TWI606100B - 著色組成物、使用該著色組成物的噴墨記錄用墨水、使用該噴墨記錄用墨水的噴墨記錄方法、墨水匣及噴墨記錄物 - Google Patents

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Description

著色組成物、使用該著色組成物的噴墨記錄用墨水、使用該噴墨記錄用墨水的噴墨記錄方法、墨水匣及噴墨記錄物
本發明是有關於一種具有良好的色調及臭氧氣體牢固性、青銅光澤得到抑制、印相濃度等印相品質高、高濃度下的經時穩定性及防腐性優異、尤其於水溶液中的長期保存穩定後的噴出穩定性優異的著色組成物、使用該著色組成物的噴墨記錄用墨水、使用該噴墨記錄用墨水的噴墨記錄方法、墨水匣及噴墨記錄物。
近年來，伴隨電腦的普及，不僅於辦公室中廣泛利用噴墨列印機，而且於家庭中，為了在紙、膜、布等上印字而廣泛利用噴墨列印機。
噴墨記錄方法有藉由壓電元件施加壓力來使液滴噴出的方式、藉由熱使墨水中產生氣泡來使液滴噴出的方式、利用超音波的方式、或藉由靜電力來使液滴吸引噴出的方式。作為該些噴墨 記錄用墨水，可使用水性墨水、油性墨水、或固體(熔融型)墨水。該些墨水之中，就製造．處理性．臭氣．安全性等的觀點而言，水性墨水正成為主流。
對於該些噴墨記錄用墨水中所使用的著色劑的要求如下：對於溶劑的溶解性高，可進行高濃度記錄，色調良好，對於光、熱、空氣、環境中的活性氣體(除NOx、臭氧等氧化性氣體以外，SOx等)、水或化學品的牢固性優異，對於顯像材料的定影性良好且不易滲出，作為墨水的保存性優異，無毒性，純度高，進而可廉價地獲得。
另外，水性墨水容易腐壞，亦容易產生黴，因此已知有如下的問題：若使墨水長時間經時，則因由腐壞所引起的墨水物性的變化、或所產生的黴變成墨水的異物，而導致噴出性顯著惡化。另外，黴所具有的色素的顏色容易對色澤造成影響，因此存在保存後的墨水的色調或印刷後經時的圖像的色調的穩定性欠佳這一問題點。
作為含有防腐劑的噴墨記錄用墨水，例如於專利文獻1中揭示有如下的噴墨記錄用墨水：該噴墨記錄用墨水是使特定結構的偶氮染料或酞菁染料溶解或分散而成的噴墨記錄用墨水，該染料為具有比1.0V(vsSCE)更高的氧化電位的水溶性染料，該墨水含有至少1種防腐劑。另外，於專利文獻2中揭示有一種含有特定結構的酞菁染料與噻唑化合物的噴墨記錄用墨水。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第4538229號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-217533號公報
但是，尋求以高水準滿足該些要求的著色劑極其困難。
作為噴墨用著色劑，已提出有各種染料或顏料，並已實際使用，但現狀是仍未發現滿足所有要求的著色劑。如已被賦予染料索引(Colour Index)(C.I.)編號的自先前以來廣為人知的染料或顏料難以使對噴墨記錄用墨水所要求的色調與牢固性並存。
因此，本發明欲解決的課題在於提供一種具有良好的色調及臭氧氣體牢固性、青銅光澤得到抑制、印相濃度等印相品質高、高濃度下的經時穩定性及防腐性優異、尤其於水溶液中的長期保存穩定後的噴出穩定性亦優異的著色組成物、使用該著色組成物的噴墨記錄用墨水、使用該噴墨記錄用墨水的噴墨記錄方法、墨水匣及噴墨記錄物。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆努力研究的結果，發現藉由下述所示的著色組成物而可達成上述目的。雖然作用機制並不明確，但如以下般推測。
首先，本發明的著色組成物包括：締合性強、具有對於臭氧氣體等的高牢固性的由通式(2)所表示的染料，及締合性低、具有高印相濃度的由通式(1)所表示的染料。藉此，可認為染料的締合得到控制，可實現高臭氧氣體牢固性與印相濃度的並存。
另外，可認為藉由控制締合而使色調變得良好，且青銅光澤得到抑制。
進而，可認為本發明的著色組成物藉由含有防腐劑，而提昇著色組成物的防腐性，另外，藉由上述防腐劑所具有的抗菌作用，而抑制黴的產生且於噴嘴等中難以產生堵塞，從而可提供高品質的印相物。
另外，可認為藉由併用由通式(1)所表示的化合物、由通式(2)所表示的化合物及防腐劑，而抑制尤其於不含有機溶劑的高濃度水溶液中變得顯著的長期保存下的黴的產生或析出，結果著色組成物的經時穩定性提昇，即便使用自長期保存後的高濃度水溶液所製作的墨水，噴出穩定性亦優異，可進行高品質印刷。
本發明的課題藉由以下的方法來達成。
[1]
一種著色組成物，其包括：由下述通式(1)所表示的酞菁染料、由下述通式(2)所表示的酞菁染料、以及至少1種防腐劑。
[化1]
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基(phosphoryl)、醯基或離子性親水性基。該些基亦可進而具有取代基。
Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。其中，Z1、Z2、Z3、及Z4中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。
l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分別獨立地表示1或2。
M1表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
通式(2)：
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基。該些基亦可進而具有取代基。
Z5、Z6、Z7、及Z8分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、 經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。其中，Z5、Z6、Z7、及Z8中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分別獨立地表示1或2。
M2表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
[2]
如[1]所述的著色組成物，其中由通式(2)所表示的酞菁染料中的R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16為氫原子。
[3]
如[1]或[2]所述的著色組成物，其中由通式(2)所表示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7、及Z8分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(2)所表示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7、及Z8表示取代烷基，烷基所具有的取代基的至少一個為-SO2NHR基(其中，R表示經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的苯基)。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(2)所 表示的酞菁染料中的t、u、v及w為1。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(2)所表示的酞菁染料中的q5、q6、q7及q8為2。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15為氫原子。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料中的Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。
[9]
如[1]至[8]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料中的l、m、n、p為1。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料中的q1、q2、q3及q4為2。
[11]
如[1]至[10]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料的含量為0.1質量%~10質量%。
[12]
如[1]至[11]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(1)所表示的酞菁染料與由通式(2)所表示的酞菁染料的質量比為50/50~10/90。
[13]
如[1]至[12]中任一項所述的著色組成物，其含有至少1種選自由雜環化合物、酚衍生物、苯氧基醚衍生物、及烷二醇類所組成的群組中的防腐劑作為上述至少1種防腐劑。
[14]
如[13]所述的著色組成物，其中上述至少1種防腐劑含有上述雜環化合物，上述雜環化合物為噻唑系化合物或苯并三唑系化合物。
[15]
如[1]至[14]中任一項所述的著色組成物，其含有2種以上的防腐劑。
[16]
如[15]所述的著色組成物，其中各防腐劑的各自的含量為防腐劑的總含量的20質量%以上。
[17]
如[1]至[16]中任一項所述的著色組成物，其中上述防腐劑的總含量為0.01質量%~0.5質量%。
[18]
如[1]至[17]中任一項所述的著色組成物，其中由通式(1)及通式(2)所表示的酞菁染料的總量與防腐劑的質量比為90/10~99/1。
[19]
一種噴墨記錄用墨水，其包括如[1]至[18]中任一項所述的著色組成物。
[20]
一種噴墨記錄方法，其使用如[19]所述的噴墨記錄用墨水，於被記錄材料上形成著色圖像。
[21]
一種噴墨記錄用墨水匣，其填充有如[19]所述的噴墨記錄用墨水。
[22]
一種噴墨記錄物，其使用如[19]所述的噴墨記錄用墨水，而於被記錄材料上形成有著色圖像。
根據本發明，而提供一種具有良好的色調及臭氧氣體牢固性、印相濃度等印相品質高、青銅光澤得到抑制、高濃度下的經時穩定性及防腐性優異、尤其於水溶液中的長期保存穩定後的噴出穩定性亦優異的著色組成物、使用該著色組成物的噴墨記錄用墨水、使用該噴墨記錄用墨水的噴墨記錄方法、墨水匣及噴墨記錄物。
於本發明中，如下述般定義取代基群A。
(取代基群A)
