JP5867090B2

JP5867090B2 - 静電荷像現像用グリーントナー

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Publication number: JP5867090B2
Application number: JP2012001746A
Authority: JP
Inventors: 陽平大野; 香織松島; 安川　裕之; 裕之安川; 伊都小賀; 肇田所
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-01-10
Also published as: JP2012189989A; US20120219892A1; US8568947B2

Description

本発明は静電荷像現像用グリーントナーに関し、更に詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用グリーントナーに関する。

静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を用いた電子写真方式による画像形成方法においては、従来からのモノクロ画像に加え、近年、フルカラー画像を形成する機会が増加している。電子写真方式によるフルカラー画像形成方法においては、印刷用の版を必要としないことから必要枚数分の印刷物をオンデマンドに作製（必要時に必要部数作製）できるので、軽印刷分野において広く利用されている。

９０年代より始まったＩＴ革命は印刷現場を取り巻く環境を著しくデジタル化の方向へ導いており、このデジタル化によって、入稿データの「ＲＧＢ」化が標準化しつつあり、取り扱われるデータが、より色再現領域の広いものへとシフトしている。

しかしながら、電子写真方式によるフルカラー画像形成方法は、反射光による減色法によって色を表すものであるために、それ自体が光源を有し加色法によって色を表すディスプレイと比較して色再現範囲がはるかに狭いため、ディスプレイ上に表示されるフルカラー画像を紙などの転写材上に再現することが難しいという問題がある。

特に２種類のトナーを重ねて作る二次色の高明度領域の色再現性に乏しいという問題がある。具体的には、例えばグリーン色を再現する場合においては、イエロートナーによるトナー像とシアントナーによるトナー像とを重ね合わせるため、彩度および明度が低下し、そのため必然的にグリーン領域の色再現領域が加色法による色再現領域よりも狭いものとなってしまう。

このため、減色法によるフルカラー画像形成において濁りが無く、鮮明な色調のトナーが望まれていた。

一方、減色法によるフルカラー画像形成方法において、色再現領域の拡大を図る技術のひとつとして、例えば従来のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーから構成される４色のトナーに加えて、オレンジトナーおよびグリーントナーなど６色以上のトナーを用いたフルカラー画像形成方法が提案されている。即ち、マンセル色相環において３６０°で表わされる色相をイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーから構成される３色のトナーを用いて色再現するのではなく、これらにオレンジトナーやグリーントナーを加えて色再現することにより色再現領域の拡大を図るものである。

例えば、無金属フタロシアニン顔料とイソインドリン系顔料の組み合わせによるグリーントナーが提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかし、無金属フタロシアニン顔料とイソインドリン系顔料を組み合わせたトナーでは、色濁りが発生し、彩度、明度とも十分ではなかった。

グリーン領域の明度、彩度を上げるために、イエロートナー、シアントナーの他に新たにグリーントナーとしてもう一色追加することが好ましい。そのためには、明度、彩度の高いグリーントナーが必要となる。しかし、既存のグリーン顔料を用いたグリーントナーを追加しても、それだけでは十分な明度のグリーン領域の色再現を得ることは困難であった。

特開２００４−７００８９号公報

前述のように電子写真方式の画像形成における色再現領域を拡大する技術においては、様々な試みがなされているが、これらの技術においても未だ十分と言えるものではなく、特にイエロートナー及びシアントナーから形成される二次色のグリーン画像における高明度領域の色再現性については十分と言えるものでは無かった。

本発明は、上記課題を解決し、電子写真方式の画像形成方法において、明度が高く、彩度が高いグリーン画像を形成出来る静電荷像現像用グリーントナーを提供することを目的としている。また、本発明のもう一つの目的は、低温定着性にも優れたグリーントナーを提供することを目的としている。

本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用グリーントナーにおいて、該着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５と下記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘを含み、着色剤総量中のＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５の含有率が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用グリーントナー。

（上記一般式（１）中、Ｍ¹は第１４族の金属原子を表す。２つのＱは各々独立に１価の基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、少なくとも一方は１である。また、４つのＡは各々独立して置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を表す。）
２．
前記着色剤化合物ＸのＭ¹がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの何れかの原子であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
３．
前記一般式（１）で表される着色剤化合物ＸのＭ¹がＳｉであることを特徴とする前記１または前記２に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
４．
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの２つのＱが、各々独立にアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基であることを特徴とする前記１から前記３の何れか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。

