WO2013069667A1 - 着色組成物及びインクジェット記録用インク - Google Patents

着色組成物及びインクジェット記録用インク Download PDF

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WO2013069667A1
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藤江 賀彦
プラカシュ パテル
クライブ エドウィン フォスター
立石 桂一
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coloring composition and an ink jet recording ink which have good fastness and high printing density and are excellent in storage stability over time.
  • a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image in an imaging device such as a CCD in a photographing apparatus and in an LCD or PDP in a display.
  • the ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
  • Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals.
  • ink for ink jet recording water-based ink, oil-based ink, or solid (melting type) ink is used.
  • the solvent has good solubility or dispersibility, high-density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Fast against active gases (NOx, ozone and other oxidizing gases, SOx, etc.), excellent fastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, and low bleeding. It is required that the ink has excellent storability, has no toxicity, has high purity, and can be obtained at low cost.
  • Cyan dye skeletons used in such inks for ink jet recording include phthalocyanine, anthraquinone, and triphenylmethane, and phthalocyanine compounds with excellent hue and light fastness are used. In particular, since it does not have sufficient fastness to ozone and ink stability cannot be satisfied, improvement is desired.
  • Phthalocyanine dyes represented by Direct Blue 87 or Direct Blue 199 which are currently widely used, and also described in the above publications, etc., are characterized by their excellent light resistance compared to magenta and yellow, but are soluble in dyes. In many cases, for example, a dissolution failure occurs at the time of manufacturing, resulting in a manufacturing trouble, or an insoluble material precipitates during product storage or use. In particular, the above-described ink jet recording has problems such as clogging of the print head and ejection failure due to poor ink storage stability such as precipitation of dye, leading to significant deterioration of the printed image.
  • Patent Document 1 discloses a phthalocyanine dye having a specific sulfonyl group or sulfinyl group as a phthalocyanine dye that achieves both hue, light and ozone fastness. Further, in the phthalocyanine dye described in this document, the substitution position of the substituent is a ⁇ -position substitution type (the following general formula) rather than the ⁇ , ⁇ -position mixed type (the substitution position of the substitution group is not regular).
  • R 1 to R 16 in (IV) are respectively in the 1st to 16th positions, specific sulfonyl groups at the 2nd and / or 3rd position, 6th or 7th position, 10th and / or 11th position, 14th and 15th position Or those having a sulfinyl group) are excellent in hue, light and ozone fastness.
  • Patent Document 2 discloses an azaphthalocyanine dye having a sulfo group and a substituted sulfamoyl group as a phthalocyanine dye that achieves both hue, light and ozone fastness.
  • the ozone fastness and the print density are not sufficiently compatible.
  • the substitution position ratio ⁇ position positions 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13 and 16
  • ⁇ position (2, 3, 6, 7, (10th, 11th, 14th and 15th positions) ⁇ are adjusted in the molecule to control the association, thereby balancing the print density and the robustness. That is, both are in a trade-off relationship, and the other performance was not sufficient to satisfy one performance. Further, it was found that the ink fastness and the print density are not sufficiently compatible with each other even in the ink jet recording ink comprising only the ⁇ -substituted phthalocyanine dye, and there is room for further improvement in the print density.
  • the aspect I of the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a coloring composition having good ozone gas fastness and a high printing density, and an ink jet recording ink.
  • the aspect II of the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a coloring composition and ink jet recording ink that suppresses bronze gloss and has good ozone gas fastness and high printing density.
  • the aspect III of the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a coloring composition and ink jet recording ink that suppresses bronze gloss and has good ozone gas fastness and high printing density. To do.
  • the present inventors have found that the above trade-off relationship can be overcome by using a mixture of ⁇ -substituted phthalocyanine and ⁇ -substituted phthalocyanine, and have completed the present invention. Moreover, it turned out that the coloring composition of this invention is excellent in storage stability with time unexpectedly.
  • the present inventors have found that by using a mixture of phthalocyanine having a specific structure and azaphthalocyanine having a specific substituent, the association can be suppressed and the trade-off relationship can be avoided, and the present invention is It came to be completed.
  • the gray and black images prepared by combining the commercially available magenta ink and yellow ink using the coloring composition of the present invention as cyan ink are unexpectedly different from each other in light sources (for example, under fluorescent light and under sunlight). It turned out that it is excellent in light source dependency that it looks the same color visually.
  • the present inventors have found that by using a mixture of a phthalocyanine having a specific structure and a phthalocyanine having a specific substituent, the association can be suppressed and the above trade-off relationship can be avoided, and the present invention has been completed. It came to do.
  • the coloring composition of this invention is excellent in the storage stability with time of being hard to precipitate also in high concentration aqueous solution unexpectedly.
  • Excellent storage stability over time is advantageous in terms of storage and transportation because the aqueous dye solution used as an ink-jet ink raw material can be adjusted at a high concentration, and when preparing ink-jet ink using a high-concentration dye aqueous solution.
  • it is difficult to cause a density shift which is useful.
  • the object of the present invention has been achieved by the following method.
  • a phthalocyanine dye represented by the following general formula (1) and a phthalocyanine dye represented by the following general formula (I-2), the following general formula (II-2), or the following general formula (III-2) A coloring composition characterized by the above.
  • R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group , Heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, Alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, at least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • M 1 represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group , Heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, Alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, ary
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, at least one of Z 5 , Z 6 , Z 7 , and Z 8 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • M 2 represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 24 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 23 and R 24 may be bonded together with a nitrogen atom to form a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • x, y, and z each independently represent 0 or more and 4 or less.
  • x + y + z is 1 or more and 4 or less.
  • R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A represents a divalent linking group, and adjacent R 17 , R 18 , and A are linked to each other.
  • Y and Z may be independently a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group.
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 in the phthalocyanine dye represented by the general formula (I-2) are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted group. Or the coloring composition as described in [1] characterized by representing an unsubstituted heterocyclic group.
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 in the phthalocyanine dye represented by the general formula (I-2) are hydrogen atoms [1 ] Or the coloring composition as described in [2].
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 , and Z 8 represent a substituted alkyl group, and at least one of the substituents of the alkyl group is a —SONHR group (provided that R Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group), [1] to [3].
  • R Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group [1] to [3].
  • the azaphthalocyanine dye represented by the general formula (II-2) is an azaphthalocyanine dye represented by the following general formula (II-3-1) or the general formula (II-3-2). Coloring composition.
  • Each P independently represents a nitrogen atom or CH, and at least one P represents a nitrogen atom.
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • x, y, and z each independently represent 0 or more and 4 or less.
  • x + y + z is 1 or more and 4 or less.
  • R 23 represents a hydrogen atom
  • R 24 is represented by the following general formula (T1).
  • L represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • X represents independently a substituent selected from —OR 25 , —SR 25 , and —NR 25 R 26 , and R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted group Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and at least one of R 25 and R 26 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • R 27 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • L represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • R 29 , R 210 , and R 211 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 212 represents a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and is ionic It has at least one hydrophilic group as a substituent.
  • R 27 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • each of R 27 and R 28 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, A substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A represents a divalent linking group, and adjacent R 27 , R 28 , and A are They may be linked to form a ring.
  • R 29 , R 210 , and R 211 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 212 represents a sulfonic acid group, a carboxyl group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted hetero group.
  • m and n are 1 to 3, and the sum of m and n is 2 to 4.
  • R 1 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 in the phthalocyanine dye represented by the general formula (1) are hydrogen atoms [1] to [10]
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 in the phthalocyanine dye represented by the general formula (1) are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • a coloring composition and an ink jet recording ink having good ozone fastness, high printing density, and excellent storage stability with time.
  • a coloring composition having good ozone fastness, high printing density, suppressing bronze gloss, realizing excellent hue, and excellent in light source dependency, and inkjet Recording ink is provided.
  • a coloring composition and an ink jet having good ozone fastness, high printing density, suppressing bronze gloss, realizing excellent hue, and excellent storage stability over time. Recording ink is provided.
  • Halogen atom for example, chlorine atom, bromine atom
  • Specific examples of the above group include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl
  • aryl group for example, phenyl, 4-t- Butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl
  • heteroatom for example, phenyl
  • the coloring composition of the present invention is represented by a phthalocyanine dye represented by the following general formula (1) and the following general formula (I-2), the following general formula (II-2), or the following general formula (III-2). Phthalocyanine dyes.
  • R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group , Heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, Alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryl
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, at least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • M 1 represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
  • R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl.
  • Examples of the halogen atom represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the alkyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable.
  • the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
  • the cycloalkyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group.
  • an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • the aralkyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
  • the aryl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms when the substituent is removed.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
  • the heterocyclic group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group.
  • the heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group and a 2-furyl group.
  • the alkylamino group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an alkylamino group having a substituent and an unsubstituted alkylamino group.
  • the alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
  • the alkoxy group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group.
  • the alkoxy group excluding the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
  • the aryloxy group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed.
  • the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
  • the amide group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an amide group having a substituent and an unsubstituted amide group.
  • the amide group is preferably an amide group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the amide group include an acetamide group, a propionamide group, a benzamide group, and a 3,5-disulfobenzamide group.
  • the arylamino group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group.
  • the arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
  • the ureido group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group.
  • the ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed.
  • the substituent include an alkyl group and an aryl group.
  • Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
  • the sulfamoylamino group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group.
  • a group is included.
  • the substituent include an alkyl group.
  • Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
  • the alkylthio group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group.
  • the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
  • the arylthio group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group.
  • the arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed.
  • the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a p-tolylthio group.
  • the alkoxycarbonylamino group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. It is.
  • the alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
  • the sulfonamide group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a sulfonamide group having a substituent and an unsubstituted sulfonamide group.
  • the sulfonamide group is preferably a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and 3-carboxybenzenesulfonamide.
  • the carbamoyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group.
  • the substituent include an alkyl group.
  • the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
  • the sulfamoyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group.
  • the substituent include an alkyl group and an aryl group.
  • the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group, a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.
  • the alkoxycarbonyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the heterocyclic oxy group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. It is.
  • the heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring.
  • the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the heterocyclic oxy group include a 2-tetrahydropyranyloxy group.
  • the azo group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an azo group having a substituent and an unsubstituted azo group.
  • Examples of the azo group include a p-nitrophenylazo group.
  • the acyloxy group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group.
  • the acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
  • the carbamoyloxy group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group.
  • the substituent include an alkyl group.
  • the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
  • the silyloxy group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a silyloxy group having a substituent and an unsubstituted silyloxy group.
  • the substituent include an alkyl group.
  • the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group.
  • the aryloxycarbonyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. It is.
  • the aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonylamino group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino A group is included.
  • the aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
  • the imide group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an imide group having a substituent and an unsubstituted imide group.
  • Examples of the imide group include an N-phthalimide group and an N-succinimide group.
  • the heterocyclic thio group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a heterocyclic thio group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic thio group. It is.
  • the heterocyclic thio group preferably has a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.
  • the phosphoryl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a phosphoryl group having a substituent and an unsubstituted phosphoryl group.
  • Examples of the phosphoryl group include a phenoxyphosphoryl group and a phenylphosphoryl group.
  • the acyl group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
  • the ionic hydrophilic group represented by R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 includes a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, and the like.
  • a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable.
  • the carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylguanidinium ion). ) Is included.
  • R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cyano group, alkoxy group, amide group, ureido, among others Group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group and alkoxycarbonyl group are preferable, hydrogen atom, halogen atom and cyano group are particularly preferable, and hydrogen atom is most preferable.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, It represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • at least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent. Examples of the substituent include the substituents described in the above substituent group A.
  • the alkyl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed.
  • substituent group a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylamino group (RNH-, RR'N-), a carbamoyl group (-CONHR), a sulfamoyl group (-SO 2 NHR, -SO 2 NRR ') Sulfonylamino group (—NHSO 2 R), —SONHR group, —SONRR ′ group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
  • R and R ′ represent an alkyl group and a phenyl group, and these may further have a substituent.
  • Examples of the substituent include an alkylamino group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. R and R ′ may form a ring by a chemical bond.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trimethyl. Included are fluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
  • the cycloalkyl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group.
  • an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • the aralkyl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
  • the aryl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms when the substituent is removed. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl, m-sulfophenyl.
  • substituents examples include an alkyl group (R—), an alkoxy group (RO—), an alkylamino group (RNH—, RR′N—), a carbamoyl group (—CONHR), a sulfamoyl group (—SO 2 NHR), A sulfonylamino group (—NHSO 2 R), a halogen atom, and an ionic hydrophilic group are included (wherein R and R ′ represent an alkyl group and a phenyl group, and these may have an ionic hydrophilic group). Good).
  • the heterocyclic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group, and may form a condensed ring with another ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
  • the heterocyclic group may form a condensed ring with another ring. Examples of the heterocyclic group include, but are not limited to, the substitution position of the heterocyclic ring.
  • substituents examples include an alkyl group (R—), an aryl group (R—), an alkoxy group (RO—), an alkylamino group (RNH—, RR′N—), a carbamoyl group (—CONHR), and a sulfamoyl group.
  • R— alkyl group
  • R— aryl group
  • R— an alkoxy group
  • RNH—, RR′N— an alkylamino group
  • CONHR —CONHR
  • sulfamoyl group —SO 2 NHR
  • sulfonylamino group —NHSO 2 R
  • sulfonyl group —SO 2 R
  • acylamino group —NHCOR
  • halogen atom, ionic hydrophilic group are included (note that R, R 'Represents an alkyl group or an aryl group, and these may have an ionic hydrophilic group or a substituent having an ionic hydrophil
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted alkyl group or a substituted aryl group.
  • a substituted heterocyclic group is more preferred, and a substituted alkyl group is still more preferred.
  • At least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium group.
  • a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable.
  • the carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylguanidinium ion). ) Is included.
  • alkali metal ions eg, sodium ion, potassium ion
  • organic cations eg, tetramethylguanidinium ion.
  • q 1 , q 2 , q 3 and q 4 each independently represent 1 or 2.
  • M 1 represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
  • M 1 is a metal element other than a hydrogen atom, such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru. Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and the like. Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.
  • Preferred examples of the metal oxide include VO and GeO.
  • Si (OH) 2 , Cr (OH) 2 , Sn (OH) 2, etc. are mentioned preferably.
  • the metal halide AlCl, SiCl 2, VCl, VCl 2, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl , and the like.
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are each independently R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R in the general formula (1).
  • 10 , R 11 , R 14 and R 15 are synonymous with each other.
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 , and Z 8 are each independently synonymous with Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 in the general formula (1).
