在去离子水中浸泡10秒，对图像模糊情况进行评估。
至于图像保存性：准备出青色图体图像打印样品，进行如下评估。
“光牢固度”的评估：将打印出的样品立即用反射密度计(X-Rite 310TR)测量图像密度Ci，然后在Atlas制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lx)照射图像7天，再次测量图像密度Cf。然后确定染料残留比Cf/Ci×100并进行评估。取1、1.5和2三个反射密度点测量染料残余比。任一密度的染料残留比都大于或等于85％的样品定为A级，两点的染料残留比小于85％的定为B级，所有点的染料残留比都小于85％的定为C级。
“热牢固度”的评估：将样品在70～80％RH的条件下储存7天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量储存前后的密度，测定染料残留比进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有点的染料残留比都小于90％的定为C级。
“耐臭氧性”的评估：将样品在通风、80℃加热的条件下储存7天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量样品储存前后的密度，确定染料残留比进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有点的染料残留比都小于90％的定为C级。
所得结果见下面的表6和表7。
                                    表6
  墨水集  打印性能1  打印性能2   干燥性能   细线模糊情况(1)   细线模糊情况(2)   防水性
  101   A   A   ○   ○   ○   ○
  102   A   A   ○   ○   ○   ○
  103   A   A   ○   ○   ○   ○
  104   A   A   ○   ○   ○   ○
  105   A   A   ○   ○   ○   ○
  106   B   C   ○   ○   ○   ○
  107   B   C   ○   ○   ○   ○
  108   B   B   ×   ○   ○   ×
  109   C   C   ○   ○   ○   ○
  110   A   B   ○   ○   ○   ○
                                表7
  墨水集   光牢固度   热牢固度   耐气性   备注
  101   A   A   A   发明
  102   A   A   A   发明
  103   A   A   A   发明
  104   A   A   A   发明
  105   A   A   A   发明
  106   A   A   A   对照
  107   A   A   A   对照
  108   A   B   B   对照
  109   A   A   A   对照
  110   B   B   C   比较
可见：本发明的墨水具有优异的打印性能(1)和(2)，因而表现出优异的喷墨稳定性，在防水性和光、热牢固度方面也表现出优异的性能。而且，本发明的墨水在细线输出和细线不模糊方面也具有优异的性能。
附带说明一下，即使将本发明使用的图像接收纸换成Seiko EpsonCorporation制造的PM照相纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得与上述结果相同的效果。
(实施例3)
将实施例2中制备的相同墨水装入喷墨打印机BJ-F850(Canon Inc.制造)墨水盒中，用该打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo GlossPaper EX上打印图像，采用和实施例2相同的方法进行评估。然后，获得和实施例2相同的结果。即使将图像接收纸换成Seiko Epson Corporation制造的PM照相纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得相同的效果。
(实施例4)
将7g染料(化合物189)和4g二辛基磺基琥珀酸钠溶解在70℃的6g高沸点有机溶剂(s-1)、10g高沸点有机溶剂(s-2)和50ml乙酸乙酯的混合液中。然后边用磁力搅拌器搅拌边向得到的溶液中加入500ml去离子水，制备出水包油型粗颗粒分散体。
将粗颗粒分散体在60MPa压力下通过微型流化器(Microfluidex Inc.制造)5次，进行粉碎。从最终乳化产物中用旋转蒸发仪除去溶剂，直至不产生乙酸乙酯的气味为止。
向如此得到的油溶性染料的细乳化产物中加入140g二甘醇、64g甘油、13g表面活性剂(w-1)和诸如尿素的添加剂。然后加900ml去离子水，用10mol/LKOH调节溶液至pH 9并调节水混溶有机溶剂的浓度，制备出表8所示的浅青色墨水。用Microtrac UPA(Nikkiso K.K.制造)测量所得乳化-分散墨水的体积平均颗粒大小。结果为58nm。
同样，通过改变染料种类和所用的高沸点有机溶剂，制备出表8所示墨水集201的品红、浅品红、青色、黄色、深黄色和黑色墨水。
                                            表8
  浅青色   青色   浅品红色   品红色   黄色   深黄色   黑色
  染料(g/升)   C-17.0   C-135.0   a-36.0   a-320.0   Y-128.0   Y-110.0C-110.0   C-119.0M-110.0Y-114.0
  高沸点有机溶剂(g/升)   s-1 6.0s-2 10.0   25.045.0   4.06.0   14.025.0   20.035.0   20.035.0   30.053.0
  二辛基磺基琥珀酸钠(g/升)   4.0   30.0   6.2   23.0   35.0   35.0   52.0
  二甘醇(g/升)   140   140   130   140   130   130   120
  尿素(g/升)   46.0   46.0   46.0   46.0   46.0   46.0   46.0
  甘油(g/升)   64.0   64.0   64.0   64.0   64.0   64.0   64.0
  三乙醇胺(g/升)   10   10   10   10   10   10   10
