KR100644113B1 - 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 화상 형성 조성물,잉크, 잉크젯 잉크, 잉크젯 기록 방법 및 오존 기체 퇴색내성의 개량 방법 - Google Patents

프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 화상 형성 조성물,잉크, 잉크젯 잉크, 잉크젯 기록 방법 및 오존 기체 퇴색내성의 개량 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I, II, III 및 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크로서, 삼원색 착색제로서 우수한 색 재현성을 갖는 흡수성을 가지며, 또한 빛, 열, 습도 및 환경 중의 활성 기체에 대해 우수한 견뢰성을 가지는 잉크에 관한 것이다. 따라서, 이들 잉크는 색조 및 견뢰성이 우수한 착색 화상 또는 착색 재료를 제공할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 잉크젯 등의 인쇄용 잉크 조성물, 감열 전사 화상 형성 재료의 잉크 시트, 전자 사진 토너, LDC, PDP 및 CCD 에 사용되는 칼라 필터용 착색 조성물 및 각종 섬유용 액체 염료와 같은 각종 착색 조성물에 사용 가능하다.

Description

프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 화상 형성 조성물, 잉크, 잉크젯 잉크, 잉크젯 기록 방법 및 오존 기체 퇴색 내성의 개량 방법{COLORED IMAGE-FORMING COMPOSITIONS CONTAINING PHTHALOCYANINE COMPOUND, INKS, INKJET INKS, INKJET RECORDING METHOD AND METHOD OF IMPROVING TOLERANCE TO DECOLORATION DUE TO OZONE GAS}
본 발명은 신규한 프탈로시아닌 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 착색 화상 형성 조성물, 특히, 시안 칼라 잉크젯용 유용성 잉크, 잉크젯 기록 방법, 및 상기 잉크젯 기록을 이용한 화상 기록물의 오존 기체 퇴색 내성 (이하, "오존 기체 내성" 으로도 언급됨) 개량 방법에 관한 것이다.
최근, 착색 화상 형성 재료로서, 특히, 칼라 화상 형성용 재료가 주류를 이루고 있다. 구체적으로, 잉크젯 방식의 기록 재료, 감열 전사 방식(thermal transfer mode)의 기록 재료, 전자 사진 방식 기록 재료, 전사식 할로겐화은 광감 재료, 인쇄용 잉크, 기록 펜 등이 광범하게 이용된다. 또한, 촬영 기기에서는 CCD 와 같은 촬상 소자(picture element)에 있어서, 디스플레이에서는 LCD 및 PDP 에 있어서, 칼라 화상을 기록하고 재현하기 위해 칼라 필터가 사용되고 있다. 이들 칼라 화상 기록 재료 및 칼라 필터에서, 풀 칼라(full-color) 화상을 재현하거나 기록하기 위해, 소위 가산 혼색법 (additive color mixture process) 또는 감산 혼색법 (subtractive color mixture process) 의 삼원색의 염료 (염료물 및 안료)가 사용된다. 하지만, 바람직한 색 재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 갖고, 각종 사용 조건 및 환경적 조건을 견뎌내는 견뢰성을 갖는 염료가 없다는 것이 실상이므로, 개선이 강력히 요구되고 있다.
잉크젯 기록 방법은, 재료 가격이 저렴하고, 고속 기록이 가능하며, 기록 중의 소음이 적고, 색 기록이 용이하기 때문에, 급속히 보급되었으며, 더욱 개발되고 있다. 상기 잉크젯 기록 방법으로는, 액적(droplet)을 연속적으로 비상시키는 연속 방식, 및 액적을 화상 정보 신호에 따라 비상시키는 온-디멘드(on-demand) 방식이 포함된다. 또한, 이의 방출 방식으로는, 압전(piezoelectric) 소자에 의해 압력을 적용하여 액적을 방출시키는 방식, 열에 의해 잉크 중에 버블을 발생시켜 액적을 방출시키는 방식, 초음파를 사용하는 방식, 및 정전력에 의해 액적을 흡인 및 방출시키는 방식이 포함된다. 또한, 잉크젯 잉크로서, 수성 잉크, 유성 잉크, 또는 고체 (용융형) 잉크가 사용되고 있다.
상기 잉크젯 잉크에 사용되는 염료는, 용매 중에서 용해성 또는 분산성이 양호하고; 고속 기록을 달성할 수 있으며; 색상이 양호하고; 빛, 열, 환경 중의 활성 기체 (NOx 및 오존과 같은 산화성 기체, 또한 Sox) 에 대해 견뢰성이며; 물 또는 화학 물질에 대해 우수한 견뢰성을 가지고; 화상 수용 재료에 대한 고정성이 우수하여 거의 삼출되지 않으며; 잉크로서의 보존성이 탁월하고; 독성이 없으며; 고순도를 갖고; 저렴하다는 요구조건을 충족시켜야 한다.
특히, 양호한 시안 색상을 갖고, 빛, 습기 및 열에 대해 견뢰성을 가지며, 특히 다공질 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 화상 수용 재료 상에 인쇄하는 동안, 오존과 같은 환경 중의 산화성 기체에 대해 견뢰성인 염료가 강력히 요구되고 있다.
전자 사진 방식을 이용하는 칼라 복사기 또는 칼라 레이저 프린터에서, 일반적으로, 수지 입자에 분산된 착색 재료를 함유하는 토너가 널리 사용되고 있다. 칼라 토너에 요구되는 성능으로서, 바람직한 색 재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성; 특히 Overhead Projector (이하, "OHP" 로서 언급됨) 에 의해 사용될 때 문제가 될 수 있는 높은 광 투과성 (투명성); 및 사용되는 환경 조건 하의 각종 견뢰성을 열거할 수 있다. 입자에 분산된 착색 재료로서 안료를 함유하는 토너는 JP-A-62-157051, JP-A-62-255956 및 JP-A-6-118715 에 개시되어 있다. 이들 토너는 내광성이 우수하지만, 이들은 불용성이므로 응집되기 쉽다. 따라서, 이들은 착색층의 투명성 저하 및 투과색의 색상 변화라는 문제가 있다. 한편, 염료를 착색제로 사용한 토너는 JP-A-3-276161, JP-A-7-209912 및 JP-A-8-123085 에 기재되어 있다. 역으로, 상기 토너는 투명성이 높고 색상 변화가 없지만, 내광성에 문제가 있다.
감열 전사 기록은 장치가 소형이므로, 저 비용화를 실현시킬 수 있고; 조작 및 보수가 용이하며; 실시 비용이 저렴하다는 장점을 갖는다. 감열 전사 기록에 사용되는 염료에 필요한 성능으로서, 바람직한 색 재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성; 열 전사성과, 상기 전사 후의 고정성의 양립; 열 안정성; 및 수득된 화 상의 각종 견뢰성을 열거할 수 있다. 하지만, 어떠한 종래 공지된 염료도 상기 성능들을 모두 충족시키지는 못한다. 예를 들어, 고정성과 내광성을 개량하려는 목적으로부터, 열 확산성 염료가 미리 첨가된 화상 수용 재료 중의 전이 금속 에 의해 킬레이트가 형성되는, 감열 전사 기록 재료 및 화상 형성 방법이 JP-A-60-2398 등에 제안되고 있다. 하지만, 형성된 킬레이트 염료의 흡수 특성은 불충분한 수준이며, 전이 금속을 사용하기 때문에 환경 문제가 있다.
높은 투명성을 얻기 위해 칼라 필터가 필요하기 때문에, 소위 염료물을 사용하여 착색하는 염색 방법이 사용되었다. 예를 들어, 염색가능한 포토레지스트를 패턴 노광시키고, 현상하여 패턴을 형성시킨 후, 필터 색의 염료로 염색하는 방법은, 모든 필터 칼라에 대해 연속적으로 반복되므로, 칼라 필터가 제조될 수 있다. 염색 방법 이외에도, 또한 칼라 필터는 미합중국 특허 제 4,808,501 호, JP-A-6-35182 등에 기재되어 있는, 포지티브형 레지스트를 사용하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법에 따르면, 염료가 사용되기 때문에, 투과성이 높고, 생성된 색 칼라 필터의 광학 특성이 탁월하다. 하지만, 내광성, 내열성 등에 대해 제한이 있다. 따라서, 우수한 각종 내성 및 높은 투명성을 갖는 염료의 실현이 요구되었다. 한편, 상기 염료 대신 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 유기 안료를 사용하는 방법이 널리 공지되어 있다. 하지만, 안료를 사용하는 칼라 필터로 하기의 광학 특성을 수득하는 것은 곤란했다.
상기 각 용도로 사용되는 염료는 통상적으로 하기 성질들을 구비하고 있어야 한다. 즉, 색 재현성에 대해 바람직한 흡수 특성을 가지고 있고; 사용되는 환 경 조건 하의 견뢰성, 예를 들어, 내광성, 내열성, 오존과 같은 산화성 기체에 대한 내성, 및 아황산 기체와 같은 기타 화학물질에 대한 견뢰성이 우수하며; 몰 흡수 계수가 크다.
이제까지, 거의 모든 경우에 색상 및 내광성이 우수한 프탈로시아닌 염료가 시아닌 염료로서 사용되어 왔다. 하지만, 프탈로시아닌 염료는 산화성 기체, 특히 오존에 대해 견뢰성이 충분하지 않으므로, 개선이 요구된다.
잉크젯 잉크용으로 사용되는 염료 골격으로서는, 프탈로시아닌 또는 트리페닐메탄 구조가 대표적이다. 또한, 본 명세서 중에 언급된 "Pc" 는 프탈로시아닌 골격을 의미한다.
가장 널리 보고되고 이용된 대표적인 프탈로시아닌 화합물로서, 하기의 군 (1) 내지 (6) 으로 분류된 프탈로시아닌 유도체가 열거된다.
(1) 프탈로시아닌 구리 화합물 [예를 들어, Cu-Pc-(SO3Na)m (식 중, m 은 1 내지 4임)], 예컨대 Direct Blue 86 또는 Direct Blue 87.
(2) Direct Blue 199, 및 JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-122171, JP-A-3-200883, JP-A-7-138511 등에 기재된 프탈로시아닌 화합물 {예를 들어, Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2 )n [식 중, (m + n) 은 1 내지 4 임 (이후, Pc 는 프탈로시아닌 골격을 의미함)]}.
(3) JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-171085, WO 00/08102 등에 기재된 프탈로시아닌 염료 [예를 들어, Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R 2)n (식 중, (m + n) 은 0 내지 4 의 수임)].
(4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8-60053, JP-A-8-113745, JP-A-8-310116, JP-A-10-140063, JP-A-10-298463, JP-A-11-29729, JP-A-11-320921, EP173476A2, EP468649A1, EP559309A2, EP596383A1, DE3411476, US6086955, WO 99/13009, GB2341868A 등에 기재된 프탈로시아닌 염료 [예를 들어, Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR 1R2)n (식 중, (m + n) 은 0 내지 4 의 수이고, m 은 0 이 아님)].
(5) JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11-72614, JP-T-11-515047, JP-T-11-515048, EP196901A2, WO 95/29208, WO 98/49239, WO 98/49240, WO 99/50363, WO 99/67334 등에 기재된 프탈로시아닌 염료 [예를 들어, Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2 )m(SO2NR1R2)n (식 중, (l + m + n) 은 0 내지 4 의 수임)].
(6) JP-A-59-22967, JP-A-61-185576, JP-A-1-95093, JP-A-3-195783, EP649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103 등에 기재된 프탈로시아닌 염료 [예를 들어, Cu-Pc-(SO2NR1R2)n (식 중, n 은 0 내지 4 의 수임)].
그런데, 현재 널리 사용되는 Direct Blue 87 또는 Direct Blue 199 로 표시되는 프탈로시아닌 염료는, 일반적으로 공지된 마젠타 염료 또는 옐로우 염료보다 내광성이 우수하다는 것을 특징으로 한다.
하지만, 상기 프탈로시아닌 염료는 산성 조건 하에서 녹색을 띄는 색상을 가 지며, 시안 잉크용으로는 적합하지 않다. 이러한 이유 때문에, 상기 염료가 시안 잉크에 사용되는 경우, 이들을 중성 내지 알칼리성 조건 하에서 사용하는 것이 가장 적합하다. 하지만, 잉크가 중성 또는 알칼리성인 경우에도, 사용되는 기록 재료가 산성지인 경우, 인쇄물의 색상은 아마도 상당히 변화될 가능성이 있다.
또한, 심지어 오늘날 빈번히 환경 문제로서 취급되는, 산화 질소 기체 및 오존과 같은 산화성 기체에 의해, 연한 녹색으로 변색 및 소색되며, 동시에 인쇄 농도가 저하된다.
한편, 트리페닐메탄 염료 및/또는 안료는 색상이 양호하지만, 내광성, 오존 기체 내성 등이 매우 열등하다.
향후, 사용 분야가 확대되고, 상기 염료가 광고와 같은 전시물에 광범하게 사용된다면, 염료는 빛 및 환경 중의 활성 기체에 더욱 노출되기 쉬워질 것이다. 따라서, 특히 양호한 색상, 우수한 내광성 및 환경 중의 활성 기체 (NOx 및 오존과 같은 산화성 기체, 또한 Sox) 에 대한 우수한 견뢰성을 갖는 염료 및 잉크 조성물의 실현이 더욱더 강력히 요구되고 있다.
하지만, 상기 요구조건을 고수준으로 충족시킬 수 있는, 시안 염료 및 시안 잉크의 개발이 어렵고, 상기 요구조건을 충족시키는 염료 및 잉크는 아직 수득하지 못한 상황이다.
지금까지, 오존 기체 내성이 부여된 프탈로시아닌 염료는 JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-303009 등에 기재되어 있다. 하지만, 색상과, 빛 및 산화 기체에 대한 견뢰성은 서로 양립하지 못하는 것이 실상이다. 상기 요구건 을 충분히 충족시키는 시안 잉크 제품은 아직 시판되지 않고 있다.
본 발명은 선행 기술의 문제점을 해결하고, 하기 목적들을 달성하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은 하기와 같다:
(1) 삼원색의 염료로서 색 재현성이 충분한 흡수 특성을 갖고, 빛, 열, 습기, 및 환경 중의 활성 기체에 대해 우수한 내성을 갖는 신규한 착색제 (염료 및 안료) 를 제공하는 것.
(2) 잉크젯과 같은 인쇄용 잉크, 감열 기록 재료에서의 잉크 시트, 전자사진용 컬러 토너, LCD 및 PDP 와 같은 디스플레이, 또는 CCD 와 같은 촬상 소자에 사용되는 칼라 필터 등에 사용되는, 착색 화상을 제공할 수 있는 각종 착색 조성물, 및 색상 및 견뢰성이 우수한 착색 재료를 제공하는 것.
(3) 특히, 프탈로시아닌 화합물 유도체, 및 잉크젯 기록 방법을 사용하여, 양호한 색상과, 빛, 및 환경 중의 활성 기체, 특히 오존 기체에 대해 높은 견뢰성을 갖는 화상을 형성할 수 있는 잉크를 제공하는 것.
(4) 잉크젯 기록 방법을 이용함으로써, 화상 기록물의 오존 기체에 대한 퇴색 내성을 개량하기 위해 견뢰성 화상을 제조하는 방법을 제공하는 것.
본 발명자들은 양호한 색상과, 높은 광 견뢰성 및 기체 견뢰성 (특히 오존 기체에 대해) 을 갖는 프탈로시아닌 화합물 유도체에 대해 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 종래에는 알려지지 않은, 각기 특정한 염료 구조 (특정 수의 특정 치환기가, 특정 치환 위치에 도입됨)를 가지는 하기 화학식 I, II, III 및 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에 의해 상기 문제점들이 해결하여, 본 발명을 완성할 수 있었다. 구체적으로, 본 발명의 상기 문제점들은 하기 수단에 의해 달성되었다.
(1) 하기 화학식 I, II, III 및 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크:
Figure 112003006090440-pct00001
[화학식 I 에서,
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 -SO-Z 및/또는 -SO2 -Z (식 중, Z 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타냄) 를 나타내고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트 로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며, 각각의 기는 추가로 치환될 수 있으나,
단, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이며,
a1 내지 a4, 및 b1 내지 b4 는 각각 X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4 의 치환기의 수를 나타내고; a1 내지 a4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내나, 단, 이들 모두가 동시에 0 은 아니며; b1 내지 b4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내며,
M 은 수소 원자, 금속 원소, 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타낸다],
Figure 112003006090440-pct00002
[화학식 II 에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 술파모일기를 나타내나,
단, R11 및 R12, R13 및 R14, R15 및 R16, 그리고 R17 및 R18 각각에 대하여, 적어 도 그중 하나가 치환 술파모일기를 나타내며, 또한, 존재하는 4 개 이상의 치환 술파모일기 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13 , R14, R15, R16, R17 및 R18 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
M 은 수소 원자, 금속 원소, 이의 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다],
Figure 112003006090440-pct00003
[화학식 III 에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복 소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있고,
Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3 , R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 갖고, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2 , R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다] 및
Figure 112003006090440-pct00004
[화학식 IV 에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있고,
W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 질소 함유 복소환 고리, 또는 상기 복소환 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타내나, 단, W1, W2, W3 및 W4 로부터 형성된 복소환 고리의 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 갖고, W1, W2, W3 및 W4 로 표시되는 기에 추가로 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다].
(2) 상기 화학식 I, II, III 및 IV 로 표시되는 화합물은, 각각 하기 화학식 V, VI, VII 및 VIII 로 표시되는 화합물인, 상기 항목 (1) 에 설명된 잉크:
Figure 112003006090440-pct00005
[화학식 V 에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있고,
Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내나,
단, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3 , R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내며, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
l, m, n, p, q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
M 은 화학식 I 의 M 과 동의어이다],
Figure 112003006090440-pct00006
[화학식 VI 에서,
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케 닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내나,
단, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내며, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
M 은 화학식 II 의 M 과 동의어이며,
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다],
Figure 112003006090440-pct00007
[화학식 VII 에서,
Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 가지며, Z1, Z2, Z3 및 Z4 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
M 은 화학식 III 의 M 과 동의어이며,
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]
Figure 112003006090440-pct00008
[화학식 VIII 에서,
W1, W2, W3, W4, l, m, n, p 및 M 는 각각 화학식 IV 의 W1 , W2, W3, W4, l, m, n, p 및 M 와 동의어이다].
(3) 상기 화학식 I, II, III 및 IV 로 표시되는 화합물은, 각각 하기 화학식 IX, X, XI 및 XII 로 표시되는 화합물인, 상기 항목 (1) 에 설명된 잉크:
Figure 112003006090440-pct00009
[화학식 IX 에서,
Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내나, 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내며, 프탈로시아닌 화합물 한 분자 당, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고, l, m, n, p 및 M 은 화학식 V 의 경우와 동의어이다],
Figure 112003006090440-pct00010
[화학식 X 에서,
W1 내지 W20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 술피닐기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있으나,
단, W1 내지 W5, W6 내지 W10, W11 내지 W15 , 그리고 W16 내지 W20 각각에 대하여, 적어도 어느 하나는 탄소수 2 이상의 치환기이고, 또한, W1 내지 W20 으로 표시 되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
M, l, m, n 및 p 는 상기 화학식 VI 의 M, l, m, n 및 p 와 동의어이다]
Figure 112003006090440-pct00011
[화학식 XI 에서,
W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 5- 내지 6- 원 질소 함유 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타내나, 단, W1, W2, W3 및/또는 W4 가 6원 질소 함유 복소환 고리 또는 상기 복소환 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하기 위한 원자군인 경우, 상기 6 원 헤테로 고리 또는 축합 고리를 구성하는 질소 원자의 수는 1 또는 2 이며, W1, W2, W3 및 W4 의 원자 군으로부터 형성될 때, 5- 내지 6- 원 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 가지 고, W1, W2, W3 및 W4 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이며,
M 은 화학식 VII 의 M 과 동의어이다],
Figure 112003006090440-pct00012
[화학식 XII 에서,
W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 5- 내지 6- 원 질소 함유 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타내나, 단, W1, W2, W3 및 W4 로부터 형성될 때, 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 가지고, W1, W2, W3 및 W4 로 표시되는 기에서 추가로 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이며,
M 은 상기 화학식 I 의 M 과 동의어이다].
(4) 상기 화학식 I 내지 XII 로 표시되는 화합물이 잉크 100 중량부 당 0.2 중량부 이상 10 중량부 이하의 양으로 함유되어 있는, 상기 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항목에 설명된 잉크.
(5) 잉크젯 기록용 잉크인, 상기 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항목에 설명된 잉크.
(6) 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 화상 수용 재료 상에, 상기 항목 (5) 에 설명된 잉크젯 기록용 잉크를 사용함으로써 화상을 형성하는 것을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
(7) 상기 항목 (5) 에 설명된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 화상을 형성함으로써, 착색 화상 재료의 오존 기체 내성을 개량하는 오존 기체 내성 개량 방법.
(8) 상기 화학식 IX, X 및 XI 중 어느 하나로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
(9) 상기 화학식 IX 에서, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 -A1 -L1-A2-Q (식 중, A1 및 A2 는 각각 치환 또는 비치환 알킬렌 기를 나타내고; L1 은 2가 연결기를 나타내며; Q 는 알콕시 기를 나타냄) 인, 상기 항목 (8) 에 설명된 프탈로시아닌 화합물.
(10) 상기 화학식 IX 에서, L1 은 -SO2NH-, -COO-, -CONH-, -NHSO2-, -NHCO-, -SO2- 또는 -O- 인, 상기 항목 (9) 에 설명된 프탈로시아닌 화합물.
〈 발명의 최량 수행 형태 〉
본 발명은 이후에 더욱 상세히 기재될 것이다.
[프탈로시아닌 화합물]
우선, 본 발명의 화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 상세히 기재될 것이다. 또한, 상기 프탈로시아닌 화합물은 유용성이기 때문에, 이의 분자 내에 이온성 친수성 기를 가지고 있지 않다.
[화학식 I]
Figure 112003006090440-pct00013
상기 화학식 I 에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며, 각각의 기는 추가로 치환될 수 있다.
이들 중에서, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시 기, 아미드기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고; 수소 원자, 할로겐 원자 및 시아노기가 특히 바람직하며; 수소 원자가 가장 바람직하다.
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 -SO-Z 및/또는 -SO2 -Z 를 나타내고, 바람직하게는 -SO2-Z 이다.
Z 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기; 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기; 가장 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 복소환기이다.
X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이다.
상기에서, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 탄소수 3 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2 , Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상인 것이 바람직하다. X1, X2, X3 및 X4 는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2 , Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수 의 총합은 8 이상인 것이 특히 바람직하다. X1, X2, X3 및 X4 는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2 , Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 10 이상인 것이 가장 바람직하다.
Y1, Y2, Y3, Y4 및 Z 가 추가로 치환될 수 있는 경우, 하기 치환기가 열거된다.
예로는 하기가 포함된다:
할로겐 원자 (예컨대, 염소 원자 및 브롬 원자); 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 7 내지 18 의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형 알키닐기, 및 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬 또는 시클로알케닐기 (상기 기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 2-메탄술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸 및 시클로펜틸기가 포함됨); 아릴기 (예컨대, 페닐, 4-t-부틸페닐 및 2,4-디-t-아밀페닐기); 복소환기 (예컨대, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐 및 2-벤조티아졸릴기); 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복시기; 아미노기; 알킬옥시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시 및 2-메탄술포닐에톡시기); 아릴옥시기(예컨대, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시 및 3-t-부틸옥시카르바모일페녹시기); 아실아미노기 (예컨대 아세트아미드, 벤즈아미드 및 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미드기); 알킬아미노기 (예컨대, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노 및 메틸부틸아미노 기); 아닐리노기 (예컨대, 페닐아미노 및 2-클로로아닐리노기); 우레이도기 (예컨대, 페닐우레이도, 메틸우레이도 및 N,N-디부틸우레이도기); 술파모일아미노기 (예컨대, N,N-디프로필술파모일아미노기); 알킬티오기 (예컨대, 메틸티오, 옥틸티오 및 2-페녹시에틸티오); 아릴티오기 (예컨대, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오 및 2-카르복시페닐티오); 알킬옥시카르보닐아미노기 (예컨대, 메톡시카르보닐아미노); 술폰아미드기 (예컨대, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, p-톨루엔술폰아미드 및 옥타데칸아미드기); 카르바모일기 (N-에틸카르바모일 및 N,N-디부틸카르바모일기); 술파모일기 (예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일 및 N,N-디에틸술파모일기); 술포닐기 (예컨대, 메탄술포닐, 옥탄술포닐, 벤젠술포닐 및 톨루엔술포닐기); 알킬옥시카르보닐기 (예컨대, 메톡시카르보닐 및 부틸옥시카르보닐기); 복소환 옥시기 (예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시 및 2-테트라히드로피라닐옥시기); 아조기 (예컨대, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조 및 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조기); 아실옥시기 (예컨대, 아세톡시기); 카르바모일옥시기 (예컨대, N-메틸카르바모일옥시 및 N-페닐카르바모일옥시기); 실릴옥시기 (예컨대, 트리메틸실릴옥시 및 디부틸메틸실릴옥시기); 아릴옥시카르보닐아미노기 (예컨대, 페녹시카르보닐아미노); 이미드기 (예컨대, N-숙신이미드 및 N-프탈리미드기); 복소환 티오기 (예컨대, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오 및 2-피리딜티오기); 술피닐기 (예컨대, 3-페녹시프로필술피닐기); 포스포릴기 (예컨대, 페녹시포스포릴, 옥틸옥시포스포릴 및 페닐포스포릴기); 아릴옥시카르보닐기 (예컨대, 페녹시카르보닐기); 및 아실기 (예컨대, 아세틸, 3-페닐프로파노일 및 벤조일기).
a1 내지 a4, 및 b1 내지 b4 는 각각 X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4 의 치환기의 수를 나타내고; a1 내지 a4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. b1 내지 b4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. 하지만, a1 내지 a4 모두가 동시에 0 은 아니다. a1 내지 a4 는 각각, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이다.
a1 및 b1 은 각각 독립적으로 (a1 + b1) = 4 의 관계식을 충족시키는, 0 내지 4 의 정수를 나타내며, 여기서, a1 은 1 또는 2 를 나타내며 b1 이 3 또는 2 를 나타내는 조합이 특히 바람직하고, a1 은 1 을 나타내며 b1 이 3 을 나타내는 조합이 가장 바람직하다.
a2 및 b2 는 각각 독립적으로 (a2 + b2) = 4 의 관계식을 충족시키는, 0 내지 4 의 정수를 나타내며, 여기서, a2 는 1 또는 2 를 나타내며 b2 가 3 또는 2 를 나타내는 조합이 특히 바람직하고, a2 는 1 을 나타내며 b2 가 3 을 나타내는 조합이 가장 바람직하다.
a3 및 b3 는 각각 독립적으로 (a3 + b3) = 4 의 관계식을 충족시키는, 0 내지 4 의 정수를 나타내며, 여기서, a3 는 1 또는 2 를 나타내며 b3 가 3 또는 2 를 나타내는 조합이 특히 바람직하고, a3 는 1 을 나타내며 b3 가 3 을 나타내는 조합이 가장 바람직하다.
a4 및 b4 는 각각 독립적으로 (a4 + b4) = 4 의 관계식을 충족시키는, 0 내 지 4 의 정수를 나타내며, 여기서, a4 는 1 또는 2 를 나타내며 b4 가 3 또는 2 를 나타내는 조합이 특히 바람직하고, a4 는 1 을 나타내며 b4 가 3 을 나타내는 조합이 가장 바람직하다.