鹵素原子(例如氯原子、溴原子)；碳數為1~12的直鏈狀烷基或支鏈狀烷基、碳數為7~18的芳烷基、碳數為2~12的烯基、碳數為2~12的直鏈狀炔基或支鏈狀炔基、可具有側鏈的碳數為3~12的環烷基、可具有側鏈的碳數為3~12的環烯基(作為上述基的具體例，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、2-甲磺醯基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、環戊基)；芳基(例如苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基)；雜環基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺醯基乙氧基)；芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-第三丁氧基胺甲醯基苯氧基、3-甲氧基胺甲醯基)；醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、4-(3-第三丁基-4-羥基苯氧基)丁醯胺基)；烷基胺基(例如甲胺基、丁胺基、二乙胺基、甲基丁胺基)；苯胺基(例如苯基胺基、2-氯苯胺基)；脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基)；胺磺醯基胺基(例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基)；烷硫基(例如甲硫基、辛硫 基、2-苯氧基乙硫基)；芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)；烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基)；磺醯胺基(例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯磺醯胺基)；胺甲醯基(例如N-乙基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基)；胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基)；磺醯基(例如甲磺醯基、辛磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基)；烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基)；雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)；偶氮基(例如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-三甲基乙醯基胺基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙醯基苯基偶氮基)；醯氧基(例如乙醯氧基)；胺甲醯氧基(例如N-甲基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基)；矽烷氧基(例如三甲基矽烷氧基、二丁基甲基矽烷氧基)；芳氧基羰基胺基(例如苯氧基羰基胺基)；醯亞胺基(例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)；雜環硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2,4-二-苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)；亞磺醯基(例如3-苯氧基丙基亞磺醯基)；膦醯基(phosphonyl)(例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)；芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)；醯基(例如乙醯基、3-苯基丙醯基、苯甲醯基)；離子性親水性基(例如羧基、磺基、及四級銨基)；此外，氰基、羥基、硝基、胺基。
本發明的著色組成物含有由下述通式(1)所表示的酞菁染料、由下述通式(2)所表示的酞菁染料、以及至少1種防腐劑。
[由通式(1)所表示的酞菁染料]
首先，對由通式(1)所表示的酞菁染料進行詳細說明。
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基。該些基亦可進而具有取代基。
Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或 未經取代的雜環基。其中，Z1、Z2、Z3、及Z4中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。
l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分別獨立地表示1或2。
M1表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基。該些基亦可進而具有取代基。作為取代基，可列舉上述取代基群A中所記載的取代基。
作為R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的烷基包括具有取代基的烷基、及未經取代的烷基。作為烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的烷基。取代基的例子包括羥基、烷氧基、氰基、以及鹵素原子及離子性親水性基。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基、異丙基、第三丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺丙基(3-sulfopropyl)及4-磺丁基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的環烷基包括具有取代基的環烷基、及未經取代的環烷基。作為環烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為5~12的環烷基。取代基的例子包括離子性親水性基。環烷基的例子包括環己基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的烯基包括具有取代基的烯基、及未經取代的烯基。作為烯基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烯基。取代基的例子包括離子性親水性基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基等。
作為R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的芳烷基，包括具有取代基的芳烷基、及未經取代的芳烷基。作為芳烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳烷基。取代基的例子包括離子性親水性基。芳烷基的例子包括苄基、及2-苯乙基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的芳基包括具有取代基的芳基、及未經取代的芳基。作為芳基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳基。取代基的例子包括烷基、烷氧基、鹵素原子、烷基胺基及離子性親水性基。芳基的例子包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰氯苯基及間(3-磺丙基胺基)苯基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的雜環基包括具有取代基的雜環基、及未經取代的雜環基。作為雜環基，較佳為5員環或6員環的雜環基。取代基的例子包括離子性親水 性基。雜環基的例子包括2-吡啶基、2-噻吩基及2-呋喃基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的烷基胺基包括具有取代基的烷基胺基、及未經取代的烷基胺基。作為烷基胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~6的烷基胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。烷基胺基的例子包括甲胺基及二乙胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的烷氧基包括具有取代基的烷氧基、及未經取代的烷氧基。作為去除取代基時的烷氧基，較佳為碳原子數為1~12的烷氧基。取代基的例子包括烷氧基、羥基及離子性親水性基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基及3-羧基丙氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的芳氧基包括具有取代基的芳氧基、及未經取代的芳氧基。作為芳氧基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳氧基。取代基的例子包括烷氧基及離子性親水性基。芳氧基的例子包括苯氧基、對甲氧基苯氧基及鄰甲氧基苯氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的醯胺基包括具有取代基的醯胺基、及未經取代的醯胺基。作為醯胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的醯胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。醯胺基的例子包括乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基及3,5-二磺基苯甲醯胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的芳基胺基包括具有取代基的芳基胺基、及未經取代的芳基胺基。作為芳基胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳基胺基。作為取代基的例子，包括鹵素原子及離子性親水性基。作為芳基胺基的例子，包括苯胺基及2-氯苯胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的脲基包括具有取代基的脲基、及未經取代的脲基。作為脲基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的脲基。取代基的例子包括烷基及芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基及3-苯基脲基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的胺磺醯基胺基包括具有取代基的胺磺醯基胺基、及未經取代的胺磺醯基胺基。取代基的例子包括烷基。胺磺醯基胺基的例子包括N,N-二丙基胺磺醯基胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的烷硫基包括具有取代基的烷硫基、及未經取代的烷硫基。作為烷硫基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的烷硫基。取代基的例子包括離子性親水性基。烷硫基的例子包括甲硫基及乙硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的芳硫基包括具有取代基的芳硫基、及未經取代的芳硫基。作為芳硫基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳硫基。取代基的例子包括烷基、及離子性親水性基。芳硫基的例子包括苯硫基及對 甲苯基硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的烷氧基羰基胺基包括具有取代基的烷氧基羰基胺基、及未經取代的烷氧基羰基胺基。