JP4383007B2 - フタロシアニン化合物、それを含む着色画像形成組成物、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色耐性の改良方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物及び該化合物を含む着色画像形成組成物、特にシアン色インクジェット用油溶性インク、インクジェット記録方法並びインクジェット記録の利用による画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、着色画像形成材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。 インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００５】
特に、良好なシアン色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢な色素であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれている。
【０００６】
電子写真方式を利用したカラーコピア、カラーレーザープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に着色材を分散させたトナーが広く用いられている。カラートナーに要求される性能として、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性、特にＯｖｅｒｈｅａｄ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ（以下ＯＨＰ）で使用される際に問題となる高い透過性（透明性）、及び使用される環境条件下における各種堅牢性が挙げられる。顔料を着色材として粒子に分散させたトナーが特開昭６２−１５７０５１号、同６２−２５５９５６号及び特開平６−１１８７１５号に開示されているが、これらのトナーは耐光性には優れるが、不溶性であるため凝集しやすく、着色層の透明性の低下や透過色の色相変化が問題となる。一方、染料を着色材として使用したトナーが特開平３−２７６１６１号、同７−２０９９１２号、同８−１２３０８５号に開示されているが、これらのトナーは逆に透明性が高く、色相変化はないものの、耐光性に問題がある。
【０００７】
感熱転写記録は、装置が小型で低コスト化が可能なこと、操作や保守が容易であること、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。感熱転写記録で使用される色素に要求される性能として、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性、熱転写性と転写後の定着性の両立、熱安定性、得られた画像の各種堅牢性が挙げられるが、従来知られていた色素ではこれらの性能をすべて満足するものはない．例えば定着性と耐光性を改良する目的から、熱拡散性色素を予め受像材料中に添加した遷移金属イオンによってキレート形成させる感熱転写記録材料及び画像形成方法が特開昭６０−２３９８号等で提案されているが、形成されるキレート色素の吸収特性は不満足なレベルであり、遷移金属を使用することによる環境上の問題もある。
【０００８】
カラーフィルタは高い透明性が必要とされるために、染料を用いて着色する染色法と呼ばれる方法が行われてきた。たとえば、被染色性のフォトレジストをパターン露光，現像することによりパターンを形成し、次いでフィルタ色の染料で染色する方法を全フィルタ色について順次繰り返すことにより、カラーフィルタを製造することができる。染色法の他にも米国特許4,808,501号や特開平6-35182号などに記載されたポジ型レジストを用いる方法によってもカラーフィルターを製造することができる。これらの方法は、染料を使用するために透過率が高く、カラーフィルタの光学特性は優れているが、耐光性や耐熱性等に限界があり、諸耐性に優れ、かつ透明性の高い色素が望まれていた。一方、染料の代わりに耐光性や耐熱性が優れる有機顔料が用いる方法が広く知られているが、顔料を用いたカラーフィルタでは染料のような光学特性を得ることは困難であった。
【０００９】
上記の各用途で使用する色素には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、耐湿性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫酸ガスなどの耐薬品堅牢性が良好であること、モル吸光計数が大きいこと等である。
【００１０】
これまでシアン色素としては、殆どの場合、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有していないので改良が望まれている。
【００１１】
インクジェット用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニンやトリフェニルメタンの構造の色素が代表的である。
【００１２】
最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン化合物としては、以下の▲１▼〜▲６▼で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００１３】
▲１▼Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７のような銅フタロシアニン化合物[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｎａ）_m：ｍ＝1〜４の混合物]
【以下Ｐｃは、フタロシアニン骨格を意味する】。
【００１４】
▲２▼Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９及び特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン化合物[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｎａ）_m（ＳＯ₂ＮＨ₂）_n：ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物]。
【００１５】
▲３▼特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ ００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ₂Ｈ）_m（ＣＯＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数]。
【００１６】
▲４▼特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｈ）_m（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０]。
【００１７】
▲５▼特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ ９５／２９２０８号、ＷＯ ９８／４９２３９号、ＷＯ ９８／４９２４０号、ＷＯ ９９／５０３６３号、ＷＯ ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｈ）_l（ＳＯ₂ＮＨ₂）_m（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数]。
【００１８】
▲６▼特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ ００／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｎ＝１〜５の数]。
【００１９】
ところで、現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。
【００２０】
しかしながら、フタロシアニン色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【００２１】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００２２】
一方、トリフェニルメタン染料（又は顔料）については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性等において非常に劣る。
【００２３】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれるようになっている。
【００２４】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン色素）及びシアンインクの開発は困難を伴なうことであって、いまだに要請を満たす色素及びインクは得られていない状況にある。
【００２５】
これまで、オゾンガス褪色耐性（以後オゾンガス耐性とも記す）を付与したフタロシアニン色素としては、特開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３６５号、特開２０００−３０３００９号等が開示されているが、いずれも色相と光及び酸化性ガスに対する堅牢性とを両立させるには至っていないのが現状であり、シアンインクで、まだ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、
（１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な化合物(染料や顔料)を提供すること、
（２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用のインク、電子写真用のカラートナー、LCD、PDPなどのディス プレイやCCDなどの撮像素子で用いられるカラーフィルターなどの各種着 色組成物を提供すること、
（３）特に、該フタロシアニン化合物誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができる、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法を提供すること、及び
（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を向上させる画像堅牢化方法を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高いフタロシアニン化合物誘導体を詳細に検討したところ、従来知られていない特定の色素構造（特定の置換基種を特定の置換位置に特定の置換基数導入）を有する下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記の本発明の課題は、下記の手段によって達せられる。
【００２８】
〔１〕
下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする着色画像形成組成物。
【化１０４】

