TWI546346B

TWI546346B - 著色組成物及噴墨記錄用墨水

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Publication number: TWI546346B
Application number: TW101141669A
Authority: TW
Inventors: 藤江賀彦; 普拉卡斯佩特爾; 克里夫艾德恩佛斯特; 立石桂一
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2016-08-21
Also published as: KR101717829B1; EP2778201B1; AU2012336801A2; CN103917607A; CA2854674C; EP2778201A1; CA2854674A1; WO2013069667A1; CN103917607B; EP2778201A4; US20140238264A1; AU2012336801B2; KR20140091546A; TW201323532A; AU2012336801A1; US8876915B2

Description

著色組成物及噴墨記錄用墨水

本發明是有關於一種具有良好的牢固性與高列印濃度(print density)，進而經時儲存穩定性優異的著色組成物及噴墨用記錄墨水。

近年來，作為圖像記錄材料，尤其用以形成彩色圖像的材料為主流，具體而言，噴墨方式的記錄材料、感熱轉印方式的記錄材料、電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷墨水、記錄筆等正得到廣泛利用。另外，於攝影機器中，為了在電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)等攝像元件中記錄．再現彩色圖像而使用彩色濾光片；於顯示器中，為了在液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)或電漿顯示器(Plasma Display Panel，PDP)中記錄．再現彩色圖像而使用彩色濾光片。

於該些彩色圖像記錄材料或彩色濾光片中，為了再現或記錄全彩圖像，而使用所謂的加法混色法或減法混色法的3原色的色素(染料或顏料)，但實際情況是具有可實現較佳的色再現區域的吸收特性、且可承受各種使用條件的牢固的色素並不存在，而強烈期望加以改善。

噴墨記錄方法因材料費廉價、可進行高速記錄、記錄時的噪音少、進而容易進行彩色記錄，故迅速普及，且正進一步發展。

於噴墨記錄方法中，有連續地使液滴飛翔的連續方式、及對應於圖像資訊信號而使液滴飛翔的按需方式，其噴出方式有藉由壓電元件施加壓力來使液滴噴出的方式、藉由熱使墨水中產生氣泡來使液滴噴出的方式、利用超音波的方式、或藉由靜電力來使液滴吸引噴出的方式。

另外，作為噴墨記錄用墨水，可使用水性墨水、油性墨水或固體(熔融型)墨水。

對於此種噴墨記錄用墨水中所使用的色素的要求如下：對於溶劑的溶解性或分散性良好，可進行高濃度記錄，色調良好，對於光、熱、環境中的活性氣體(除NOx、臭氧等氧化性氣體以外的SOx等)而言牢固，對於水或化學品的牢固性優異，對於顯像材料的定影性良好且不易滲出，作為墨水的保存性優異，無毒性，純度高，進而可廉價地獲得。

但是，尋求以高水準滿足該些要求的色素極其困難。尤其，強烈期望具有良好的青色(cyan)色調，對於光、濕度、熱而言牢固，其中當於具有含有多孔質的白色無機顏料粒子的墨水接受層的顯像材料上印字時，對於環境中的臭氧等氧化性氣體而言牢固，並且如後述般，強烈期望與墨水保存穩定性的並存。

作為此種噴墨記錄用墨水中所使用的青色的色素骨架，有酞菁系、蒽醌系，三苯基甲烷系等，一直使用色調與光牢固性優異的酞菁化合物，但因對於氧化性氣體，特別是臭氧不具有充分的牢固性，亦無法滿足墨水穩定性，故期望加以改良。

目前通常被廣泛使用的以直接藍(Direct Blue)87或直接藍(Direct Blue)199為代表、且於上述公報等中亦有記載的酞菁染料(Phthalocyanine dye)與洋紅色(magenta)或黃色相比，雖然具有耐光性優異這一特徵，但容易產生由染料的溶解性所引起的問題，例如，於製造時產生溶解不良而變成製造故障、或者於製品保存時或使用時不溶物析出而產生問題的情況亦多。尤其於先前所述的噴墨記錄中，因染料的析出等墨水保存穩定性差，故存在產生印字頭的堵塞或噴出不良、產生印字圖像的顯著劣化等問題。

另外，亦容易因最近作為環境問題而被多次提起的臭氧等氧化性氣體而褪色，印字濃度大幅下降正成為大問題。

目前，噴墨記錄的使用領域正急速擴大，若今後於普通家庭、個人及居家辦公室(Small Office Home Office，SOHO)、業務領域等中越來越受到廣泛使用，則會暴露於各種使用條件或使用環境下，結果產生由青色染料的溶解性不良所引起的墨水保存穩定性的故障、或者暴露於光或環境中的活性氣體中而導致印字圖像的褪色成為問題的情況增多。因此，越來越強烈地期望一種具有特別良好的色調、光牢固性及環境中的活性氣體(除NOx、臭氧等的氧化性氣體以外的SOx等)牢固性優異、且具有高溶解性的色素及墨水組成物。

最近，作為使色調與光牢固性及臭氧牢固性並存的酞菁色素，於專利文獻1中記載有一種具有特定的磺醯基(sulfonyl group)或亞磺醯基(sulfinyl group)的酞菁色素。另外，記載有如下的要點：於該文獻中所記載的酞菁色素中，作為取代基的取代位置，與α、β-位混合型(取代基的取代位置無規則性者)相比，β-位取代型(當將下述通式(IV)中的R₁~R₁₆分別設為1位~16位時，於2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的磺醯基或亞磺醯基者)的色調與光牢固性及臭氧牢固性更優異。

作為使色調與光牢固性及臭氧牢固性並存的酞菁色素，於專利文獻2中記載有一種具有磺酸基(sulfo group)、及取代胺磺醯基(sulfamoylamino group)、的氮雜酞菁(azaphthalocyanine)色素。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2002-249677號公報

專利文獻2：國際公開第2010/020802號手冊

但是，於專利文獻1中所記載的酞菁色素中的α、β-位混合型中，臭氧牢固性與列印濃度並未充分地並存。於如上所述的α、β-位混合型中，藉由在分子內調整取代位置比率{α位(1位、4位、5位、8位、9位、12位、13位及16位)對β位(2位、3位、6位、7位、10位、11位、14位及15位)}並控制締合，而取得列印濃度與牢固性的平衡。即，其原因在於：兩者處於取捨(trade-off)的關係，為了滿足一者的性能，另一者的性能並未變得充分。

另外，可知於僅包含β位取代型的酞菁色素的噴墨記錄用墨水中，臭氧牢固性與列印濃度亦未充分地並存，列印濃度存在進一步改良的餘地。

本發明的第1實施方式是鑒於此種情況而完成者，其目的在於提供一種具有良好的臭氧氣體牢固性與高列印濃度的著色組成物及噴墨用記錄墨水。

本發明的第2實施方式是鑒於此種情況而完成者，其目的在於提供一種抑制青銅光澤，具有良好的臭氧氣體牢固性與高列印濃度的著色組成物及噴墨用記錄墨水。

本發明的第3實施方式是鑒於此種情況而完成者，其目的在於提供一種抑制青銅光澤，具有良好的臭氧氣體牢固性與高列印濃度的著色組成物及噴墨用記錄墨水。

於第1實施方式中，本發明者等人發現藉由將α位取代型酞菁與β位取代型酞菁混合來使用，可擺脫上述取捨的關係，從而完成了本發明。另外，可知出人意料的是本發明的著色組成物的經時儲存穩定性亦優異。

於第2實施方式中，本發明者等人發現藉由將特定結構的酞菁與具有特定的取代基的氮雜酞菁混合來使用，可抑制締合，並可擺脫上述取捨的關係，從而完成了本發明。另外，可知出人意料的是本發明的著色組成物的光源依存性亦優異，即，將本發明的著色組成物用作青色墨水、並組合市售的洋紅色墨水及黃色墨水而製成的灰色圖像及黑色圖像於不同的光源(例如螢光燈下與太陽光下等)下，在視覺上亦看上去像相同的顏色。

於第3實施方式中，本發明者等人發現藉由將特定結構的酞菁與具有特定的取代基的酞菁混合來使用，可抑制締合，並可擺脫上述取捨的關係，從而完成了本發明。另外，可知出人意料的是本發明的著色組成物於高濃度水溶液中亦不易析出這一經時儲存穩定性優異。因能夠以高濃度調整成為噴墨用墨水的原料的染料水溶液，故優異的經時儲存穩定性就保管．運輸的觀點而言有利，另外，當使用高濃度染料水溶液對噴墨用墨水進行調液時，因無染料的析出等，故不易產生濃度的偏差而有用。

本發明的課題藉由以下的方法來達成。

[1]

一種著色組成物，其特徵在於：包括由下述通式(1)所表示的酞菁染料，及由下述通式(I-2)、下述通式(II-2)或下述通式(III-2)所表示的酞菁染料。

通式(1)中， R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基(alkoxylene)、芳氧基、醯胺基(amide group)、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基。該些基亦可進而具有取代基。

Z₁、Z₂、Z₃及Z₄分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。其中，Z₁、Z₂、Z₃及Z₄中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。

l、m、n、p、q₁、q₂、q₃及q₄分別獨立地表示1或2。

M₁表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。

通式(I-2)：

(通式(I-2)中， R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃及R₁₆分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基。該些基亦可進而具有取代基。

Z₅、Z₆、Z₇及Z₈分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。其中，Z₅、Z₆、Z₇及Z₈中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。

t、u、v、w、q₅、q₆、q₇及q₈分別獨立地表示1或2。

M₂表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物)通式(II-2)：

(通式(II-2)中，P分別獨立地表示氮原子或CH，且至少1個P表示氮原子。其中，於含有P的4個環中，分別表示氮原子的P為2個以下。

R²¹及R²²分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基。

R²³表示氫原子、或者經取代或未經取代的烴基。

R²⁴表示經取代或未經取代的烴基。

R²³及R²⁴可與氮原子相互鍵結而形成經取代或未經取代的雜環。

x、y、及z分別獨立地表示0以上、4以下。

x+y+z為1以上、4以下)

通式(III-2)：

(通式(III-2)中，R₁₇及R₁₈分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的烯基。 A分別表示二價的連結基，鄰接的R₁₇、R₁₈及A可相互連結而形成環。Y及Z分別獨立地表示鹵素原子、羥基、磺酸基、羧基、胺基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的環烷氧基、經取代或未經取代的烯丙氧基、經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的芳烷氧基、經取代或未經取代的烯氧基、經取代或未經取代的烷基胺基、經取代或未經取代的環烷基胺基、經取代或未經取代的芳基胺基、經取代或未經取代的雜環胺基、經取代或未經取代的芳烷基胺基、經取代或未經取代的烯基胺基、經取代或未經取代的二烷基胺基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的芳硫基、經取代或未經取代的雜環硫基、經取代或未經取代的芳烷硫基、經取代或未經取代的烯硫基。其中，Y、Z中的至少1個為具有磺酸基、羧基、或離子性親水性基作為取代基的基。m及n為1~3，且m與n的和為2~4)

[2]

如[1]所述之著色組成物，其中由通式(I-2)所表示的酞菁染料中的Z₅、Z₆、Z₇及Z₈分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。

[3]

如[1]或[2]所述之著色組成物，其中由通式(I-2)所表示的酞菁染料中的R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃及R₁₆為氫原子。

[4]

如[1]至[3]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(I-2)所表示的酞菁染料中的Z₅、Z₆、Z₇及Z₈表示取代烷基，烷基所具有的取代基的至少一個為-SONHR基(其中，R表示經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的苯基)。

[5]

如[1]至[4]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(I-2)所表示的酞菁染料中的t、u、v及w為1。

[6]

如[1]至[5]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(I-2)所表示的酞菁染料中的q₅、q₆、q₇及q₈為2。

[7]