  • t, u, v, w, q 5 , q 6 , q 7 and q 8 each independently represent 1 or 2.
  • M 2 has the same meaning as M 1 in the general formula (1).
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are each independently R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R in the general formula (1).
  • 10 , R 11 , R 14, and R 15 each having the same meaning, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and An alkoxycarbonyl group is preferred, a hydrogen atom, a halogen atom and a cyano group are particularly preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
  • These groups may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described in the above substituent group A.
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 , and Z 8 are each independently synonymous with Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 in the general formula (1).
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted alkyl group or a substituted aryl group.
  • a substituted heterocyclic group is more preferred, and a substituted alkyl group is still more preferred.
  • at least one of the substituents of the substituted alkyl group is most preferably a —SONHR group from the viewpoint of ozone fastness.
  • the ionic hydrophilic group which at least one of Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 has as a substituent is substituted by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 in the general formula (1). It is synonymous with the ionic hydrophilic group which has as a group, and its preferable example is also the same.
  • q 5 , q 6 , q 7 and q 8 each independently represent 1 or 2.
  • M 2 has the same meaning as M 1 in the general formula (1), and preferred examples thereof are also the same.
  • phthalocyanine dyes examples include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1 to 62) published by K. Shirai and Kobayashi, Inc. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, published by VCH, “Phthalogicanes-Properties and Applications” (P. 1 to 54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are hydrogen, q 5 , q 6 .
  • the compound in which q 7 and q 8 are 2 includes, for example, a phthalonitrile derivative represented by the following general formula (V) and / or a diiminoisoindoline derivative represented by the following general formula (VI) and the following M- (Y ) It is synthesized by reacting a metal derivative represented by d.
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are each independently R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R in the general formula (1).
  • 10 , R 11 , R 14 and R 15 have the same meanings.
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 , and Z 8 are each independently synonymous with Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 in the general formula (1).
  • t, u, v, w, q 5 , q 6 , q 7 and q 8 each independently represent 1 or 2.
  • x has the same meaning as t, u, v and w in general formula (I-2).
  • Z represents a substituent corresponding to Z 5 , Z 6 , Z 7 , and Z 8 .
  • Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate or oxygen, and d is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the metal derivative represented by M- (Y) d include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb. Halides, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes, and the like. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, acetic acid.
  • Examples include zinc, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, tin chloride and the like.
  • the amount of the metal derivative and the phthalonitrile compound represented by the general formula (V) is preferably 1: 3 to 1: 6 in terms of molar ratio.
  • the amount of the metal derivative and the diiminoisoindoline derivative represented by the general formula (VI) is preferably 1: 3 to 1: 6 in terms of molar ratio.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • a solvent an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used.
  • the amount of the solvent used is 1 to 100 times, preferably 5 to 20 times, that of the phthalonitrile compound.
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate may be added as a catalyst.
  • the addition amount is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 2 times mol, per mol of the phthalonitrile compound and / or diiminoisoindoline derivative.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., and particularly preferably 130 to 230 ° C. Below 80 ° C, the reaction rate is extremely slow. If it exceeds 300 ° C, the phthalocyanine compound may be decomposed.
  • the reaction time is 2 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours, more preferably 5 to 10 hours. If it is less than 2 hours, there are many unreacted raw materials, and if it exceeds 20 hours, decomposition of the phthalocyanine compound may occur.
  • the product obtained by these reactions is treated as a product after being treated according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or not purified. That is, for example, those which are liberated from the reaction system are not purified, or operations for purification by recrystallization or column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEX TM LH-20: manufactured by Pharmacia) etc. are used alone or in combination.
  • the reaction solvent is distilled off or is poured into water or ice without being distilled off, and is neutralized or liberated without being neutralized.
  • the product can be provided as a product after it has been purified by recrystallization, column chromatography, etc. alone or in combination.
  • the product can be provided as a product after it has been purified alone or in combination without being purified, or purified by crystallization or column chromatography.
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are hydrogen
  • phthalocyanine compounds in which q 7 and q 8 are represented by 2 are usually Ra (SO 2 -Z 5 ), Rb (SO 2 -Z 6 ), Rc (SO 2 -Z 7 ), Rd (SO 2 -Z 8 ), and a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4 It has become.
  • the compounds represented by the above general formulas (a) -1 to (a) -4 have ⁇ -position substitution type (R 1 to R 16 in the following general formula (IV) are respectively in the 1st to 16th positions.
  • a phthalocyanine compound having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position In the case, a phthalocyanine compound having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position).
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (1) of the present invention is an ⁇ -position-substituted type (1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position).
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (I-2) is a ⁇ -position substituted type (2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and or 11 position, 14 and or 15 position)
  • a phthalocyanine compound having a specific substituent in the present invention, in any substitution type, having a specific substituent represented by —SO—Z and / or —SO 2 —Z is important for good robustness.
  • phthalocyanine dye represented by the general formula (1) or the general formula (I-2) are shown below using the following general formula (IV), but the phthalocyanine dye used in the present invention is the following example. It is not limited to.
  • Each P independently represents a nitrogen atom or CH, and at least one P represents a nitrogen atom. However, in each of the four rings containing P, P representing a nitrogen atom is 2 or less.
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 24 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 23 and R 24 may be bonded together with a nitrogen atom to form a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • x, y, and z each independently represent 0 or more and 4 or less.
  • x + y + z is 1 or more and 4 or less.
  • the azaphthalocyanine dye represented by the general formula (II-2) is preferably an azaphthalocyanine dye represented by the following general formula (II-3-1) or general formula (II-3-2).
  • Each P independently represents a nitrogen atom or CH, and at least one P represents a nitrogen atom.
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 24 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 23 and R 24 may be bonded together with a nitrogen atom to form a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • x, y, and z each independently represent 0 or more and 4 or less.
  • x + y + z is 1 or more and 4 or less.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 21 and R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to More preferred is an alkyl group of 4.
  • Substituent group A is mentioned as a substituent, A hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group are preferable, and a hydroxyl group or an ionic hydrophilic group is more preferable.
  • the alkyl group is preferably methyl, ethyl, butyl, isopropyl, n-propyl, or t-butyl, more preferably methyl or n-propyl, and still more preferably n-propyl.
  • R 21 preferably represents a methyl group or a hydrogen atom, and more preferably represents a hydrogen atom.
  • R 22 preferably represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when it has a substituent, the substituent is preferably a hydroxyl group, n-propyl or a hydrogen atom Is more preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 23 and R 24 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 23 and R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms when the substituent is removed. Further, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Substituent group A is mentioned as a substituent.
  • the alkyl group methyl, ethyl, butyl, isopropyl and t-butyl are preferable.
  • the substituted or unsubstituted heterocyclic group represented by R 23 and R 24 is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
  • Substituent group A is mentioned as a substituent, and an ionic hydrophilic group is contained.
  • the heterocyclic group a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group and a 2-furyl group are preferable.
  • the substituted or unsubstituted aryl group represented by R 23 and R 24 is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms when the substituent is removed.
  • substituent group A examples include substituent group A, and an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group are preferable.
  • aryl group phenyl or naphthyl is preferable.
  • R 23 preferably represents a methyl group or a hydrogen atom, and more preferably represents a hydrogen atom.
  • R 24 is preferably a substituent represented by the following general formula (T1).
  • R 23 represents a hydrogen atom
  • R 24 is represented by the following general formula (T1). A substituent is preferred.
  • L represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • X represents independently a substituent selected from —OR 25 , —SR 25 , and —NR 25 R 26 , and R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted group Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and at least one of R 25 and R 26 has an ionic hydrophilic group as a substituent.
  • R 27 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the substituted or unsubstituted alkylene group represented by L is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms when the substituent is removed, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, Is more preferably an alkylene group of 1 to 4.
  • Substituent group A is mentioned as a substituent.
  • the alkylene group methylene, ethylene, butylene, isopropylene and t-butylene are preferable.
  • X is preferably —NR 25 R 26 .
  • R 27 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms when the substituent is removed, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, More preferred are alkyl groups having 1 to 4 numbers.
  • R 27 preferably represents a methyl group or a hydrogen atom, and more preferably represents a hydrogen atom.
  • the substituent represented by the general formula (T1) is a substituent represented by the following general formula (T2).
  • L represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • R 29 , R 210 , and R 211 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 212 represents a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and is ionic It has at least one hydrophilic group as a substituent.
  • R 27 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • L and R 27 are synonymous with L and R 27 in formula (T1), and preferred ones are also the same.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 29 , R 210 , and R 211 has the same meaning as that described for R 27 in General Formula (T1), and preferred examples thereof are also the same.
  • R 27 , R 29 , R 210 , and R 211 preferably represent a methyl group or a hydrogen atom, and more preferably represent a hydrogen atom.
  • R 212 preferably represents a substituted aryl group, and examples of the substituent include Substituent Group A, which has at least one ionic hydrophilic group as a substituent.
  • the substituent is preferably an ionic hydrophilic group, preferably a sulfo group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfino group, a phosphono group, a dihydroxyphosphino group, and a quaternary ammonium group, more preferably a carboxyl group and a sulfo group.
  • a sulfo group is more preferable.
  • the carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylguanidinium ion). ) Is included.
  • R 212 is preferably an aryl group substituted with 1 to 3 ionic hydrophilic groups, preferably an aryl group substituted with 2 ionic hydrophilic groups (preferably a carboxyl group or a sulfo group). It is more preferable.
  • the azaphthalocyanine compound represented by the general formula (II-2) according to the present invention can be synthesized by the method described in International Publication No. 2010/020802.
  • R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A represents a divalent linking group, and adjacent R 17 , R 18 , and A are linked to each other.
  • Y and Z may be independently a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 17 and R 18 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to More preferred is an alkyl group of 4.
  • Substituent group A is mentioned as a substituent, A hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group are preferable, and a hydroxyl group or an ionic hydrophilic group is more preferable.
  • the alkyl group is preferably methyl, ethyl, butyl, isopropyl, n-propyl, or t-butyl, more preferably methyl or n-propyl, and still more preferably n-propyl.
  • R 27 and R 28 preferably represent a methyl group or a hydrogen atom, and more preferably represent a hydrogen atom.
  • the cycloalkyl group represented by R 17 and R 18 includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • a cyclohexyl group is preferred as an example of a cycloalkyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 17 and R 18 include a substituted aralkyl group and an unsubstituted aralkyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the aralkyl group are preferably a benzyl group and a 2-phenethyl group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group represented by R 17 and R 18 is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms when the substituent is removed.
  • substituent group A examples include substituent group A, and an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group are preferable.
  • aryl group phenyl or naphthyl is preferable.
  • the substituted or unsubstituted heterocyclic group represented by R 17 and R 18 is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
  • Substituent group A is mentioned as a substituent, and an ionic hydrophilic group is contained.
  • the heterocyclic group a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group and a 2-furyl group are preferable.
  • the alkenyl group represented by R 17 and R 18 includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group.
  • an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Preferred examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • the aryloxy group represented by R 17 and R 18 includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed.
  • Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the aryloxy group are preferably a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
  • a halogen atom represented by Y and Z a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted Aralkyloxy group, substituted or unsubstituted alkenyloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted cycloalkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted heterocyclic amino group Substituted or unsubstituted aralkylamino group, substituted or unsubstituted alkenylamino group, substituted or unsubstituted dialkylamino group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted
  • the divalent linking group represented by A includes an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic residue, -CO-, -SOn- (n is 0, 1, 2), -NR- (R is a hydrogen atom, an alkyl group, Represents an aryl group), -O-, and a divalent group obtained by combining these linking groups, and further include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, a halogen atom, You may have substituents, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and a sulfonamide group.
  • An alkylene group is preferred, and an ethylene group and an n-propylene group are preferred.
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (III-2) is preferably a phthalocyanine dye represented by the following general formula (III-2-1).
  • each of R 27 and R 28 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, A substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A represents a divalent linking group, and adjacent R 27 , R 28 , and A are They may be linked to form a ring.
  • R 29 , R 210 , and R 211 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 212 represents a sulfonic acid group, a carboxyl group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted hetero group.
  • m and n are 1 to 3, and the sum of m and n is 2 to 4.
  • R 27 and R 28 have the same meanings as A, R 17 and R 18 in formula (1), and preferred ones are also the same.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 29 , R 210 and R 211 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, More preferred are alkyl groups having 1 to 4 numbers.
  • Substituent group A is mentioned as a substituent, A hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group are preferable, and a hydroxyl group or an ionic hydrophilic group is more preferable.
  • the alkyl group is preferably methyl, ethyl, butyl, isopropyl, n-propyl, or t-butyl, more preferably methyl or n-propyl, and still more preferably n-propyl.
  • R 27 and R 28 preferably represent a methyl group or a hydrogen atom, and more preferably represent a hydrogen atom.
  • R 212 preferably represents a substituted aryl group, and examples of the substituent include Substituent Group A, which has at least one ionic hydrophilic group as a substituent.
  • the substituent is preferably an ionic hydrophilic group, preferably a sulfo group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfino group, a phosphono group, a dihydroxyphosphino group, and a quaternary ammonium group, more preferably a carboxyl group and a sulfo group.
  • a sulfo group is more preferable.
  • the carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylguanidinium ion). ) Is included.
  • alkali metal ions eg, sodium ion, potassium ion
  • organic cations eg, tetramethylguanidinium ion.
  • R 212 represents a sulfonic acid group, a carboxyl group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and more preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group.
  • R 212 is preferably an aryl group substituted with 1 to 3 ionic hydrophilic groups, preferably an aryl group substituted with 2 ionic hydrophilic groups (preferably a carboxyl group or a sulfo group). It is more preferable.
  • phthalocyanine dye represented by formula (III-2) Specific examples of the phthalocyanine dye represented by formula (III-2) are shown below, but the phthalocyanine dye used in the present invention is not limited to the following examples.
  • the coloring composition of the present invention may further contain a compound (Acid Blue 9) represented by the following formula (AB9).
  • Me represents a methyl group
  • M represents a hydrogen atom, lithium, sodium, potassium, or ammonium.
  • M is preferably sodium, potassium or ammonium, more preferably sodium or ammonium, and most preferably sodium, from the viewpoint of solubility and availability.
  • the colored composition of the present invention comprises a phthalocyanine dye represented by the above general formula (1) and the above general formula (I-2), the above general formula (II-2), or the above general formula (III-2).
  • one containing Acid Blue 9 is also one preferred form.
  • Acid Blue 9 having a high printing density, it is possible to achieve a higher printing density and to achieve both good fastness and higher printing density.
  • Acid Blue 9 that can be preferably used in the present invention can be easily obtained as a commercial product (for example, catalog number B0790 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the colored composition according to the aspect I of the present invention contains a phthalocyanine dye represented by the above general formula (1) and a phthalocyanine dye represented by the above general formula (I-2).
  • a phthalocyanine dye represented by the above general formula (1) By using the ⁇ -position-substituted dye of the general formula (1) and the ⁇ -position-substituted dye of the general formula (I-2), the ratio between the ⁇ -position and the ⁇ -position between molecules rather than within the molecule As a result, it is possible to achieve both good fastness and high print density.
  • the colored composition according to the embodiment II of the present invention contains a phthalocyanine dye represented by the above general formula (1) and an azaphthalocyanine dye represented by the above general formula (II-2).
  • the colored composition according to the aspect III of the present invention contains a phthalocyanine dye represented by the above general formula (1) and a phthalocyanine dye represented by the above general formula (III-2).
  • a phthalocyanine dye represented by the above general formula (1) and a phthalocyanine dye represented by the above general formula (III-2).
  • the colored composition of the present invention can be preferably used as a colored composition for image formation.
  • Applications of the colored composition of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images, and specifically, thermal transfer type images including ink jet recording materials described in detail below. Recording materials, pressure-sensitive recording materials, recording materials using electrophotographic methods, transfer-type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc., preferably ink-jet recording materials, thermal transfer type image recording materials, electrophotographic methods In particular, an ink jet recording material is preferable. It can also be applied to dyeing solutions for dyeing various fibers of color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat.