（上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示す。）

５．
前記Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の含有量が着色剤総量中の１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする前記１から前記４の何れか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
６．
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの２つのＱが、各々独立に、アルコキシ基または前記一般式（２）で表される基であることを特徴とする前記１〜前記５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
７．
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの２つのＱが、各々独立に、−Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、−Ｏ−ｔ−（Ｃ₄Ｈ₉）、−Ｏ−ｔ−（Ｃ₈Ｈ₁₇）、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、−ＯＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、または、−ＯＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃であることを特徴とする前記６に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
８．
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの４つのＡが、各々独立に、下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−７）で表される基であることを特徴とする前記１〜前記７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。

９．
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの４つのＡが、下記式（ａ−１）〜下記式（ａ−７）で表される基であることを特徴とする前記１〜前記７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。

本発明は上記の構成とすることによって、色濁りが無く、明度、彩度の高いグリーン画像を得ることができ、且つ低温定着性にも優れたグリーントナーを得ることができる。

本発明のトナーを用いたフルカラー画像形成方法が実行されるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。

一般に、イエロートナーとシアントナーの二次色でグリーン画像を形成するより、グリーントナーでグリーン画像を形成した方が、彩度、明度の高いグリーン画像を得ることができる。しかし、既存のグリーン着色剤は、彩度、明度、色相の点で必ずしも満足出来るものではなかった。この問題を解決するため、イエロー着色剤とシアン着色剤を混ぜてグリーントナーを製作し、グリーン領域の画像を形成することができる。この方法では、イエロー着色剤とシアン着色剤の混合割合を変えることによって、色相も任意に制御することができる。

さらに、グリーントナー単色によるグリーン画像を形成する転写では、転写効率は転写するグリーントナーのみの転写効率が関与するので、転写率が向上し高い画質の画像を得ることができる。一方、イエロートナーとシアントナーの二次色でグリーン画像を形成する転写では、イエロートナーによる転写とシアントナーによる転写の２回の転写工程による転写効率の積となるため、転写効率の向上はグリーントナー単色による転写よりも困難となる。

また、グリーントナー単色でグリーン画像を形成すると、色相角の違うシアントナーとイエロートナーの二次色でグリーンを形成するより、グリーン画像のスペクトルにおいて余分な吸光度がないため、色濁りがなく高品質なグリーン画像を得ることができる。

一般に、２種以上の顔料を併用したトナーでは、光の反射率が低下するため明度が低くなり、お互いの色濁りも起こり彩度の伸びも小さくなってしまう。本発明は、顔料と染料を併用することにより色濁りが無く、高い明度を維持しつつ高い彩度を実現するものである。

染料を着色剤として用いたトナーは透明性が高いため高い明度を有しており色濁りも少ないトナーを得ることができる。また、油溶性の染料を用いることでトナーの結着樹脂と相溶し、高分子の結着樹脂中に低分子の染料が入り込むことで結着樹脂の可塑効果が起こりトナーの軟化点を下げることができ、低い定着温度で紙に対してより強い定着性を実現する。着色剤に染料のみを使用した場合ではトナーの軟化点が下がりすぎてホットオフセットを起こしやすくなってしまう。

上述したように本発明は、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５および一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘを用いることによって、明度、彩度が高く、かつ低温定着性にも優れたグリーントナーを提供することができるようになったものである。

以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（グリーントナー）
本発明のグリーントナーは、結着樹脂と着色剤とを含有し、前記着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５と下記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘを含み、着色剤総量中のＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５の含有率が５質量％以上５０質量％以下であるグリーントナーである。

本発明のグリーントナーにおける着色剤の総量は、結着樹脂に対して３質量％以上１０質量％以下が好ましい。

本発明においては、着色剤総量中のＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５の含有率が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴としている。また、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の含有率がこの範囲にある時にグリーン画像とした時に色相、彩度、明度に優れたグリーン画像を得ることができる。

着色剤であるＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５は、５００ｎｍ以上の波長領域の光を反射する性質を有しているためにイエロー色として認識される。それに加えて同じ領域の５００ｎｍ〜５４０ｎｍの蛍光を発光するため、反射光に加えて発光強度の高いイエローの蛍光が加わることでトナー画像とした時に明度、彩度の高い画像を得ることが出来るものと考えられる。

