JP6759821B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、トナーに関する。

近年、プリントスピードの高速化、記録媒体（紙）の種類の増加、環境への負荷の低減などの目的から、トナー画像定着時に使用する熱エネルギーの低減が求められている。そして、トナー画像定着時に使用する熱エネルギーを低減するため、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）の低温定着性を向上させる技術が求められている。トナーの低温定着性を向上させる方法として、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂を結着樹脂に含有させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂を有する。このため、特許文献１に記載のトナーでは、熱定着時において、結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えたときに結晶性成分が溶融し、非晶性成分と相溶する。そして、非晶性樹脂の熱溶融を促進することにより低温で定着する。

また、結晶性ポリエステル樹脂と２種以上の離型剤を併用したトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と融点の異なる２種以上の離型剤とを含むコア層と、無定形高分子を含むシェル層とを有することにより、離型可能な温度領域が広く、低温定着性に優れている。

また、グリセリン縮合物エステルとモノエステルとを含む脂肪酸エステル組成物をワックス（離型剤）として使用するトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３に記載のトナーは、定着のワックス溶融時にワックスの体積が大幅に増加することから、トナー粒子表面への染み出し性に優れ、加熱ロールからの離型性が良好であるとされている。

特開２００６−２５１５６４号公報 特開２００５−２３４０４６号公報 特開２０１５−００４９６２号公報

しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を使用すると、トナーの粘度の低下や、トナーを製造するのが困難なものとなってしまう場合がある。例えば、特許文献１に記載のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂によって熱定着時におけるトナーの急激な粘度の低下が生じるおそれがある。これにより、溶融したトナーによって画像が破断されて、その一部が定着部材に移行してしまう、いわゆる高温オフセット現象や、離型性不足によって定着部材に画像支持体が巻き付いてしまう、定着分離性不良などが生じやすいという問題がある。また、例えば、特許文献３に記載のトナーのように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合した場合、極性の異なる結晶性ポリエステルおよび複数の離型剤をトナー中に内包させることが困難であり、製造性に課題が残る。このように、従来のトナーでは、分離性、耐熱保管性および低温定着性の全てを良好にすることが困難な場合があった。

そこで、本発明の課題は、分離性、耐熱保管性および低温定着性を有するトナーを提供することである。

本発明は、前述の第一の課題を解決するための一手段として、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ビニル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、を有するトナー母体粒子を含むトナーであって、前記着色剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、前記非晶性ビニル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を含む、トナー提供する。

一般式（１）において、Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子、コバルト原子または亜鉛原子のいずれかを示し、Ｚ_１およびＺ_２は各々独立して炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、上記一般式（３）で示される基を示し、Ｒａ_１、Ｒａ_２、Ｒａ_３およびＲａ_４は各々独立して電子吸引性置換基を示し、ｎａ１、ｎａ２、ｎａ３およびｎａ４は各々独立して０〜４の整数を示す。一般式（２）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_２は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。一般式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。

本発明によれば、分離性、耐熱保管性および低温定着性を有するトナーを提供できる。

以下、本発明の一実施の形態に係るトナーについて説明する。

トナーは、後述するトナー母体粒子を有していれば、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。トナーが一成分現像剤の場合、トナーは、トナー粒子から構成される。また、トナーが二成分現像剤の場合、トナーは、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子およびその表面に付着した外添剤から構成される。本実施の形態では、トナーは、二成分現像剤であることが好ましい。

トナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリア粒子の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれる。キャリア粒子は、フェライト粒子であることが好ましい。

また、キャリア粒子は、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアであってもよい。キャリア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）により測定できる。

本実施の形態におけるトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ビニル樹脂を有する結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを含む。トナー母体粒子における非晶性ビニル樹脂および着色剤以外の物質は、公知の物質を使用できる。以下、着色剤、結着樹脂、離型剤の順番に説明する。

（着色剤）
着色剤は、下記の一般式（１）で表される軸配位子を有するポリテトアザポルフィン構造のフタロシアニン化合物を含む。

一般式（１）で表される化合物を着色剤として用いたトナーは、軸配位子を有さないフタロシアニン化合物を着色剤に用いたトナーに比べて、より良好な分離性が発現される。これは、一般式（１）の化合物が嵩高い置換基（Ｚ_１およびＺ_２）を有するため、トナー母体粒子中や定着画像中で着色剤が均一に分散しやすくなり、かつトナー中のワックス（離型剤）が定着時に染み出しやすくなるため、分離性がより向上するものと推測される（詳細は、後述する）。

前述したように、一般式（１）において、Ｍは、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、コバルト原子（Ｃｏ）または亜鉛原子（Ｚｎ）のいずれかを示す。Ｍは、形成された画像の色味が優れている観点から、ケイ素原子（Ｓｉ）であることが好ましい。