  • the phthalocyanine dye used in the present invention is used by adjusting physical properties such as solubility and heat transfer properties suitable for the intended use with a substituent.
  • the phthalocyanine dye used in the present invention can be used in a uniform dissolved state or a dispersed dissolved state such as an emulsified dispersion depending on the system used.
  • Mass of the phthalocyanine dye represented by the general formula (1) and the phthalocyanine dye represented by the general formula (I-2), the general formula (II-2), or the general formula (III-2) in the coloring composition The ratio is preferably 50/50 to 10/90, more preferably 40/60 to 20/80.
  • the colored composition is excellent in stability over time (viscosity change, precipitation, etc.) at a high concentration, and is excellent in ozone fastness of a print sample using the colored composition. Further, it is possible to obtain a feature that the print density is excellent.
  • the content of the phthalocyanine dye represented by the general formula (1) is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the amount is less than 0.1% by mass, the color composition has a high stability over time and the printing density is poor, and when it exceeds 10% by mass, the ozone fastness of the printing sample is lowered.
  • the dye content in the coloring composition that is, the phthalocyanine dye represented by the general formula (1), the general formula (I-2), the general formula (II-2), or the general formula (III-2) It was found that the precipitation of the dye over time can be suppressed even in the case of a concentrated dye solution having a total amount of 15 to 20% by mass with the phthalocyanine dye represented by For this reason, the colored composition of the present invention is also useful as a dense inkjet ink.
  • the total and acid of the phthalocyanine dyes represented by general formula (1) and general formula (I-2), general formula (II-2) or general formula (III-2) is preferably 90/10 to 99/1, more preferably 95/5 to 97.5 / 2.5.
  • the ink for inkjet recording of the present invention contains the above colored composition.
  • the ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine compound in an oleophilic medium or an aqueous medium.
  • the ink uses an aqueous medium. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
  • the anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
  • a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable.
  • Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin.
  • Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives.
  • lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl)
  • polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred.
  • said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
  • the penetration accelerator is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into the paper.
  • penetration enhancers alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, etc. can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in an additive amount range that does not cause printing bleeding or paper loss (print-through).
  • UV absorbers are used for the purpose of improving image storage stability.
  • examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid.
  • the compounds described in the patent cited in Japanese Patent No. 15162 and the compounds represented by the general formulas and compound examples of the representative compounds described on pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in an amount of 0.02 to 1.00% by mass in the ink.
  • the neutralizing agent organic base, inorganic alkali
  • the pH adjuster is preferably added so that the ink for ink jet recording has a pH of 6 to 10, and more preferably added to have a pH of 7 to 10. preferable.
  • the surface tension adjusting agent includes nonionic, cationic or anionic surfactants.
  • the surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mN / m. Further, 25 to 60 mN / m is preferable. Further, the viscosity of the ink for ink jet recording of the present invention is preferably 30 mPa ⁇ s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa ⁇ s or less.
  • surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates.
  • Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester
  • Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred.
  • SURFYNOLS Air Products & Chemicals
  • An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred.
  • pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research, Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
  • fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
  • phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, 2000-62370, etc.
  • colored fine particles containing a dye and an oil-soluble polymer are dispersed in an aqueous medium, or each of the specifications of Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857.
  • the specific method for dispersing the compound of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent publications. be able to.
  • the phthalocyanine compound may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used.
  • Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high pressure emulsification dispersion method (high pressure homogenizer)
  • mill method for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.
  • ultrasonic method for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.
  • ultrasonic method for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.
  • ultrasonic method for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.
  • high pressure homogenizer high pressure homogenizer
  • Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluid
  • the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A-5-148436, JP-A-5-295212, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.
  • a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used.
  • the water-miscible organic solvent include alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene
  • the phthalocyanine compound is preferably contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. More preferred are those containing from 5 to 5 parts by weight, and most preferred are those containing from 4 to 5 parts by weight.
  • other pigments may be used in combination with the phthalocyanine compound. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.
  • the ink for ink jet recording of the present invention preferably has a viscosity of 40 cp or less.
  • the surface tension is preferably 20 mN / m or more and 70 mN / m or less.
  • Viscosity and surface tension are various additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents, and rust inhibitors. It can be adjusted by adding a dispersant and a surfactant.
  • the ink for inkjet recording of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image.
  • a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
  • Any applicable yellow dye can be used.
  • coupler components as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro and nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
  • magenta dye Any applicable magenta dye can be used.
  • aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc.
  • coupler components for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
  • arylidene dyes for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, an
  • cyan dye can be used.
  • aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo and thioindigo dyes.
  • each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated.
  • the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium.
  • it may be an organic cation such as pyridinium or a quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
  • Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
  • Inkjet recording method energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc.
  • a known image receiving material that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-21
  • a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance.
  • the timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition place may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone.
  • the method described in the specification can be preferably used.
  • the support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP.
  • Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there.
  • either synthetic paper or plastic film sheets may be used.
  • the thickness of the support is preferably 10 to 250 ⁇ m and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m 2.
  • the support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided.
  • the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
  • paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof
  • a white pigment for example, titanium oxide or zinc oxide
  • a tinting dye for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide
  • the ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder.
  • a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins.
  • porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable.
  • synthetic amorphous silica either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
  • aqueous binder contained in the ink receiving layer examples include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like.
  • Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
  • the ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
  • the mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized.
  • a polymer mordant is preferably used.
  • the polymer mordant JP-A-48-28325, JP-A-54-74430, JP-A-54-124726, JP-A-55-22766, JP-A-55-142339, JP-A-60-23850, JP-A-60-23851, 60-23852, 60-23835, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos.
  • the water-proofing agent is effective for making the image water-resistant.
  • cationic resins are particularly desirable.
  • examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc.
  • polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there.
  • the content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
  • the light resistance improver examples include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzophenone, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
  • the surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent.
  • Surfactants are described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin).
  • the organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-2994 and JP-A-62-135826.
  • the ink receiving layer may be one layer or two layers.
  • Recording paper and recording film can be provided with a backcoat layer, and examples of components that can be added to this layer include white pigments, aqueous binders, and other components.
  • white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate.
  • White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide
  • organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
  • aqueous binder contained in the backcoat layer As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
  • Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the inkjet recording paper and recording film.
  • the polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention.
  • the polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066.
  • a polymer latex having a low glass transition temperature 40 ° C. or lower
  • cracking and curling of the layer can be prevented.
  • curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
  • the ink of the present invention is not limited to an ink jet recording system, and is a known system, for example, a charge control system that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure) that uses the vibration pressure of a piezo element.
  • Pulse method acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam and irradiates ink and uses ink to discharge ink
  • thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for systems.
  • Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
  • Acid Blue 9 used in the present specification was obtained by desalting and purifying a commercially available product (catalog number B0790, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) using a dialysis tube.
  • the phthalocyanine compound of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route.
  • ⁇ max is the absorption maximum wavelength
  • ⁇ max is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Compound (A)
  • 26.0 g of 4-nitrophthalonitrile (Tokyo Kasei) was dissolved in 200 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide) and stirred at an internal temperature of 20 ° C.
  • 30.3 g of sodium 3-mercapto-propane-sulfonate (Aldrich) was added.
  • 24.4 g of anhydrous sodium carbonate was gradually added to the mixture being stirred at an internal temperature of 20 ° C. While stirring the reaction solution, it was heated to 30 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour.
  • the reaction solution is filtered with Nutsche, the filtrate is poured into 15000 mL of ethyl acetate for crystallization, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes, and the precipitated crude crystals are filtered with Nutsche, and ethyl acetate is filtered. Washed with and dried. The obtained crude crystals were recrystallized from methanol / ethyl acetate to obtain 42.5 g of Compound A.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Compound (B) 42.0 g of Compound (A) was dissolved in 300 mL of acetic acid, and 2.5 g Na 2 WO 4 , 2H 2 O was added to the stirring at an internal temperature of 20 ° C. Then, it was cooled to an internal temperature of 10 ° C. in an ice bath. Subsequently, 32 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was heated to an internal temperature of 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplified Compound 102 ⁇ (Dye 1A of General Formula (1)) To a three-necked flask equipped with a cooling tube, 70 mL of n-amyl alcohol was added, and 6.7 g of compound B, copper (II) chloride 1 was added thereto. 0.0 g was added, and 7.0 mL of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise at room temperature with stirring. Subsequently, the reaction solution was heated to an internal temperature of 100 ° C. and stirred at the same temperature for 10 hours. After cooling to 40 ° C., 250 mL of heated methanol at 50 ° C.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • the phthalocyanine copper (II) -substitution position defined in this specification is ⁇ -position substituted type ⁇ in each (2 or 3 position), (6 or 7 position), (10 or 11 position), (14 or 15 position) of each benzene nucleus- ⁇ SO 2- (CH 2 ) 3 one of -SO 3 Na ⁇ group, copper phthalocyanine per molecule - a (CH 2) 3 -SO 3 Na ⁇ group confirmed that the a total of four to chromatic ⁇ - ⁇ SO 2.
  • Example I-1 Deionized water was added to the following ingredients to make 100 g, followed by stirring for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with NaOH 10 mol / L, and filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore size of 0.25 ⁇ m to prepare an ink solution for cyan.
  • Phthalocyanine dye (compound 1A) 0.3 g 2.7 g of phthalocyanine dye (Compound I-2B) Diethylene glycol 2g Glycerin 12g 23 g of diethylene glycol monobutyl ether 2-pyrrolidone 8g 1.79 g of triethanolamine Benzotriazole 0.006g Surfynol TG 0.85g PROXEL XL2 0.18g
  • Example I-2 to I-74 Comparative Examples I-1 to I-20
  • Examples I-2 to I-74 were prepared in the same manner as in the preparation of the ink liquid of Example I-1, except that the types and addition amounts of the dyes were changed as shown in Tables I-17 to I-19 below.
  • Ink solutions of Comparative Examples I-1 to I-20 were prepared.
  • the photo glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at an ozone gas concentration of 0.5 ⁇ 0.1 ppm, room temperature and dark place for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured by a reflection densitometer (X -Rite310TR) and evaluated as the residual ratio of the dye.
  • the reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
  • the ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
  • the evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
  • Print density When the reflection density of plain paper at 100% print density is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR), the print density is 1.10 or more when A is 1.00 or more and less than 1.10. Was B, and the case of less than 1.00 was C, and was evaluated in three stages.
  • Example I-101 Deionized water was added to the following components to make 33.3 g, and the mixture was stirred for 1 hour while heating at 50 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with NaOH 10 mol / L to prepare a concentrated aqueous solution.
  • Phthalocyanine dye (Compound 1A) 0.5g Phthalocyanine dye (compound I-2B) 4.5g
  • Examples I-102 to I-132 Comparative Examples I-101 to I-108
  • Examples I-102 to I-132 were prepared in the same manner as in the preparation of the concentrated aqueous solution of Example I-101, except that the phthalocyanine dye and the dye addition amount were changed as shown in Tables I-20 to I-21 below.
  • Ink solutions of Comparative Examples I-101 to I-108 were prepared.
  • the ink for inkjet recording of the present invention achieved a high printing density while maintaining the same image fastness as compared with the ink of the comparative example. It was also found that the ink storage stability over time was excellent.
  • Example II-1 Deionized water was added to the following ingredients to make 100 g, followed by stirring for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with NaOH 10 mol / L, and filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore size of 0.25 ⁇ m to prepare an ink solution for cyan.
  • Phthalocyanine dye Compound II-3A
  • Diethylene glycol 2g Glycerin 12g 23 g of diethylene glycol monobutyl ether 2-pyrrolidone 8g 1.79 g of triethanolamine Benzotriazole 0.006g Surfynol 465 (trade name, manufactured by Air Products) 0.85 g PROXEL XL2 (trade name, manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants) 0.18 g
  • Example II-2 to II-10 Comparative Examples II-1 to II-6
  • Example II-2 to II-10 Comparative Example II were the same as the preparation of the ink liquid of Example II-1, except that the phthalocyanine dye and the dye addition amount were changed as shown in Table II-23 below.
  • Ink liquids of -1 to II-6 were prepared.
  • the photo glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at an ozone gas concentration of 0.5 ⁇ 0.1 ppm, room temperature and dark place for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured by a reflection densitometer (X -Rite310TR) and evaluated as the residual ratio of the dye.
  • the reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
  • the ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
  • the evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
  • Print density The reflection density at a printing density of 100% on plain paper is measured by using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) as the image density (printing density), and when the printing density is 1.10 or more, A, 1.05 or more. A case of less than 10 was evaluated as B, and a case of less than 1.05 was evaluated as C.
  • X-Rite 310TR reflection densitometer
  • the ink for inkjet recording of the present invention was found to exhibit a high print density, suppress bronze gloss, and achieve an excellent hue while maintaining equivalent ozone resistance as compared with the comparative ink. . Moreover, it turned out that the light source dependence that there are few color differences by the difference in a light source can be suppressed.
  • Example II The structure of the compound used in Example II (other than 1A and 1B) is shown below.
  • Example III-1 Deionized water was added to the following ingredients to make 100 g, followed by stirring for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with NaOH 10 mol / L, and filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore size of 0.25 ⁇ m to prepare an ink solution for cyan.
  • Phthalocyanine dye Compound III-4A
  • 2-pyrrolidone 8g 1.79 g of triethanolamine Benzotriazole 0.006g Surfynol 465 (trade name, manufactured by Air Products) 0.85 g
  • PROXEL XL2 manufactured by FUJIFILM Imaging Colorant 0.18g
  • Example III-2 to III-6 Comparative Examples III-1 to III-5)
  • Example III-2 to III-6 and Comparative Example III were the same as the preparation of the ink liquid of Example III-1, except that the phthalocyanine dye and the dye addition amount were changed as shown in Table III-9 below.
  • Ink liquids of -1 to III-5 were prepared.
  • the photo-glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at an ozone gas concentration of 5 ⁇ 0.1 ppm, room temperature, in a dark place for one day, and the image density before and after being left under ozone gas is measured by a reflection densitometer ) And evaluated as a dye residual ratio.
  • the reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
  • the ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
  • the evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
  • Print density When the reflection density of plain paper at 100% print density is measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR), the print density is 1.10 or more when A is 1.05 or more and less than 1.10. Was evaluated in three stages, with B being less than 1.05 and C being less than 1.05.
  • Example III-101 Deionized water was added to the following components to make 33.3 g, and the mixture was stirred for 1 hour while heating at 50 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with NaOH 10 mol / L to prepare a concentrated aqueous solution.
  • Phthalocyanine dye Compound III-4A
  • 2-pyrrolidone 8g 1.79 g of triethanolamine Benzotriazole 0.006g Surfynol 465 (trade name, manufactured by Air Products) 0.85 g
  • PROXEL XL2 manufactured by FUJIFILM Imaging Colorant 0.18g
  • Example III-102 to III-106 Comparative Examples III-101 to III-105
  • Example III-102 to III-106 and Comparative Example III-101 were the same as the preparation of the concentrated aqueous solution of Example 101 except that the phthalocyanine dye and the dye addition amount were changed as shown in Table III-10 below.
  • Ink liquids of III to 105 were prepared.
  • the ink for inkjet recording of the present invention was found to exhibit a high print density, suppress bronze gloss, and achieve an excellent hue while maintaining equivalent ozone resistance as compared with the comparative ink. . Moreover, it turned out that it is excellent also in storage stability with time.
  • Example III The structure of the compound used in Example III (other than 1A and 1B) is shown below.
  • a coloring composition and an ink jet recording ink having good ozone fastness, high printing density, and excellent storage stability with time.
  • a coloring composition having good ozone fastness, high printing density, suppressing bronze gloss, realizing excellent hue, and excellent in light source dependency, and inkjet Recording ink is provided.
  • a coloring composition and an ink jet having good ozone fastness, high printing density, suppressing bronze gloss, realizing excellent hue, and excellent storage stability over time. Recording ink is provided.