如[1]所述之著色組成物，其中由通式(II-2)所表示的氮雜酞菁染料(azaphthalocyanine dry)為由下述通式(II-3-1)或通式(II-3-2)所表示的氮雜酞菁染料。

(通式(II-3-1)及通式(II-3-2)中，P分別獨立地表示氮原子或CH，且至少1個P表示氮原子。

R²³及R²⁴分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基。

x、y及z分別獨立地表示0以上、4以下。

x+y+z為1以上、4以下)

[8]

如[1]或[7]所述之著色組成物，其中上述通式(II-2)、通式(II-3-1)或通式(II-3-2)中的R²³表示氫原子，R²⁴為經由下述通式(T1)所表示的取代基取代的取代烷基。

(通式(T1)中， L表示單鍵、或者經取代或未經取代的伸烷基(alkylene)。

X分別獨立地表示選自-OR²⁵、-SR²⁵及-NR²⁵R²⁶中的取代基，R²⁵及R²⁶分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基，R²⁵及R²⁶的至少一個具有離子性親水性基作為取代基。R²⁷表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基)

[9]

如[8]所述之著色組成物，其中由上述通式(T1)所表示的取代基為由下述通式(T2)所表示的取代基。

(通式(T2)中，L表示單鍵、或者經取代或未經取代的伸烷基。

R²⁹、R²¹⁰及R²¹¹分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基，R²¹²表示取代烷基、取代芳基、或取代雜環基，且具有至少一個離子性親水性基作為取代基。R²⁷表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基)

[10]

如[1]所述之著色組成物，其中由上述通式(III-2)所表示的酞菁染料為由通式(III-2-1)所表示的酞菁染料。

(通式(III-2-1)中，R²⁷及R²⁸分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的烯基。A分別表示二價的連結基，鄰接的R²⁷、R²⁸及A可相互連結而形成環。

R²⁹、R²¹⁰及R²¹¹分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基，R²¹²表示磺酸基、羧基、取代烷基、取代芳基、或取代雜環基，且具有至少一個離子性親水性基作為取代基。m及n為1~3，且m與n的和為2~4)

[11]

如[1]至[10]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料中的R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅為氫原子。

[12]

如[1]至[11]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料中的Z₁、Z₂、Z₃及Z₄分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。

[13]

如[1]至[12]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料中的l、m、n、p為1。

[14]

如[1]至[13]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料中的q₁、q₂、q₃及q₄為2。

[15]

如[1]至[14]中任一項所述之著色組成物，其更包括由下述式(AB9)所表示的化合物。

(式(AB9)中，Me表示甲基，M表示氫原子、鋰、鈉、鉀或銨)

[16]

如[1]至[15]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料與由通式(I-2)、通式(II-2)或通式(III-2)所表示的酞菁染料的質量比為50/50~10/90。

[17]

如[1]至[16]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料的含量為1質量%~20質量%。

[18]

如[15]至[17]中任一項所述之著色組成物，其中由通式(1)、及通式(I-2)、通式(II-2)或通式(III-2)所表示的酞菁染料的總量與由式(AB9)所表示的化合物的質量比為90/10~99/1。

[19]

一種噴墨記錄用墨水，其包括如[1]至[18]中任一項所述之著色組成物。

根據本發明的第1實施方式，而提供一種具有良好的臭氧牢固性與高列印濃度，進而經時儲存穩定性優異的著色組成物及噴墨用記錄墨水。

根據本發明的第2實施方式，而提供一種具有良好的臭氧牢固性、高列印濃度，抑制青銅光澤，實現優異的色調，進而光源依存性優異的著色組成物及噴墨用記錄墨水。

根據本發明的第3實施方式，而提供一種具有良好的臭氧牢固性、高列印濃度，抑制青銅光澤，實現優異的色調，進而經時儲存穩定性優異的著色組成物及噴墨用記錄墨水。

於本發明中，如下述般定義取代基群A。

(取代基群A)

鹵素原子(例如氯原子、溴原子)；碳數為1~12的直鏈狀烷基或分支鏈狀烷基、碳數為7~18的芳烷基、碳數為2~12的烯基、碳數為2~12的直鏈狀炔基或支鏈狀炔基、可具有側鏈的碳數為3~12的環烷基、可具有側鏈的碳數為3~12的環烯基(作為上述基的具體例，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、2-甲磺醯基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、環戊基)；芳基(例如苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基)；雜環基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺醯基乙氧基)；芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-第三丁氧基胺甲醯基苯氧基、3-甲氧基胺甲醯基)；醯基胺基(例如乙醯胺、苯甲醯胺、4-(3-第三丁基-4-羥基苯氧基)丁醯胺)；烷基胺基(例如甲胺基、丁胺基、二乙胺基、甲基丁胺基)；苯胺基(例如苯基胺基、2-氯苯胺基)；脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基)；胺磺醯基胺基(例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基)；烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)；芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)；烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基)；磺醯胺基(例如甲磺醯胺、苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、十八烷)；胺甲醯基(例如N-乙基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基)；胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基)；磺醯基(例如甲磺醯基、辛磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基)；烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基)；雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)；偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧基苯基偶氮、4-三甲基乙醯基胺基苯基偶氮、2-羥基-4-丙醯基苯基偶氮)；醯氧基(例如乙醯氧基)；胺甲醯氧基(例如N-甲基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基)；矽烷氧基(例如三甲基矽烷氧基、二丁基甲基矽烷氧基)；芳氧基羰基胺基(例如苯氧基羰基胺基)；醯亞胺基(例如 N-琥珀醯亞胺、N-鄰苯二甲醯亞胺)；雜環硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2,4-二-苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)；亞磺醯基(例如3-苯氧基丙基亞磺醯基)；膦醯基(例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)；芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)；醯基(例如乙醯基、3-苯基丙醯基、苯甲醯基)；離子性親水性基(例如羧基、磺酸基、及四級銨基)；此外，氰基、羥基、硝基、胺基。

本發明的著色組成物含有由下述通式(1)所表示的酞菁染料、及由下述通式(I-2)、下述通式(II-2)或下述通式(III-2)所表示的酞菁染料。

[由通式(1)所表示的酞菁染料]

首先，對由通式(1)所表示的酞菁染料進行詳細說明。

通式(1)中， R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基。該些基亦可進而具有取代基。

l、m、n、p、q₁、q₂、q₃及q₄分別獨立地表示1或2。

通式(1)中，R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基。該些基亦可進而具有取代基。作為取代基，可列舉上述取代基群A中所記載的取代基。

作為R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的烷基包括具有取代基的烷基、及未經取代的烷基。作為烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的烷基。取代基的例子包括羥基、烷氧基、氰基、以及鹵素原子及離子性親水性基。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基、異丙基、第三丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺丙基及4-磺丁基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的環烷基包括具有取代基的環烷基、及未經取代的環烷基。作為環烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為5~12的環烷基。取代基的例子包括離子性親水性基。環烷基的例子包括環己基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的烯基包括具有取代基的烯基、及未經取代的烯基。作為烯基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烯基。取代基的例子包括離子性親水性基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基等。

作為R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的芳烷基，包括具有取代基的芳烷基、及未經取代的芳烷基。作為芳烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳烷基。取代基的例子包括離子性親水性基。芳烷基的例子包括苄基、及2-苯乙基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的芳基包括具有取代基的芳基、及未經取代的芳基。作為芳基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳基。取代基的例子包括烷基、烷氧基、鹵素原子、烷基胺基及離子性親水性基。芳基的例子包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰氯苯基及間(3-磺丙基胺基)苯基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的雜環基包括具有取代基的雜環基、及未經取代的雜環基。作為雜環基，較佳為5員環或6員環的雜環基。取代基的例子包括離子性親水性基。雜環基的例子包括2-吡啶基、2-噻吩基及2-呋喃基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的烷基胺基包括具有取代基的烷基胺基、及未經取代的烷基胺基。作為烷基胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~6的烷基胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。烷基胺基的例子包括甲胺基及二乙胺基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的烷氧基包括具有取代基的烷氧基、及未經取代的烷氧基。作為去除取代基時的烷氧基，較佳為碳原子數為1~12的烷氧基。取代基的例子包括烷氧基、羥基及離子性親水性基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基及3-羧基丙氧基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的芳氧基包括具有取代基的芳氧基、及未經取代的芳氧基。作為芳氧基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳氧基。取代基的例子包括烷氧基及離子性親水性基。芳氧基的例子包括苯氧基、對甲氧基苯氧基及鄰甲氧基苯氧基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的醯胺基包括具有取代基的醯胺基、及未經取代的醯胺基。作為醯胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的醯胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。醯胺基的例子包括乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基及3,5-二磺酸基苯甲醯胺基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的芳基胺基包括具有取代基的芳基胺基、及未經取代的芳基胺基。作為芳基胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳基胺基。作為取代基的例子，包括鹵素原子及離子性親水性基。作為芳基胺基的例子，包括苯胺基及2-氯苯胺基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的脲基包括具有取代基的脲基、及未經取代的脲基。作為脲基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的脲基。取代基的例子包括烷基及芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基及3-苯基脲基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的胺磺醯基胺基包括具有取代基的胺磺醯基胺基、及未經取代的胺磺醯基胺基。取代基的例子包括烷基。胺磺醯基胺基的例子包括N,N-二丙基胺磺醯基胺基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的烷硫基包括具有取代基的烷硫基、及未經取代的烷硫基。作為烷硫基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的烷硫基。取代基的例子包括離子性親水性基。烷硫基的例子包括甲硫基及乙硫基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的芳硫基包括具有取代基的芳硫基、及未經取代的芳硫基。作為芳硫基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳硫基。取代基的例子包括烷基、及離子性親水性基。芳硫基的例子包括苯硫基及對甲苯基硫基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的烷氧基羰基胺基包括具有取代基的烷氧基羰基胺基、及未經取代的烷氧基羰基胺基。作為烷氧基羰基胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烷氧基羰基胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。烷氧基羰基胺基的例子包括乙氧基羰基胺基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的磺醯胺基包括具有取代基的磺醯胺基、及未經取代的磺醯胺基。作為磺醯胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的磺醯胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。磺醯胺基的例子包括甲磺醯胺、苯磺醯胺、及3-羧基苯磺醯胺。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的胺甲醯基包括具有取代基的胺甲醯基、及未經取代的胺甲醯基。取代基的例子包括烷基。胺甲醯基的例子包括甲基胺甲醯基及二甲基胺甲醯基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的胺磺醯基包括具有取代基的胺磺醯基、及未經取代的胺磺醯基。取代基的例子包括烷基、芳基。胺磺醯基的例子包括二甲基胺磺醯基及二-(2-羥乙基)胺磺醯基、苯基胺磺醯基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的烷氧基羰基包括具有取代基的烷氧基羰基、及未經取代的烷氧基羰基。作為烷氧基羰基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烷氧基羰基。取代基的例子包括離子性親水性基。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基及乙氧基羰基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的雜環氧基包括具有取代基的雜環氧基、及未經取代的雜環氧基。作為雜環氧基，較佳為具有5員環或6員環的雜環的雜環氧基。取代基的例子包括羥基、及離子性親水性基。雜環氧基的例子包括2-四氫吡喃氧基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的偶氮基包括具有取代基的偶氮基、及未經取代的偶氮基。偶氮基的例子包括對硝基苯基偶氮基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的醯氧基包括具有取代基的醯氧基、及未經取代的醯氧基。作為醯氧基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的醯氧基。取代基的例子包括離子性親水性基。醯氧基的例子包括乙醯氧基及苯甲醯氧基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的胺甲醯氧基包括具有取代基的胺甲醯氧基、及未經取代的胺甲醯氧基。取代基的例子包括烷基。胺甲醯氧基的例子包括N-甲基胺甲醯氧基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的矽烷氧基包括具有取代基的矽烷氧基、及未經取代的矽烷氧基。取代基的例子包括烷基。矽烷氧基的例子包括三甲基矽烷氧基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的芳氧基羰基包括具有取代基的芳氧基羰基、及未經取代的芳氧基羰基。作為芳氧基羰基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳氧基羰基。取代基的例子包括離子性親水性基。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的芳氧基羰基胺基包括具有取代基的芳氧基羰基胺基、及未經取代的芳氧基羰基胺基。作為芳氧基羰基胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳氧基羰基胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。芳氧基羰基胺基的例子包括苯氧基羰基胺基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的醯亞胺基包括具有取代基的醯亞胺基、及未經取代的醯亞胺基。醯亞胺基的例子包括N-鄰苯二甲醯亞胺基(N-phthalimide)及N-琥珀醯亞胺基(N-succinimide)。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的雜環硫基包括具有取代基的雜環硫基、及未經取代的雜環硫基。作為雜環硫基，較佳為具有5員環或6員環的雜環。取代基的例子包括離子性親水性基。雜環硫基的例子包括2-吡啶硫基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的磷醯基包括具有取代基的磷醯基、及未經取代的磷醯基。磷醯基的例子包括苯氧基磷醯基及苯基磷醯基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的醯基包括具有取代基的醯基、及未經取代的醯基。作為醯基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的醯基。取代基的例子包括離子性親水性基。醯基的例子包括乙醯基及苯甲醯基。