  苯并三唑(g/升)   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  表面活性剂W-1(g/升)   13   13   13   13   13   13   13
  Proxel XL2(g/升)   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  水混溶有机溶剂的浓度(％)   21.4   21.4   20.4   21.4   20.4   20.4   19.4
  加去离子水至1L
  体积平均颗粒大小   58nm   65nm   60nm   55nm   60nm   58nm   70nm
Figure C0380338800791
同样，采用如下面的表9所示的相同方法，制备出墨水集202～209。
此外，按照和墨水集210相同的配方、只是将染料种类换成C-1，制备出用于比较的墨水集210。将墨水集201～210分别装入喷墨打印机PM770C(SeikoEpson Corporation制造)的墨水盒中，用该打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX上打印图像，进行和实施例2相同的评估。所得结果见下面的表9。
                                                        表9
  墨水集   染料   水混溶有机溶剂的浓度(％)   是否存在多元醇   喷墨稳定性(1)   光牢固度   热牢固度   耐臭氧性   防水性   细线模糊情况(1)   细线模糊情况(1)   备注
  201   189   20   有   A   A   A   A   A   ○   ○   发明
  202   189   30   有   A   A   A   A   A   ○   ○   发明
  203   189   40   有   A   A   A   A   A   ○   ○   发明
  204   182   30   有   A   A   A   A   A   ○   ○   发明
  205   180   40   有   A   A   A   A   A   ○   ○   发明
  206   187   50   有   A   A   A   A   A   ○   ○   发明
  207   189   5   有   B   A   A   A   A   ○   ○   对照
  208   189   70   有   C   A   A   A   A   ○   ○   对照
  209   189   30   无   C   A   A   B   A   ○   ○   对照
  210   C-1   30   有   A   A   A   B   A   ○   ○   比较
可见本发明的墨水在喷墨稳定性、耐候性(光牢固度、热牢固度和耐臭氧性)和防水性所有方面都是优异的，并可以打印出无细线模糊现象的记录图像。用本发明墨水(201～206)获得的色调良好，和墨水(210)相同。(墨水中水混溶有机溶剂含量小于或等于10质量％的墨水，其中25℃下染料在有机溶剂中的溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂))
(实施例5)
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液在30℃～40℃加热条件下搅拌1小时，然后用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨水溶液(LC-101)。
[浅青色墨水LC-101的配方]
(固体内容物)
本发明的青色染料(154)                    17.5g/升
苯并三唑(BTZ)                            0.08g/升
PROXEL XL2                               3.5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                              150g/升
甘油(GR)                                 130g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                      130g/升
三乙醇胺(TEA)                            6.9g/升
Surfynol STG(SW)                         10g/升
如下面的表10所示，改变LC-101的溶剂种类，制备出墨水LC-102～LC-106。
                                            表10
  LC-101   LC-102   LC-103   LC-104   LC-105   LC-106
  (154)   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g
  BTZ   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g
  PROXEL   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g
  DEG   150g   150g   150g   150g   150g   100g
  GR   130g   130g   130g   130g   130g   120g
  TGB   130g   -   80g   -   40g   20g
  DGB   -   -   -   150g   100g   -
  DGE   -   150g   80g   6.9g   6.9g   6.9g
  MFG   -   -   -   -   100g   250g
  TEA   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g
  SW   10g   10g   10g   10g   10g   10g
  最终量*   1升   1升   1升   1升   1升   1升
  D**   13.7   15.7   16.7   0.7   4.7   2.7
*：所有溶液都加水至最终量为1升。
**：25℃下染料(154)的溶解度大于或等于10g/100g-溶剂的溶剂浓度(质量％)。
DGB：二甘醇一丁基醚