作為烷氧基羰基胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烷氧基羰基胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。烷氧基羰基胺基的例子包括乙氧基羰基胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的磺醯胺基包括具有取代基的磺醯胺基、及未經取代的磺醯胺基。作為磺醯胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的磺醯胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。磺醯胺基的例子包括甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、及3-羧基苯磺醯胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的胺甲醯基包括具有取代基的胺甲醯基、及未經取代的胺甲醯基。取代基的例子包括烷基。胺甲醯基的例子包括甲基胺甲醯基及二甲基胺甲醯基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的胺磺醯基包括具有取代基的胺磺醯基、及未經取代的胺磺醯基。取代基的例子包括烷基、芳基。胺磺醯基的例子包括二甲基胺磺醯基及二-(2-羥乙基)胺磺醯基、苯基胺磺醯基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的烷氧基羰基包括具有取代基的烷氧基羰基、及未經取代的烷氧基羰基。作為烷氧基羰基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烷 氧基羰基。取代基的例子包括離子性親水性基。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基及乙氧基羰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的雜環氧基包括具有取代基的雜環氧基、及未經取代的雜環氧基。作為雜環氧基，較佳為具有5員環或6員環的雜環的雜環氧基。取代基的例子包括羥基、及離子性親水性基。雜環氧基的例子包括2-四氫吡喃氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的偶氮基包括具有取代基的偶氮基、及未經取代的偶氮基。偶氮基的例子包括對硝基苯基偶氮基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的醯氧基包括具有取代基的醯氧基、及未經取代的醯氧基。作為醯氧基，較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的醯氧基。取代基的例子包括離子性親水性基。醯氧基的例子包括乙醯氧基及苯甲醯氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的胺甲醯氧基包括具有取代基的胺甲醯氧基、及未經取代的胺甲醯氧基。取代基的例子包括烷基。胺甲醯氧基的例子包括N-甲基胺甲醯氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的矽烷氧基包括具有取代基的矽烷氧基、及未經取代的矽烷氧基。取代基的例子包括烷基。矽烷氧基的例子包括三甲基矽烷氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的芳氧基羰基包括具有取代基的芳氧基羰基、及未經取代的芳氧基羰基。作為芳氧基羰基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳氧基羰基。取代基的例子包括離子性親水性基。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的芳氧基羰基胺基包括具有取代基的芳氧基羰基胺基、及未經取代的芳氧基羰基胺基。作為芳氧基羰基胺基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳氧基羰基胺基。取代基的例子包括離子性親水性基。芳氧基羰基胺基的例子包括苯氧基羰基胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的醯亞胺基包括具有取代基的醯亞胺基、及未經取代的醯亞胺基。醯亞胺基的例子包括N-鄰苯二甲醯亞胺基及N-琥珀醯亞胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的雜環硫基包括具有取代基的雜環硫基、及未經取代的雜環硫基。作為雜環硫基，較佳為具有5員環或6員環的雜環。取代基的例子包括離子性親水性基。雜環硫基的例子包括2-吡啶硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的磷醯基包括具有取代基的磷醯基、及未經取代的磷醯基。磷醯基的例子包括苯氧基磷醯基及苯基磷醯基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的醯基包括具有取代基的醯基、及未經取代的醯基。作為醯基，較佳為去 除取代基時的碳原子數為1~12的醯基。取代基的例子包括離子性親水性基。醯基的例子包括乙醯基及苯甲醯基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15所表示的離子性親水性基包括磺基、羧基、及四級銨基等。作為離子性親水性基，較佳為羧基及磺基，特佳為磺基。羧基及磺基亦可為鹽的狀態，形成鹽的抗衡離子的例子包括鹼金屬離子(例如鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例如四甲基胍鎓離子)。
其中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯胺基、脲基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基及烷氧基羰基，特佳為氫原子、鹵素原子、氰基，最佳為氫原子。
通式(1)中，Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜環基。其中，Z1、Z2、Z3、及Z4中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。作為取代基，可列舉上述取代基群A中所記載的取代基。
Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的烷基包括具有取代基的烷基及未經取代的烷基。烷基較佳為去除取代基時的碳原子數為1~12的烷基。取代基的例子包括：羥基、烷氧基、氰基、烷基胺基(RNH-、RR'N-)、胺甲醯基(-CONHR)、胺磺醯基(-SO2NHR、-SO2NRR')、磺醯基胺基(-NHSO2R)、-SONHR基、-SONRR'基、 鹵素原子及離子性親水性基。(再者，上述R、R'表示烷基、苯基，該些亦可進而具有取代基。作為取代基，可列舉烷基胺基、羥基、離子性親水性基等。R、R'亦可藉由化學鍵結而形成環)。烷基的例子包括：甲基、乙基、丁基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺丙基及4-磺丁基。
Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的環烷基包括具有取代基的環烷基、及未經取代的環烷基。作為環烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為5~12的環烷基。取代基的例子包括離子性親水性基。環烷基的例子包括環己基。
Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的烯基包括具有取代基的烯基、及未經取代的烯基。作為烯基，較佳為去除取代基時的碳原子數為2~12的烯基。取代基的例子包括離子性親水性基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基等。
作為Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的芳烷基，包括具有取代基的芳烷基、及未經取代的芳烷基。作為芳烷基，較佳為去除取代基時的碳原子數為7~12的芳烷基。取代基的例子包括離子性親水性基。芳烷基的例子包括苄基、及2-苯乙基。
Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的芳基包括具有取代基的芳基、及未經取代的芳基。作為芳基，較佳為去除取代基時的碳原子數為6~12的芳基。芳基的例子包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰氯苯基及間(3-磺丙基胺基)苯基、間磺基苯基。取代基的例子包括：烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基胺基(RNH-、RR'N-)、 胺甲醯基(-CONHR)、胺磺醯基(-SO2NHR)、磺醯基胺基(-NHSO2R)、鹵素原子、離子性親水性基(再者，上述R、R'表示烷基、苯基，該些亦可進而具有離子性親水性基)。
Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的雜環基包括具有取代基的雜環基、及未經取代的雜環基，亦可進而與其他環形成縮合環。作為雜環基，較佳為5員環或6員環的雜環基。雜環基亦可進而與其他環形成縮合環。於雜環基的例子中，若不限定雜環的取代位置來列舉，則分別獨立地包括咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噁唑、苯并噁唑、噻二唑、噁二唑、吡咯、苯并吡咯、吲哚、異噁唑、苯并異噁唑、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉(cinnoline)、酞嗪(phthalazine)、喹唑啉、喹噁啉(quinoxaline)、三嗪等。取代基的例子包括：烷基(R-)、芳基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基胺基(RNH-、RR'N-)、胺甲醯基(-CONHR)、胺磺醯基(-SO2NHR)、磺醯基胺基(-NHSO2R)、磺醯基(-SO2R)、醯基胺基(-NHCOR)、鹵素原子、離子性親水性基(再者，上述R、R'表示烷基、芳基，該些亦可進而具有離子性親水性基、或含有離子性親水性基的取代基)。
Z1、Z2、Z3、及Z4較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基，更佳為經取代的烷基、經取代的芳基、經取代的雜環基，進而更佳為經取代的烷基。
Z1、Z2、Z3、及Z4中的至少1個具有離子性親水性基作為取代基。作為取代基的離子性親水性基包括磺基、羧基、及四級銨基等。作為該離子性親水性基，較佳為羧基及磺基，特佳為磺基。羧基及磺基亦可為鹽的狀態，形成鹽的抗衡離子的例子包括鹼金屬離子(例如鈉離子、鉀離子)及有機陽離子(例如四甲基胍鎓離子)。