また、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５は、一般に染料と呼ばれるもので有機溶剤に溶解する。この性質のためにトナーとした時に結着樹脂中にも溶解する性質を有し、透明度の高いトナーを得ることが出来、更に結着樹脂の軟化点を下げる効果を有する。

以上のことから本発明のＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５をトナーの着色剤として用いたトナーはグリーントナーとして高い透明度と高い着色度を有し、結果として明度と彩度の高いグリーン着色剤として機能する。

Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の添加量は結着樹脂に対して０．００１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下が更に好ましい。０．００１質量％未満では、十分な着色度が得られず必要な画像濃度が得られない。１５質量％を超える場合では、色濁りが発生し所望の色が得られない、あるいは画像濃度が濃すぎて透明度が低下し明度の低い画像になってしまう。

下記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘはシアン色を有していることを特徴としている。

（上記一般式（１）中、Ｍ¹は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
着色剤化合物Ｘは、中心金属原子Ｍ¹からフタロシアニン環に対して垂直方向に結合手を有する化合物である。なお、ここでいう垂直方向に結合手を有するとは、結合手が当該平面に正確に９０℃に位置することは必須ではない。

上記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘにおいて、中心金属原子Ｍ¹は第１４族の金属原子である。中心金属原子Ｍ¹の具体例としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを例示することができ、特に、高明度のシアン領域の色に係る十分な発色性が得られるために、Ｓｉが好ましい。

上記一般式（１）中、２つのＱは、各々独立に１価の置換基を示し、具体的には、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアシルオキシ基および下記一般式（２）で表される化合物基であり、具体的には、例えば−Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、−Ｏ−ｔ−（Ｃ₄Ｈ₉）、−Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃、−Ｏ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃、−Ｏ−ｔ−（Ｃ₈Ｈ₁₇）、−ＯＣ₆Ｈ₆、−ＯＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、−ＯＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、−ＯＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃などが挙げられる。

上記一般式（１）中の少なくとも１つのＱが上記のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基のいずれかであることが好ましく、２つのＱが共に上記のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基のいずれかであることがより好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルコキシ基、または炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。

上記一般式（１）における２つのＱに係るｍおよびｎは、それぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。

さらに、上記一般式（１）中、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示し、当該原子団の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−７）に示すものを例示することができ、好ましくは下記式（Ａ−１）および下記式（Ａ−２）に示すものである。
式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される原子団は、置換基を有していてもよい。

Ａにおける置換基としては、塩素原子や塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ₂）（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、フルオロメチル基（−ＣＨ₂Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ₃）、ニトロ基（−ＮＯ₂）などの電子吸引基や、ｔ−ブチル基などの炭素数４〜８のアルキル基、−Ｏ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃などのアルコキシ基などが挙げられる。
一般式（１）で表される化合物における特に好ましいＡの具体例としては、下記式（ａ−１）〜下記式（ａ−７）で表される基が挙げられる。

これらの中では、式（ａ−１）で表される基、式（ａ−２）で表される基および式（ａ−３）で表される基が好ましい。

上記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの具体例としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）で表される化合物などが挙げられる。

本発明の着色剤化合物Ｘは公知の方法により、容易に合成することが出来る。たとえば、以下の特許明細書に記載された内容から参照することができる。米国特許第５４２８１５２号明細書、同第４９２７７３５号明細書、同第５０２１５６３号明細書、同第５２１９７０６号明細書、同第５０３４３０９号明細書、同第５２８４９４３号明細書、同第５０７５２０３号明細書、同第５４８４６８５号明細書、同第５０３９６００号明細書、同第５４３８１３５号明細書、同第５６６５８７５号明細書等。

本発明のグリーントナーにおいては、上記着色剤化合物Ｘの含有率は結着樹脂に対して５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、更に好ましくは、６０質量％以上９０質量％以下である。Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５含有量が過多である場合においては、濃度消光が生じて十分な量の蛍光発光を得ることができず、高い明度を有するグリーン画像を形成することができない。一方、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５含有量が過少である場合においては、十分な量の蛍光発光を得ることができず、高い明度を有するグリーン画像を形成することができない。よって、上記の範囲が好ましい。

本発明において、トナー中における着色剤化合物Ｘの分散粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明においては、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５、一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの着色剤の他に、その他の着色剤を併用してもよい。

併用する着色剤は、グリーントナーの色相を外さず彩度明度を阻害しないようなものであれば特に限定されず、公知の着色剤が使用される。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の蛍光の効果をより効果的に出したい場合は、５００ｎｍ〜５４０ｎｍ付近に吸収がないものが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１等を挙げることができる。また、シアン色を示す着色剤も併用することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。