R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅所表示的離子性親水性基包括磺酸基、羧基、及四級銨基等。作為離子性親水性基，較佳為羧基及磺酸基，特佳為磺酸基。羧基及磺酸基亦可為鹽的狀態，形成鹽的抗衡離子的例子包括鹼金屬離子(例如鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例如四甲基胍鎓(tetra methyl guanidinium)離子)。

其中，R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯胺基、脲基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基及烷氧基羰基，特佳為氫原子、鹵素原子、氰基，最佳為氫原子。

通式(1)中，Z₁、Z₂、Z₃及Z₄分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。其中，Z₁、Z₂、Z₃及Z₄中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。作為取代基，可列舉上述取代基群A中所記載的取代基。

Z₁、Z₂、Z₃及Z₄所表示的烷基中包括具有取代基的烷基及未經取代的烷基。烷基較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的烷基。取代基的例子包括：羥基、烷氧基、氰基、烷基胺基(RNH-、RR'N-)、胺甲醯基(-CONHR)、胺磺醯基(-SO₂NHR、-SO₂NRR')、磺醯基胺基(-NHSO₂R)、-SONHR基、-SONRR'基、鹵素原子及離子性親水性基。(再者，上述R、R'表示烷基、苯基，該些亦可進而具有取代基。作為取代基，可列舉烷基胺基、羥基、離子性親水性基等。R、R'亦可藉由化學鍵結而形成環)。烷基的例子包括：甲基、乙基、丁基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺丙基及4-磺丁基。

Z₁、Z₂、Z₃及Z₄所表示的環烷基包括具有取代基的環烷基、及未經取代的環烷基。作為環烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為5~12的環烷基。取代基的例子包括離子性親水性基。環烷基的例子包括環己基。

Z₁、Z₂、Z₃及Z₄所表示的烯基包括具有取代基的烯基、及未經取代的烯基。作為烯基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烯基。取代基的例子包括離子性親水性基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基等。

作為Z₁、Z₂、Z₃及Z₄所表示的芳烷基，包括具有取代基的芳烷基、及未經取代的芳烷基。作為芳烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳烷基。取代基的例子包括離子性親水性基。芳烷基的例子包括苄基、及2-苯乙基。

Z₁、Z₂、Z₃及Z₄所表示的芳基包括具有取代基的芳基、及未經取代的芳基。作為芳基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳基。芳基的例子包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰氯苯基及間(3-磺丙基胺基)苯基、間磺酸基苯基。取代基的例子包括：烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基胺基(RNH-、RR'N-)、胺甲醯基(-CONHR)、胺磺醯基(-SO₂NHR)、磺醯基胺基(-NHSO₂R)、鹵素原子、離子性親水性基(再者，上述R、R'表示烷基、苯基，該些亦可進而具有離子性親水性基)。

Z₁、Z₂、Z₃及Z₄所表示的雜環基包括具有取代基的雜環基、及未經取代的雜環基，亦可進而與其他環形成縮合環。作為雜環基，較佳為5員環或6員環的雜環基。雜環基亦可進而與其他環形成縮合環。於雜環基的例子中，若不限定雜環的取代位置來列舉，則分別獨立地包括咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噁唑、苯并噁唑、噻二唑、噁二唑、吡咯、苯并吡咯、吲哚、異噁唑、苯并異噁唑、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉(cinnoline)、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉(Quinoxaline)、三嗪等。取代基的例子包括：烷基(R-)、芳基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基胺基(RNH-、RR'N-)、胺甲醯基(-CONHR)、胺磺醯基(-SO₂NHR)、磺醯基胺基(-NHSO₂R)、磺醯基(-SO₂R)、醯基胺基(-NHCOR)、鹵素原子、離子性親水性基(再者，上述R、R'表示烷基、苯基，該些亦可進而具有離子性親水性基、或含有離子性親水性基的取代基)。

Z₁、Z₂、Z₃及Z₄較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基，更佳為經取代的烷基、經取代的芳基、經取代的雜環基，進而更佳為經取代的烷基。

Z₁、Z₂、Z₃及Z₄中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。作為取代基的離子性親水性基包括磺酸基、羧基、及四級銨基等。作為該離子性親水性基，較佳為羧基及磺酸基，特佳為磺酸基。羧基及磺酸基亦可為鹽的狀態，形成鹽的抗衡離子的例子包括鹼金屬離子(例如鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例如四甲基胍鎓離子)。

通式(1)中，l、m、n及p分別獨立地表示1或2。即，滿足4≦l+m+n+p≦8。較佳為滿足4≦l+m+n+p≦6，最佳為l、m、n、及p分別為1(l=m=n=p=1)的情況。

通式(1)中，q₁、q₂、q₃及q₄分別獨立地表示1或2。特佳為q₁=q₂=q₃=q₄=2。

通式(1)中，M₁表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。

作為M₁較佳者除氫原子以外，作為金屬元素，可列舉：Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。其中，特佳為Cu、Ni、Zn、Al等，最佳為Cu。作為金屬氧化物，可較佳地列舉VO、GeO等。另外，作為金屬氫氧化物，可較佳地列舉Si(OH)₂、Cr(OH)₂、Sn(OH)₂等。進而，作為金屬鹵化物，可列舉：AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。

[由通式(I-2)所表示的酞菁染料]

接著，對由通式(I-2)所表示的酞菁染料進行詳細說明。

通式(I-2)中， R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃及R₁₆分別獨立，且含義分別與上述通式(1)中的R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅相同。

Z₅、Z₆、Z₇及Z₈分別獨立，且含義分別與上述通式(1)中的Z₁、Z₂、Z₃及Z₄相同。

t、u、v、w、q₅、q₆、q₇及q₈分別獨立地表示1或2。

M₂的含義與上述通式(1)中的M₁相同。

R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃及R₁₆分別獨立，且含義分別與上述通式(1)中的R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅相同，較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯胺基、脲基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基及烷氧基羰基，特佳為氫原子、鹵素原子、氰基，最佳為氫原子。

該些基亦可進而具有取代基。作為取代基，可列舉上述取代基群A中所記載的取代基。

Z₅、Z₆、Z₇及Z₈較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基，更佳為經取代的烷基、經取代的芳基、經取代的雜環基，進而更佳為經取代的烷基。另外，就臭氧牢固性的觀點而言，最佳為經取代的烷基所具有的取代基的至少一個為-SONHR基。

Z₅、Z₆、Z₇及Z₈中的至少1個所具有的作為取代基的離子性親水性基的含義與上述通式(1)中的Z₁、Z₂、Z₃及Z₄所具有的作為取代基的離子性親水性基相同，較佳例亦相同。

通式(I-2)中，t、u、v及w分別獨立地表示1或2。即，即滿足4≦t+u+v+w≦8。較佳為滿足4≦t+u+v+w≦6，最佳為t、u、v及w分別為1(t=u=v=w=1)的情況。

通式(I-2)中，q₅、q₆、q₇及q₈分別獨立地表示1或2。特佳為q₅=q₆=q₇=q₈=2。

M₂的含義與上述通式(1)中的M₁相同，較佳例亦相同。

[酞菁染料的合成]

例如，可將白井-小林共著、IPC(股份)發行「酞菁-化學與功能-」(P.1~P.62)，C.C.Leznoff-A.B.P.Lever共著、VCH發行「酞菁-性質與應用(Phthalocyanines-Properties and Applications)」(P.1~P.54)等中所記載、引用的方法或類似於該些方法的方法組合來合成本發明中所使用的酞菁衍生物。

以下，以本發明的由通式(I-2)所表示的酞菁染料的合成為例來進行說明。

本發明的由通式(I-2)所表示的酞菁染料之中，R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃及R₁₆為氫，q₅、q₆、q₇及q₈為2的化合物是藉由使例如由下述通式(V)所表示的鄰苯二腈衍生物、及/或由下述通式(VI)所表示的二亞胺基異吲哚啉(diiminoisoindoline)衍生物與由下述M-(Y)d所表示的金屬衍生物進行反應來合成。

t、u、v、w、q₅、q₆、q₇及q₈分別獨立地表示1或2。

M及M₂的含義與上述通式(1)中的M₁相同，M=M₂。

通式(V)式及/或通式(VI)中，x的含義與通式(I-2)中的t、u、v、w相同。Z表示與Z₅、Z₆、Z₇、及Z₈相對應的取代基。

Y表示鹵素原子、乙酸陰離子、乙醯丙酮、氧等一價或二價的配位基，d為1~4的整數。

作為由M-(Y)d所表示的金屬衍生物，可列舉：Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb的鹵化物，羧酸衍生物，硫酸鹽，硝酸鹽，羰基化合物，氧化物，錯合物等。作為具體例，可列舉：氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化鎳、溴化鎳、乙酸鎳、氯化鈷、溴化鈷、乙酸鈷、氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、氯化釩、氧基三氯化釩、氯化鈀、乙酸鈀、氯化鋁、氯化錳、乙酸錳、乙醯丙酮錳、氯化錳、氯化鉛、乙酸鉛、氯化銦、氯化鈦、氯化錫等。

金屬衍生物與由通式(V)所示的鄰苯二腈化合物的使用量以莫耳比計較佳為1：3~1：6。另外，金屬衍生物與由通式(VI)所示的二亞胺基異吲哚啉衍生物的使用量以莫耳比計較佳為1：3~1：6。

反應通常於溶劑的存在下進行。作為溶劑，可使用沸點80℃以上，較佳為130℃以上的有機溶劑。例如有正戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、三氯苯、氯萘、環丁碸、硝基苯、喹啉、脲等。溶劑的使用量為鄰苯二腈化合物的1質量倍~100質量倍，較佳為5質量倍~20質量倍。

於反應中，亦可添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)或鉬酸銨作為觸媒。相對於鄰苯二腈化合物及/或二亞胺基異吲哚啉衍生物1莫耳，添加量為0.1倍莫耳~10倍莫耳，較佳為0.5倍莫耳~2倍莫耳。

較佳為於反應溫度為80℃~300℃，較佳為100℃~250℃的反應溫度的範圍內進行，特佳為於130℃~230℃ 的反應溫度的範圍內進行。若未滿80℃，則反應速度極慢。若超過300℃，則有可能產生酞菁化合物的分解。

較佳為於反應時間為2小時~20小時，較佳為5小時~15小時的反應時間的範圍內進行，特佳為於5小時~10小時的反應時間的範圍內進行。若未滿2小時，則存在許多未反應原料，若超過20小時，則有可能產生酞菁化合物的分解。

