JP5206050B2 - 電子写真用トナーセット - Google Patents

Description

本発明は、高彩度で、耐光性、耐オゾン性が良好なトナーに関し、更に混色した際に色濁りがなく高彩度で色再現性が高いフルカラー画像が得られるトナーセットに関するものである。

近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、或いは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の着色剤を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。

電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、極めて微細に且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。特に、印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等以上の高精細性が要求されるようになっている。

従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び油溶性染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。

例えば有機顔料は油溶性染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。

顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な色相、透明性を得ることは困難である。

また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色によって行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現するためには、まだまだ課題が多く残されている。

フルカラーの画像は前述したように、重ね合わせた２色以上のカラートナーの混色により発色するため、バランスの取れた色相を得ることが必要であり、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のカラートナーにおける各顔料及びその含有量を適宜選択したカラートナーセットが提案されている（特許文献３）。またベタ部を濃い色のトナー（濃トナー）、ハイライト部はそれより濃度の薄いトナー（淡トナー）を用いて画像を形成する方法も提案されている（特許文献４）。

しかしこれらの方法を用いても、混色時の色再現性はいまだに不十分である。またトナー単色ではなく各色のトナーを混色したときに起こる特有の問題として、例えばマゼンタトナーとシアントナーを混色したときにシアントナーの耐光性が劣化するという現象が起こることがある。これはマゼンタ着色剤が吸収した光エネルギーがシアン着色剤に移動することに起因している。一般的にシアン着色剤としてフタロシアニン着色剤を用いると耐光性が強いのでこのような現象は起こりにくい。しかしながらフタロシアニン系の着色剤は耐オゾン性が低いため、マゼンタトナーとシアントナーを混色して印刷物の状態にしたときの耐光性と耐オゾン性を両立することが困難であるのでこれらの特性を満足するトナーセットの開発が望まれている。

フタロシアニン系着色剤としては銅フタロシアニン系着色剤が広く知られている。銅フタロシアニン系着色剤を用いたトナーは、汎用性があり、優れた耐光性を有するものの、画像の反射スペクトルにおいて長波長側のベースラインが高く、色濁りを感じさせる色合いの画像が形成される傾向が見られた。したがって、企業のロゴマークのプリント等に代表される高度な色再現性が要求される様な画像形成には向いていないとされていた。

そこで、銅フタロシアニン系着色剤を改良することで色濁りを発生させないトナーの開発が検討された（例えば、特許文献５参照）が、色濁りを十分に解消させるまでには至らなかった。

また、銅フタロシアニン系着色剤等の顔料を用いたトナーは、印刷インクで作製される画像レベルの画質の得られる汎用性を有するものの、写真画像の色再現に最適な色相角を発現することが難しかった。そこで、銅フタロシアニン系着色剤に代えて、写真画像の色再現に最適な色相角を発現することが可能な着色剤を含有するトナーの検討が行われた（例えば、特許文献５、６参照）。
特開平９−２６６７３号公報 特開平１１−１６０９１４号公報 特開２００４−１２６２４８号公報 特開２０００−３４７４７６号公報 特開平５−２３９３６８号公報 特開２００６−６３１７１号公報

本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、各色トナーを混色した際に、色濁りのない鮮やかな色調を有する色再現性の高い高彩度のフルカラー画像が得られ、かつ、優れた耐光性を有し、更に耐オゾン性が良好であるトナーセットを提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により達成することができる。

１．シアン着色剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有するシアントナーと、マゼンタ着色剤として、複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または下記一般式（ＤＸ−１）で表される化合物の少なくとも１種のマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーからなる電子写真用トナーセットにおいて、シアントナーのＬ^*ａ^*ｂ^*表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。

（式中、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は５〜６員の芳香環または複素環を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミドまたはリン酸エステル構造を含む基を表す。ｎは１を表し、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは１〜４の整数を表す。Ｍはシリコンを表し、Ｘ又はＹは下記一般式（２）で表されるシロキシ基を表す。）

（式中、Ｒｄ₁、Ｒｄ₂及びＲｄ₃は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ₁は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ₂は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ₃は互いに同じでも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。）
２．シアントナーの色相角（ｈ）が、２００°≦ｈ≦２２０°であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナーセット。

３．前記一般式（１）において、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４がベンゼン環であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真用トナーセット。

本発明に係るトナーセットによれば、色濁りのない高彩度のフルカラー画像が得られ、しかも、形成されたトナー画像が長期にわたり安定した耐光性を発現する様になった。

また、色濁りのない色味に優れた単色のカラートナー画像が得られる様になったので、本発明に係るトナーセットを用いて形成される二次色も鮮やかな色調を有するものになった。更に、画像の耐オゾン性に優れたトナーセットが得られた。

本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シアン着色剤として一般式（１）で表される特定構造を有する着色剤、及びマゼンタ着色剤として複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または一般式（ＤＸ−１）で表される特定構造を有する着色剤の少なくとも１種をトナーに含有することで、トナーの製造方法を問題にすることなく、混色時の色相を良好なものとし、更に画像の耐光性、耐オゾン性に優れたトナーセットを発明するに至った。

本発明のトナーセットにおいては、シアントナー中に前記一般式（１）で表される特定構造を有する化合物をシアン着色剤として含有することを特徴とする。

シアン着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合において、シアン色調となりうる着色剤である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよい。

本発明において用いられるシアントナーはシアン着色剤として前記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつシアントナー単色としての色相角が２３０から１７０の範囲であり、好ましくは２２０から２００の範囲を示すことが特徴である。