DGE：二甘醇一乙基醚
MFG：1-甲氧基-2-丙醇
25℃下染料(154)的溶解度大于或等于10g/100g-溶剂的溶剂：
三种溶剂，即TGB、DGE和TEA。
同样，将上述配方中的青色染料(154)增加至68g，制备青色墨水溶液C-101。
[青色墨水C-101的配方]
(固体内容物)
本发明的青色染料(154)                        68g/升
苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升
PROXEL XL2                                   3.5g/升
(液体组分)
二甘醇                                       150g/升
甘油                                         130g/升
三甘醇一丁基醚                               130g/升
三乙醇胺                                     6.9g/升
Surfynol STG                                 10g/升
如下面的表11所示，改变C-101的墨水配方，制备出青色墨水C-102～C-106。
                                        表11
  C-101   C-102   C-103   C-104   C-105   C-106
  (154)   68g   68g   68g   68g   68g   68g
  BTZ   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g   0.08g
  PROXEL   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g
  DEG   150g   150g   150g   150g   150g   100g
  GR   130g   130g   130g   130g   130g   120g
  TGB   130g   -   80g   -   40g   20g
  DGB   -   -   -   150g   100g   -
  DGE   -   150g   80g   6.9g   6.9g   6.9g
  MFG   -   -   -   -   100g   250g
  TEA   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g
  SW   10g   10g   10g   10g   10g   10g
  最终量*   1升   1升   1升   1升   1升   1升
  D**   13.7   15.7   16.7   0.7   4.7   2.7
采用和实施例1相同的方法，对这些墨水的喷墨稳定性、图像牢固度及高湿条件下图像模糊情况进行评估。
所得结果见下面的表12。
                                        表12
  喷墨稳定性   光牢固度   热牢固度   耐O3性   C出血情况
  EPSON原墨水(PM-950)   A   C   B   C   B
  LC-101、C-101(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-102、C-102(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-103、C-103(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-104、C-104(发明)   A   A   A   A   A
  LC-105、C-105(发明)   A   A   A   A   A
  LC-106、C-106(发明)   A   A   A   A   A
从表12中的结果可见，使用本发明墨水集的系统与对照例相比，出血程度下降，而且在图像牢固度和图像模糊度两方面都胜过了EPSON的原墨水。(包含常温下为液体且不含除氧原子外其他杂原子的有机溶剂的墨水)
(实施例6)
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液在30℃～40℃加热条件下搅拌1小时，然后用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨水溶液(LC-101)。
[浅青色墨水LC-101的配方]
(固体内容物)
本发明的青色染料(154)                    17.5g/升
PROXEL XL2                               3.5g/升
(液体组分)
二甘醇                                   120g/升
甘油                                        100g/升
三甘醇一丁基醚                              100g/升
2-吡咯烷酮                                  90g/升
三乙醇胺(TEA，pH调节剂)                     6.9g/升
Surfynol STG(SW，表面活性剂)                10g/升
同样，将上述配方中的青色染料(154)增加到68g，制备出青色墨水溶液C-101。
[青色墨水C-101的配方]
(固体内容物)
本发明的青色染料(154)                       68g/升
PROXEL XL2                                  3.5g/升
(液体组分)
二甘醇                                      120g/升
甘油                                        100g/升
三甘醇一丁基醚                              100g/升
2-吡咯烷酮                                  90g/升
三乙醇胺(TEA，pH调节剂)                     6.9g/升
Surfynol STG(SW，表面活性剂)                10g/升