藉由該些反應所獲得的產物可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而用作製品。即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而作為製品來提供，或者將利用再結晶或管柱層析法(例如，凝膠滲透層析法(SEPHADEXTM LH-20：法瑪西亞(Pharmacia)製造)等進行精製的操作單獨進行或組合進行後，作為製品來提供。另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而投入至水或冰中進行中和，或者不進行中和、且不對游離出者進行精製而作為製品來提供；或者將利用再結晶、管柱層析法等進行精製的操作單獨進行或組合進行後，作為製品來提供。另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而投入至水或冰中進行中和，或者不進行中和、且不對利用有機溶劑/水溶液所萃取出者進行精製而作為製品來提供；或者將利用晶析、管柱層析法等進行精製的操作單獨進行或組合進行後，作為製品來提供。

以上述方式獲得的由上述通式(I-2)所表示的酞菁染料之中，由R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃及R₁₆為氫，q₅、q₆、q₇及q₈為2所表示的酞菁化合物(例如：t=u=v=w=1的情況)通常變成如下的混合物，該混合物是作為Ra(SO₂-Z₅)、Rb(SO₂-Z₆)、Rc(SO₂-Z₇)、Rd(SO₂-Z₈)的各取代位置上的異構物的由下述通式(a)-1~通式(a)-4所表示的化合物的混合物。

即，由上述通式(a)-1~通式(a)-4所表示的化合物為β-位取代型(當將下述通式(IV)中的R₁~R₁₆分別設為1位~16位時，於2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的取代基的酞菁化合物)。

本發明的由通式(1)所表示的酞菁染料相當於α-位取代型(於1位及/或4位、5位及/或8位、9位及/或12位、13位及/或16位上具有特定的取代基的酞菁化合物)，由通式(1-2)所表示的酞菁染料相當於β-位取代型(於2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的取代基的酞菁化合物)。本發明中，於任一種取代型中，為了良好的牢固性，具有由-SO-Z及/或-SO₂-Z所表示的特定的取代基是重要的。

以下，使用下述通式(IV)來表示由通式(1)或通式(I-2)所表示的酞菁染料的具體例，但本發明中所使用的酞菁染料並不限定於下述的例子。

(由通式(1)所表示的酞菁染料的例示)

[由通式(II-2)所表示的氮雜酞菁染料]

R²³表示氫原子、或者經取代或未經取代的烴基。

R²⁴表示經取代或未經取代的烴基。

x、y及z分別獨立地表示0以上、4以下。

x+y+z為1以上、4以下)

由通式(II-2)所表示的氮雜酞菁染料較佳為由下述通式(II-3-1)或通式(II-3-2)所表示的氮雜酞菁染料。

R²³表示氫原子、或者經取代或未經取代的烴基。

R²⁴表示經取代或未經取代的烴基。

x、y及z分別獨立地表示0以上、4以下。

x+y+z為1以上、4以下)

對通式(II-2)、通式(II-3-1)及通式(II-3-2)中的x、y、z、R²¹、R²²、R²³及R²⁴進行說明。

作為R²¹及R²²所表示的經取代或未經取代的烷基，較佳為碳原子數為1~12的烷基，更佳為碳原子數為1~8的烷基，進而更佳為碳原子數為1~4的烷基。作為取代基，可列舉取代基群A，較佳為羥基、烷氧基、氰基、鹵素原子及離子性親水性基，更佳為羥基或離子性親水性基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、異丙基、正丙基、或第三丁基，更佳為甲基、或正丙基，進而更佳為正丙基。

R²¹較佳為表示甲基或氫原子，更佳為表示氫原子。

R²²較佳為表示氫原子、或者經取代或未經取代的碳原子數為1~4的烷基，具有取代基時的取代基較佳為羥基，較佳為表示正丙基或氫原子，更佳為表示氫原子。

作為R²³及R²⁴所表示的經取代或未經取代的烴基，較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的雜環基、或者經取代或未經取代的芳基。

作為R²³及R²⁴所表示的經取代或未經取代的烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的烷基，更佳為碳原子數為1~8的烷基，進而更佳為碳原子數為1~4的烷基。作為取代基，可列舉取代基群A。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、異丙基、第三丁基。

作為R²³及R²⁴所表示的經取代或未經取代的雜環基，較佳為5員環或6員環的雜環基。作為取代基，可列舉取代基群A，包括離子性親水性基。作為雜環基，較佳為2-吡啶基、2-噻吩基及2-呋喃基。

作為R²³及R²⁴所表示的經取代或未經取代的芳基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳基。取代基的例子可列舉取代基群A，較佳為烷基、烷氧基、鹵素原子、烷基胺基及離子性親水性基。作為芳基，較佳為苯基、或萘基。

R²³較佳為表示甲基或氫原子，更佳為表示氫原子。

R²⁴較佳為由下述通式(T1)所表示的取代基。

較佳為通式(II-2)、通式(II-3-1)或通式(II-3-2)中的R²³表示氫原子，R²⁴為由下述通式(T1)所表示的取代基。

(通式(T1)中， L表示單鍵、或者經取代或未經取代的伸烷基。

作為L所表示的經取代或未經取代的伸烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的伸烷基，更佳為碳原子數為1~8的伸烷基，進而更佳為碳原子數為1~4的伸烷基。作為取代基，可列舉取代基群A。作為伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丁基、異伸丙基、第三伸丁基。

X較佳為-NR²⁵R²⁶。

作為R²⁵及R²⁶所表示的經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基，可列舉與R²³及R²⁴所表示的基相同的基。

作為R²⁷所表示的經取代或未經取代的烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的烷基，更佳為碳原子數為1~8的烷基，進而更佳為碳原子數為1~4的烷基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、異丙基、第三丁基。作為取代基，可列舉取代基群A。

R²⁷較佳為表示甲基或氫原子，更佳為表示氫原子。

由上述通式(T1)所表示的取代基較佳為由下述通式(T2)所表示的取代基。

(通式(T2)中，L表示單鍵、或者經取代或未經取代的伸烷基。

R²⁹、R²¹⁰及R²¹¹分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基，R²¹²表示取代烷基、取代芳基或取代雜環基，且具有至少一個離子性親水性基作為取代基。R²⁷表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基)

L及R²⁷的含義與通式(T1)中的L及R²⁷相同，較佳例亦相同。

R²⁹、R²¹⁰及R²¹¹所表示的經取代或未經取代的烷基的含義與通式(T1)中的R²⁷中所列舉的烷基相同，較佳例亦相同。

R²⁷、R²⁹、R²¹⁰及R²¹¹較佳為表示甲基或氫原子，更佳為表示氫原子。

R²¹²較佳為表示取代芳基，作為取代基，可列舉取代基群A，且具有至少一個離子性親水性基作為取代基。作為取代基，較佳為離子性親水性基，較佳為磺酸基、羧基、硫代羧基、亞磺酸基、膦醯基、二羥基膦基及四級銨基，更佳為羧基及磺酸基，進而更佳為磺酸基。羧基及磺酸基亦可為鹽的狀態，形成鹽的抗衡離子的例子包括鹼金屬離子(例如鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例如四甲基胍鎓離子)。

R²¹²較佳為經1個~3個離子性親水性基取代的芳基，更佳為經2個離子性親水性基(較佳為羧基或磺酸基)取代的芳基。

以下，列舉由通式(T1)所表示的取代基的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

以下，列舉由通式(II-2)所表示的化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[表30]

本發明的由通式(II-2)所表示的氮雜酞菁化合物可藉由國際公開第2010/020802號公報中所記載的方法來合成。

[由通式(III-2)所表示的氮雜酞菁染料]

(通式(III-2)中，R₁₇及R₁₈分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的烯基。A分別表示二價的連結基，鄰接的R₁₇、R₁₈及A可相互連結而形成環。Y及Z分別獨立地表示鹵素原子、羥基、磺酸基、羧基、胺基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的環烷氧基、經取代或未經取代的烯丙氧基、經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的芳烷氧基、經取代或未經取代的烯氧基、經取代或未經取代的烷基胺基、經取代或未經取代的環烷基胺基、經取代或未經取代的芳基胺基、經取代或未經取代的雜環胺基、經取代或未經取代的芳烷基胺基、經取代或未經取代的烯基胺基、經取代或未經取代的二烷基胺基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的芳硫基、經取代或未經取代的雜環硫基、經取代或未經取代的芳烷硫基、經取代或未經取代的烯硫基。其中，Y、Z中的至少1個為具有磺酸基、羧基、或離子性親水性基作為取代基的基。m及n為1~3，且m與n的和為2~4)

作為R₁₇及R₁₈所表示的經取代或未經取代的烷基，較佳為碳原子數為1~12的烷基，更佳為碳原子數為1~8的烷基，進而更佳為碳原子數為1~4的烷基。作為取代基，可列舉取代基群A，較佳為羥基、烷氧基、氰基、鹵素原子及離子性親水性基，更佳為羥基或離子性親水性基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、異丙基、正丙基、或第三丁基，更佳為甲基、或正丙基，進而更佳為正丙基。

R₁₇及R₁₈較佳為表示甲基或氫原子，更佳為表示氫原子。

R₁₇及R₁₈所表示的環烷基可列舉具有取代基的環烷基及未經取代的環烷基。作為環烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為5~12的環烷基。取代基的例子可列舉離子性親水性基。環烷基的例子較佳為環己基。

作為R₁₇及R₁₈所表示的芳烷基，可列舉具有取代基的芳烷基及未經取代的芳烷基。作為芳烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳烷基。取代基的例子可列舉離子性親水性基。芳烷基的例子較佳為苄基及2-苯乙基。

作為R₁₇及R₁₈所表示的經取代或未經取代的芳基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳基。取代基的例子可列舉取代基群A，較佳為烷基、烷氧基、鹵素原子、烷基胺基及離子性親水性基。作為芳基，較佳為苯基、或萘基。

作為R₁₇及R₁₈所表示的經取代或未經取代的雜環基，較佳為5員環或6員環的雜環基。作為取代基，可列舉取代基群A，包括離子性親水性基。作為雜環基，較佳為2-吡啶基、2-噻吩基及2-呋喃基。

R₁₇及R₁₈所表示的烯基可列舉具有取代基的烯基及未經取代的烯基。作為烯基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烯基。取代基的例子可列舉離子性親水性基。烯基的例子較佳為乙烯基、烯丙基等。

R₁₇及R₁₈所表示的芳氧基可列舉具有取代基的芳氧基及未經取代的芳氧基。作為芳氧基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳氧基。取代基的例子可列舉烷氧基及離子性親水性基。芳氧基的例子較佳為苯氧基、對甲氧基苯氧基及鄰甲氧基苯氧基。

作為Y及Z所表示的鹵素原子、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的環烷氧基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的芳烷氧基、經取代或未經取代的烯氧基、經取代或未經取代的烷基胺基、經取代或未經取代的環烷基胺基、經取代或未經取代的芳基胺基、經取代或未經取代的雜環胺基、經取代或未經取代的芳烷基胺基、經取代或未經取代的烯基胺基、經取代或未經取代的二烷基胺基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的芳硫基、經取代或未經取代的雜環硫基、經取代或未經取代的芳烷硫基、經取代或未經取代的烯硫基，可列舉取代基群A中所列舉的基。

A所表示的二價的連結基可列舉伸烷基，伸芳基、雜環殘基、-CO-、-SOn-(n為0、1、2)、-NR-(R表示氫原子、烷基、芳基)、-O-、及將該些連結基組合而成的二價的基，該些基亦可進而具有烷基、芳基、烷氧基、胺基、醯基、醯基胺基、鹵素原子、羥基、羧基、胺磺醯基、胺甲醯基、磺醯胺基等取代基。較佳為伸烷基，更佳為伸乙基、正伸丙基。