画像の色相の測定は、紙、プラスチック製シート等の任意の白色（Ｌ^*値が９０以上、かつＣ^*値が７以下）基体上に形成されたトナー画像にて行う。測定には、色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ社製）を用い、トナーの付着量等を制御して、トナー画像のＬ^*値を４０〜６０の範囲になるように調整する。測定条件は、測定光Ｄ５０、視野角２°とする。測定によって得られるａ^*値及びｂ^*値を用い、下記式
ｈ＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*）
により、色相角（ｈ）を算出する。

以下に、一般式（１）で表される化合物に関して更に詳細に説明する。

一般式（１）において、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４で表される、芳香環または複素環をとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環等が挙げられる。これらのうち、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４としては、ベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。

一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の例としては水素原子ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、及び活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドまたはリン酸エステル構造を含む基が挙げられ、これらは更に上記によって置換されていても良い。

一般式（１）において、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは１〜４の整数を表す。

複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、互いに結合して更に環を形成しても良い。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、より好ましくは水素原子、クロル原子、アルコキシ基、ニトロ基である。

ＭはＸまたはＹとして軸配位子を有することの可能な、金属原子を表す。具体的にはアルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、チタニウム、スズ、コバルト、モリブデン等が挙げられるが、好ましくはシリコン、チタニウム、バナジウム、ガリウムでありより好ましくはシリコンである。

Ｘ及びＹは酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基を表す。

これらは更に、前述のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の例によって置換されていても良い。Ｘ及びＹとして、好ましくは、酸素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シロキシ基であり、より好ましくは酸素原子、ヒドロキシ基またはシロキシ基であり、ヒドロキシ基または、前記一般式（２）で表されるシロキシ基が更に好ましい。

一般式（２）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基を表し、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、アルキル基であることが最も好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができる。

所望の環構造或いは置換基を有する、フタロニトリルまたはイソインドリン類縁化合物と中心金属たる金属塩、金属粉末又は金属カルボニルを用いて合成をすることができる。

例としては、特開平３−１２８９７３、特開平５−２５７３３２、特開平６−１５７３５６、特開平１０−１５８５３３、特開２０００−２８１９２７、特開２００２−３２２３８２等に合成例が記載されている。また、「機能性色素の合成と応用技術」（シーエムシー出版）にも広範な合成例が記載されている。

また、商品名「Ａｌ−ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ」（山陽色素社製）等のように市販されているものも利用することができる。

以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定される物ではない。

本発明のトナーセットにおいては、マゼンタトナー中に特定構造を有する化合物をマゼンタ着色剤として含有することを特徴とする。

マゼンタ着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調整し、画像を形成した場合において、マゼンタ色調となりうる着色剤である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよい。

本発明における複素環を有するアゾ化合物とは、上述したマゼンタ着色剤の性質を有し、−Ｎ＝Ｎ−の形で表される２価の置換基であるアゾ基のいずれか一方または両方に複素環を有する化合物の事であり、下記一般式（ＤＹ１−１）で表される。

一般式（ＤＹ１−１）
Ａｘ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｂｘ₁
式中、Ａｘ₁及びＢｘ₁は各々独立に芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ただし、Ａｘ₁またはＢｘ₁のいずれか一方は複素環基である。

一般式（ＤＹ１−１）について更に説明する。Ａｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、等を挙げることができる。Ａｘ₁またはＢｘ₁で表される複素環基は、環を１個以上有し、その環に炭素原子のほか、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子のような元素を有する基をいう。Ａｘ₁またはＢｘ₁で表される複素環基は各々少なくとも１個以上の５員環または６員環構造を有していることが好ましい。

このような少なくとも１個以上の５員環または６員環構造を有している複素環基の例としては、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、フタラジル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、チアピラニル基、キサンテニル基、キノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、ペリミジニル基、アザフェナレン基、等を挙げることができる。これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。

Ａｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基または複素環基は更に置換基を有していても良い。置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基とも言う）（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。Ａｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基または複素環基に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。

Ａｘ₁またはＢｘ₁のいずれか一方は複素環基であるが、両方複素環基であっても良い。Ａｘ₁またはＢｘ₁のいずれか一方が芳香族炭化水素基である場合、他方の複素環基は５員環構造であることが好ましい。

一般式（ＤＹ１−１）で表されるアゾ化合物は更に下記一般式（ＤＹ１−２）であることがより好ましい。

一般式（ＤＹ１−２）
Ａｘ₂−Ｎ＝Ｎ−Ｂｘ₂
式中、Ａｘ₂は少なくとも一つ以上の窒素原子または硫黄原子を含む複素５員環基を表し、Ｂｘ₂は芳香族炭化水素基または５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基を表す。

更に説明する。一般式（ＤＹ１−２）中、Ａｘ₂は少なくとも一つ以上の窒素原子または硫黄原子を含む５員複素環基を表し、このような複素環基の例としては、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、等を挙げることができる。Ｂｘ₂は芳香族炭化水素基または５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基を表し、芳香族炭化水素基の例としては上述したＡｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基の例と同義の基を、５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基の例としては上述したＡｘ₁またはＢｘ₁で表される５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ₂及びＢｘ₂は、各々更に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。

Ａｘ₂およびＢｘ₂は、各々置換基を有していても良く、該置換基の例としては上述したＡｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基をあげることができる。Ａｘ₂及びＢｘ₂に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。