Z1、Z2、Z3、及Z4較佳為分別獨立地為由下述通式(3)或通式(4)所表示的基。
上述通式(3)、通式(4)中，L表示碳數為1~12的伸烷基，M3表示氫原子或抗衡陽離子，R20表示碳數為1~6的烷基。*表示鍵結。
上述通式(3)、通式(4)中的L表示碳數為1~12的伸烷基，較佳為表示碳數為1~8的伸烷基，更佳為表示碳數為1~6的伸烷基，進而更佳為表示碳數為1~3的伸烷基。
上述通式(3)中的M3表示氫原子或抗衡陽離子。當M3為氫 原子時為游離酸的形態，當M3為抗衡陽離子時為鹽的形態。作為形成鹽的抗衡陽離子，可列舉一價的抗衡陽離子，較佳為鹼金屬離子、銨離子、有機陽離子等。作為有機陽離子，可列舉四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻等。作為抗衡陽離子，較佳為鹼金屬離子，更佳為鋰離子、鈉離子、鉀離子。
上述通式(4)中的R20表示碳數為1~6的烷基，較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基。
通式(1)中，l、m、n及p分別獨立地表示地1或2。即，滿足4≦l+m+n+p≦8。較佳為滿足4≦l+m+n+p≦6，最佳為l、m、n及p分別為1(l=m=n=p=1)的情況。
通式(1)中，q1、q2、q3及q4分別獨立地表示1或2。特佳為q1=q2=q3=q4=2。
通式(1)中，M1表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
作為M1較佳者除氫原子以外，作為金屬元素，可列舉：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)等。其中，特佳為Cu、Ni、Zn、Al等，最佳為Cu。作為金屬氧化物，可較佳地 列舉VO、GeO等。另外，作為金屬氫氧化物，可較佳地列舉Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。進而，作為金屬鹵化物，可列舉：AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。
[由通式(2)所表示的酞菁染料]
其次，對由通式(2)所表示的酞菁染料進行詳細說明。
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分別獨立，且含義分別與上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15相同。
Z5、Z6、Z7、及Z8分別獨立，且含義分別與上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3、及Z4相同。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分別獨立地表示1或2。
M2的含義與上述通式(1)中的M1相同。
R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分別獨立，且含 義分別與上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15相同，較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯胺基、脲基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基及烷氧基羰基，特佳為氫原子、鹵素原子、氰基，最佳為氫原子。
該些基亦可進而具有取代基。作為取代基，可列舉上述取代基群A中所記載的取代基。
Z5、Z6、Z7、及Z8分別獨立，且含義分別與上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3、及Z4相同。
Z5、Z6、Z7、及Z8較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基，更佳為經取代的烷基、經取代的芳基、經取代的雜環基，進而更佳為經取代的烷基。另外，就臭氧牢固性的觀點而言，最佳為經取代的烷基所具有的取代基的至少一個為-SO2NHR基(R較佳為表示經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的苯基)。
Z5、Z6、Z7、及Z8中的至少1個所具有的作為取代基的離子性親水性基的含義與上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3、及Z4所具有的作為取代基的離子性親水性基相同，較佳例亦相同。
Z5、Z6、Z7、及Z8較佳為分別獨立地為由上述通式(3)或通式(4)所表示的基。Z5、Z6、Z7、及Z8為由上述通式(3)或通式(4)所表示的基時的通式(3)、通式(4)中的L、M3、R20的較佳的範圍與上述者相同。
另外，較佳為Z5、Z6、Z7、及Z8中的至少一個為由下 述通式(5)所表示的基，更佳為Z5、Z6、Z7、及Z8中的一個為由下述通式(5)所表示的基。
[化6]*-L-SO2NHR (5)
上述通式(5)中，L表示碳數為1~12的伸烷基，R表示經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的苯基。*表示鍵結。
上述通式(5)中的L表示碳數為1~12的伸烷基，較佳為表示碳數為1~8的伸烷基，更佳為表示碳數為1~6的伸烷基，進而更佳為表示碳數為1~3的伸烷基。
上述通式(5)中的R表示經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的苯基，較佳為表示經取代或未經取代的碳數為1~6的烷基、或者經取代或未經取代的苯基。作為烷基或苯基可具有的取代基，較佳為羥基。
通式(2)中，t、u、v及w分別獨立地表示1或2。即，滿足4≦t+u+v+w≦8。較佳為滿足4≦t+u+v+w≦6，最佳為t、u、v及w分別為1(t=u=v=w=1)的情況。
通式(2)中，q5、q6、q7及q8分別獨立地表示1或2。特佳為q5=q6=q7=q8=2。
M2的含義與上述通式(1)中的M1相同，較佳例亦相 同。
[酞菁染料的合成]
例如，可將白井-小林共著、IPC(股份)發行的「酞菁-化學與功能-」(P.1~P.62)，C.C.萊茨洛夫與A.B.P.萊威爾(C.C.Leznoff-A.B.P.Lever)共著、VCH發行的「酞菁-性質與應用(Phthalocyanines-Properties and Applications)」(P.1~P.54)等中所記載、引用的方法或類似於該些方法的方法組合來合成本發明中所使用的酞菁衍生物。
由通式(1)所表示的化合物可參考日本專利特開2005-307189號公報的[0057]~[0074]的記載來合成。
由通式(2)所表示的化合物可參考日本專利特開2006-124679號公報的[0086]~[0093]的記載來合成。
以下，以本發明的由通式(2)所表示的酞菁染料的合成為例來進行說明。
本發明的由通式(2)所表示的酞菁染料之中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16為氫且q5、q6、q7及q8為2的化合物是藉由使例如由下述通式(V)所表示的鄰苯二腈(phthalonitrile)衍生物、及/或由下述通式(VI)所表示的二亞胺基異吲哚啉衍生物與由下述M-(Y)d所表示的金屬衍生物進行反應來合成。
[化7]
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分別獨立，且含義分別與上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15相同。
Z5、Z6、Z7、及Z8分別獨立，且含義分別與上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3、及Z4相同。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分別獨立地表示1或2。
M及M2的含義與上述通式(1)中的M1相同，M=M2。
通式(V)及/或通式(VI)中，x的含義與通式(2)中的t、u、v、w相同。Z表示與Z5、Z6、Z7、及Z8相對應的取代基。
Y表示鹵素原子、乙酸陰離子、乙醯丙酮、氧等一價或二價的配位基，d為1~4的整數。
作為由M-(Y)d所表示的金屬衍生物，可列舉：Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb的鹵化物，羧酸衍生物，硫酸鹽，硝酸鹽，羰基化合物，氧化物，錯合物等。作為具體例，可列舉：氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化鎳、溴化鎳、乙酸鎳、氯化鈷、溴化鈷、乙酸鈷、 氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、氯化釩、氧基三氯化釩、氯化鈀、乙酸鈀、氯化鋁、氯化錳、乙酸錳、乙醯丙酮錳、氯化錳、氯化鉛、乙酸鉛、氯化銦、氯化鈦、氯化錫等。
金屬衍生物與由通式(V)所表示的鄰苯二腈化合物的使用量以莫耳比計較佳為1：3~1：6。另外，金屬衍生物與由通式(VI)所表示的二亞胺基異吲哚啉衍生物的使用量以莫耳比計較佳為1：3~1：6。
反應通常於溶劑的存在下進行。作為溶劑，可使用沸點80℃以上，較佳為130℃以上的有機溶劑。例如有正戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、三氯苯、氯萘、環丁碸(sulfolane)、硝基苯、喹啉、脲等。溶劑的使用量為鄰苯二腈化合物的1質量倍~100質量倍，較佳為5質量倍~20質量倍。
於反應中，亦可添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)或鉬酸銨作為觸媒。相對於鄰苯二腈化合物及/或二亞胺基異吲哚啉衍生物1莫耳，添加量為0.1倍莫耳~10倍莫耳，較佳為0.5倍莫耳~2倍莫耳。
較佳為於反應溫度為80℃~300℃，較佳為100℃~250℃的反應溫度的範圍內進行，特佳為於130℃~230℃的反應溫度的範圍內進行。若未滿80℃，則反應速度極慢。若超過300℃，則有可能產生酞菁化合物的分解。
較佳為於反應時間為2小時~20小時，較佳為5小時~15小時的反應時間的範圍內進行，特佳為於5小時~10小時的反應時間的範圍內進行。若未滿2小時，則存在許多未反應原料，若超過20小時，則有可能產生酞菁化合物的分解。
藉由該些反應所獲得的產物可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而用作製品。即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而作為製品來提供，或者將利用再結晶或管柱層析法(例如，凝膠滲透層析儀(SEPHADEXTM LH-20：法瑪西亞(Pharmacia)製造)等進行精製的操作單獨進行或組合進行後，作為製品來提供。另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而投入至水或冰中進行中和，或者不進行中和、且不對游離出者進行精製而作為製品來提供；或者將利用再結晶、管柱層析法等進行精製的操作單獨進行或組合進行後，作為製品來提供。另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而投入至水或冰中進行中和，或者不進行中和、且不對利用有機溶劑/水溶液所萃取出者進行精製而作為製品來提供；或者將利用晶析、管柱層析法等進行精製的操作單獨進行或組合進行後，作為製品來提供。