由通式(III-2)所表示的酞菁染料較佳為由下述通式(III-2-1)所表示的酞菁染料。

(通式(III-2-1)中，R²⁷及R²⁸分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的烯基。A分別表示二價的連結基，鄰接的R²⁷、R²⁸、及A可相互連結而形成環。

R²⁹、R²¹⁰、及R²¹¹分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基，R²¹²表示磺酸基、羧基、取代烷基、取代芳基、或取代雜環基，且具有至少一個離子性親水性基作為取代基。其為具有磺酸基、羧基、或離子性親水性基作為取代基的基。m及n為1~3，且m與n的和為2~4)

A、R²⁷及R²⁸的含義與通式(III-2)中的A、R₁₇及R₁₈相同，較佳例亦相同。

作為R²⁹、R²¹⁰、及R²¹¹所表示的經取代或未經取代的烷基，較佳為碳原子數為1~12的烷基，更佳為碳原子數為1~8的烷基，進而更佳為碳原子數為1~4的烷基。作為取代基，可列舉取代基群A，較佳為羥基、烷氧基、氰基、鹵素原子及離子性親水性基，更佳為羥基或離子性親水性基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、異丙基、正丙基、或第三丁基，更佳為甲基、或正丙基，進而更佳為正丙基。

R²⁷及R²⁸較佳為表示甲基或氫原子，更佳為表示氫原子。

R²¹²較佳為表示取代芳基，作為取代基，可列舉取代基群A，且具有至少一個離子性親水性基作為取代基。作為取代基，較佳為離子性親水性基，較佳為磺酸基、羧基、硫代羧基、亞磺酸基、膦醯基、二羥基膦基、及四級銨基，更佳為羧基及磺酸基，進而更佳為磺酸基。羧基及磺酸基亦可為鹽的狀態，形成鹽的抗衡離子的例子包括鹼金屬離子(例如鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例如四甲基胍鎓離子)。

R²¹²表示磺酸基、羧基、取代烷基、取代芳基，或取代雜環基，更佳為取代烷基或取代芳基。

以下，列舉通式(III-2)中的含有連結基A的取代基的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

以下表示由通式(III-2)所表示的酞菁染料的具體例，但本發明中所使用的酞菁染料並不限定於下述的例子。

[由通式(III-2)所表示的酞菁染料的合成]

由通式(III-2)所表示的酞菁衍生物可藉由例如日本專利特開2004-329677號公報中所記載的方法來合成。

[由式AB9所表示的化合物]

本發明的著色組成物亦可進而含有由下述式(AB9)所表示的化合物(酸性藍9)。

(式(AB9)中，Me表示甲基，M表示氫原子、鋰、鈉、鉀或銨)

就溶解性、獲得的容易性而言，M較佳為鈉、鉀或銨，更佳為鈉、或銨，最佳為鈉。

本發明的著色組成物除由上述通式(1)所表示的酞菁染料，及由上述通式(I-2)、上述通式(II-2)或上述通式(III-2)所表示的酞菁染料以外，含有酸性藍9亦為較佳的實施方式之一。藉由併用列印濃度高的酸性藍9，能夠達到在高的水準的列印濃度，且可使良好的牢固性與更高的列印濃度並存。

可於本發明中較佳地併用的酸性藍9可作為市售品而容易地獲得(例如，東京化成製造的產品目錄號B0790)。

[著色組成物]

本發明第1實施方式的著色組成物含有由上述通式(1)所表示的酞菁染料、及由上述通式(I-2)所表示的酞菁染料。藉由使用α-位取代型的通式(1)的染料與β-位取代型的通式(I-2)的染料，可進行分子間而非分子內的α位與β位的比率調整，結果可使良好的牢固性與高列印濃度並存。

本發明的第2實施方式的著色組成物含有由上述通式(1)所表示的酞菁染料、及由上述通式(II-2)所表示的氮雜酞菁染料。藉由使用α-位取代型的通式(1)的染料、及酞菁骨架的一部分上具有氮原子的通式(II-2)的氮雜酞菁染料，可控制締合，結果可使良好的牢固性與高列印濃度並存。

本發明的第3實施方式的著色組成物含有由上述通式(1)所表示的酞菁染料、及由上述通式(III-2)所表示的酞菁染料。藉由使用α-位取代型的通式(1)的染料與具有特定的取代基的通式(III-2)的酞菁染料，可進行分子間而非分子內的α位與β位的比率調整，結果可使良好的牢固性與高列印濃度並存。

本發明的著色組成物可較佳地用作圖像形成用著色組成物。作為本發明的著色組成物的用途，可列舉用以形成圖像，特別是彩色圖像的圖像記錄材料，具體為以下詳述，以噴墨方式記錄材料為首、接著是感熱轉印型圖像記錄材料、感壓記錄材料、使用電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷墨水、記錄筆等，較佳為噴墨方式記錄材料、感熱轉印型圖像記錄材料、使用電子照片方式的記錄材料，更佳為噴墨方式記錄材料。另外，亦可應用於美國專利4808501號說明書、日本專利特開平6-35182號公報等中所記載的LCD或CCD等的固體攝像元件中所使用的彩色濾光片、用於各種纖維的染色的染色液。本發明中所使用的酞菁染料藉由取代基來調整適合其用途的溶解性、熱移動性等物性後使用。另外，本發明中所使用的酞菁染料可對應於所使用的體系，以均勻的溶解狀態、如乳化分散般的經分散的溶解狀態來使用。

著色組成物中，由通式(1)所表示的酞菁染料與由通式(I-2)、通式(II-2)或通式(III-2)所表示的酞菁染料的質量比較佳為50/50~10/90，更佳為40/60~20/80。藉由將染料的質量比設為上述範圍內，可獲得如下的特徵：著色組成物的高濃度下的經時穩定性(黏度變化或析出等)優異，另外，使用該著色組成物的列印樣品的臭氧牢固性優異，另外，列印濃度優異。

另外，著色組成物中，由通式(1)所表示的酞菁染料的含量較佳為0.1質量%~10質量%。若未滿0.1質量%，則著色組成物的高濃度下的經時穩定性、及列印濃度欠佳，若超過10質量%，則列印樣品的臭氧牢固性下降。

於本發明中，可知即便於製成著色組成物中的染料含量(即，由通式(1)所表示的酞菁染料與由通式(I-2)、通式(II-2)或通式(III-2)所表示的酞菁染料的合計量)為15質量%~20質量%的濃厚染料溶液的情況下，亦可抑制染料的經時析出。因此，本發明的著色組成物作為濃厚噴墨用墨水亦有用。

當除由上述通式(1)所表示的酞菁染料，及由上述通式(I-2)、通式(II-2)或通式(III-2)所表示的酞菁染料以外，亦含有酸性藍9時，著色組成物中，由通式(1)及通式(I-2)、通式(II-2)或通式(III-2)所表示的酞菁染料的總和與酸性藍9的質量比較佳為90/10~99/1，更佳為95/5~97.5/2.5。藉由將染料的質量比設為上述範圍，可獲得如下的特徵：著色組成物的高濃度下的經時穩定性(黏度變化或析出等)優異，另外，保持使用該著色組成物的列印樣品的臭氧牢固性，並且列印濃度特別優異。

[噴墨記錄用墨水]

接著，對本發明的噴墨記錄用墨水進行說明。本發明的噴墨記錄用墨水含有上述著色組成物。噴墨記錄用墨水可藉由使上述酞菁化合物溶解及/或分散於親油性介質或水性介質中來製作。較佳為使用水性介質的墨水。於不損害本發明的效果的範圍內，視需要而含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：防乾燥劑(濕潤劑)、防褪色劑、乳化穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、PH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑、分散劑、分散穩定劑、防銹劑、螯合劑等公知的添加劑。於水溶性墨水的情況下，將上述各種添加劑直接添加至墨水液中。於以分散物的實施方式使用油溶性染料的情況下，通常於染料分散物的製備後添加至分散物中，但亦可於製備時添加至油相或水相中。

防乾燥劑是以在用於噴墨記錄方式的噴嘴的墨水噴射口中，防止由該噴墨用墨水乾燥所引起的堵塞為目的而適宜地被使用。

作為上述防乾燥劑，較佳為蒸氣壓比水低的水溶性有機溶劑。作為具體例，可列舉：以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羥甲基丙烷等為代表的多元醇類，乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚、三乙二醇單乙基(或丁基) 醚等多元醇的低級烷基醚類，2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基嗎啉等雜環類，環丁碸、二甲基亞碸、3-環丁烯碸等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物，脲衍生物。該些之中，更佳為甘油、二乙二醇等多元醇。另外，上述防乾燥劑可單獨使用，亦可併用2種以上。該些防乾燥劑較佳為於墨水中含有10質量%~50質量%。

滲透促進劑是以使噴墨用墨水更良好地滲透至紙中為目的而適宜地被使用。作為滲透促進劑，可使用乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁醚、1,2-己二醇等醇類，或者月桂基硫酸鈉，油酸鈉或非離子性界面活性劑等。若該些滲透促進劑於墨水中含有5質量%~30質量%，則通常具有充分的效果，較佳為於不產生印字的滲出、紙穿透(透印)的添加量的範圍內使用。

紫外線吸收劑是以提昇圖像的保存性為目而使用。作為紫外線吸收劑，亦可使用日本專利特開昭58-185677號公報、日本專利特開昭61-190537號公報、日本專利特開平2-782號公報、日本專利特開平5-197075號公報、日本專利特開平9-34057號公報等中所記載的苯并三唑系化合物，日本專利特開昭46-2784號公報、日本專利特開平5-194483號公報、美國專利第3214463號說明書等中所記載的二苯基酮系化合物，日本專利特公昭48-30492號公報、日本專利特公昭56-21141號公報、日本專利特開平10-88106號公報等中所記載的桂皮酸系化合物，日本專利特開平4-298503號公報、日本專利特開平8-53427號公報、日本專利特開平8-239368號公報、日本專利特開平10-182621號公報、日本專利特表平8-501291號公報等中所記載的三嗪系化合物，研究公告(Research Disclosure)No.24239號中所記載的化合物或以二苯乙烯系、苯并噁唑系化合物為代表的吸收紫外線來發出螢光的化合物，即所謂的螢光增白劑。

防褪色劑是以提昇圖像的保存性為目的而使用。作為上述防褪色劑，可使用各種有機系及金屬錯合物系的防褪色劑。作為有機的防褪色劑，有對苯二酚(hydroquinone)類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚滿(indan)類、色滿(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等，作為金屬錯合物，有鎳錯合物、鋅錯合物等。更具體而言，可使用研究公告No.17643的第VII的I項至J項、研究公告No.15162、研究公告No.18716的650頁左欄、研究公告No.36544的527頁、研究公告No.307105的872頁、研究公告No.15162中所引用的專利中所記載的化合物、或日本專利特開昭62-215272號公報的127頁~137頁中所記載的具有代表性的化合物的通式及化合物例中所含有的化合物。

作為防黴劑，可列舉：去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮鈉-1-氧化物、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等。該些防黴劑較佳為於墨水中使用0.02質量%~1.00質量%。

作為pH調整劑，可使用上述中和劑(有機鹼、無機鹼)。上述pH調整劑較佳為以提昇噴墨記錄用墨水的保存穩定性為目的，而以該噴墨記錄用墨水的pH變成6~10的方式添加，更佳為以pH變成7~10的方式添加。