一般式（ＩＩ）中：
Ｘ ₁ 、Ｘ ₂ 、Ｘ ₃ 、及びＸ ₄ は、水素原子を表す。
Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 、及びＹ ₄ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アリール基が置換基を有する場合の置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリールカルボニルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基から選択され、各々はさらにアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基から選択される置換基を有していてもよい。ただし、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 及びＹ ₄ の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を有し、且つ、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 及びＹ ₄ が有する置換基の炭素数の総和が８以上である。
Ｍは、Ｃｕを表す。
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
ただし、一般式（ＩＩ）のフタロシアン色素は分子内にイオン性親水性基を有しない。
〔２〕
一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の着色画像形成組成物。
【化１０５】

一般式（ＩＩＩ）中：
Ｗ ₁ 〜Ｗ ₂₀ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のスルファモイル基、又はスルホニル基を表す。但し、Ｗ ₁ 〜Ｗ ₅ 、Ｗ ₆ 〜Ｗ ₁₀ 、Ｗ ₁₁ 〜Ｗ ₁₅ 、Ｗ ₁₆ 〜Ｗ ₂₀ の各々につき、いずれか一つが置換スルファモイル基である。スルファモイル基の置換基は、アルキル基、アルコキシアルキル基から選択される置換基である。Ｗ ₁ 〜Ｗ ₅ 、Ｗ ₆ 〜Ｗ ₁₀ 、Ｗ ₁₁ 〜Ｗ ₁₅ 、及びＷ ₁₆ 〜Ｗ ₂₀ の各々の組の少なくとも一つの組は、該組中の少なくとも一つが炭素数２以上の置換基であり、且つ、Ｗ ₁ 〜Ｗ ₂₀ で表される置換基の炭素数の総和が８以上である。
Ｍは、Ｃｕを表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは１を表す。
ただし、一般式（ＩＩ）のフタロシアン色素は分子内にイオン性親水性基を有しない。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の着色画像形成組成物からなることを特徴とするインク。
〔４〕
〔２〕又は〔３〕に記載のインクであることを特徴とするインクジェット用インク。
〔５〕
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載のインク又はインクジェット用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
〔６〕
〔３〕〜〔４〕のいずれかに記載のインク又はインクジェット用インクを用いて画像形成することを特徴とする画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方法。
〔７〕
一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
【化１０６】

一般式（ＩＶ）中：
Ｗ ₁ 〜Ｗ ₂₀ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はスルホニル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基から選択され、各々はさらにアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基から選択される置換基を有していてもよい。Ｗ ₁ 〜Ｗ ₅ 、Ｗ ₆ 〜Ｗ ₁₀ 、Ｗ ₁₁ 〜Ｗ ₁₅ 、及びＷ ₁₆ 〜Ｗ ₂₀ の各々の組の少なくとも一つの組は、該組中の少なくとも一つが炭素数２以上の置換基であり、且つ、Ｗ ₁ 〜Ｗ ₂₀ で表される置換基の炭素数の総和が８以上である。
Ｍは、Ｃｕを表す。ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは１を表す。
ただし、一般式（ＩＶ）のフタロシアン色素は分子内にイオン性親水性基を有しない。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする着色画像形成組成物に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[フタロシアニン色素]
まず、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。なお、該フタロシアニン化合物は、油溶性であるためイオン性親水性基を分子内に有しない。
【００４５】
【化９】