（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系）
次に本発明で用いている「Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系」について説明する。

「Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系」とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めた均等色空間で、色を数値化して表すのに有用な手段であり、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系による色空間を示すＬ^*ａ^*ｂ^*座標図においては、Ｌ^*軸方向が明度を表し、ａ^*軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ^*軸方向が黄−青方向の色相を表している。なお、明度とは色の相対的な明るさをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。

Ｌ^*が大きくなるほど色が明るく、小さくなるほど暗くなることを示している。ａ^*、ｂ^*とも絶対値が大きくなるに従って色が鮮やかになり、０に近づくに従ってくすんだ色になることを示している。これによって、一つの色をＬ^*、ａ^*、ｂ^*を用いて数値化することが可能となる。

また、「明度」、「色相」とは別に鮮やかさの度合いを数値化する方法として「彩度（Ｃ^*）」があり、計算式（１）にて求めることができる。

式（１）：彩度Ｃ^*＝〔（ａ^*）²＋（ｂ^*）²〕^1/2
彩度Ｃ^*の値が大きいほど鮮やかな色といえる。

Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*は、具体的には、分光光度計「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ６５光源、反射測定アパチャーとしてφ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定されるものである。

また、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*およびそこから算出される彩度Ｃ^*はトナー付着量によっても変化するため、評価する場合はトナー付着量を一定にして測定する必要がある。

（結着樹脂）
本発明のグリーントナーに含有される結着樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。

トナーが粉砕法などによって製造される場合には、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの樹脂の中でも極性基を有するものが、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の溶解性が高いため、好ましい。

また、トナーが懸濁重合法、乳化凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、公知の種々の重合性単量体を用いることができ、重合性単量体としては、例えばビニル系単量体などが挙げられる。

結着樹脂を得るための重合性単量体として、具体的には例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

また、本発明のトナーにおいては、必要に応じて、荷電制御剤および離型剤などの内添剤、外添剤を含有するものとすることができる。

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、かつ無色のものであれば公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。

ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。

（外添剤）
本発明のグリーントナーは、トナー粒子をそのままの状態で用いることもできるが、トナー粒子に対して、流動性、帯電性およびクリーニング性などを改良するために、流動化剤およびクリーニング助剤などの外添剤を添加して用いることもできる。

外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。

これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。

外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤として種々のものを組み合わせて用いてもよい。

（トナーの製造方法）
本発明のグリーントナーは、結着樹脂と、着色剤と、必要に応じて内添剤とを用いてトナー粒子を得、このトナー粒子に対して必要に応じて外添剤を添加することによって製造することができる。

トナーを製造する方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。

ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の微粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。

トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー粒子を乾燥する工程
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程
上記（２）の工程において結着樹脂微粒子を分散する手法としては、乳化重合により得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。

また、乳化凝集法においては、コア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

特に、本発明のグリーントナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。

前記（１）の分散液を調製する工程における着色剤微粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、前記（３）のトナー粒子を形成する工程においては、結着樹脂微粒子のガラス転移温度より３０℃以上高い温度で９０分以上加熱されることが好ましい。これにより、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の結着樹脂微粒子中への溶解を促進させることができる。

（着色剤微粒子分散液中の分散粒径の測定）
着色剤微粒子の水系媒体中における分散粒径は個数平均粒径、すなわち個数分布におけるメディアン径（Ｄ５０）であり、このメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した値である。

（測定条件）
（１）サンプル屈折率：１．５９
（２）サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
（３）溶媒屈折率：１．３３
（４）溶媒粘度：３０℃にて０．７９７
２０℃にて１．００２
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行った。

また、グリーントナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤および必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行なう工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー粒子を形成する工程
（５）トナー粒子に外添剤を添加する工程
本発明においては（２）の結着樹脂と着色剤との混練工程において混練温度を結着樹脂の軟化点より１５℃高い温度で混練することが好ましい。これにより、結着樹脂にＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５を溶解を促進させることができる。

（トナー粒子の粒子径）
本発明のトナー粒子の粒子径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍとされる。

体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメディアン径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）とする。

（トナーの軟化点）
本発明のトナーの軟化点（Ｔｓｐ）は７０℃以上１３０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１２０℃以下となるものがより好ましい。本発明のトナーを構成する着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。