以上述方式獲得的由上述通式(2)所表示的酞菁染料之中，由R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16為氫且q5、q6、q7及q8為2所表示的酞菁化合物(例如：t=u=v=w=1的情況)通常變成如下的混合物，該混合物是作為Ra(SO2-Z5)、Rb(SO2-Z6)、 Rc(SO2-Z7)、Rd(SO2-Z8)的各取代位置上的異構物的由下述通式(a)-1~通式(a)-4所表示的化合物的混合物。
即，由上述通式(a)-1~通式(a)-4所表示的化合物為β-位取代型(當將下述通式(IV)中的R1~R16分別設為1位~16位時，於2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的取代基的酞菁化合物)。
本發明的由通式(1)所表示的酞菁染料相當於α-位取代型(於1位及/或4位、5位及/或8位、9位及/或12位、13位及/或16位上具有特定的取代基的酞菁化合物)，由通式(2)所表示的酞菁染料相當於β-位取代型(於2位及/或3位、6位及/或7 位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的取代基的酞菁化合物)。本發明中，於任一種取代型中，為了良好的牢固性，具有由-SO-Z及/或-SO2-Z所表示的特定的取代基均重要。
以下，使用下述通式(IV)來表示由通式(1)或通式(2)所表示的酞菁染料的具體例，但本發明中所使用的酞菁染料並不限定於下述的例子。
(由通式(1)所表示的酞菁染料的例示)
[防腐劑]
其次，對防腐劑進行說明。
於本發明中，所謂防腐劑，是指具有防止微生物，特別是細菌．真菌(黴)的產生、成長的功能者。
作為可用於本發明的防腐劑，可使用各種防腐劑。
首先可列舉含有重金屬離子的無機物系的防腐劑(銀離子含有物等)或鹽類。作為有機系的防腐劑，可使用：四級銨鹽(氯化四丁基銨、氯化十六烷基吡啶鎓(cetyl pyridinium chloride)、氯化苄基三甲基銨等)、酚衍生物(苯酚、甲酚、丁基苯酚、二甲酚、雙酚等)、苯氧基醚衍生物(苯氧基乙醇等)、雜環化合物(苯并三唑、PROXEL、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮等)、烷二醇類(戊二醇(1,2-戊二醇)、異戊基二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、己二醇(1,2-己二醇等)、辛二醇(1,2-辛二醇)等)、醯胺類、胺基甲酸(carbamic acid)、胺甲酸酯類、脒．胍類、吡啶類(吡啶硫酮鈉-1-氧化物等)、二嗪類、三嗪類、吡咯．咪唑類、噁唑．噁嗪類、噻唑．噻二嗪類、硫脲類、硫胺脲(thiosemicarbazide)類、二硫胺甲酸酯類、硫化物類、亞碸類、碸類、磺醯胺(sulfamide)類、抗生物質類(青黴素(penicillin)、四環素(tetracycline)等)、去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸乙酯、及其鹽等各種防腐劑。作為防腐劑，較佳為使用至少1種選自較佳為由雜環化合物、酚衍生物、苯氧基醚衍生物、及烷二醇類所組成的群組中的防腐劑。另外，作為防腐劑，亦可使用防菌防黴手冊(技報堂：1986)、防菌防黴劑事典(日本防菌防黴學會事典編輯委員會編)等中所記載者。
該些化合物可使用油溶性的結構、水溶性的結構的化合物等各種化合物，較佳為水溶性的化合物。
本發明的著色組成物亦可含有2種以上的防腐劑。於本發明中，若將2種以上的該些防腐劑併用來使用，則墨水及記錄圖像的保存穩定性，特別是色調穩定性提昇，另外，墨水的長時間的經時後的噴出穩定性格外地提昇等本發明的效果得以更良好地發揮。可認為其原因在於：藉由菌與2種以上的防腐劑接觸，而抑制菌獲得對於各個防腐劑的耐受性。
當將2種以上的防腐劑組合時，較佳為該些防腐劑為具有不同的化學結構的骨架者。另外，當含有2種以上的防腐劑時，較佳為至少1種防腐劑為雜環化合物、酚衍生物、苯氧基醚衍生物、或烷二醇類，其中，較佳為雜環化合物。例如，可較佳地列舉：雜環化合物與苯氧基醚衍生物的組合、雜環化合物與酚衍生物的組合、雜環化合物與烷二醇類的組合等。
進而，作為雜環化合物，較佳為噻唑系化合物或苯并三唑系化合物。
防腐劑之中，噻唑系化合物尤其作為防黴劑發揮功能。作為噻唑系化合物，可列舉：苯并異噻唑啉、異噻唑啉、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑及3-烯丙氧基-1,2-苯并異噻唑-1,1-氧化物等。另外，作為噻唑系防黴劑，亦可使用由奧麒化工(Arch Chemicals)(股份)所製造銷售的Proxel(商標)系列(BDN、 BD20、GXL、LV、XL2及Ultra10等)。
防腐劑之中，苯并三唑系化合物尤其作為防銹劑發揮功能，例如，可防止以構成噴墨頭的金屬材料(特別是42合金(含有42%鎳的鎳-鐵合金))與墨水的接觸為原因之一的鏽的產生。作為苯并三唑系化合物，可列舉：1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑及該些的鈉鹽或鉀鹽等。
將2種以上的防腐劑組合時的含量比並無特別限定，但各防腐劑的各自的含量較佳為防腐劑的總含量的1質量%以上，更佳為10質量%以上，進而更佳為20質量%以上。另外，各防腐劑的各自的含量較佳為防腐劑的總含量的99質量%以下，更佳為90質量%以下，進而更佳為80質量%以下。藉由設為該值，而可有效率地獲得各個防腐劑的效果，另外，亦容易獲得防腐劑間的相乘效應。另外，亦可維持防腐劑的效果，並降低接觸墨水的人，特別是對防腐劑敏感的人產生斑疹等的可能性。
防腐劑於著色組成物中的添加量(添加2種以上的防腐劑時為其總含量)可於寬廣的範圍內使用，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.005質量%~2.0質量%，進而更佳為0.01質量%~0.5質量%。藉由設為該值，而可更有效率地獲得防腐劑的效果，另外，可抑制產生析出物的危險性。
本發明的噴墨記錄用墨水可將上述著色組成物作為原液，並利用水等稀釋至例如2倍~5倍來製備。另外，於利用水等進行稀釋時，亦可追加添加防腐劑。防腐劑於噴墨記錄用墨水中的添加 量與在上述著色組成物中的添加量相同。
於本發明的著色組成物或噴墨記錄用墨水中，以質量比計，防腐劑的含量對於由通式(1)所表示的染料的含量的比(防腐劑/由通式(1)所表示的染料)較佳為0.00001~5，更佳為0.00002~0.5，進而更佳為0.0001~0.05。
[著色組成物]
本發明的著色組成物含有由上述通式(1)所表示的酞菁染料、由上述通式(2)所表示的酞菁染料、以及至少1種防腐劑。藉由含有締合性強、牢固性優異的由通式(2)所表示的第1種染料(由通式(2)所表示的酞菁染料)，及締合性弱、印相濃度優異的由通式(1)所表示的第2種染料(由通式(1)所表示的酞菁染料)，進而含有防腐劑，而可獲得具有良好的色調及臭氧氣體牢固性、青銅光澤得到抑制、印相濃度等印相品質高、高濃度下的經時穩定性及防腐性優異、尤其於水溶液中的長期保存穩定後的噴出穩定性優異的著色組成物。
本發明的著色組成物可較佳地用作圖像形成用著色組成物。作為本發明的著色組成物的用途，可列舉用以形成圖像，特別是彩色圖像的圖像記錄材料，具體為以下將詳述的噴墨方式記錄材料、以及感熱轉印型圖像記錄材料、感壓記錄材料、使用電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷墨水、記錄筆等，較佳為噴墨方式記錄材料、感熱轉印型圖像記錄材料、使用電子照片方式的記錄材料，更佳為噴墨方式記錄材料。另外，亦 可應用於美國專利4808501號說明書、日本專利特開平6-35182號公報等中所記載的液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)或電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)等的固體攝像元件中所使用的彩色濾光片、用於各種纖維的染色的染色液。本發明中所使用的酞菁染料藉由取代基來調整適合其用途的溶解性、熱移動性等物性後使用。另外，本發明中所使用的酞菁染料可對應於所使用的體系，以均勻的溶解狀態、如乳化分散般的經分散的溶解狀態來使用。
著色組成物中，由通式(1)所表示的酞菁染料與由通式(2)所表示的酞菁染料的質量比較佳為50/50~10/90，更佳為40/60~20/80。藉由將染料的質量比設為上述範圍內，而可獲得如下的特徵：著色組成物的高濃度下的經時穩定性(黏度變化或析出等)優異，另外，使用該著色組成物的印相樣品的臭氧牢固性優異，另外，印相濃度優異。
另外，著色組成物中，由通式(1)所表示的酞菁染料的含量較佳為0.1質量%~10質量%。若為0.1質量%以上，則著色組成物的高濃度下的經時穩定性、及印相濃度優異，若為10質量%以下，則印相樣品的臭氧牢固性優異。
著色組成物中，由通式(1)及通式(2)所表示的酞菁染料的總和與防腐劑的質量比較佳為90/10~99/1，更佳為95/5~97.5/2.5。
[噴墨記錄用墨水]
其次，對本發明的噴墨記錄用墨水進行說明。本發明的噴墨記錄用墨水含有上述著色組成物。噴墨記錄用墨水中的由通式(1)所表示的染料的含量與在上述著色墨水組成物中的含量相同。
本發明的噴墨記錄用墨水可利用水等對噴墨記錄用墨水的原液進行稀釋來調整。由通式(1)所表示的酞菁染料及由通式(2)所表示的酞菁染料於噴墨記錄用墨水原液中的添加量可在廣泛的範圍內使用，但相對於噴墨記錄用墨水原液總量，較佳為1質量%~20質量%，更佳為3質量%~15質量%。
其次，對本發明的著色墨水組成物的製作方法等進行說明。
本發明的著色墨水組成物可藉由使染料溶解於水性介質(較佳為水性介質)中，進而添加特定量的界面活性劑，進而視需要添加防乾燥劑或防滲透劑等添加劑來製作。所謂「水性介質」，是指於水、或水與少量的水混合性有機溶劑的混合物中，視需要添加濕潤劑、穩定劑、防腐劑等添加劑而成者。
當對本發明的墨水液進行調液時，於水溶性墨水的情況下，較佳為首先溶解於水中。其後，添加各種溶劑或添加物進行溶解、混合而製成均勻的墨水液。
作為此時的溶解方法，可使用利用攪拌的溶解、利用超音波照射的溶解、利用震盪的溶解等各種方法。其中，尤其可較佳地使用攪拌法。當進行攪拌時，可利用該領域中公知的流動攪拌、或者利用使用反轉攪拌機(agitator)或溶解器(dissolver)的剪切力的攪拌 等各種方式。另一方面，如磁力攪拌器(magnetic stirrer)般，利用與容器底面的剪切力的攪拌法亦可較佳利用。