【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００４７】
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基およびアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００４８】
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ独立に、水素原子、置換スルファモイル基を表す。但し、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₁₀とＲ₁₁、及びＲ₁₄とＲ₁₅の各々につき、少なくともいずれか一方が置換スルファモイル基を表し、且つ４個以上存在する置換スルファモイル基のうち少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を有する。かつ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆で表される置換基の炭素数の総和は、８以上である。
【００４９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が、更に有することが可能な置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００５０】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の側鎖を有しても良いシクロアルキル基、炭素数３〜１２の側鎖を有しても良いシクロアルケニル基で、詳しくはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチルなどの各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどの各基）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどの各基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシなどの各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどの各基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノなどの各基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノなどの各基）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドなどの各基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオなどの各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオなどの各基）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの各基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどの各基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルなどの各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニルなどの各基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニルなどの各基）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどの各基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどの各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシなどの各基）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシなどの各基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドなどの各基）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオなどの各基）、スルフィリル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホリル基（例えば、フェノキシホスホリル、オクチルオキシホスホリル、フェリルホスホニルなどの各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイルなどの各基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基）；その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００５２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルなどの各基が含まれる。
【００５３】
好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００５４】
好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基のアルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００５５】
好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００５６】
好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００５７】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。前記へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基が含まれる。
【００５８】
好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００５９】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００６０】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００６１】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアミド基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。前記アミド基としては、炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００６２】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００６３】
好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００６４】
好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ,Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００６５】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００６６】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００６７】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６８】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００６９】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００７０】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００７１】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００７２】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【００７３】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【００７４】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００７５】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００７６】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００７７】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆Ｒが表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００７８】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００７９】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【００８０】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００８１】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すスルフィニル基には、置換基を有するスルフィニル基および無置換のスルフィニル基が含まれる。スルフィニル基の例には、フェニルスルフィニル基が含まれる。
【００８２】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【００８３】
好ましくは，Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００８４】
好ましくは，Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表すスルファモイル基は、置換基を有するスルファモイル基である。置換基の例には、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、フェニルスルファモイル基、｛（３−スルホ）フェニル｝スルファモイル基が含まれる。
【００８５】
好ましくは，Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す置換スルファモイル基において、置換基を更に置換してもよい基としては、上記置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆で例示した基を挙げることができる。
【００８６】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。
また、水酸化物としては、Si(OH)₂、Cr(OH) ₂、Sn(OH) ₂等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００８７】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００８８】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ₂−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ₂−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００８９】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（ニ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子、シアノ基であり、特に水素原子またはハロゲン原子であり、その中でも水素原子であるのが最も好ましい。
（ロ）Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子または置換スルファモイル基であることが好ましく、特に、Ｒ₂及びＲ₃、Ｒ₆及びＲ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の各組み合わせにおいて、少なくともいずれか一方が置換スルファモイル基であることが好ましく、その中でも、スルファモイル基の置換基がすべて炭素数２以上の置換基を有していることが好ましい。
（ハ）Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎまたはＡｌであることが好ましく、なかでもＣｕであることが最も好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、分子中に炭素数２以上の親油性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、炭素数３以上の親油性基であるのが好ましい、その中でも親油性基の和が、炭素数８以上の置換基であることが最も好ましい。
【００９１】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、フタロシアニン化合物一分子中に炭素数の和が８以上の置換基を有している場合、親油性媒体中に対する溶解性または分散性がとくに良好となる。
【００９２】
尚、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、上記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００９４】
【化１０】

【００９５】
一般式（II）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
中でも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、その中でも、水素原子が特に好ましい。
【００９６】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００９７】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００９８】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００９９】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【０１００】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基が含まれる。
【０１０１】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が更に置換基を有することが可能な時の置換基例は、一般式（Ｉ）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆の例と同じであり、好ましい置換基例も同じである。
【０１０２】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【０１０３】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、１または２の整数を表し、特に１であることが好ましい。
【０１０４】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜(ホ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、特に好ましいのは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基であり、その中でも特に好ましいのが水素原子である。
（ロ）Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立に、置換アリール基であり、特に好ましいのは、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基及びアシル基、あるいはこれらの基を置換基として有する基で置換したアリール基である。
（ハ）ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１であることが好ましい。
（ニ）Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特にＣｕが最も好ましい。
（ホ）Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表される置換基の炭素数の総和が８以上ことが好ましく、特に、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表される置換基の炭素数の総和が８以上であるのが好ましく、その中でもＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表される置換基の炭素数の総和が１０以上であることが最も好ましい。
【０１０５】
一般式（Ｉ）および一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも４つ以上の置換スルファモイル基を有しているので、親油性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。
【０１０６】
なお、一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０７】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、上記一般式（III）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１０８】
【化１１】