作為表面張力調整劑，可列舉非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑或陰離子界面活性劑。再者，本發明的噴墨用墨水的表面張力較佳為25mN/m~70mN/m。更佳為25mN/m~60mN/m。另外，本發明的噴墨記錄用墨水的黏度較佳為30mPa．s以下。更佳為調整成20mPa．s以下。作為界面活性劑的例子，較佳為脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等陰離子系界面活性劑，或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非離子系界面活性劑。另外，亦可較佳地使用作為乙炔系聚氧乙烯氧化物界面活性劑的SURFYNOLS(氣體產品與化學(Air Products & Chemicals)公司)。另外，如N,N-二甲基-N-氧化烷基胺般的氧化胺型的兩性界面活性劑等亦較佳。進而，亦可使用日本專利特開昭59-157,636號的第(37)頁~第(38)頁、研究公告No.308119(1989年)中記載的作為界面活性劑所列舉者。

作為消泡劑，視需要亦可使用氟系、矽酮系化合物或以乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)為代表的螯合劑等。

當使本發明的酞菁化合物分散於水性介質中時，較佳為如日本專利特開平11-286637號、日本專利特願平2000-78491號、日本專利特願平2000-80259號、日本專利特願平2000-62370號等各公報中所記載般，使含有色素與油溶性聚合物的著色微粒子分散於水性介質中，或如日本專利特願平2000-78454號、日本專利特願平2000-78491號、日本專利特願平2000-203856號、日本專利特願平2000-203857號的各說明書般，使溶解於高沸點有機溶劑中的本發明的化合物分散於水性介質中。使本發明的化合物分散於水性介質中時的具體的方法、所使用的油溶性聚合物、高沸點有機溶劑、添加劑及該些的使用量可較佳地使用上述專利公報等中所記載者。或者，亦可使上述酞菁化合物以固體的實施方式分散成微粒子狀態。於分散時，可使用分散劑或界面活性劑。作為分散裝置，可使用簡單的攪拌器或葉輪攪拌方式、線上(in-line)攪拌方式、磨機方式(例如膠體磨機、球磨機、砂磨機、磨碎機、輥磨機、攪拌磨機等)、超音波方式、高壓乳化分散方式(高壓均質機；具體的市售裝置為Gaulin均質機、微射流均質機(microfluidizer)、DeBEE2000等)。關於上述噴墨記錄用墨水的製備方法，除上述專利以外，於日本專利特開平5-148436號、日本專利特開平5-295312號、日本專利特開平7-97541號、日本專利特開平7-82515號、日本專利特開平7-118584號、日本專利特開平11-286637號、日本專利特願2000-87539號的各公報中亦有詳細記載，亦可用於本發明的噴墨記錄用墨水的製備。

水性介質可使用將水作為主成分，且視需要添加有水混合性有機溶劑的混合物。上述水混合性有機溶劑的例子包括：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄醇)、多元醇類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)、以及其他極性溶劑(例如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、2-噁唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙腈、丙酮)。再者，上述水混合性有機溶劑亦可併用兩種以上。

於本發明的噴墨記錄用墨水100質量份中，較佳為含有上述酞菁化合物0.2質量份以上、20質量份以下，更佳為含有1質量份以上、10質量份以下，進而更佳為含有3質量份以上、5質量份以下，最佳為含有4質量份以上、5質量份以下。另外，於本發明的噴墨用墨水中，亦可將其他色素與上述酞菁化合物併用。當併用2種以上的色素時，較佳為色素的含量的合計變成上述範圍。

本發明的噴墨記錄用墨水較佳為黏度為40cp以下。另外，其表面張力較佳為20mN/m以上、70mN/m以下。黏度及表面張力可藉由添加各種添加劑，例如黏度調整劑、表面張力調整劑、比電阻調整劑、皮膜調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防褪色劑、防黴劑、防銹劑、分散劑及界面活性劑來調整。

本發明的噴墨記錄用墨水不僅可用於形成單色的圖像，而且可用於形成全彩圖像。為了形成全彩圖像，可使用洋紅色色調墨水、青色色調墨水、及黃色色調墨水，另外，為了備齊色調，亦可進一步使用黑色色調墨水。

作為可應用的黃色染料，可使用任意的黃色染料。有例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類、如吡唑啉酮或吡啶酮等般的雜環類、開鏈型活性亞甲基化合物類等作為偶合成分(以下稱為偶合劑成分)的芳基偶氮染料或雜芳基偶氮染料；例如具有開鏈型活性亞甲基化合物類等作為偶合劑成分的甲亞胺(azomethine)染料；例如亞苄基(benzylidene)染料或單次甲基氧雜菁(monomethineoxonol)染料等般的次甲基染料；例如萘醌染料、蒽醌染料等般的醌系染料等，作為除此以外的染料種類，可列舉喹啉黃染料、硝基 (nitro)．亞硝基(nitroso)染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。

作為可應用的洋紅色染料，可使用任意的洋紅色染料。可列舉：例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類等作為偶合劑成分的芳基偶氮染料或雜芳基偶氮染料；例如具有吡唑啉酮類、吡唑并三唑類等作為偶合劑成分的甲亞胺染料；例如亞芳基(arylidene)染料、苯乙烯基染料、部花青素染料(merocyanine dye)、花青染料、氧雜菁染料等般的次甲基染料；如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、氧雜蒽染料等般的碳鎓染料，例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等般的醌染料，例如二噁嗪染料等般的縮合多環染料等。

作為可應用的青色染料，可使用任意的青色染料。可列舉：例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類等作為偶合劑成分的芳基偶氮染料或雜芳基偶氮染料；例如具有苯酚類、萘酚類、如吡咯并三唑般的雜環類等作為偶合劑成分的甲亞胺染料；如花青染料、氧雜菁染料、部花青素染料等般的聚次甲基染料；如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、氧雜蒽染料等般的碳鎓染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛藍(indigo)．硫靛藍(thioindigo)染料等。

上述各染料亦可為發色基(chromophore)的一部分解離之後才呈現黃色、洋紅色、青色的各色者，該情況下的抗衡陽離子可為鹼金屬、或如銨般的無機的陽離子，亦可為如吡啶鎓、四級銨鹽般的有機的陽離子，進而，亦可為於部分結構中具有該些的聚合物陽離子。作為可應用的黑色材料，除雙偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料以外，可列舉碳黑的分散物。

[噴墨記錄方法]

本發明的噴墨記錄方法對上述噴墨記錄用墨水供給能量，而於公知的顯像材料，即普通紙，樹脂塗佈紙，例如日本專利特開平8-169172號公報、日本專利特開平8-27693號公報、日本專利特開平2-276670號公報、日本專利特開平7-276789號公報、日本專利特開平9-323475號公報、日本專利特開昭62-238783號公報、日本專利特開平10-153989號公報、日本專利特開平10-217473號公報、日本專利特開平10-235995號公報、日本專利特開平10-337947號公報、日本專利特開平10-217597號公報、日本專利特開平10-337947號公報等中所記載的噴墨專用紙、膜、電子照相共用紙、布帛、玻璃、金屬、陶瓷器等上形成圖像。

當形成圖像時，亦能夠以賦予光澤性或耐水性、或者改善耐候性為目的而併用聚合物微粒子分散物(亦稱為聚合物乳膠(polymer latex))。關於將聚合物乳膠賦予至顯像材料上的時期，可為賦予著色劑之前，亦可為賦予著色劑之後，另外，亦可同時賦予，因此添加之處可為顯像紙中，亦可為墨水中，或者亦可用作聚合物乳膠單獨的液狀物。具體而言，可較佳地使用日本專利特願2000-363090號、日本專利特願2000-315231號、日本專利特願2000-354380號、日本專利特願2000-343944號、日本專利特願2000-268952號、日本專利特願2000-299465號、日本專利特願2000-297365號等各說明書中所記載的方法。

以下，對使用本發明的墨水進行噴墨印刷時所使用的記錄紙及記錄膜進行說明。記錄紙及記錄膜中的支撐體可使用如下的支撐體等，即包含闊葉樹漂白硫酸鹽紙漿(Laubholz Bleached Kraft Pulp，LBKP)、針葉樹漂白硫酸鹽紙漿(Needle Bleached Kraft Pulp，NBKP)等化學紙漿，磨木紙漿(Ground Pulp，GP)、壓力磨木漿(Pressurized Ground Wood，PGW)、精煉機械紙漿(Refiner Mechanical Pulp，RMP)、熱磨機械紙漿(Thermomechanical Pulp，TMP)、化學熱磨機械紙漿(Chemithermomechanical Pulp，CTMP)、化學機械紙漿(Chemical Mechanical Pulp，CMP)、化學細磨紙漿(Chemical Ground Pulp，CGP)等機械紙漿，脫墨紙漿(Deinked Pulp，DIP)等廢紙漿等，視需要而混合先前公知的顏料、黏合劑、施膠劑、定影劑、陽離子劑、紙力增強劑等添加劑，且利用長網抄紙機、圓網抄紙機等各種裝置來製造的支撐體。除該些支撐體以外，亦可為合成紙、塑膠膜片的任一者，支撐體的厚度理想的是10μm~250μm，每平方米克重理想的是10g/m²~250g/m²。於支撐體上，可直接設置墨水接受層及背塗層，亦可於利用澱粉、聚乙烯醇等設置施膠壓榨(size press)或增黏塗層(anchor coat)後，設置墨水接受層及背塗層。進而，亦可利用機械壓光機、溫度梯度(Temperature Gradient，TG)壓光機、軟壓光機等壓光裝置對支撐體進行平坦化處理。於本發明中，作為支撐體，可更佳地使用利用聚烯烴(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯及該些的共聚物)對兩面進行積層而成的紙及塑膠膜。較佳為在聚烯烴中添加白色顏料(例如氧化鈦、氧化鋅)、或附加色調的染料(例如鈷藍、群青、氧化釹)。

於設置在支撐體上的墨水接受層中含有顏料或水性黏合劑。作為顏料，較佳為白色顏料，作為白色顏料，可列舉：碳酸鈣、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、合成非晶質二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鋅等白色無機顏料，苯乙烯系顏料、丙烯酸系顏料、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等有機顏料等。作為墨水接受層中所含有的白色顏料，較佳為多孔性無機顏料，特別合適的是細孔面積大的合成非晶質二氧化矽等。合成非晶質二氧化矽可使用藉由乾式製造法所獲得的矽酸酐、及藉由濕式製造法所獲得的含水矽酸的任一種，但特別理想的是使用含水矽酸。

作為墨水接受層中所含有的水性黏合劑，可列舉：聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白(casein)、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧烷、聚環氧烷衍生物等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯乳膠、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。該些水性黏合劑可單獨使用、或併用2種以上。於本發明中，該些水性黏合劑之中，就對於顏料的附著性、墨水接受層的耐剝離性的觀點而言，特別合適的是聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇。除顏料及水性黏結劑以外，墨水接受層可含有媒染劑、耐水化劑、耐光性提昇劑、界面活性劑、其他添加劑。

添加至墨水接受層中的媒染劑較佳為經固定化。因此，可較佳地使用聚合物媒染劑。關於聚合物媒染劑，於日本專利特開昭48-28325號、日本專利特開昭54-74430號、日本專利特開昭54-124726號、日本專利特開昭55-22766號、日本專利特開昭55-142339號、日本專利特開昭60-23850號、日本專利特開昭60-23851號、日本專利特開昭60-23852號、日本專利特開昭60-23853號、日本專利特開昭60-57836號、日本專利特開昭60-60643號、日本專利特開昭60-118834號、日本專利特開昭60-122940號、日本專利特開昭60-122941號、日本專利特開昭60-122942號、日本專利特開昭60-235134號、日本專利特開平1-161236號的各公報、美國專利2484430號、美國專利2548564號、美國專利3148061號、美國專利3309690號、美國專利4115124號、美國專利4124386號、美國專利4193800號、美國專利4273853號、美國專利4282305號、美國專利4450224號的各說明書中有記載。特佳為含有日本專利特開平1-161236號公報的212頁~215頁中所記載的聚合物媒染劑的顯像材料。若使用該公報中記載的聚合物媒染劑，則可獲得畫質優異的圖像、且圖像的耐光性得到改善。