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Abstract

 良好なオゾン堅牢性と高い印画濃度を有し、更には経時貯蔵安定性に優れた着色組成物及びインクジェット用記録インクを提供する。 例えば化合物(1A)と、例えば化合物(2B)とを含むことを特徴とする着色組成物。

Description

着色組成物及びインクジェット記録用インク
 本発明は、良好な堅牢性と高い印画濃度を有し、更には経時貯蔵安定性に優れた着色組成物及びインクジェット用記録インクに関する。
 近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
 これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の(染料や顔料)が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
 インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
 インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
 また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)インクが用いられる。
 このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス(NOx、オゾン等の酸化性ガスの他SOxなど)に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
 しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光,湿度,熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれていると共に後述するようにインク保存安定性との両立が強く望まれている。
 このようなインクジェット記録用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系などがあり、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有しておらず、インク安定性をも満足できていないので改良が望まれている。
 現在一般に広く用いられているDirect Blue 87又はDirect Blue 199に代表され、また前記公報等にも記載があるフタロシアニン染料は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問題が生じやすく、例えば、製造時に溶解不良が発生して製造トラブルとなったり、製品保存時や使用時に不溶物が析出して問題を起こすことも多い。特に先に述べたインクジェット記録においては、染料の析出等インク保存安定性が悪いために印字ヘッドの目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著しい劣化を引き起こすなどの問題がある。
 また、昨今環境問題として取りあげられることの多いオゾン等の酸化性ガスによっても褪色しやすく、印字濃度が大きく低下してしまうことが大きな問題となっている。
 現在、インクジェット記録は使用分野が急拡大しており、一般家庭、SOHO、業務分野等で今後ますます広く使用されるようになると、様々な使用条件や使用環境にさらされる結果、シアン染料の溶解性不良に起因するインク保存安定性のトラブルが発生したり、光や環境中の活性ガスに曝されて印字画像の褪色が問題となる場合が多くなる。したがって、特に良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス(NOx、オゾン等の酸化性ガスの他SOxなど)堅牢性に優れ、高い溶解性を有した色素及びインク組成物がますます強く望まれている。
 最近では、色相と光及びオゾン堅牢性を両立させるフタロシアニン色素として、特定のスルホニル基又はスルフィニル基を有するフタロシアニン色素が特許文献1に記載されている。また、該文献に記載のフタロシアニン色素においては、置換基の置換位置として、α、β‐位混合型(置換基の置換位置に規則性のないもの)よりもβ‐位置換型(下記一般式(IV)中のR~R16をそれぞれ1位~16位とした場合に、2及び又は3位、6及び又は7位、10及び又は11位、14及び又は15位に特定のスルホニル基又はスルフィニル基を有するもの)が色相と光及びオゾン堅牢性に優れる旨が記載されている。
 色相と光及びオゾン堅牢性を両立させるフタロシアニン色素として、スルホ基、及び置換スルファモイル基を有するアザフタロシアニン色素が特許文献2に記載されている。
日本国特開2002-249677号公報 国際公開第2010/020802号パンフレット
 しかしながら、特許文献1に記載のフタロシアニン色素のうち、α、β‐位混合型においては、オゾン堅牢性と印画濃度は十分には両立してはいなかった。上記のようなα、β‐位混合型においては、置換位置比率{α位(1、4、5、8、9、12、13及び16位)対β位(2、3、6、7、10、11、14及び15位)}を分子内で調整し会合を制御することで、印画濃度と堅牢性のバランスを取っている。すなわち両者はトレードオフの関係にあり、一方の性能を満たすためには他方の性能は十分とはならなかったためである。
 また、β位置換型のフタロシアニン色素のみからなるインクジェット記録用インクにおいても、オゾン堅牢性と印画濃度は十分には両立しておらず、印画濃度についてはさらなる改良の余地があることがわかった。
 本発明のIの態様はこのような事情に鑑みなされたもので、良好なオゾンガス堅牢性と高い印画濃度を有する着色組成物及びインクジェット用記録インクを提供することを目的とする。
 本発明のIIの態様はこのような事情に鑑みなされたもので、ブロンズ光沢を抑制し、良好なオゾンガス堅牢性と高い印画濃度を有する着色組成物及びインクジェット用記録インクを提供することを目的とする。
 本発明のIIIの態様はこのような事情に鑑みなされたもので、ブロンズ光沢を抑制し、良好なオゾンガス堅牢性と高い印画濃度を有する着色組成物及びインクジェット用記録インクを提供することを目的とする。
 Iの態様において本発明者らは、α位置換型フタロシアニンとβ位置換型フタロシアニンとを混合して用いることで上記トレードオフの関係を脱却できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の着色組成物は、予想外にも経時貯蔵安定性に優れている事がわかった。
 IIの態様において本発明者らは、特定構造のフタロシアニンと特定の置換基を有するアザフタロシアニンとを混合して用いることで会合を抑制し、上記トレードオフの関係を脱却できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の着色組成物をシアンインクとして用い、市販のマゼンタインク及びイエローインクを組み合わせて作成したグレイ及び黒色画像は、予想外にも異なる光源(例えば蛍光灯下と太陽光下など)のもとでも視覚的に同じ色に見えるという光源依存性に優れている事がわかった。
 IIIの態様において本発明者らは、特定構造のフタロシアニンと特定の置換基を有するフタロシアニンとを混合して用いることで会合を抑制し、上記トレードオフの関係を脱却できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の着色組成物は、予想外にも高濃度水溶液においても析出にしくいという経時貯蔵安定性に優れている事がわかった。優れた経時貯蔵安定性は、インクジェット用インクの原料となる染料水溶液を高濃度で調整できることから保管・輸送の点で有利であり、また高濃度染料水溶液を用いてインクジェット用インクを調液する際に、染料の析出などがないため濃度のずれが起きにくく有用である。
 本発明の課題は、以下の方法によって達成された。
〔1〕
 下記一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、下記一般式(I-2)、下記一般式(II-2)又は下記一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料とを含むことを特徴とする着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 一般式(1)中、
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
 Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
 l、m、n、p、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
 Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
 一般式(I-2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 (一般式(I-2)中、
 R、R、R、R、R、R12、R13及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
 Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
 t、u、v、w、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
 Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。)
 一般式(II-2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

(一般式(II-2)中、
 Pはそれぞれ独立に窒素原子又はCHを表し、少なくとも1つのPは窒素原子を表す。ただし、Pを含む4つの環において、それぞれ、窒素原子を表すPは2以下である。
 R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 R23は水素原子又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
 R24は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
 R23及びR24は窒素原子と共に互いに結合して置換若しくは無置換のヘテロ環を形成してもよい。
 x、y、及びzはそれぞれ独立に0以上4以下を表す。
 x+y+zは1以上4以下である。)
 一般式(III-2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