【０１０９】
一般式（III）において、Ｗ₁〜Ｗ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基又はアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０１１０】
その中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アミド基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１１１】
但し、Ｗ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、Ｗ₁₆〜Ｗ₂₀の各々につき、いずれか一つが置換スルファモイル基であることが好ましい。
【０１１２】
Ｍ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ一般式（II）におけるＭ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐと同義であり、好ましいＭ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐの例も同じである。
【０１１３】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
Ｗ₁〜Ｗ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂−Ｒ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に好ましくは水素原子、アルキルアミノ基、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂−Ｒ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基であり、その中でも最も好ましいのは水素原子、カルバモイル基及びスルファモイル基である。なお、上記カッコ内のＲは置換基を表す。
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦８を満たし、それぞれ独立に、１または２であり、特に好ましくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦６を満たし、その中で最も好ましいのは、これらが１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）であることである。
Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、なかでも特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎが好ましく、特にＣｕが最も好ましい。
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｗ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、及びＷ₁₆〜Ｗ₂₀の各々の組の少なくとも一つの組は、該組の中の少なくとも一つが炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｗ₁〜Ｗ₂₀で表される置換基の炭素数の総和が８以上であることが好ましく、Ｗ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、及びＷ₁₆〜Ｗ₂₀はそれぞれ独立に、いずれも炭素数２以上の置換基を有し、且つ、Ｗ₁〜Ｗ₂₀で表される置換基の炭素数の総和が８以上であることが特に好ましく、さらにＷ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、及びＷ₁₆〜Ｗ₂₀はそれぞれ独立に、いずれも炭素数３以上の置換基を有し、且つ、Ｗ₁〜Ｗ₂₀で表される置換基の炭素数の総和が１２以上であることが最も好ましい。
【０１１４】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも４つの置換スルファモイル基を有しているので、親油性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。
【０１１５】
なお、一般式（III）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１６】
以下に本発明の上記一般式（IV）で表されるフタロシアニン誘導体について詳しく述べる。なお、一般式（IV）で表される化合物は、従来知られていない特定の構造の新規な化合物であり、インクジェット用水溶性染料及び該水溶性染料合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る化合物である。
【０１１７】
【化１２】

【０１１８】
一般式（IV）において、Ｗ₁〜Ｗ₂₀、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、一般式（III）中のＷ₁〜Ｗ₂₀、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１９】
一般式（IV）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、一般式（III）中の特に好ましい置換基の組み合わせと同様である。
【０１２０】
なお、一般式（IV）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つがの好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２１】
一般に、インクジェット用インクに種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６、Ｒは単に置換基であることを意味しており、一般式（I）に示したＲ₁〜Ｒ₁₆置換基に特定するものではない）の置換位置（Ｒ₁〜Ｒ₁₆）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多い。
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（Ｉ）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合、数が異なる場合、および位置が異なる場合の何れかである。
【０１２２】
本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
（１）β-位置換型：２及び／または３位、６及び／または７位、１０及び／または１１位、１４及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物
（２）α-位置換型：（１及び／または４位、５及び／または８位、９及び／または１２位、１３及び／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
（３）α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型という表記を使用する。
【０１２３】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行'Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１２４】
上記した本発明の好ましいフタロシアニン化合物である一般式(II),(III)及び（IV）を代表させた一般式（Ｖ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば一般式（VI）で表されるフタロニトリル化合物及び／または一般式（VII）で表されるジイミノイソインドリン誘導体と一般式（VIII)で表される金属誘導体を反応させることにより合成される。
【０１２５】
【化１３】

【０１２６】
一般式（VI）及び（VII）中、Ｒは置換スルファモイル基を示し、その置換基は一般式(II),(III)及び（IV）の説明でＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄並びにY₁、Y₂、Y₃、及びY₄として前記した置換基である。
一般式（VIII）：Ｍ−(Ｙ)ｄ
一般式（VIII）中、Ｍは前記一般式（Ｉ）〜（III）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
一般式（VIII）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１２７】
金属誘導体と一般式（VI)で示されるフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
また、金属誘導体と一般式（VII)で示されるジイミノイソインドリン誘導体の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【０１２８】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１２９】
反応において、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、１３０〜２３０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。８０℃以下では反応速度が極端に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
反応時間は２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間、特に好ましくは５〜１０時間の反応時間で行われる。２時間以下では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１３０】
これらの反応によって得られる生成物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、提供することができる。
【０１３１】
あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、提供することができる。
またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、提供することができる。
【０１３２】
かくして得られる一般式（Ｖ）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｒ¹〜Ｒ⁴の各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【０１３３】
【化１４】