耐水化劑對於圖像的耐水化有效，作為該些耐水化劑，特別理想的是陽離子樹脂。作為此種陽離子樹脂，可列舉聚醯胺聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺碸、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、陽離子聚丙烯醯胺、膠體二氧化矽等，該些陽離子樹脂之中，特別合適的是聚醯胺聚胺表氯醇。相對於墨水接受層的總固體成分，該些陽離子樹脂的含量較佳為1質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。

作為耐光性提昇劑，可列舉：硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺系抗氧化劑、二苯基酮等苯并三唑系的紫外線吸收劑等。該些之中，特別合適的是硫酸鋅。

界面活性劑作為塗佈助劑、剝離性改良劑、滑動性改良劑或抗靜電劑發揮功能。關於界面活性劑，於日本專利特開昭62-173463號、日本專利特開昭62-183457號的各公報中有記載。亦可使用有機氟化合物來代替界面活性劑。有機氟化合物較佳為疏水性。有機氟化合物的例子包括：氟系界面活性劑、油狀氟系化合物(例如，氟油)及固體狀氟化合物樹脂(例如，四氟乙烯樹脂)。關於有機氟化合物，於日本專利特公昭57-9053號(第8欄~第17欄)、日本專利特開昭61-20994號、日本專利特開昭62-135826號的各公報中有記載。作為其他添加至墨水接受層中的添加劑，可列舉：顏料分散劑、增黏劑、消泡劑、染料、螢光增白劑、防腐劑、pH調整劑、消光劑(mat agent)、硬膜劑等。再者，墨水接受層可為1層，亦可為2 層。

亦可於記錄紙及記錄膜上設置背塗層，作為可添加至該層中的成分，可列舉白色顏料、水性黏合劑、其他成分。作為背塗層中所含有的白色顏料，例如可列舉：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞白(satin white)、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、合成非晶質二氧化矽、膠體二氧化矽、膠體氧化鋁、假軟水鋁石(pseudo-boehmite)、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、多水高嶺土、碳酸鎂、氫氧化鎂等白色無機顏料，苯乙烯系塑膠顏料、丙烯酸系塑膠顏料、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等有機顏料等。

作為背塗層中所含有的水性黏合劑，可列舉：苯乙烯/順丁烯二酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯乳膠、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。作為背塗層中所含有的其他成分，可列舉：消泡劑、抑泡劑、染料、螢光增白劑、防腐劑、耐水化劑等。

亦可向噴墨記錄紙及記錄膜的構成層(包含背塗層)中添加聚合物乳膠。聚合物乳膠是以如尺寸穩定化、防止捲曲、防止黏著、防止膜的龜裂般的膜物性改良的目的而使用。關於聚合物乳膠，於日本專利特開昭62-245258號、日本專利特開昭62-136648號、日本專利特開昭62-110066號的各公報中有記載。若將玻璃轉移溫度低的(40℃以下的)聚合物乳膠添加至含有媒染劑的層中，則可防止層的龜裂或捲曲。另外，即便將玻璃轉移溫度高的聚合物乳膠添加至背塗層中，亦可防止捲曲。

本發明的墨水並不限制於噴墨的記錄方式，可用於公知的方式，例如利用靜電吸引力來使墨水噴出的電荷控制方式；利用壓電元件的振動壓力的按需滴落(drop-on-demand)方式(壓力脈衝方式)；使電信號變成聲束(acoustic beam)來對墨水進行照射，並利用放射壓來使墨水噴出的聲波噴墨方式；以及對墨水進行加熱來形成氣泡，並利用所產生的壓力的熱感應噴墨方式等。噴墨記錄方式包括：使稱作照片墨水(photo ink)的濃度低的墨水以小體積大量射出的方式、使用實質上色調相同且濃度不同的多種墨水來改良畫質的方式、或使用無色透明的墨水的方式。

實例

藉由實例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。

本說明書中所使用的酸性藍9使用利用透析管對市售品(東京化成製造的產品目錄號B0790)進行除鹽精製而成者。

(合成例)

以下，於實例中詳細說明本發明的酞菁系色素衍生物的合成法，但起始物質、色素中間體及合成路徑並無限定。

本發明的酞菁化合物可根據例如下述合成路徑而衍生出。於以下的實例中，λmax為吸收極大值波長，εmax表示吸收極大值波長下的莫耳吸光係數。

合成例1：化合物(A)的合成

於氮氣氣流下，使4-硝基鄰苯二腈(東京化成)26.0g溶解於200mL的二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)中，於以20℃的內溫進行攪拌的過程中，添加30.3g的3-巰基-丙烷-磺酸鈉(艾爾迪希(Aldrich))。繼而，於以20℃的內溫進行攪拌的過程中，緩慢地添加24.4g的無水碳酸鈉。一面對反應液進行攪拌，一面增溫至30℃為止，並於相同溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃為止後，利用吸濾器(nutsche)對反應液進行過濾，將濾液倒出至15000mL的乙酸乙酯中進行晶析，繼而於室溫下攪拌30分鐘，並利用吸濾器對所析出的粗結晶進行過濾，然後利用乙酸乙酯進行清洗，並加以乾燥。自甲醇/乙酸乙酯中對所獲得的粗結晶進行再結晶，而獲得42.5g的化合物A。¹H-NMR(DMSO-d6)、δ值TMS基準：1.9~2.0(2H,t)；2.5~2.6(2H,m)；3.2~3.3(2H,t)；7.75~7.85(1H,d)；7.93~8.03(1H,d)；8.05~8.13(1H,s)

合成例2：化合物(B)的合成

使42.0g的化合物(A)溶解於300mL的乙酸中，於以20℃的內溫進行攪拌的過程中，添加2.5g的Na₂WO₄．2H₂O，然後於冰浴中冷卻至內溫為10℃為止。繼而，一面對發熱加以注意一面緩慢地滴加32mL的過氧化氫水(30%)。以15℃~20℃的內溫攪拌30分鐘後，將反應液增溫至內溫為60℃為止，並於相同溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃為止後，將1500mL的乙酸乙酯注入至反應液中，繼而於相同溫度下攪拌30分鐘後，利用吸濾器對所析出的粗結晶進行過濾，然後利用200mL的乙酸乙酯進行清洗，並加以乾燥。使用甲醇/乙酸乙酯對所獲得的粗結晶進行加熱清洗後加以精製，而獲得40.0g的化合物B。¹H-NMR(DMSO-d6)、δ值TMS基準：1.8~1.9(2H,t)；2.4~2.5(2H,m)；3.6~3.7(2H,t)；8.3~8.4(1H,d)；8.4~8.5(1H,d)；8.6~8.7(1H,s)

合成例3：例示化合物102β(通式(1)的染料1A)的合成

向帶有冷卻管的三口燒瓶中添加正戊醇70mL，並向其中添加化合物B 6.7g、氯化銅(II)1.0g，一面進行攪拌一面於室溫下滴加7.0mL的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)。繼而，將反應液增溫至內溫為100℃為止，並於相同溫度下攪拌10小時。冷卻至40℃為止後，注入50℃的經增溫的甲醇250mL，並於回流下攪拌1小時。接著，將反應液冷卻至室溫為止後，利用吸濾器對所獲得的固體進行過濾，然後利用200mL的甲醇進行清洗。繼而，將所獲得的固體添加至藉由氯化鈉而飽和的100mL的1M鹽酸水溶液中，使未反應的銅鹽溶出。對不溶物進行過濾後，向濾液中滴加300mL的甲醇並進行晶析後，利用吸濾器對所析出的粗結晶進行過濾，然後利用200mL的甲醇進行清洗。使粗結晶溶解於50mL的水中後，一面對水溶液進行攪拌，一面緩慢地添加乙酸鈉的飽和甲醇溶液100mL來進行造鹽。進而，一面進行攪拌一面增溫至回流溫度為止，並於相同溫度下攪拌1小時。冷卻至室溫為止後，對所析出的結晶進行過濾，然後利用甲醇進行清洗。繼而，向80%甲醇100mL中添加所獲得的結晶，並於回流下攪拌1小時，冷卻至室溫為止後，對所析出的結晶進行過濾，進而，向70%甲醇水溶液100mL中添加所獲得的結晶，並進行1小時回流攪拌，冷卻至室溫為止後，對所析出的結晶進行過濾，利用甲醇100mL進行清洗後加以乾燥，而獲得作為藍色結晶的3.8g的例示化合物102β。

λmax(吸收極大值波長)：629.1nm；εmax(吸收極大值波長下的莫耳吸光係數)：6.19×10⁴(水溶液中)。對所獲得的化合物進行分析(利用質量分析法：電灑游離質譜法(Electrospray Ionization-Mass Spectrometry，ESI-MS)、元素分析、中和滴定等各種機器分析方法進行測定)的結果，可確認本說明書中所定義的酞菁銅(II)-取代位置為β-位取代型{於各個苯核的(2位或3位)、(6位或7位)、(10位或11位)、(14位或15位)上具有1個-{SO₂-(CH₂)₃-SO₃Na}基，於銅酞菁的一分子中具有合計4個-{SO₂-(CH₂)₃-SO₃Na}基}。

<實例I>

(實例I-1)

向下述成分中添加去離子水而變成100g後，一面於30℃~40℃下進行加熱一面攪拌1小時。其後，利用NaOH 10mol/L來調整成pH=9，然後利用平均孔徑為0.25μm的微濾器進行減壓過濾而製成青色用墨水液。

酞菁染料(化合物1A)0.3g

酞菁染料(化合物I-2B)2.7g

二乙二醇2g

甘油12g

二乙二醇單丁醚23g

2-吡咯啶酮8g

三乙醇胺1.79g

苯并三唑0.006g

Surfynol TG(商品名，氣體產品與化學公司(Air Products and Chemicals,Inc)製造)0.85g

PROXEL XL2(商品名，富士軟片影像著色(Fujifilm Imaging Colorants)公司製造)0.18g

(實例I-2~實例I-74、比較例I-1~比較例I-20)

除如下述表31~表33所示般變更染料的種類與添加量以外，以與實例I-1的墨水液的製備相同的方式製備實例I-2~實例I-74及比較例I-1~比較例I-20的墨水液。

<圖像記錄及評價>

對以上的各實例(實例I-1~實例I-74)及比較例(比較例I-1~比較例I-20)的噴墨用墨水進行下述評價。將其結果示於表31~表33。再者，圖像記錄是使用各噴墨用墨水，並利用噴墨印表機(愛普生(EPSON)(股份)公司製造；PM-700C)於照片光澤紙(PT-101，佳能(Canon))、及普通紙(GF500，Canon)上記錄圖像。

(耐臭氧性)

將上述形成有圖像的照片光澤紙於設定為臭氧氣體濃度為0.5±0.1ppm、室溫、暗處的盒內放置7日，使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定於臭氧氣體下放置前後的圖像濃度，並將其作為色素殘存率進行評價。再者，上述反射濃度是於1、1.5及2.0的3處進行測定。盒內的臭氧氣體濃度是使用APPLICS製造的臭氧氣體監視器(型號：OZG-EM-01)進行設定。將不論何種濃度，色素殘存率均為70%以上的情況設為A，將1處或2處未滿70%的情況設為B，將於所有濃度下均未滿70%的情況設為C，而以三個階段進行評價。

(列印濃度)

使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定普通紙中的列印濃度為100%時的圖像濃度，將列印濃度為1.10以上的情況設為A，將列印濃度為1.00以上、未滿1.10的情況設為B，將列印濃度未滿1.00的情況設為C，而以三個階段進行評價。

(青銅光澤)