制备除如表13和14所示的添加剂外、组成和LC-101及C-101完全相同的墨水LC-102～LC-106及墨水C-102～C-106。
                                        表13
  LC-101   LC-102   LC-103   LC-104   LC-105   LC-106
  154   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g   17.5g
  PROXEL   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g
  DEG   120g   120g   120g   120g   50g   140g
  GR   100g   100g   100g   100g   100g   100g
  TGB   100g   100g   100g   100g   50g   -
  PRD   90g   -   -   -   -   -
  TEA   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g
  SW   10g   10g   10g   10g   10g   10g
  DMI   -   90g   -   -   -   -
  DMAc   -   -   90g   -   -   -
  MFG   -   -   -   90g   -   -
  DEB   -   -   -   -   90g   130g
  最终量*   1升   1升   1升   1升   1升   1升
*：所有溶液都加水至最终量为1升。
DMI：1，3-二甲基咪唑烷酮
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
MFG：1-甲氧基-2-丙醇
DEB：二甘醇一丁基醚
                                        表14
  C-101   C-102   C-103   C-104   C-105   C-106
  154   23g   23g   23g   23g   23g   23g
  PROXEL   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g   3.5g
  DEG   120g   120g   120g   120g   50g   140g
  GR   100g   100g   100g   100g   100g   100g
  TGB   100g   100g   100g   100g   50g   -
  PRD   90g   -   -   -   -   -
  TEA   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g   6.9g
  SW   10g   10g   10g   10g   10g   10g
  DMI   -   90g   -   -   -   -
  DMAc   -   -   90g   -   -   -
  MFG   -   -   -   90g   -   -
  DEB   -   -   -   -   90g   130g
  最终量*   1升   1升   1升   1升   1升   1升
*：所有溶液都加水至最终量为1升。
将这些墨水分别装入Seiko Epson Corporation制造的Inkjet Printer PM-950C青色墨水·浅青色墨水盒中，其他颜色墨水为PM-950C的墨水，打印青色单色图像。打印图像使用的图像接收纸是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX。对墨水的喷射稳定性、图像牢固度和高湿条件下的图像模糊情况进行评估。
(评估测试)
1)为了评估喷射稳定性，将墨水盒安装在打印机上，在证实墨水从所有喷嘴中喷出之后，将打印机在30℃和90％RH条件下储存2周。在此条件下将图像输出在20张A4纸上，并根据如下标准进行分级：
A：打印自始至终没有异常。
B：某些输出信号出现干扰。
C：打印自始至终都是混乱的。
2)图像保存性评估方法和实施例1相同。
3)高湿条件下图像模糊情况的评估方法也和实施例1相同。
所得结果见下面的表15。
                                        表15
  喷墨稳定性   光牢固度   热牢固度   耐O3性   C出血情况
  EPSON原墨水(PM-950)   A   B   B   C   B
  LC-101、C-101(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-102、C-102(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-103、C-103(对照例)   A   A   A   A   C
  LC-104、C-104(发明)   A   A   A   A   A
  LC-105、C-105(发明)   A   A   A   A   A
  LC-106、C-106(发明)   A   A   A   A   A
从表15中的结果可见，使用本发明墨水集的系统在图像模糊度方面胜于对照例，而且在图像牢固度方面也胜过了EPSON的墨水(PM-950C原墨水)。(含20℃下蒸气压小于或等于2,000Pa的水混溶有机溶剂的墨水)
(实施例7)
(墨水溶液的制备)
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液在30℃～40℃加热条件下搅拌溶解1小时，然后用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨水溶液。
青色染料[154]                                        17.5g/升
三甘醇一丁基醚                                       119.0g/升
甘油                                                 123.0g/升
二甘醇                                               164.0g/升
PROXEL XL2[Zeneca制造]                               1.0g/升