M 은 수소 원자, 금속 원소, 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타낸다. M 의 바람직한 예로는, 수소 원자, 및 금속 원소, 예컨대 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi 가 포함된다. 상기 산화물의 예로는 VO 및 GeO 가 포함된다. 또한, 상기 수산화물의 예로는 Si(OH)2, Cr(OH)2 및 Sn(OH)2 가 포함된다. 또한, 상기 할로겐화물의 예로는, AlCl, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl 및 ZrCl 이 포함된다. 이들 중에서, Cu, Ni, Zn 및 Al 이 특히 바람직하고, Cu 가 가장 바람직하다.
또한, Pc (프탈로시아닌 고리) 는 L (2가 연결기) 을 통해 이량체 (예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼량체를 형성할 수 있다. 이 때, M 은 동일하거나 상이할 수 있다.
L 로 표시되는 2가 연결기의 바람직한 예로는, 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-), 이미드기 (-NH-), 메틸렌기 (-CH2-) 및 이의 조합이 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 알킬기로는 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환 알킬기가 포함된다. 알킬기로서 탄소수 1 내지 12 의 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예로는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자가 포함된다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 시클로알킬기로는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기로서 탄소수 5 내지 12 의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 알케닐기로는 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환 알케닐기가 포함된다. 알케닐기로서 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 예로는 비닐기 및 알릴기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아르알킬기로는 치환기를 갖는 아르알킬기 및 비치환 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기로서 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기가 바람직하다. 아르알킬기의 예로는 벤질기 및 2-페네틸기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아릴기로는 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환 아릴기가 포함된다. 아릴기로서 탄소수 6 내지 12 의 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 알킬아미노기가 포함된다. 아릴기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포 프로필아미노)페닐기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 복소환기로는 치환기를 갖는 복소환기 및 비치환 복소환기가 포함된다. 복소환기로서 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하다. 복소환기의 예로는 2-피리딜기, 2-티에닐기 및 2-푸릴기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 알킬아미노기로는 치환기를 갖는 알킬아미노기 및 비치환 알킬아미노기가 포함된다. 상기 알킬아미노기로서 탄소수 1 내지 6 의 알킬아미노기가 바람직하다. 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 알콕시기로는 치환기를 갖는 알콕시기 및 비치환 알콕시기가 포함된다. 알콕시기로서 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기 및 히드록실기가 포함된다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아릴옥시기로는 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 비치환 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기로서 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기가 포함된다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아미드기로는 치환기를 갖는 아미드기 및 비치 환 아미드기가 포함된다. 아미드기로서 탄소수 2 내지 12 의 아미드기가 바람직하다. 아미드기의 예로는 아세트아미드기, 프로피온아미드기, 벤즈아미드기 및 3,5-디술포벤즈아미드기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아릴아미노기로는 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 비치환 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기로서 탄소수 6 내지 12 의 아릴아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자가 포함된다. 상기 아릴아미노기의 예로는 아닐리노기 및 2-클로로아닐리노기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 우레이도기로는 치환기를 갖는 우레이도기 및 비치환 우레이도기가 포함된다. 우레이도기로서 탄소수 1 내지 12 의 우레이도기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 술파모일기로는 치환기를 갖는 술파모일기 및 비치환 술파모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 술파모일기의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 알킬티오기로는 치환기를 갖는 알킬티오기 및 비치환 알킬티오기가 포함된다. 알킬티오기로서 탄소수 1 내지 12 의 알킬티오기가 바람직하다. 알킬티오기의 예로는 메틸티오기 및 에틸티오기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아릴티오기로는 치환기를 갖는 아릴티오기 및 비치환 아릴티오기가 포함된다. 아릴티오기로서 탄소수 6 내지 12 의 아릴티오기가 바람직하다. 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 아릴티오기의 예로는 페닐티오기 및 p-톨릴티오기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 알콕시카르보닐아미노기로는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 비치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기로서 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 술폰아미드기로는 치환기를 갖는 술폰아미드기 및 비치환 술폰아미드기가 포함된다. 술폰아미드기로서 탄소수 1 내지 12 의 술폰아미드기가 바람직하다. 술폰아미드기의 예로는 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 및 3-카르복시벤젠술폰아미드가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 카르바모일기로는 치환기를 갖는 카르바모일기 및 비치환 카르바모일기가 포함된다. 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 술파모일기로는 치환기를 갖는 술파모일기 및 비치환 술파모일기가 포함된다. 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일기, 디-(2-히드록시에틸)술파모일기 및 페닐술파모일기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 알콕시카르보닐기로는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 비치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐기로서 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 복소환 옥시기로는 치환기를 갖는 복소환 옥시기 및 비치환 복소환 옥시기가 포함된다. 복소환 옥시기로서 5- 또는 6-원 복소환 고리를 함유하는 복소환 옥시기가 바람직하다. 치환기의 예로는 히드록실기가 포함된다. 복소환 옥시기의 예로는 2-테트라히드로피라닐옥시기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아조기로는 치환기를 갖는 아조기 및 비치환 아조기가 포함된다. 아조기의 예로는 p-니트로페닐아조기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아실옥시기로는 치환기를 갖는 아실옥시기 및 비치환 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기로서 탄소수 1 내지 12 의 아실옥시기가 바람직하다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 카르바모일옥시기로는 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 비치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬 기가 포함된다. 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 실릴옥시기로는 치환기를 갖는 실릴옥시기 및 비치환 실릴옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아릴옥시카르보닐기로는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 비치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기로서 탄소수 7 내지 12 의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아릴옥시카르보닐아미노기로는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기로서 탄소수 7 내지 12 의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 이미드기로는 치환기를 갖는 이미드기 및 비치환 이미드기가 포함된다. 이미드기의 예로는 N-프탈리미드기 및 N-숙신이미드기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 복소환 티오기로는 치환기를 갖는 복소환 티오 기 및 비치환 복소환 티오기가 포함된다. 복소환 티오기로서 5- 또는 6-원 복소환 티오기가 바람직하다. 복소환 티오기의 예로는 p-피리딜티오기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 포스포릴기로는 치환기를 갖는 포스포릴기 및 비치환 포스포릴기가 포함된다. 포스포릴기의 예로는 페녹시포스포릴기 및 페닐포스포릴기가 포함된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 아실기로는 치환기를 갖는 아실기 및 비치환 아실기가 포함된다. 아실기로서 탄소수 1 내지 12 의 아실기가 바람직하다. 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
Z 로 표시되는 알킬기로는 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환 알킬기가 포함된다. 알킬기로서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예로는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자가 포함된다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸기가 포함된다.
Z 로 표시되는 시클로알킬기로는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기로서 탄소수 5 내지 12 의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기가 포함된다.
Z 로 표시되는 알케닐기로는 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환 알케닐기가 포함된다. 알케닐기로서 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기가 바람직하다. 알 케닐기의 예로는 비닐기 및 알릴기가 포함된다.
Z 로 표시되는 아르알킬기로는 치환기를 갖는 아르알킬기 및 비치환 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기로서 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기가 바람직하다. 아르알킬기의 예로는 벤질기 및 2-페네틸기가 포함된다.
Z 로 표시되는 아릴기로는 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환 아릴기가 포함된다. 아릴기로서 탄소수 6 내지 12 의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 알킬아미노기가 포함된다.
Z 로 표시되는 복소환기로는 치환기를 갖는 복소환기 및 비치환 복소환기가 포함되며, 추가로 다른 고리와 축합 고리를 형성할 수 있다. 복소환기로서 5- 또는 6-원 복소환 고리가 바람직하다 (이는 추가로 다른 고리와 축합 고리를 형성할 수 있다). 복소환의 예는, 헤테로 고리의 치환 위치에 한정되지는 않으며, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피라졸, 벤조피라졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤조이소티아졸, 옥사졸, 벤족사졸, 티아디아졸, 피롤, 벤조피롤, 인돌, 이속사졸, 벤즈이속사졸, 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 및 트리아진기가 포함된다. 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포아미노기 및 할로겐 원자가 포함된다.
상기 화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 조합으로서, X1, X2, X3 및 X4 가 각각 독립적으로 -SO-Z 및/또는 -SO2-Z, 특히 바람직하게는 -SO2-Z 를 나타내는 조합이 특히 바람직하다.
화학식 I 의 프탈로시아닌 화합물의 치환기의 상기 바람직한 조합에서의 Z 는 각각 독립적으로 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 복소환기, 특히 바람직하게는 치환 알킬기 또는 치환 복소환기, 가장 바람직하게는 치환 알킬기를 나타낸다.
상기의 바람직한 조합에서의 Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 술포닐기, 특히 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 술포닐기, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 술포닐기를 나타낸다.
상기 바람직한 조합에서, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상인 것이 특히 바람직하고, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 10 이상인 것이 가장 바람직하다.
화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 한 분자당, 탄소수 2 이상의 친유성 기가 1 개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 탄소수 3 이상의 친유성 기를 갖는 것이 바람직하며, 그중에서도, 친유성 기의 탄소수의 총합이 10 이상 인 것이 가장 바람직하다.
화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 화합물 한 분자당 치환기의 탄소수의 총합이 8 이상인 것이기 때문에, 친유성 매질에 대한 용해성 또는 분산성이 특히 양호하다.
또한, 화학식 I 로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 중에서, 하기 화학식 V 로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 하기 화학식 V 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 하기에 더욱 상세히 기술될 것이다.
[화학식 V]
Figure 112003006090440-pct00014
상기 화학식 V 에서, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 상기 화학식 I 의 Z 와 동의어이며, 또한, 이의 바람직한 예도 동일하다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 상기 화학식 I 의 Y1, Y2, Y3 및 Y4 와 동의어이고, 또한, 이의 바람직한 예도 동일하다.
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로, 4 ≤(l + m + n + p) ≤8 의 범위, 특히 바람직하게는 4 ≤(l + m + n + p) ≤6 범위 내의 1 또는 2 의 정수를 나타내며, 이들이 각각 독립적으로 1 을 나타내는 경우 (l = m = n = p = 1) 가 가장 바람직하다.
q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며, q1 = q2 = q3 = q4 = 2 인 경우가 바람직하다.
M 은 상기 화학식 I 의 M 과 동의어이며, 또한, 이의 바람직한 예도 동일하다.
화학식 V 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 치환기의 조합으로서 하기 조합이 특히 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 술포닐기, 특히 수소 원자, 할로겐 원자 또는 술포닐기, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 술포닐기를 나타내며; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기, 특히 치환 알킬기 또는 치 환 복소환기, 가장 바람직하게는 치환 알킬기를 나타낸다. 치환 알킬기로서, -A1-L1-A2-Q 로 표시되는 기가 특히 바람직하고, 여기서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬렌, 치환 또는 비치환 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 복소환기, 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬렌 또는 치환 또는 비치환 페닐렌, 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬렌, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타낸다.
L1 은 2가 연결기, 바람직하게는 옥시 (-O-), 티오 (-S-), 카르보닐 (-CO-), 술포닐 (-SO2-), 이미노 (-NR-), 술파모일 (-SO2NR-), 카르바모일 (-CONR-), 알콕시카르보닐 (-CO2-), 아실아미노 (-NRCO-) 또는 술폰아미드 (-NRSO2-), 더욱 바람직하게는 옥시, 술파모일, 카르바모일, 또는 알콕시카르바모일, 가장 바람직하게는 술파모일 또는 알콕시카르보닐을 나타낸다. 여기서, L1 로 표시되는 연결기의 구체적인 예를 나타내는 화학식에 있어서, R 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Q 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 바람직한 예는 상기 화학식 I 의 Y1, Y2, Y3, Y4 및 Z 에 대해 치환될 수 있는 기로 열거된 치환기의 예 와 동일하다. 바람직하게는, 치환기는 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 3-이소프로필옥시 및 2-메탄술포닐에톡시기) 또는 아릴옥시기 (예컨대, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 4-메톡시페녹시 및 3-t-부틸옥시카르바모일페녹시기), 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬옥시기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬옥시기이다.
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 이들이 각각 독립적으로 1 을 나타내는 경우 (l = m = n = p = 1) 인 경우가 가장 바람직하다.
q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며, q1 = q2 = q3 = q4 = 2 인 경우가 바람직하다.
M 은 수소 원자, 금속 원소, 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물, 특히 바람직하게는 Cu, Ni, Zn 또는 Al, 가장 바람직하게는 Cu 를 나타낸다.
Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R 2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 8 이상인 것이 바람직하다. Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 , R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 8 이상인 것이 특히 바람직하다. Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 10 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 화학식 V 로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 V 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 중에서, 하기 화학식 IX 로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 하기 화학식 IX 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 하기에 더욱 상세히 기술될 것이다.
[화학식 IX]
Figure 112003006090440-pct00015
상기 화학식 IX 에서, Z1, Z2, Z3, Z4, l, m, n, p 및 M 은 각각 독립적으로 상기 화학식 V 의 Z1, Z2, Z3, Z4, l, m, n, p 및 M 과 동의어이며, 또한, 이의 바람직한 예도 동일하다.
화학식 IX 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 상기 화학식 V 의 특히 바람직한 치환기의 조합이, 치환기의 조합으로서 특히 바람직하다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 8 이상인 것이 바람직하다. Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 8 이상인 것이 특히 바람직하다. Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 10 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 화학식 IX 로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
일반적으로, 잉크젯용을 포함하는 잉크 조성물로서 각종 프탈로시아닌 유도체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 하기 화학식 A 로 표시되는 프탈로시아닌 유도체는 합성 동안 치환기 Gn (n = 1 내지 16) (식 중, G1 은 1 위치의 치환기로서 정의되고, G16 은 16 위치의 치환기로서 정의되며; Gn 은 단지 편의상 설명을 위해 사용되며, 화학식 I 또는 화학식 V 로 표시되는 특정 구조를 갖는 치환기를 의미하는 것은 아니며, 상기 치환기 중 임의의 것일 수 있다) 의 치환 위치의 이성체를 불가피하게 함유할 것이다. 다수의 경우, 이러한 치환 위치 이성체는 서로 구분하지 않고 동일한 유도체인 것으로 간주된다. 또한, G 의 치환기가 이성체를 함유하는 경우, 상기 이성체는 또한 마찬가지로 서로 구분하지 않고 동일한 프탈로시아닌 유도체인 것으로 간주된다.
Figure 112003006090440-pct00016
본 명세서 중에서 정의된 프탈로시아닌 화합물에서, 화학식 II 를 설명할 때, 구조가 상이한 경우는 치환기 Gn (n = 1 내지 16) 의 구성 원자 종이 상이한 경우, 수가 상이한 경우 또는 위치가 상이한 경우 중 어느 하나를 언급한다.
본 발명에서, 화학식 I, II, V 및 IX 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 구조 (특히, 치환 위치에 대해) 가 상이한 유도체는 하기 세 군의 관점에서 정의된 다.
(1) β- 위치 치환형 (2- 및/또는 3- 위치, 6- 및/또는 7- 위치, 10- 및/또는 11- 위치 및 14- 및/또는 15- 위치에 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물)
(2) α- 위치 치환형 (1- 및/또는 4- 위치, 5- 및/또는 8- 위치, 9- 및/또는 12- 위치 및 13- 및/또는 16- 위치에 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물)
(3) α, β-위치 혼합 치환형 (1- 내지 16- 위치에 규칙성이 존재하지 않는, 프탈로시아닌 화합물)
본 명세서에서, 상이한 구조 (특히, 치환 위치에 대해) 를 갖는 프탈로시아닌 화합물의 유도체의 경우, 상기 표현, β- 위치 치환형, α- 위치 치환형 및 α, β-위치 혼합 치환형이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들어 하기에 따라 또는 하기를 참조하여, 또는 이와 유사한 방법을 조합하여 합성될 수 있다: [Shirai 및 Kobayashi, Phthalocyanine - Chemistry and Function, pp. 1-62, I.P.C. 발행] 및 [C.C. Leznoff 및 A.B.P. Lever, Phthalocyanines - Properties and Applications, pp. 1-54, VCH 발행].
본 발명의 화학식 IX 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 예를 들어 화학식 IXa 로 표시되는 프탈로니트릴 유도체 및/또는 화학식 IXb 로 표시되는 디이미노이소인돌린 유도체를, 화학식 IXc 로 표시되는 금속 유도체와 반응시킴으로써 합성된다. 또한, 화학식 IXa 및 화학식 IXb 에서, t 는 화학식 IX 의 l, m, n 및 p 와 동의어이다.
Figure 112003006090440-pct00017
화학식 IX 및 M-(Y)d 에서, M 은 상기 화학식 I, V 및 IX 의 M 과 동일하고; Y 는 할로겐 원자, 아세트산 음이온, 아세틸아세토네이토 및 산소와 같은 1가 또는 2가 리간드를 나타내며; d 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다.
M-(Y)d 로 표시되는 금속 유도체의 예로는, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt 및 Pb 의 할로겐화물, 카르복실산 유도체, 황산염, 질산염, 카르보닐 화합물, 산화물 및 착체가 포함된다. 구체예로는 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 염화니켈, 브롬화니켈, 아세트산니켈, 염화코발트, 브롬화코발트, 아세트산코발트, 염화철, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 염화바나듐, 바나듐 옥시트리클로라이드, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화알루미늄, 염화망간, 아세트산망간, 망간 아세틸아세톤, 염화망간, 염화납, 아세트산납, 염화인듐, 염화티탄 및 염화주석이 포함된다.
금속 유도체 및 화학식 IXa 로 표시되는 프탈로니트릴 화합물의 사용량은 바람직하게는 몰 비로 1:3 내지 1:6 이다. 또한, 금속 유도체 및 화학식 IXb 로 표시되는 디이미노이소인돌린 유도체의 사용량은 바람직하게는 몰 비로 1:3 내지 1:6 이다.
통상, 상기 반응은 용매의 존재 하에 수행된다. 용매로서, 80℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매가 사용된다. 예로는 n-아밀 알콜, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 술폴란, 니트로벤젠, 퀴놀린 및 우레아가 포함된다. 용매의 사용량은 프탈로니트릴 화합물의 중량의 1 내지 100배, 바람직하게는 5 내지 20배이다.
상기 반응에서, 촉매로서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 몰리브덴산 암모늄이 첨가될 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 당, 0.1 내지 10 몰 배, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰 배이다.
상기 반응은 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 특히 바람직하게는 130 내지 230℃ 의 범위의 반응 온도에서 수행된다. 반응 온도가 80℃ 미만인 경우, 반응 속도가 매우 느려진다. 반응 온도가 300℃ 초과이면, 프탈로시아닌 화합물이 분해될 가능성이 있다.
상기 반응은 2 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 15 시간, 특히 바람직하 게는 5 내지 10 시간의 반응 시간 동안 수행된다. 반응 시간이 2 시간 미만인 경우, 대량의 미반응 원료가 존재하는 반면, 20 시간 초과이면, 프탈로시아닌 화합물이 분해될 가능성이 있다.
상기 반응에 의해 수득된 생성물을 통상의 유기 합성 반응의 후처리에 따라 처리한 후, 정제하거나 정제하지 않고 제공할 수 있다. 예를 들어, 반응계로부터의 유리물을 정제없이, 또는 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피의 정제 조작을 단독 또는 조합하여 제공할 수 있다. 또한, 상기 반응 후, 반응 용매를 증류하거나 증류하지 않으면서 반응 생성물을 물 또는 얼음 중에 쏟아붓고, 중화되거나 중화되지 않은 유리물을, 정제없이, 또는 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피의 정제 조작을 단독 또는 조합하여 제공할 수 있다. 대안적으로, 반응 용매를 증류하거나 증류하지 않으면서 반응 생성물을 물 또는 얼음 중에 쏟아붓고, 중화되거나 중화되지 않은 유리물을 유기 용매/수성 용매로 추출하고, 이어서, 정제없이, 또는 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피의 정제 조작을 단독 또는 조합하여 제공할 수 있다.
화학식 IX 로 표시되는 상기 수득된 프탈로시아닌 화합물 (예를 들어, l = m = n = p = 1 인 경우) 은, 통상적으로 R1(SO2-Z1), R2(SO2 -Z2), R3(SO2-Z3) 및 R4(SO2-Z4) 의 각 치환 위치의 이성체인 하기 화학식 (a)-1 내지 (a)-4 로 표시되는 화합물의 혼합물이다.
Figure 112003006090440-pct00018
즉, 상기 화학식 (a)-1 내지 (a)-4 로 표시되는 화합물은 β- 위치 치환형 (2- 및/또는 3- 위치, 6- 및/또는 7- 위치, 10- 및/또는 11- 위치 및 14- 및/또는 15- 위치에, 편의상 R1 내지 R4 로 표시되는 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 이다.
본 발명의 화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 α, β- 위치 혼합 치환형에 해당하며; 화학식 V 및 IX 로 표시되는 화합물은 β- 위치 치환형 (2- 및/또는 3- 위치, 6- 및/또는 7- 위치, 10- 및/또는 11- 위치 및 14- 및/또는 15- 위치에, 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 에 해당한다. 본 발명에서, 임의의 치환형에서, 예를 들어, 화학식 I 의 -SO-Z 및/또는 -SO2-Z 로 표시되는 특정 치환기는 견뢰성을 개선하는데 매우 중요하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 특정 수의 특정 치환기 {예를 들어, 프탈로시아닌 화합물 한 분자에 4 이상 8 이하로 함유된, 화학식 II 로 표시된 프탈로시아닌 모핵을 설명하면, (2- 및/또는 3- 위치), (6- 및/또는 7- 위치), (10- 및/또는 11- 위치) 및 (14- 및/또는 15- 위치) 의 각 기에 하나 이상의 특정 치환기가 함유됨} 가, 프탈로시아닌 모핵의 특정 위치 (예를 들어, β- 위치 치환형이 α, β- 위치 혼합 치환형보다 바람직하다) 에 도입된 유도체는 본 발명의 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 지극히 중요한 구조상의 특징인 것을 확인했다. 이들의 원인은 상세히는 불명확히지만, 특정 치환기에 의한 구조 상의 특징에 의해 야기된 색상, 내광성, 오존 기체 퇴색 내성 (오존 기체 내성)의 개선 효과는 상기 선행 기술로부터는 전혀 예측 불가했다.
본 명세서에서, 언급된 오존 기체 내성은 오존 기체에 대한 내성을 대표적으로 칭하는 것으로, 또한 오존 기체 이외의 산화성 분위기에 대한 내성도 포함한다. 다시 말해, 본 발명에 따른 화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 일반적 환경 중에 존재하는 산화성 기체, 예컨대 자동차의 배기 가스에 다량 존재 하는 질소 산화물, 화력 발전소 및 공장의 배기 가스에 다량 존재하는 황 산화물, 상기 질소 산화물 및 황 산화물의 태양광과의 광화학 연쇄 반응에 의해 발생한 오존 기체 및 산소-질소 및 산소-수소 라디칼이 많은 광화학 스모그, 및 미용실과 같은 특수 화학 용액이 사용되는 장소에서 발생하는 과산화수소 라디칼에 대해 내성이 강하다는 것을 특징으로 한다. 따라서, 실외 광고 및 철도 시설 내의 안내와 같이 화상의 산화적 열화가 화상 수명을 제한하는 경우, 화상 형성 재료로서 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것은 산화 분위기에 대한 내성, 즉 소위 오존 기체에 대한 내성을 개선할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 특정 예(예시 화합물 I-101 내지 150 및 I-176 내지 185)는 하기 화학식 IX' 를 사용하여, 하기 표 I-1 내지 I-6 및 표 I-11 을 참조로 제공될 것이나, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 화합물은 여기에 국한되지 않는 것으로 한다.
Figure 112003006090440-pct00019
Figure 112003006090440-pct00020
Figure 112003006090440-pct00021
Figure 112003006090440-pct00022
Figure 112003006090440-pct00023
Figure 112003006090440-pct00024
또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 특정 예 (예시 화합물 I-151 내지 175) 는 하기 화학식 I' 를 사용하여, 하기 표 I-6 내지 I-10 을 참조로 제공될 것이나, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 화합물은 여기에 국한되지 않는 것으로 한다. 또한, 표에서, (X1,X2), (Y11,Y12), (Y13,Y 14), (Y15,Y16) 및 (Y17,Y18) 의 각 군의 구체예는 각각 독립적이며 순서를 따르지 않는다.
Figure 112003006090440-pct00025
Figure 112003006090440-pct00026
Figure 112003006090440-pct00027
Figure 112003006090440-pct00028
Figure 112003006090440-pct00029
Figure 112003006090440-pct00030
Figure 112003006090440-pct00031
예시 화합물 186 및 예시 화합물 187
Figure 112003006090440-pct00032
본 발명의 화학식 IX 의 대표적인 프탈로시아닌 화합물은 예를 들어 하기 합성 경로에 의해 유도될 수 있다. 하기 합성예에서, λmax 는 흡수 최대 파장을 의미하고, εmax 는 흡수 최대 파장에서의 몰 흡수 계수를 의미한다.