【０１３４】
【化１５】

【０１３５】
【化１６】

【０１３６】
【化１７】

【０１３７】
すなわち、一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及び／または３位、６及び／または７位、１０及び／または１１位、１４及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α位置換型及びα，β−位混合置換型とは全く構造（置換位置）の異なる化合物であり、本発明が課題を解決する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
このβ-位置換型による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果は、先行技術から全く予想することができないものである。
【０１３８】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１３９】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の具体例（例示化合物１０１〜１５０）を下記表１〜表１０に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
【表２】

【０１４２】
【表３】

【０１４３】
【表４】

【０１４４】
【表５】

【０１４５】
【表６】

【０１４６】
【表７】

【０１４７】
【表８】

【０１４８】
【表９】

【０１４９】
【表１０】

【０１５０】
〔合成例〕
以下に、合成例により本発明のフタロシアニン化合物誘導体の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ル−トについてはこれにより限定されるものでない。なお、下記において、λmaxは吸収極大波長、εmaxは吸収極大波長でのモル吸光係数をそれぞれ意味する。
【０１５１】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。
【０１５２】
【化１８】

【０１５３】
合成例１：化合物Ａの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸−ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間撹拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後、沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を撹拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加し塩析した。この塩析液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、化合物Ａ２９．２５ｇを青色結晶として得た。λmax : ６２９．９ｎｍ；εmax＝６．１１×１０⁴（水溶液中）。
得られた化合物Ａを分析した（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定）結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）、即ち、置換位置がβ−位置換型〔それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）に各々スルホ基を１個、銅フタロシアニン−分子中スルホ基を合計４個有する〕であることが確認できた。
【０１５４】
合成例２：化合物Ｂの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、３０℃以下で撹拌しながら上記で合成した化合物Ａ１９．０ｇをゆっくり分割添加した。更に、２０℃で３０分間撹拌した後、２５℃以下で６０ｇの五塩化リンをゆっくり分割添加した。反応液を１４０℃まで加温し、同温度で３時間撹拌した。８０℃まで冷却した後、３０ｍＬの塩化チオニルを１５分間かけて滴下した。引き続き、反応液を８０℃まで加温し、同温度で２時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、反応液を１０００ｍＬの水と５００ｇの氷との混合物に徐々に添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間撹拌した後に、ヌッチェでろ過し、１５００ｍＬの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を１５０ｍＬの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一晩乾燥して、化合物Ｂ（Ｍ．Ｗ．９７０．０９）１５．６ｇを青色結晶として得た。
得られた化合物Ｂを分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）、即ち、置換位置がβ-型のテトラスルホニルクロライドであることが確認できた。更に得られた結晶０．０１部を２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン／アセトンでクエンチした後、ＨＰＬＣにて純度検定（検出波長２５４ｎｍ；０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ系；ＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝７／３）したところ、相対面積％＝９０．９５％〔Ｃｕ−Ｐｃ(−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ)₄誘導体の総和として検定〕であった。
【０１５５】
合成例３：具体的化合物例１０１の合成
４−オクチルアニリン６．２ｇを５０ｍＬのＤＭＡｃに溶解し、内温５度で撹拌しているところへ、上記で合成した化合物Ｂ３．０ｇを徐々に加え反応させた。３０分間室温で撹拌後、５５℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３００ｍＬの水にあけて、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの冷水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃ_l2／ＴＨＦ）を用いて副生成物〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｘ）_m（ＳＯ₂ＮＨＡｒ）_n誘導体：ｍ＋ｎ＝４，ｍ≠０〕を除去し、例示化合物１０１を４．１ｇ得た。λmax＝６２８．５ｎｍ；εmax＝１．８４×１０⁵（ＤＭＦ中）。
【０１５６】
合成例４：具体的化合物例１０１の別法による合成
下記化合物（Ｆ）を出発原料として、詳細に説明した反応条件で、β−位置換型：Ｃｕ-Ｐｃ-｛ＳＯ₂ＮＨ−（４−オクチルフェニル）｝₄誘導体を合成した。得られた化合物を分析した結果、置換位置の混合分布〔それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）に４−オクチルフェニル基を１個〕がわずかに異なるが、銅フタロシアニン１分子中に置換スルフェモイオル基を合計４個有する、本明細書中で定義したβ-位置換型の誘導体であり、合成例３で合成した化合物と同じ化合物であった。（合成ル−トは異なるが、合成例３と合成例４で合成した化合物が、同一のβ-位置換型フタロシアニン銅（II）であることは有機合成の常識の範囲で明らかである。）
【０１５７】
【化１９】