苯并三唑                                         0.07g/升
表面活性剂(一端被2-丁基辛酸酯终止的聚乙二醇      10.0g/升
(环氧乙烷重复单元平均数：10))
(墨水溶液的制备)
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液在30℃～40℃加热条件下搅拌溶解1小时，然后用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出青色墨水溶液。
青色染料[154]                                    68.0g
三甘醇一丁基醚                                   127.0g
甘油                                             110.0g
二甘醇                                           107.0g
PROXEL XL2[Zeneca制造]                           4.0g
苯并三唑                                         0.09g
表面活性剂(一端被2-丁基辛酸酯终止的聚乙二醇      10.0g
(环氧乙烷重复单元平均数：10))
然后，完全按照与上述浅青色墨水和青色墨水制备方法相同的方法，只是如下面的表16所示改变染料、水混溶有机溶剂种类和数量，制备实施例8和9及比较例1和2的墨水。
                                  表16
  组成   浅青色   青色   蒸气压[Pa]
实施例7   染料二甘醇甘油三甘醇一丁基醚   (154)164123119   (154)107110127   -＜1.3(20℃)0.3(20℃)＜1.3(20℃)
实施例8   染料二甘醇甘油三甘醇一丁基醚   (154)167164125   (154)110148132   -＜1.3(20℃)0.3(20℃)＜1.3(20℃)
实施例9   染料二甘醇甘油1-甲氧基-2-丙醇   (154)164123119   (154)107110127   -＜1.3(20℃)0.3(20℃)1013(20℃)
比较例1   染料二甘醇甘油三甘醇一丁基醚   (C-1)164123119   (C-1)107110127   -＜1.3(20℃)0.3(20℃)＜1.3(20℃)
比较例2   染料2-丙醇乙二醇二甲基醚   (154)226181   (154)162182   -4320(20℃)6400(20℃)
Figure C0380338800921
将上面制备的浅青色墨水和青色墨水分别装入喷墨打印机PM920C(SeikoEpson Corporation制造)的墨水盒中，用该打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX上打印图像，进行如下评估。所得结果见表17。
(1)喷墨稳定性：将墨盒装在打印机中，进行墨水从喷嘴连续喷出测试，评估其喷墨稳定性(1)。
此外，将墨盒装入打印机，在打印机在室温下放置2周后，对喷墨稳定性(2)进行评估。
○：稳定
△：略微不稳定
×：不稳定
(2)图像保存性：制备出青色固体图像打印样品，进行如下评估。
光牢固度的评估：将打印出的样品立即用反射密度计(X-Rite 310TR)测量图像密度Ci，然后在Atlas制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lx)照射6天，再次测量图像密度Cf。然后确定染料残留比(100×Cf/Ci)并进行评估。取1、1.5和2三个反射密度点测量染料残余比。任一密度的染料残留比都大于或等于80％的样品定为A级，两点的染料残留比小于80％的定为B级，所有点的染料残留比都小于80％的定为C级。
热牢固度的评估：将样品在80℃、70％RH的条件下储存5天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量储存前后的密度，测定染料残留比进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有点的染料残留比都小于90％的定为C级。
耐臭氧性的评估方法和实施例2相同。
所得结果见下面的表17。
                                    表17
 墨水   染料   喷墨稳定性(1)   喷墨稳定性(2)   光牢固度   热牢固度   耐臭氧性
 实施例7   (154)   ○   ○   A   A   A
 实施例8   (154)   ○   ○   A   A   A
 实施例9   (154)   ○   ○   A   A   A
 比较例1   (c-1)   ○   ○   C   A   C
 比较例2   (154)   ○   ×   A   A   A
可见：使用本发明的墨水时，可以获得优异的喷墨稳定性，在牢固度方面也表现出优异的性能。
使用本发明墨水获得的色调等同于比较例1的墨水。
同样，使用结构式(1)代表的其他水溶性染料代替该实施例中的青色染料(154)，所制备的本发明的墨水在耐候性、喷墨稳定性和色调方面效果相同。
附带说明一下，即使将本发明使用的图像接收纸换成Seiko EpsonCorporation制造的PM照相纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得与上述结果相同的效果。
(本发明的效果)
本发明提供的是一种喷墨记录用墨水和喷墨记录方法，其中墨水是在可操纵性、气味、安全性等方面都有优势的水性墨水，并且可以确保喷墨高度稳定、具有良好的色调和优异的耐候性及防水性，可以获得高图像质量的记录图像。
工业应用性
本发明的墨水对喷墨记录系统没有限制，可以用已知的系统，例如利用静电感应力喷射墨水的电荷控制系统，利用压电元件振动压力的根据需要滴加系统(压力脉冲系统)，将电信号转化成声束、用声束辐射墨水产生辐射压、利用这种辐射压将墨水喷射出去的声墨水喷射系统，以及加热墨水产生气泡、利用产生的压力将墨水喷出的热喷墨(气泡喷射)系统。
喷墨记录系统包括如下系统：一个系统是将许多份小量的所谓光墨水的低浓度墨滴喷射出去，一个系统用色调基本相同但浓度不同的多种墨水来改善图像质量，还有一个系统使用无色透明的墨水，所有这些系统都可以使用本发明的墨水。

Claims (14)