(一般式(III-2)中、R17及びR18はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。Aは二価の連結基をそれぞれ表し、隣接するR17、R18、及びAは互いに連結して環を形成しても良い。Y及びZは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリロキシ基、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換若しくは無置換のアラルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアルケニルオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアラルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルケニルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基、置換若しくは無置換のアラルキルチオ基、置換若しくは無置換のアルケニルチオ基を表す。但し、Y、Zのうち少なくとも1つは、スルホン酸基、カルボキシル基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。m、及びnは1から3であり、かつmとnの和は2から4である。)
〔2〕
 一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるZ、Z、Z、及びZが、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表すことを特徴とする〔1〕に記載の着色組成物。
〔3〕
 一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるR、R、R、R、R、R12、R13及びR16が、水素原子であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の着色組成物。
〔4〕
 一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるZ、Z、Z、及びZが、置換アルキル基を表し、アルキル基が有する置換基の少なくとも一つが-SONHR基(但しRは置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表す)である〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔5〕
 一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるt、u、v及びwが1である〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔6〕
 一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるq、q、q及びqが2である〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔7〕
 一般式(II-2)で表されるアザフタロシアニン染料が、下記一般式(II-3-1)又は一般式(II-3-2)で表されるアザフタロシアニン染料である〔1〕に記載の着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

(一般式(II-3-1)及び一般式(II-3-2)中、
 Pはそれぞれ独立に窒素原子又はCHを表し、少なくとも1つのPは窒素原子を表す。
 R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 R23及びR24はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
 x、y、及びzはそれぞれ独立に0以上4以下を表す。
 x+y+zは1以上4以下である。)
〔8〕
 前記一般式(II-2)、一般式(II-3-1)又は一般式(II-3-2)における、R23が水素原子を表し、R24が下記一般式(T1)で表される置換基で置換された置換アルキル基である〔1〕又は〔7〕に記載の着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

(一般式(T1)中、
 Lは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
 Xはそれぞれ独立に-OR25、-SR25、及び-NR2526より選択される置換基を表し、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、R25及びR26の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有する。R27は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。)
〔9〕
 前記一般式(T1)で表される置換基が、下記一般式(T2)で表される置換基である〔8〕に記載の着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

(一般式(T2)中、
 Lは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
 R29、R210、及びR211はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R212は、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。R27は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。)
〔10〕
 前記一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料が、一般式(III-2-1)で表されるフタロシアニン染料である〔1〕に記載の着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

(一般式(III-2-1)中、R27及びR28はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。Aは二価の連結基をそれぞれ表し、隣接するR27、R28、及びAは互いに連結して環を形成しても良い。
 R29、R210、及びR211はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R212は、スルホン酸基、カルボキシル基、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。m、及びnは1から3であり、かつmとnの和は2から4である。)
〔11〕
 一般式(1)で表されるフタロシアニン染料におけるR、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が、水素原子であることを特徴とする〔1〕~〔10〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔12〕
 一般式(1)で表されるフタロシアニン染料におけるZ、Z、Z、及びZが、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表すことを特徴とする〔1〕~〔11〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔13〕
 一般式(1)で表されるフタロシアニン染料におけるl、m、n及びpが1である〔1~〔12〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔14〕
 一般式(1)で表されるフタロシアニン染料におけるq、q、q及びqが2である〔1〕~〔13〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔15〕
 更に下記式(AB9)で表される化合物を含む〔1〕~〔14〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

(式(AB9)中Meはメチル基を表し、Mは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表す。)
〔16〕
 一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、一般式(I-2)、一般式(II-2)又は一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料との質量比が50/50~10/90である〔1〕~〔15〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔17〕
 一般式(1)で表されるフタロシアニン染料の含有量が1~20質量%である〔1〕~〔16〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔18〕
 一般式(1)、及び、一般式(I-2)、一般式(II-2)又は一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料の総量と、式(AB9)で表される化合物との質量比が90/10~99/1である〔15〕~〔17〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔19〕
 〔1〕~〔18〕のいずれか1項に記載の着色組成物を含むインクジェット記録用インク。
 本発明のIの態様によれば、良好なオゾン堅牢性と高い印画濃度を有し、更には経時貯蔵安定性に優れた着色組成物及びインクジェット用記録インクが提供される。
 本発明のIIの態様によれば、良好なオゾン堅牢性、高い印画濃度を有し、ブロンズ光沢を抑制し、優れた色相を実現し、更には光源依存性に優れた着色組成物及びインクジェット用記録インクが提供される。
 本発明のIIIの態様によれば、良好なオゾン堅牢性、高い印画濃度を有し、ブロンズ光沢を抑制し、優れた色相を実現し、更には経時貯蔵安定性に優れた着色組成物及びインクジェット用記録インクが提供される。
 本発明において、置換基群Aを下記のように定義する。
(置換基群A)
 ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子);炭素数1~12の直鎖状又は分岐状鎖アルキル基、炭素数7~18のアラルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数2~12の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルケニル基(上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-メタンスルホニルエチル、3-フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル):アリール基(例えば、フェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4-ジ-t-アミルフェニル);ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2-フリル、2-チエニル、2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル);アルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、2-メタンスルホニルエトキシ);アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、3-t-ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3-メトキシカルバモイル);アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド);アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ);アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2-クロロアニリノ;ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N-ジブチルウレイド);スルファモイルアミノ基(例えば、N,N-ジプロピルスルファモイルアミノ);アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2-フェノキシエチルチオ);アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、2-カルボキシフェニルチオ);アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ);スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミド、オクタデカン);カルバモイル基(例えば、N-エチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル);スルファモイル基(例えば、N-エチルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N,N-ジエチルスルファモイル);スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル);アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル);ヘテロ環オキシ基(例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ);アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4-メトキシフェニルアゾ、4-ピバロイルアミノフェニルアゾ、2-ヒドロキシ-4-プロパノイルフェニルアゾ);アシルオキシ基(例えば、アセトキシ);カルバモイルオキシ基(例えば、N-メチルカルバモイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ);シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ);アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ);イミド基(例えば、N-スクシンイミド、N-フタルイミ);ヘテロ環チオ基(例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、2,4-ジ-フェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ、2-ピリジルチオ);スルフィニル基(例えば、3-フェノキシプロピルスルフィニル);ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル);アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル);アシル基(例えば、アセチル、3-フェニルプロパノイル、ベンゾイル);イオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホ基、及び4級アンモニウム基);その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基。
 本発明の着色組成物は、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、下記一般式(I-2)、下記一般式(II-2)又は下記一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料とを含有する。
〔一般式(1)で表されるフタロシアニン染料〕
 まず、一般式(1)で表されるフタロシアニン染料について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(1)中、
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
 Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
 l、m、n、p、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
 Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
 一般式(1)中、R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記置換基群Aに記載の置換基が挙げられる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子及びイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t-ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、3-スルホプロピル及び4-スルホブチルが含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が5~12のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2~12のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が7~12のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、及び2-フェネチル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6~12のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基及びイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、p-トリル、p-メトキシフェニル、o-クロロフェニル及びm-(3-スルホプロピルアミノ)フェニルが含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、5員又は6員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環基の例には、2-ピリジル基、2-チエニル基及び2-フリル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基及び無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数1~6のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。置換基を除いたときのアルコキシ基としては、炭素原子数が1~12のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び3-カルボキシプロポキシ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6~12のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基及びo-メトキシフェノキシ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアミド基には、置換基を有するアミド基及び無置換のアミド基が含まれる。アミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2~12のアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基及び3,5-ジスルホベンズアミド基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6~12のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び2-クロロアニリノ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、3-メチルウレイド基、3,3-ジメチルウレイド基及び3-フェニルウレイド基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、N,N-ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基及びエチルチオ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6~12のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基及びp-トリルチオ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2~12のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基及び無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及び3-カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ-ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ-(2-ヒドロキシエチル)スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2~12のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基及び無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、5員又は6員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、2-テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基及び無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、p-ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数1~12のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、N-メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基及び無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が7~12のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が7~12のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すイミド基には、置換基を有するイミド基及び無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、N-フタルイミド基及びN-スクシンイミド基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基及び無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、5員又は6員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、2-ピリジルチオ基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基及び無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基及びフェニルホスホリル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が表すイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び4級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)が含まれる。
 R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15は、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
 一般式(1)中、Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。置換基としては、上記置換基群Aに記載の置換基が挙げられる。
 Z、Z、Z、及びZが表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基(RNH-、RR’N-)、カルバモイル基(―CONHR)、スルファモイル基(―SONHR、―SONRR’)、スルホニルアミノ基(―NHSOR)、-SONHR基、-SONRR’基、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が含まれる。(なお前記R、R’はアルキル基、フェニル基を表し、更にこれらは置換基を有してもよい。置換基としては、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、イオン性親水性基などが挙げられる。R、R’は化学結合により環を形成していてもよい。)アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、3-スルホプロピル及び4-スルホブチルが含まれる。
 Z、Z、Z、及びZが表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が5~12のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
 Z、Z、Z、及びZが表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2~12のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
 Z、Z、Z、及びZが表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が7~12のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、及び2-フェネチル基が含まれる。
 Z、Z、Z、及びZが表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6~12のアリール基が好ましい。アリール基の例には、フェニル、p-トリル、p-メトキシフェニル、o-クロロフェニル及びm-(3-スルホプロピルアミノ)フェニル、m-スルホフェニルが含まれる。置換基の例には、アルキル基(R-)、アルコキシ基(RO―)、アルキルアミノ基(RNH-、RR’N-)、カルバモイル基(―CONHR)、スルファモイル基(―SONHR)、スルホニルアミノ基(―NHSOR)、ハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる(なお前記R、R’はアルキル基、フェニル基を表し、更にこれらはイオン性親水性基を有してもよい)。
 Z、Z、Z、及びZが表すヘテロ環基は、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれ、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、5員又は6員環のヘテロ環基が好ましい。ヘテロ環基は、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。へテロ環基の例には、ヘテロ環の置換位置を限定せずに挙げると、それぞれ独立に、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン、トリアジン等が含まれる。置換基の例には、アルキル基(R-)、アリール基(R-)、アルコキシ基(RO―)、アルキルアミノ基(RNH-、RR’N-)、カルバモイル基(―CONHR)、スルファモイル基(―SONHR)、スルホニルアミノ基(―NHSOR)、スルホニル基(-SOR)、アシルアミノ基(-NHCOR)、ハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる(なお前記R、R’はアルキル基、アリール基を表し、更にこれらはイオン性親水性基、又はイオン性親水性基を有する置換基を有してもよい)。
 Z、Z、Z、及びZは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、置換のアルキル基、置換のアリール基、置換のヘテロ環基がより好ましく、置換のアルキル基であることが更に好ましい。
 Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び4級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)が含まれる。
 一般式(1)中、l、m、n及びpは、それぞれ独立に1又は2を表す。すなわち、4≦l+m+n+p≦8を満たす。好ましくは4≦l+m+n+p≦6を満たすことであり、最も好ましくは、それぞれが1(l=m=n=p=1)である場合である。
 一般式(1)中、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。特にq=q=q=q=2であることが好ましい。
 一般式(1)中、Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
 Mとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。なかでも特に、Cu、Ni、Zn、Al等が好ましく、Cuが最も好ましい。金属酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。また、金属水酸化物としては、Si(OH)、Cr(OH)、Sn(OH)等が好ましく挙げられる。更に、金属ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl、VCl、VCl、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
〔一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料〕
 次に、一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(I-2)中、
 R、R、R、R、R、R12、R13及びR16は、それぞれ独立に、前記一般式(1)中のR、R、R、R、R10、R11、R14及びR15と各々同義である。
 Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、前記一般式(1)中のZ、Z、Z、及びZと各々同義である。
 t、u、v、w、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
 Mは、前記一般式(1)中のMと同義である。
 R、R、R、R、R、R12、R13及びR16は、それぞれ独立に、前記一般式(1)中のR、R、R、R、R10、R11、R14及びR15と各々同義であり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
 これらの基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記置換基群Aに記載の置換基が挙げられる。
 Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、前記一般式(1)中のZ、Z、Z、及びZと各々同義である。
 Z、Z、Z、及びZは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、置換のアルキル基、置換のアリール基、置換のヘテロ環基がより好ましく、置換のアルキル基であることが更に好ましい。また、置換のアルキル基が有する置換基の少なくとも一つが、-SONHR基であることがオゾン堅牢性の観点から最も好ましい。
 Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つが置換基として有するイオン性親水性基は、前記一般式(1)中のZ、Z、Z、及びZが置換基として有するイオン性親水性基と同義であり、好ましい例も同様である。
 一般式(I-2)中、t、u、v及びwは、それぞれ独立に、1又は2を表す。すなわち、4≦t+u+v+w≦8を満たす。好ましくは4≦t+u+v+w≦6を満たすことであり、最も好ましくは、それぞれが1(t=u=v=w=1)である場合である。
 一般式(I-2)中、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。特にq=q=q=q=2であることが好ましい。
 Mは、前記一般式(1)中のMと同義であり、好ましい例も同様である。
〔フタロシアニン染料の合成〕
 本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井-小林共著、(株)アイピーシー発行「フタロシアニン-化学と機能-」(P.1~62)、C.C.Leznoff-A.B.P.Lever共著、VCH発行‘Phthalocyanines-Properties and Applications’(P.1~54)等に記載、引用若しくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
 以下に本発明の一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料の合成を例にとって説明する。
 本発明の一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料のうちR、R、R、R、R、R12、R13及びR16が水素、q、q、q及びqが2である化合物は、例えば下記一般式(V)で表されるフタロニトリル誘導体及び/又は下記一般式(VI)で表されるジイミノイソインドリン誘導体と下記M-(Y)dで表される金属誘導体を反応させることにより合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(I-2)中、
 R、R、R、R、R、R12、R13及びR16は、それぞれ独立に、前記一般式(1)中のR、R、R、R、R10、R11、R14及びR15と各々同義である。
 Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、前記一般式(1)中のZ、Z、Z、及びZと各々同義である。
 t、u、v、w、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
 M及びMは、前記一般式(1)中のMと同義であり、M=Mである。
 一般式(V)式及び/又は一般式(VI)中、xは一般式(I-2)中のt、u、v、wと同義である。ZはZ、Z、Z、及びZに対応する置換基を表す。
 Yはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの1価又は2価の配位子を示し、dは1~4の整数である。
 M-(Y)dで表される金属誘導体としては、Al、Si、Ti、V、Mn,Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pbのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
 金属誘導体と一般式(V)で示されるフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で1:3~1:6が好ましい。また、金属誘導体と一般式(VI)で示されるジイミノイソインドリン誘導体の使用量は、モル比で1:3~1:6が好ましい。
 反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点80℃以上、好ましくは130℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばn-アミルアルコール、n-キサノール、シクロヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、1-オクタノール、2-エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の1~100質量倍、好ましくは5~20質量倍である。
 反応において、触媒として1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物及び/又はジイミノイソインドリン誘導体1モルに対して、0.1~10倍モル好ましくは0.5~2倍モルである。
 反応温度は80~300℃、好ましくは100~250℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、130~230℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。80℃未満では反応速度が極端に遅い。300℃超過ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
 反応時間は2~20時間、好ましくは5~15時間の反応時間の範囲にて行なうのが好ましく、5~10時間の反応時間の範囲にて行なうのが特に好ましい。2時間未満では未反応原料が多く存在し、20時間超過ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
 これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに製品として用いられる。即ち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶やカラムクロマトグラフィー(例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ(SEPHADEXTM LH-20:Pharmacia製)等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、製品として提供することができる。また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷に投入し、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、製品として提供することができる。また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷に投入し、中和してあるいは中和せずに、有機溶媒/水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、製品として提供することができる。
 かくして得られる、前記一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料のうちR、R、R、R、R、R12、R13及びR16が水素、q、q、q及びqが2で表されるフタロシアニン化合物(例えば:t=u=v=w=1の場合)は、通常、Ra(SO-Z)、Rb(SO-Z)、Rc(SO-Z)、Rd(SO-Z)の各置換位置における異性体である下記一般式(a)-1~(a)-4で表される化合物の混合物となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 すなわち、上記一般式(a)-1~(a)-4で表される化合物は、β-位置換型(下記一般式(IV)におけるR~R16をそれぞれ1位~16位とした場合、2及び又は3位、6及び又は7位、10及び又は11位、14及び又は15位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物)である。
 本発明の一般式(1)で表されるフタロシアニン染料は、α-位置換型(1及び又は4位、5及び又は8位、9及び又は12位、13及び又は16位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物)にあたり、一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料はβ-位置換型(2及び又は3位、6及び又は7位、10及び又は11位、14及び又は15位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物)にあたる。本発明ではいずれの置換型においても、-SO-Z及び/又は-SO-Zで表される特定の置換基を有することが、良好な堅牢性のために重要である。
 一般式(1)又は一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料の具体例を、下記一般式(IV)を用いて以下に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(一般式(1)で表されるフタロシアニン染料の例示)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
〔一般式(II-2)で表されるアザアザフタロシアニン染料〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