Figure 112003006090440-pct00033
Figure 112003006090440-pct00034
Figure 112003006090440-pct00035
Figure 112003006090440-pct00036
Figure 112003006090440-pct00037
합성예 1 : 본 발명의 예시 화합물 176 의 합성
화합물 A 의 합성 :
질소 기체 스트림 하에, 26.0 g 의 4-니트로프탈로니트릴 (Tokyo Kasei 제)을 200 ml 의 DMSO (디메틸 술폭시드) 에 용해시키고, 30.3 g 의 3-메르캅토-프로판 소듐 술포네이트 (Aldorich 제)를 20 ℃ 의 내부 온도에서 교반 하에 상기 용액에 첨가하였다. 그 후, 24.4 g 의 무수 소듐 카르보네이트를 20 ℃ 의 내부 온도에서 교반 하에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반 하에 30 ℃ 로 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 Nutsche 필터로 여과하고, 여과물을 15000 ml 의 에틸 아세테이트에 첨가하고, 결정화하도록 하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하고, 침착된 조 결정을 Nutsche 필터로 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척한 후, 건조시켰다. 수득된 조 결정을 메탄올/에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 42.5 g 의 화합물 A를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00038
화합물 B 의 합성 :
화합물 A (42.4 g) 을 300 ml 의 아세트산에 용해시키고, 2.5 g 의 Na2WO4·2H2O 를 20 ℃ 의 내부 온도에서 교반 하에 상기 용액에 첨가하였다. 이어서, 그 혼합물을 빙조에서 10 ℃ 의 내부 온도로 냉각시켰다. 이어서, 35 ml 의 과산화수소 수용액 (30 %) 를 열 발생을 주의하면서 서서히 적가하였다. 15 내지 20 ℃ 의 내부 온도에서 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 60 ℃ 의 내부 온도로 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1500 ml 의 에틸 아세테이트에 부은 후, 혼합물을 그 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 침착된 조 결정을 Nutsche 필터로 여과하고, 200 ml 의 에틸 아세테이트로 세척한 후, 건조시켰다. 수득된 조 결정을 메탄올/에틸 아세테이트로 가열 하에 세척함으로써 정제하여, 41.0 g 의 화합물 B 를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00039
화합물 C 의 합성 :
화합물 B (67.2g)을 150 ml 의 DMAc (디메틸아세트아미드) 및 1000 ml 의 아세토니트릴에 분산시키고, 38.0 ml 의 인 옥시클로라이드를 열 발생을 주의하면서, 20 ℃ 의 내부 온도에서 교반 하에 상기 분산액에 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 70 ℃ 의 내부 온도로 승온시키고, 그 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 3000 ml 의 빙수에 부은 후, 혼합물을 15 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 침착된 조 결정을 Nutsche 필터로 여과하고, 5000 ml 의 물로 세척하였다. 수득된 조 결정을 취하여, 500 ml 의 이소프로필 알콜로 세척하였다. 그 후, 결정을 Nutsche 필터로 여과하고, 200 ml 의 이소프로필 알콜로 세척하고, 진공 건조시켜, 52.2 g 의 화합물 C 를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00040
화합물 D 의 합성
50 ml 의 아세토니트릴에 12.0 g 의 3-이소프로폭시프로필아민 (Tokyo Kasei 제) 을 용해시키고, 거기에 16.7 g 의 화합물 C 를 4 ℃ 의 내부 온도에서 교반 하에 서서히 첨가하여, 내부 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 100 ml 의 증류수 및 300 g 의 얼음의 혼합 용액에 첨가하였다. 침착된 고형물을 여과 수집하고, 물로 철저히 세척하였다. 수득된 조 결정을 이소프로판올로부터 재결정화하여, 16.2 g 의 화합물 D 를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00041
본 발명의 예시 화합물 176 의 합성
컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 60 ml 의 n-아밀 알콜을 충전하고, 거기에 16.2 g 의 화합물 D 및 1.3 g 의 염화구리(II)를 첨가하였다. 그 혼합물에 0.3 ml 의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 100 ℃ 의 내부 온도로 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 100 ml 의 메탄올을 거기에 붓고, 그 혼합물을 1 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 불용성 물질을 여과 분리하고, 200 ml 의 메탄올로 세척하였다. 여과물에 500 ml 의 이소프로판올을 적가하여 결정화하였다. 수득된 조 결정을 Nutsche 필터로 여과했다. 상기 결정을 200 ml 의 메탄올에 용해시키고, 300 ml 의 이소프로판올을 거기에 적가하여, 재석출시켰다. 조 결정을 여과 분리하고, 200 ml 의 메탄올에 용해시켰다. 용액을 교반 하에 환류 온도로 승온시킨 후, 거기에 450 ml 의 이소프로판올을 적가하여, 재석출시켰다. 조 결정을 여과 분리하고, 적용하며, 이소프로판올로 세척한 후, 건조시켜, 11.2 g 의 예시 화합물 176을 청색 결정으로서 수득하였다. λmax (흡수 최대 파장) : 676.1 nm; εmax (흡수 최대 파장에서의 몰 흡수 계수) = 1.78 ×105 (DMF 중). 수득된 화합물을 분석한 결과로서 (질량 분석 : ES1-MS, 원소 분석과 같은 각종 기기 분석법으로 측정), 본 명세서에서 정의된 프탈로시아닌 구리 (II) 의 치환 위치가 β-위치 치환 형 {각각의 벤젠핵 상의 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 또는 (14- 또는 15-위치)에서 하나의 -{SO2-(CH2)3-SO2NH-(CH2 )3-OCH(CH3)2} 기를 갖고, 프탈로시아닌 구리의 한 분자에 4 개(총합)의 -{SO2-(CH2)3-SO2NH-(CH 2)3-OCH(CH3)2} 기를 가짐} 인 것을 확인할 수 있었다.
합성예 2 : 본 발명의 예시 화합물 177 의 합성
화합물 a 의 합성 :
질소 기체 스트림 하에, 컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 600 ml 의 디메틸 술폭시드(DMSO)를 충전한 후, 거기에 195.2 g 의 소듐 N,N-디에틸디티오카르바메이트 트리히드레이트를 첨가하였다. 이어서, 거기에 152 g 의 무수 포타슘 카르보네이트를 교반 하에 실온에서 분할 첨가하였다.
이어서, 내부 온도를 50 ℃ 로 승온시킨 후, 125g 의 4-니트로프탈로니트릴 (Tokyo Kasei 제) 의 DMSO 용액 300 ml를 그 온도에서 1 시간 동안 적가하였다. 혼합물을 그 온도에서 4 시간 동안 교반한 후, 내부 온도가 실온에 도달할 때까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 4000 ml 의 물에 부어, 결정화하고, 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 수득된 조 결정을 3000 ml 의 물 및 250 ml 의 냉 메탄올로 세척한 후, 40 ℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 수득된 조 결정을 가열 하에 500 ml 의 메탄올로 세척하고, 10 ℃ 로 냉각시키며, 여과한 후, 건조시켜, 184.7 g 의 화합물 a 를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00042
화합물 b 의 합성 :
질소 기체 스트림 하에, 컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 390 ml 의 에틸렌디아민 (Tokyo Kasei 제)을 충전한 후, 거기에 130 g 의 화합물 a 를 실온에서 분 할 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반 하에, 42 ℃ 의 내부 온도로 승온시켰다.
이어서, 혼합물을 그 온도에서 4 시간 동안 교반한 후, 내부 온도 20 ℃ 로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 1300 ml 의 물에 붓고, 이어서 1000 ml 의 농축 염산을 적가하여, 용액을 pH 2 로 조정하였다. 침착된 결정을 여과하고, 2N 염산 및 이소프로필 알콜로 차례로 세척한 후, 건조시켜, 70.0 g 의 화합물 b 를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00043
화합물 c 의 합성
아세토니트릴 (50 ml) 을 18.3 ml 의 1-메톡시-2-프로판올 (Tokyo Kasei 제) 과 혼합하고, 그 혼합물을 4 ℃에서 유지시켰다. 혼합물에 21.0 ml 의 4-클로로부틸 염화물 (Tokyo Kasei 제)를 첨가하고, 이어서 15.1 ml 의 피리딘을 서서히 적가하여, 내부 온도가 15 ℃를 초과하지 않도록 하였다. 적가 후, 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하고, 500 ml 의 물을 거기에 첨가하였다. 원하는 생성물을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 분별깔대기로 수집하였다. 유기상을 포화 염수로 5회 세척하고, 무수 소듐 술페이트로 건조시킨 후, 농축시켜, 오일 상태의 32.1 g 의 화합물 c 를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00044
화합물 d 의 합성
화합물 b (23.0 g) 및 31.0 g 의 화합물 c 를, 23.9 g 의 칼륨 카르보네이트 (Wako Pure Chemical 제) 및 28.7 g 의 칼륨 요오다이드 (Wako Pure Chemical 제) 의 아세톤 현탁액 50 ml 와 실온에서 혼합하였다. 그 혼합물을 교반 하에 1 시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 복귀시켰다. 불용성 물질을 여과 분리한 후, 500 ml 의 물을 여과물에 첨가하고, 원하는 생성물을 150 ml 의 에틸 아세테이트로 추출하며, 유기상을 분별깔대기로 수집하였다. 유기상을 포화 염수로 5회 세척하고, 무수 소듐 술페이트로 건조시킨 후, 농축시켜, 오일 상태의 51.5 g 의 화합물 d 를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00045
화합물 e 의 합성
화합물 d (50.0 g) 를 100 ml 의 아세트산과 혼합하고, 2.6 g 의 Na2WO4·2H2O 를 10 ℃ 의 내부 온도에서 교반 하에 빙조 내 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 30 ml 의 과산화수소 수용액 (30 %) 를 열 발생을 주의하면서 서서히 적가하였다. 15 내지 20 ℃ 의 내부 온도에서 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 60 ℃ 의 내부 온도로 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 500 ml 의 에틸 아세테이트 및 1000 ml 의 물을 부었다. 혼합물을 분별깔대기로 진탕시키고, 유기상을 수집하였다. 유기상을 포화 염수 500 ml 로 3 회 세척하고, 무수 소듐 술페이트로 건조시킨 후, 농축시켜, 오일 상태의 49.1 g 의 화합물 e 를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00046
본 발명의 예시 화합물 177 의 합성
컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 200.0 ml 의 1-메톡시-2-프로판올 (Tokyo Kasei 제)을 충전하고, 거기에 46.0 g 의 화합물 e 를 첨가하였다. 그 혼합물에 1.0 ml 의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 100 ℃ 의 내부 온도로 승온시키고, 4.41 g 의 염화구리 (II)를 첨가하였다. 그 온도에서 3 시간 동안 교반한 후, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 불용성 물질을 여과 분리하였다. 불용성 물질을 200 ml 의 아세토니트릴로 세척하고, 1300 ml 의 메탄올을 여과물에 적가하여, 결정화하였다. 수득된 조 결정을 Nutsche 필터로 여과하였다. 결정을 적용하고, 200 ml 의 메탄올에 세척시킨 후, 건조시켜, 24.2 g 의 예시 화합물 177 을 청색 결정으로서 수득하였다. λmax (흡수 최대 파장) : 675.5 nm; εmax (흡수 최대 파장에서의 몰 흡수 계수) = 1.85 ×105 (DMF 중). 수득된 화합물을 분석한 결과로서 (질량 분석 : ES1-MS, 원소 분석과 같은 각종 기기 분석법으로 측정), 본 명세서에서 정의된 프탈로시아닌 구리 (II) 의 치환 위치가 β-위치 치환 형 {각각의 벤젠핵상의 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 또는 (14- 또는 15-위치)에서 하나의 -{SO2-(CH2)3-CO2-CH(CH 3)CH2-OCH3} 기를 갖고, 프탈로시아닌 구리의 한 분자에 4 개(총합)의 -{SO2-(CH2)3-CO 2-CH(CH3)CH2-OCH3} 기를 가짐} 인 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112003006090440-pct00047
Figure 112003006090440-pct00048
[프탈로시아닌 염료]
부가적으로, 하기 화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 상세하게 설명한다. 부연적으로, 프탈로시아닌 화합물은 유용성이기 때문에, 그것은 분자 내에 이온성 친수성기를 갖지 않는다.
[화학식 II]
Figure 112003006090440-pct00049
상기 화학식 II 에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 술피닐기, 포스포릴기 또는 아실기를 나타내고; 각 기는 추가로 치환될 수 있다. R1 내지 R8 의 구체적인 예 및 바람직한 예는 상기 Y1 내지 Y4 에서와 같다.
이들 중, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고; 수소 원자, 할로겐 원자 및 시아노기가 특히 바람직하며; 수소 원자가 가장 바람직하다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환된 술파모일기를 나타낸다. 그러나, R11 와 R12, R13 와 R14, R15 와 R16, 및 R17 와 R18 에 대해서는, 그 중 적어도 어느 하나가 치환된 술파모일기를 나타내고, 존재하는 4 개 이상의 치환된 술파모일기 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 가진다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14 , R15, R16, R17 및 R18 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16 , R17 및 R18 가 추가로 가질 수 있는 치환기로서, 상기 화학식 I 에서의 Y1 내지 Y4 및 Z 가 가질 수 있는 치환기들을 예로 들 수 있다.
바람직하게, R11, R12, R13, R14, R15, R16 , R17 및 R18 로 표시되는 술파모일기는 치환기를 갖는 술파모일기이다. 치환기의 예에는 알킬기 및 아릴기가 포함된다.
바람직하게, 치환기에 추가적으로 치환될 수 있는 기로서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 로 표시되는 치환된 술파모일기에서, 치환기 R1 내지 R8 에 대한 상기 예시된 기들을 예로 들 수 있다.
M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. M 의 바람직한 예는 화학식 I 의 M 에서와 동일하다.
부가적으로, 화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, Pc (프탈로시아닌 고리) 는 L (2가 연결기) 을 통해 이량체 (예컨대 Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼량체를 형성할 수 있다. 그 때, 존재하는 복수의 M 는 동일하거나 상이할 수 있다.
L 로 표시되는 2가 연결기의 바람직한 예에는, 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-), 이미노기 (-NH-), 메틸렌기 (-CH2-) 및 이들의 조합이 포함된다.
화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 조합 (a) 내지 (d) 를 갖는 것들이다.
(a) 바람직하게, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기, 특히 바람직하게 수소 원자 또는 할로겐 원자, 가장 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
(b) 바람직하게, R11, R12, R13, R14, R15, R16 , R17 및 R18 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환된 술파모일기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, R11 와 R12, R13 와 R14, R15 와 R16, 및 R17 와 R18 의 각 조합에 대해, 적어도 그 중 하나가 치환된 술파모일기를 나타낸다. 가장 바람직하게는 술파모일기의 치환기 모두는 탄소수 2 이상의 치환기를 가진다.
(c) 바람직하게, M 는 Cu, Ni, Zn 또는 Al 을 나타내고, 가장 바람직하게는 Cu를 나타낸다.
화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 탄소수 2 이상의 하나 이상의 친유성기가 그 분자 내에 존재하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 친유성기가 탄소수 3 이상이다. 가장 바람직하게는, 친유성기의 탄소수의 총합은 8 이상이다.
화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 탄소수의 총합이 8 이상인 치환기가 프탈로시아닌 화합물의 하나의 분자 내에 존재하는 경우, 친유성 매질 중의 용해성 또는 분산성이 특히 양호하다.
부연적으로, 화학식 II 로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물들 중, 화학식 VI 로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른, 화학식 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 이하에 상세히 기술된다.
[화학식 VI]
Figure 112003006090440-pct00050
화학식 VI 에서, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기, 특히 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
X1, X2, X3 및 X4 로 표시되는 알킬기에는, 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환된 알킬기가 포함된다. 알킬기로서, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자가 포함된다. 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시메틸, 메톡시에틸, 시아노에틸 및 트리플루오로메틸이 포함된다.
X1, X2, X3 및 X4 로 표시되는 아릴기에는, 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환된 아릴기가 포함된다. 아릴기로서, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 알킬아미노기가 포함된다. 아릴기의 예에는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐 및 o-클로로페닐이 포함된다.
X1, X2, X3 및 X4 로 표시되는 시클로알킬기에는, 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환된 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기로서, 탄소수 5 내지 12 의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 예에는 시클로헥실기가 포함된다.
X1, X2, X3 및 X4 로 표시되는 알케닐기에는, 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환된 알케닐기가 포함된다. 알케닐기로서, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 예에는 비닐기 및 알릴기가 포함된다.
X1, X2, X3 및 X4 로 표시되는 아르알킬기에는 치환기를 갖는 아르알킬기 및 비치환된 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기로서, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기가 바람직하다. 아르알킬기의 예에는 벤질기 및 2-페네틸기가 포함된다.
X1, X2, X3 및 X4 로 표시되는 복소환기에는 치환기를 갖는 복소환기 및 비치환된 복소환기가 포함된다. 복소환기로서, 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하다. 복소환기의 예에는 2-피리딜기, 2-티에닐기 및 2-푸릴기가 포함된다.
X1, X2, X3 및 X4 가 추가로 가질 수 있는 치환기의 예는, 화학식 II 에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16 , R17 및 R18 의 것들과 동일하며, 그것의 바람직한 예도 또한 동일하다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수, 특히 바람직하게는 1 을 나타낸다.
화학식 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 조합 (a) 내지 (e) 를 갖는 화합물이다.
(a) 바람직하게, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기, 특히 바람직하게는 수소 원자, 또 는 치환 또는 비치환 알킬기, 가장 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
(b) 바람직하게, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기, 특히 바람직하게는 술포기, 술포닐기, 술파모일기 또는 아실기, 또는 치환기로서 상기 기를 갖는 치환된 아릴기를 나타낸다.
(c) 바람직하게, l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 을 나타낸다.
(d) 바람직하게, M 는 Cu, Ni, Zn 또는 Al 을 나타내고, 가장 바람직하게는 Cu를 나타낸다.
(e) 바람직하게, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이다. 특히 바람직하게는, Y1, Y2, Y3 및 Y 4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이다. 가장 바람직하게는, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3 , X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 10 이상이다.
화학식 II 및 VI 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 각각은 그 분자 내에 4 개 이상의 치환된 술파모일기를 가지기 때문에, 친유성 매질 중의 용해성 또는 분산성이 특히 양호하다.
부연적으로, 화학식 VI 으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물들 중, 상기 화학식 X 로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 X 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 이하 상세하게 설명된다.
[화학식 X]
Figure 112003006090440-pct00051
화학식 X 에서, W1 내지 W20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 술피닐기, 포스포릴기 또는 아실기를 나타내고; 각 기는 추가로 치환될 수 있다.
이들 중, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아미드기, 아릴아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 이온성 친수성기가 바람직하고; 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬아미노기, 카르바모일기, 술파모일기 및 술포닐기가 더욱 바람직하며; 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 술파모일기 및 술포닐기가 특히 바람직하고; 수소 원자가 가장 바람직하다.
그러나, W1 내지 W5, W6 내지 W10, W11 내지 W15 , 및 W16 내지 W20 의 각각에 대해, 그것들 중 어느 하나가 치환된 술파모일기인 것이 바람직하다.
M, l, m, n 및 p 는 상기 화학식 VI 에서의 M, l, m, n 및 p 와 동일한 의미를 가지고, M, l, m, n 및 p 의 바람직한 예도 또한 동일하다.
화학식 X 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하와 같다 :
바람직하게, W1 내지 W20 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 아실아미노기 (-NHCOR), 술폰아미드기 (-NHSO2-R), 카르바모일기 (-CONHR), 술파모일기, 술포닐기 또는 이온성 친수성기, 특히 바람직하게는 수소 원 자, 알킬아미노기, 아실아미노기 (-NHCOR), 술폰아미드기 (-NHSO2-R), 카르바모일기 (-CONHR) 또는 술파모일기, 가장 바람직하게는 수소 원자, 카르바모일기 또는 술파모일기를 나타낸다. 부연적으로 괄호 안의 R 은 치환기를 나타낸다.
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 4 ≤ (l + m + n + p) ≤ 8, 특히 바람직하게는 4 ≤ (l + m + n + p) ≤ 6 범위 내의 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그것들이 각각 독립적으로 1을 나타내는 경우 (l = m = n = p = 1) 가 가장 바람직하다.
M 는 바람직하게 Cu, Ni, Zn 또는 Al, 특히 바람직하게는 Cu, Ni 또는 Zn, 가장 바람직하게는 Cu 를 나타낸다.
화학식 X 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, W1 내지 W5, W6 내지 W 10, W11 내지 W15, 및 W16 내지 W20 중 하나 이상의 군이 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, W1 내지 W20 으로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 8 이상인 것이 바람직하다. W1 내지 W5, W6 내지 W10, W11 내지 W15 , 및 W16 내지 W20 은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환기를 갖고, W1 내지 W20 으로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 8 이상인 것이 특히 바람직하다. W1 내지 W5, W6 내지 W10 , W11 내지 W15, 및 W16 내지 W20 은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 치환기를 갖고, W1 내지 W20 으로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합이 12 이상인 것이 가장 바람직하다.
화학식 X 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 그 분자 내에 4 개 이상의 치 환된 술파모일 기를 가지고 있기 때문에, 친유성 매질 중의 용해성 또는 분산성이 특히 양호하다.
부연적으로, 화학식 X 으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 X 로 표시되는 화합물은 지금까지 알려지지 않은 특정 구조를 갖는 신규 화합물이며, 잉크젯용 수용성 염료, 수용성 염료 합성을 위한 중간체로서 유용하다. 또한 그것은 유용한 화학적, 의학적 및 살충적 유기 화합물에 대한 중간체일 수 있는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 프탈로시아닌 화합물로서의 화학식 VI, X 및 X 을 나타내는 하기 화학식 XX 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 예를 들어 화학식 XXa 로 표시되는 프탈로니트릴 화합물 및/또는 화학식 XXb 로 표시되는 디이미노이소인돌 린 유도체를 화학식 M-(Y)d 로 표시되는 금속 유도체와 반응시킴으로써 합성된다.
Figure 112003006090440-pct00052
화학식 XXa 및 XXb 에서, R 은 치환된 술파모일기를 나타내고, 치환기의 예는, 상기 기술된 화학식 VI 및 X 의 설명에서의 X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 치환기와 동일하다.
화학식 XX 에서, M 은 상기 화학식 II, VI 및 X 에서의 M 과 동일하다. M-(Y)d 로 표시되는 금속 유도체는 상기 화학식 IX 에 대해 설명한 것과 동일한 의미를 가진다.
금속 유도체 및 화학식 XXa 로 표시되는 프탈로니트릴 화합물의 사용량은 몰비로 바람직하게 1 : 3 내지 1 : 6 이다. 또한, 금속 유도체 및 화학식 XXb 로 표시되는 디이미노이소인돌린 유도체의 사용량은 몰비로 바람직하게 1 : 3 내지 1 : 6 이다.
반응 조건도 또한 상기 화학식 IX 에서와 동일하고, 바람직한 예도 동일하 다.
화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 특정 예(예시 화합물 II-101 내지 II-145)는, 하기 화학식 IX' 를 사용하여, 하기 표 II-1 내지 II-9 를 참고로 제공될 것이나, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 화합물이 여기에 국한되지 않는 것으로 한다.
[화학식 IX']
Figure 112003006090440-pct00053
Figure 112003006090440-pct00054
Figure 112003006090440-pct00055
Figure 112003006090440-pct00056
Figure 112003006090440-pct00057
Figure 112003006090440-pct00058
Figure 112003006090440-pct00059
Figure 112003006090440-pct00060
Figure 112003006090440-pct00061
Figure 112003006090440-pct00062
또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 특정 예(예시 화합물 II-146 내지 II-150)가 하기 화학식 I'을 이용하여 하기 표 II-10 를 참고로 제공될 것이나, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 화합물이 여기에 국한되지 않는 것으로 한다.
또한, 표에서, (X1, X2), (Y11, Y12), (Y13, Y14 ), (Y15, Y16) 및 (Y17, Y18) 의 각 기의 특정예는 각각 독립적으로 순서를 따르지 않는다.
[화학식 I']
Figure 112003006090440-pct00063
Figure 112003006090440-pct00064
[합성예]
본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 합성 방법이 하기 합성예를 참고로 하여 주어지며, 출발 물질, 염료 중간체 및 합성 경로가 거기에 국한되지 않는 것으로 한다. 부연적으로, λmax 는 흡수 최대 파장을 의미하고, εmax 는 흡수 최대 파장에서의 몰 흡수 계수를 의미한다.
본 발명의 대표적 프탈로시아닌 화합물은 예를 들어 하기 합성 경로로부터 유도될 수 있다.
Figure 112003006090440-pct00065
Figure 112003006090440-pct00066
Figure 112003006090440-pct00067
Figure 112003006090440-pct00068
합성예 II-1 : 화합물 II-A 의 합성
니트로벤젠 (100 ml) 을 컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 충전하고, 1 시간 동안 180 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 43.2 g 의 나트륨 4-술포프탈레이트, 4.7 g 의 염화암모늄, 58 g 의 우레아, 0.68 g 의 암모늄 몰리브데이트, 및 6.93 g 의 염화구리(II)를 거기에 첨가하고, 혼합물을 그 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 50 ℃ 로 가열된 200 ml 의 메탄올을 반응 혼합물에 붓고, 그 혼합물을 교반하고 동시에 형성된 고형물을 분쇄하였다. 수득된 분산액을 Nutsche 필터로 여과하고, 400 ml 의 메탄올로 세척하였다. 그 후, 수득된 고형물을 염화나트륨으로 포화된 1000 ml 의 1M 염산 수용액에 첨가하고, 혼합물을 비등시켜, 미반응 구리 염을 용해시켰다. 냉각 후, 석출된 고형물을 Nutsche 필터로 여과하고, 1M 염산 용액으로 포화된 100 ml 의 염 수용액으로 세척하였다. 수득된 고형물을 700 ml 의 0.1M 수산화나트륨 수용액에 용해시켰다. 용액을 교반 하에 80 ℃ 로 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 더 교반을 계속하였다. 수용액을 가열 하에 여과하여, 오염물질을 제거하고, 270 ml 의 염화나트륨을 교반 하에 상기 여과물에 서서히 첨가하여, 염석출 (salting-out) 하였다. 염석출 용액을 교반 하에 80 ℃ 로 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 더 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침착된 결정을 여과하고, 150 ml 의 20 % 의 염수로 세척하였다. 계속하여, 수득된 결정을 200 ml 의 80 % 에탄올에 첨가하고, 1 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침착된 결정을 여과하여 200 ml 의 60 % 에탄올 수용액에 첨가한 후, 1 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침착된 결정을 여과하고, 300 ml 의 에탄올로 세척한 후, 건조시켜, 29.25 g 의 화합물 II-A 을 청색 결정으로서 수득하였다. λmax : 629.9 nm; εmax = 6.11 ×104 (수용액 중)
수득된 화합물 II-A 을 분석한 결과로서 (질량 분석 : ES1-MS, 원소 분석 및 중화 적정과 같은 각종 기기 분석법으로 측정), 본 명세서에서 정의된 프탈로시아 닌 구리 (II) 의 치환 위치가 β-위치 치환 형 [각각의 벤젠핵 상의 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 또는 (14- 또는 15-위치)에서 하나의 술포기를 갖고, 프탈로시아닌 구리의 한 분자에 4 개(총합)의 술포기를 가짐] 인 것을 확인할 수 있었다.