前述したように、Ｒａ_１、Ｒａ_２、Ｒａ_３およびＲａ_４は、各々独立して電子吸引性置換基を示す。電子吸引性置換基の例には、クロロ基（−Ｃｌ）、塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ_２）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などが含まれる。なお、塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ_２）における「Ｘ」は、ハロゲン原子を示す。

前述したように、一般式（１）において、ｎａ１、ｎａ２、ｎａ３およびｎａ４は、各々独立して０〜４の整数を示す。ｎａ１、ｎａ２、ｎａ３およびｎａ４が０〜４の整数であれば、着色剤として所望の色域を網羅できる。

前述したように、一般式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２は、各々独立して炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、下記一般式（３）で示される基を示す。Ｚ_１およびＺ_２は、合成の容易性および分子の嵩を高くする観点から、一般式（３）で示される基であることが好ましく、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。

前述したように、一般式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基であることが好ましく、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。

着色剤は、一般式（１）で表される化合物を単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。また、上記着色剤に公知の着色剤を併用してもよい。トナー中における着色剤の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。特に、一般式（１）で表される化合物は、高い分子吸光性を有するため、従来よりも少ない添加量で良好な色再現性を発現する。また、着色剤中において一般式（１）で表される化合物の割合は、機能を発揮できる程度に配合されていれば特に限定されない。本実施の形態では、着色剤中において一般式（１）で表される化合物の割合は、
３〜１２％の範囲内であることが好ましく、５〜８％の範囲内であることがより好ましい。

（結着樹脂）
結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂）および非晶性ビニル樹脂（非晶性樹脂）を含む。結晶性樹脂は、結晶性樹脂またはトナー母体粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。

トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、良好な低温定着性を示す観点から、３〜２０質量％であることが好ましく、６〜１２質量％であることがより好ましい。トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満の場合、十分な可塑化効果が得られず、低温定着性が不十分となることがある。トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％超の場合、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性が不十分となることがある。

結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｃ）は、十分な低温密着性を得る観点から、６０℃以上８５℃以下であることが好ましい。融点（Ｔｍｃ）は、ＤＳＣにより測定できる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ；パーキンエルマー社）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍｃ）として測定する。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量は２，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量が上記の範囲内の場合、トナーは、低温定着性が高く、かつ光沢度安定性が高い。重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。

非晶性ビニル樹脂（非晶性樹脂）は、下記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を含む。

前述したように、一般式（２）において、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を示す。また、前述したように、Ｒ_２は、炭素数８〜２２のアルキル基を示す。Ｒ_２における炭素数は、８〜１８の範囲内であることが好ましく、８〜１２の範囲内であるこがより好ましい。Ｒ_２における炭素数が８〜２２の範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤などの疎水性の高い樹脂に対して高い親和性を示す。このように、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤との親和性の高いアルキル基を有する非晶性ビニル樹脂の鎖部分があることで、後述のスチレン−アクリル樹脂がメインバインダーであり、極性が大きく異なる樹脂中においても、トナー内部に結晶性ポリエステル樹脂および離型剤を内包できる。

トナー母体粒子中における一般式（２）で表される構造単位の含有量は、１．０〜１５質量％であることが好ましく、４〜１２質量％であることがより好ましい。トナー母体粒子中における一般式（２）で表される構造単位の含有量が上記の範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤をトナー内部に内包化することで耐熱保管性を向上させることができる。なお、トナー母体粒子中における一般式（２）で表される構造単位の含有量が、１５質量％超の場合、定着時に加熱された状態でも離型剤がトナー内部から染み出しにくくなり分離性が悪化するおそれがある。

トナー母体粒子中の一般式（２）で表される構造単位の含有量は、例えば熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ：Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により測定できる。具体的には、一般式（２）で表される構造単位を有する単量体を検出できることを確認したカラムおよび検出器を用いて、標準添加法により定量できる。詳細な熱分解条件およびＧＣ／ＭＳの測定条件の一例を以下に示す。

（熱分解条件）
測定装置：ＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ社）
測定の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分

（ＧＣ／ＭＳの測定条件）
測定装置：ＱＰ２０１０（株式会社島津製作所）
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、厚さ：０．２５μｍ、フロンティア・ラボ社）
昇温範囲：４０〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分

一般式（２）で表される構造単位を有する単量体の例には、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、１−メチルヘプチルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、６−メチルヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが含まれる。

非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量は、２０,０００〜１５０,０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量は、５，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量が上記の範囲内の場合、トナーは、定着性および耐ホットオフセット性を両立できる。