(一般式(II-2)中、
 Pはそれぞれ独立に窒素原子又はCHを表し、少なくとも1つのPは窒素原子を表す。ただし、Pを含む4つの環において、それぞれ、窒素原子を表すPは2以下である。
 R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 R23は水素原子又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
 R24は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
 R23及びR24は窒素原子と共に互いに結合して置換若しくは無置換のヘテロ環を形成してもよい。
 x、y、及びzはそれぞれ独立に0以上4以下を表す。
 x+y+zは1以上4以下である。)
 一般式(II-2)で表されるアザフタロシアニン染料が、下記一般式(II-3-1)又は一般式(II-3-2)で表されるアザフタロシアニン染料であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(一般式(II-3-1)及び一般式(II-3-2)中、
 Pはそれぞれ独立に窒素原子又はCHを表し、少なくとも1つのPは窒素原子を表す。
 R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 R23は水素原子又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
 R24は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
 R23及びR24は窒素原子と共に互いに結合して置換若しくは無置換のヘテロ環を形成してもよい。
 x、y、及びzはそれぞれ独立に0以上4以下を表す。
 x+y+zは1以上4以下である。)
 一般式(II-2)、一般式(II-3-1)及び一般式(II-3-2)におけるx、y、z、R21、R22、R23及びR24、について説明する。
 R21及びR22が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が1~12のアルキル基が好ましく、炭素原子数が1~8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が1~4のアルキル基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Aが挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が好ましく、ヒドロキシル基又はイオン性親水性基がより好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、n-プロピル、又はt-ブチルが好ましく、メチル、又はn-プロピルがより好ましく、n-プロピルが更に好ましい。
 R21はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 R22は水素原子又は置換若しくは無置換の炭素原子数が1~4のアルキル基を表すことが好ましく、置換基を有する場合の置換基はヒドロキシル基であることが好ましく、n-プロピル又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 R23及びR24が表す置換若しくは無置換の炭化水素基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換のアリール基が好ましい。
 R23及びR24が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のアルキル基が好ましく、炭素原子数が1~8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が1~4のアルキル基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Aが挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t-ブチルが好ましい。
 R23及びR24が表す置換若しくは無置換のヘテロ環基としては、5員又は6員環のヘテロ環基が好ましい。置換基としては、置換基群Aが挙げられ、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環基としては、2-ピリジル基、2-チエニル基及び2-フリル基が好ましい。
 R23及びR24が表す置換若しくは無置換のアリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6~12のアリール基が好ましい。置換基の例には、置換基群Aが挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基及びイオン性親水性基が好ましい。アリール基としては、フェニル、又はナフチルが好ましい。
 R23はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 R24は下記一般式(T1)で表される置換基であることが好ましい。
 一般式(II-2)、一般式(II-3-1)又は一般式(II-3-2)における、R23が水素原子を表し、R24が下記一般式(T1)で表される置換基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(一般式(T1)中、
 Lは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
 Xはそれぞれ独立に-OR25、-SR25、及び-NR2526より選択される置換基を表し、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、R25及びR26の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有する。R27は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。)
 Lが表す置換若しくは無置換のアルキレン基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が1~8のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数が1~4のアルキレン基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Aが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ブチレン、イソプロピレン、t-ブチレンが好ましい。
 Xは-NR2526が好ましい。
 R25及びR26が表す置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基としては、R23及びR24が表すものと同様の基が挙げられる。
 R27が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1~12のアルキル基が好ましく、炭素原子数が1~8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が1~4のアルキル基が更に好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t-ブチルが好ましい。置換基としては、置換基群Aが挙げられる。
 R27はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 前記一般式(T1)で表される置換基が、下記一般式(T2)で表される置換基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(一般式(T2)中、
 Lは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
 R29、R210、及びR211はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R212は、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。R27は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。)
 L及びR27は一般式(T1)におけるL及びR27と同義であり好ましいものも同様である。
 R29、R210、及びR211が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、一般式(T1)におけるR27で挙げたものと同義であり好ましいものも同様である。
 R27、R29、R210、及びR211はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 R212は、置換アリール基を表すことが好ましく、置換基としては置換基群Aが挙げられ、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。置換基として好ましくはイオン性親水性基であり、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、及び4級アンモニウム基が好ましく、カルボキシル基及びスルホ基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)が含まれる。
 R212は1~3個のイオン性親水性基で置換されたアリール基であることが好ましく、2個のイオン性親水性基(好ましくはカルボキシル基又はスルホ基)で置換されたアリール基であることがより好ましい。
 以下に、一般式(T1)で表される置換基の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 以下に、一般式(II-2)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 本発明にかかる一般式(II-2)で表されるアザフタロシアニン化合物は、国際公開第2010/020802号公報に記載の方法により合成することができる。
〔一般式(III-2)で表されるアザフタロシアニン染料〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059