합성예 II-2 : 화합물 II-B 의 합성
컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 150 ml 의 클로로술폰산을 충전하고, 19.0 g 의 상기 합성된 화합물 II-A 을 교반 하에 30 ℃ 이하에서 단계적으로 분할 첨가하였다. 교반을 20 ℃ 에서 30 분 동안 계속하고, 60 g 의 오산화인을 25 ℃ 이하에서 단계적으로 분할 첨가하였다. 반응 혼합물을 140 ℃ 로 승온시키고, 그 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 80 ℃ 로 냉각시킨 후, 30 ml 의 염화티오닐을 15 분간 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃ 로 낮추고, 그 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1000 ml 의 물 및 500 g 의 얼음으로 된 혼합물에 서서히 첨가하여, 청색 결정으로서 원하는 생성물을 침착시켰다. 현탁액 중 온도를 얼음의 보충 첨가로써 0 내지 5 ℃에서 유지시켰다. 실온에서 1 시간 더 교반한 후, 결정을 Nutsche 필터로 여과하고, 1500 ml 의 냉수로 세척하였다. 이어서 결정을 150 ml 의 냉 아세토니트릴로 세척하고, 진공 상태로 하룻밤 동안 건조제가 충전된 건조기 내에서 건조시켜, 15.6 g 의 화합물 II-B (M.W. : 970.09)을 청색 결정으로서 수득하였다.
수득된 화합물 II-B 를 분석한 결과로서, 본 명세서에서 정의한 바와 같은, β-형의 프탈로시아닌 구리(II) 의 치환 위치를 갖는 테트라클로로술포닐 염화물임 을 확인할 수 있었다. 또한 0.01 부의 수득된 결정을 2-에틸헥실옥시프로필아민/아세톤으로써 켄칭(quenching)한 후, HPLC 로써 순도 검사를 시행했다 (검출 파장 : 254 nm; 0.1 % 아세트산/트리에틸아민 버퍼 시스템; THF/H2O = 7/3). 결과로서, 화합물은 90.95 % 의 상대 면적을 가졌다 [Cu-Pc(-SO2NH-R)4 유도체의 총합으로서 검사].
합성예 II-3 : 예시 화합물 II-101 의 합성
4-옥틸아닐린 (6.2 g)을 50 ml 의 DMAc 에 용해시키고, 상기 합성된 3.0 g 의 화합물 II-B를 내부 온도 5 ℃ 에서 교반 하에 서서히 거기에 첨가하여 반응시켰다. 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 55 ℃ 로 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 300 ml 의 물에 부은 후, 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 침착된 조 결정을 Nutsche 필터로 여과하고, 100 ml 의 냉수로 세척한 후, 건조시켰다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/THF)를 이용하여 수득된 조 결정에서 부산물 [예컨대, Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NHAr)n 유도체 (여기에서, (m + n) = 4, m ≠0)] 을 제거하여, 4.1 g 의 예시 화합물 II-101 을 수득하였다. λmax : 628.5 nm; εmax = 1.84 ×105 (DMF 중).
합성예 II-4 : 또다른 방법에 의한 예시 화합물 II-101 의 합성
출발 물질로서 하기 화합물 (F) 을 이용하여, β-위치 치환 형의 Cu-Pc- {SO2NH-(4-옥틸페닐)}4 유도체를 상세히 기술된 반응 조건 하에 합성하였다.
수득된 화합물의 분석 결과, 화합물은 프탈로시아닌 구리의 한 분자 내에 (총) 4 개의 치환 술파모일기를 갖는, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 β-위치 치환 형의 유도체이며, [각 벤젠 핵의 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 또는 (14- 또는 15-위치) 에서 하나의 4-옥틸페닐기를 가짐] 치환 위치의 혼합물 분포가 약간 상이하나, 합성예 II-3에서 합성된 화합물과 동일함을 확인할 수 있었다. (명백히, 합성예 II-3 및 합성예 II-4에서 합성된 화합물이 동일한 β-위치 치환 형의 프탈로시아닌 구리(II) 임은 유기 합성에서 일반 상식 범주 내에 포함된다).
Figure 112003006090440-pct00069
[비교 화합물의 합성예]
비교예 II-1 :
(a) 비교 화합물 II-1 의 합성 :
컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 150 ml 의 클로로술폰산을 충전하고, 25.0 g 의 프탈로시아닌 구리를 단계적으로 분할 첨가하면서, 동시에 온도는 20 ℃를 초과하지 않도록 유지시켰다 (열 발생으로 인해 냉각을 동시에 수행하였다).
그 다음, 혼합물을 1 시간 동안 100 ℃ 로 승온시키고, 1 시간 더 135 ℃ 로 승온시키며, 기체 발생이 종료될 때까지 그 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 75 ℃ 로 냉각시킨 후, 30 ml 의 염화티오닐을 반응 혼합물에 30 분간 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃ 로 승온시키고, 그 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 10 ℃ 로 냉각시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 1500 ml 의 물 및 500 g 의 얼음의 혼합물을 서서히 첨가하여, 청색 결정으로서 원하는 생성물을 침착시켰다. 현탁액 중 온도를 얼음의 보충 첨가로써 0 내지 5 ℃ 로 유지시켰다. 실온에서 1 시간 더 교반한 후, 결정을 Nutsche 필터로 여과하고, 2500 ml 의 냉수로 세척하였다. 이어서, 결정을 100 ml 의 냉 아세토니트릴로 세척하고, 진공 상태로 하룻밤 동안 건조제가 충전된 건조기 내에서 건조시켜, 하기 나와 있는 35.5 g 의 비교 화합물 II-1 을 청색 결정으로서 수득하였다.
수득된 화합물을 분석한 결과로서, 상기 화합물은 본 명세서에서 정의한 바와 같은 α,β-위치 혼합 치환 형의 프탈로시아닌 구리(II) 이고, 치환 수에 따라 디-, 트리- 및 테트라-화합물의 혼합물의 염화술포닐임을 확인할 수 있었다. 또한 0.01 부의 수득된 결정을 2-에틸헥실옥시프로필아민/아세톤으로써 켄칭한 후, HPLC 로써 순도 검사를 시행했다 (검출 파장 : 254 nm; 0.1 % 아세트산/트리에틸아민 버퍼 시스템; THF/H2O = 7/3). 결과로서, 화합물은 80.52 % 의 상대 면적을 가졌다 [Cu-Pc(-SO2NH-R)n 유도체의 총합으로서 검사].
Figure 112003006090440-pct00070
(b) 비교 화합물 II-2 의 합성 :
비교 화합물 II-2를 예를 들어 JP-A-10-130517, WO 00/08101 및 WO 00/08103 에 기술된 바와 같은 방법에 따라 합성하였다. 수득된 화합물을 분석한 결과로서, 기술된 방법 (비교 실시예 1 의 합성 방법) 에 따라 합성된 비교 화합물 II-1, 및 비교 화합물 II-2 의 임의의 것은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 α,β-위치-혼합 치환 형의 프탈로시아닌 구리(II) 이고, 치환 수에 따라 디-, 트리- 및 테트라-화합물의 혼합물의 염화술포닐이며, 다만 비교 화합물 II-1 과 비교 시, (1) 치환 위치의 혼합물 분포가 약간 상이하고, (2) 치환 수의 혼합물 분포 (2-치환 물질, 3-치환 물질 및 4-치환 물질) 가 약간 상이하며, (3) 염화술포닐로서의 순도에 차이가 있음을 확인할 수 있었다 [Cu-Pc(-SO2NH-R)n 유도체의 총합으로서 검사].
(c) 비교 화합물 II-3 의 합성 :
출발 물질로서 예를 들어 JP-A-10-204053 에 기술된 바와 같은 방법에 따라 합성된 하기 화합물 (G)를 이용하여, 하기 나와 있는 α-위치 치환 형의 프탈로시아닌 구리(II) 유도체를 상기 인용된 특허에 상세하게 기술된 바와 같은 반응 조건 하에 합성하였다. 수득된 화합물을 분석한 결과, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 프탈로시아닌 구리(II) 의 치환 위치가 α-위치 치환 형 [각 벤젠핵 상의 (1- 또는 4-위치), (5- 또는 8-위치), (9- 또는 12-위치) 또는 (13- 또는 16-위치) 에서 하나의 술포기를 가지고, 프탈로시아닌 구리의 한 분자 내에 4 개(총합)의 치환 술포기를 가짐) 의 것임을 확인할 수 있었다.
Figure 112003006090440-pct00071
(d) 비교 화합물 II-4 의 합성 :
출발 물질로서 상기 비교 화합물 II-2를 사용하여, 합성예 II-3 에서와 동일한 절차를 수행하여, 하기 나와 있는 바와 같은 비교 화합물 II-4 (예시 화합물 II-101 유도체와의 비교 화합물)를 수득하였다.
Figure 112003006090440-pct00072
[프탈로시아닌 화합물]
부가적으로, 본 발명의 화학식 III 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 상세하게 설명된다. 부연적으로, 프탈로시아닌 화합물은 오일 중 가용성이기 때문에, 그의 분자 내에 이온성 친수성 기를 가지지 않는다.
화학식 III 에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7 및 R8 는 상기 화학식 II 에서와 동일한 의미를 가지고, 바람직한 예도 동일하다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 복소환기를 나타낸다. Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3 , R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 탄소수 2 이 상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R 2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8에서 추가 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이다.
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 가 추가로 가질 수 있는 치환기로서, 상기 화학식 II 에서의 R1 내지 R8 가 가질 수 있는 치환기를 예로 들 수 있고, 바람직한 예도 또한 동일하다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 복소환기는 각각 독립적으로 포화된 복소환기 또는 불포화된 복소환기일 수 있다. 또한 Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 복소환기는 각각 독립적으로 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수 있다.
복소환기의 치환 위치가 제한되지 않는, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 복소환기 및 그것의 축합 고리 기의 바람직한 예에는, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 벤조피라졸기, 트리아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 옥사졸기, 벤족사졸기, 티아디아졸기, 피롤기, 벤조피롤기, 인돌기, 이속사졸기, 벤조이속사졸기, 티오펜기, 벤조티오펜기. 푸란기, 벤조푸란기, 피리딘기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 신놀린기, 프탈라진기, 퀴나졸린기 및 퀴녹살린기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 복소환 고리 및 그것의 축합 고리 기의 바람직한 예는 (다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수 있는) 5- 내지 6-원 질소 함유의 복소환기이다. 그러나, W1, W2, W3 및 W4 가 각각 독립적으로 6-원 질소 함유의 헤테로 고리를 나타내거나, 헤테로 고리와 다른 고리 간에 축합 고리를 형성하는 경우, 6-원 질소 함유의 헤테로 고리를 구성하는 질소 원자의 수는 1 또는 2 이다 (단, 트리아진 고리와 같은, 6-원 질소 함유의 헤테로 고리를 구성하는 3 개 이상의 질소 원자의 수를 갖는 것은 제외한다).
헤테로 고리 기의 치환 위치가 제한되지 않는, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 5- 내지 6-원 질소 함유의 복소환 고리 및 그것의 축합 고리 기의 바람직한 예에는, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 벤조피라졸기, 트리아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 옥사졸기, 벤족사졸기, 티아디아졸기, 피롤기, 벤조피롤기, 인돌기, 이속사졸기, 벤조이속사졸기, 피리딘기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 신놀린기, 프탈라진기 및 퀴나졸린기, 또한 더욱 바람직하게는 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 벤조피라졸기, 트리아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 옥사졸기, 벤족사졸기, 티아디아졸기, 피롤기, 벤조피롤기, 인돌기, 이속사졸기 및 벤조이속사졸기가 포함된다. 이들 중 가장 바람직한 것은 피라졸기, 트리아졸기, 벤조티아졸기 및 벤조이소티아졸기이다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 헤테로 고리 및 그것의 축합 고리 기에서, 추 가로 치환될 수 있는 고리는 추가로 R1, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 및 R8 의 각각이 가질 수 있는 치환기인 상기 기로 치환될 수 있다.
M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. M 의 바람직한 예는 상기 화학식 I 의 M 에서와 동일하다.
부가적으로, 화학식 III 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, Pc (프탈로시아닌 고리) 은 L (2가 연결기) 을 통해 이량체 (예컨대 Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼량체를 형성할 수 있다. 그 때, 존재하는 복수의 M 는 동일하거나 상이할 수 있다.
L 로 표시되는 2가 연결기의 바람직한 예에는, 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-), 이미노기 (-NH-), 메틸렌기 (-CH2-) 및 이들의 조합이 포함된다.
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 4 ≤ (l + m + n + p) ≤ 8, 특히 바람직하게는 4 ≤ (l + m + n + p) ≤ 6 범위 내의 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그것들이 각각 독립적으로 1을 나타내는 경우 (l = m = n = p = 1) 가 가장 바람직하다.
화학식 III 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로서 하기 조합이 바람직하다.
(a) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자, 가장 바람직 하게는 수소 원자를 나타낸다.
(b) (1) Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 헤테로 고리 및 그것의 축합 고리 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 갖는 복소환 또는 그의 축합 고리이다.
(2) Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3 , R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이거나; 혹은,
(3) Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이다.
(4) 더욱 바람직하게는, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 10 이상이거나; 혹은 Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 탄소수 3 이상의 치환기를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 10 이상이다.
(c) 헤테로 고리의 치환 위치가 제한되지 않는, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 헤테로 고리 및 그것의 축합 고리는 각각 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 벤조피라졸기, 트리아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 옥사졸기, 벤족사졸기, 티아디아졸기, 피롤기, 벤조피롤기, 인돌기, 이속사졸기 또는 벤조이속사졸기이고, 가장 바람직한 것은 피라졸기, 트리아졸기, 벤 조티아졸기 및 벤조이소티아졸기이다.
(d) l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수, 특히 바람직하게는 1 을 나타낸다.
(e) M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물, 특히 바람직하게는, Cu, Ni, Zn 및 Al, 가장 바람직하게는 Cu 를 나타낸다.
화학식 III 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물들 중, 상기 화학식 VII 로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명의 화학식 VII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 상세히 기술된다.
화학식 VII 에서, Z1, Z2, Z3, Z4, l, m, n, p 및 M 은 각각 상기 화학식 III 에서의 Z1, Z2, Z3, Z4, l, m, n, p 및 M 과 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 예도 동일하다.
화학식 VII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물들 중, 치환기의 특히 바람직한 조합은, 상기 화학식 III 에서의 치환기의 특히 바람직한 조합과 동일하다. 부연적으로, 화학식 VII 로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 VII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물들 중, 상기 화학식 XI 로 표시 되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 XI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 이하 상세히 기술된다.
W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 5-원 내지 6-원 질소 함유의 복소환 고리, 또는 복소환과 다른 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타낸다. 그러나 W1, W2, W3 및/또는 W4 가 6-원 질소 함유의 복소환 고리, 또는 복소환 고리와 다른 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군인 경우, 6-원 복소환 고리 또는 축합 고리를 구성하는 질소 원자의 수는 1 또는 2 이며, 단 트리아진 고리와 같은, 6-원 질소 함유의 헤테로 고리를 구성하는 질소 원자의 수가 3 이상인 고리는 제외된다.
M 은 화학식 VII 에서의 M 과 동일한 의미를 가진다.
화학식 XI 에서, W1, W2, W3 및 W4 로 표시되는 헤테로 고리 및 그의 축합 고리의 바람직한 예에는, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 벤조피라졸기, 트리아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 옥사졸기, 벤족사졸기, 티아디아졸기, 피롤기, 벤조피롤기, 인돌기, 이속사졸기, 벤조이속사졸기, 피리딘기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 신놀린기, 프탈라진기 및 퀴나졸린기, 또한 더욱 바람직하게는 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 벤조피라졸기, 트리아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 옥사졸기, 벤족사졸기, 티아디아졸기, 피롤기, 벤조피롤기, 인돌기, 이속사졸기 및 벤조이속사졸기, 또한 가장 바람직하게는 피라졸기, 트 리아졸기, 벤조티아졸기 및 벤조이소티아졸기가 포함된다.
화학식 XI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 그 분자 내에 탄소수 2 이상의 치환기를 1 개 이상, 바람직하게는 4 개를 가지는 경우, 친유성 매질 중의 용해성 또는 분산성이 양호하다.
M 은 바람직하게는 Cu, Ni, Zn 또는 Al, 특히 바람직하게는 Cu, Ni 또는 Zn, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
화학식 XI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 치환기의 특히 바람직한 조합으로서, W1, W2, W3 및 W4 로 표시되는 5-원 내지 6-원 질소 함유의 헤테로 고리 또는 그의 축합 고리는 각각 독립적으로 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 벤조피라졸기, 트리아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 옥사졸기, 벤족사졸기, 티아디아졸기, 피롤기, 벤조피롤기, 인돌기, 이속사졸기 또는 벤조이속사졸기를 나타내고, 피라졸기, 트리아졸기, 벤조티아졸기 및 벤조이소티아졸기가 바람직하다.
화학식 XI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, W1, W2, W3 및 W4 로부터 형성된 5-원 내지 6-원 질소 함유의 헤테로 고리 및 그의 축합 고리 중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 가지며, W1, W2, W3 및 W4 가 가지는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, W1, W2, W3 및 W4 가 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환기를 가지고, 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이다. 가장 바람직하게는, W1, W2, W3 및 W4 가 각각 탄소수 3 이상의 치환기를 가지고, 치환기의 탄소수의 총합은 12 이상이다.
부연적으로, 화학식 XI 으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 화학식 III 으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 XX 의 반응에서와 동일한 방식으로 합성될 수 있다.
금속 유도체 및 화학식 XXa 로 표시되는 프탈로니트릴 화합물의 사용량은 몰비로 바람직하게 1 : 3 내지 1 : 6 이다. 또한, 금속 유도체 및 화학식 XXb 로 표시되는 디이미노이소인돌린 유도체의 사용량은 몰비로 바람직하게 1 : 3 내지 1 : 6 이다.
화학식 III 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 특정 예 (예시 화합물 III-101 내지 III-145) 는, 하기 화학식 IX' 를 이용하면서 하기 표 III-1 내지 III-9를 참고로 제공될 것이나, 본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 화합물은 거기에 국한되지 않는 것으로 한다.
[화학식 IX']
Figure 112003006090440-pct00073
Figure 112003006090440-pct00074
Figure 112003006090440-pct00075
Figure 112003006090440-pct00076
Figure 112003006090440-pct00077
Figure 112003006090440-pct00078
Figure 112003006090440-pct00079
Figure 112003006090440-pct00080
Figure 112003006090440-pct00081
Figure 112003006090440-pct00082
또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 특정 예 (예시 화합물 III-146 내지 III-150) 가 하기 화학식 I'을 이용하여 하기 표 III-10 를 참고로 제공될 것이나, 본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 화합물은 거기에 국한되지 않는 것으로 한다. 부연적으로, 표에서, (X1, X2), (Y11, Y12), (Y13, Y14), (Y15, Y16) 및 (Y17, Y18) 은 각각 독립적으로 순서를 따르지 않는다.
[화학식 I']
Figure 112003006090440-pct00083
Figure 112003006090440-pct00084
[합성예]
본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 합성 방법이 하기 합성예를 참고로 하여 기술될 것이나, 출발 물질, 염료 중간체 및 합성 경로가 거기에 국한되지 않는 것으로 한다.
본 발명의 대표적 프탈로시아닌 화합물은 예를 들어 하기 합성 경로로부터 유도될 수 있다.
Figure 112003006090440-pct00085
Figure 112003006090440-pct00086
(합성예 III-1): 화합물 III-A 의 합성
니트로벤젠 (100 mL)를 컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 충전하여 1 시간동안 180℃ 로 승온시켰다. 이어서, 여기에 43.2 g 의 소듐 4-술포프탈레이트, 4.7 g 의 암모늄 클로라이드, 58 g 의 우레아, 0.68 g 의 암모늄 몰리브데이트 및 6.93 g 의 염화구리(II)를 첨가한 후, 혼합물을 상기 온도에서 6 시간동안 교반시켰다. 40℃ 로 냉각시킨 후, 50℃ 로 가열된 200 mL의 메탄올을 반응 혼합물에 부은 후, 형성된 고형물은 미분쇄시키면서 상기 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교 반하였다. 수득된 분산액은 Nutsche 필터로 여과시킨 후 400 mL 의 메탄올로 세척시켰다. 이후, 수득된 고형물을 염화나트륨으로 포화된 1,000 mL의 1M 염산 수용액에 첨가시킨 후, 이 혼합물을 비등시켜 미반응된 구리염을 용해시켰다. 냉각후, 석출된 고형물을 Nutsche 필터로 여과시킨 후, 1M 염산 수용액으로 포화된 100 mL의 염 수용액으로 세척시켰다. 수득된 고형물을 700 mL의 0.1M 수산화나트륨 수용액에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 80℃ 로 승온시키고, 교반을 이 온도에서 추가로 1 시간 더 지속시켰다. 이 수용액을 가열하 여과하여 오염물을 제거하고, 교반하며 270 mL 의 염화나트륨을 서서히 여과물에 첨가하여 염석출시켰다. 염석출 용액을 교반하면서 80℃ 로 승온시키고, 교반을 이 온도에서 추가로 1 시간 더 실시하였다. 실온으로 냉각후, 침착된 결정을 여과하여 150 mL 의 20 % 염수로 세척시켰다. 이어서, 수득된 결정을 200 mL 의 80 % 에탄올에 첨가하여 환류하 1 시간동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 침착된 결정을 여과하여 200 mL 의 60 % 에탄올 수용액에 첨가한 후, 환류하 1 시간동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 침착된 결정을 여과하여 300 mL 의 에탄올로 세척시킨 후, 건조시켜 청색 결정으로 29.25 g 의 화합물 A 를 수득하였다. λmax: 629.9 nm; εmax = 6.11 ×104 (수용액중). 수득된 화합물의 분석 결과 (질량 분석: ES1-MS, 원소 분석 및 중화 적정과 같은 각종 기기 분석 방법으로 측정), 본 명세서에서 정의된 바와 같은 프탈로시아닌 구리(II)의 치환 위치는 β-위치 치환 형 [각각의 벤젠핵상의 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 또는 (14- 또는 15-위치)에서 하나의 술포기를 갖고, 프탈로시아닌 구리의 한 분자에 4 개(총합)의 술포기를 가짐]이었음을 확인할 수 있었다.
(합성예 III-2): 화합물 III-B 의 합성
컨덴서가 장착된 3목 플라스크에 150 mL 의 클로로술폰산을 충전시키고, 19.0 g 의 상기 화합물 III-A (합성예 III-1의 화합물)을 30℃ 이하에서 교반하면서 단계적으로 분할 첨가하였다. 교반을 20℃ 에서 30 분간 지속시키고, 60 g 의 오산화인을 25℃ 이하에서 단계적으로 분할 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 140℃ 로 승온시켜 상기 온도에서 3 시간 동안 교반시켰다. 80℃ 로 냉각시킨후, 30 mL 의 티오닐 클로라이드를 15 분간 적가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 80℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 2 시간 동안 교반시켰다. 10℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,000 mL 의 물 및 500 g 의 얼음의 혼합물에 서서히 첨가하여 청색 결정으로 목적 생성물을 침착시켰다. 현탁액의 온도를 얼음의 보충 첨가에 의해 0 내지 5℃ 로 유지시켰다. 실온에서 추가로 1 시간 더 교반시킨 후, 결정을 Nutche 필터로 여과하여 1,500 mL 의 냉수로 세척시켰다. 이어서, 이 결정을 150 mL 의 냉 아세토니트릴로 세척시킨 후, 진공 상태로 하룻밤 동안 건조제가 충진된 건조기 내에서 건조시켜 청색 결정으로 15.6 g 의 화합물 III-B 를 수득하였다. 수득된 화합물의 분석 결과, 이는 본원의 명세서에 정의된 바와 같은 β-형의 프탈로시아닌 구리(II) 의 치환 위치를 갖는 테트라클로로술포닐 클로라이드임을 확인할 수 있었다, 또한, 수득된 결정의 0.01 부를 2-에틸헥실옥시프로필아민/아세톤으로 켄칭시킨 후, HPLC 로 순도 검사를 시행했다 (검출 파장: 254 nm; 0.1 % 아세트산/트리에틸아민 버퍼 시스템; THF/H20 = 7/3). 그 결과, 이 화합물은 90.95 % 의 상대 면적을 가졌다 [Cu-Pc(-SO2NH-R)4 유도체의 총합으로 검사].