非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば以下に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めることができる。非晶性ビニル樹脂を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ；東ソー株式会社）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性および耐熱保管性を両立させる観点から、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定できる。測定には、示差走査カロリメーター（ＤＳＣ−７；パーキンエルマー社）、熱分析装置コントローラー（ＴＡＣ７／ＤＸ；パーキンエルマー社）などを用いることができる。

非晶性ビニル樹脂は、上記一般式（２）で表される構造を有する単量体を重合して得られるのであれば、当該単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、スチレンの誘導体等のスチレン系単量体などを使用できる。結着樹脂における非晶性ビニル樹脂の含有量は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。結着樹脂における非晶性ビニル樹脂の含有量が前述した範囲内でない場合、帯電量の制御が困難になるおそれがある。

結着樹脂は、定着性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含有してもよい。非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。非晶性ポリエステル樹脂は、コア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合のシェル層の材料としても使用できる。

多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。多価カルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物；炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらの多価カルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。多価アルコールの例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコールなどが含まれる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基（−ＯＨ）と多価カルボン酸のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内であることが好ましく、１．２／１〜１／１．２の範囲内であることがより好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、非晶性ビニル樹脂のガラス転移点と同様にして測定できる。

非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂でもよい。ハイブリッド樹脂である非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。トナー粒子がコア−シェル構造を有し、シェル層が非晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。

スチレン−アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂のユニットとスチレン−アクリル樹脂のユニットが化学結合した樹脂を意味する。ここで「非晶性ポリエステル樹脂のユニット」とは、ハイブリッド樹脂のうち、非晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖を意味する。また「スチレン−アクリル樹脂のユニット」とは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖を意味する。

スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体との重合体である。スチレン系単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体などが含まれる。これらのスチレン系単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸系単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸系単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体も使用できる。使用できる他の単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが含まれる。

スチレン−アクリル樹脂は、前述の単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法などの公知の重合手法により重合することで得られる。また、重合時、分子量を調整する観点からアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどの通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。

ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のユニットの含有量は、トナー母体粒子の可塑性を制御しやすいことから、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。

上記ハイブリッド樹脂は、それぞれ個別に用意した非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを反応させて化学結合させることにより、得ることができる。結合を容易にする観点から、非晶性ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂に、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を導入しておくことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体とともに、非晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応可能な置換基と、スチレン-アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。

また、ハイブリッド樹脂は、あらかじめ用意した非晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で非晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。

上記ハイブリッド樹脂の数平均分子量は、定着性の観点から、２，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。また、トナー母体粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性の観点とから、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

（離型剤）
離型剤は、公知のワックスなどを使用できる。ワックスの例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが含まれる。また、これらの離型剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

離型剤の融点は、４０〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。融点を前述の範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。

トナー母体粒子は、単層構造であってもよいし、コア−シェル構造であってもよい。ここで、「コア−シェル構造」とは、内側に配置されたコア部と、コア部の表面に配置されたシェル部と、を有する構造を意味する。コア−シェル構造のトナー母体粒子は、着色剤や離型剤などを含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア部）と、コア部の表面に比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）とを有する。コア−シェル構造は、シェル部がコア部を完全に被覆していてもよいし、シェル部がコア部を完全に被覆せず、コア部の一部が露出していてもよい。なお、シェル部は、コア部の表面に凝集、融着させることで製造されうる。コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの公知の手段を用いて確認できる。

コア−シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層とでガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成できる。シェル層としては、上述したように非結晶性ポリエステル樹脂を使用でき、なかでもスチレン−アクリル樹脂により変性された非結晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用できる。

また、離型剤および結晶性ポリエステル樹脂の合計量は、一般式（２）で表される構造単位の６倍以下の量であることが好ましい。離型剤および結晶性ポリエステル樹脂の合計量は、一般式（２）で表される構造単位の６倍以下の場合、離型剤および結晶性ポリエステルをトナー内部に内包することが可能であり、耐熱性、定着性および分離性の全てを良好にさせる観点から、好ましい。一方、離型剤および結晶性ポリエステル樹脂の合計量が一般式（２）で表される構造単位の６倍超の場合、離型剤および結晶性ポリエステル樹脂をトナー母体粒子内に内包できなくなり、トナー母体粒子の表面に離型剤や結晶性ポリエステルが露出することで耐熱が低下するおそれがある。

（外添剤）
トナー母体粒子をそのままトナーに用いてもよいが、流動性、帯電性、クリーニング性など向上させる観点から、トナー母体粒子に外添剤を含有させてトナー粒子として、トナーに用いてもよい。外添剤としては、無機粒子、有機粒子などの微粒子、滑材などを使用でき、これらの外添剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機粒子の例には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどが含まれる。なお、無機粒子は、疎水化処理が施されていてもよい。