【０１５８】
[比較化合物の合成例]
比較合成例１
（ａ）比較化合物１の合成
冷却管の付いた三つ口フスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、撹拌しながら引き続き２０℃を超えない温度を保ちながら２５．０gの銅フタロシアニンをゆっくり分割添加した。（発熱するため冷却を同時に実施した）
次いでこの混合物を１００℃まで、１時間かけて加温し、更に１３５℃まで１時間かけて加温を続け、ガスの発生が終了するまで同温度で４時間撹拌した。その後にこの反応液を７５℃に冷却した後、３０ｍＬの塩化チオニルを３０分間かけて滴下した。引き続き、反応液を８０℃まで加温し、同温度で２時間撹拌した。１０℃まで冷却した。
次いで、反応液を１５００ｍＬの水と５００ｇの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間撹拌した後に、ヌッチェでろ過し、２５００ｍＬの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を１００ｍＬの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一晩乾燥して、下記で示される比較化合物１を青色結晶として３５．５ｇ得た。
得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）の置換位置がα，β−混合型で、且つ置換数がジ−，トリ−，テトラ−混合物のスルホニルクロライドであることが確認できた。得られた結晶０．０１部を２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン／アセトンでクエンチした後、ＨＰＬＣにて純度検定（検出波長２５４ｎｍ；０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ系；ＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝７／３）したところ、相対面積％＝８０．５２％〔Ｃｕ−Ｐｃ（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）ｎ誘導体の総和〕であった。
【０１５９】
【化２０】

【０１６０】
（ｂ）比較化合物２の合成
特開平１０−１３０５１７号、ＷＯ ００／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載の方法を用いて、比較化合物２の合成を実施した後、得られた化合物を分析した結果、比較化合物１と比べて、▲１▼置換位置の混合分布がわずかに異なる、▲２▼置換数（２置換体、３置換体、４置換体）の混合分布がわずかに異なる、▲３▼スルホニルクロライドとしての純度〔上述した、Ｃｕ−Ｐｃ（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）ｎ誘導体の総和として検定〕の差はあるものの、記載の方法（比較化合物１の合成法）で合成した比較化合物１及び比較化合物２はいずれも、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）−置換位置がα，β−混合型で、且つ、置換数がジ−，トリ−，テトラ−混合物のスルホニルクロライドであることが確認できた。
【０１６１】
（ｃ）比較化合物３の合成
特開平１０−２０４０５３号公報等に記載の方法を用いて合成した、下記化合物（Ｇ）を出発原料として、該公報に詳細に説明された反応条件で、下記で示されるα−位置換型フタロシアニン銅（II）誘導体を合成した。得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）−置換位置が、α−位置換型〔それぞれの各ベンゼン核の（１または４位）、（５または８位）、（９または１２位）、（１３または１６位）にスルホ基を１個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する〕であることが確認できた。
【０１６２】
【化２１】

【０１６３】
【化２２】

【０１６４】
（ｄ）比較化合物４の合成
上記比較化合物２を出発原料として、合成例３と同様の操作を実施して、下記で示される比較化合物４（具体的化合物例１０１誘導体との比較化合物）を得た。
【０１６５】
【化２３】