(합성예 III-3): 예시 화합물 III-103 의 합성
150 mL 의 DMAc 에 27.7 g 의 1-{2,5-디-클로로-4-(2-에틸헥실아미노술포닐)페닐}-3-이소프로필-5-아미노피라졸을 현탁시키고, 6.5 mL 의 피리딘을 5℃의 내부온도에서 교반하면서 현탁액에 적가하였다. 이어서, 9.7 g 의 상기 화합물 III-B (합성예 III-2 의 화합물)을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 5 내지 10℃ 에서 30 분간 교반시킨 후, 반응 혼합물을 55℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 1 시간동안 교반시켰다. 20℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,000 mL 의 물에 부은 후, 실온에서 30 분간 교반시켰다. 침착된 조 결정을 Nutsche 필터로 여과시켜 100 mL 의 냉수로 세척시킨 후 건조시켰다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CH2Cl2/THF)로 수득된 조 결정에서 부산물 [예컨대, Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NH-헤테로 고리)n 유도체 (식 중, (m + n) = 4, m ≠0)]을 제거시켜, 16.8 g 의 예시 화합물 III-103 을 수득하였다. λmax: 671.9 nm; εmax = 2.0 ×105 (DMF 중에서).
수득된 화합물의 분석 결과 (질량 분석: ES1-MS, 원소 분석 및 중화 적정과 같은 각종 기기 분석 방법으로 측정), 본원의 명세서에서 정의된 바와 같은 프탈로시아닌 구리(II)의 치환 위치는 β-위치 치환 형 {각각의 벤젠 핵상의 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 또는 (14- 또는 15-위치) 에 하나의 {SO2NH-헤테로 고리}기를 갖고, 프탈로시아닌 구리의 하나의 분자내 4 개 (총합) 의 {SO2NH-헤테로 고리}기를 가짐}임을 확인할 수 있었다.
[프탈로시아닌 기재 화합물]
또한, 본 발명의 화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 상세히 기술될 것이다. 또한, 프탈로시아닌 화합물은 유용성이기 때문에, 이의 분자내에는 이온성 친수성기를 갖지 않는다.
화학식 IV 에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 상기 화학식 II 의 것들과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 예도 동일하다.
W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타낸다. W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 복소환기는 각각 독립적으로 포화 헤테로 고리 또는 불포화 헤테로 고리일 수 있다.
W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 복소환기는 각각 독립적으로 다른 고리와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 헤테로 고리 및 이의 축합 고리의 바람직한 예에는 (여기에서, 헤테로 고리의 치환 위치는 제한되지 않는다), 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 벤조피라졸기, 트리아졸기, 벤조트리아졸기, 피라졸로트리아졸기, 피롤로트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 인돌기, 피롤리딘기, 이미다졸린기, 피라졸리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 모르폴린기, 인돌린기, 이소인돌린기, 티아졸리딘기, 벤조티아졸리딘기, 이소티아졸리딘기, 벤조이소티아졸리딘기, 옥사졸리딘기, 벤족사졸리딘기, 이속사졸리딘기, 벤조이속사졸리딘기, 페노티아진기 및 페녹사진기가 포함된다.
W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 헤테로 고리 및 이의 축합 고리의 바람직한 예는 5- 내지 6-원 질소 함유 헤테로 고리 및 헤테로 고리와 다른 고리사이의 축합 고리이다. W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 5- 내지 6-원 질소 함유 헤테로 고리 및 이의 축합 고리의 더욱 바람직한 예에는 (여기에서, 헤테로 고리의 치환 위치는 제한되지 않는다) 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 트리아졸기, 벤조트리아졸기, 피라졸로트리아졸기, 피롤로트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 인돌기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 티아졸리딘기, 벤조티아졸리딘기, 옥사졸리딘기 및 벤족사졸리딘기가 포함되며, 추가로 바람직하게는 이미다졸기, 피라졸기, 트리아졸기, 피롤기, 인돌기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 피페라진기 및 티아졸리딘기가 포함된다. 이들중 이미다졸기, 피라졸기, 피롤기, 피롤리딘기 및 피페라진기가 가장 바람직하다.
W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 헤테로 고리 및 이의 축합 고리의 하나 이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 가지며, W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 기에 추가로 치환된 치환기의 탄소원자의 총합은 8 이상이다. W1, W2, W3 및 W4 에 추가로 치환될 수 있는 기는 상기된 기인 R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7 및 R8 에 대해서 열거된 것들이다. 이러한 치환기는 추가로 치환될 수 있다. 이 경우에서, 이러한 치환기에 추가로 치환될 수 있는 기는 상기 R1, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 및 R8 에 대하여 열거된 것들로부터 선택한다. W1, W2, W3 및 W4 의 하나 이상이 가질 수 있는, 탄소수 2 이상의 치환기의 바람직한 예에는 술파모일기, 술포아미노기, 술포알킬기, 술포알콕시기, 알킬티오기 및 아실기가 포함된다. 상기 치환기에 추가로 치환될 수 있는 기의 바람직한 예에는 아릴기 및 알킬기, 특히 3-술파모일페닐기가 포함된다.
l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로, 4 ≤(l + m + n + p) ≤8, 및 특히 바람직하게는 4 ≤(l + m + n + p) ≤6 의 관계식을 만족시키는 1 또는 2 의 정수를 나타내며, 이것이 각각 독립적으로 1 (l = m = n = p = 1)인 경우가 가장 바람직하다.
M 은 수소원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. M 의 바람직한 예는 상기 화학식 I 의 M 에서와 동일하다.
또한, 화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 기재 화합물에서, Pc (프탈로시아닌 고리)는 L (2가 연결기)를 통해 이량체 (예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼량체를 형성할 수 있다. 이 때, 존재하는 M 는 동일하거나 상이할 수 있다. L 로 나타낸 2가 연결기의 바람직한 예에는 옥시기 (-0-), 티오기 (-S-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-), 이미노기 (-NH-), 메틸렌기 (-CH2-) 및 이의 조합이 포함된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 로 나타낸 기 및 W1, W2, W3 및 W4 에 의해 형성된 헤테로 고리는 추가로 상기 화학식 II 의 R1 내지 R8 에서와 같은 치환기를 가질 수 있고, 바람직한 예 또한 동일하다.
화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 기재 화합물로서, 하기의 조합이 특히 바람직하다.
(a) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자 또는 할로겐 원자, 가장 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
(b) W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 헤테로 고리 및 이의 축합 고리의 하나이상은 탄소수 2 이상의 치환기를 가지며, 치환기의 탄소원자의 총합은 8 이상이다. 바람직하게는, W1, W2, W3 및 W4 모두는 탄소수 2 이상의 헤테로 고리 또는 이의 축합 고리이다.
또한, 바람직하게는 W1, W2, W3 및 W4 로 나타낸 헤테로 고리 및 이의 축합 고리는 (여기에서, 헤테로 고리의 치환 위치는 제한되지 않는다) 각각 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 피라졸기, 트리아졸기, 벤조트리아졸기, 피라졸로트리아졸기, 피롤로트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 인돌기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 티아졸리딘기, 벤조티아졸리딘기, 옥사졸리딘기 또는 벤족사졸리딘기, 더욱 바람직하게는 이미다졸기, 피라졸기, 트리아졸기, 피롤기, 인돌기, 피롤리딘기, 피페 리딘기, 피페라진기 또는 티아졸리딘기를 나타낸다. 이들중 이미다졸기, 피라졸기, 피롤기, 피롤리딘기 및 피페라진기가 가장 바람직하다.
(c) 바람직하게는, l, m, n 및 p 각각은 1 를 나타낸다.
(d) M 은 수소원자, 금속 원소 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물, 특히 바람직하게는 Cu, Ni, Zn 또는 Al, 가장 바람직하게는 Cu 를 나타낸다.
화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 기재 화합물은 이의 분자내 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 치환기를 갖기 때문에, 수성 매질내 분산성 또는 친유성 매질내 용해성 또는 분산성이 양호하다.
이러한 관점에서, 화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 기재 화합물은 이의 분자내 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 4 개 이상의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 친유성기는 술파모일기이다.
화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 중 상기 화학식 VIII 로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명의 화학식 VIII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 이하 상술될 것이다.
화학식 VIII 에서, W1, W2, W3, W4, l, m, n, p 및 M 은 각각 상기 화학식 IV 의 W1, W2, W3, W4, l, m, n, p 및 M 과 동일한 의미를 가지며, 이의 바람직한 예 또한 동일하다.
화학식 VIII 로 표시되는 프탈로시아닌 기재 화합물중에서, 치환기의 특히 바람직한 조합은 상기 화학식 IV 의 치환기의 특히 바람직한 조합과 동일하다.
또한, 화학식 VIII 로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합과 관련하여서는, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 VIII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물중에서 상기 화학식 XII 로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명의 화학식 XII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 이하 상술될 것이다.
화학식 XII 에서, W1, W2, W3 및 W4 각각은 독립적으로 5- 내지 6-원 질소 함유 헤테로 고리 또는 헤테로 고리와 다른 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타낸다.
화학식 XII 에서, W1, W2, W3 및 W4 로 형성된 5- 내지 6-원 질소 함유 헤테로 고리 및 이의 축합 고리의 바람직한 예는 상기 화학식 VIII 의 W1, W2, W3 및 W4 에 의해 형성된 5- 내지 6-원 질소 함유 헤테로 고리 및 이의 축합고리의 바람직한 예와 동일하다.
M 은 상기 화학식 VIII 의 M 과 동일하며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
화학식 XII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, W1, W2, W3 및 W4 의 하나 이상의 기는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, W1 내지 W4 로 나타낸 치환기의 탄 소수의 총합은 8 이상인 것이 바람직하다. W1, W2, W3 및 W4 각각은 독립적으로 탄소수 2 이상의 치환기를 갖고, W1 내지 W4 로 나타낸 치환기의 탄소원자의 총합이 8 이상인 것이 특히 바람직하다. W1, W2, W3 및 W4 각각은 독립적으로 탄소수 3 이상의 치환기를 갖고, W1 내지 W4 로 나타낸 치환기의 탄소수의 총합이 12 이상인 것이 가장 바람직하다.
화학식 XII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 이의 분자내 4 개 이상의 치환된 술파모일기를 갖기 때문에, 친유성 매질내의 용해성 또는 분산성이 양호하다.
또한, 화학식 XII 로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합과 관련하여서는, 각종 치환기들 중 하나 이상이 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기들 중 더 많은 수가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 또한 치환기들 모두가 상기 기술된 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 화학식 IV 로 표시되는 화합물은 상기 화학식 XX 의 반응에서와 동일한 방식으로 합성시킬 수 있다.
금속 유도체 및 화학식 XXa 로 표시되는 프탈로니트릴 화합물의 사용량은 바람직하게는 몰비로 1:3 내지 1:6 이다. 또한, 금속 유도체 및 화학식 XXb 로 표시되는 디이미노이소인돌린 유도체의 사용량은 바람직하게는 몰비로 1:3 내지 1:6 이다.
화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 구체적 예 (예시 화합물 IV-1O1 내지 IV-145)가 하기 화학식 IX’를 이용하면서 하기의 표 IV-1 내지 표 IV-9 를 참고로 제공될 것이나, 본 발명에서 사용하는 프탈로시아닌 화합물은 여기에 국한되지 않는 것으로 한다.
[화학식 IX']
Figure 112003006090440-pct00087
Figure 112003006090440-pct00088
Figure 112003006090440-pct00089
Figure 112003006090440-pct00090
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Figure 112003006090440-pct00095
Figure 112003006090440-pct00096
또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 구체예 (예시 화합물 IV-146 내지 IV-150) 가 하기의 화학식 I’를 이용하면서 하기의 표 IV-1O 를 참고로 하여 제공될 것이나, 본 발명에서 사용하는 프탈로시아닌 화합물은 여기에 국한되지 않는 것 으로 한다. 또한, 표에서, (X1, X2), (Y11, Y12), (Y13 , Y14), (Y15, Y16) 및 (Y17, Y18)의 각각의 기의 구체예는 각각 독립적으로 순서를 따르지 않는다.
[화학식 I']
Figure 112003006090440-pct00097
Figure 112003006090440-pct00098
본 발명의 화합물의 용도로서는 화상, 특히 칼라 화상 형성용 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 이에는 하기에서 상술되는 바와 같은 잉크젯 기록 재료 뿐 아니라 감열 전사 화상 기록 재료, 감압 기록 재료, 전자 사진 기록 재료, 전사 할로겐화은 감광성 재료, 인쇄 잉크 및 기록 펜, 바람직하게는 잉크젯 기록 재료, 감열 전사 화상 기록 재료 및 전자 사진 기록 재료, 더욱 바람직하게는 잉크젯 기록 재료가 포함된다. 또한, 본 발명의 화합물은 U.S.P. 4,808,501 및 JP-A-6-35182 에 기재되어 있는 바와 같이 다양한 섬유의 염색용 염색조 뿐만아니라 LCD 및 CCD 와 같은 고체 촬상 소자에서 사용하는 칼라 필터에 응용할 수 있다.
또한, 야외 광고 매체 등의 태양광, 특히 자외선 또는 산화성 분위기에 대한 내성을 향상시키기 위한 수단으로써, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 높은 내산화성을 이용하는 한편, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 잉크 또는 잉크젯 잉크를 이용하여 화상을 그리는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 치환기로 용해성 및 열전달성과 같은 이의 물성을 용도에 적합하도록 조정함으로써 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 사용하는 계에 따라, 균일 용해 상태, 유화 및 분산과 같은 분산 용해 상태 및 고형 분산 상태와 같은 상태에서 사용할 수 있다.
[잉크 및 잉크젯 잉크]
다음에서는 본 발명의 화합물을 이용한 잉크(잉크젯 잉크포함)이 기술될 것이다.
잉크는 친유성 매질 또는 수성 매질내에 프탈로시아닌 화합물을 용해 및/또는 분산시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 잉크는 바람직하게는 친유성 매질을 사용하는 경우에 적용된다. 필요하면, 기타 첨가제는 본 발명의 효과가 방해 받지 않는 범위내에서 함유될 수 있다. 기타 첨가제의 예에는 건조 억제제(습윤제), 퇴색 억제제, 유화 안정화제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 살균제, pH 조절제, 표면장력 조절제, 소포제, 점도조절제, 분산제, 분산안정화제, 방청제 및 킬레이트화제와 같은 공지된 첨가제가 포함된다. 수성 잉크의 경우에서, 이러한 첨가제의 각각은 잉크액에 직접적으로 첨가한다. 유용성 염료를 분산액 형태로 사용하는 경우에서, 염료 분산액을 제조한 후 첨가제를 분산액에 첨가하는 것이 일반적이나, 첨가제는 제조시에 유성상 또는 수성상에 첨가할 수 있다.
건조 억제제는 건조시 잉크, 특히 잉크젯 잉크에 의한 기록 노즐의 잉크 주입 유입구의 폐색의 방지 목적으로 사용하기에 적절하다.
건조 억제제로는 물보다 낮은 증기압을 갖는 유기 용매가 바람직하다. 구체적인 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, l,2,6-헥산트리올, 아세틸렌 글리콜 유도체, 글리세린 및 트리메틸올프로판과 같은 다가 알콜; 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 (또는 부틸) 에테르와 같은 다가 알콜의 저급 알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디-메틸-2-이미다졸리디논 및 N-에틸모르폴린과 같은 복소환 화합물; 술폴란, 디메틸 술폭시드 및 3-술폴렌과 같은 황 함유 화합물; 디아세톤 알콜 및 디에탄올아민과 같은 다관능성 화합물; 및 우레아 유도체가 포함된다. 이들중 글리세린 및 디에틸렌 글리콜과 같은 다가 알콜이 더욱 바람직하다. 이러한 건조 억제제는 단독으로 또는 이의 둘 이상 을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 건조 억제제는 잉크의 10 내지 50 중량% 의 양으로 함유된다.
침투 촉진제는 잉크, 특히 잉크젯 잉크를 용지에 더욱 효과적으로 침투시키기 위하여 적절하게 사용한다. 사용할 수 있는 확산 촉진제의 예에는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(또는 트리)에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 1,2-헥산디올, 소듐 라우레이트, 소듐 올레에이트 및 비이온성 계면활성제와 같은 알콜이 포함된다. 침투 촉진제가 잉크의 5 내지 30 중량% 의 양으로 함유되면, 충분한 효과가 통상적으로 주어진다. 침투 촉진제는 프린트의 색번짐 및 프린트쓰로우 (print-through) 가 발생하지 않는 첨가량의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는 화상의 보존성의 향상을 위하여 사용한다. 사용할 수 있는 자외선 흡수제의 예에는, 예컨대, JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075 및 JP-A-9-34057에 기재되어 있는 벤조트리아졸 기재 화합물; 예컨대, JP-A-46-2784, JP-A-5-194483 및 U.S.P. 3,214,463 에 기재되어 있는 벤조페논 기재 화합물; 예컨대, JP-B-48-30492, JP-B-56-21141 및 JP-A-10-88106 에 기재되어 있는 신남산 기재 화합물; 예컨대, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621 및 JP-T-8-501291 에 기재되어 있는 트리아진 기재 화합물; 문헌 [Research Disclosure No. 24239]에 기재되어 있는 화합물; 스틸벤 기재 화합물 및 벤족사졸 기재 화합물과 같은 소위 형광 증백제인 자외선을 흡수하여 형광으로 방출하는 화합물이 포함된다.
퇴색 억제제는 화상의 보존성을 향상시키기 위하여 사용한다. 퇴색 억제제로는 다양한 유기 또는 금속 착체 기재 퇴색 억제제를 사용할 수 있다. 유기 퇴색 억제제의 예에는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린 및 복소환 화합물이 포함된다. 금속 착체의 예에는 니켈 착체 및 아연 착체가 포함된다. 더욱 구체적으로는, 문헌 [Research Disclosure No. 17643, Chapter VII, 항목 I to J, ibid. No. 15162, ibid. No. l8716, p. 650, 좌측란, ibid. No. 36544, p. 527, ibid. No. 307105, p. 872, 및 ibid. No. 15162]에 인용된 특허에 기재된 화합물; 및 JP-A-62-215272 의 127 내지 137 페이지에 기재된 화학식 및 대표예의 화합물 예에 포함된 화합물을 사용할 수 있다.
살균제의 예에는 소듐 테트라히드로아세테이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 피리딘티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이의 염이 포함된다. 바람직하게는, 살균제는 잉크의 0.02 내지 1.00 중량% 의 양으로 사용된다.
pH 조절제로는, 중화제 (유기 염기 및 무기 알칼리)를 사용할 수 있다. pH 조절제는 잉크의 저장 안정성을 향상시키기 위하여 사용한다. 바람직하게는, pH 조절제는 pH 가 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 이 되도록 첨가한다.
표면 장력 조절제로는 음이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 잉크, 특히 본 발명의 잉크젯 잉크는 바람직하게는 25 내지 70 mPa·s, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 mN/m 의 표면 장력을 갖는다. 또한, 본 발명의 잉 크젯 잉크를 조정하여 30 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20 mPa·s 이하의 점도를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 바람직한 예에는 음이온성 계면활성제, 예컨대, 지방산 염, 알킬 황산 에스테르 염, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬인산 에스테르 염, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물 및 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염; 및 비이온성 계면활성제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체가 포함된다. 또한, 아세틸렌 기재 폴리옥시에틸렌 옥시드 계면활성제인 SURFYNOLIS (Air Product & Chemicals사제)가 바람직하게는 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민 옥시드와 같은 아민 옥시드 형 양쪽성 계면활성제가 바람직하다. 또한, JP-A-59-157636 의 37 내지 38 페이지 및 문헌 [Research Disclosure No. 308119 (1989)]에 기재된 것과 같은 계면활성제로서 열거된 것들을 사용할 수 있다.
소포제로는, 필요에 따라, 플루오로카본 기재 화합물, 실리콘 기재 화합물 및 EDTA 와 같은 킬레이트화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 수성 매질에 분산시키는 경우에는, JP-A-11-286637, JP-A-2001-240763, JP-A-2001-262039 및 JP-A-2001-247788 에 기재된 바와 같이, 염료를 함유하는 착색 미립자 및 유용성 중합체를 수성 매질에 분산시키고; 그리고 JP-A-2001-262018, JP-A-2001-240763, JP-A-2000-203856 및 JP-A- 2000-203857 에 기재된 바와 같은, 고비등 유기 용매에 용해된 본 발명의 화합물을 수성 매질내에 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 수성 매질내에 분산시키는 경우에서, 구체적 방법, 유용성 중합체, 고비등성 유기 용매 및 사용하는 첨가제, 및 이의 양에 관해서는, 상기 특허에 기재된 것들을 적절히 응용할 수 있다. 대안적으로, 고형물 형태의 아조 염료를 미립자의 상태로 분산시킬 수 있다. 분산시, 분산제 및 계면활성제를 사용할 수 있다.
분산 장치로서, 단순한 교반기 또는 임펠러 교반 모드, 인라인 교반 모드, 밀 모드 (예컨대, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 애트리터, 롤 밀 및 교반기 밀), 초음파 모드 및 고압 유화 분산 모드 (고압 호모게나이저; 시판용 장치의 구체예에는 Gaulin 호모게나이저, 미세 유동기 (micro-fluidizer) 및 DeBEE2000가 포함된다)을 사용할 수 있다.
잉크젯 잉크의 제조방법과 관련하여서는, 상기 특허 이외에도, JP-A-5-148436, JP-A-5-295312, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, JP-A-11-286637 및 일본 특허 출원 No. 2000-87539 을 본 발명의 잉크젯 잉크의 제조를 위해 참조할 수 있다.
수성 매질로서는, 주성분으로서 물 및 임의적으로 수혼화성 유기 용매를 함유하는 매질을 사용할 수 있다. 수혼화성 유기 용매의 예로는 알콜 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜); 다가 알콜 (예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올 및 티오디글리콜); 글리콜 유도체 (예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르); 아민 (예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 및 테트라메틸프로필렌디아민); 및 기타 극성 용매 (예컨대, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, l,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴 및 아세톤)이 포함된다. 이러한 수혼화성 유기 용매는 이의 둘 이상을 부가혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 잉크는 잉크의 100 중량부에 0.2 내지 10 중량부로 프탈로시아닌 화합물을 포함한다. 본 발명의 잉크젯 잉크에서, 프탈로시아닌 화합물은 다른 염료와 조합하여 사용할 수 있다. 두 종류 이상의 염료를 조합하여 사용하는 경우에는, 염료의 함량의 총합이 상기 특정된 범위내인 것이 바람직 하다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 단색 화상 형성 뿐만아니라 풀칼라 화상의 형성을 위해서도 사용할 수 있다. 풀칼라 화상을 형성시키기 위해서는, 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있다. 또한, 칼라톤을 조정시키기 위해서, 흑색 색조 잉크를 추가로 사용할 수 있다. 상기 잉크중에서, 다른 색 재료 (염료 및 안료)를 본 발명의 프탈로시아닌 화합물외에 사용하여, 화상 재생 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물과 함께 채택할 수 있는 옐로우 염료로는, 어떤 임의의 것도 사용할 수 있다. 예로는, 커플링 성분 (이하 "커플러 성분"으로 지칭)으로, 예컨대, 페놀, 나프톨, 아닐린, 복소환 화합물 (예컨대, 피라졸론 및 피리돈) 또는 개방 사슬 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 예컨대, 커플러 성분으로 개방 사슬 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료 및 모노메틴옥소놀 염료와 같은 메틴 염료; 및 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료와 같은 퀴논 기재 염료를 들 수 있다. 기타 염료에는 퀴노프탈론 염료, 니트로/니트로소 염료, 아크리딘 염료 및 아크리디논 염료가 포함된다.
채택될 수 있는 마젠타 염료로는, 어떤 임의의 것도 사용가능하다. 이의 예에는 커플러 성분으로, 예컨대, 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플러 성분으로, 예컨대, 피라졸론 또는 피라졸로트리아졸을 갖는 아조메틴 염료; 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료 및 옥소놀 염료와 같은 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 잔텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 안트라피리돈과 같은 퀴논 염료; 및 디옥사진 염료와 같은 축합 다환 염료가 포함된다.
채택할 수 있는 시안 염료로는, 어떤 임의의 것도 사용가능하다. 이의 예에는, 커플러 성분으로, 예컨대, 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플러 성분으로, 예컨대, 페놀, 나프톨 또는 복소환 화합물 (예컨대, 피롤로트리아졸) 을 갖는 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료 및 메로시아닌 염료와 같은 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 잔텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료; 및 인디고/티오인디고 염료가 포함된다.
상기 염료의 각각은 크로모포어의 일부가 해리되어 옐로우, 마젠타 또는 시안 칼라를 처음에 발색하는 것일 수 있다. 이 경우에서, 카운터 양이온은 알칼리 금속 및 암모늄과 같은 무기 양이온, 또는 피리디늄 및 4차 암모늄 염과 같은 유기 양이온, 또는 부분 구조내에 이것들을 갖는 중합체 양이온 일 수 있다. 채택할 수 있는 흑색 재료의 예에는 디스-아조, 트리스-아조 및 테트라-아조 염료 뿐만아니라 카본 블랙의 분산 물질도 포함된다.
[잉크젯 기록 방법]
다음에서는, 본 발명의 상기 잉크젯 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방법이 후술될 것이다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법은, 예컨대, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-lO-153989, JP- A-1O-217473, JP-A-1O-235995, JP-A-1O-337947, JP-A-1O-217597 및 JP-A-1O-337947 에 기재되어 있는 바와 같이, 에너지를 잉크젯 잉크에 부여하여 화상을 공지된 화상 수용 재료, 즉, 보통 용지 또는 수지코팅 용지, 예컨대, 전용 잉크젯 용지, 필름, 전자 사진용 공용지, 의류, 유리, 금속 및 세라믹상에 형성시키는 것으로 이루어진다.