關於水性的噴墨用墨水的製備方法，於日本專利特開平5-148436號、日本專利特開平5-295312號、日本專利特開平7-97541號、日本專利特開平7-82515號、日本專利特開平7-118584號、日本專利特開2002-020657號、日本專利特開2002-060663號的各公報中有詳細記載，亦可用於本發明的噴墨記錄用墨水的製備。
於本發明的噴墨記錄用墨水中，作為可視需要而添加的添加劑，例如可列舉：防乾燥劑(濕潤劑)、防褪色劑、乳化穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防黴劑、pH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑、分散劑、分散穩定劑、防銹劑、螯合劑等公知的添加劑。於水溶性墨水的情況下，將上述各種添加劑直接添加至墨水液中。於以分散物的形態使用油溶性染料的情況下，通常於染料分散物的製備後添加至分散物中，但亦可於製備時添加至油相或水相中。
防乾燥劑是以在用於噴墨記錄方式的噴嘴的墨水噴射口中，防止由該噴墨用墨水乾燥所引起的堵塞為目的而適宜使用。
作為上述防乾燥劑，較佳為蒸氣壓比水低的水溶性有機溶劑。作為具體例，可列舉：以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羥甲基丙烷等為代表的多元醇類， 乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚、三乙二醇單乙基(或丁基)醚等多元醇的低級烷基醚類，2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基嗎啉等雜環類，環丁碸、二甲基亞碸、3-環丁烯碸(3-sulfolene)等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物，脲衍生物。該些之中，更佳為甘油、二乙二醇等多元醇。另外，上述防乾燥劑可單獨使用，亦可併用2種以上。該些防乾燥劑較佳為於墨水中含有10質量%~50質量%。
滲透促進劑是以使噴墨用墨水更良好地滲透至紙中為目的而適宜使用。作為滲透促進劑，可使用乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁醚、1,2-己二醇等醇類，或者月桂基硫酸鈉，油酸鈉或非離子性界面活性劑等。若該些滲透促進劑於墨水中含有5質量%~30質量%，則通常具有充分的效果，較佳為於不產生印字的滲出、紙穿透(透印)的添加量的範圍內使用。
紫外線吸收劑是以提昇圖像的保存性為目的而使用。作為紫外線吸收劑，亦可使用日本專利特開昭58-185677號公報、日本專利特開昭61-190537號公報、日本專利特開平2-782號公報、日本專利特開平5-197075號公報、日本專利特開平9-34057號公報等中所記載的苯并三唑系化合物，日本專利特開昭46-2784號公報、日本專利特開平5-194483號公報、美國專利第3214463號說明書等中所記載的二苯基酮系化合物，日本專利特公昭48-30492號公報、日本專利特公昭56-21141號公報、日本專利特 開平10-88106號公報等中所記載的桂皮酸系化合物，日本專利特開平4-298503號公報、日本專利特開平8-53427號公報、日本專利特開平8-239368號公報、日本專利特開平10-182621號公報、日本專利特表平8-501291號公報等中所記載的三嗪系化合物，「研究披露(Research Disclosure)」No.24239號中所記載的化合物或以二苯乙烯系、苯并噁唑系化合物為代表的吸收紫外線來發出螢光的化合物，即所謂的螢光增白劑。
防褪色劑是以提昇圖像的保存性為目的而使用。作為上述防褪色劑，可使用各種有機系及金屬錯合物系的防褪色劑。作為有機的防褪色劑，有對苯二酚類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚滿(indan)類、色滿(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等，作為金屬錯合物，有鎳錯合物、鋅錯合物等。更具體而言，可使用「研究披露」No.17643的第VII的I項至J項、「研究披露」No.15162、「研究披露」No.18716的650頁左欄、「研究披露」No.36544的527頁、「研究披露」No.307105的872頁、「研究披露」No.15162中所引用的專利中所記載的化合物、或日本專利特開昭62-215272號公報的127頁~137頁中所記載的具有代表性的化合物的通式及化合物例中所含有的化合物。
作為防黴劑，可列舉：去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮鈉-1-氧化物、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等。該些防黴劑較佳為於墨水中使用0.02質量%~1.00質量%。
作為pH調整劑，可使用上述中和劑(有機鹼、無機鹼)。 上述pH調整劑較佳為以提昇噴墨記錄用墨水的保存穩定性為目的，而以該噴墨記錄用墨水的pH變成6~10的方式添加，更佳為以pH變成7~10的方式添加。
作為表面張力調整劑，可列舉非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑或陰離子界面活性劑。再者，本發明的噴墨用墨水的表面張力較佳為25mN/m~70mN/m。更佳為25mN/m~60mN/m。另外，本發明的噴墨記錄用墨水的黏度較佳為30mPa．s以下。更佳為調整成20mPa．s以下。作為界面活性劑的例子，較佳為脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等陰離子系界面活性劑，或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非離子系界面活性劑。另外，亦可較佳地使用作為乙炔系聚氧乙烯氧化物界面活性劑的SURFYNOLS(氣體產品與化學(Air Products & Chemicals)公司)。另外，如N,N-二甲基-N-氧化烷基胺般的氧化胺型的兩性界面活性劑等亦較佳。進而，亦可使用日本專利特開昭59-157,636號的第(37)頁~第(38)頁、研究披露No.308119(1989年)中記載的作為界面活性劑所列舉者。
作為消泡劑，視需要亦可使用氟系化合物、矽酮系化合物或以乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA) 為代表的螯合劑等。
當使本發明的酞菁化合物分散於水性介質中時，較佳為如日本專利特開平11-286637號、日本專利特願平2000-78491號、日本專利特願平2000-80259號、日本專利特願平2000-62370號等各公報中所記載般，使含有色素與油溶性聚合物的著色微粒子分散於水性介質中，或如日本專利特願平2000-78454號、日本專利特願平2000-78491號、日本專利特願平2000-203856號、日本專利特願平2000-203857號的各說明書般，使溶解於高沸點有機溶劑中的本發明的化合物分散於水性介質中。使本發明的化合物分散於水性介質中時的具體的方法、所使用的油溶性聚合物、高沸點有機溶劑、添加劑及該些的使用量可較佳地使用上述專利公報等中所記載者。或者，亦可使上述酞菁化合物以固體的形態分散成微粒子狀態。於分散時，可使用分散劑或界面活性劑。作為分散裝置，可使用簡單的攪拌器或葉輪攪拌方式、線上(in-line)攪拌方式、磨機方式(例如膠體磨機、球磨機、砂磨機、磨碎機、輥磨機、攪拌磨機等)、超音波方式、高壓乳化分散方式(高壓均質機；具體的市售裝置為Gaulin均質機、微射流均質機、DeBEE2000等)。關於上述噴墨記錄用墨水的製備方法，除上述專利以外，於日本專利特開平5-148436號、日本專利特開平5-295312號、日本專利特開平7-97541號、日本專利特開平7-82515號、日本專利特開平7-118584號、日本專利特開平11-286637號、日本專利特願2000-87539號的各公報中亦有詳細記載，亦可用於本發 明的噴墨記錄用墨水的製備。
水性介質可使用將水作為主成分，且視需要添加有水混合性有機溶劑的混合物。上述水混合性有機溶劑的例子包括：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄醇)、多元醇類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)、以及其他極性溶劑(例如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、2-噁唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、乙腈、丙酮)。再者，上述水混合性有機溶劑亦可併用兩種以上。
於本發明的噴墨記錄用墨水100質量份中，較佳為含有上述酞菁化合物0.2質量份以上、20質量份以下，更佳為含有1質量份以上、10質量份以下，進而更佳為含有3質量份以上、5質量份以下，最佳為含有4質量份以上、5質量份以下。另外，於 本發明的噴墨用墨水中，亦可將其他色素與上述酞菁化合物併用。當併用2種以上的色素時，較佳為色素的含量的合計變成上述範圍。
本發明的噴墨記錄用墨水較佳為黏度為40cp以下。另外，其表面張力較佳為20mN/m以上、70mN/m以下。黏度及表面張力可藉由添加各種添加劑，例如黏度調整劑、表面張力調整劑、比電阻調整劑、皮膜調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防褪色劑、防黴劑、防銹劑、分散劑及界面活性劑來調整。
本發明的噴墨記錄用墨水不僅可用於形成單色的圖像，而且可用於形成全彩圖像。為了形成全彩圖像，可使用洋紅色色調墨水、青色色調墨水、及黃色色調墨水，另外，為了使色調齊整，亦可進一步使用黑色色調墨水。
作為可應用的黃色染料，可使用任意的黃色染料。有例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類、如吡唑啉酮或吡啶酮等般的雜環類、開鏈型活性亞甲基化合物類等作為偶合成分(以下稱為偶合劑成分)的芳基或雜芳基偶氮染料；例如具有開鏈型活性亞甲基化合物類等作為偶合劑成分的甲亞胺(azomethine)染料；例如亞苄基染料或單次甲基氧雜菁染料等般的次甲基染料；例如萘醌染料、蒽醌染料等般的醌系染料等，作為除此以外的染料種類，可列舉喹啉黃染料、硝基．亞硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。
作為可應用的洋紅色染料，可使用任意的洋紅色染料。可列舉：例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類等作為偶合劑成分的 芳基偶氮染料或雜芳基偶氮染料；例如具有吡唑啉酮類、吡唑并三唑類等作為偶合劑成分的甲亞胺染料；例如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花青素染料、花青染料、氧雜菁染料等般的次甲基染料；如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料等般的碳鎓染料，例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等般的醌染料，例如二噁嗪染料等般的縮合多環染料等。