また、トナーの軟化点（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像の定着を行うことができ、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を実現することができる。

なお、トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、たとえば、以下の方法を単独で、または、組み合わせることにより制御することができる。すなわち、
（１）結着樹脂を形成すべき単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調節する。
（３）離型剤等の種類や添加量を調節する。

（軟化点測定）
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）の測定方法は、例えば「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点とする。

（トナーのガラス転移温度）
本発明のトナーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５℃である。

（ガラス転移温度の測定）
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。

測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄＨｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。

ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（ガラス転移点）として示す。

（現像剤）
本発明のグリーントナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。

キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。

キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

（転写材）
本発明のグリーントナーを用いる画像形成に用いられる転写材としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（画像形成方法）
本発明のグリーントナーは、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーおよびオレンジトナーと共に６色以上用いたフルカラー画像形成方法に用いられることが好ましい。

図１は、本発明のトナーを用いたフルカラー画像形成方法が実行されるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。

このフルカラー画像形成装置は、複数の支持ローラ１７ａ〜１７ｄ群によって張架された状態で配設された、無端ベルト状の中間転写体（以下、「中間転写ベルト」という。）１７を備えており、この中間転写ベルト１７の外周面に沿って、各々、イエロートナー像、オレンジトナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、グリーントナー像およびブラックトナー像を形成する６つのトナー像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｏｒ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｋが、中間転写ベルト１７が各々のトナー像形成ユニットにおける、静電潜像担持体である感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｏｒ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｋの各々に対接されながら循環移動されるよう、離間して並ぶよう設けられている。

イエロートナー像に係るトナー像形成ユニット３０Ｙは、回転される感光体ドラム１０Ｙと、この感光体ドラム１０Ｙの外周面に沿って、各々、感光体ドラム１０Ｙの回転方向に対して動作順に並ぶよう配設された、帯電手段１１Ｙ、露光手段１２Ｙ、現像手段１３Ｙ、一次転写手段１４Ｙ、およびクリーニング手段２０Ｙにより構成されている。

一次転写手段１４Ｙは、中間転写ベルト１７を介して感光体ドラム１０Ｙに押圧されて一次転写領域（一次転写ニップ部）が形成されるよう設けられた一次転写ローラ１４１Ｙと、この一次転写ローラ１４１Ｙに接続された転写電流供給手段（図示せず）とにより構成されており、転写電流供給手段によって一次転写ローラ１４１Ｙに所定の大きさの転写電流が供給されることにより転写電界が形成され、この転写電界の作用によって感光体ドラム１０Ｙ上に形成されたイエロートナー像が、中間転写ベルト１７上に一次転写される。

他のトナー像形成ユニット３０Ｏｒ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｋの各々についても、現像剤がイエロートナーの代わりにそれぞれオレンジトナー、マゼンタトナー、シアントナー、グリーントナー、ブラックトナーを含むものである他は、イエロートナー像に係るトナー像形成ユニット３０Ｙと同様の構成とされており、図１においては、便宜上、イエロートナー像に係るトナー像形成ユニット３０Ｙと同一の構成部材については、「Ｙ」を、それぞれ、「Ｏｒ」、「Ｍ」、「Ｃ」、「Ｇ」、「Ｋ」に代えた同一の符号が付してある。

中間転写ベルト１７の移動方向（図１において矢印で示す。）におけるトナー像形成ユニット配置領域より下流側の位置には、二次転写手段１４Ｓが設けられている。

二次転写手段１４Ｓは、中間転写ベルト１７を支持する支持ローラのひとつであるバックアップローラ１７ｄに中間転写ベルト１７を介して押圧されて二次転写領域（二次転写ニップ部）が形成されるよう設けられた二次転写ローラ１４１Ｓと、この二次転写ローラ１４１Ｓに接続された、転写電圧印加手段（図示せず）とにより構成されており、この転写電圧印加手段によって、一次転写トナー像の電位と逆極性の二次転写バイアス電圧が二次転写ローラ１４１Ｓに印加されることにより転写電界が形成され、この転写電界の作用によって中間転写ベルト１７上に形成された一次転写トナー像が転写材Ｐ上に転写される。

図１において、１８は、二次転写領域より搬送される転写材Ｐ上におけるトナー像を定着させる定着装置であり、例えば、内部に加熱源を具えた加熱ローラ１８１と、この加熱ローラ１８１と定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラ１８２とにより構成されている。