一般式（ＤＹ１−１）および一般式（ＤＹ１−２）で表されるアゾ化合物はさらに下記一般式（ＤＹ１−３）または一般式（ＤＹ１−４）であることがより好ましい。

式中、Ａｘ₃はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、Ｑｘ₁及びＱｘ₂は各々独立に−ＣＲｘ₃＝、−ＣＲｘ₄＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲｘ₃＝または−ＣＲｘ₄＝を表し、Ｘは窒素原子または−ＣＲｘ₅＝を表し、Ｒｘ₁及びＲｘ₂は各々独立して水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、Ｇｘ、Ｒｘ₃、Ｒｘ₄、Ｒｘ₅は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒｘ₁とＲｘ₂、あるいはＲｘ₁とＲｘ₄、が結合して５〜６員環を形成してもよい。

式中、Ａｘ₄はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、Ｒｘ₆及びＲｘ₇はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｑｘ₃及びＱｘ₄は各々独立に−ＣＲｘ₈＝、−ＣＲｘ₉＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲｘ₈＝または−ＣＲｘ₉＝を表し、Ｒｘ₈及びＲｘ₉は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。それぞれの置換基は更に置換されていてもよい。

一般式（ＤＹ１−３）及び一般式（ＤＹ１−４）について更に説明する。

一般式（ＤＹ１−３）においてＡｘ₃はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、好ましくはチエニル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基であり、これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよく、更に置換基を有していても良い。Ａｘ₃に置換可能な基としては特に制限は無いが、例としては上述したＡｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ₃及びＡｘ₄に置換可能な基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基を挙げることができる。Ａｘ₃及びＡｘ₄に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。

Ｑｘ₁及びＱｘ₂は各々独立に−ＣＲｘ₃＝、−ＣＲｘ₄＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲｘ₃＝または−ＣＲｘ₄＝を表し、好ましくはＱｘ₁及びＱｘ₂は各々−ＣＲｘ₃＝、−ＣＲｘ₄＝である。

Ｒｘ₁及びＲｘ₂は各々独立して水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、好ましくは水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基である。各基は更に置換基を有していてもよい。

Ｘは窒素原子または−ＣＲｘ₅＝を表し、好ましくは窒素原子である。

Ｇｘ、Ｒｘ₃、Ｒｘ₄、Ｒｘ₅は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒｘ₁とＲｘ₂、あるいはＲｘ₁とＲｘ₄、が結合して５〜６員環を形成してもよい。

一般式（ＤＹ１−４）においてＡｘ₄はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、好ましくはチエニル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基であり、これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよく、更に置換基を有していても良い。Ａｘ₄に置換可能な基としては特に制限はないが、例としては上述したＡｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ₃及びＡｘ₄に置換可能な基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基を挙げることができる。Ａｘ₃及びＡｘ₄に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。

Ｑｘ₃及びＱｘ₄は各々独立に−ＣＲｘ₈＝、−ＣＲｘ₉＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲｘ₈＝または−ＣＲｘ₉＝を表し、好ましくはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲｘ₈＝または−ＣＲｘ₉＝である。

Ｒｘ₆及びＲｘ₇はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、好ましくは水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基である。各基は更に置換基を有していてもよい。

Ｒｘ₈及びＲｘ₉は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。それぞれの置換基は更に置換されていてもよい。

Ｒｘ₁、Ｒｘ₂、Ｇｘ、Ｒｘ₃、Ｒｘ₄、Ｒｘ₅、Ｒｘ₆、Ｒｘ₇、Ｒｘ₈及びＲｘ₉が表す基の例としては上述したＡｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例の中の該当する基で列挙した例と同義である。

本発明におけるアントラキノン化合物は、上述したマゼンタ着色剤の性質を有するアントラキノン化合物であれば特に制限されない。

本発明におけるアントラキノン化合物は下記一般式（ＤＹ２−１）または一般式（ＤＹ２−２）であることがより好ましい。

式中、Ｒｙ₁及びＲｙ₂は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒｙ₃はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒｙ₄はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎｙ１は０から２の整数を、ｎｙ２は０から４の整数を表す。

式中、Ｒｙ₅は一般式（ＤＹ２−１）中のＲｙ₃と同義の基を表し、Ｒｙ₆は一般式（ＤＹ２−１）中のＲｙ₄と同義の基を表し、ｎｙ３は０から２の整数を、ｎｙ４は０から４の整数を表す。Ｚｙはアミノ基又は水酸基を表す。

一般式（ＤＹ２−１）および一般式（ＤＹ２−２）について更に説明する。Ｒｙ₁及びＲｙ₂は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、例としては上述したアルキル基またはシクロアルキル基と同義である。Ｒｙ₃はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、例としては上述したアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基と同義であり、好ましくはハロゲン原子である。Ｒｙ₄はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎｙ１は０から２の整数を表し、ｎｙ１が２の場合、複数のＲｙ₃は同じでも異なっていても良く、好ましくは１である。ｎｙ２は０から４の整数を表し、ｎｙ２が２から４の場合、複数のＲｙ₄は同じでも異なっていても良く、好ましくは０または１である。Ｒｙ₅は一般式（ＤＹ２−１）中のＲｙ₃と同義の基を表し、好ましくはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基である。Ｒｙ₆は一般式（ＤＹ２−１）中のＲｙ₄と同義の基を表す。ｎｙ３は０から２の整数を表し、ｎｙ３が２の場合、複数のＲｙ₅は同じでも異なっていても良く、好ましくは１である。ｎｙ４は０から４の整数を表し、ｎｙ４が２から４の場合、複数のＲｙ₆は同じでも異なっていても良く、好ましくは０または１である。