화상 형성시, 중합체 라텍스 화합물을 광택 및 내수성의 부여 및 내후성의 향상을 위해서 조합하여 사용할 수 있다. 라텍스 화합물을 화상 수용 재료에 부여하는 시기와 관련하여서는, 이는 착색 물질의 부여 전후 또는 동시에 부여할 수 있다. 따라서, 첨가되는 위치와 관련하여서는, 이는 화상 수용지 또는 잉크에 부여하거나, 또는 이는 중합체 라텍스만의 액체 상태에서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 일본 특허 출원 No. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465 및 2000-297365 에 기재된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄를 달성하기 위하여 사용하는 기록지 및 기록필름은 이하 기술될 것이다. 기록지 또는 기록 필름에서의 지지체로는, 예컨대, LBKP 및 NBKP 와 같은 화학적 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 및 CGP 와 같은 기계적 펄프 또는 DIP 와 같은 폐지 펄프와 공지된 첨가제, 예컨대, 안료, 바인더, 호제(sizing agent), 고정제, 양이온제 및 용지 강화제를 임의적으로 혼합하여 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이는 롱 스크린(long screen)제지기 또는 라운드 스크린 제지기와 같은 다양한 장치로 제지 처리하여 제조한다. 이외에, 합 성지 및 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 지지체는 바람직하게는 10 내지 250 ㎛ 의 두께 및 10 내지 250 g/m2 의 기초 중량을 갖는다. 지지체에는 직접적으로 잉크 수용층 및 백코트(back-coat)층이 제공될 수 있다. 대안적으로, 전분 또는 폴리비닐 알콜과 사이즈 압축 또는 앵커 층 제공 후, 지지체에 잉크수용층 및 백코트 층을 제공할 수 있다. 또한, 지지체는 머신 칼렌더, TG 칼렌더 및 소프트 칼렌더와 같은 칼렌더 장치로 편평화 처리할 수 있다.
본 발명의 지지체로서, 양면이 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐, 및 이의 공중합체)으로 적층된 용지 또는 플라스틱 필름을 적절하게 사용한다. 바람직하게는, 백색 안료 (예컨대, 산화티탄 및 산화아연) 또는 착색 염료 (예컨대, 코발트 블루, 울트라마린, 및 산화네오디뮴)를 폴리올레핀 중에 첨가한다.
지지체 상에 제공된 잉크 수용층은 안료 및 수성 바인더를 포함한다. 안료로서, 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료의 예에는 백색 무기 안료, 예컨대, 칼슘 카르보네이트, 카올린, 활석, 점토, 규조토, 합성 무정형 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 이산화티탄, 아연 술피드, 및 아연 카르보네이트; 및 유기 안료, 예컨대, 스티렌계 안료, 아크릴계 안료, 우레아 수지, 및 멜라민 수지가 포함된다. 잉크 수용층에 포함되는 백색 안료로서, 다공성 무기 안료가 바람직하고, 특히 큰 공극 면적을 갖는 합성 무정형 실 리카가 적합하다. 합성 무정형 실리카로서, 건식 제조 방법에 의해 수득된 임의의 무수 규산 및 습식 제조 방법에 의해 수득된 수화된 규산을 사용할 수 있고, 특히 수화된 규산을 적절하게 사용한다.
잉크 수용층에 포함되는 수성 바인더의 예에는 수용성 중합체성 물질, 예컨대, 폴리비닐 알콜, 실란올 개질 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온성 전분, 카세인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리알킬렌 옥시드, 및 폴리알킬렌 옥시드 유도체; 및 수 분산성 중합체성 물질, 예컨대, 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴계 에멀션이 포함된다. 상기 수성 바인더는 단독으로 또는 이의 두 가지 이상의 부가혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 폴리비닐 알콜 및 실란올 개질 폴리비닐 알콜은 안료에의 부착 및 잉크 수용층의 내박리성의 관점에서 특히 적합하다.
잉크 수용층은 안료 및 수성 바인더 외에 부식제 (mordant), 방수제, 내광성 개선제, 계면활성제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
잉크 수용층에 첨가되는 부식제는 고정되는 것이 바람직하다. 이런 이유로, 중합체 부식제를 적절하게 사용한다.
중합체 부식제는 예컨대, JP-A-48-28325, JP-A-54-74430, JP-A-54-124726, JP-A-55-22766, JP-A-55-142339, JP-A-60-23850, JP-A-60-23851, JP-A-60-23852, JP-A-60-23853, JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, JP-A-60-118834, JP-A-60-122940, JP-A-60-122941, JP-A-60-122942, JP-A-60-235134, JP-A-1-161236, 및 미국 특허 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, 및 4,450,224 에 기재되어 있다. 상기 중에서 JP-A-1-161236 의 212 내지 215 페이지에 기재된 중합체 부식제를 포함하는 화상 수용 물질이 특히 바람직하다. 상기 특허에 기재된 중합체 부식제를 사용할 경우에, 우수한 화상 품질을 갖는 화상이 수득될 뿐만 아니라, 화상의 내광성이 개선된다.
방수제는 화상을 방수처리하는데 효과적이다. 방수제로서, 양이온성 수지가 특히 바람직하다. 양이온성 수지의 예에는 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 중합체, 양이온성 폴리아크릴아미드, 및 콜로이드성 실리카가 포함된다. 상기 중에서, 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린이 특히 적합하다. 양이온성 수지의 함량은 잉크 수용층의 총 고형물 기준으로, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.
내광성 개선제의 예에는 아연 술페이트, 산화아연, 힌더드(hindered) 아민 기재 항산화제, 및 벤조트리아졸 기재 자외선 흡수제, 예컨대, 벤조페논이 포함된다. 상기 중에서, 아연 술페이트가 특히 바람직하다.
계면활성제는 코팅 보조제, 박리 개선제, 미끄럼 개선제, 또는 대전 방지제로서 기능한다. 계면활성제는 JP-A-62-173463 및 JP-A-62-183457 에 기재되어 있다. 유기 불화탄소 화합물이 계면활성제 대신에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유기 불화탄소 화합물은 소수성이다. 유기 불화탄소 화합물의 예에는 불소 기재 계면활성제, 오일성 불소 기재 화합물 (예컨대, 불화탄소 오일), 및 고체 불소 기재 화합물 (예컨대, 테트라플루오로에틸렌 수지)이 포함된다. 유기 불화탄소 화합물은 JP-B-57-9053 (8 내지 17 란), JP-A-61-20994 및 JP-A-62-135826 에 기재되어 있다.
잉크 수용층에 첨가되는 기타 첨가제의 예에는 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, pH 조절제, 무광택제 및 경화제가 포함된다. 부수적으로, 잉크 수용층은 단일층 또는 이중층일 수 있다.
기록 용지 또는 기록 필름은 백코트층으로 제공될 수 있다. 층에 첨가될 수 있는 성분의 예에는 백색 안료, 수성 바인더 및 기타 성분이 포함된다.
백코트층에 포함되는 백색 안료의 예에는 백색 무기 안료, 예컨대, 경질 칼슘 카르보네이트, 중질 칼슘 카르보네이트, 카올린, 활석, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 이산화티탄, 산화아연, 아연 술피드, 아연 카르보네이트, 사틴 화이트 (satin white), 알루미늄 실리케이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 무정형 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 슈도보에마이트 (pseudoboehmite), 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 수화된 할로이사이트, 마그네슘 카르보네이트 및 수산화마그네슘; 및 유기 안료, 예컨대, 스티렌계 플라스틱 안료, 아릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 미세캡슐, 우레아 수지, 및 멜라민 수지가 포함된다.
백코트층에 포함되는 수성 바인더의 예에는 수용성 중합체성 물질, 예컨대, 스티렌/말레산 염 공중합체, 스티렌/아크릴산 염 공중합체, 폴리비닐 알콜, 실란올 개질 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온성 전분, 카세인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스 및 폴리비닐 피롤리돈; 및 수 분산성 중합체성 물 질, 예컨대, 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴계 에멀션이 포함된다. 백코트층에 포함되는 기타 성분의 예에는 소포제, 발포억제제, 염료, 형광 증백제, 방부제 및 방수제가 포함된다.
잉크젯 기록 용지 또는 기록 필름의 구성층에서 (백코트층을 포함), 중합체 라텍스가 첨가될 수 있다. 중합체 라텍스는 필름의 물리적 성질, 예컨대, 치수 안정화, 컬링(curling) 방지, 부착 방지 및 필름 크랙 방지를 개선시킬 목적으로 사용된다. 중합체 라텍스는 JP-A-62-245258, JP-A-62-1316648, 및 JP-A-62-110066 에 기재되어 있다. 낮은 유리전이온도 (40℃ 이하)를 갖는 중합체 라텍스를 부식제를 함유하는 층에 첨가할 경우에, 필름 크랙 및 컬링을 방지할 수 있다. 또한, 높은 유리전이온도를 갖는 중합체 라텍스를 백코트층에 첨가할 경우에, 컬링을 방지할 수 있다.
본 발명의 잉크에서, 잉크젯 기록 방식에 대한 제한은 없다. 예에는 공지의 방식, 예컨대, 정전기 유도력을 이용하여 잉크를 방출하는 충전 조절 방식; 압전 소자의 진동압력을 이용하는 드롭 온 디맨드 (drop-on-demand) 방식 (압력 펄스 방식); 전기 신호를 음향 빔으로 전환하고, 음향 빔을 이용하여 잉크를 조사하고, 방사압을 이용하는 잉크를 방출하는 음향 분사 방식; 폼을 형성하기 위해 잉크를 가열하고, 생성압을 이용하는 가열 잉크젯 방식이 포함된다. 잉크젯 기록 방식에는 저농도의 많은 작은 부피 잉크를 분사하는 방식, 소위 포토 잉크; 화상 품질을 개선하기 위해 실질적으로 동일한 색상 및 상이한 농도를 갖는 다수의 잉크를 이용하는 방식; 및 무색 투명 잉크를 이용하는 방식이 포함된다.
[칼라 토너]
본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 도입하는 칼라 토너 바인더로서, 일반적으로 사용되는 모든 바인더를 사용할 수 있다. 이의 예에는 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌/아크릴계 수지 및 폴리에스테르 수지가 포함된다.
유동성 개선 및 충전 조절의 목적으로, 무기 미세 분말 또는 유기 미립자를 토너에 외부에서 첨가할 수 있다. 이의 표면을 예컨대, 알킬기 함유 커플링제로 처리한 실리카 미립자 및 티탄 미립자를 적절하게 사용한다. 이 경우에, 미립자는 수평균 일차 입자 크기가 10 내지 500nm 이며, 토너중에 0.1 내지 20 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
이형제로서, 지금까지 사용된 모든 이형제를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예에는 올레핀, 예컨대, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 미세결정성 왁스, 카나우바 왁스, 사솔 왁스 (sasol wax) 및 파라핀 왁스가 포함된다. 이형제의 양은 바람직하게는 토너 중에 1 내지 5 중량%이다.
충전 조절제를 임의로 첨가할 수 있다. 충전 조절제는 바람직하게는 색 형성의 관점에서 무색이다. 이의 예에는 4차 암모늄 구조를 갖는 것 및 칼릭사렌 구조를 갖는 것이 포함된다.
담체로서, 철 및 페라이트와 같은 자성체 입자로 단지 구성된 임의의 코팅되지 않은 담체 및 자성체 입자의 표면이 수지로 코팅된 수지 코팅된 담체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 담체는 부피평균 입자 크기의 면에서 30 내지 150㎛ 의 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명의 토너가 적용되는 화상 형성 방법은 실제적으로 제한되지 않는다. 이의 예에는 칼라 화상이 감광성 재료 상에 반복적으로 형성된 후, 화상을 형성하기 위해 전사되는 방법; 및 감광성 재료 상에 형성된 화상이 중간 전사 재료에 연속적으로 전사되고, 칼라 화상이 중간 전사 재료 상에 형성된 후, 용지와 같은 화상 형성원으로 전사되어 칼라 화상을 형성하는 방법이 포함된다.
[감열 전사 재료]
감열 기록 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 지지체 상에서 바인더와 함께 적용함으로써 제조된 잉크 시트; 및 화상 기록 신호에 따라 감열 헤드로부터 적용된 열 에너지에 해당하는 이동된 염료가 고정되는 화상 수용 시트로 구성된다. 잉크 시트는 잉크를 제조하기 위해, 용매 중에 본 발명의 화합물과 바인더를 용해시키거나, 용매 중에 미립자 상태로 이들을 분산시키고, 잉크를 지지체 상에 적용한 후, 적당하게 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 바람직한 바인더 수지, 잉크 용매, 지지체 및 화상 수용 시트에 관하여, JP-A-7-137466 에 기재된 것들이 적절하게 사용될 수 있다.
풀 칼라 화상 기록을 할 수 있는 감열 기록 재료에 감열 기록 재료를 적용하기 위해, 시안 화상을 형성할 수 있는 열 확산성 시안 염료를 함유하는 시안 잉크 시트, 마젠타 화상을 형성할 수 있는 열 확산성 마젠타 염료를 함유하는 마젠타 잉크 및 지지체 상에 연속적으로 옐로우 화상을 형성할 수 있는 열 확산성 옐로우 염료를 함유하는 옐로우 잉크 시트를 적용하고 형성하는 것이 바람직하다. 원한 다면, 흑색 화상 형성 물질을 함유하는 잉크 시트를 또한 형성할 수 있다.
[칼라 필터]
칼라 필터를 형성하는 방법으로서, 포토레지스트에 의해 먼저 패턴을 형성한 후, 염색시키는 방법; 및 JP-A-4-163552, JP-A-4-128703 및 JP-A-4-175753 에 개시된, 염료가 첨가된 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하는 방법이 있다. 칼라 필터내에 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 도입하는 방법으로서, 상기 두 가지 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법으로서, 칼라 필터를 형성하는 방법을 열거할 수 있는데, 여기에서 JP-A-4-175753 및 JP-A-6-35182 에 기재된 바와 같이, 열경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 염료 및 용매를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 적용하고; 마스크를 통해 노광을 수행하고; 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하기 위해 노광된 부위를 현상하고; 포지티브형 레지스트 패턴을 완전히 노광시키고; 노광된 포지티브형 레지스트 패턴을 경화한다. 또한, RGB 원색계 또는 Y, M, C 보색계 칼라 필터를 통상의 방식에 따라 흑색 매트릭스를 형성함으로써 수득할 수 있다.
사용된 열경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제 및 용매 및 이들의 양에 관하여, 상기 인용한 특허에 기재된 것을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 참조하여 기재될 것이나, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예 I-1]
(샘플 A 의 제조)
프탈로시아닌 화합물 (예시 화합물 I-101, 유용성 염료) (5.3g) 및 7.4 g의 소듐 디옥틸술포숙시네이트를 70℃ 에서 4.22g 의 하기 고비점 유기 용매 (s-2), 5.63g 의 하기 고비점 유기 용매 (s-11) 및 50mL 의 에틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 상기 용액에, 자력 교반기를 이용하여 교반하면서 500mL 의 탈이온수를 첨가하여, 수중유형 조(coarse) 분산액을 제조하였다. 다음, 조 분산액을 미세 유동기 (MICROFLUIDEX INC)를 통해 600 바의 압력하에 5 회 통과시켜 미립자를 형성하였다. 또한, 생성된 에멀션을 에틸 아세테이트의 냄새가 사라질 때까지 회전증발기에 의해 탈용매화시켰다. 그렇게 수득된 소수성 염료의 미세 에멀션에, 140g 의 디에틸렌 글리콜, 50g의 글리세린, 7g 의 SURFYNOL 465 (Air Product & Chemicals 제조) 및 900mL 의 탈이온수를 첨가하여 잉크를 제조하였다.
S-2
Figure 112003006090440-pct00099
S-11
Figure 112003006090440-pct00100
(샘플 B 내지 G 의 제조)
샘플 B 내지 G 를 프탈로시아닌 화합물 (예시 화합물 I-101, 유용성 염료)을 표 I-11에 보여준 프탈로시아닌 화합물 (유용성 염료)의 각각에 의해 대체한 것을 제외하고는, 샘플 A의 제조와 동일한 방식으로 제조하였다. 그 때에, 하기 비교 화합물 1 내지 8 을 이용하여 비교 잉크액으로서 잉크액 101 내지 108 을 제조하였다.
Figure 112003006090440-pct00101
Figure 112003006090440-pct00102
Figure 112003006090440-pct00103
Figure 112003006090440-pct00104
Figure 112003006090440-pct00105
Figure 112003006090440-pct00106
Figure 112003006090440-pct00107
염료를 변화시킨 경우에, 첨가량을 잉크액 A 와 등몰이 되도록 염료를 사용하였다. 두 종류 이상의 염료를 사용할 경우에, 이들은 각각 등몰량으로 사용하였다.
(화상 기록 및 평가)
실시예 (잉크액 A 내지 G) 및 비교예 (잉크액 101 내지 108)의 잉크젯 잉크를 하기 방식으로 평가하였다. 결과를 표 I-11에서 보여준다.
동시에, 표 I-11에서, 잉크젯 프린터 (PM-700C, EPSON 사 제조)를 이용하여 포토 광택지 [PM 사진 용지 "Kotaku" (KA420PSK, EPSON), EPSON 사 제조]상에서 각각의 잉크젯 잉크를 이용하여 화상을 기록한 후에, "색조", "용지 의존성", "내수성" 및 "내광성"을 평가하였다.
〈 색조 〉
포토 광택지 상에 형성된 화상을 GRETAG SPM100-II (GREATAG 사 제조)를 이용하여 390 내지 730 nm의 영역에서 10 nm의 간격으로 반사 스펙트럼에 대하여 비 색 측정을 한 후, 이로부터 CIE (Commission Internationale I'Eclairage)의 L*a*b* 의 색채 공간계에 기초하여 a* 및 b* 를 계산하였다. JNC의 Japan Colour (JNC (Japan Printing Machinery Manufacturers Association)의 21 개 회사로부터 제공된 인쇄 방지 고형 패치의 비색법에 의해 수득되고, 색깔 차이 (ΔE)가 이의 평균치에 대해 최소가 되도록, Japan Colour Ink SF-90 및 Japan Paper 를 사용하여 인쇄를 하여 수득된 색채)의 표준 시안의 색채 샘플과 비교하여, 시안으로서 바람직한 색조를 하기와 같이 정의하였다.
L*: 53.6 ±0.2 의 범위내임
０: a* (-35.6 ±6 의 범위) 및 b* (-50.4 ±6 의 범위)
△: a* 또는 b* 중의 하나 ("０"로 정의된 바람직한 범위)
×: a* 및 b* 양자 ("０"로 정의된 바람직한 범위 밖)
참고로 본원에 사용된 Japan Colour 의 표준 시안의 색채 샘플의 색채 지수를 하기에 보여주었다.
L* : 53.6 ±0.2
a* : -37.4 ±0.2
b* : -50.2 ±0.2
ΔE : 0.4 (0.1 내지 0.7)
(1) 프린터: Mann Roland R-704, 잉크: Japan Colour SF-90, 일본 색채 표준 용지: Tokubishi Art
(2) 비색법: 색도계: X-rite 938, 0/45, D50, 2도, 흑색 백킹 (backing)
〈 용지 의존성 〉
포토 광택지 상에 형성된 화상을 PPC 보통 용지상에 따로 형성된 화상과 색조를 비교하였고, 하기 두 등급에 따라 평가하였다: 양자의 화상 사이의 차이가 작은 경우에 "A" (양호)로서 나타내고, 차이가 큰 경우에 "B" (불량)으로 각각 나타내었다.
〈 내수성 〉
그 위에 형성된 화상을 갖는 포토 광택지를 실온에서 1 시간 동안 건조시키고, 탈이온수에 10 초 동안 담근 후, 자연적으로 실온에서 건조시켜, 색의 번짐을 관찰하였다. 평가는 하기 3 가지 등급에 따라 행하였다: 색의 번짐이 관찰되지 않은 경우에 "A"로 나타내고, 색의 번짐이 약간 관찰된 경우에 "B"로 나타내고, 색의 번짐이 많이 관찰된 경우에 "C"로 각각 나타내었다.
〈 내광성 〉
그 위에 형성된 화상을 갖는 포토 광택지를 7 일 동안 웨더오미터 (weatherometer) (Weather-O-meter, Atlas, U.S.A 제조)를 이용하여 제논광 (85,000 lx)으로 조사하고, 제논광으로 조사 전후의 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite 310TR)를 이용하여 측정하고, 염료 잔존률로서 평가하였다. 반사 농도를 3 가지 포인트, 1, 1.5 및 2.0 에서 측정하였다.
하기 3 등급에 따라 평가하였다: 염료 잔존률이 임의의 농도에서 70% 이상인 경우에 "A"로 나타내고, 염료 잔존률이 하나 또는 두 가지 포인트에서 70% 미만인 경우에 "B"로 나타내고, 염료 잔존률이 모든 농도에서 70% 미만인 경우에 "C"로 각 각 나타내었다.
〈 암열(暗熱) 보존성 〉
그 위에 형성된 화상을 갖는 포토 광택지를 7 일 동안 80℃, 15% RH 에서 보존하고, 보존 전후의 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite 310TR)를 이용하여 측정하고, 염료 잔존률로서 평가하였다. 염료 잔존률을 반사 농도의 3 가지 포인트, 1, 1.5 및 2.0 에서 측정하였다. 하기 3 등급에 따라 평가하였다: 염료 잔존률이 임의의 농도에서 90% 이상인 경우에 "A"로 나타내고, 염료 잔존률이 두 가지 포인트에서 90% 미만인 경우에 "B"로 나타내고, 염료 잔존률이 모든 농도에서 90% 미만인 경우에 "C"로 각각 나타내었다.
〈 오존 기체 내성 〉
실온에서 0.5 ±0.1 ppm의 오존 기체 농도의 암소에 설치된 상자에서, 시멘스 (Siemens) 유형 이중 유리관 내에 건조 공기를 통과시키고, 5kV의 교류 전류를 적용하면서 그 위에 형성된 화상을 갖는 포토 광택지를 7 일 동안 방치하고, 오존 기체하에 방치 전후의 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite 310TR)를 이용하여 측정하고, 염료 잔존률로서 평가하였다. 염료 잔존률을 반사 농도의 3 가지 포인트, 1, 1.5 및 2.0 에서 측정하였다. 상자 내의 오존 기체 농도를 APPLICS (모델: OZG-EM-01) 사가 제조한 오존 기체 모니터를 이용하여 설정하였다.
하기 3 등급에 따라 평가하였다: 염료 잔존률이 임의의 농도에서 70% 이상인 경우에 "A"로 나타내고, 염료 잔존률이 하나 또는 두 가지 포인트에서 70% 미만인 경우에 "B"로 나타내고, 염료 잔존률이 모든 농도에서 70% 미만인 경우에 "C"로 각 각 나타내었다.
Figure 112003006090440-pct00108
Figure 112003006090440-pct00109
표 I-11로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 잉크는 색조에서 우수하 고, 용지 의존성이 작고, 내수성, 내광성 및 오존 기체 내성이 우수하다. 특히, 본 발명의 잉크젯 잉크가 화상 보존성, 예컨대, 내광성 및 오존 기체 내성이 우수하다는 것은 명백하다.
[실시예 I-2]
실시예 I-1에서 제조한 동일한 카트리지를 이용하여, 실시예 I-1과 동일한 장치를 통해, Fuji Photo Film 사가 제조한 잉크젯 용지 포토 광택지 EX 상에서 화상을 인쇄한 후, 실시예 I-1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 실시예 I-1 과 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 I-3]
실시예 I-1 에서 제조한 것과 동일한 잉크를 잉크젯 프린터 BJ-F850 (CANON 사 제조)의 카트리지에 담았다. 상기 카트리지를 이용하여, 동일한 장치를 통해 동일한 회사의 잉크젯 용지 포토 광택지 GP-301 상에서 화상을 인쇄한 후, 실시예 I-1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 실시예 I-1 과 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 I-4]
3 중량부의 각각의 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 (화합물 I-101, I-121, I-141 및 I-161) 및 100 중량부의 토너용 수지 [스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체; 상표명 Himer TB-1000F (Sanyo Chemical 사 제조)]를 혼합하고, 볼 밀 (ball mill)에서 분쇄하였다. 혼합물을 용융 혼련을 위해 150℃에서 가열하고, 냉각 후에, 혼합물을 해머 밀을 통해 거칠게 갈았다. 그 후에, 거친 입자를 에어 젯 트 방식 분쇄기에 의해 분쇄하고, 체로 분류하여 토너로서 1 내지 20 마이크론의 입자를 선발하였다. 10 부의 토너를 900 부의 담체 철 분말 (상표명: EFV250/400, Nippon Teppun 사 제조)과 균일하게 혼합하여 현상제를 제조하였다. 유사하게, 3 중량부의 염료 및 6 중량부의 안료를 사용한 것을 제외하고는, 표 I-12에 보여준 비교 착색제의 샘플을 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 현상제를 이용하여, 보통 용지에 대한 건식형 전자 사진 복사기 [상표명: NP-500, CANON 사 제조]를 통해 복사를 수행하였다.
본 발명의 화합물을 함유하는 컬러 토너를 이용하는 현상제로 상기 화상 형성 방법에 의해 반사 화상 (용지상의 화상) 또는 투과 화상 (OHP 상) 을 각각의 용지 및 OHP 상에 제조하였다. 그 다음, 하기 방식으로 평가를 실시하였다.
동시에, 0.7 ±0.05 (mg/cm2) 의 토너의 부착량 범위 내에서 평가하였다.
수득된 화상을 색상 및 내광성에 대하여 평가하였다. 색상을 가시적으로 3 등급, "최상", "양호" 및 불량"에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 I-12 에 보여준다. 표 I-12 에서, "O" 는 색상이 최상, "△" 는 색상이 양호, "×"는 색상이 불량하다는 것을 각각 의미한다. 내광성에 대하여, 기록 직후, 화상 농도 Ci 를 측정하고, 화상을 웨터오미터 (Atlas C. 165)를 이용하여 5 일 동안 제논광 (85,000 lx)으로 조사하였다. 그 후, 화상 농도 Cf 를 다시 측정하였다. 염료 잔존률 ({(Ci - Cf)/Ci} ×100%)을 제논광으로 조사 전후의 화상 농도의 차이로부터 계산하여 평가하였다. 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite 310TR)를 이용 하여 측정하였다. 평가 결과를 표 I-12에 보여준다. 표 I-12에서, 염료 잔존률이 90% 이상인 경우에 "O" 로 나타내고, 염료 잔존률이 90 내지 80% 인 경우에 "△"로 나타내고, 염료 잔존률이 80% 미만인 경우에 "×"로 각각 나타낸다.