また、２０Ｓは、中間転写ベルト１７上における未転写トナーを除去するクリーニングブレードを具えた中間転写体クリーニング手段であり、中間転写ベルト１７の移動方向における二次転写領域より下流側の位置に設けられている。

このようなフルカラー画像形成装置においては、まず、各トナー像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｏｒ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｏｒ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｋ上に形成された各色のトナー像が、中間転写ベルト１７上に順次転写して重ね合わせられ、中間転写ベルト１７上に一次転写されたトナー像が、二次転写手段１４Ｓにより転写材Ｐ上に二次転写されて、定着装置１８において加熱・加圧することにより転写材Ｐ上にトナー像が形成される。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム４３．７５質量部をイオン交換水１０００質量部に投入し、溶解・撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、「化合物Ｘ−１」１２５質量部を徐々に添加し、「ＳＣミル」（日本コークス社製）により分散処理を１時間行って、着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。

〔着色剤微粒子分散液〔２〕〜〔６〕の調製例〕
着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例の「化合物Ｘ−１」をそれぞれ「化合物Ｘ−２」〜「化合物Ｘ−６」に変更したことの他は同様にして着色剤微粒子分散液〔２〕〜〔６〕を得た。

〔着色剤微粒子分散液〔７〕の調製例〕
着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例の「化合物Ｘ−１」を「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」（住化ケムテックス社製ＳｕｍｉｐｌａｓｔＹｅｌｌｏｗＦＬ７Ｇ）に代えた他は同様にして、着色剤微粒子分散液〔７〕を調製した。

〔着色剤微粒子分散液〔８〕の調製例〕
着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例の「化合物Ｘ−１」をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＤＩＣ社製銅フタロシアニン）に代えた他は同様にして、着色剤微粒子分散液〔８〕を調製した。

〔着色剤微粒子分散液〔９〕の調製例〕
着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例の「化合物Ｘ−１」をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６（無金属フタロシアニン）に代えた他は同様にして着色剤微粒子分散液〔９〕を調製した。

〔着色剤微粒子分散液〔１０〕の調製例〕
着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例の「化合物Ｘ−１」をＣ．Ｉ．ソルベントグリーン７に代えた他は同様にして、着色剤微粒子分散液〔１０〕を調製した。

〔着色剤微粒子分散液〔１１〕の調製例〕
着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例の「化合物Ｘ−１」をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えた他は同様にして、着色剤微粒子分散液〔１１〕を調製した。

〔着色剤微粒子分散液〔１２〕の調製例〕
着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例の「化合物Ｘ−１」をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製ＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗＬ１１５５）に代えた他は同様にして着色剤微粒子分散液〔１２〕を調製した。

上述の着色剤微粒子分散液の構成を表１に示した。

〔グリーントナーの作製例１〕
（１）樹脂粒子の作製例
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器内にポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部と共に投入し、界面活性剤水溶液を調製した。

この界面活性剤水溶液中に、重合開始剤として過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる重合性単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。

スチレン５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート２００質量部
メタクリル酸６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部
この重合性単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより第１段重合を行い、樹脂粒子〔Ａ１〕を作製した。
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物よりなる重合性単量体混合液を投入し、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。

スチレン１０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部
メタクリル酸１２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液に樹脂粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに、パラフィンワックスを含有する重合性単量体混合液を添加した後、機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて８時間混合分散し、分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を有する乳化粒子分散液を調製した。

次いで、乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱、撹拌することにより第２段重合を行い、樹脂粒子〔Ａ２〕を作製した。
（ｃ）第３段重合
樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を８０℃の温度条件下において、下記化合物よりなる重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部
この重合性単量体混合液を滴下後、２時間にわたり加熱、撹拌することにより第３段重合を行い、２８℃に冷却して樹脂粒子〔１〕を作製した。
（ｄ）シェル用樹脂粒子〔１〕の作製工程
（ａ）第１段重合で使用された重合性単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ってシェル用樹脂粒子〔１〕を作製した。

スチレン６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部
メタクリル酸５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部
（２）グリーントナー粒子の作製例
樹脂粒子〔１〕４２０質量部
イオン交換水９００質量部
着色剤微粒子分散液〔１〕１４質量部
着色剤微粒子分散液〔７〕６質量部
を反応容器に投入し撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８〜１１に調整した。

次いで、塩化マグネシウム６水和物５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温させて会合を行った。