本発明に好適に用いられるアントラキノン化合物としては、特表平９−５０２４７０号、特開平７−４３９４８号、特開２００６−１５４３６３号、特開平８−３１４１８９号、特開平５−１７３３６９号、特開平５−２５７３２１号、特開平６−５９５０９号、特開平６−５９５１１号、特開平６−５９５１２号、特開平６−１４８９３９号、特開平７−２０９９１２号、特開平８−１５２７４４号、特開平６−３８５８号、特開平８−１５９１１号、特開平７−８４４１６号、特開平８−１２３０８８号等公報に記載されている化合物を挙げることができる。

次に一般式（ＤＸ−１）で表される化合物について説明する。

式中、Ｒｄ₁、Ｒｄ₂及びＲｄ₃は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ₁は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ₂は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ₃は互いに同じでも異なっていてもよい。

本発明における一般式（ＤＸ−１）で表される化合物は、上述したマゼンタ着色剤の性質を有する化合物であれば特に制限されない。

一般式（ＤＸ−１）において、Ｒｄ₁、Ｒｄ₂及びＲｄ₃は各々置換基を表す。Ｒｄ₁、Ｒｄ₂及びＲｄ₃で表される置換基は特に制限はないが、該置換基の例としては上述したＡｘ₁またはＢｘ₁で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。また、Ｒｄ₁、Ｒｄ₂及びＲｄ₃の少なくとも一つは炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基で置換されており、且つＲｄ₁、Ｒｄ₂及びＲｄ₃の少なくとも一つは分岐のアルキル基で置換されている。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒｄ₁及びＲｄ₂で表される置換基の中のアルキル基及びシクロアルキル基を除く基と同様の基を挙げることができる。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基は置換基を有さないのが好ましい。炭素数１０以上２０以下の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１２以上１８以下の直鎖のアルキル基がより好ましい。分岐のアルキル基とは２級または３級の炭素原子を有するアルキル基を意味し、分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｉｓｏ−ペンタデシル基、ｉｓｏ−ヘプタデシル基等を挙げることができる。分岐のアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒｄ₁及びＲｄ₂で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒｄ₁としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。

一般式（ＤＸ−１）において、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚｄが形成する複素環としては、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピリドン環が挙げられる。Ｚｄが形成する複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環及びピリドン環が好ましい。

一般式（ＤＸ−１）において、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ₁は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ１は１〜２が好ましい。ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ₂は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ２は０が好ましい。ｍｄ３は０〜２の整数を表し、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ₃は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ３は１〜２が好ましい。一般式（ＤＸ−１）において、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。

本発明における一般式（ＤＸ−１）で表される化合物は下記一般式（ＤＹ３−１）または一般式（ＤＹ３−２）または一般式（ＤＹ３−３）であることがより好ましい。

式中、Ｒｄ₁₁、Ｒｄ₁₂は各々置換基を表し、Ｒｄ₁₃及びＲｄ₁₄は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ₁は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ１１は０〜２の整数を表し、ｍｄ１２は０〜４の整数を表す。ｍｄ１１が２のとき複数のＲｄ₁₁は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ１２が２以上のとき複数のＲｄ₁₂は互いに同じでも異なっていてもよい。

一般式（ＤＹ３−１）において、Ｒｄ₁₁、Ｒｄ₁₂、ｍｄ１１及びｍｄ１２は各々上述した一般式（ＤＸ−１）中のＲｄ₁、Ｒｄ₂、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。

Ｒｄ₁₃及びＲｄ₁₄は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ₁及びＲｄ₂で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ₁₃は水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基が更に好ましい。Ｒｄ₁₄は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。Ｚｄ₁は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。

式中、Ｒｄ₂₁、Ｒｄ₂₂は各々置換基を表し、Ｒｄ₂₃及びＲｄ₂₄は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ₂は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ２１は０〜２の整数を表し、ｍｄ２２は０〜４の整数を表す。ｍｄ２１が２のとき複数のＲｄ₂₁は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２２が２以上のとき複数のＲｄ₂₂は互いに同じでも異なっていてもよい。

一般式（ＤＹ３−２）において、Ｒｄ₂₁、Ｒｄ₂₂、ｍｄ２１及びｍｄ２２は各々上述した一般式（ＤＸ−１）中のＲｄ₁、Ｒｄ₂、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。

Ｒｄ₂₃及びＲｄ₂₄は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ₁及びＲｄ₂で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ₂₃は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基及びアニリノ基が好ましい。Ｒｄ₂₄は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。Ｚｄ₂は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。

式中、Ｒｄ₃₁、Ｒｄ₃₂は各々置換基を表し、Ｒｄ₃₃は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ₃は水素原子またはアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ３１は０〜２の整数を表し、ｍｄ３２は０〜４の整数を表す。ｍｄ３１が２のとき複数のＲｄ₃₁は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３２が２以上のとき複数のＲｄ₃₂は互いに同じでも異なっていてもよい。

一般式（ＤＹ３−３）において、Ｒｄ₃₁、Ｒｄ₃₂、ｍｄ３１及びｍｄ３２は各々上述した一般式（ＤＸ−１）中のＲｄ₁、Ｒｄ₂、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。

Ｒｄ₃₃は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ₁及びＲｄ₂で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ₃₃は水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が更に好ましい。Ｚｄ₂は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。