OHP 화상의 투명도는 하기 방식으로 평가하였다. OHP 화상의 투명성을 하기 방식으로 평가하였다. 화상의 가시 분광 투과율을 Hitachi, Ltd. 사 제조 330 형 자기 분광 광도계를 이용하여 평가하면서 그 위에 담지되는 토너를 갖지 않는 OHP 시트를 참조로 이용하고, 450 nm 에서의 분광 투과율을 OHP 화상의 투명성의 척도로서 수득하였다. 분광 투과율이 80% 이상인 경우에 "O" 로 나타내고, 분광 투과율이 70 내지 80% 인 경우에 "△"로 나타내고, 분광 투과율이 70% 미만인 경우에 "×"로 각각 나타낸다. 결과를 표 I-12에 보여준다.
Figure 112003006090440-pct00110
비교 염료 9 및 비교 염료 10
Figure 112003006090440-pct00111
Figure 112003006090440-pct00112
비교 염료와 비교할 때, 표 I-12로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 내광성에서 우수하고, 색상이 선명하며 투명성이 높다. 본 발명의 칼라 토너를 이용할 경우에, 충실한 칼라 재현성 및 높은 OHP 품질이 수득되어, 본 발명의 칼라 토너는 풀 칼라 토너로서 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 내광성이 우수하기 때문에, 장기간에 걸쳐 보존될 수 있는 화상을 제공하는 것이 가능하다.
[실시예 I-5]
〈 칼라 필터의 제조 방법 〉
본 실시예에서, 프탈로시아닌 화합물을 칼라 필터에 적용되는 경우에 수득되 는 결과를 나타낸다. 칼라 필터를 하기 방법으로 제조하였다. 구체적으로, 열경화성 수지, 퀴논 디아지드 화합물, 가교제, 염료, 및 용매를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고 가열시켜 용매를 증발 제거시켰다. 이후, 마스크를 통해 노광을 실시하여 퀴논디아지드 화합물을 분해시켰다. 필요하면, 가열 후, 현상을 실시하여 모자이크 패턴을 수득하였다. i 라인 노광 스테퍼, Hitachi, Ltd. 사 제조 HITACHI LD-5010-i (NA = 0.40) 를 이용하여 노광을 실시하였다. 추가로, 현상 용액으로서, Sumitomo Chemical 사 제조 SOPD 또는 SOPD-B 를 이용하였다.
〈 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 〉
포지티브형 레지스트 조성물을 m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 혼합물 (반응 몰비 = 5/5/7.5)로부터 수득된 3.4 중량부의 크레졸 노볼락 수지 (폴리스티렌으로서 계산된 중량 평균분자량: 4,300), 하기 화학식으로 표시되는 페놀 화합물 (A)를 이용하여 생성된 1.8 중량부의 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 ((평균) 두 개의 히드록실기가 에스테르화됨), 0.8 중량부의 헥사메톡시메틸롤화 멜라민, 20 중량부의 에틸 락테이트, 및 표 I-13에 보여준 1 중량부의 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 혼합함으로써 수득하였다.
화합물 (A)
Figure 112003006090440-pct00113
〈 칼라 필터의 제조 〉
수득된 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 노광 후에, 노광된 실리콘 웨이퍼를 100℃에서 가열하고, 알칼리 현상하여 노광된 부위를 제거하였다. 그리하여 0.8㎛ 의 해상도를 갖는 포지티브형 착색 패턴을 수득하였다. 패턴을 완전히 노광하고, 150℃에서 15 분 동안 가열하여 시안 보색계 칼라 필터를 수득하였다.
〈 비교예 〉
상기 기재된 실시예에 사용된 바와 같이 본 발명의 시안계 프탈로시아닌 화합물 대신에 1 중량부의 하기 비교 염료 11 을 혼합함으로써 포지티브형 레지스트 조성물을 수득하였다. 수득된 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 노광 후에, 노광된 실리콘 웨이퍼를 알칼리 현상하여 1㎛ 의 해상도를 갖는 포지티브형 착색 패턴을 수득하였 다. 패턴을 완전히 노광시키고, 150℃에서 10 분 동안 가열하여 마젠타 칼라 필터를 수득하였다.
〈 평가 〉
수득된 시안 칼라 필터의 투과 스펙트럼을 측정하고, 색 재현상 중요한 요인으로서 스펙트럼의 단파장 및 장파장에서의 선명함을 상대적으로 평가하였다. "O" 는 선명함이 양호한 수준, "△" 는 선명함이 겨우 허용가능한 수준, 및 "×"는 선명함이 허용가능하지 않은 수준을 각각 의미한다. 또한, 칼라 필터를 웨더오미터 (Atlas C. 165)를 이용하여 7 일 동안 제논광 (85,000 lx)으로 조사하고, 제논광으로 조사 전후의 화상 농도를 측정하고, 염료 잔존률로서 평가하였다.
Figure 112003006090440-pct00114
비교 염료 11
Figure 112003006090440-pct00115
비교예와 비교할 때, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 스펙트럼의 단파장 및 장파장에서의 선명함이 선명하고, 따라서 색 재현성에서 우수하였다. 또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 비교 화합물보다 내광성이 우수하다는 것을 보여주었다.
[실시예 I-6]
실시예 I-1의 시험 방법을 하기 환경 시험으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-6의 시험을 실시예 I-1과 동일한 절차로 수행하였다. 즉, 시험을 산화 기체, 예컨대 자동차의 배기 가스 및 태양광으로 조사된 실외 환경을 모사한 산화성 기체 내성 시험 방법으로서, [H. Iwano 등, Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140-142 (1994)]에 기재된, 80%의 상대 습도 및 120ppm의 과산화수소의 농도에서 형광등 조사실을 이용하는 산화 내성 시험 방법에 의해 수행하였다. 결과는 실시예 I-1과 동일하였다.
[실시예 II-1]
탈이온수를 하기 성분에 첨가하여 1 리터를 제조하고, 혼합물을 30 내지 40℃에서 가열하면서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 10몰/L의 KOH를 이용하여 pH 9로 조정하고, 25㎛ 미세필터를 이용하여 감압하에 여과하여, 시안 잉크액을 제조하였다.
(잉크액 A의 제조)
프탈로시아닌 화합물 (예시 화합물 II-101, 유용성 염료) (20.0g), 0.06g의 벤조트리아졸, 및 1.8g의 PROXEL XL2를 70℃에서 230g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 80g의 2-피롤리돈, 17.9g의 트리에탄올아민, 및 50mL의 에틸 아세테이트 중에 용해하였다. 상기 용액에, 500mL의 탈이온수를 자력 교반기를 이용하여 교반하면서 첨가하여, 수중유형 조 분산액을 제조하였다. 다음, 조 분산액을 미세 유동기 (MICROFLUIDEX INC)를 통해 600 바의 압력하에 5 회 통과시켜 미립자를 형성하였다. 또한, 생성된 에멀션을 에틸 아세테이트의 냄새가 사라질 때까지 회전증발기에 의해 탈용매화시켰다. 그렇게 수득된 소수성 염료의 미세 에멀션에, 20g 의 디에틸렌 글리콜, 120g의 글리세린, 8.5g 의 SURFYNOL 465 (Air Product & Chemicals 사 제조) 및 900mL 의 탈이온수를 첨가하여 잉크를 제조하였다.
(잉크액 B 내지 G 의 제조)
잉크액 A의 프탈로시아닌 화합물 (예시 화합물 II-101, 유용성 염료)을 표 II-11에 보여준 프탈로시아닌 염료 (유용성 염료)의 각각에 의해 대체한 것을 제외 하고는, 잉크액 B 내지 G 를 잉크액 A와 동일한 방식으로 제조하였다. 그 때에, 상기 화합물을 이용하여 비교 잉크액으로서 잉크액 101 및 102 를 제조하였다.
염료를 변화시킨 경우에, 첨가량이 잉크액 A와 등몰이 되도록 염료를 사용하였다. 두 종류 이상의 염료를 사용할 경우에, 이들을 각각 등몰량으로 사용하였다.
(화상 기록 및 평가)
실시예 (잉크액 A 내지 G) 및 비교예 (잉크액 101 및 102) 의 잉크젯 잉크를 하기 방식으로 평가하였다. 경과를 표 II-11 에 나타내었다.
동시에, 표 II-11 에서, 잉크젯 프린터 (PM-700C, EPSON사 제조) 를 이용하여, 포토 광택지[PM 사진 용지 "Kotaku" (KA420PSK, EPSON), EPSON사 제조] 상에서 각 잉크젯 잉크로 화상을 기록한 후 "색조", "용지 의존성", "내수성" 및 "내광성" 을 평가하였다.
색조, 용지 의존성, 내수성, 암열 보존성 및 오존 기체 내성을 실시예 I-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
Figure 112003006090440-pct00116
표 II-11 로부터 명백하듯이, 본 발명의 잉크젯 잉크는 색조가 우수하고, 용지 의존성이 적고, 내수성, 내광성 및 오존 기체 내성이 우수하였다. 특히, 본 발명의 잉크젯 잉크는 내광성 및 오존 기체 내성과 같은 화상 보존성이 우수함이 명백하다.
[실시예 II-2]
실시예 II-1 에서 제조된 것과 동일한 카트리지를 이용하여, 실시예 II-1 에서와 동일한 장치를 이용한, Fuji Photo Film 사 제조 잉크젯 용지 포토 광택지 EX 상에 화상을 인쇄하고, 그 다음 실시예 II-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과로서, 실시예 II-1 의 것과 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 II-3]
실시예 II-1 에서 제조된 것과 동일한 잉크를 잉크젯 프린터 BJ-F850 (CANON 사 제조) 의 카트리지에 담았다. 상기 카트리지를 이용하여, 동일 장치를 이용한 동일 제조사의 잉크젯 용지 포토 광택지 GP-301 상에 화상을 인쇄하고, 그 다음 실시예 II-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과로서, 실시예 II-1 의 것과 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 II-4]
본 발명의 프탈로시아닌 화합물 각각 (화합물 II-101, II-121 및 II-161) 의 3 중량부 및 토너용 수지 [스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체; 상표명: Himer TB- 1000F (Sanyo Chemical 사 제조)] 100 중량부를 혼합시키고 볼밀에서 분쇄시켰다. 혼합물을 용융 혼련용으로 150 ℃ 로 가열시키고, 냉각 후, 혼합물을 해머 밀을 이용하여 거칠게 갈았다. 이후, 거친 입자를 에어젯 방식 분쇄기로 분쇄시키고 체로 분류하여 1 내지 20 마이크론의 입자를 토너로서 선택하였다. 토너 10 부를 담체 철 분말 (상표명: EFV250/400, Nippon Teppun 사 제조) 900 부와 혼합시켜 현상제를 제조하였다. 유사하게, 염료 3 중량부 및 안료 6 중량부를 사용하는 것을 제외하고, 표 II-12 에 나타낸 바와 같이 비교용 착색제의 샘플을 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 현상제를 이용하여, 보통 용지에 대한 건식 전자 사진 복사기 [상표명: NP-5000, CANON 사 제조] 를 이용하여 복사를 실시하였다.
본 발명의 화합물을 함유하는 칼라 토너를 이용하는 현상제로 상기 화상 형성 방법에 의해 반사 화상 (용지상의 화상) 또는 투과 화상 (OHP 상) 을 각각의 용지 및 OHP 상에 제조하였다. 그 다음, 하기 방식으로 평가를 실시하였다. 동시에, 0.7 ±0.05 (mg/cm2) 의 토너의 부착량 범위 내에서 평가하였다.
수득된 화상을 색상 및 내광성에 대해 평가하였다. 색상을 3 개의 등급, "최상", "양호" 및 "불량" 에 따라 가시적으로 평가하였다. 평가 결과를 표 II-12 에 나타내었다. 표 II-12 에서, "O" 는 색상이 최상임을 의미하고, "△" 는 색상이 양호함을 의미하고, "X" 는 색상이 불량함을 각각 나타낸다. 내광성에 대해, 기록 직후 화상 농도 Ci 를 평가하고, 화상을 웨더오미터 (Atlas C. 165) 를 이용하여 5일 동안 제논 광 (85,000 lx) 으로 조사시켰다. 그 다음, 화상 농도 Cf 를 다시 평가하였다. 염료 잔존률 ({Ci - Cf)/Ci} ×100 %) 을 제논 광 조사 전후의 화상 농도 차이로부터 산출하고 평가하였다. 반사 농도계 (X-Rite 310TR) 를 이용하여 화상 농도를 평가하였다. 평가 결과를 표 II-12 에 나타내었다. 표 II-12 에서, 염료 잔존률이 90 % 이상인 경우를 "O" 로 표시하고, 염료 잔존률이 90 내지 80 % 인 경우를 "△" 로 표시하고, 염료 잔존률이 80 % 미만인 경우를 "X" 로 각각 표시하였다.
OHP 화상의 투명성을 하기 방식으로 평가하였다. 화상의 가시 분광 투과율을 Hitachi, Ltd. 사 제조 330 형 자기 분광 광도계를 이용하여 평가하면서 그 위에 담지되는 토너를 갖지 않는 OHP 시트를 참조로 이용하고, 450 nm 에서의 분광 투과율을 OHP 화상의 투명성의 척도로서 수득하였다. 분광 투과율이 80 % 이상인 경우를 "O" 로 표시하고, 분광 투과율이 70 내지 80 % 인 경우를 "△" 로 표시하고, 분광 투과율이 70 % 미만인 경우를 "X" 로 각각 표시하였다. 결과를 표 II-12 에 나타내었다.
Figure 112003006090440-pct00117
표 II-12 로부터 명백하듯이, 비교 염료와 비교시, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물이 내광성이 우수하고, 색상이 선명하며 투명성이 높다. 본 발명의 칼라 토너를 사용하는 경우, 충실한 색 재현성 및 높은 OHP 품질을 수득하고, 따라서, 본 발명의 칼라 토너는 풀 칼라 토너로서 사용하기에 적당하다. 추가로, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 내광성이 우수하기 때문에, 장기간 보존될 수 있는 화 상을 제공할 수 있다.
[실시예 II-5]
〈 칼라 필터의 제조 방법 〉
본 실시예에서, 프탈로시아닌 화합물을 칼라 필터에 적용되는 경우에 수득되는 결과를 나타낸다. 칼라 필터를 하기 방법으로 제조하였다. 구체적으로, 열경화성 수지, 퀴논 디아지드 화합물, 가교제, 염료, 및 용매를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고 가열시켜 용매를 증발 제거시켰다. 이후, 마스크를 통해 노광을 실시하여 퀴논디아지드 화합물을 분해시켰다. 필요하면, 가열 후, 현상을 실시하여 모자이크 패턴을 수득하였다. i 라인 노광 스테퍼, Hitachi, Ltd. 사 제조 HITACHI LD-5010-i (NA = 0.40) 를 이용하여 노광을 실시하였다. 추가로, 현상 용액으로서, Sumitomo Chemical 사 제조 SOPD 또는 SOPD-B 를 이용하였다.
〈 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 〉
m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 혼합물 (반응 몰비 = 5/5/7.5) 로부터 수득되는 크레졸 노볼락 수지 (폴리스티렌으로 환산되는 중량 평균 분자량 : 4,300) 3.4 중량부, 상기 페놀 화합물 (A) 를 이용하여 제조되는 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 (2 개 (평균) 의 히드록실기를 에스테르화시킴) 1.8 중량부, 헥사메톡시메틸롤화 멜라민 0.8 중량부, 에틸 락테이트 20 중량부, 및 표 II-13 에 나타낸 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 1 중량부를 혼합시킴으로써 포지티브형 레지스트 조성물을 수득하였다.
〈 칼라 필터의 제조 〉
수득된 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고, 그 다음 용매를 증발 제거시켰다. 노광 후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 100 ℃ 로 가열시키고 알칼리 현상시켜 노광부를 제거시켰다. 해상도 0.8 ㎛ 의 포지티브형 착색 패턴을 수득하였다. 패턴을 완전히 노광시키고 150 ℃에서 15 분 동안 가열시켜 시안 보색계 칼라 필터를 수득하였다.
〈 비교예 〉
상기 기재된 실시예에서 사용되는 바와 같이 본 발명의 시안계 프탈로시아닌 화합물 대신 상기 비교 염료 11 을 1 중량부 혼합시킴으로써 포지티브형 레지스트 조성물을 수득하였다. 수득된 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고, 용매를 증발 제거시켰다. 노광 후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 알칼리 현상시켜 해상도 1 ㎛ 의 포지티브형 착색 패턴을 수득하였다. 패턴을 완전히 노광시키고 150 ℃에서 10 분 동안 가열시켜 마젠타 칼라 필터를 수득하였다.
〈 평가 〉
수득된 시안 칼라 필터의 투과 스펙트럼을 평가하고, 색 재현상 중요한 요인으로서 스펙트럼의 단파장 및 장파장의 선명함을 상대 평가하였다. "O" 는 선명함이 양호한 수준임을 의미하고, "△" 는 선명함이 거의 허용가능한 수준임을 의미하고, "X" 는 선명함이 허용가능하지 않은 수준임을 각각 의미한다. 추가로, 칼라 필터를 웨더오미터 (Atlas C. 165) 를 이용하여 7 일 동안 제논 광 (85,000 lx) 조사시키고, 제논 광 조사 전후의 화상 농도를 측정하고 염료 잔존률로서 평가하였다.
Figure 112003006090440-pct00118
비교예와 비교시, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 스펙트럼의 단파장 및 장파장에서 선명함이 선명하고 따라서, 색 재현성이 우수하다. 추가로, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 내광성 면에서 비교 화합물보다 우수하다.
[실시예 II-6]
실시예 II-1 의 시험 방법을 하기 환경 시험으로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 II-6 의 시험을 실시예 II-1 에서와 동일한 공정으로 실시하였다. 즉, 자동차 배기 가스와 같은 산화 기체 및 태양광으로 노광된 실외 환경을 모사한 산화성 기체 내성 시험 방법으로서, H. Iwano 등, Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140-142 (1994) 에 기재된 바와 같이, 상대 습도 80 % 및 과산화수소 농도 120 ppm 의 형광 램프 조사실을 이용하는 산화성 내성 시험 방법으로 시험을 실시하였다. 결과는 실시예 II-1 에서와 동일하다.
[실시예 III-1]
(샘플 A 의 제조)
프탈로시아닌 화합물 (예시 화합물 III-101, 유용성 염료) (5.3 g) 및 7.04 g 의 나트륨 디옥틸술포숙시네이트를 4.22 g 의 상기 고비점 유기 용매 (s-2), 5.63 g 의 상기 고비점 유기 용매 (s-11) 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 70 ℃에서 용해시켰다. 상기 용액에, 500 ㎖ 의 탈이온수를 첨가하면서 자기 교반기로 교반시켜, 수중유형 조 분산액을 제조하였다. 그 다음, 조 분산액을 600 바의 압력 하에서 5 회 미세 유동기 (MICROFLUIDEX INC)에 통과시켜 미립자를 형성하였다. 추가로, 에틸 아세테이트의 냄새가 사라질 때까지 생성 에멀션을 회전 증발기로 탈용매화시켰다. 상기 수득된 소수성 염료의 미세 에멀션에, 140 g 의 디에틸렌 글리콜, 50 g 의 글리세린, 7 g 의 SURFYNOL 465 (Air Product & Chemicals 사 제조), 및 900 ㎖ 의 탈이온수를 첨가시켜 잉크를 제조하였다.
(샘플 B 내지 G 의 제조)
프탈로시아닌 화합물 (예시 화합물 III-101, 유용성 염료) 을 표 III-11 에 나타낸 바와 같이 각각의 프탈로시아닌 화합물 (유용성 염료) 로 변경하는 것을 제외하고, 샘플 B 내지 G 를 샘플 101 의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 동시에, 용액 101 및 102 를 상기 비교 화합물 1 및 3 을 이용하여 비교 잉크액으로서 제조하였다.
염료를 변화시키는 경우, 첨가량이 잉크액 A 와 등몰인 염료를 사용하였다. 2 종 이상의 염료를 사용하는 경우, 이들을 개별적으로 등몰량으로 사용하였다.
(화상 기록 및 평가)
실시예 (잉크액 A 내지 G) 및 비교예 (잉크액 101 및 102) 의 잉크젯 잉크를 하기 방식으로 평가하였다. 결과를 표 III-11 에 나타내었다.
추가로, 표 III-11 에서, 잉크젯 프린터 (PM-700C, EPSON 사 제조) 를 이용하여, 포토 광택지[PM 사진 용지 "Kotaku" (KA420PSK, EPSON), EPSON 사 제조) 상에서 각 잉크젯 잉크로 화상을 기록한 후 "색조", "용지 의존성", "내수성" 및 "내광성" 을 평가하였다.
색조, 용지 의존성, 내수성, 암열 보존성 및 오존 기체 내성을 실시예 I-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
Figure 112003006090440-pct00119
표 III-11 로부터 명백하듯이, 본 발명의 잉크젯 잉크는 색조가 우수하고, 용지 의존성이 적고, 내수성, 내광성 및 오존 기체 내성이 우수하였다. 특히, 본 발명의 잉크젯 잉크는 내광성 및 오존 기체 내성과 같은 화상 보존성이 우수함 이 명백하다.
[실시예 III-2]
실시예 III-1 에서 제조된 것과 동일한 카트리지를 이용하여, 실시예 III-1 에서와 동일한 장치를 이용하여, Fuji Photo Film 사 제조 잉크젯 용지 포토 광택지 EX 상에 화상을 인쇄하고, 그 다음 실시예 III-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과로서, 실시예 III-1 의 것과 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 III-3]
실시예 III-1 에서 제조된 것과 동일한 잉크를 잉크젯 프린터 BJ-F850 (CANON 사 제조) 의 카트리지에 담았다. 상기 카트리지를 이용하여, 동일 장치를 이용한 동일 제조사의 잉크젯 용지 포토 광택지 GP-301 상에 화상을 인쇄하고, 그 다음 실시예 III-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과로서, 실시예 III-1 의 것과 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 III-4]
본 발명의 프탈로시아닌 화합물 각각 (화합물 III-101, III-121, III-141 및 III-161) 의 3 중량부 및 토너용 수지 [스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체; 상표명: Himer TB-1000F (Sanyo Chemical 사 제조)] 100 중량부를 혼합시키고 볼밀에서 분쇄시켰다. 혼합물을 용융 혼련용으로 150 ℃ 로 가열시키고, 냉각 후, 혼합물을 해머 밀을 이용하여 거칠게 갈았다. 이후, 거친 입자를 에어젯 방식 분쇄기로 분쇄시키고 체로 분류하여 1 내지 20 마이크론의 입자를 토너로서 선택하였다. 토너 10 부를 담체 철 분말 (상표명: EFV250/400, Nippon Teppun 사 제조) 900 부와 혼합시켜 현상제를 제조하였다. 유사하게, 염료 3 중량부 및 안료 6 중량부를 사용하는 것을 제외하고, 표 III-12 에 나타낸 바와 같이 비교용 착색제의 샘플을 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 현상제를 이용하여, 보통 용지에 대한 건식 전자 사진 복사기 [상표명: NP-5000, CANON 사 제조] 를 이용하여 복사를 실시하였다.
본 발명의 화합물을 함유하는 칼라 토너를 이용하는 현상제로 상기 화상 형성 방법에 의해 반사 화상 (용지상의 화상) 또는 투과 화상 (OHP 상) 을 각각의 용지 및 OHP 상에 제조하였다. 그 다음, 하기 방식으로 평가를 실시하였다. 동시에, 0.7 ±0.05 (mg/cm2) 의 토너의 부착량 범위 내에서 평가하였다.
수득된 화상을 색상 및 내광성에 대해 평가하였다. 색상을 3 개의 등급, "최상", "양호" 및 "불량" 에 따라 가시적으로 평가하였다. 평가 결과를 표 III-12 에 나타내었다. 표 III-12 에서, "O" 는 색상이 최상임을 의미하고, "△" 는 색상이 양호함을 의미하고, "X" 는 색상이 불량함을 각각 나타낸다. 내광성에 대해, 기록 직후 화상 농도 Ci 를 평가하고, 화상을 웨더오미터 (Atlas C. 165)를 이용하여 5일 동안 제논 광(85,000 lx)으로 조사시켰다. 그 다음, 화상 농도 Cf 를 다시 평가하였다. 염료 잔존률 ({Ci - Cf)/Ci} ×100 %) 을 제논 광 조사 전후의 화상 농도 차이로부터 산출하고 평가하였다. 반사 농도계 (X-Rite 310TR) 를 이용하여 화상 농도를 평가하였다. 평가 결과를 표 III-12 에 나타내었다. 표 III-12 에서, 염료 잔존률이 90 % 이상인 경우를 "O" 로 표시 하고, 염료 잔존률이 90 내지 80 % 인 경우를 "△" 로 표시하고, 염료 잔존률이 80 % 미만인 경우를 "X" 로 각각 표시하였다.
OHP 화상의 투명성을 하기 방식으로 평가하였다. 화상의 가시 분광 투과율을 Hitachi, Ltd. 사 제조 330 형 자기 분광 광도계를 이용하여 평가하면서 그 위에 담지되는 토너를 갖지 않는 OHP 시트를 참조로 이용하고, 450 nm 에서의 분광 투과율을 OHP 화상의 투명성의 척도로서 수득하였다. 분광 투과율이 80 % 이상인 경우를 "O" 로 표시하고, 분광 투과율이 70 내지 80 % 인 경우를 "△" 로 표시하고, 분광 투과율이 70 % 미만인 경우를 "X" 로 각각 표시하였다. 결과를 표 III-12 에 나타내었다.
Figure 112003006090440-pct00120
표 III-12 로부터 명백하듯이, 비교 염료와 비교시, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물이 내광성이 우수하고, 색상이 선명하며 투명성이 높다. 본 발명의 칼라 토너를 사용하는 경우, 충실한 색 재현성 및 높은 OHP 품질을 수득하고, 따라서, 본 발명의 칼라 토너는 풀 칼라 토너로서 사용하기에 적당하다. 추가로, 본 발 명의 프탈로시아닌 화합물은 내광성이 우수하기 때문에, 장기간 보존될 수 있는 화상을 제공할 수 있다.