この状態で「マルチサイザー３」（コールター社製）を用いて会合粒子の粒子径測定を行い、会合粒子の体積基準のメディアン径が６．０μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。

会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア部〔１〕を作製した。

コア部〔１〕の平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメック社製）で測定したところ、０．９１２だった。
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にしてシェル用樹脂粒子〔１〕８０質量部を添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、コア部〔１〕の表面にシェル用樹脂粒子〔１〕を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。

この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有するグリーントナー粒子〔１〕を作製した。
（３）外添剤の添加例
グリーントナー粒子〔１〕１００質量部に下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山（株）製）を用いて外添処理を行い、グリーントナー〔１〕を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ）０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒子径２４ｎｍ）０．８質量部
作製したグリーントナー〔１〕の体積基準におけるメディアン径は６．５μｍ、軟化点は、１０７℃であった。なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件の下で行った。

〔グリーントナー〔２〕〜〔６〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液〔２〕に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔２〕を作製した。グリーントナー〔３〕〜〔６〕も同様にして作製した。

〔グリーントナー〔７〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔１〕１８．４質量部
着色剤微粒子分散液〔７〕１．６質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔７〕を作製した。

〔グリーントナー〔８〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、
着色剤微粒子分散液〔１〕１１．０質量部
着色剤微粒子分散液〔７〕９．０質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔８〕を作製した。

〔グリーントナー〔９〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、
着色剤微粒子分散液〔１〕１８．０質量部
着色剤微粒子分散液〔７〕２．０質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔９〕を作製した。

〔グリーントナー〔１０〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、
着色剤微粒子分散液〔１〕１２．０質量部
着色剤微粒子分散液〔７〕８．０質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔１０〕を作製した。

〔グリーントナー〔１１〕の作製例〕
「グリーントナー〔１１〕」は下記粉砕法にて作製した。

〔「グリーントナー〔１１〕」の作製例：粉砕法によるトナー作製例〕
（１）混合工程
下記材料を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山（株）製）により、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間かけて混合して混合物を得た。

ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物：重量平均分子量２０，０００）１００質量部
着色剤１（化合物Ｘ−１）７質量部
着色剤２（Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５）３質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート）６質量部
荷電制御剤（「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製））１質量部
（２）混練工程
得られた混合物を二軸押出混練機により１１０℃に加熱しながら混練し、混練物を得、その後この混練物を冷却した。
（３）粉砕工程
得られた混練物を「ハンマーミル」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕した後、「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業社製）により微粉砕した。

このトナーにおける着色剤の分散粒径は数平均粒径で２００ｎｍであった。
（４）分級工程
得られた微粉末を風力分級機により微粉分級を行なうことにより、体積基準のメディアン径が６．５μｍのグリーントナー粒子を得た。
（５）外添剤添加工程
グリーントナー粒子１００質量部に、下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山（株）製）により外添処理を行い、「グリーントナー」を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒子径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件の下で行った。

〔グリーントナー〔１２〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔１〕１９．８質量部
着色剤微粒子分散液〔７〕０．２質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔１２〕を作製した。

〔グリーントナー〔１３〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔１〕９質量部
着色剤微粒子分散液〔７〕１１質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔１３〕を作製した。

〔グリーントナー〔１４〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔８〕１４質量部
着色剤微粒子分散液〔７〕６質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔１４〕を作製した。

〔グリーントナー〔１５〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔１〕１４質量部
着色剤微粒子分散液〔１１〕６質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔１５〕を作製した。

〔グリーントナー〔１６〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔９〕１０質量部
着色剤微粒子分散液〔１２〕１０質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔１６〕を作製した。この試料は特許文献１（特開２００４−７００８９号公報）に開示されるグリーントナーの着色剤に相当する。

〔グリーントナー〔１７〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔１０〕２０質量部
に変更したことの他は同様にしてグリーントナー〔１７〕を作製した。

〔イエロトナー〔１８〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液〔１〕を用いず、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔７〕２０質量部
に変更したことの他は同様にしてイエロートナー〔１８〕を作製した。

〔シアントナー〔１９〕の作製例〕
グリーントナーの作製例１の（２）グリーントナー粒子の作製例において、着色剤微粒子分散液〔７〕を用いず、着色剤微粒子分散液を
着色剤微粒子分散液〔１〕２０質量部
に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔１９〕を作製した。