有機粒子の例には、スチレン、メチルメタクリレートなどが含まれる。

滑材は、クリーニング性または転写性の向上のために添加することができる。滑材の例にはテアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸などの金属塩が含まれる。また、金属塩の金属の例には、亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどが含まれる。

外添剤は、個数平均一次粒子径が７０〜２００ｎｍの範囲内にある球形のシリカが好ましい。シリカは、トナー母体粒子に高い流動性および帯電性を付与できる。

個数平均一次粒径は、次のようにして測定できる。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４０１Ｆ；日本電子株式会社）により外添剤を３００００倍の倍率で撮影し、得られた画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ；ニレコ社）により画像を２値化処理し、画像中のトナー表面に存在する１００個の外添剤の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とする。水平方向フェレ径とは、外添剤に外接する長方形のＸ軸に平行な辺の長さをいう。

トナー粒子中の外添剤の含有量は、０．１〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましい。

〔静電荷像現像用トナーの特性〕
（ガラス転移点）
トナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃の範囲内にあることが好ましく、５５〜６５℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転移点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの耐熱性（熱的強度）を維持することができ、十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性を得ることができる。トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と同様に測定できる。

（融点）
トナーは、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６５〜８０℃の範囲内であることがより好ましい。融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。トナーの融点（Ｔｍ）は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と同様に測定できる。

（トナー母体粒子の粒径）
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御できる。

体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、トナー０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。次いで、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。

（トナー母体粒子の平均円形度）
トナー母体粒子の平均円形度は、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー母体粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。

トナーの平均円形度は、以下のように測定できる。メジアン径を測定する場合と同様に、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもＳｙｓｍｅｘ社）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液を撮影し、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
式（ｙ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

〔トナーの製造方法〕
トナーは、例えば乳化凝集法により製造できる。乳化凝集法は、結着樹脂を水系媒体中に分散させて得られた結着樹脂粒子分散液と着色剤を水系媒体中に分散させて得られた着色剤粒子分散液とを混合することにより、水系媒体中において結着樹脂粒子と着色剤粒子を凝集及び融着させて、トナー粒子を形成する方法である。

（樹脂粒子分散液の調製工程）
結晶性樹脂および非晶性樹脂をそれぞれ水系媒体中に分散させて、結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液をそれぞれ調製する。水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの水に溶解する有機溶媒が含まれる。水以外の成分は、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。

結晶性樹脂および非晶性樹脂の製造方法は特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を使用できる。乳化重合法では、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段重合させる。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段及び第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。

非晶性ビニル樹脂を上述した多段階の重合反応により製造する場合、一般式（２）で表される構造単位を有する単量体は、いずれの段階で添加してもよい。

分散液の調製方法としては、乳化重合法に限らず、樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、この油相液を転相乳化することにより水系媒体中に目的の粒径の油滴を分散させる転送乳化法を使用することもできる。

（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知の物質を使用できる。重合開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物、過酸化水素などの過酸化物などが含まれる。重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることが好ましい。

（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加する。連鎖移動剤の例には、クチルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸などが含まれる。連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることが好ましい。

（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加する。界面活性剤の例には、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテルなどのノニオン性界面活性剤などの公知の界面活性剤が含まれる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

分散処理は、ホモジナイザー、せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機等の機械的エネルギーを利用して行うことができる。

（着色剤粒子分散液の調製方法）
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散させて調製する。なお、着色剤粒子分散液の調製時にも、着色剤粒子の分散安定性を向上させるため、前述の界面活性剤を添加できる。また、上述した機械的エネルギーを分散処理に利用できる。

分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００；大塚電子株式会社）を用いて測定できる。

（離型剤粒子分散液の作製方法）
離型剤を使用する場合は、樹脂粒子分散液の調製方法と同様にして、離型剤を水系媒体中に分散させ、離型剤粒子分散液を調製する。

（トナー粒子の形成方法）
調製した結晶性樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液を混合した後、水系媒体中において結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子および着色剤粒子の各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱することによって各粒子を融着させて、トナー粒子を形成する。離型剤を使用する場合は、離型剤粒子分散液も混合して、離型剤粒子とともに凝集および融着させる。凝集および融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集および融着を促進すればよい。

（凝集剤）
凝集剤は、特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの金属塩などが含まれる。金属塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムなどの１価の金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩、鉄、アルミニウムなどの３価の金属塩などが含まれる。凝集剤は、より少量で凝集させることができる観点から、２価の金属塩が好ましい。