[실시예 III-5]
〈 칼라 필터의 제조 방법 〉
본 실시예에서, 프탈로시아닌 화합물을 칼라 필터에 적용되는 경우에 수득되는 결과를 나타낸다. 칼라 필터를 하기 방법으로 제조하였다. 구체적으로, 열경화성 수지, 퀴논 디아지드 화합물, 가교제, 염료, 및 용매를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고 가열시켜 용매를 증발 제거시켰다. 이후, 마스크를 통해 노광을 실시하여 퀴논디아지드 화합물을 분해시켰다. 필요하면, 가열 후, 현상을 실시하여 모자이크 패턴을 수득하였다. i 라인 노광 스테퍼, Hitachi, Ltd. 사 제조 HITACHI LD-5010-i (NA = 0.40) 를 이용하여 노광을 실시하였다. 추가로, 현상 용액으로서, Sumitomo Chemical 사 제조 SOPD 또는 SOPD-B 를 이용하였다.
〈 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 〉
m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 혼합물 (반응 몰비 = 5/5/7.5) 로부터 수득되는 크레졸 노볼락 수지 (폴리스티렌으로 환산되는 중량 평균 분자량 : 4,300) 3.4 중량부, 상기 페놀 화합물 (A) 를 이용하여 제조되는 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 (2 개 (평균) 의 히드록실기를 에스테르화시킴) 1.8 중량부, 헥사메톡시메틸롤화 멜라민 0.8 중량부, 에틸 락테이트 20 중량부, 및 표 III-13 에 나타낸 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 1 중량부를 혼합시킴으로써 포지티브형 레지 스트 조성물을 수득하였다.
〈 칼라 필터의 제조 〉
수득된 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고, 그 다음 용매를 증발 제거시켰다. 노광 후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 100 ℃ 로 가열시키고 알칼리 현상시켜 노광부를 제거시켰다. 해상도 0.8 ㎛ 의 포지티브형 착색 패턴을 수득하였다. 패턴을 완전히 노광시키고 150 ℃ 에서 15 분 동안 가열시켜 시안 보색계 칼라 필터를 수득하였다.
〈 비교예 〉
상기 기재된 실시예에서 사용되는 바와 같이 본 발명의 시안계 프탈로시아닌 화합물 대신 상기 비교 염료 11 을 1 중량부 혼합시킴으로써 포지티브형 레지스트 조성물을 수득하였다. 수득된 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고, 용매를 증발 제거시켰다. 노광 후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 알칼리 현상시켜 해상도 1 ㎛ 의 포지티브형 착색 패턴을 수득하였다. 패턴을 완전히 노광시키고 150 ℃ 에서 10 분 동안 가열시켜 마젠타 칼라 필터를 수득하였다.
〈 평가 〉
수득된 시안 칼라 필터의 투과 스펙트럼을 평가하고, 색 재현상 중요한 요인으로서 스펙트럼의 단파장 및 장파장의 선명함을 상대 평가하였다. "O" 는 선명함이 양호한 수준임을 의미하고, "△" 는 선명함이 거의 허용가능한 수준임을 의미하고, "X" 는 선명함이 허용가능하지 않은 수준임을 각각 의미한다. 추가로, 칼라 필터를 웨더오미터 (Atlas C. 165) 를 이용하여 7 일 동안 제논 광 (85,000 lx) 조사시키고, 제논 광 조사 전후의 화상 농도를 측정하고 염료 잔존률로서 평가하였다.
Figure 112003006090440-pct00121
비교예와 비교시, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 스펙트럼의 단파장 및 장파장에서 선명함이 선명하고 따라서, 색 재현성이 우수하다. 추가로, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 내광성 면에서 비교 화합물보다 우수하다.
[실시예 III-6]
실시예 III-1 의 시험 방법을 하기 환경 시험으로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 III-6 의 시험을 실시예 III-1 에서와 동일한 공정으로 실시하였다. 즉, 자동차 배기 가스와 같은 산화 기체 및 태양광으로 노광된 실외 환경을 모사한 산화성 기체 내성 시험 방법으로서, H. Iwano 등, Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140-142 (1994) 에 기재된 바와 같이, 상대 습도 80 % 및 과산화수소 농도 120 ppm 의 형광 램프 조사실을 이용하는 산화성 내성 시험 방법으로 시험을 실시하였다. 결과는 실시예 III-1 에서와 동일하다.
[실시예 IV-1]
(샘플 A 의 제조)
프탈로시아닌 화합물 (예시 화합물 IV-101, 유용성 염료) (5.3 g) 및 7.04 g 의 나트륨 디옥틸술포숙시네이트를 4.22 g 의 상기 고비점 유기 용매 (s-2), 5.63 g 의 상기 고비점 유기 용매 (s-11) 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 70 ℃에서 용해시켰다. 상기 용액에, 500 ㎖ 의 탈이온수를 첨가하면서 자기 교반기로 교반시켜, 수중유형 조 분산액을 제조하였다. 그 다음, 조 분산액을 600 바의 압력 하에서 5 회 미세 유동기 (MICROFLUIDEX INC)에 통과시켜 미립자를 형성하였다. 추가로, 에틸 아세테이트의 냄새가 사라질 때까지 생성 에멀션을 회전 증발기로 탈용매화시켰다. 상기 수득된 소수성 염료의 미세 에멀션에, 140 g 의 디에틸렌 글리콜, 50 g 의 글리세린, 7 g 의 SURFYNOL 465 (Air Product & Chemicals 사 제조), 및 900 ㎖ 의 탈이온수를 첨가시켜 잉크를 제조하였다.
(샘플 B 내지 G 의 제조)
프탈로시아닌 화합물 (예시 화합물 IV-101, 유용성 염료) 을 표 IV-11 에 나타낸 바와 같이 각각의 프탈로시아닌 화합물 (유용성 염료) 로 변경하는 것을 제외하고, 샘플 B 내지 G 를 샘플 101 의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 동시에, 용액 101, 102, 103 및 104 를 상기 비교 화합물을 이용하여 비교 잉크액으로서 제조하였다.
염료를 변화시키는 경우, 첨가량이 잉크액 A 와 등몰인 염료를 사용하였다. 2 종 이상의 염료를 사용하는 경우, 이들을 개별적으로 등몰량으로 사용하였다.
(화상 기록 및 평가)
실시예 (잉크액 A 내지 G) 및 비교예 (잉크액 101 내지 104) 의 잉크젯 잉크를 하기 방식으로 평가하였다. 결과를 표 IV-11 에 나타내었다.
추가로, 표 IV-11 에서, 잉크젯 프린터 (PM-700C, EPSON사 제조) 를 이용하여, 포토 광택지[PM 사진 용지 "Kotaku" (KA420PSK, EPSON), EPSON사 제조) 상에서 각 잉크젯 잉크로 화상을 기록한 후 "색조", "용지 의존성", "내수성" 및 "내광성" 을 평가하였다.
색조, 용지 의존성, 내수성, 암열 보존성 및 오존 기체 내성을 실시예 I-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
Figure 112003006090440-pct00122
Figure 112003006090440-pct00123
표 IV-11 로부터 명백하듯이, 본 발명의 잉크젯 잉크는 색조가 우수하고, 용지 의존성이 적고, 내수성, 내광성 및 오존 기체 내성이 우수하였다. 특히, 본 발명의 잉크젯 잉크는 내광성 및 오존 기체 내성과 같은 화상 보존성이 우수함이 명백하다.
[실시예 IV-2]
실시예 IV-1 에서 제조된 것과 동일한 카트리지를 이용하여, 실시예 IV-1 에서와 동일한 장치를 이용하여, Fuji Photo Film 사 제조 잉크젯 용지 포토 광택지 EX 상에 화상을 인쇄하고, 그 다음 실시예 IV-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과로서, 실시예 IV-1 의 것과 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 IV-3]
실시예 IV-1 에서 제조된 것과 동일한 잉크를 잉크젯 프린터 BJ-F850 (CANON 사 제조) 의 카트리지에 담았다. 상기 카트리지를 이용하여, 동일 장치를 이용한 동일 제조사의 잉크젯 용지 포토 광택지 GP-301 상에 화상을 인쇄하고, 그 다음 실시예 IV-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과로서, 실시예 IV-1 의 것과 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 IV-4]
본 발명의 프탈로시아닌 화합물 각각 (화합물 IV-101, IV-121, IV-141 및 IV-161) 의 3 중량부 및 토너용 수지 [스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체; 상표명: Himer TB-1000F (Sanyo Chemical 사 제조)] 100 중량부를 혼합시키고 볼밀에서 분쇄시켰다. 혼합물을 용융 혼련용으로 150 ℃ 로 가열시키고, 냉각 후, 혼합물을 해머 밀을 이용하여 거칠게 갈았다. 이후, 거친 입자를 에어젯 방식 분쇄기로 분쇄시키고 체로 분류하여 1 내지 20 마이크론의 입자를 토너로서 선택하였다. 토너 10 부를 담체 철 분말 (상표명: EFV250/400, Nippon Teppun 사 제조) 900 부와 혼합시켜 현상제를 제조하였다. 유사하게, 염료 3 중량부 및 안료 6 중량부를 사용하는 것을 제외하고, 표 IV-12 에 나타낸 바와 같이 비교용 착색제의 샘플을 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 현상제를 이용하여, 보통 용지에 대한 건식 전자 사진 복사기 [상표명: NP-5000, CANON 사 제조] 를 이용하여 복사를 실시하였다.
본 발명의 화합물을 함유하는 칼라 토너를 이용하는 현상제로 상기 화상 형성 방법에 의해 반사 화상 (용지상의 화상) 또는 투과 화상 (OHP 상) 을 각각의 용지 및 OHP 상에 제조하였다. 그 다음, 하기 방식으로 평가를 실시하였다. 동시에, 0.7 ±0.05 (mg/cm2) 의 토너의 부착량 범위 내에서 평가하였다.
수득된 화상을 색상 및 내광성에 대해 평가하였다. 색상을 3 개의 등급, "최상", "양호" 및 "불량" 에 따라 가시적으로 평가하였다. 평가 결과를 표 IV-12 에 나타내었다. 표 IV-12 에서, "O" 는 색상이 최상임을 의미하고, "△" 는 색상이 양호함을 의미하고, "X" 는 색상이 불량함을 각각 나타낸다. 내광성에 대해, 기록 직후 화상 농도 Ci 를 평가하고, 화상을 웨더오미터 (Atlas C. 165)를 이용하여 5일 동안 제논 광(85,000 lx)으로 조사시켰다. 그 다음, 화상 농도 Cf 를 다시 평가하였다. 염료 잔존률 ({Ci - Cf)/Ci} ×100 %) 을 제논 광 조사 전후의 화상 농도 차이로부터 산출하고 평가하였다. 반사 농도계 (X-Rite 310TR) 를 이용하여 화상 농도를 평가하였다. 평가 결과를 표 IV-12 에 나타내었다. 표 IV-12 에서, 염료 잔존률이 90 % 이상인 경우를 "O" 로 표시하고, 염 료 잔존률이 90 내지 80 % 인 경우를 "△" 로 표시하고, 염료 잔존률이 80 % 미만인 경우를 "X" 로 각각 표시하였다.
OHP 화상의 투명성을 하기 방식으로 평가하였다. 화상의 가시 분광 투과율을 Hitachi, Ltd. 사 제조 330 형 자기 분광 광도계를 이용하여 평가하면서 그 위에 담지되는 토너를 갖지 않는 OHP 시트를 참조로 이용하고, 450 nm 에서의 분광 투과율을 OHP 화상의 투명성의 척도로서 수득하였다. 분광 투과율이 80 % 이상인 경우를 "O" 로 표시하고, 분광 투과율이 70 내지 80 % 인 경우를 "△" 로 표시하고, 분광 투과율이 70 % 미만인 경우를 "X" 로 각각 표시하였다. 결과를 표 IV-12 에 나타내었다.
Figure 112003006090440-pct00124
표 IV-12 로부터 명백하듯이, 비교 염료와 비교시, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물이 내광성이 우수하고, 색상이 선명하며 투명성이 높다. 본 발명의 칼라 토너를 사용하는 경우, 충실한 색 재현성 및 높은 OHP 품질을 수득하고, 따라서, 본 발명의 칼라 토너는 풀 칼라 토너로서 사용하기에 적당하다. 추가로, 본 발 명의 프탈로시아닌 화합물은 내광성이 우수하기 때문에, 장기간 보존될 수 있는 화상을 제공할 수 있다.
[실시예 IV-5]
〈 칼라 필터의 제조 방법 〉
본 실시예에서, 프탈로시아닌 화합물을 칼라 필터에 적용되는 경우에 수득되는 결과를 나타낸다. 칼라 필터를 하기 방법으로 제조하였다. 구체적으로, 열경화성 수지, 퀴논 디아지드 화합물, 가교제, 염료, 및 용매를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고 가열시켜 용매를 증발 제거시켰다. 이후, 마스크를 통해 노광을 실시하여 퀴논디아지드 화합물을 분해시켰다. 필요하면, 가열 후, 현상을 실시하여 모자이크 패턴을 수득하였다. i 라인 노광 스테퍼, Hitachi, Ltd. 사 제조 HITACHI LD-5010-i (NA = 0.40) 를 이용하여 노광을 실시하였다. 추가로, 현상 용액으로서, Sumitomo Chemical 사 제조 SOPD 또는 SOPD-B 를 이용하였다.
〈 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 〉
m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 혼합물 (반응 몰비 = 5/5/7.5) 로부터 수득되는 크레졸 노볼락 수지 (폴리스티렌으로 환산되는 중량 평균 분자량 : 4,300) 3.4 중량부, 상기 페놀 화합물 (A) 를 이용하여 제조되는 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 (2 개 (평균) 의 히드록실기를 에스테르화시킴) 1.8 중량부, 헥사메톡시메틸롤화 멜라민 0.8 중량부, 에틸 락테이트 20 중량부, 및 표 IV-13 에 나타낸 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 1 중량부를 혼합시킴으로써 포지티브형 레지 스트 조성물을 수득하였다.
〈 칼라 필터의 제조 〉
수득된 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고, 그 다음 용매를 증발 제거시켰다. 노광 후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 100 ℃ 로 가열시키고 알칼리 현상시켜 노광부를 제거시켰다. 해상도 0.8 ㎛ 의 포지티브형 착색 패턴을 수득하였다. 패턴을 완전히 노광시키고 150 ℃에서 15 분 동안 가열시켜 시안 보색계 칼라 필터를 수득하였다.
〈 비교예 〉
상기 기재된 실시예에서 사용되는 바와 같이 본 발명의 시안계 프탈로시아닌 화합물 대신 상기 비교 염료 11 을 1 중량부 혼합시킴으로써 포지티브형 레지스트 조성물을 수득하였다. 수득된 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시키고, 용매를 증발 제거시켰다. 노광 후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 알칼리 현상시켜 해상도 1 ㎛ 의 포지티브형 착색 패턴을 수득하였다. 패턴을 완전히 노광시키고 150 ℃에서 10 분 동안 가열시켜 마젠타 칼라 필터를 수득하였다.
〈 평가 〉
수득된 시안 칼라 필터의 투과 스펙트럼을 평가하고, 색 재현상 중요한 요인으로서 스펙트럼의 단파장 및 장파장의 선명함을 상대 평가하였다. "O" 는 선명함이 양호한 수준임을 의미하고, "△" 는 선명함이 거의 허용가능한 수준임을 의미하고, "X" 는 선명함이 허용가능하지 않은 수준임을 각각 의미한다. 추가로, 칼라 필터를 웨더오미터 (Atlas C. 165) 를 이용하여 7 일 동안 제논 광 (85,000 lx) 조사시키고, 제논 광 조사 전후의 화상 농도를 측정하고 염료 잔존률로서 평가하였다.
Figure 112003006090440-pct00125
비교예와 비교시, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 스펙트럼의 단파장 및 장파장에서 선명함이 선명하고 따라서, 색 재현성이 우수하다. 추가로, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 내광성 면에서 비교 화합물보다 우수하다.
[실시예 IV-6]
실시예 IV-1 의 시험 방법을 하기 환경 시험으로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 IV-6 의 시험을 실시예 IV-1 에서와 동일한 공정으로 실시하였다. 즉, 자동차 배기 가스와 같은 산화 기체 및 태양광으로 노광된 실외 환경을 모사한 산화성 기체 내성 시험 방법으로서, H. Iwano 등, Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140-142 (1994) 에 기재된 바와 같이, 상대 습도 80 % 및 과산화수소 농도 120 ppm 의 형광 램프 조사실을 이용하는 산화성 내성 시험 방법으로 시험을 실시하였다. 결과는 실시예 IV-1 에서와 동일하다.
본 발명을 자세히 이의 특정 구현예를 참조로 기재하면서, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남이 없이 각종 변경 및 수정을 할 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 2001년 6월 22일에 출원된 일본 특허 출원 Nos. 2001-189982, 2001-190214, 2001-19215, 및 2001-190216 에 근거하고, 이의 내용은 본원에서 참조로 포함된다.
본 발명에 있어서,
(1) 삼원색의 염료로서 색 재현성이 우수한 흡수 특성을 갖고 빛, 열, 습도 및 환경중의 활성 기체에 대한 충분한 견뢰성을 갖는 신규 착색제 (염료 및 안료) 를 제공할 수 있고;
(2) 색상 및 견뢰성이 우수한 착색 화상 및 착색 물질을 제공하고, 잉크젯과 같은 인쇄용 잉크, 감열 기록 재료에서의 잉크 시트, 전자사진용 칼라 토너, LCD 및 PDP 와 같은 디스플레이 및 CCD 와 같은 촬상 소자에서 사용되는 칼라 필터 등으로 사용되는 각종 착색 조성물을 제공할 수 있고;
(3) 특히 프탈로시아닌 화합물 유도체의 사용으로, 양호한 색상을 갖고 빛 및 환경중의 활성 기체, 특히 오존 기체에 대한 높은 견뢰성을 갖는 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 잉크, 및 잉크젯 기록 방법을 제공할 수 있고;
(4) 잉크젯 기록 방법을 적용함으로써 잉크젯 기록 화상 재료의 오존 기체에 대한 퇴색 내성을 향상시키기 위한 견뢰성인 화상 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I, II, III 및 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크:
    [화학식 I]
    Figure 112006047625510-pct00126
    [화학식 I 에서,
    X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 -SO-Z 또는 -SO2-Z (식 중, Z 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타냄) 를 나타내고,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며, 각각의 기는 추가로 치환될 수 있으나,
    단, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이며,
    a1 내지 a4, 및 b1 내지 b4 는 각각 X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4 의 치환기의 수를 나타내고; a1 내지 a4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내나, 단, 이들 모두가 동시에 0 은 아니며; b1 내지 b4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내며,
    M 은 수소 원자, 금속 원소, 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타낸다]
    [화학식 II]
    Figure 112006047625510-pct00127
    [화학식 II 에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 술파모일기를 나타내나,
    단, R11 및 R12, R13 및 R14, R15 및 R16, 그리고 R17 및 R18 각각에 대하여, 적어도 그 중 하나가 치환 술파모일기를 나타내며, 또한, 존재하는 4 개 이상의 치환 술파모일기 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 갖고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
    M 은 수소 원자, 금속 원소, 이의 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다],
    [화학식 III]
    Figure 112006047625510-pct00128
    [화학식 III 에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 갖고, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
    l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
    M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다] 및
    [화학식 IV]
    Figure 112006047625510-pct00129
    [화학식 IV 에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있고,
    W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 질소 함유 복소환 고리, 또는 상기 복소환 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타내나, 단, W1, W2, W3 및 W4 로부터 형성된 복소환 고리의 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 갖고, W1, W2, W3 및 W4 로 표시되는 기에 추가로 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
    l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
    M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I, II, III 및 IV 로 표시되는 화합물은, 각각 하기 화학식 V, VI, VII 및 VIII 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉 크:
    [화학식 V]
    Figure 112003006090440-pct00130
    [화학식 V 에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내나,
    단, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3 , R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내며, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
    l, m, n, p, q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
    M 은 화학식 I 의 M 과 동의어이다],
    [화학식 VI]
    Figure 112003006090440-pct00131
    [화학식 VI 에서,
    X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내나,
    단, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내며, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
    M 은 화학식 II 의 M 과 동의어이며,
    l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다],
    [화학식 VII]
    Figure 112003006090440-pct00132
    [화학식 VII 에서,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내 고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 가지며, Z1, Z2, Z3 및 Z4 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
    M 은 화학식 III 의 M 과 동의어이며,
    l, m, n 및 p 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다] 및
    [화학식 VIII]
    Figure 112003006090440-pct00133
    [화학식 VIII 에서,
    W1, W2, W3, W4, l, m, n, p 및 M 는 각각 화학식 IV 의 W1 , W2, W3, W4, l, m, n, p 및 M 와 동의어이다].
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I, II, III 및 IV 로 표시되는 화합물은, 각각 하기 화학식 IX, X, XI 및 XII 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크:
    [화학식 IX]
    Figure 112006047625510-pct00134
    [화학식 IX 에서,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내나, 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내며, 프탈로시아닌 화합물 한 분자 당, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고, l, m, n, p 및 M 은 화학식 V 의 경우와 동의어이다],
    [화학식 X]
    Figure 112006047625510-pct00135
    [화학식 X 에서,
    W1 내지 W20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 술피닐기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있으나,
    단, W1 내지 W5, W6 내지 W10, W11 내지 W15, 그리고 W16 내지 W20 각각에 대하여, 적어도 어느 하나는 탄소수 2 이상의 치환기이고, 또한, W1 내지 W20 으로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
    M, l, m, n 및 p 는 상기 화학식 VI 의 M, l, m, n 및 p 와 동의어이다],
    [화학식 XI]
    Figure 112006047625510-pct00136
    [화학식 XI 에서,
    W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 5- 내지 6- 원 질소 함유 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타내나, 단, W1, W2, W3 및 W4 의 전부 또는 일부가 6원 질소 함유 헤테로 고리 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하기 위한 원자군인 경우, 상기 6 원 헤테로 고리 또는 축합 고리를 구성하는 질소 원자의 수는 1 또는 2 이며, W1, W2, W3 및 W4 의 원자 군으로부터 형성될 때, 5- 내지 6원의 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 가지고, W1, W2, W3 및 W4 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이며,
    M 은 화학식 VII 의 M 과 동의어이다]
    [화학식 XII]
    Figure 112006047625510-pct00137
    [화학식 XII 에서,
    W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 5- 내지 6- 원 질소 함유 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타내나, 단, W1, W2, W3 및 W4 로부터 형성될 때, 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리의 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 가지고, W1, W2, W3 및 W4 로 표시되는 기에서 추가로 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이며,
    M 은 상기 화학식 I 의 M 과 동의어이다].
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I 내지 IV 로 표시되는 화합물이 잉크 100 중량부 당 0.2 중량부 이상 10 중량부 이하의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 V 내지 VIII 로 표시되는 화합물이 잉크 100 중량부 당 0.2 중량부 이상 10 중량부 이하의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 IX 내지 XII 로 표시되는 화합물이 잉크 100 중량부 당 0.2 중량부 이상 10 중량부 이하의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크.
  7. 제 1 항에 있어서, 잉크젯 기록용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크.
  8. 제 2 항에 있어서, 잉크젯 기록용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크.
  9. 제 3 항에 있어서, 잉크젯 기록용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크.
  10. 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 화상 수용 재료 상에, 제 7 항에 따른 잉크젯 기록용 잉크를 사용함으로써 화상을 형성하는 것을 포함하는, 잉크젯 기록 방법.
  11. 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 화상 수용 재료 상에, 제 8 항에 따른 잉크젯 기록용 잉크를 사용함으로써 화상을 형성하는 것을 포함하는, 잉크젯 기록 방법.
  12. 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 화상 수용 재료 상에, 제 9 항에 따른 잉크젯 기록용 잉크를 사용함으로써 화상을 형성하는 것을 포함하는, 잉크젯 기록 방법.
  13. 제 9 항에 따른 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 화상을 형성함으로써, 착색 화상 재료의 오존 기체 내성을 개량하는, 오존 기체 내성 개량 방법.
  14. 하기 화학식 IX, X 및 XI 중 어느 하나로 표시되는 프탈로시아닌 화합물:
    [화학식 IX]
    Figure 112006047625510-pct00138
    [화학식 IX 에서,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내나, 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 나타내며, 프탈로시아닌 화합물 한 분자 당, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고, l, m, n, p 및 M 은 화학식 V 의 경우와 동의어이다],
    [화학식 X]
    Figure 112006047625510-pct00139
    [화학식 X 에서,
    W1 내지 W20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 술피닐기, 포스포릴기, 또는 아실기를 나타내며; 각각의 기는 추가로 치환될 수 있으나,
    단, W1 내지 W5, W6 내지 W10, W11 내지 W15, 그리고 W16 내지 W20 각각에 대하여, 적어도 어느 하나는 탄소수 2 이상의 치환기이고, 또한, W1 내지 W20 으로 표시되는 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이고,
    M, l, m, n 및 p 는 상기 화학식 VI 의 M, l, m, n 및 p 와 동의어이다],
    [화학식 XI]
    Figure 112006047625510-pct00140
    [화학식 XI 에서,
    W1, W2, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 5- 내지 6- 원 질소 함유 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하는데 필요한 원자 군을 나타내나, 단, W1, W2, W3 및 W4 의 전부 또는 일부가 6원 질소 함유 헤테로 고리 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리를 형성하기 위한 원자군인 경우, 상기 6 원 헤테로 고리 또는 축합 고리를 구성하는 질소 원자의 수는 1 또는 2 이며, W1, W2, W3 및 W4 의 원자 군으로부터 형성될 때, 5- 내지 6원의 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리와 기타 고리의 축합 고리 중 적어도 하나는 탄소수 2 이상의 치환기를 가지고, W1, W2, W3 및 W4 에서 치환된 치환기의 탄소수의 총합은 8 이상이며,
    M 은 화학식 VII 의 M 과 동의어이다].
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 IX 에서, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 -A1-L1-A2-Q (식 중, A1 및 A2 는 각각 치환 또는 비치환 알킬렌 기를 나타내고; L1 은 2가 연결기를 나타내며; Q 는 알콕시 기를 나타냄) 인 것을 특징으로 하는 프탈로시아 닌 화합물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 화학식 IX 에서, L1 은 -SO2NH-, -COO-, -CONH-, -NHSO2-, -NHCO-, -SO2- 또는 -O- 인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
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