【０１６６】
本発明の化合物の色素としての用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また米国特許４,８０８,５０１号、特開平６−３５１８２号などに記載されている、LCDやCCDなどの固体撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色にも適用できる。本発明の化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明の化合物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用することが出来る。
【０１６７】
［インク及びインクジェット用インク］
次に本発明のインク（インクジェット用インクを含む）について説明する。
インクは、親油性媒体や水性媒体中にフタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤が、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加される。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０１６８】
乾燥防止剤は、インクとりわけインクジェット用インクがインクジェット記録用ノズルのインク噴射口において乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１６９】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１７０】
浸透促進剤は、インク特にインクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１７１】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１７２】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１７３】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１７４】
ｐＨ調整剤としては中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１７５】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１７６】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１７７】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の色素を水性媒体中に分散することが好ましい。
本発明の色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、アゾ色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
上記のインクジェット用インクの調製方法については、先述の特許公報等以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報等に詳細が記載されていて、本発明のインクの調製にも利用できる。
【０１７８】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１７９】
本発明のインクは、該インク１００質量部当たり、フタロシアニン化合物を０．２〜１０質量部含有するのが好ましい。また、本発明のインクには、フタロシアニン化合物とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、本発明化合物を含む着色剤の含有量の合計量が上記範囲となっているのが好ましい。
【０１８０】
本発明のインクジェット用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１８１】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１８２】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１８３】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；
インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１８４】
各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１８５】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１８６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願2000-363090号、同2000-315231号、同2000-354380号、同2000-343944号、同2000-268952号、同2000-299465号、同2000-297365号に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０１８７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１８８】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１８９】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１９０】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１９１】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１９２】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１９３】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。 界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１９４】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１９５】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１９６】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１９７】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１９８】
[カラートナー]
本発明のフタロシアニン化合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１９９】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【０２００】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。
【０２０１】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【０２０２】
本発明のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
【０２０３】
[感熱転写材料]
感熱記録材料は、支持体上に本発明のフタロシアニン化合物をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた色素を固定する受像シートから構成される。インクシートは、本発明の化合物をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。
用いる事のできる好ましいバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、特開平７−１３７４６６号に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０２０４】
該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成する事が好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていても良い。
【０２０５】
[カラーフィルター]
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−163552号、特開平４−128703号、特開平４−175753号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明のフタロシアニン化合物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−175753号や特開平6-35182号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはY,M.C補色系カラーフィルターを得ることができる。
【０２０６】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許に記載されているものを好ましく使用することができる。
【０２０７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２０８】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２０９】
（インク液Ａの作製）
フタロシアニン化合物（具体的化合物例１０１；油溶性染料）２０．０ｇ、 ベンゾトリアゾール０．０６ｇ及びＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２、１．８ｇを、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２３０ｇ、２−ピロリドン８０ｇ、トリエタノールアミン１７．９ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール２０ｇ、グリセリン１２０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）８．５ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインクを作製した。
【０２１０】
（インク液Ｂ〜Ｇの作製）
インク液Ａのフタロシアニン化合物（具体的化合物例１０１；油溶性染料）を下記表１１のフタロシアニン化合物（油溶性染料）に変更した以外は、インク液Ａと同様にインク液Ｂ〜Ｇを作製した。この際に、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１，１０２を作成した。
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２１１】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｇ）及び比較例（インク液２０１〜２０４）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−１１に示した。
なお、表―１１において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２１２】
＜色調＞
前記フォト光沢紙に形成した画像の３９０〜７３０ｎｍ領域の測定波長間隔１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。ＪＮＣのＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒ の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
【０２１３】
好ましいａ＊：−３５．９以上０以下、
好ましいｂ＊：−５０．４以上０以下
○：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域
△：ａ＊、ｂ＊の一方のみ好ましい領域
×：ａ＊、ｂ＊のいずれも好ましい領域外
【０２１４】
＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２１５】
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２１６】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２１７】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２１８】
＜オゾンガス耐性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２１９】
【表１１】

【０２２０】
表−１１から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びにオゾンガス耐性に優れるものであった。特に耐光性、オゾンガス耐性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２２１】
［実施例２］
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２２２】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２２３】
〔実施例４〕
本発明のフタロシアニン化合物（化合物１０１、１２１，１４１及び１６１）のそれぞれについて、該化合物３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；商品名 ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（三洋化成製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０マイクロを選択し、トナーとした。このトナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名 ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００部を均一に混合し現像剤とした。同様に、表１２に示す比較用着色剤を染料は３質量部、顔料は６質量部使用した以外は同様にしてサンプルを調製した。これらの現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔商品名 ＮＰ−５０００；キャノン（株）製〕で複写を行った。
【０２２４】
評価試験は、本発明の化合物を含んだカラートナーを用いた現像剤によって上記画像形成方法により紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で実施した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。
【０２２５】
得られた画像について、色相と光堅牢性を評価した。色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を表１２に示す。表１２中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を表１２に示す。表１２中、色素残存率が９０％以上の場合を〇、９０〜８０％の場合を△、８０％未満の場合を×として示した。
【０２２６】
ＯＨＰ画像の透明性については下記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、４５０ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。分光透過率が８０％以上を○、７０〜８０％を△、７０％以下を×とした。以上の、結果を表１２に示す。
【０２２７】
【表１２】

【０２２８】
【化２４】

【０２２９】
【化２５】

【０２３０】
表１２から明らかなように、本発明のフタロシアニン化合物は、比較用の染料と比較して光堅牢性にすぐれ、色相も鮮であり、透明性も高く、本発明のカラートナーを用いることにより忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。
【０２３１】
〔実施例５〕
＜カラーフィルターの作製方法＞
本実施例では、フタロシアニン化合物をカラーフィルターに適用した結果を示すが、カラーフィルターは次ぎの方法で作製した。すなわち、シリコンウエハーに熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含むポジ型レジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行い、キノンジアジド化合物を分解させた。必要により、加熱後、現像してモザイクパターンを得た。露光は日立製作所（株）製ｉ線露光ステッパーHITACHI LD-5010-i(NA＝0.40) により行った。又、現像液は住友化学工業（株）製SOPD又はSOPD-Bを用いた。
＜ポジ型レジスト組成物の調整＞
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／7.5 ）混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量4300）3.4質量部、下式
【０２３２】
【化２６】