なお、トナーは、必要に応じて、トナー母体粒子を熟成させてもよい。得られたトナー母体粒子の分散液を加熱し、目的の円形度のトナー母体粒子が得られるまで熟成させる。

（シェル化）
コア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、トナー母体粒子をコア粒子として、コア粒子の表面にシェル層を形成する。具体的には、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させた樹脂粒子分散液を調製し、トナー母体粒子の分散液に添加して、トナー母体粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集および融着させる。これにより、コア−シェル構造を有するトナー母体粒子の分散液を得ることができる。コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、目的の円形度のトナー母体粒子が得られるまで行えばよい。

（冷却）
トナー母体粒子の分散液を冷却する。冷却速度は、１〜２０℃／分の範囲内であることが好ましい。冷却方法は特に限定されず、反応容器の外部から冷媒を導入して冷却することもできるし、冷水を直接反応系に投入して冷却することもできる。

（ろ過洗浄）
冷却後のトナー母体粒子の分散液をろ過してトナー粒子を固液分離し、得られたウェット状のトナーケーキ（ケーキ形状のトナー粒子の集合体をいう。）を洗浄して、界面活性剤、凝集剤等を除去する。固液分離の方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタープレスを使用するろ過法等を使用できる。洗浄時には、例えばろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水で洗浄できる。

（乾燥）
ろ過洗浄後のトナーケーキを乾燥する。乾燥には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用できる。乾燥後のトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。乾燥後のトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどを使用できる。

（外添剤の添加）
トナー母体粒子に外添剤を添加する場合、乾燥後のトナー粒子に外添剤を添加して混合する。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどを使用できる。

このように構成されたトナーが耐熱保管性および低温定着性を有する理由の一つとして、以下のような理由が挙げられる。発明者らは、スチレン−アクリル樹脂をメインバインダーとするトナーにおいて、耐熱保管性および低温定着性を両立するために、結晶性ポリエステルの併用を検討した。検討の結果、耐熱保管性落とさず低温定着化を達成させるためには、結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面近傍ではなく、トナー内部に内包化することが必要であることがわかってきた。

そこで、アクリル系モノマーよりも比較的極性の高いアクリル酸アルキルエステル系単量体由来の構造を有するモノマーをトナー内部に含有させた。これにより、スチレン−アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高まり、製造時に結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子から吐き出されることなく、トナー粒子中に留まることができるようになり、その結果、低温定着性と耐熱保管性を両立が可能となってきた。

一方、結晶性ポリエステル樹脂と同様に、離型剤とコア樹脂の親和性が高くなり、定着時にトナーが溶融してもトナー母体粒子表面への離型剤の染み出しが抑制され、分離性が低下してしまうという課題が発生してきた。

本発明では、一般的に使用されてきた平面構造である銅フタロシアニン顔料の代わりに一般式（１）で表されるテトラアザポルフィン系化合物を用いた。一般式（１）で表される化合物は、一般的な銅フタロシアニン顔料の様に軸配位子を有さない着色剤に比べ、フタロシアニン骨格に嵩高い置換基を有することで顔料の構造が複雑になり、分子同士の立体反発が大きくなることからトナー中に均一に分散しやすくなると考えられた。コアを構成する樹脂と離型剤との親和性が高まり染み出にくくなったトナーにおいても、トナー中に嵩高い構造のテトラアザポルフィン系化合物である顔料が均一分散することで、離型剤とコア樹脂との間においてスペーサー効果が発現し、離型剤がコアを構成する樹脂にトラップされるのを適度に緩和することができる。

また、製造中において、トナー内部で離型剤が合一化するのを防ぐことが可能となり、トナー中に離型剤を微分散することが可能となる。このような理由から、定着時の離型剤（ワックス）の染み出しが促進され、分離性が向上すると推定される。

本実施の形態に係るトナーが上記効果を奏するメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は、下記メカニズムによって何ら制限されない。

メインバインダーがスチレンアクリル樹脂のトナーにおいて、さらなる低温定着性と耐熱保管性を両立するためには、メインバインダーに結晶性ポリエステルを併用することが検討されている。検討の結果、耐熱保管性を低下させることなく低温定着化を達成させるためには、結晶性ポリエステルをトナー母体粒子の表面近傍ではなくトナー母体粒子の内部に内包化することが必要であることがわかってきた。これらを達成するために、従来のアクリル系モノマーよりも比較的極性の高いアクリル酸アルキルエステル系単量体由来の構造を有するモノマーをトナー母体粒子の内部に含有させることが行われている。これにより、スチレンアクリル樹脂製のコアと結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高まり、製造時に結晶性ポリエステル樹脂が吐き出されることなく、トナー母体粒子中に留まることができるようになり、その結果、低温定着性と耐熱保管性を両立が可能となってきた。