作為可應用的青色染料，可使用任意的青色染料。可列舉：例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類等作為偶合劑成分的芳基偶氮染料或雜芳基偶氮染料；例如具有苯酚類、萘酚類、如吡咯并三唑般的雜環類等作為偶合劑成分的甲亞胺染料；如花青染料、氧雜菁染料、部花青素染料等般的聚次甲基染料；如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料等般的碳鎓染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛藍．硫靛藍染料等。
上述各染料亦可為發色基的一部分解離之後才呈現黃色、洋紅色、青色的各色者，該情況下的抗衡陽離子可為鹼金屬、或如銨般的無機的陽離子，亦可為如吡啶鎓、四級銨鹽般的有機的陽離子，進而，亦可為於部分結構中具有該些陽離子的聚合物陽離子。作為可應用的黑色材料，除雙偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料以外，可列舉碳黑的分散物。
[噴墨記錄方法]
本發明的噴墨記錄方法對上述噴墨記錄用墨水供給能量，而於公知的顯像材料，即普通紙，樹脂塗佈紙，例如日本專利特開 平8-169172號公報、日本專利特開平8-27693號公報、日本專利特開平2-276670號公報、日本專利特開平7-276789號公報、日本專利特開平9-323475號公報、日本專利特開昭62-238783號公報、日本專利特開平10-153989號公報、日本專利特開平10-217473號公報、日本專利特開平10-235995號公報、日本專利特開平10-337947號公報、日本專利特開平10-217597號公報、日本專利特開平10-337947號公報等中所記載的噴墨專用紙、膜、電子照相共用紙、布帛、玻璃、金屬、陶瓷器等被記錄材料上形成著色圖像。
當形成圖像時，亦能夠以賦予光澤性或耐水性、或者改善耐候性為目的而併用聚合物微粒子分散物(亦稱為聚合物乳膠)。關於將聚合物乳膠賦予至顯像材料上的時期，可為賦予著色劑之前，亦可為賦予著色劑之後，另外，亦可同時賦予，因此添加部位可為顯像紙中，亦可為墨水中，或者亦可用作聚合物乳膠單獨的液狀物。具體而言，可較佳地使用日本專利特願2000-363090號、日本專利特願2000-315231號、日本專利特願2000-354380號、日本專利特願2000-343944號、日本專利特願2000-268952號、日本專利特願2000-299465號、日本專利特願2000-297365號等各說明書中所記載的方法。
[噴墨記錄用墨水匣、及噴墨記錄物]
本發明的噴墨記錄用墨水匣是填充有上述本發明的噴墨記錄用墨水者。另外，本發明的噴墨記錄物是使用上述本發明的噴墨 記錄用墨水，而於被記錄材料上形成有著色圖像者。
以下，對使用本發明的墨水進行噴墨印刷時所使用的記錄紙及記錄膜進行說明。記錄紙及記錄膜中的支撐體可使用如下的支撐體等，即包含闊葉樹漂白硫酸鹽紙漿(Laubholz Bleached Kraft Pulp，LBKP)、針葉樹漂白硫酸鹽紙漿(Needle Bleached Kraft Pulp，NBKP)等化學紙漿，磨木漿(Ground Pulp，GP)、壓力磨木漿(Pressurized Ground Wood，PGW)、精煉機械紙漿(Refiner Mechanical Pulp，RMP)、熱磨機械紙漿(Thermomechanical Pulp，TMP)、化學熱磨機械紙漿(Chemithermomechanical Pulp，CTMP)、化學機械紙漿(Chemical Mechanical Pulp，CMP)、化學細磨紙漿(Chemical Ground Pulp，CGP)等機械紙漿，脫墨紙漿(Deinked Pulp，DIP)等廢紙漿等，視需要而混合先前公知的顏料、黏合劑、施膠劑、定影劑、陽離子劑、紙力增強劑等添加劑，且利用長網抄紙機、圓網抄紙機等各種裝置所製造的支撐體。除該些支撐體以外，亦可為合成紙、塑膠膜片的任一者，支撐體的厚度理想的是10μm~250μm，每平方米克重理想的是10g/m2~250g/m2。於支撐體上，可直接設置墨水接受層及背塗層，亦可於利用澱粉、聚乙烯醇等設置施膠壓榨(size press)或增黏塗(anchor coat)層後，設置墨水接受層及背塗層。進而，亦可利用機械壓光機、溫度梯度(Temperature Gradient，TG)壓光機、軟壓光機等壓光裝置對支撐體進行平坦化處理。於本發明中，作為支撐體，可更佳地使用利用聚烯烴(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二 酯、聚丁烯及該些的共聚物)對兩面進行積層而成的紙及塑膠膜。較佳為向聚烯烴中添加白色顏料(例如氧化鈦、氧化鋅)、或附加色調的染料(例如鈷藍、群青、氧化釹)。
於設置在支撐體上的墨水接受層中含有顏料或水性黏合劑。作為顏料，較佳為白色顏料，作為白色顏料，可列舉：碳酸鈣、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、合成非晶質二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鋅等白色無機顏料，苯乙烯系顏料、丙烯酸系顏料、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等有機顏料等。作為墨水接受層中所含有的白色顏料，較佳為多孔性無機顏料，特別合適的是細孔面積大的合成非晶質二氧化矽等。合成非晶質二氧化矽可使用藉由乾式製造法所獲得的矽酸酐、及藉由濕式製造法所獲得的含水矽酸的任一種，但特別理想的是使用含水矽酸。
作為墨水接受層中所含有的水性黏合劑，可列舉：聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧烷、聚環氧烷衍生物等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯乳膠、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。該些水性黏合劑可單獨使用、或併用2種以上來使用。於本發明中，該些水性黏合劑之中，就對於顏料的附著性、墨水接受層的耐剝離性的觀點而言，特別合適的是聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇。除顏料及水性黏結劑以外，墨水 接受層可含有媒染劑、耐水化劑、耐光性提昇劑、界面活性劑、其他添加劑。
添加至墨水接受層中的媒染劑較佳為經固定化。因此，可較佳地使用聚合物媒染劑。關於聚合物媒染劑，於日本專利特開昭48-28325號、日本專利特開昭54-74430號、日本專利特開昭54-124726號、日本專利特開昭55-22766號、日本專利特開昭55-142339號、日本專利特開昭60-23850號、日本專利特開昭60-23851號、日本專利特開昭60-23852號、日本專利特開昭60-23853號、日本專利特開昭60-57836號、日本專利特開昭60-60643號、日本專利特開昭60-118834號、日本專利特開昭60-122940號、日本專利特開昭60-122941號、日本專利特開昭60-122942號、日本專利特開昭60-235134號、日本專利特開平1-161236號的各公報、美國專利2484430號、美國專利2548564號、美國專利3148061號、美國專利3309690號、美國專利4115124號、美國專利4124386號、美國專利4193800號、美國專利4273853號、美國專利4282305號、美國專利4450224號的各說明書中有記載。特佳為含有日本專利特開平1-161236號公報的212頁~215頁中所記載的聚合物媒染劑的顯像材料。若使用該公報中記載的聚合物媒染劑，則可獲得畫質優異的圖像、且圖像的耐光性得到改善。
耐水化劑對於圖像的耐水化有效，作為該些耐水化劑，特別理想的是陽離子樹脂。作為此種陽離子樹脂，可列舉聚醯胺 聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺碸、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、陽離子聚丙烯醯胺、膠體二氧化矽等，該些陽離子樹脂之中，特別合適的是聚醯胺聚胺表氯醇。相對於墨水接受層的總固體成分，該些陽離子樹脂的含量較佳為1質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
作為耐光性提昇劑，可列舉：硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺系抗氧化劑、二苯基酮等苯并三唑系的紫外線吸收劑等。該些之中，特別合適的是硫酸鋅。
界面活性劑作為塗佈助劑、剝離性改良劑、滑動性改良劑或抗靜電劑發揮功能。關於界面活性劑，於日本專利特開昭62-173463號、日本專利特開昭62-183457號的各公報中有記載。亦可使用有機氟化合物來代替界面活性劑。有機氟化合物較佳為疏水性。有機氟化合物的例子包括：氟系界面活性劑、油狀氟系化合物(例如，氟油)及固體狀氟化合物樹脂(例如，四氟乙烯樹脂)。關於有機氟化合物，於日本專利特公昭57-9053號(第8欄~第17欄)、日本專利特開昭61-20994號、日本專利特開昭62-135826號的各公報中有記載。作為其他添加至墨水接受層中的添加劑，可列舉：顏料分散劑、增黏劑、消泡劑、染料、螢光增白劑、防腐劑、pH調整劑、消光劑、硬膜劑等。再者，墨水接受層可為1層，亦可為2層。
亦可於記錄紙及記錄膜上設置背塗層，作為可添加至該層中的成分，可列舉白色顏料、水性黏合劑、其他成分。作為背 塗層中所含有的白色顏料，例如可列舉：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞白、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、合成非晶質二氧化矽、膠體二氧化矽、膠體氧化鋁、假軟水鋁石(pseudo-boehmite)、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、多水高嶺土、碳酸鎂、氫氧化鎂等白色無機顏料，苯乙烯系塑膠顏料、丙烯酸系塑膠顏料、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等有機顏料等。
作為背塗層中所含有的水性黏合劑，可列舉：苯乙烯/順丁烯二酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯乳膠、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。作為背塗層中所含有的其他成分，可列舉：消泡劑、抑泡劑、染料、螢光增白劑、防腐劑、耐水化劑等。
亦可向噴墨記錄紙及記錄膜的構成層(包含背塗層)中添加聚合物乳膠。聚合物乳膠是以如尺寸穩定化、防止捲曲、防止黏著、防止膜的龜裂般的膜物性改良為目的而使用。關於聚合物乳膠，於日本專利特開昭62-245258號、日本專利特開昭62-136648號、日本專利特開昭62-110066號的各公報中有記載。若將玻璃轉移溫度低的(40℃以下的)聚合物乳膠添加至含有媒染劑的層中，則可防止層的龜裂或捲曲。另外，即便將玻璃轉移 溫度高的聚合物乳膠添加至背塗層中，亦可防止捲曲。