【０２３３】
で示されるフェノール化合物を用いて製造されたｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）1.8質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン0.8質量部、乳酸エチル20質量部及び表１３に示す本発明のフタロシアニン化合物１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。
＜カラーフィルターの調製＞
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、100 ℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して0.8 μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃・15分加熱してシアンの補色系カラーフィルターを得た。
【０２３４】
＜比較例＞
上記実施例で用いた本発明のシアン系のフタロシアニン化合物に変えて、下記比較染料７を１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、アルカリ現像して１μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃・10分加熱してマゼンタカラーフィルターを得た。
【０２３５】
＜評価＞
得られたシアンカラーフィルターの透過スペクトルを測定し、色再現上重要なスペクトルの短波側、長波側の切れを相対評価した。○は良好、△は何とか許容できるレベル、×は許容できないレベルを表す。また、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を測定し、色素残存率として評価した。
【０２３６】
【表１３】

【０２３７】
【化２７】

【０２３８】
比較例と比べ本発明のフタロシアニン化合物はスペクトルの短波側、長波側の切れが急峻であり、色再現性に優れていた。また、比較化合物に対し光堅牢性が優れていることが示された。
【０２３９】
［実施例６］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて実施例６の試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、 H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38巻、140-142(1944)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。結果は実施例１と同じであった。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明によれば、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なフタロシアニン化合物を提供し、２）インクジェットその他の印刷用インク、感熱記録用のインクシート、電子写真用のカラートナー、各種ディスプレイや撮像素子用のカラーフィルターなどに用いる色相と堅牢性に優れた着色組成物を提供し、３）特に、該フタロシアニン化合物の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット用インク及びインクジェット記録方法を提供し、４）さらにインクジェット記録画像のオゾンガス褪色耐性の改良方法を提供することができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする着色画像形成組成物。
   

   

   一般式（ＩＩ）中：
   Ｘ ₁ 、Ｘ ₂ 、Ｘ ₃ 、及びＸ ₄ は、水素原子を表す。
   Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 、及びＹ ₄ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アリール基が置換基を有する場合の置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリールカルボニルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基から選択され、各々はさらにアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基から選択される置換基を有していてもよい。ただし、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 及びＹ ₄ の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を有し、且つ、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 及びＹ ₄ が有する置換基の炭素数の総和が８以上である。
   Ｍは、Ｃｕを表す。
   ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
   ただし、一般式（ＩＩ）のフタロシアン色素は分子内にイオン性親水性基を有しない。
2. 一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色画像形成組成物。
   

   

   一般式（ＩＩＩ）中：
   Ｗ₁〜Ｗ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のスルファモイル基、又はスルホニル基を表す。但し、Ｗ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、Ｗ₁₆〜Ｗ₂₀の各々につき、いずれか一つが置換スルファモイル基である。スルファモイル基の置換基は、アルキル基、アルコキシアルキル基から選択される置換基である。Ｗ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、及びＷ₁₆〜Ｗ₂₀の各々の組の少なくとも一つの組は、該組中の少なくとも一つが炭素数２以上の置換基であり、且つ、Ｗ₁〜Ｗ₂₀で表される置換基の炭素数の総和が８以上である。
   Ｍは、Ｃｕを表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは１を表す。
   ただし、一般式（ＩＩ）のフタロシアン色素は分子内にイオン性親水性基を有しない。
3. 請求項１又は２に記載の着色画像形成組成物からなることを特徴とするインク。
4. 請求項２又は３に記載のインクであることを特徴とするインクジェット用インク。
5. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項２〜４のいずれかに記載のインク又はインクジェット用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
6. 請求項３〜４のいずれかに記載のインク又はインクジェット用インクを用いて画像形成することを特徴とする画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方法。
7. 一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
   

   

   一般式（ＩＶ）中：
   Ｗ₁〜Ｗ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はスルホニル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基から選択され、各々はさらにアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基から選択される置換基を有していてもよい。Ｗ ₁ 〜Ｗ ₅ 、Ｗ ₆ 〜Ｗ ₁₀ 、Ｗ ₁₁ 〜Ｗ ₁₅ 、及びＷ ₁₆ 〜Ｗ ₂₀ の各々の組の少なくとも一つの組は、該組中の少なくとも一つが炭素数２以上の置換基であり、且つ、Ｗ ₁ 〜Ｗ ₂₀ で表される置換基の炭素数の総和が８以上である。
   Ｍは、Ｃｕを表す。ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは１を表す。
   ただし、一般式（ＩＶ）のフタロシアン色素は分子内にイオン性親水性基を有しない。