一方、結晶性ポリエステルと同様に、離型剤とコア樹脂との親和性のこれまで以上に高まり、定着時にトナーが溶融してもトナー表面へのワックスの染み出しが抑制され分離性が低下してしまうという課題が発生してきた。本発明では、従来の平面構造である銅フタロシアニン顔料の代わりに一般式（１）に示されるようなテトラアザポルフィン系化合物を用いている。一般式（１）に示されるようなテトラアザポルフィン系化合物は、一般式な銅フタロシアニン顔料の様な軸配位子を有さない顔料に比べて、フタロシアニン骨格に嵩高い置換基を有することで顔料の構造が複雑になり、分子同士の立体反発が大きくなることからトナー中に均一分散し易くなると推定される。また、コアに使用される樹脂と離型剤との親和性が高まり染み出にくくなったトナーにおいても、トナー中に嵩高い構造のテトラアザポルフィン系化合物である顔料が均一分散することでワックスとコアに使用される樹脂との間にスペーサー効果が発現し、ワックスがコアに使用される樹脂にトラップされるのを適度に緩和することが可能となる。また、製造中にトナー内部でワックスが合一化するのを防ぐことが可能となり、トナー中にワックスを微分散することが可能となる。上記２つの理由から、定着時のワックスの染み出しが促進され分離性が向上すると推定している。

以上のように、本実施の形態のトナーは、一般式（１）で表される着色剤と、一般式（２）で表される構成単位を含む非晶性ビニル樹脂と、を有するため、耐熱保管性および低温定着性を有する。

１．トナーの各材料の作製
まず、トナーの各材料の調製方法について説明する。
（１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）３１５質量部と、１，９−ノナンジオール２５２質量部とを投入した。この反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１４０００であった。重量平均分子量は、以下に説明するＧＰＣにより測定した分子量分布から求めた。結晶性ポリエステル樹脂を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ；東ソー株式会社）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連（東ソー株式会社）を用い、カラムの温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出した。次いで、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて試料の分子量分布を算出した。算出した分子量分布から重量平均分子量を算出した。検量線は、分子量分布の異なる１０種類のポリスチレンを用いて作成した。

また、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、７２℃であった。融点は、以下に説明する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。結晶性ポリエステル樹脂１．５ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いた。

（２）非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製
ａ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液１を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７．８質量部をイオン交換水２４２９質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合で調製した樹脂粒子分散液１を固形分換算で５０質量部と、下記に示す単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ） ２５６．４０質量部
２−プロピルヘプチルアクリレート ９５．３０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ８０） ３８．２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤） １４４．００質量部

次いで、循環経路を有する機械式分散機（ＣＬＥＡＲＭＩＸ；エム・テクニック株式会社）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム５．４質量部をイオン交換水１０３質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、樹脂粒子分散液２を調製した。

（第３段重合）
上記第２段重合で調製した樹脂粒子分散液２に、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム７．３質量部をイオン交換水１３８質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記に示す単量体と連鎖移動剤との混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ３６７．００質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ） １６５．００質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ８０） ４２．５０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５２．４５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．００質量部

滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂分散液１を調製した。分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであり、重量平均分子量が３２０００であった。

ｂ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液２の調製
第２段重合において、２−プロピルヘプチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）に変更しこと以外は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１と同様に、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を調製した。

ｃ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液３の調製
第２段重合において、２−プロピルヘプチルアクリレートを1−メチルヘプチルアクリレートに変更しこと以外は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１と同様に、非晶性ビニル樹脂粒子分散液３を調製した。

ｄ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液４の調製
第３段重合において、さらに添加した単量体と連鎖移動剤との混合液を、以下に示す組成の混合液に変更したこと以外は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１と同様にして非晶性ビニル樹脂粒子分散液４を得た。
スチレン（Ｓｔ） ３８０．２質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ） ３．２質量部
２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） ６０．５質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ８０） ４２．５質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５４．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．８８質量部

ｅ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液５の調製
第３段重合において、さらに添加した単量体と連鎖移動剤との混合液を、以下に示す組成の混合液に変更したこと以外は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１と同様にして非晶性ビニル樹脂粒子分散液５を得た。
スチレン（Ｓｔ） ４１４．３０質量部
２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） １３９．２０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ８０） ４４．６０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５９．２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） ８．８８質量部

ｆ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液６の調製
第２段重合において、さらに添加した単量体と連鎖移動剤との混合液を、以下に示す組成の混合液に変更したこと以外は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１と同様にして非晶性ビニル樹脂粒子分散液６を得た。
スチレン（Ｓｔ） ２３３．２質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ） １１８．５質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ８０） ３８．２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） ４．５３質量部
Ｎ２５２（離型剤） １４４質量部

ｇ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液７の調製
Ｎ２５２（離型剤）を１４４質量部から１６２質量部に変更したこと以外は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液６と同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液７を調製した。