於白色螢光燈下以目視觀測經列印的樣品的最高濃度部分，將觀測不到帶有紅銅的光澤的情況設為A，將稍微觀測到帶有紅銅的光澤的情況設為B，將明顯觀測到帶有紅銅的光澤的情況設為C，而以三個階段進行評價。

(色調)

以目視觀測經列印的樣品，將純色的青色的情況設為A，將略帶紅色的接近藍色的青色的情況設為B，將明顯為藍色的情況設為C，而以三個階段進行評價。

(實例I-101)

向下述成分中添加去離子水而變成33.3g後，一面於50℃下進行加熱一面攪拌1小時。其後，利用NaOH 10mol/L來調整成pH=9，從而製成濃厚水溶液。

酞菁染料(化合物1A)0.5g

酞菁染料(化合物I-2B)4.5g

(實例I-102~實例I-132、比較例I-101~比較例I-108)

除如下述表34~表35所示般變更酞菁染料及染料添加量以外，以與實例I-101的濃厚水溶液的製備相同的方式，製備實例I-102~實例I-132及比較例I-101~比較例I-108的墨水液。

(經時儲存穩定性)

關於以上的各實例(實例I-101~實例I-132)及比較例(比較例I-101~比較例I-108)的濃厚水溶液，以密封且靜置狀態於室溫下儲存2週，將於目視下保持溶解狀態者設為A，將產生染料的析出或分離者設為B，而以2個階段進行評價。將其結果示於表34~表35。

可知本發明的噴墨記錄用墨水與比較例的墨水相比，保持同等的圖像牢固性，並且實現高列印濃度。另外，可知墨水液的經時儲存穩定性亦優異。

以下表示實例1中所使用的化合物的結構。

比較化合物1-3(取代位置的比率α/β=50/50)

<實例II>

(實例II-1)

酞菁染料(化合物1A)1.5g

酞菁染料(化合物II-3A)3.5g

二乙二醇2g

甘油12g

二乙二醇單丁醚23g

2-吡咯啶酮8g

三乙醇胺1.79g

苯并三唑0.006g

Surfynol465(商品名，氣體產品公司製造)0.85g

PROXEL XL2(商品名，富士軟片影像著色公司製造)0.18g

(實例II-2~實例II-10、比較例II-1~比較例II-6)

除如下述表36所示般變更酞菁染料及染料添加量以外，以與實例II-1的墨水液的製備相同的方式，製備實例II-2~實例II-10及比較例II-1~比較例II-6的墨水液。

<圖像記錄及評價>

對以上的各實例(實例II-1~實例II-10)及比較例(比較例II-1~比較例II-6)的噴墨用墨水進行下述評價。將其結果示於表36。再者，圖像記錄是使用各噴墨用墨水，並利用噴墨印表機(佳能公司製造；PIXUS Pro9000MkII)於照片光澤紙(PT-101，Canon)、及普通紙(GF500，Canon)上記錄圖像。

(耐臭氧性)

將上述形成有圖像的照片光澤紙於設定為臭氧氣體濃度為0.5±0.1ppm、室溫、暗處的盒內放置7日，使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定於臭氧氣體下放置前後的圖像濃度，並將其作為色素殘存率進行評價。再者，上述反射濃度是於1、1.5及2.0的3處進行測定。盒內的臭氧氣體濃度是使用APPLICS製造的臭氧氣體監視器(型號： OZG-EM-01)進行設定。將不論何種濃度，色素殘存率均為70%以上的情況設為A，將1處或2處未滿70%的情況設為B，將於所有濃度下均未滿70%的情況設為C，而以三個階段進行評價。

(列印濃度)

使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定普通紙中的列印濃度為100%時的圖像濃度(列印濃度)，將列印濃度為1.10以上的情況設為A，將列印濃度為1.05以上、未滿1.10的情況設為B，將列印濃度未滿1.05的情況設為C，而以三個階段進行評價。

(青銅光澤)

(色調)

(光源依存性)

針對經列印的樣品，算出在標準光D50下進行觀察時的顏色、與在標準光A下進行觀察時的顏色之間的色差△E，以A來評價△E未滿3的情況，以B來評價△E3為以上的情況。

可知本發明的噴墨記錄用墨水與比較例的墨水相比，保持同等的耐臭氧性，並且顯示高列印濃度，抑制青銅光澤，實現優異的色調。另外，可知由光源的不同所產生的色差少也就是可以抑制光源依存性。

以下表示實例II中所使用的化合物的結構(1A、1B除外)。

<實例III>

(實例III-1)

酞菁染料(化合物1A)1.5g

酞菁染料(化合物III-4A)3.5g

二乙二醇2g

甘油12g

二乙二醇單丁醚23g

2-吡咯啶酮8g

三乙醇胺1.79g

苯并三唑0.006g

Surfynol465(商品名，氣體產品公司製造)0.85g

PROXEL XL2(商品名，富士軟片影像著色公司製造)0.18g

(實例III-2~實例III-6、比較例III-1~比較例III-5)

除如下述表37所示般變更酞菁染料及染料添加量以外，以與實例III-1的墨水液的製備相同的方式，製備實例III-2~實例III-6及比較例III-1~比較例III-5的墨水液。

<圖像記錄及評價>

對以上的各實例(實例III-1~實例III-6)及比較例(比較例III-1~比較例III-5)的噴墨用墨水進行下述評價。將其結果示於表37。再者，圖像記錄是使用各噴墨用墨水，並利用噴墨印表機(EPSON(股份)公司製造；PM-700C)於照片光澤紙(PT-101，Canon)、及普通紙(GF500，Canon)上記錄圖像。

(耐臭氧性)

將上述形成有圖像的照片光澤紙於設定為臭氧氣體濃度為5±0.1ppm、室溫、暗處的盒內放置1日，使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定於臭氧氣體下放置前後的圖像濃度，並將其作為色素殘存率進行評價。再者，上述反射濃度是於1、1.5及2.0的3處進行測定。盒內的臭氧氣體濃度是使用APPLICS製造的臭氧氣體監視器(型號：OZG-EM-01)進行設定。將不論何種濃度，色素殘存率均為70%以上的情況設為A，將1處或2處未滿70%的情況設為B，將於所有濃度下均未滿70%的情況設為C，而以三個階段進行評價。

(列印濃度)

使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定普通紙中的列印濃度為100%時的圖像濃度，將列印濃度為1.10以上的情況設為A，將列印濃度為1.05以上、未滿1.10的情況設為B，將列印濃度未滿1.05的情況設為C，而以三個階段進行評價。

(青銅光澤)

(色調)

(實例III-101)

酞菁染料(化合物1A)1.5g

酞菁染料(化合物III-4A)3.5g

二乙二醇2g

甘油12g

二乙二醇單丁醚23g

2-吡咯啶酮8g

三乙醇胺1.79g

苯并三唑0.006g

Surfynol465(商品名，氣體產品公司製造)0.85g

PROXEL XL2(商品名，富士軟片影像著色公司製造) 0.18g

(實例III-102~實例III-106、比較例III-101~比較例III-105)

除如下述表38所示般變更酞菁染料及染料添加量以外，以與實例101的濃厚水溶液的製備相同的方式，製備實例III-102~實例III-106及比較例III-101~比較例III-105的墨水液。

(經時儲存穩定性)

關於以上的各實例(實例III-101~實例III-106)及比較例(比較例III-101~比較例III-105)的濃厚水溶液，以密封且靜置狀態於室溫下儲存2週，將於目視下保持溶解狀態者設為A，將產生染料的析出或分離者設為B，而以2個階段進行評價。

可知本發明的噴墨記錄用墨水與比較例的墨水相比，保持同等的耐臭氧性，並且顯示高列印濃度，抑制青銅光澤，實現優異的色調。另外，可知經時儲存穩定性亦優異。

以下表示實例III中所使用的化合物的結構(1A、1B除外)。

[產業上之可利用性]

詳細地且參照特定的實施實施方式對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。

本申請是基於2012年8月21日申請的日本專利申請(日本專利特願2012-182688)、2011年11月30日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-262830)、2011年11月30日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-262829)、及2011年11月8日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-244971)的申請，並將其內容作為參照而引用至本申請中。

Claims

一種著色組成物，其特徵在於，包括：由下述通式(1)所表示的酞菁染料，及由下述通式(I-2)、下述通式(I-3-2)或下述通式(III-2)所表示的酞菁染料，通式(1)中，R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄及R₁₅分別獨立地表示氫原子；Z₁、Z₂、Z₃及Z₄分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基；其中，Z₁、Z₂、Z₃及Z₄中的至少1個具有磺酸基作為取代基；l、m、n及p為1，q₁、q₂、q₃及q₄為2；M₁表示Cu；通式(I-2)： (通式(I-2)中，R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃及R₁₆分別獨立地表示氫原子；Z₅、Z₆、Z₇、及Z₈分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基；其中，Z₅、Z₆、Z₇及Z₈中的至少1個具有磺酸基作為取代基；t、u、v及w為1，q₅、q₆、q₇及q₈為2；M₂表示Cu)通式(I-3-2)： (通式(I-3-2)中，P分別獨立地表示氮原子或CH，且至少1個P表示氮原子；R²¹及R²²分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基；R²³表示氫原子，R²⁴為經由下述通式(T1)所表示的取代基取代的取代烷基；x、y及z分別獨立地表示0以上、4以下；x+y+z為1以上、4以下) (通式(T1)中，L表示伸烷基；X表示-NR²⁵R²⁶，R²⁵及R²⁶分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基，R²⁵及R²⁶的至少一個具有磺酸基作為取代基；R²⁷表示氫原子)通式(III-2)： (通式(III-2)中，R₁₇及R₁₈分別獨立地表示氫原子；A分別表示伸乙基或者正伸丙基；Y及Z分別獨立地表示胺基、經取代或未經取代的烷基胺基、或者經取代或未經取代的芳基胺基；其中，Y、Z中的至少1個為具有磺酸基作為取代基的基；m及n為1~3，且m與n的和為2~4)。
如申請專利範圍第1項所述之著色組成物，其中由通式(I-2)所表示的酞菁染料中的Z₅、Z₆、Z₇及Z₈表示取代烷基，烷基所具有的取代基的至少一個為-SONHR基(其中，R表示經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的苯基)。
如申請專利範圍第1項所述之著色組成物，其中由上述通式(T1)所表示的取代基為由下述通式(T2)所表示的取代基， (通式(T2)中，L表示伸烷基；R²⁹、R²¹⁰及R²¹¹分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基，R²¹²表示取代烷基、或取代芳基，且具有至少一個磺酸基作為取代基；R²⁷表示氫原子)。
如申請專利範圍第1項所述之著色組成物，其中由上述通式(III-2)所表示的酞菁染料為由通式(III-2-1)所表示的酞菁染料， (通式(III-2-1)中，R²⁷及R²⁸分別獨立地表示氫原子；A分別表示伸乙基或者正伸丙基；R²⁹、R²¹⁰及R²¹¹分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基，R²¹²表示磺酸基、羧基、取代烷基或取代芳基，且具有至少一個磺酸基作為取代基；m及n為1~3，且m與n的和為2~4)。
如申請專利範圍第1項所述之著色組成物，其更包括由下述式(AB9)所表示的化合物， (式(AB9)中，Me表示甲基，M表示氫原子、鋰、鈉、鉀或銨)。
如申請專利範圍第1項所述之著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料與由通式(I-2)、通式(I-3-2)或通式(III-2)所表示的酞菁染料的質量比為50/50~10/90。
如申請專利範圍第1項所述之著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料的含量為1質量%~20質量%。
如申請專利範圍第5項所述之著色組成物，其中由通式(1)、及通式(I-2)、通式(I-3-2)或通式(III-2)所表示的酞菁染料的總量與由式(AB9)所表示的化合物的質量比為90/10~99/1。
一種噴墨記錄用墨水，其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之著色組成物。