本発明に好適に用いられる一般式（ＤＸ−１）で表される化合物としては、特開平７−８４４１６号公報、特開２００４−１２３８９９号公報、特開２００４−１９０００７号公報、特開２００５−２２２３号公報、２００５−６０６２９号公報、特開２００５−１２６５８７号公報、特開２００５−１４６００２号公報、特開２００５−１４６００２公報、特開２００５−１４６１９３号公報、特開２００５−１５４５３９号公報、特開２００５−１９６０１８号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。

以下に本発明のマゼンタ着色剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。

本発明のマゼンタ着色剤は公知の方法により容易に製造することができる。

本発明に係る前記一般式（ＤＹ１−１）から一般式（ＤＹ１−４）で表される化合物は、例えば、特開平５−２９７６３６号、特開平８−１２３０８９号、特開平８−１２３０９１号、特開平８−１５２７４５号、特開平８−１６６６８９号、特開平８−１６６６９０号、特開２００２−３７１２１４号、特開２００３−４９０９９号、特開２００５−２５５８６８号等の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。

本発明に用いられるアントラキノン化合物は例えば特表平９−５０２４７０号、特開平７−４３９４８号、特開２００６−１５４３６３号、特開平８−３１４１８９号、特開平５−１７３３６９号、特開平５−２５７３２１号、特開平６−５９５０９号、特開平６−５９５１１号、特開平６−５９５１２号、特開平６−１４８９３９号、特開平７−２０９９１２号、特開平８−１５２７４４号、特開平６−３８５８号、特開平８−１５９１１号、特開平７−８４４１６号、特開平８−１２３０８８号公報等を参考に公知の方法により容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（ＤＸ−１）で表される化合物は特開平７−８４４１６号公報、特開２００４−１２３８９９号公報、特開２００４−１９０００７号公報、特開２００５−２２２３号公報、２００５−６０６２９号公報、特開２００５−１２６５８７号公報、特開２００５−１４６００２号公報、特開２００５−１４６００２公報、特開２００５−１４６１９３号公報、特開２００５−１５４５３９号公報、特開２００５−１９６０１８号公報等を参考に公知の方法により容易に製造することができる。

その他にも、本発明のマゼンタ着色剤としては、例えば、「ＣＭＣテクニカルライブラリー １８０ 機能性顔料の技術」（株式会社シーエムシー出版）記載の顔料のうち、本発明のマゼンタ着色剤の用件を満たす顔料なども好適に用いることができる。

本発明のマゼンタ着色剤は、複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または一般式（ＤＸ−１）で表される化合物の中から任意に２種以上併用させて用いても良く、本発明外のマゼンタ着色剤と併用させて用いても良い。

本発明のトナーセットにおいて、イエロートナー中に含有されるイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、など、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。特に、染料ではＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、顔料ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，同９３，同１３８、同１８０が好ましい。

これら着色剤のトナー中における分散状態での数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。これら着色剤の添加量はトナー中に１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。１質量％未満の場合はトナーの着色力が不足する可能性があり、１０質量％を超える場合には着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。

（トナーへの添加形態）
トナーへの添加形態としてはあらゆる方法が使用可能であり、例えば結着樹脂への溶解、含浸、結着樹脂とは別の色素の固体分散物としての添加、また該色素固体分散物にポリマー、高沸点油剤等を混在させた形態が考えられる。好ましい添加形態としては粒径１０ｎｍ〜１μｍ未満の固体分散物とした方が安定性の観点から好ましい。更に粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満の単分散性固体分散として場合、光の散乱が抑えられ、隠蔽性粒子を無くすことができるので色再現性の観点から好ましい。また、溶解のない固体分散であるため拡散性、ブリードが抑えられ、色素の耐光性、耐熱性が改善される。ポリマー、高沸点油剤を混合して固体分散物とすることにより凝集を防止し粒径をコントロールすることも有効であり、必要に応じて添加することが好ましい。更に別のポリマーで被覆しコア／シェルを形成することも製造安定性、保存安定性を高めるために用いることができる。トナーとしては重合トナー、粉砕トナー両方に適用可能であるが、トナーの加工性、色素の添加の容易性から重合トナーにより適している。

（粒子の作製方法）
本発明において好ましい固体分散物の作製方法について説明する。

本発明において色素固体分散物は、例えば色素を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得ることができる。また色素が固体で分散できる場合には上記液中乾燥法でなくとも界面活性剤を加えた水中に固体の色素と熱で融解した樹脂とを乳化分散させても良い。乳化分散器は限定されないが、例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。

（界面活性剤）
本発明における乳化剤、分散剤、表面張力調整剤としては特に制限されるものではないが、カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系のいずれの界面活性剤も用いることができる。

乳化剤或いは分散剤として、好ましくはアニオン系またはノニオン系界面活性剤が特によい。様々な条件を満足するために両方の活性剤を併用することも可能である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を挙げることができる。その他、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）も挙げられる。また、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。その他反応性乳化剤として知られているモノマー基と界面活性剤成分の両者を有する化合物も色素溶解性が低く乳化能が高いことから有用である。反応性乳化剤としては、例えば、花王社製の「ラムテル Ｓ−１２０」、「ラムテル Ｓ−１２０Ａ」。「ラムテル Ｓ−１８０」、「ラムテル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」、旭電化工業社製の「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン ＲＮ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロン ＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」などのＨＳ シリーズ、あるいは、アクアロンＢＣシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アデカリアソープ ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル Ｓシリーズ」（花王社性）、「エレミノール ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げる事ができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えばオイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー；等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられるカチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