(一般式(III-2)中、R17及びR18はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。Aは二価の連結基をそれぞれ表し、隣接するR17、R18、及びAは互いに連結して環を形成しても良い。Y及びZは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換若しくは無置換のアラルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアルケニルオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアラルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルケニルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基、置換若しくは無置換のアラルキルチオ基、置換若しくは無置換のアルケニルチオ基を表す。但し、Y、Zのうち少なくとも1つは、スルホン酸基、カルボキシル基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。m、及びnは1から3であり、かつmとnの和は2から4である。)
 R17及びR18が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が1~12のアルキル基が好ましく、炭素原子数が1~8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が1~4のアルキル基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Aが挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が好ましく、ヒドロキシル基又はイオン性親水性基がより好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、n-プロピル、又はt-ブチルが好ましく、メチル、又はn-プロピルがより好ましく、n-プロピルが更に好ましい。
 R27及びR28はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 R17及びR18が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が5~12のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が挙げられる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が好ましい。
 R17及びR18が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が7~12のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が挙げられる。アラルキル基の例には、ベンジル基、及び2-フェネチル基が好ましい。
 R17及びR18が表す置換若しくは無置換のアリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6~12のアリール基が好ましい。置換基の例には、置換基群Aが挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基及びイオン性親水性基が好ましい。アリール基としては、フェニル、又はナフチルが好ましい。
 R17及びR18が表す置換若しくは無置換のヘテロ環基としては、5員又は6員環のヘテロ環基が好ましい。置換基としては、置換基群Aが挙げられ、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環基としては、2-ピリジル基、2-チエニル基及び2-フリル基が好ましい。
 R17及びR18が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2~12のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が挙げられる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が好ましい。
 R17及びR18が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6~12のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基及びo-メトキシフェノキシ基が好ましい。
 Y及びZが表すハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換若しくは無置換のアラルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアルケニルオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアラルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルケニルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基、置換若しくは無置換のアラルキルチオ基、置換若しくは無置換のアルケニルチオ基としては、置換基群Aで挙げたものを挙げることができる。
 Aが表わす2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、-CO-、-SOn-(nは0、1、2)、-NR-(Rは水素原子、アルキル基、アリール基を表す)、-O-、及びこれらの連結基を組み合わせた二価の基が挙げられ、更にそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。好ましくはアルキレン基であり、エチレン基、n-プロピレン基が好ましい。
 一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料が、下記一般式(III-2-1)で表されるフタロシアニン染料であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(一般式(III-2-1)中、R27及びR28はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。Aは二価の連結基をそれぞれ表し、隣接するR27、R28、及びAは互いに連結して環を形成しても良い。
 R29、R210、及びR211はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R212は、スルホン酸基、カルボキシル基、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。スルホン酸基、カルボキシル基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。m、及びnは1から3であり、かつmとnの和は2から4である。)
 A、R27及びR28は一般式(1)におけるA、R17及びR18と同義であり、好ましいものも同様である。
 R29、R210、及びR211が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が1~12のアルキル基が好ましく、炭素原子数が1~8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が1~4のアルキル基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Aが挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が好ましく、ヒドロキシル基又はイオン性親水性基がより好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、n-プロピル、又はt-ブチルが好ましく、メチル、又はn-プロピルがより好ましく、n-プロピルが更に好ましい。
 R27及びR28メチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 R212は、置換アリール基を表すことが好ましく、置換基としては置換基群Aが挙げられ、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。置換基として好ましくはイオン性親水性基であり、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、及び4級アンモニウム基が好ましく、カルボキシル基及びスルホ基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)が含まれる。
 R212は、スルホン酸基、カルボキシル基、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、置換アルキル基又は置換アリール基であることがより好ましい。
 R212は1~3個のイオン性親水性基で置換されたアリール基であることが好ましく、2個のイオン性親水性基(好ましくはカルボキシル基又はスルホ基)で置換されたアリール基であることがより好ましい。
 以下に、一般式(III-2)における、連結基Aを含む置換基の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
〔一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料の合成〕
 一般式(III-2)で表されるフタロシアニン誘導体は、例えば特開2004-329677号公報に記載の方法により合成することができる。
〔式AB9で表される化合物〕
 本発明の着色組成物は、更に下記式(AB9)で表される化合物(アシッドブルー9)を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
(式(AB9)中、Meはメチル基を表し、Mは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表す。)
 Mは溶解性、入手の容易性から、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムが好ましく、ナトリウム、又はアンモニウムがより好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
 本発明の着色組成物は、上記一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、上記一般式(I-2)、上記一般式(II-2)又は上記一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料に加えて、アシッドブルー9を含有するものも好ましい形態の1つである。印画濃度の高いアシッドブルー9を併用することよって、更に高いレベルでの印画濃度を達成でき、良好な堅牢性とより高い印画濃度を両立することが可能となる。
 本発明で好ましく併用できるアシッドブルー9は、市販品として容易に入手することが可能である(例えば、東京化成製カタログ番号B0790)。
〔着色組成物〕
 本発明のIの態様の着色組成物は、上記一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、上記一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料とを含有する。α-位置換型の一般式(1)の染料とβ-位置換型の一般式(I-2)の染料とを用いることにより、分子内ではなく分子間でのα位とβ位の比率調整が可能となり、結果、良好な堅牢性と高い印画濃度とを両立することが可能となる。
 本発明のIIの態様の着色組成物は、上記一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、上記一般式(II-2)で表されるアザフタロシアニン染料とを含有する。α-位置換型の一般式(1)の染料とフタロシアニン骨格の一部に窒素原子を有する一般式(II-2)のアザフタロシアニン染料とを用いることにより、会合の制御が可能となり、結果、良好な堅牢性と高い印画濃度とを両立することが可能となる。
 本発明のIIIの態様の着色組成物は、上記一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、上記一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料とを含有する。α-位置換型の一般式(1)の染料と特定の置換基を有する一般式(III-2)のフタロシアニン染料とを用いることにより、分子内ではなく分子間でのα位とβ位の比率調整が可能となり、結果、良好な堅牢性と高い印画濃度とを両立することが可能となる。
 本発明の着色組成物は、好ましくは画像形成用着色組成物として用いることができる。本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許4808501号明細書、特開平6-35182号公報などに記載されているLCDやCCDなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明に用いるフタロシアニン染料は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明に用いるフタロシアニン染料は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態で使用する事が出来る。
 着色組成物中、一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、一般式(I-2)、一般式(II-2)又は一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料との質量比が50/50~10/90であることが好ましく、40/60~20/80がより好ましい。染料の質量比を上記範囲内とすることで、着色組成物の高濃度での経時安定性(粘度変化や析出など)に優れ、また該着色組成物を用いた印画サンプルのオゾン堅牢性に優れ、また印画濃度に優れるという特徴を得ることができる。
 また、着色組成物中、一般式(1)で表されるフタロシアニン染料の含有量は0.1~10質量%であることが好ましい。0.1質量%未満になると、着色組成物の高濃度での経時安定性、及び印画濃度が劣り、10質量%超過になると印画サンプルのオゾン堅牢性が低下する。
 本発明においては、着色組成物中の染料含有量(すなわち一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、一般式(I-2)、一般式(II-2)又は一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料との合計量)が15~20質量%の濃厚染料溶液とした場合においても、染料の経時析出が抑制できることがわかった。このことから、本発明の着色組成物は、濃厚インクジェット用インクとしても有用である。
 上記一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、上記一般式(I-2)、一般式(II-2)又は一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料に加えて、アシッドブルー9を含有する場合、着色組成物中、一般式(1)及び一般式(I-2)、一般式(II-2)又は一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料の総和とアシッドブルー9との質量比が90/10~99/1であることが好ましく、95/5~97.5/2.5がより好ましい。染料の質量比を上記範囲とすることで、着色組成物の高濃度での経時安定性(粘度変化や析出など)に優れ、また該着色組成物を用いた印画サンプルのオゾン堅牢性を保ちつつ、特に印画濃度に優れるという特徴を得ることができる。
〔インクジェット記録用インク〕
 次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。本発明のインクジェット記録用インクは、上記着色組成物を含む。インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物を溶解及び/又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
 乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
 上記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2-ピロリドン、N-メチルー2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3-スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし2種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に10~50質量%含有することが好ましい。
 浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテル、1,2-ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に5~30質量%含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
 紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭58-185677号公報、同61-190537号公報、特開平2-782号公報、同5-197075号公報、同9-34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46-2784号公報、特開平5-194483号公報、米国特許第3214463号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48-30492号公報、同56-21141号公報、特開平10-88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4-298503号公報、同8-53427号公報、同8-239368号公報、同10-182621号公報、特表平8-501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
 褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのIないしJ項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や特開昭62-215272号公報の127頁~137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
 防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン-1-オキシド、p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に0.02~1.00質量%使用するのが好ましい。
 pH調整剤としては前記中和剤(有機塩基、無機アルカリ)を用いることができる。前記pH調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがpH6~10となるように添加するのが好ましく、pH7~10となるように添加するのがより好ましい。
 表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は25~70mN/mが好ましい。更に25~60mN/mが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は30mPa・s以下が好ましい。更に20mPa・s以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)も好ましく用いられる。また、N,N-ジメチル-N-アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭59-157,636号の第(37)~(38)頁、リサーチ,ディスクロージャーNo.308119(1989年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
 消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やEDTAに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
 本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号,同2000-203857号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法,使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式(例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等)、超音波方式、高圧乳化分散方式(高圧ホモジナイザー;具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、DeBEE2000等)を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平5-148436号、同5-295312号、同7-97541号、同7-82515号、同7-118584号、特開平11-286637号、特願2000-87539号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
 水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン)及びその他の極性溶媒(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン)が含まれる。なお、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
 本発明のインクジェット記録用インク100質量部中は、前記フタロシアニン化合物を0.2質量部以上20質量部以下含有するのが好ましく、1質量部以上10質量部以下含有するのがより好ましく、3質量部以上5質量部以下含有するものが更に好ましく、4質量部以上5質量部以下含有するものが最も好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。2種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
 本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が40cp以下であるのが好ましい。また、その表面張力は20mN/m以上70mN/m以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
 本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
 適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分(以降カプラー成分と呼ぶ)としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ,ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
 適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
 適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;インジゴ,チオインジゴ染料などを挙げることができる。
 前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
〔インクジェット記録方法〕
 本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平8-169172号公報、同8-27693号公報、同2-276670号公報、同7-276789号公報、同9-323475号公報、特開昭62-238783号公報、特開平10-153989号公報、同10-217473号公報、同10-235995号公報、同10-337947号公報、同10-217597号公報、同10-337947号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
 画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物(ポリマーラテックスともいう)を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても,後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願2000-363090号、同2000-315231号、同2000-354380号、同2000-343944号、同2000-268952号、同2000-299465号、同2000-297365号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
 以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは10~250μm、坪量は10~250g/m2 が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、TGカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー)でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料(例えば、酸化チタン、酸化亜鉛)又は色味付け染料(例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム)を添加することが好ましい。
 支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
 インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は2種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
 インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特開昭48-28325号、同54-74430号、同54-124726号、同55-22766号、同55-142339号、同60-23850号、同60-23851号、同60-23852号、同60-23853号、同60-57836号、同60-60643号、同60-118834号、同60-122940号、同60-122941号、同60-122942号、同60-235134号、特開平1-161236号の各公報、米国特許2484430号、同2548564号、同3148061号、同3309690号、同4115124号、同4124386号、同4193800号、同4273853号、同4282305号、同4450224号の各明細書に記載がある。特開平1-161236号公報の212~215頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
 耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して1~15質量%が好ましく、特に3~10質量%であることが好ましい。
 耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
 界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭61-20994号、同62-135826号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、pH調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は1層でも2層でもよい。
 記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント,ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
 バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
 インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層(バックコート層を含む)には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭62-245258号、同62-1316648号、同62-110066号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
 本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
 本明細書中で用いているアシッドブルー9は、市販品(東京化成製カタログ番号B0790)を透析チューブを用いて脱塩精製したものを用いた。
(合成例)
 以下、実施例に本発明のフタロシアニン系色素誘導体の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ル-トについて限定されるものでない。
 本発明のフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル-トから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 合成例1:化合物(A)の合成
 窒素気流下、4-ニトロフタロニトリル(東京化成)26.0gを200mLのDMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解し、内温20℃で攪拌しているところへ、30.3gの3-メルカプト-プロパン-スルホン酸ナトリウム(アルドリッチ)を添加した。続いて、内温20℃で攪拌しているところへ、24.4gの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、30℃まで加温し、同温度で1時間撹拌した。20℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を15000mLの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で30分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール/酢酸エチルから再結晶して、42.5gの化合物Aを得た。H-NMR(DMSO-d6),δ値TMS基準:1.9~2.0(2H,t);2.5~2.6(2H,m);3.2~3.3(2H,t);7.75~7.85(1H,d);7.93~8.03(1H,d);8.05~8.13(1H,s)
 合成例2:化合物(B)の合成
 42.0gの化合物(A)を300mLの酢酸に溶解し、内温20℃で攪拌しているところへ、2.5gNaWO,2HOを添加した後、氷浴中、内温10℃まで冷却した。引き続き、32mLの過酸化水素水(30%)を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温15~20℃で30分間撹拌した後に、反応液を内温60℃まで加温して、同温度で1時間撹拌した。20℃まで冷却した後、反応液に1500mLの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて30分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、200mLの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール/酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、40.0gの化合物Bを得た。H-NMR(DMSO-d6),δ値TMS基準:1.8~1.9(2H,t);2.4~2.5(2H,m);3.6~3.7(2H,t);8.3~8.4(1H,d);8.4~8.5(1H,d);8.6~8.7(1H,s)
 合成例3:例示化合物102β(一般式(1)の染料1A)の合成
 冷却管の付いた三つ口フラスコに、n-アミルアルコール70mL加え、そこに化合物B6.7g、塩化銅(II)1.0gを加え、攪拌しながら室温で7.0mLの1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)を滴下した。引き続き、反応液を内温100℃まで加温して、同温度で10時間撹拌した。40℃まで冷却した後、50℃の加温したメタノ-ル250mLを注入して、還流下で1時間攪拌した。次に、反応液を室温まで冷却した後、得られた固体をヌッチェでろ過し、200mLのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した100mLの1M塩酸水溶液に加え、未反応の銅塩を溶かし出した。不溶物をろ過した後、ろ液に300mLのメタノールを滴下して晶析した後、得られた粗結晶をヌッチェでろ過し、200mLのメタノールで洗浄した。粗結晶を、50mLの水に溶解させた後、水溶液を攪拌しながら酢酸ナトリウムの飽和メタノール溶液100mLを徐々に添加して造塩した。更に、攪拌しながら還流温度まで加温し、同温度で1時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。引き続き、80%メタノール100mLに得られた結晶を加え、1時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、70%メタノール水溶液100mLに得られた結晶を加え、1時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、メタノ-ル100mLで洗浄後乾燥して、3.8gの例示化合物102βを青色結晶として得た。
 λmax(吸収極大波長):629.1nm;εmax(吸収極大波長におけるモル吸光係数)=6.19×10(水溶液中)。得られた化合物を分析(質量分析法:ESI-MS、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定)した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置が、β-位置換型{それぞれの各ベンゼン核の(2又は3位)、(6又は7位)、(10又は11位)、(14又は15位)に-{SO-(CH-SONa}基を1個、銅フタロシアニン一分子中-{SO-(CH-SONa}基を合計4個有する}であることが確認できた。
<実施例I>
(実施例I-1)
 下記の成分に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後NaOH10mol/LにてpH=9に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
フタロシアニン染料(化合物1A)0.3g
フタロシアニン染料(化合物I-2B)2.7g
ジエチレングリコール2g
グリセリン12g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル23g
2-ピロリドン8g
トリエタノールアミン 1.79g
ベンゾトリアゾール 0.006g
サーフィノールTG 0.85g
PROXEL XL2 0.18g
(実施例I-2~I-74、比較例I-1~I-20)
 染料の種類と添加量を、下記表I-17~I-19に示すように変更した以外は、実施例I-1のインク液の調製と同様にして、実施例I-2~I-74及び比較例I-1~I-20のインク液を調製した。
 <画像記録及び評価>
 以上の各実施例(実施例I-1~I-74)及び比較例(比較例I-1~I-20)のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表I-17~I-19に示した。なお、画像記録は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター(EPSON(株)社製;PM-700C)でフォト光沢紙(PT-101、Canon)、及び普通紙(GF500、Canon)に画像を記録した。
 (耐オゾン性)
 前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が0.5±0.1ppm、室温、暗所に設定されたボックス内に7日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X-Rite310TR)を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、1、1.5及び2.0の3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG-EM-01)を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が70%以上の場合をA、1又は2点が70%未満をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
 (印画濃度)
 普通紙における印画濃度100%における反射濃度を画像濃度を反射濃度計(X-Rite310TR)を用いて測定し、印画濃度が1.10以上の場合をA、1.00以上1.10未満の場合をB、1.00未満の場合をCとして、三段階で評価した。
 (ブロンズ光沢)
 印画したサンプルの最高濃度部分を白色蛍光灯下で目視で観測し、赤銅がかった光沢が観測されない場合をA、うっすらと観測される場合をB、明らかに観測される場合をCの三段階で評価した。
 (色相)
 印画したサンプルを目視で観測し、純色のシアンである場合をA、やや赤みがかった青色に近いシアンをB、明らかに青色の場合をCの三段階で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
(実施例I-101)
 下記の成分に脱イオン水を加え33.3gとした後、50℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後NaOH10mol/LにてpH=9に調製し、濃厚水溶液を調製した。
フタロシアニン染料(化合物1A)0.5g
フタロシアニン染料(化合物I-2B)4.5g
(実施例I-102~I-132、比較例I-101~I-108)
 フタロシアニン染料及び染料添加量を、下記表I-20~I-21に示すように変更した以外は、実施例I-101の濃厚水溶液の調製と同様にして、実施例I-102~I-132及び比較例I-101~I-108のインク液を調製した。
(経時貯蔵安定性)
 以上の各実施例(実施例I-101~I-132)及び比較例(比較例I-101~I-108)の濃厚水溶液に関して、密封かつ静置状態で室温2週間経時貯蔵し、目視にて溶解状態を保っているものをA、染料の析出や分離が起きたものをBの2段階で評価した。その結果を表I-20~I-21に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
 本発明のインクジェット記録用インクは、比較例のインクと比べて、同等の画像堅牢性を保ちつつ、高い印画濃度を実現している事が分かった。また、インク液の経時貯蔵安定性にも優れることが分かった。
 以下に実施例Iにおいて使用した化合物の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079