〔現像剤の作成〕
上述のようにして作成したグリーントナー、イエロートナー、シアントナーの各々と、メチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートの共重合樹脂を被覆した体積平均粒子径５０μｍのフェライトキャリアを、各々のトナーの濃度が６質量％になるようＶ型混合機によって混合することにより、グリーン現像剤、イエロー現像剤、シアン現像剤を作製した。

上述のトナーに使用した着色剤の構成を表２に示した。

＜評価＞
フルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯＣ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に現像機ユニットを装着し、表３に記載した各トナーの現像剤を搭載して、グリーン画像を作製した。グリーン現像剤はマゼンタ現像器の位置に搭載した。比較例７については、グリーン現像剤を用いず、イエロー現像剤はイエロー現像器に、シアン現像剤はシアン現像器に搭載した。下記評価を行った。結果を表３に示す。彩度は８５以上、明度は６０以上を合格ラインとした。

〔グリーン色評価〕
グリーントナーのみにより「ＰＯＤグロスコート紙（１２８ｇ／ｍ²）」（王子製紙社製）上にトナー付着量４ｇ／ｍ²のグリーンベタ画像を形成し、各々、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*を測定した。

下記式（１）で示す彩度Ｃ^*および明度Ｌ^*の値を表３に示す。

式（１）：彩度（Ｃ^*）＝〔（ａ^*）²＋（ｂ^*）²〕^1/2
なお、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*は、分光光度計「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ６５光源、反射測定アパチャーとしてφ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定されるものである。

〔定着性評価〕
上記現像剤及びｂｉｚｈｕｂＰＲＯＣ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）改造機を用い、４ｇ／ｍ²トナー付着量で現像し、その後転写した紙を定着用ヒートローラーの温度を２０℃刻みで１００〜２００℃に変化させ定着を行った。

定着画像のパッチ部についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により画像濃度を測定した。

この測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ²の荷重にて１４回擦る。擦り後に測定部の画像濃度を測定し、擦り前後の濃度比を定着率とした。

定着率（％）＝｛（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）｝×１００
定着率は８０％以上であれば実用上問題ないといえる。

○：９０〜１００％
△：８０〜９０％
×：８０％未満

以上の結果から明らかなように本発明のグリーントナー（〔１〕〜〔１１〕）は、彩度、明度が高く、低温定着性も良好である。

１０Ｙ、１０Ｏｒ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｋ感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｏｒ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｇ、１１Ｋ帯電手段
１２Ｙ、１２Ｏｒ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｇ、１２Ｋ露光手段
１３Ｙ、１３Ｏｒ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｇ、１３Ｋ現像手段
１４Ｙ、１４Ｏｒ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｇ、１４Ｋ一次転写手段
１４１Ｙ、１４１Ｏｒ、１４１Ｍ、１４１Ｃ、１４１Ｇ、１４１Ｋ一次転写ローラ
１４Ｓ二次転写手段
１４１Ｓ二次転写ローラ
１７中間転写体
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ支持ローラ
１７ｄバックアップローラ
１８定着装置
１８１加熱ローラ
１８２加圧ローラ
２０Ｙ、２０Ｏｒ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｇ、２０Ｋクリーニング手段
２０Ｓ中間転写体クリーニング手段
３０Ｙ、３０Ｏｒ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｋトナー像形成ユニット
Ｐ転写材

Claims

少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用グリーントナーにおいて、該着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５と下記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘを含み、着色剤総量中のＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５の含有率が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用グリーントナー。

（上記一般式（１）中、Ｍ¹は第１４族の金属原子を表す。２つのＱは各々独立に１価の基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、少なくとも一方は１である。また、４つのＡは各々独立して置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を表す。）
前記着色剤化合物ＸのＭ¹がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの何れかの原子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
前記一般式（１）で表される着色剤化合物ＸのＭ¹がＳｉであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの２つのＱが、各々独立にアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。

（上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示す。）
前記Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の含有量が着色剤総量中の１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの２つのＱが、各々独立に、アルコキシ基または前記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの２つのＱが、各々独立に、−Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、−Ｏ−ｔ−（Ｃ₄Ｈ₉）、−Ｏ−ｔ−（Ｃ₈Ｈ₁₇）、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、−ＯＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、または、−ＯＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの４つのＡが、各々独立に、下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−７）で表される基であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
前記一般式（１）で表される着色剤化合物Ｘの４つのＡが、下記式（ａ−１）〜下記式（ａ−７）で表される基であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。