JPH0635182A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターの製造方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターの製造方法

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JPH0635182A
JPH0635182A JP19213992A JP19213992A JPH0635182A JP H0635182 A JPH0635182 A JP H0635182A JP 19213992 A JP19213992 A JP 19213992A JP 19213992 A JP19213992 A JP 19213992A JP H0635182 A JPH0635182 A JP H0635182A
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positive resist
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positive type
color filter
type resist
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Yoshiki Hishiro
良樹 日城
Naomiki Takeyama
尚幹 竹山
Shigeki Yamamoto
茂樹 山本
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 解像度及び耐熱性等の諸性能に優れたポジ型
レジスト組成物、並びに耐溶剤性及び微細度等の諸性能
に優れたカラーフィルターを容易に製造する方法を提供
する。 【構成】 熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋
剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成
物、並びに該ポジ型レジスト組成物を基体上に塗布後、
マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジ
ストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターン
を全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターン
を硬化させることからなるカラーフィルターの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカラーフィルターに用い
られるポジ型レジスト組成物、及びそれを用いるカラー
フィルターの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カラーフィルター、特に電荷結合素子
(CCD )もしくは液晶表示素子(LCD )等の固体撮像素
子用カラーフィルターは、初めにフォトレジストにより
パターンを形成し、次いで染色する方法、或いは色素又
は顔料等の色材を添加したフォトレジストによりパター
ンを形成する方法を用いて製作されている。しかしなが
ら、前者の方法においては、染色工程の複雑さ及び工程
管理の困難さ等の問題点がある。一方、後者の方法とし
ては、例えば特開平4−163552号公報に記載されている
ような、顔料を分散したレジスト等を用いるものが提案
されている。この方法では、顔料自体1μm前後の粒子
を含んでいるために高解像度が要求されるCCD 用カラー
フィルターの製作には不適である。又、特開平4−1287
03号公報に記載されているような、樹脂溶液に感光剤及
び色素を溶解した色材をパターニングし、スピンオング
ラス(SOG )を保護膜とする方法では、色パターンの安
定性等に問題がある。さらに、特開平2−127602及び特
開平4−175753号公報に記載されているようなノボラッ
ク樹脂、キノンジアジド化合物及び染料を含むポジ型レ
ジスト組成物を用いる方法では、パターン形成後に高温
・長時間の加熱を要するため、ノボラック樹脂の耐熱性
等に問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の技
術の問題点を解決して、解像度及び耐熱性等の諸性能に
優れたポジ型レジスト組成物、並びにそれを用いる、工
程管理等の容易なカラーフィルターの製造方法を提供す
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は熱硬化性樹脂、
キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有し
てなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に
塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポ
ジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジスト
パターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジスト
パターンを硬化させることからなるカラーフィルターの
製造方法である。
【0005】熱硬化性樹脂としては熱により硬化する性
質を有するものであれば特に制限されないが、好ましく
は、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有す
る樹脂、或いはJ. Photopolym. Sci. Technol. vol.3,N
o.3(1990) の第235 〜247 頁に記載されているようなヒ
ドロキシスチレン構造を含む共重合体、即ち、p−ヒド
ロキシスチレンとp−アセトキシメチルスチレンとの共
重合体等が挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂と
しては、例えばポリメタクリレートとマレイン酸無水物
との共重合体等が挙げられる。上記フェノール性水酸基
を有する樹脂としては、例えばアルカリ可溶性のフェノ
ール樹脂もしくはノボラック樹脂等が挙げられる。ノボ
ラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド
類とを酸触媒の存在下に縮合して得られるものが挙げら
れる。フェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレ
ノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノ
ール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールCも
しくはビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェ
ノール類は単独で、又は2種以上組合わせて用いられ
る。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒドもしくはベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳
香族アルデヒドが挙げられる。フェノール性水酸基を有
する樹脂等の熱硬化性樹脂は必要により、分別等の手段
を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノ
ールAもしくはビスフェノールC等のフェノール類を熱
硬化性樹脂に添加してもよい。
【0006】架橋剤としては、例えば下式 −(CH2 s OR (式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を表わし、s
は1〜4の整数を表わす。)で示される基を有する化合
物及びメラミンが挙げられる。上式で示される基を有す
る化合物としては、例えば下式
【0007】
【化1】
【0008】〔式中、Zは−NR1 2 又はフェニル基
を表わす。R1 〜R6 はこれらの中、少なくとも1つが
−(CH2 s OH又は−(CH2 s OR7 を表わす
という条件付きで各々、水素原子、−(CH2 s OH
又は−(CH2 s OR7 を表わす。R7 は低級アルキ
ル基を表わす。sは1〜4の整数を表わす。)で示され
る化合物、或いは下式
【0009】
【化2】
【0010】
【化3】
【0011】で示される化合物等が挙げられる。R及び
1 〜R7 で表わされる低級アルキル基としてはメチ
ル、エチル、n−プロピル又はn−ブチル基が挙げら
れ、好ましい低級アルキル基としてはメチル又はエチル
基が挙げられる。式(i) 〜(ii)で示される化合物は各
々、p−クレゾール又はt−ブチルフェノールを塩基性
条件下でホルムアルデヒドと縮合させることにより製造
することができる。又、式(iii) 〜(vi)で示される化合
物は特開平1−293339号公報に記載された公知化合物で
ある。式−(CH2 s ORで示される基を有する、好
ましい化合物としては、例えばヘキサメトキシメチロー
ル化メラミン、ヘキサメトキシエチロール化メラミン又
はヘキサメトキシプロピロール化メラミン等が挙げられ
る。
【0012】キノンジアジド化合物としては、例えばo
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル又は
スルホン酸アミド、或いはo−ナフトキノンジアジド−
4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等が挙げ
られる。これらのエステル又はアミドは、例えば特開平
2−84650 及び特開平3−49437 号公報に一般式(I)
で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方
法により製造することができる。
【0013】色素としてはカラーフィルターとして望ま
しいスペクトルを有し、且つ、上記熱硬化性樹脂を溶解
する溶剤にそのままで、或いは変性した形で溶解する染
料等を用いることができる。これらの染料としては、例
えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もし
くは直接染料等が挙げられる。これらの染料の具体例と
しては、例えば住友化学工業(株)製スミプラスト(Su
miplast )もしくはオレオゾール(Oleosol )染料、チ
バガイギー社製オラゾール染料或いはBASF社製Neozapon
染料等が挙げられる溶剤としては、例えばメチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸エ
チル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸
エチルもしくはジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で、或いは2種以上組合わせて用い
られる。
【0014】熱硬化性樹脂は通常、溶剤中に2〜50重量
%程度の割合で溶解させる。キノンジアジド化合物、架
橋剤及び色素の使用量は通常、上記の熱硬化性樹脂溶液
に対して各々2〜20、2〜50及び0.1 〜20重量%程度で
ある。
【0015】ポジ型レジストは露光によりアルカリ現像
液に対する溶解度に差が生ずることを利用して、露光部
が除去され、未露光部がポジ型パターンとして残存する
ものである。即ち、上記キノンジアジド化合物は露光に
より分解してアルカリ現像液に可溶となるが、一方、未
露光部では上記樹脂のアルカリ現像液に対する溶解を抑
制するように作用する。露光には、例えば水銀ランプ等
の紫外線、遠紫外線、電子線もしくはX線等が用いられ
る。
【0016】図1〜図5に本発明方法の一態様を示す。
基体に、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋
剤、色素及び溶剤を含む組成物を塗布後、溶剤を蒸発さ
せる(図1参照)。マスクを通した露光により露光部の
キノンジアジド化合物を分解する(図2参照)。現像
後、未露光部のポジ型レジストパターンを得る(図3参
照)。この未露光部のポジ型レジストパターンを全面露
光する(図4参照)。ポジ型レジストパターンを加熱す
ることにより硬化(保持)させる(図5参照)。全面露
光を行ってキノンジアジド化合物を分解させた後に、硬
化させる本発明方法は、ポジ型レジストパターンの耐溶
剤性を高める。
【0017】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中、部は重量部を表わす。尚、以下の実
施例における共通の条件は次のとおりである。カラーフ
ィルターの製造方法については、シリコンウエハーに熱
硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び
溶剤を含むポジ型レジスト組成物をスピンコートし、加
熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行
い、キノンジアジド化合物を分解させた。必要により、
加熱後、現像してモザイクパターンを得た。露光は日立
製作所(株)製i線露光ステッパーHITACHI LD-5010-i
(NA=0.40) により行った。又、現像液は住友化学工業
(株)製SOPD又はSOPD-Bを用いた。
【0018】実施例1 m−クレゾール/p−クレゾール/ホルムアルデヒド
(反応モル比=5/5/7.5 )混合物から得られたクレ
ゾールノボラック樹脂(ポリスチレン換算重量平均分子
量4300)3.4 部、下式
【0019】
【化4】
【0020】で示されるフェノール化合物を用いて製造
されたo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル(平均2個の水酸基がエステル化されている)1.8
部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン0.8 部、乳酸
エチル20部及び住友化学工業(株)製オレオゾールブル
ーEL1部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。
【0021】実施例2 実施例1で得たポジ型レジスト組成物をシリコンウエハ
ーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコン
ウエハーを露光後、100 ℃で加熱し、次いでアルカリ現
像により露光部を除去して0.8 μmの解像度を有するポ
ジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃・
15分加熱してシアンカラーフィルターを得た。
【0022】実施例3 住友化学工業(株)製オレオゾールブルーELに代えて住
友化学工業(株)製オレオゾールイエロー2Gを用いる以
外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を得
た。以下、実施例2と同様の操作を行ってイエローカラ
ーフィルターを得た。
【0023】実施例4 実施例1で用いたクレゾールノボラック樹脂10部、ヘキ
サメトキシメチロール化メラミン2部、実施例1の式で
示されるフェノール化合物のo−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸アミド1.8 部、エチルセロソルブアセ
テート60部、及びチバガイギー社製オラゾールピンク
(マゼンタ染料)1部を混合してポジ型レジスト組成物
を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハー
にスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウ
エハーを露光後、アルカリ現像して1μmの解像度を有
するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、15
0 ℃・10分加熱してマゼンタカラーフィルターを得た。
【0024】実施例5 ポリメチルメタクリレートと無水マレイン酸との共重合
体10部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン2部、実
施例1で用いたo−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル10部、ジメチルホルムアミド80部及び住友
化学工業(株)製オレオゾールブルーEL2部を混合して
ポジ型レジスト組成物を得た。このポジ型レジスト組成
物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸
発させた。シリコンウエハーを露光後、100 ℃で加熱し
た。次いで、アルカリ現像して1μmの解像度を有する
ポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃
・10分加熱してシアンカラーフィルターを得た。
【0025】実施例6 実施例1で用いたクレゾールノボラック樹脂10部、ヘキ
サメチロール化メラミン2.5 部、実施例1で用いたo−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル5部、
エチルセロソルブアセテート60部及び実施例3で用いた
オレオゾールイエロー2G2部を混合してポジ型レジスト
組成物を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウ
エハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリ
コンウエハーを露光後、100 ℃で加熱した。次いで、ア
ルカリ現像して1μmの解像度を有するポジ型着色パタ
ーンを得た。これを全面露光後、150 ℃・10分加熱して
イエローカラーフィルターを得た。別途、オレオゾール
イエロー2Gに代えて実施例4で用いたオラゾールピンク
を用いる以外は、上記同様に操作してポジ型レジスト組
成物を得た。このレジスト組成物を、上記イエローカラ
ーフィルターの上に塗布し、イエローカラーフィルター
を得た場合と同様にして操作し、マゼンタカラーフィル
ターを得た。さらに、実施例1で得たポジ型レジスト組
成物をマゼンタカラーフィルターの上に塗布し、実施例
2と同様に処理してシアンカラーフィルターを得た。こ
のようにして、イエロー、マゼンタ及びシアンの補色系
カラーフィルターを得た。
【0026】比較例1 全面露光の操作を行わない以外は、実施例3と同様にし
て得た(但し、150 ℃の加熱は10分行った)イエローカ
ラーフィルターの上に実施例4で得たマゼンタ色ポジ型
レジスト組成物を塗布したところ、イエローカラーフィ
ルターのポジ型レジストパターンが溶解してしまった。
【0027】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は解像度
及び耐熱性等の諸性能に優れている。又、本発明方法に
よれば熱硬化性樹脂及び架橋剤を含むポジ型レジストを
用いるため、耐溶剤性及び微細度等の諸性能に優れたカ
ラーフィルターを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】基体に塗布されたレジスト組成物である。
【図2】マスクを通して露光する工程である。
【図3】現像後のポジ型レジストパターンである。
【図4】ポジ型レジストパターンを全面露光する工程で
ある。
【図5】硬化したポジ型レジストパターンである。
【図6】実施例1のレジスト組成物を用いて石英ウエハ
ー上に作製したシアンカラーフィルター(幅は約3μ
m)の透過率曲線である〔大塚電子(株)製MCPD-1000
により測定〕。
【符号の説明】
1 レジスト組成物 2 キノンジアジド化合物 3 色素 4 基体 5 マスク 6 ポジ型レジストパターン

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架
    橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成
    物。
  2. 【請求項2】熱硬化性樹脂がノボラック樹脂であり、キ
    ノンジアジド化合物がo−ナフトキノンジアジド化合物
    である請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
  3. 【請求項3】架橋剤が下式 −(CH2 s OR (式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を表わし、s
    は1〜4の整数を表わす。)で示される基を有する化合
    物である請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成
    物。
  4. 【請求項4】請求項1に記載のポジ型レジスト組成物を
    基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現
    像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型
    レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型
    レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィ
    ルターの製造方法。
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