本發明的墨水並不限制於噴墨的記錄方式，可用於公知的方式，例如利用靜電吸引力來使墨水噴出的電荷控制方式；利用壓電元件的振動壓力的按需滴落方式(壓力脈衝方式)；使電訊號變成聲束來對墨水進行照射，並利用放射壓來使墨水噴出的聲波噴墨方式；以及對墨水進行加熱來形成氣泡，並利用所產生的壓力的熱感應噴墨方式等。噴墨記錄方式包括：使稱為照片墨水(photo ink)的濃度低的墨水以小體積大量射出的方式、使用實質上色調相同且濃度不同的多種墨水來改良畫質的方式、或使用無色透明的墨水的方式。
實施例
藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
[墨水原液的製備]
於室溫下，一面進行攪拌一面使化合物(1A)10g及化合物(2B)90g溶解於超純水900g中後，添加Proxel XL2(富士軟片影像著色(FUJIFILM Imaging Colorants)製造，有效成分為10質量%)(防腐劑)1g(即，固體成分(有效成分)為0.1g)並使該些完全地混合溶解。繼而，使用平均孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行不溶物的過濾，而獲得墨水原液A。
除如下述表17中所示般變更上述Proxel XL2(噻唑系的雜環化合物，富士軟片影像著色製造)(防腐劑)以外，以與墨水原液 A的製備相同的方式製作墨水原液B及墨水原液C。再者，表17的防腐劑一欄中的「苯氧基乙醇」是指添加有0.1g的苯氧基乙醇，「戊二醇」是指添加有0.1g的戊二醇。
除如下述表17中所示般變更化合物(1A)10g及化合物(2B)90g以外，以與墨水原液A的製備相同的方式製作墨水原液D~墨水原液O、比較用的墨水原液102及墨水原液105。
此時，作為比較用的墨水原液，除不含防腐劑以外，以與墨水原液A的製備相同的方式製作墨水原液101、墨水原液103及墨水原液104。
[實施例1：墨水液1的製備]
使用上述所獲得的墨水原液A，向以下的表18中所記載的成分中添加超純水而變成1000g後，一面於30℃~40℃下進行加熱一面攪拌溶解1小時。其後，利用平均孔徑為0.25μm的微濾器進行減壓過濾而製備墨水液1(青色墨水)。
[墨水液1的組成]
[實施例2~實施例24、比較例101~比較例105：墨水液2~墨水液24、墨水液101~墨水液105的製備]
除如以下的表19中所記載般變更製備墨水原液及墨水液時新添加的防腐劑的種類及添加量以外，以與墨水液1相同的方式分別製備墨水液2~墨水液24、墨水液101~墨水液105(青色墨水)。
[墨水液2~墨水液24、墨水液101~墨水液105的組成]
<圖像記錄及評價>
對以上的各實施例(實施例1~實施例24)及比較例(比較 例101~比較例105)的墨水液進行下述評價。將其結果示於表20中。再者，圖像記錄是利用噴墨列印機(愛普生(EPSON)(股)公司製造；PM-700C)，使墨水液於照片光澤紙(PT-101，佳能(Canon))、及普通紙(GF500，Canon)上記錄圖像。
(耐臭氧性)
將上述形成有圖像的照片光澤紙於設定為臭氧氣體濃度為0.5±0.1ppm、室溫、暗處的盒內放置7日，使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定於臭氧氣體下放置前後的圖像濃度，並將其作為色素殘存率進行評價。再者，上述反射濃度是於1、1.5及2.0的3處進行測定。盒內的臭氧氣體濃度是使用APPLICS製造的臭氧氣體監視器(型號：OZG-EM-01)進行設定。將不論何種濃度，色素殘存率均為80%以上的情況設為AA，將不論何種濃度，色素殘存率均為70%以上、未滿80%的情況設為A，將1處或2處未滿70%的情況設為B，將於所有濃度下均未滿70%的情況設為C，而以四個階段進行評價。
(印相濃度)
使用反射濃度計(X-Rite310TR)測定普通紙中的印相濃度為100%時的反射濃度，將反射濃度為1.10以上的情況設為A，將反射濃度為1.00以上、未滿1.10的情況設為B，將反射濃度未滿1.00的情況設為C，而以三個階段來評價印相濃度。
(青銅光澤)
於白色螢光燈下以目視觀測經印相的樣品的最高濃度部分， 將觀測不到帶有紅銅的光澤的情況設為A，將稍微觀測到帶有紅銅的光澤的情況設為B，將明顯觀測到帶有紅銅的光澤的情況設為C，而以三個階段進行評價。
(色調)
以目視觀測經印相的樣品，將為純色的青色的情況設為A，將為略帶紅色的接近藍色的青色的情況設為B，將明顯為藍色的情況設為C，而以三個階段進行評價。
(防腐性)
取下日水製藥(股份)製造的細菌檢查用Food Stamp(生菌數用及真菌用)的蓋子，並將足夠的噴墨用墨水塗佈於寒天培養基面上。於不蓋上蓋子的狀態下放置10小時，藉此促進菌的附著。其後蓋上蓋子，針對生菌數用Food Stamp，於36℃的恆溫槽中培養2日，針對真菌用Food Stamp，於23℃的恆溫槽中培養5日。藉由目視觀察，並按以下的基準來進行評價。
A…無黴的產生
B…有黴的產生
(噴出穩定性)
關於噴出穩定性，將上述所獲得的各墨水填充至噴墨記錄裝置(商品名：PIXUS iP8600；佳能製造)用的墨水匣中，然後將該匣設置於上述噴墨記錄裝置中並確認來自所有噴嘴的墨水的噴出，然後輸出20張A4，並按以下的基準進行評價。
AA：自印刷開始至結束為止完全不存在印字的錯亂
A：自印刷開始至結束為止幾乎不存在印字的錯亂
B：產生多個存在印字的錯亂的輸出
C：自印刷開始至結束為止終始存在印字的錯亂
將墨水匣於40℃、80%RH的條件下保存2週後進行該實驗。
(實施例101)
向下述的成分中添加去離子水而變成33.3g後，一面於50℃下進行加熱一面攪拌1小時。其後，利用NaOH10mol/L調整成pH=9，而製備濃厚水溶液。
(實施例102~實施例114、比較例111~比較例119)
除如下述表21及表22中所示般變更酞菁染料與其添加量、及防腐劑與其添加量以外，以與實施例101的濃厚水溶液的製備相同的方式製備實施例102~實施例114及比較例111~比較例119的濃厚水溶液。
(經時儲存穩定性)
關於以上的各實施例(實施例101~實施例114)及比較例(比較例111~比較例119)的濃厚水溶液，以密封且靜置狀態於室溫下經時儲存2週，將於目視下保持溶解狀態者設為A，將產生染料的析出或分離者設為B，而以2個階段進行評價。將其結果示於表21及表22中。
可知本發明的噴墨記錄用墨水具有良好的色調及臭氧氣體牢固性、青銅光澤得到抑制、印相濃度等印相品質高、高濃度下的經時穩定性及防腐性優異、尤其於水溶液中的長期保存穩定後的噴出穩定性優異。另外，可知墨水液的經時儲存穩定性亦 優異。
以下表示實施例及比較例中所使用的化合物的結構。
[化11]
[化12]比較化合物3(取代位置的比率α/β=50/50)
[產業上之可利用性]
根據本發明，而提供一種具有良好的色調及臭氧氣體牢固性、印相濃度等印相品質高、青銅光澤得到抑制、高濃度下的經時穩定性及防腐性優異、尤其於水溶液中的長期保存穩定後的噴出穩定性亦優異的著色組成物、使用該著色組成物的噴墨記錄用墨水、使用該噴墨記錄用墨水的噴墨記錄方法、墨水匣及噴墨記錄物。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2012年11月15日申請的日本專利申請(日本專利特願2012-251685)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (8)

  1. 一種著色組成物，其包括：由下述通式(1)所表示的酞菁染料、由下述通式(2)所表示的酞菁染料、以及至少1種防腐劑， 上述通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基；該些基亦可進而具有取代基；Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地為由下述通式(3)或下述通式 (4)所表示的基；其中，Z1、Z2、Z3、及Z4中的至少1個為由下述通式(3)所表示的基；l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分別獨立地表示1或2；M1表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物；*-L-SO3M3 (3) 上述通式(3)、上述通式(4)中，L表示碳數為1~12的伸烷基，M3表示氫原子或抗衡陽離子，R20表示碳數為1~6的烷基，*表示鍵結； 上述通式(2)中， R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷基胺基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、芳基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子性親水性基；該些基亦可進而具有取代基；Z5、Z6、Z7、及Z8分別獨立地為由上述通式(3)或下述通式(5)所表示的基；其中，Z5、Z6、Z7、及Z8中的至少1個為由上述通式(3)所表示的基，且Z5、Z6、Z7、及Z8中的至少1個為由下述通式(5)所表示的基；t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分別獨立地表示1或2；M2表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物；*-L-SO2NHR (5)上述通式(5)中，L表示碳數為1~12的伸烷基，R表示經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的苯基，*表示鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物，其中由上述通式(2)所表示的酞菁染料中的R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物，其中由上述通式(1)所表示的酞菁染料中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物，其含有至少1種選自由雜環化合物、酚衍生物、苯氧基醚衍生物、及烷二醇類所組成的群組中的防腐劑作為上述至少1種防腐劑。
  5. 一種噴墨記錄用墨水，其包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的著色組成物。
  6. 一種噴墨記錄方法，其使用如申請專利範圍第5項所述的噴墨記錄用墨水，於被記錄材料上形成著色圖像。
  7. 一種噴墨記錄用墨水匣，其填充有如申請專利範圍第5項所述的噴墨記錄用墨水。
  8. 一種噴墨記錄物，其使用如申請專利範圍第5項所述的噴墨記錄用墨水，而於被記錄材料上形成有著色圖像。
TW102141492A 2012-11-15 2013-11-14 著色組成物、使用該著色組成物的噴墨記錄用墨水、使用該噴墨記錄用墨水的噴墨記錄方法、墨水匣及噴墨記錄物 TWI606100B (zh)

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