ｈ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液８の調製
Ｎ２５２（離型剤）を１４４質量部から２１６質量部に変更し、モノマー組成を以下のように変更したこと以外は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１と同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液８を調製した。
スチレン（Ｓｔ） ２３８．０質量部
２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） ８８．４２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ８０） ３５．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） ３．７０質量部
Ｎ２５２（離型剤） ２１６質量部

ｉ．非晶性ビニル樹脂粒子分散液９の調製
Ｎ２５２（離型剤）を１４４質量部から１６２質量部に変更し、モノマー組成を以下のように変更したこと以外は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１と同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液９を調製した。
スチレン（Ｓｔ） ２５１．９質量部
２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） ９３．６質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ８０） ３３．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） ３．７０質量部
Ｎ２５２（離型剤） １６２質量部

（３）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体と、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体と、重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部

また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部

撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、スチレン−アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。重量平均分子量は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点は非晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。

得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプ（Ｖ−７００；ＢＵＣＨＩ社）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（４）着色剤粒子分散液の調製
ａ．着色剤分散液１の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、着色剤１（表１に示されるゲルマニウムフタロシアニン）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置（クレアミックス；エム・テクニック株式会社）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液１を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。

ｂ．着色剤分散液２〜９の調製
着色剤１を着色剤２〜９にそれぞれ変更すること以外は、着色剤分散液１と同様にして着色剤分散液２〜９を得た。

表１に、着色剤Ｎｏ．と、着色剤種と、一般式（１）におけるＭと、一般式（１）におけるＺ_１およびＺ_２と、一般式（１）Ｒａ_１(ｎａ_１)〜Ｒａ_４(ｎａ_４)とを示す。

２．トナーの作製
（１）トナー１の作製
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を４８０質量部（固形分換算）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水３３２質量部とを投入した。室温（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。

さらに、着色剤粒子分散液１を５．５質量部（固形分換算）投入し、塩化マグネシウム水溶液７２．５質量部をイオン交換水７２．５質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、精密粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３；ベックマン・コールター社）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム９４．６質量部をイオン交換水３７８．４質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になった時点で、２．５℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却した。平均円形度は、測定装置（ＦＰＩＡ−３０００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。

次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部と、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部、ゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社）により回転翼周速３５ｍｍ／分、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー粒子１を得た。

トナー粒子１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が８質量％となるように添加して混合することにより、トナー１を作製した。

（２）トナー２の作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液２に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー２を得た。

（３）トナー３の作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液３に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー３を得た。

（４）トナー４の作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液４に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー４を得た。

（５）トナー５の作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液５に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー５を得た。

（６）トナー６の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液２に変更すること以外は、トナー３と同様にしてトナー６を得た。

（７）トナー７の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液３に変更すること以外は、トナー３と同様にしてトナー７を得た。

（８）トナー８の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の配合量を４８０質量部（固形分換算）から４５０質量部へ変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の配合量を６０質量部（固形分換算）から９０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、トナー３と同様にしてトナー８を得た。

（９）トナー９の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の配合量を４８０質量部（固形分換算）から４０８質量部へ変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の配合量を６０質量部（固形分換算）から１３２質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、トナー３と同様にしてトナー９を製造した。

（１０）トナー１０の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の配合量を５２８質量部（固形分換算）から４０８質量部へ変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の配合量を６０質量部（固形分換算）から１３２質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、トナー３と同様にしてトナー１０を製造した。

（１１）トナー１１の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液４に変更すること以外は、トナー３と同様にしてトナー１１を得た。

（１２）トナー１２の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液５に変更すること以外は、トナー３と同様にしてトナー１２を得た。

（１３）トナー１３の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液６に変更し、着色剤粒子分散液１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を着色剤粒子分散液６（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）に変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加しなかったこと以外は、トナー３と同様にしてトナー１３を得た。

（１４）トナー１４の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液７に変更し、着色剤粒子分散液３を着色剤粒子分散液６に変更すること以外は、トナー３と同様にしてトナー１４を得た。

（１５）トナー１５の作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液６に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー１５を得た。

（１６）トナー１６の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液８に変更したこと以外は、トナー１５と同様にトナー１６を得た。

（１７）トナー１７の作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液７に変更すること以外は、トナー１５と同様にしてトナー１７を得た。

（１８）トナー１８の作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液８に変更すること以外は、トナー１５と同様にしてトナー１８を得た。

（１９）トナー１９の作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液１９に変更すること以外は、トナー１５と同様にしてトナー１９を得た。

（２０）トナー２０の作製
体積基準のメジアン径が６．０μｍに到達した後、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加せずに、シェル無しにしたこと以外は、トナー１５と同様にトナー２０を得た。