これらの界面活性剤を使用する場合、単独または２種類以上を混合して用いることができ、固体分散物に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより使用することができる。

（ポリマー）
本発明において分散物中にポリマー（樹脂）を含有する場合、その重量平均分子量が少なくとも１種については４０，０００未満、特に５００以上、４０，０００未満であることが、微粒子を形成すること、分散安定性に優れること、画像の透明性等の点で好ましい。

本発明においては、一般に知られている樹脂を使用可能であり、例えば（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましい樹脂としては、アセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、及び重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましい。ビニルモノマーのラジカル共重合体に用いられる具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。

（併用色素）
本発明においてはトナーに用いられる前記のシアン着色剤及びマゼンタ着色剤の他に、更に他の色素を併用してもよく、共に用いられる色素としては一般に知られている色素を用いることができるが、本発明においては色素が油溶性色素であることが好ましい。油溶性色素は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な色素であるが、水溶性色素を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す色素も含まれる。例えば、酸性色素、直接色素、反応性色素と長鎖アミンとの造塩色素が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．ＩＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製のＭＳ Ｙｅｌｌｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製のＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。

油溶性色素として分散色素を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。その他、油溶性色素として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。

（組成）
本発明において固体分散物は、色素、必要に応じてポリマー、高沸点油剤を含有するものである。ポリマー、高沸点油剤を添加する場合、ポリマー、高沸点油剤は全体の３０〜７０質量％が好ましい。

（粒径）
本発明における、色素固体分散物は、体積基準のメジアン径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。体積基準のメジアン径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、固体分散物の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。１００ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。

一方、彩度に対しては粒径分布も影響する。粒径分布をＣＶ値として以下のように定義した。

粒径測定値の全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％、５０％、８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とした場合、ＣＶ値＝（ｄ８４−ｄ１６）×１００／（２×ｄ５０）。ＣＶ値としては１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに３０以下がより好ましい。

体積基準のメジアン径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。

（トナー）
本発明においては下記の結着樹脂及び色素固体分散物の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。

オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。

本発明においては上記した結着樹脂、色素固体分散物及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方法が好ましい。

乳化重合方法は、乳化重合によって製造された結着樹脂エマルジョンを、他の色素固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積基準のメジアン径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。

本発明においては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。

本発明におけるトナーとしては、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーが使用可能である。

使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積基準のメジアン径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。

（結着樹脂）
本発明においてトナーに含有される結着樹脂としては、固体分散物との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。結着樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。

またこれらの樹脂を混合して使用することもでき、更に付加重合型樹脂と重縮合型樹脂がアクリル酸などを介して複合化したポリマーも使用することが出来る。複合化した樹脂としては、（ｉ）アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分との間でエステル交換反応を行うことによって形成されるもの、（ii）アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル成分との間でエステル化反応が生じることによって形成されるもの、（iii）フマル酸のような不飽和結合を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの、などが挙げられる。

更に樹脂の末端やモノマー中に存在する官能基とその官能基に活性を持つ化合物とを反応させた変性ポリマーも使用することができる。変性ポリマーは有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で造粒する際に活性水素基を有する化合物と反応させて得られ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーが好ましく、活性水素基を有する化合物としてはアミン、ケチミン化合物、オキサゾリン化合等が好ましい。

結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。また数平均分子量が異なるポリマーを２種以上併用することも可能である。

結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。

（画像形成方法）
次に、本発明のトナーセットを用いる画像形成方法について説明する。

本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。

この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。更に、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。

例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。

その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。

本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。

感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。

又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。

二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積基準のメジアン径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積基準のメジアン径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

（画像）
本発明のトナーセットを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態を説明すると、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその色素固体分散物が崩壊せず、紙の表面に付着している。

本発明においては、上記のように固体分散物をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が色素を含むにもかかわらず、色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のトナーの問題点である、（１）帯電量が低い、（２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、（３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である色素の色素固体分散物外への移行（色素固体分散物表面への露出）が起こらない為、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることはない。

次に本発明の代表的な実施態様を具体的に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。

《トナー製造例−１》
［ラテックス製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で離型剤として式（１）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。

ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．９０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。

このラテックス粒子をラテックス１とする。

［トナー１の調製］
（着色粒子１の製造）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、例示化合物Ｃ−１を２０ｇ徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２１ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。

前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、１分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。

その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−IIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、更に継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とする。

次いで上記着色粒子１に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１を得た。

［トナー２〜２２の調製］
例示化合物１を表−１に従って変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー２〜２２を作製した。

《トナー製造例−２》
［重縮合樹脂１の調製］
ドデシルベンゼンスルホン酸 ９．０質量部
１，９−ノナンジオール ２００質量部
ドデカン二酸 ２８７．５質量部
スチレン ５００質量部
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１１０℃／１ａｔｍにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、スチレン２００質量部を加え冷却管を付け、留出したスチレンが反応器に戻るようにした。その後、８０℃／１ａｔｍで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂１含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にスチレンを除去し分析に供した。重量平均分子量は２５，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、融点は７０．３℃の値を示した。

［樹脂粒子分散液（１）の調製］
〔油相１の調製〕
重縮合樹脂１含有液 ７０質量部
アクリル酸 １．５質量部
ドデカンチオール １．５質量部
ステアリルメタクリレート １．５質量部
スチレン ２１．６質量部
上記組成を秤量し、１２０℃で加熱し均一な油相１を調製した。添加したスチレン量は、総付加重合性単量体に対する重縮合樹脂１の重量比が６５質量％になるように調整して加えた。