M:Na、Me:-CH
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
<実施例II>
(実施例II-1)
 下記の成分に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後NaOH10mol/LにてpH=9に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
フタロシアニン染料(化合物1A)1.5g
フタロシアニン染料(化合物II-3A)3.5g
ジエチレングリコール2g
グリセリン12g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル23g
2-ピロリドン8g
トリエタノールアミン 1.79g
ベンゾトリアゾール 0.006g
サーフィノール465(商品名、エアープロダクツ社製)0.85g
PROXEL XL2 (商品名、富士フイルムイメージングカラランツ社製)0.18g
(実施例II-2~II-10、比較例II-1~II-6)
 フタロシアニン染料及び染料添加量を、下記表II-23に示すように変更した以外は、実施例II-1のインク液の調製と同様にして、実施例II-2~II-10及び比較例II-1~II-6のインク液を調製した。
 <画像記録及び評価>
 以上の各実施例(実施例II-1~II-10)及び比較例(比較例II-1~II-6)のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表II-23に示した。なお、画像記録は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター(キヤノン社製;PIXUS Pro9000MkII)でフォト光沢紙(PT-101、Canon)、及び普通紙(GF500、Canon)に画像を記録した。
 (耐オゾン性)
 前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が0.5±0.1ppm、室温、暗所に設定されたボックス内に7日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X-Rite310TR)を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、1、1.5及び2.0の3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG-EM-01)を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が70%以上の場合をA、1又は2点が70%未満をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
 (印画濃度)
 普通紙における印画濃度100%における反射濃度を画像濃度(印画濃度)を反射濃度計(X-Rite310TR)を用いて測定し、印画濃度が1.10以上の場合をA、1.05以上1.10未満の場合をB、1.05未満の場合をCとして、三段階で評価した。
 (ブロンズ光沢)
 印画したサンプルの最高濃度部分を白色蛍光灯下で目視で観測し、赤銅がかった光沢が観測されない場合をA、うっすらと観測される場合をB、明らかに観測される場合をCの三段階で評価した。
 (色相)
 印画したサンプルを目視で観測し、純色のシアンである場合をA、やや赤みがかった青色に近いシアンをB、明らかに青色の場合をCの三段階で評価した。
 (光源依存性)
 印画したサンプルに対して、標準光D50の下で観察したときの色と、標準光Aの下で観察したときの色の間の色差ΔEを算出し、ΔEが3未満をA、3以上をBで評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
 本発明のインクジェット記録用インクは、比較例のインクと比べて、同等の耐オゾン性を保ちつつ、高い印画濃度を示し、ブロンズ光沢を抑制し、優れた色相を実現している事が分かった。また、光源の違いによる色差が少ないという光源依存性が抑制できることが分かった。
 以下に実施例IIにおいて使用した化合物の構造(1A、1B以外)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
<実施例III>
(実施例III-1)
 下記の成分に脱イオン水を加え100gとした後、30~40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後NaOH10mol/LにてpH=9に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
フタロシアニン染料(化合物1A)1.5g
フタロシアニン染料(化合物III-4A)3.5g
ジエチレングリコール2g
グリセリン12g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 23g
2-ピロリドン8g
トリエタノールアミン 1.79g
ベンゾトリアゾール 0.006g
サーフィノール465(商品名、エアープロダクツ社製)0.85g
PROXEL XL2(富士フイルムイメージングカララント社製)0.18g
(実施例III-2~III-6、比較例III-1~III-5)
 フタロシアニン染料及び染料添加量を、下記表III-9に示すように変更した以外は、実施例III-1のインク液の調製と同様にして、実施例III-2~III-6及び比較例III-1~III-5のインク液を調製した。
 <画像記録及び評価>
 以上の各実施例(実施例III-1~III-6)及び比較例(比較例III-1~III-5)のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表III-9に示した。なお、画像記録は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター(EPSON(株)社製;PM-700C)でフォト光沢紙(PT-101、Canon)、及び普通紙(GF500、Canon)に画像を記録した。
 (耐オゾン性)
 前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が5±0.1ppm、室温、暗所に設定されたボックス内に1日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X-Rite310TR)を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、1、1.5及び2.0の3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG-EM-01)を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が70%以上の場合をA、1又は2点が70%未満をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
 (印画濃度)
 普通紙における印画濃度100%における反射濃度を画像濃度を反射濃度計(X-Rite310TR)を用いて測定し、印画濃度が1.10以上の場合をA、1.05以上1.10未満の場合をB、1.05未満の場合をCとして、三段階で評価した。
 (ブロンズ光沢)
 印画したサンプルの最高濃度部分を白色蛍光灯下で目視で観測し、赤銅がかった光沢が観測されない場合をA、うっすらと観測される場合をB、明らかに観測される場合をCの三段階で評価した。
 (色相)
 印画したサンプルを目視で観測し、純色のシアンである場合をA、やや赤みがかった青色に近いシアンをB、明らかに青色の場合をCの三段階で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
(実施例III-101)
 下記の成分に脱イオン水を加え33.3gとした後、50℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後NaOH10mol/LにてpH=9に調製し、濃厚水溶液を調製した。
フタロシアニン染料(化合物1A)1.5g
フタロシアニン染料(化合物III-4A)3.5g
ジエチレングリコール 2g
グリセリン 12g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 23g
2-ピロリドン 8g
トリエタノールアミン 1.79g
ベンゾトリアゾール 0.006g
サーフィノール465(商品名、エアープロダクツ社製)0.85g
PROXEL XL2(富士フイルムイメージングカララント社製)0.18g
(実施例III-102~III-106、比較例III-101~III-105)
 フタロシアニン染料及び染料添加量を、下記表III-10に示すように変更した以外は、実施例101の濃厚水溶液の調製と同様にして、実施例III-102~III-106及び比較例III-101~III-105のインク液を調製した。
(経時貯蔵安定性)
 以上の各実施例(実施例III-101~III-106)及び比較例(比較例III-101~III-105)の濃厚水溶液に関して、密封かつ静置状態で室温2週間経時貯蔵し、目視にて溶解状態を保っているものをA、染料の析出や分離が起きたものをBの2段階で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
 本発明のインクジェット記録用インクは、比較例のインクと比べて、同等の耐オゾン性を保ちつつ、高い印画濃度を示し、ブロンズ光沢を抑制し、優れた色相を実現している事が分かった。また、経時貯蔵安定性にも優れることが分かった。
 以下に実施例IIIにおいて使用した化合物の構造(1A、1B以外)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 本発明のIの態様によれば、良好なオゾン堅牢性と高い印画濃度を有し、更には経時貯蔵安定性に優れた着色組成物及びインクジェット用記録インクが提供される。
 本発明のIIの態様によれば、良好なオゾン堅牢性、高い印画濃度を有し、ブロンズ光沢を抑制し、優れた色相を実現し、更には光源依存性に優れた着色組成物及びインクジェット用記録インクが提供される。
 本発明のIIIの態様によれば、良好なオゾン堅牢性、高い印画濃度を有し、ブロンズ光沢を抑制し、優れた色相を実現し、更には経時貯蔵安定性に優れた着色組成物及びインクジェット用記録インクが提供される。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2012年8月21日出願の日本特許出願(特願2012-182688)、2011年11月30日出願の日本特許出願(特願2011-262830)、2011年11月30日出願の日本特許出願(特願2011-262829)、及び2011年11月8日出願の日本特許出願(特願2011-244971)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (19)

  1.  下記一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、下記一般式(I-2)、下記一般式(II-2)又は下記一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料とを含むことを特徴とする着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(1)中、
     R、R、R、R、R10、R11、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
     Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
     l、m、n、p、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
     Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
     一般式(I-2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002


     (一般式(I-2)中、
     R、R、R、R、R、R12、R13及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
     Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Z、Z、Z、及びZのうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
     t、u、v、w、q、q、q及びqは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
     Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。)
     一般式(II-2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003


    (一般式(II-2)中、
     Pはそれぞれ独立に窒素原子又はCHを表し、少なくとも1つのPは窒素原子を表す。ただし、Pを含む4つの環において、それぞれ、窒素原子を表すPは2以下である。
     R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
     R23は水素原子又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
     R24は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
     R23及びR24は窒素原子と共に互いに結合して置換若しくは無置換のヘテロ環を形成してもよい。
     x、y、及びzはそれぞれ独立に0以上4以下を表す。
     x+y+zは1以上4以下である。)
     一般式(III-2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004


    (一般式(III-2)中、R17及びR18はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。Aは二価の連結基をそれぞれ表し、隣接するR17、R18、及びAは互いに連結して環を形成しても良い。Y及びZは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリロキシ基、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換若しくは無置換のアラルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアルケニルオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアラルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルケニルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基、置換若しくは無置換のアラルキルチオ基、置換若しくは無置換のアルケニルチオ基を表す。但し、Y、Zのうち少なくとも1つは、スルホン酸基、カルボキシル基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。m、及びnは1から3であり、かつmとnの和は2から4である。)
  2.  一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるZ、Z、Z、及びZが、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表すことを特徴とする請求項1に記載の着色組成物。
  3.  一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるR、R、R、R、R、R12、R13及びR16が、水素原子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の着色組成物。
  4.  一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるZ、Z、Z、及びZが、置換アルキル基を表し、アルキル基が有する置換基の少なくとも一つが-SONHR基(但しRは置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表す)である請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5.  一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるt、u、v及びwが1である請求項1~4のいずれか1項に記載の着色組成物。
  6.  一般式(I-2)で表されるフタロシアニン染料におけるq、q、q及びqが2である請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7.  一般式(II-2)で表されるアザフタロシアニン染料が、下記一般式(II-3-1)又は一般式(II-3-2)で表されるアザフタロシアニン染料である請求項1に記載の着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    (一般式(II-3-1)及び一般式(II-3-2)中、
     Pはそれぞれ独立に窒素原子又はCHを表し、少なくとも1つのPは窒素原子を表す。
     R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
     R23及びR24はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
     x、y、及びzはそれぞれ独立に0以上4以下を表す。
     x+y+zは1以上4以下である。)
  8.  前記一般式(II-2)、一般式(II-3-1)又は一般式(II-3-2)における、R23が水素原子を表し、R24が下記一般式(T1)で表される置換基で置換された置換アルキル基である請求項1又は7に記載の着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

    (一般式(T1)中、
     Lは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
     Xはそれぞれ独立に-OR25、-SR25、及び-NR2526より選択される置換基を表し、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、R25及びR26の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有する。R27は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。)
  9.  前記一般式(T1)で表される置換基が、下記一般式(T2)で表される置換基である請求項8に記載の着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

    (一般式(T2)中、
     Lは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
     R29、R210、及びR211はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R212は、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。R27は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。)
  10.  前記一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料が、一般式(III-2-1)で表されるフタロシアニン染料である請求項1に記載の着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008


    (一般式(III-2-1)中、R27及びR28はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。Aは二価の連結基をそれぞれ表し、隣接するR27、R28、及びAは互いに連結して環を形成しても良い。
     R29、R210、及びR211はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R212は、スルホン酸基、カルボキシル基、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。m、及びnは1から3であり、かつmとnの和は2から4である。)
  11.  一般式(1)で表されるフタロシアニン染料におけるR、R、R、R、R10、R11、R14及びR15が、水素原子であることを特徴とする請求項1~10のいずれか1項に記載の着色組成物。
  12.  一般式(1)で表されるフタロシアニン染料におけるZ、Z、Z、及びZが、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表すことを特徴とする請求項1~11のいずれか1項に記載の着色組成物。
  13.  一般式(1)で表されるフタロシアニン染料におけるl、m、n及びpが1である請求項1~12のいずれか1項に記載の着色組成物。
  14.  一般式(1)で表されるフタロシアニン染料におけるq、q、q及びqが2である請求項1~13のいずれか1項に記載の着色組成物。
  15.  更に下記式(AB9)で表される化合物を含む請求項1~14のいずれか1項に記載の着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

    (式(AB9)中Meはメチル基を表し、Mは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表す。)
  16.  一般式(1)で表されるフタロシアニン染料と、一般式(I-2)、一般式(II-2)又は一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料との質量比が50/50~10/90である請求項1~15のいずれか1項に記載の着色組成物。
  17.  一般式(1)で表されるフタロシアニン染料の含有量が1~20質量%である請求項1~16のいずれか1項に記載の着色組成物。
  18.  一般式(1)、及び、一般式(I-2)、一般式(II-2)又は一般式(III-2)で表されるフタロシアニン染料の総量と、式(AB9)で表される化合物との質量比が90/10~99/1である請求項15~17のいずれか1項に記載の着色組成物。
  19.  請求項1~18のいずれか1項に記載の着色組成物を含むインクジェット記録用インク。
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