（２１）トナー２１の作製
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１から非晶性ビニル樹脂粒子分散液７に変更した以外は、トナー３と同様にトナー２１を得た。

（２２）トナー２２の作製
着色剤粒子分散液６を着色剤粒子分散液３に変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加しなかったこと以外は、トナー１５と同様にトナー２２を得た。

表２にＮｏ．１〜Ｎｏ．２２のトナーを調製するのに使用した各分散液と、構成成分の配合量と、を示す。

３．トナーの評価
Ｎｏ．１〜２２のトナーについて、定着分離性、低温定着性および耐熱保管性の評価を行った。

（１）定着分離性
定着分離性の評価は、改造した「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５００（コニカミノルタ株式会社）」を使用し、一晩常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で調湿した金藤８５ｇ／ｍ^２Ｔ目（王子製紙株式会社）における先端余白５ｍｍ、定着温度１９５℃／１２０℃での全ベタ画像の付着量を変化させて画出しし、紙詰まり（ジャム）が発生した直前のベタ画像の付着量（ｇ／ｍ^２）を測定し、その値を定着分離性能の尺度とした。この値が大きい方が分離性能が良く、２．５ｇ／ｍ^２以上を合格とした。なお、定着分離性の評価は、常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施した。
◎：３．５ｇ／ｍ^２以上
○：３．０ｇ／ｍ^２以上、３．５ｇ／ｍ^２未満
△：２．５ｇ／ｍ^２以上、３．０ｇ／ｍ^２未満
×：２．５ｇ／ｍ^２未満

（２）低温定着性（アンダーオフセット性）
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥を言う。画像評価は、市販のカラー複合機（ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００；コニカミノルタ株式会社）を定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した改造機で行った。改造機の現像装置に、作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ^２（日本製紙株式会社）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／分で定着上ベルトの温度を１１０〜２００℃、定着下ローラの温度を１００℃に設定し５℃毎の水準で定着させた時に、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１６０℃未満を合格とした。
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１３５℃未満
△：１３５℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上

（３）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサー（ＫＹＴ−２０００；株式会社セイシン企業）で室温にて６００回振盪した後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
トナー凝集率は、下記式により算出した。
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、耐熱保管性の指標とした。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が２５質量％以上３０質量％未満
（トナーの耐熱保管性やや劣るが許容レベル）
×：トナー凝集率が３０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）

表３に示されるように、着色剤が一般式（１）で表される化合物を含まない、または非晶性ビニル樹脂が一般式（２）で表される構造単位を含まない、Ｎｏ．１３〜２２のトナーは、低温定着性、耐熱保管性、または定着分離性のいずれかにおいて不良であった。
一方、着色剤が一般式（１）で表される化合物を含み、かつ非晶性ビニル樹脂が一般式（２）で表される構造単位を含む、Ｎｏ．１〜１２のトナーは、低温定着性、耐熱保管性および定着分離性のいずれかにおいても良好だった。

本発明に係るトナーは、低温定着性および耐熱保管性を有する。したがって、トナーを用いた画像形成のさらなる多様化とさらなる普及とが期待される。

Claims (9)

1. 結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ビニル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、を有するトナー母体粒子を含むトナーであって、
   前記着色剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
   前記非晶性ビニル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を含み、
   前記トナー母体粒子は、内側に配置された前記結着樹脂および前記離型剤を含むコア部と、前記コア部の表面に配置された非晶性ポリエステル樹脂からなるシェル部と、
   を有する、
   トナー。
   （一般式（１）において、Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子、コバルト原子または亜鉛原子のいずれかを示し、Ｒａ_１、Ｒａ_２、Ｒａ_３およびＲａ_４は各々独立して電子吸引性置換基を示し、ｎａ１、ｎａ２、ｎａ３およびｎａ４は各々独立して０〜４の整数を示し、Ｚ_１およびＺ_２は各々独立して炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、下記一般式（３）で示される基を示す。）
   （一般式（２）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_２は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。］
   （一般式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。］
2. 前記一般式（１）において、Ｍは、ケイ素原子である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記一般式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２は、各々独立して前記一般式（３）で示される基である、請求項１または請求項２に記載のトナー。
4. 前記トナー母体粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記トナー母体粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、６〜１２質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記トナー母体粒子における前記一般式（２）で表される構造単位の含有量は、１〜１５質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記トナー母体粒子における前記一般式（２）で表される構造単位の含有量は、４〜１２質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記トナー母体粒子における前記離型剤および前記結晶性ポリエステル樹脂の合計量は、前記一般式（２）で表される構造単位の６倍以下の量である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記結着樹脂における前記非晶性ビニル樹脂の含有量は、５０〜９０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。