〔水相１の調製〕
イオン交換水 ２００質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６質量部
８０℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸を溶解し水相１を調製し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、油相１を投入し、８，０００ｒｐｍで１０分間更に乳化した。更にナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力４９．４３ＭＰａ）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均粒径は０．５μｍであった。撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、１．６質量部の過硫酸アンモニウムを１０質量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下で６時間重合を行ったところ、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂粒子分散液を得た。得られた分散液を少量取り、複合重合体の物性を測定した。

ＧＰＣによる付加重合型樹脂の重量平均分子量 １５，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量 ２８，０００
ポリエステルの融点 ７１℃
上記の様に得られた重合物はポリエステル−付加重合型樹脂の複合粒子であることが確認された。得られた樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整し、樹脂粒子分散液（１）を得た。

また、樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子は、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の全体比率（以下、「大小粒子全体比率」ともいう。）が６．１％であった。

また、樹脂粒子分散液（１）の安定性を調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。

［着色剤粒子分散液（１）の調製］
例示化合物Ｃ−１ ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（１）を得た。

［着色剤粒子分散液（２）の調製］
例示化合物ＤＹＭ−２２ ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（２）を得た。

［離型剤粒子分散液の調製］
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ９；融点７０℃） ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製 ダウファクス） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記配合に従って、成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。

［トナー２３の調製］
樹脂粒子分散液（１） ２１０質量部（樹脂粒子４２質量部）
着色剤粒子分散液（１） ４０質量部（顔料８．６質量部）
離型剤粒子分散液 ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
イオン交換水 ３００質量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５質量部（樹脂粒子２１質量部）追加して緩やかに撹拌した。

その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱した。８５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー２３を得た。

［トナー２４の調製］
着色剤粒子分散液（１）を着色剤粒子分散液（２）に変更した以外はトナー２３と同様の方法でトナー２４を得た。

《トナー製造例−３》
［水系媒体の作製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８０質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、チオグリコール酸ブチル１２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分にて１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱し系内温度を７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、該反応液に１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３０質量部添加し、７５℃にて５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液１」と称する）を調製した。得られた「微粒子分散液１」は、レーザー回折式粒度分布測定機（「ＬＡ−９２０」；株式会社島津製作所製）で測定した体積平均粒径が１２０ｎｍであった。また、得られた「微粒子分散液１」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。その後、水９９０質量部、前記「微粒子分散液１」８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（以下「水相」と称する）を調製した。

［ポリエステル（１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１．３３〜２．００×１０³Ｐａの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、ポリエステル（１）を合成した。得られたポリエステル（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５であった。

［プレポリマー（１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１．３３〜２．００×１０³Ｐａの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。

得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。そして、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記「中間体ポリエステル」１４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（１）を合成した。得られたプレポリマー（１）の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。

［ケチミンの合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。

［乳化・分散］
タンク中に３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、前記プレポリマー（１）２６７質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、色素として例示化合物Ｃ−６を３１質量部、ポリエステル（１）５４６質量部、酢酸エチル１１６５部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後、反応容器中に前記水相３３５０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合してウレア化及び乳化・分散を行い、乳化スラリーを調製した。次いで、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した。その後、該乳化スラリーを４５℃にて４時間熟成した。得られた乳化スラリーは、マルチサイザーII（コールターカウンター製）で測定した体積平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が５．４μｍであった。

［洗浄・乾燥］
熟成後の前記乳化スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、「最終濾過ケーキ１」を得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開きミキサーで解砕した後、目開き４４μｍメッシュで篩うと、トナー粒子（１）が得られた。

次に、得られたトナー粒子（１）１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。

更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。

以上のようにして、トナー２５を得た。

［トナー２６の調製］
着色剤を例示化合物ＤＹＭ−７３に変更した以外は同様の方法でトナー２６を得た。

《トナー製造例−４》
［低分子量樹脂成分（１）の製造］
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。

キシレン ５００部
スチレン ６０部
メタクリル酸メチル ４０部
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル） １０部
このフラスコを撹拌装置により１５０ｒｐｍにて撹拌しながら、油浴槽の温度を７０〜８０℃に段階的に調整し１０時間反応させ重合を行った。

反応後、得られた内容物をエバポレータにより溶剤除去し、メタノール中に沈殿させ低分子樹脂を精製した。得られた低分子量樹脂（１）の分子量を測定したところ、Ｍｗで３２００であった。

［ポリエステル樹脂の製造］
〔芳香族カルボン酸チタン化合物の製造〕
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３部、エチレングリコール１８．０部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧し、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド１７．２部を加えた。その後、減圧させ、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物（１）を得た。

〔ポリエステル樹脂の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６９４部、テレフタル酸３０３部及び芳香族カルボン酸チタン化合物（１）１部を入れ、２３０℃で窒素気流下において、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで６．７×１０²〜２．７×１０³Ｐａの減圧下で反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２７部を加え、常圧で密閉して１時間反応させた。その後取り出してポリエステル樹脂（１）を得た。

ポリエステル樹脂（１）は淡黄褐色の樹脂であり、ガラス転移温度Ｔｇは６８℃、ピーク分子量は９５００、ピーク分子量とＴｇの比は１４０（℃^-1）であった。また、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

下記の手順によって水系媒体中にて重合法トナーを作製した。

６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸マグネシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。