1、一种喷墨记录用墨水，该墨水包含水性介质，水性介质中溶解或分散有酞菁染料，其中所述酞菁染料是氧化电势相对于SCE大于+1.0V的如下结构式(II)所示的水溶性染料，而且该墨水包含于20℃的蒸气压小于或等于2,000Pa的水混溶有机溶剂，
结构式(II)：
Figure C038033880002C1
其中X11、X12、X13和X14各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1，Z代表取代或未取代的含1-30个碳原子的烷基、取代或未取代的含5-30个碳原子的环烷基、取代或未取代的含2-30个碳原子的链烯基、取代或未取代的含7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的含6-30个碳原子的芳基，或者取代或未取代的5员或6员杂环基；R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的含1-30个碳原子的烷基、取代或未取代的含5-30个碳原子的环烷基、取代或未取代的含2-30个碳原子的链烯基、取代或未取代的含7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的含6-30个碳原子的芳基，或者取代或未取代的5员或6员杂环基；当Z、R1、R2具有取代基时，该取代基为如下：
含1～12个碳原子的线形或支化烷基，含7～18个碳原子的线形或支化芳烷基，含2～12个碳原子的线形或支化链烯基，含2～12个碳原子的线形或支化炔基，含3～12个碳原子的线形或支化环烷基，含3～12个碳原子的线形或支化环烯基、卤素原子、苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲基磺酰乙氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧氨基甲酰基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基、甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁基氨基、苯胺基、2-氯苯胺基、苯酰脲基、甲酰脲基、N，N-二丁酰脲基、N，N-二丙基氨磺酰基氨基、甲硫基、辛硫基、2-苯氧乙硫基、苯硫基、2-丁氧-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基、甲氧羰基氨基、甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧羰基、丁氧羰基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基、苯基偶氮、4-甲氧苯基偶氮、4-新戊酰氨基苯基偶氮、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮、乙酰氧基、N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、三甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基、苯氧基羰基氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基、2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基、3-苯氧丙基亚磺酰基、苯氧磷酰基、辛氧磷酰基、苯磷酰基、苯氧羰基、乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基、羧基、磺基、膦酰基和季铵基；
当存在多个Z时，这些基团可以相同或者不同，
Y11～Y18各自独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，X11～X14和Y11～Y18中的任一种基团存在多个时，这些可以相同或者不同，a11～a14分别代表X11～X14的取代基数量，分别独立代表整数1或2，M1代表氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
2、权利要求1中所述的喷墨记录用墨水，其中X11、X12、X13和X14中至少一个是-SO2-Z或者-SO2NR1R2。
3、权利要求1中所述的喷墨记录用墨水，其中Y11～Y18是氢原子。
4、权利要求1中所述的喷墨记录用墨水，其中水混溶有机溶剂在墨水中的含量为10-50质量％。
5、权利要求1中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含一种二元醇和/或一种二元醇衍生物作为水混溶有机溶剂。
6、权利要求5中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包括含二元醇和/或二元醇衍生物的两种或多种成分的混合物。
7、权利要求5或6中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含的二元醇和/或二元醇衍生物的浓度为10～60质量/体积％。
8、权利要求1中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含一种有机溶剂作为水混溶有机溶剂，其中酞菁染料于25℃在这种溶剂中的溶解度大于或等于10g/100g-溶剂。
9、权利要求8中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含水混溶有机溶剂，其中酞菁染料于25℃在这种溶剂中的溶解度大于或等于10g/100g-溶剂，该有机溶剂在墨水中的含量小于或等于10重量％。
10、权利要求1中所述的喷墨记录用墨水，该墨水包含一种有机溶剂作为水混溶有机溶剂，该溶剂在室温下为液体，并且不含除氧原子以外的其他杂原子。
11、权利要求1中所述的喷墨记录用墨水，其中墨水溶液中的水含量为40～80质量％。
12、权利要求1所述的喷墨记录用墨水，其中所述酞菁染料是采用不经过对未取代酞菁进行磺化的方法而制造的水溶性酞菁染料。
13、一种喷墨记录方法，该方法包括使用权利要求1～12中任何一项所述的喷墨记录用墨水。
14、一种喷墨记录方法，包括如下步骤：按照记录信号将墨滴喷到图像接收材料上，图像接收材料包含在其上有图像接收层的载体，图像接收层中含白色无机颜料颗粒，从而在图像接收材料上记录图像，其中所述的墨滴包含权利要求1～12中任何一项所述的喷墨记录用墨水。
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