また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散した。

スチレン ６４部
ｎ−ブチルアクリレート １６部
低分子量樹脂（１） ２０部
エステルワックス ８部
（ペンタエリスリトールステアレート、酸価４）
例示化合物Ｃ−１２ ３８部
ベンジル酸ホウ素錯体（日本カーリット：ＬＲ−１４７） ２部
ポリエステル樹脂（１） １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃） １５部
これに重合開始剤１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。

その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。その後、蒸留操作を行いスチレンモノマーを除去し反応を完了した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１を得た。

上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー２７を得た。

［トナー２８の調製］
着色剤を例示化合物Ｃ−１２から例示化合物ＤＹＭ−１に変更した以外は同様の方法でトナー２８を得た。

比較例
［トナー２９〜３２の作製］
例示化合物１を比較化合物−１、比較化合物−２、比較化合物−３、比較化合物−４に変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー２９〜３２を作製した。

［実写テスト用現像剤の作製］
上記本発明のトナー１〜２８及び比較トナー２９〜３２の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の現像剤１〜３２を調製した。

〈画像形成〉
画像形成装置としてカラー複写機（ＫＬ−２０１０：コニカミノルタ社製）を用いて実写評価を行った。

定着機としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ，肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、該加熱ローラーと該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。

この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。尚、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。

〈シアントナー色相角の評価〉
本発明のシアントナーと比較例のシアントナーを含有する現像剤を用いて、単色で画像を作成した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。

シアン単色でＬ^*値が４０〜６０の部分を色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ社製）を用いて、測定光Ｄ５０、視野角２°の測定条件で未定着画像のＬ^*値、ａ^*値及びｂ^*値を測定し、更に前記式に従って色相角度（ｈ）を算出し、下記のように４段階で評価した。

シアントナーの色相角が ２００°≦ｈ≦２２０°の範囲であるトナーはＡ
シアントナーの色相角が １８５°≦ｈ＜２００°、２２０°＜ｈ≦２２５°の範囲であるトナーはＢ
シアントナーの色相角が １７０°≦ｈ＜１８５°、２２５°＜ｈ≦２３０°の範囲であるトナーはＣとした。

いずれの範囲にも入らないものを、Ｄとした。
結果を表２に示す。

表２で示されたように、本発明のシアン着色剤を用いた現像剤を使用した場合の色相角は非常に良好なものであると言える。

〈画像評価〉
本発明のカラートナーを用いたトナーセットによって、上記の画像形成装置を用いて、紙に、それぞれ反射画像（紙上の画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。

（色相評価）
色相については、１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価を行った。１０人の平均点が１０〜９点を◎、１０人の平均点が９〜８点を○、１０人の平均点が８〜７点を△、７点未満を×とした。

（耐光性試験方法）
紙に定着した画像をキセノンフェードメーターで１０日間照射し、照射前の濃度１近辺の部分における混色した画像の色素残存率（｛（照射前濃度−照射後濃度）／照射前濃度｝×１００％）を求め、下記評価基準に従って評価した。混色画像については色相変化とマゼンタ色素の色素残存率で評価した。色相変化は、１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価を行った。１０人の平均点が１０〜９点を◎、１０人の平均点が９〜８点を○、１０人の平均点が８〜７点を△、７点未満を×とした。

（色素残存率の評価基準）
５：残存濃度が９０％以上
４：残存濃度が９０〜８０％未満
３：残存濃度が６０〜７０％未満
２：残存濃度が７０〜６０％未満
１：残存濃度が６０％以下
画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。

（耐オゾン性試験方法）
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で各色及び混色した画像を７日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各色及び混色した画像のシアン色素の色素残存率を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。得られた結果から次式：色素残存率（Ｒ_OD（％））＝｛（暴露前濃度−暴露後濃度）／暴露前濃度｝×１００％を用いて色素残存率を求めた。更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐オゾン性を５〜１にランク付けた。また混色画像についてはオゾン暴露前後の色相変化を１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価を行った。１０人の平均点が１０〜９点を◎、１０人の平均点が９〜８点を○、１０人の平均点が８〜７点を△、７点未満を×とした。

（判定基準）
５：試験開始から７日後のＲ_ODが、何れの濃度でも８５％以上である。

４：試験開始から７日後のＲ_ODが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。

３：試験開始から７日後のＲ_ODが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。

２：試験開始から７日後のＲ_ODが、何れか２点の濃度が８０％未満になる。

１：試験開始から７日後のＲ_ODが、全ての濃度で７５％未満になる。

評価結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明のトナーセットを用いることにより優れた色相を示すことがわかる。これにより、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適しているといえる。

更に混色して使用した際の耐光性、耐オゾン性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。

Claims (3)

1. シアン着色剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有するシアントナーと、マゼンタ着色剤として、複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または下記一般式（ＤＸ−１）で表される化合物の少なくとも１種のマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーからなる電子写真用トナーセットにおいて、シアントナーのＬ^*ａ^*ｂ^*表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
   

   

   （式中、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は５〜６員の芳香環または複素環を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミドまたはリン酸エステル構造を含む基を表す。ｎは１を表し、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは１〜４の整数を表す。Ｍはシリコンを表し、Ｘ又はＹは下記一般式（２）で表されるシロキシ基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒｄ₁、Ｒｄ₂及びＲｄ₃は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ₁は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ₂は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ₃は互いに同じでも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。）
2. シアントナーの色相角（ｈ）が、２００°≦ｈ≦２２０°であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーセット。
3. 前記一般式（１）において、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４がベンゼン環であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナーセット。