JPS60235134A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は写真要素に関し、詳しくは写）Ｃ要素に使用さ
れる色素のだめの良好な媒染剤である新規なポリマーお
よびそれを用いる写真要素に関する。

さらに祥しくけ、画像状に生じた拡散性色素を固定する
ための媒染剤、およびこの新規な媒染剤を含む層を用い
たカラー写真要素に関する。

（背景技術） 写真技術の分野においては、アニオン性色素の固定化の
ため、米国特許第３，７０２．６り０号、同３．りｒｅ
、ｙタタ号、同３．ざりｔ、ｏｔｔ号明細書等に記載さ
れているように、四級アンモニウム塩ポリマーを媒染剤
として使用することが知られていた。しかしながら、こ
の種のポリマーは、色素に対し良好な媒染性を示すもの
の、媒染された色素を安定か形で保持する能力に乏しい
。

すなわちこの種の媒染剤により媒染された色素画像を含
む写真システムでは、螢光燈、あるいは太陽光などの照
射により、媒染された色素画像が化学変化あるいは分解
を起こしやすいという別の欠点を持っていた。

一方英国特許第コ、Ｏりｔ、ｉｏｉ号、米国特許第ａ、
ｉｌｓ、ｉ、２Ｖ号、同’１，２１２．３０ｊ号、同！
’　、２７３．１１３号明細書等に記載されている、側
鎖に三級イミダゾール環を有するポリマーは、媒染され
た色素を光に対し安定な形で保持する性質を示すものの
、媒染性が不十分であり、さらに改良されることが望ま
れていた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、媒染性に優れ、かつ媒染された
色素を光に対し安定力形で保持しうる媒染剤およびこれ
を用いた写真要素を提供することである。

（発明の説明） この目的は、次の一般式（Ｔ）で表わされるくり返し単
位、と一般式（ＴＩ）、（ｍ）、および（ＩＶ）から選
ばれるくり返し単位の少なくとも１つとを構成成分とし
て持つポリマーを、媒染剤としで含む写真要素によって
達成された。

一般式（１） ％式％ 〔一般式Ｎ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原
子または炭素数７〜６個のアルキル基を表わす。Ｌは７
〜２０個の炭素原子を有する二価の連結基を表わす。ｍ
はＯかｌである。〕一般式（ｎ）　一般式（ｍ） １− 一般式（ＩＶ） １ 〔一般式（ＩＴ）、（ｍ）、（ＩＶＩにおいて、Ｒ１は
一般式（Ｉ）と同じ群から選ばれるものを表わす。一般
式（ｍｌにおいてＲ４はアルキル基、アリール基捷たは
アラルキル基を表わし、一般式（ｍｌにおいてＲ６、Ｒ
，は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
またはアラルキル基を表わし、一般式（ＩＶ）において
、Ｄは窒素原子およびカルボニル基と共にｊ〜７員環を
形成するのに必要な２価の連結基を表わす。ｎｓ　Ｔ’
Ｎ　ｑはＯまたはｌである。〕 本発明のポリマーは一般式（■）、一般式（ｍ）および
一般式（ＩＶ）のうちの異なる一般式に含まれる２種類
以上のモノマー単位あるいは同一の一般式に含まれる２
種類以上のモノマー単位を含んＡ− でいてもよい。

一般式（Ｔ）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子あ
るいは炭素数／−ｊ個の低級アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−メチル基、ｎ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基などを表わし、水嵩原子あるい
はメチル基、エチル基が特に好ましい。

Ｌは１〜約２０個の炭素原子を鳴する二価の連結基、例
えはアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、ヘキサメチレン基など）、フェニレン基
（例えばＯ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン＆’＆と）、７〜／、２のアルキレン基を表わ
す。）、−〇〇□−１−Ｃｏ　−Ｒ−（但しＲ３はアル
キレン基、フエ３ ニレン基、アリーレンアルキレン基を表ワス。）、−Ｃ
ＯＮＨ３−Ｒ３−（但しＲ３は上記と同じものは上記と
同じものを表わす。）などを表わし、−ＣＯ−ＣＨ□Ｃ
Ｈ２−１−ＣＯ２−ＣＨ□ＣＴ（２ＣＨ２−１−ＣＯＮ
ＨＣＨ２−１−ＣＯＮＩ４ＣＴ（２ＣＨ２−１−ＣＯＮ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが特に好ましい。

本発明の一般式（Ｔ）で表わされるモノマー単位の好ま
しい具体例を以下に示す。

ＣＨ３ −（−ＣＨ２−Ｃ−）− Ｈ８ 一ター 一般式（■八（ｍ）において、ＲいＲ５、Ｒ６は各々ア
ルキル基（例えば無置換アルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−メチル基、１ｓｏ−ブチル基
、ｎ−アミル基、ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基など。）、置換アルキル基（メト
キシエチル基、３−シアノプロピル基、エトキシカルボ
ニルエチル基、アセトキシエチル基、ヒドロキシエチル
基、−一グテニル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、ナフチル基など。）、またはアラルキ
ル基（例えば無置換アラルキル基（ベンジル基、フェネ
チル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基なと。

）、置換アラルキル基（Ｖ−メチルベンジル基、≠−イ
ソプロピルベンジル基、≠−メトキシベンジルＭ、Ｆ−
（４’−メトキシフェニル）ベンジル基、３−クロロベ
ンジル基など、）などを表わし、メチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、１ｓｏ−メチル基、フェニル基、ベンジ
ル基などが特に好ましい。又、Ｒ５、Ｒ６は各々上記の
飽水素原子を表わし、これも特に好ましい場合である。

１０− 本発明の一般式（ｎ）で表わされ・るモノマー単位の好
ましい具体例を以下に示す。

また本発明の一般式（ｌｕｌｌ）で表わされるモノマー
単位としては、村橋、九本、谷著「合成高分子１１」、
朝食書店（昭≠を年）１頁〜夕／頁記載のＮ−ビニル化
合物を重合した構造をもつモノマー単位などが挙げられ
る。本発明の一般式（ＩＩＩＩで表わされるモノマー単
位の好ましい具体例を以下に示す。

Ｈ３ ＣＴ（′ａ ■ −（−ＣＨ２−Ｃ−）− ＮＨＣＯＣＨ３ 一般式（ＩＶ）で窒素原子およびカルボニル基と共にＤ
ｉｉｊ〜７員環を形成するのに必要なλ価の連結基を表
わし、一般式（ＩＶ）で表わされるモノマー単位として
は前記の１合成高分子■」に記載のＮ−ビニル化合物を
重合した構造をもつものが例として挙げられる。連結基
りは例えば、炭素原子によって構成されるλ価の連結基
（例えば−ＣＴ（２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
’　ＣＨ２１ｌ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＣＨ２ＣＨ
２−。

ｏ’　。

１１１ −ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ−〇 １ て構成されるλ価の連結基（ｆｌｌえは−ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２−。

−ｌ　？　− ＯＯ と）、炭素原子と酸素原子とによって構成されるλ価の
連結基（例えば−０ＣＲ２Ｃ■２−１０ １１１ −Ｃ０ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ−０−Ｃ（ＣＨｓ）　３−々
ど）、炭素原子と硫黄原子とによって構成されるλ価の
連結基（例えば−８ＣＨ２Ｃ’Ｈ２−。

１ −Ｃ−８−Ｃ）１２Ｃ１（−ガと）を表わし、炭素原子
、あるいは炭素と窒素原子とによって構成されるλ価の
連結基が特に好ましい。

一般式（ＩＶ）で表わされるモノマー単位の好ましい具
体例を以下に示す。

−ｌ　≠− 本発明のポリマーにおいて、一般式（Ｔ）で表わされる
モノマー単位は全モノマーの１０〜り１モルチ、好まし
くはａＯ〜２０モルチでおシ、一般式（ＩＩ）ｉｉは（
１■）で表わされる化ツマ一単位は至上ツマ−のλ〜・
６０モルチ、好ましくは１０−１０モルチであり、さら
にそれ以外のモノマー単位を含んでいても良いが、好ま
しくはその割合は全モノマーのＶ−Ｏチ以下である。

本発明のポリマーの分子量は゛夕×ｌＯ〜／×１０７が
好ましい。分子量が小さすぎると、ポリマーが移動しや
すくカシ、また分子量が大きすぎると塗布に支障を生じ
ることがある。好ましくは／×ｌＯ〜コ×ＩＯである。

以下に本発明に使用されるポリマーの好ましい具体例を
示す。

−５ＣＨ３ ｌ　７− ｐ−ｉ。

ｐ−／／ ｉｔ− 次に本発明に用いられるポリマーの合成法を示す。

合成例１　ポリ（ｌ−ヒニルイミダゾールーコービニル
アセテー））（Ｐ−３）の合成 、２００ｖｌの三ツ間フラスコに、ｌ−ビニルイミダゾ
ールｔ、２．ｏｇ、ビニルアセテート２ｇ、Ｉｆ９、エ
タノールｂｏｍｌを加え、窒素ガスで十分置換し、７ｊ
’Ｃに加熱した。温度が一定になったところで、２．２
′−アゾビス（Ｊ、Ｆ−ジメチルバレロニトリル）／、
、２Ｆ、２ｇを加え、加熱を続け々から、２時間後に同
じ２　、２７−アゾヒス（，２，弘−ジメチルバレロニ
トリル）／、２４ｔ２９を加えた。その後３時間加熱を
続けた後、反応試料を室温捷で冷却後、セルローメチュ
ーグに入れて１日間水道水で透析を行ない、凍結乾燥に
よシ、ｊり、り９のポリマーを得た。　収率６ｔ％合成
例２　ポリ（／−ビニルイミダゾールーコーＮ−ヒニル
ーλ−ピロリドン）（Ｐ− ｇ）の合成 ２ｏＯｍｌの三ツ間フラスコに、ｌ−ビニルイミダゾー
ル３／、３Ｊ（、Ｎ−ヒニルーλ−ピロリドン／１，９
Ｃ）、ジメチルホルムアミド！０．０９を加え窒素ガス
で十分置換し、７０　°Ｃに加熱した。温度が一定にな
ったところで２．λ′−アゾヒス（λ、弘−ジメチルノ
ｚレロニトリル）０．６１タ９を加え、加熱を続はガか
ら２時間後と１時間後に２．コー（２，≠−ジ、メチル
バレロニトリル）ｏ、４ｉｚｇを更に加えた。その後３
時間加熱を続けた。反応試料を室温寸で冷却後、アセト
ン／　、ｊ　、ｌに投入し、真空乾燥後ｓｏ、ｏｑのポ
リマーを得た。

合成例ｓ　＊す（／−ビニルイミダソー　ルーコーＮ−
ヒニルーλ−ビロリトンーコース チレンスルフィンｉ：ｔｊＪリウム）（Ｐ−／／ｌの合
成 ｊ　００　ｒｎｌの三ツ間フラスコに、／−ビニルイミ
ダゾールｌｉ７．／９．Ｎ−ビニルーコービロリドン２
７．ｔＣ７、スチレンスルフィン酸カリウム、５／　、
３；ｇ、蒸留水２００９を加え窒素ガスで十分置換し、
７ｊ’Ｃに加熱した。温度が一定に々つたところで２．
λ′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロラ
イドＯ０りＯ１９を加え、加熱を続けながら２時間後と
１時間後にλ９．２′−アソヒス（２−アミジノプロパ
ン）ヒドロクロライドＯ１り０１１９を更に加え九。そ
の後３時間加熱を続けた。反応試料を室温まで冷却後ポ
リマー水溶液３２６ｇを得た。

本発明のポリマーは、写真袈累中の媒染層中に単独で、
あるいはバインダーと併用して用いられる。このバイン
ダーには、親水性のものを用いることができる。親水性
バインダーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが
代表的であり、例えはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリ
ビニルアルコール、セルロール誘導体等のタンパク質、
デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体の水溶性
ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。

この中でも特にゼラチン、ポリビニルアルコールが有効
に使用できる。

−＋２１− この媒染層は感光材料中にあっても色素固定材料中にあ
ってもよい。

本発明のポリマー媒染剤とバインターの混合比およびポ
リマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポ
リマー媒染剤の′ｓ＠や組成、更に用いられる画像形成
過程などに応じて、当業者が容易に定めることができる
が、媒染剤／ゼラチン比が、２０７Ｉ　Ｏ−４０７２０
（重量比）、媒染剤の塗布量は０．２〜／　、ｔ　９Ｊ
ｍ　￥ｆｔ、＜はＯｏｊ、ｒ９／ＴｒＬ２で使用するの
が好ましい。

本発明の媒染剤を會む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

また本発明のポリマーは、媒染層中に、ゼラチン硬膜剤
を併用することができる。

本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルテヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒタントイ
ンなど）、ジオキサンーココー 誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（／、３．ｊ−）リアクリロイル−へキザ
ヒドローＳ　−）リアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス（ヒニルス
ルホニルアセタミド）、Ｎ。

Ｎ　’　−トリメチレン−ヒス（ヒニルスルホニルアセ
タミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，弘−ジクロ
ル−４−ヒドロキシ−８−トリアジンなト）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など
）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでＡｉ粉、ｉ−
クロル−ｔ−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを
挙けることが出来る。その具体例は、米国特許／、１７
０．３！ぐ号、同λ、Ｏｒ０，０／り号、同＋２．７＋
２４゜／を２号、同コ、ざ７０，０／３号、同λ、りｇ
３、ｔｉｉ号、同λ、タタλ、ｉｏ２号、同３Ｉ０１７
７、ｊりＶ号、同３．Ｏｊ７，７２３号、同３．１０３
．＋Ｌ３７号、同３，３；２／、３／Ｉ号、同３，３２
１，２１７号、同３．Ｊ４２，１２７号、同ｊ、ＧＺり
Ｏｌりｌ１号、同３．ｊ３り、ｔＶＶ号、同３　、　ｊ
（１３、λり１号、英国特許ぶ７乙、６２を号、同ｔ、
ｚｒ、ｚＶＶ号、同／、λ７０　、　、ｔ７１号、ドイ
ツ特許１７．２．／　１３号、同ｉ、ｏりＱ、４！ココ
ア、同２．７弘り、２ｔＯ号、特公昭３’−７１３３号
、同ｌ７Ｌｊ−／１７２号などに記載がある。

これらのゼラチン硬膜剤のうち、特にアルデヒド類、活
性ヒニル化合物、活性ハロゲン化合物が好ましい、。

これらの硬膜剤は直接媒染層用塗布液に添加してもよい
が、他の塗布液に添加して、重層塗布される過程で媒染
層に拡散するようにしてもよい。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用鎗は、目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は、使用するゼラチ
ンの０　、／　−，２０Ｗ　Ｌ　Ｔｏ、好“ましく　Ｉ
ｄ　／　＝　ｒ　ｗ　ｔ　Ｔｏでおる。

本発明のポリマーを媒染剤として用いる場合、色素固定
材料中に金属イオンを併用することによって色素の転写
＃に度を高くすることができる。この金属イオンは媒染
剤を含む媒染層、あるいは近接する上層、下層に添加さ
れる。ここで用いられる金属イオンは、無色で、かつ熱
、光に対し安定であることが望ましい。すなわちＣｕ２
＋、Ｚ　ｎ　２＋。

Ｎｉ”十、ｐｔ２＋、ｐａ”、Ｃｏ３＋イオンなどの還
移金属の多価イオンなどが好ましく、特にＺｎ”が好ま
しい。この金属イオンは通常水溶性の化合物の形、たと
えばＺｎＳＯ４，Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、で添加され
、その添加量はｏ、ｏｉ−ｚｇ７’＠　。

好１しくＵ□　−／−／　、１ｇ／ｍ２である。

これら金属イオンを添加する層中には、バインダーとし
て親水性のポリマーを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表
的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニ
ルアルコール、セルロース誘導体等のタンパク質、デン
プン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質とポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体の水溶性ポリ
ビニル化合物のような合成重合物質を含む。

この中でも特にゼラチン、ポリビニルアルコールが有効
に使用できる。

一コ　！一 本発明の媒染層に媒染される画像形成用色素としては以
下のものがある。すなわちフェノール性水酸基、スルホ
ンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基などのアニ
オン性基を有するアゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトギノン色禦、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素およびフタロシア
ニン色素など。

本発明の媒染層は、画像状に拡散性の色素を形成後拡動
させ、その後固定させる方法のカラー画像形成法におい
て、色素を固定させる場合に肩利に用いられる。

上記のカラー画像形成方法には常温付近の温度で現像液
を使用するもの（例えばベルイー１階許７１７、タタタ
号に記載のもの）、熱現像を利用するもの（例えば特開
昭ｊに−ｒｔｒｚｔｔｔｓ、同５ｔｒ−７タコ≠７に記
載のもの）など種々の形態があるが、本願の媒染層はい
ずれにも使用しうる。

上記の熱現像を利用するものに有用な色素供与性物質は
次式（Ｉ）で表わされる。

２６一 Ｄ−Ｙ　（Ｔ） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表わし、Ｙ
は熱現像過程でζトき起こされる酸化還元反応により色
素供与性物質（Ｔｌの拡散性が変化する機能性を持った
基質を表わす。

「拡散性が変化する」とは、（１）化合物（Ｉ）が本来
、非拡俄性であり、これが拡散性に変化するか、または
拡散性の色素が放出される。あるいは（２）本来拡散性
の化合物（Ｔｌが非拡散性に変化する。ことを意味して
いる。また、この変化はＹの性質によりＹが酸化されて
起こる場合と還元されて起こる場合があり、両者は適宜
使い分けることができる。

Ｙの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、ｐ
−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルポンアミドフ
ェノール類も含む；特開昭１１１−３３、ｇ、２１．同
！Ｉ；３−！Ｔ０　、７３　を号、欧州特許第７Ａ、４
’り２号に具体例の記載あシ）、ｏ　−スルホンアミド
フェノール類（０−スルホンアミドナフトール類も含む
；特開昭５／−／／３，４２弘、同Ｊ−Ａ−／、２１．
’７２、同、５′Ａ−／ｌ／３０゜同タＡ−／Ａ／３／
、同１７−４！０１ｔ３、同！７−ｔｊＯ，（ＪＳ、（
１，０３３，３／２号、欧州特許第７１．Ｇ＋、７２号
に具体例の記載あり）、ヒドロギシスルホンアミド複素
環類（％開昭−ｔ／−１０’ｌ、３（Ｌｔ３号、欧州特
許第７乙、弘ター号に具体例の記載あり）、３−スルホ
ンアミドインドール類（特開昭５ｉ−ｉｏ弘、３Ｖ３、
Ｎ５３−４４．７３０．同４１−／３０．／２．２、同
ｊ７−ｒｚｏ　、ｓｒ号、欧州％許第７１．弘り２号に
具体例の記載あり）、α−スルホンアミドクトン類（特
開昭ｊ′３−３ざ／り、同ｊト→１．タ３１１号、欧州
特許第７．４．Ｆタコ号に具体例の記載あり）等のいわ
ゆる色素放出レドックス基質を挙げることができる。

別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃によりて
色素を放出する型として特開昭タフ−２０，７３１号、
％願昭１７−／７７／≠を号に記載の分子内アシスト型
基質が挙けられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
によシ色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる。（
特開昭！／−４３，４１１号に具体例の記載がある）さ
らにこれの変型として核試薬によりインオキサシロン環
が環巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用であ
る。

（特開昭Ｆ５ｉ’　−／／／　、４２１．同ｔ、２−Ｆ
Ｊ’／２号に具体例の記載あり） また別の例としては、塩基性条件１では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる。

（％開昭夕３−６り、Ｑ３３、同タ弘−／３０Ｙ２７号
に具体例の記載あ＃））一方、Ｙが還元されることによ
って拡散性が変化する例としては、特開昭タＪ−／１０
，１コア号に記載されているニトロ化合物；特開昭１３
−／１０，１．２７号、ＵＳ、ｌＩ、３ｊｔ、２４Ａり
、同≠、３ｊ♂、タ、ｌｔ号に記載されているキノン化
合物を挙げることができる。これらは熱現像過程で消費
されないで残存している還元剤（ニレクーλ　ター トロン・ドナーと称する）により還元され、その結果化
じた核基の分子内攻撃によυ色素を放出するものである
。この変型として、還元体の酸性プロトンが解離するこ
とにより色素部分が離脱するキノン型基質も有用である
。（特開昭ｔＧ’−／３０、り２７、同ｊｊ−／７≠、
３Ｖλ号に具体例の記載あり） 上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場合
には、＠塩酸化剤と色素供与性物質との間を仲介する適
当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用いることが必
須であり、その具体例は上記の公知資料に記載されてい
る。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナーが共存する
基質（ＬＤＡ化合物と称する）も有用である。

更に別の画像形成材料として高温下でハロゲン化銀又は
有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果色素部を肩
する化合物の可動性が変化する材料を用いることができ
、％鵬昭３ｌ−３２ｔｉｏ。

号に記載されている。

また感材中の銀イオンとの反応により可動性の３０− 色素を放出する材料については特願昭５ｇ＝！タロ７λ
号に記載されている。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に、露
光に対応しｔ（可１）性の色素の像状分布を形成するも
のであり、これらの画像色素を色素固定制料にうつして
（いわゆる拡散転写）可視化する方法については、上記
に引用した特許あるいは、％細昭Ｉｆ−４１２０タコ号
、Ｉｆ−１！／７λ号などに記載されている。

本発明の奴染層を用いる写真要素さらに詳しく以−トに
述べる。

本発明の媒染剤を含む写真叢累は通常】）支持体、２）
感光要素、３）受像要素からなり、現像は加熱する方法
や、現像剤を展開する方法がある。

いずれの場合も写真要素に画像状に露光をあたえた後、
ハロゲン化銀を現像し、その際これに対応して拡動色素
が画像状に生成され、この色素が受像要素に移動し７て
いく。

ｉｕ記の感光要素、受像要素は同一の支持体上にあって
も別々の支持体上にあってもよい。

上記の写真要素は所望により、さらに現像剤、補助現像
剤や、処理要素を含ませることができる。

上記態様の好ましい具体的態様の１つはベルギー特許７
６７、ｆ＃り号に開示されているものである。なお本発
明の媒染剤を使用することのできる別の好ましい態様は
、米国特！ＰＩ：３．Ｉｔ／！、ｔ≠ψ号、１ｉゴ１３
．≠／！；、６４４１刊、同３．ψｔｓ。

４＜ｚｔｇ、同３　、ｊ！７　、’１１７号、７ｉ［同
ｊ。

４３１．７０７号、ドイツ特許出願（ＯＬＳ）、２゜１
２６、りざ０号などに記載されている。

１次本発明の媒染剤を用いる好筐しい他の実施態様は特
開昭ｊざ−５ざ１ｔ／Ｌ３、同ｊに−７りλ≠７、％願
昭！Ｉ−／弘りＯ弘６、Ｎ５ざ一／ｌりＯす７に記載の
加熱により現像する実施態様であｐｌ特に好ましいもの
である。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチンｔｉｏｙとＫＢｒ２Ａ９を水３０００ｍｌに溶
解する。この溶液をｊｏ　０Ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３１７９を水λθＯｍｌに溶かした液を７０
分間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩの３．３９を１００ｍ１に溶かした液を２分
間で絵加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを４．ｏに合わせ収ｔ≠ｏｏｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

次ニペンソトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる
。

ゼラチン２１９とベンゾトリアゾール７３．２ｇを水ｊ
　０００ｍｌに溶解する。この溶液をｔＩ−ＯｏＣに保
ち攪拌する。この溶液に硝酸銀／７（ｉを水１００ｍ１
に溶かした液をコ分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６゜０に合わせ
、収量ｔｉｏｏｙのベンゾトリアゾールを得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作シ方３３− について述べる。

下記構造のシアンの色素供与性物質を５９、コハク酸−
λ−エテルーへキシルエステルスルホン酸ソーダ０．３
ｇ、トリークレジルフォスフニー）（ＴＣＰ）ｒｌｊを
秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約ｔｏ　０ｃに加
熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンのｉｏ４溶液ｉｏｏｇとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで７０分間、／　０　、ＯＯＯＲＰＭにて分
触する。

この分触物を色素供与性物質（シアン）の分触物という
。

米　シアンの色素供与性物質 次に感光性塗布物の作り方について述べる。

以下のものを混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾
燥した。

（ａ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０９（ｂ）　沃
臭化銀乳剤　λ０９ （ｃ）　紡記色素供与性物質（シアン）の分触物　３３
９ のｊチ水溶液　ｊ− （、）　グアニジントリクロロ酢酸の１０％エタノール
溶液　１．２．夕ｒｎｌ （ｆ）Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（ＣＨ３）２のｉｏチ水溶液　Ｆ
ｄ （ｇ）水　７．５１ 更にこの上に保瞳層として次の組成物を膜厚が、２！７
１ｍになるように塗布し乾燥した。

（ｈ）　セラチンｉｏチ水溶液　５ｔｙ（１）　グアニ
ジントリクロロ酢酸の１ｏｑｂエタノール溶液　ｊｒｎ
ｌ （ｊ）　コハク酸−λ−エチルーへキシルエステルスル
ホン酸ソーダの／％水 溶液　グｍｌ （ト）水　５４ｍ１ 次に色素同定材料の作り方について述べる。

まず、ゼラチン硬膜剤）１−／　０　、７１９．　Ｈ−
２０，２１９および蒸留水／　６　ｏ　ｍｌ　ヲ加Ｌ、
１０％酸処理ゼラチンｉｏｏｇを加えて均一に混合した
。

この混合液を酸化チタンを分触したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上にｔｏμｍのウェット膜厚となる
よう均一に塗布し死後、乾燥した。

次に、媒染剤　ＨＰ−／ｉｏｇおよび２ｏｏｎｄ。

の蒸留水を加え、１０％石灰処理ゼラチンｉｏ。

９を加えて均一に混合した混合物を上記の塗布物上に均
一に塗布した。この試料を乾燥して、媒染剤ＨＰ−／を
有する色素固定材料（Ａ）として用いた。

上記媒染剤ＨＰ−／のかわりに、Ｐ−３の／μ。

６ｇ、Ｐ−４（ｒ）／　ｊ　、　／　ｐ、Ｐ−／　／（
ＤＪ　４　、　ｒ９、を用いる以外は全く同様の方法に
よって、色素固定材料（Ｂ）、（Ｃ）、（ＤＪを作成し
た。

ゼラチン硬膜剤　）１−／ ＣＨ２比較例（Ｓｏ　２ＣＨ２ＣＯＮＩ−ＩＣＨ２ＣＴ
（２ＮＴ（ＣＯ（Ｊ（２５Ｏ２ＣＷ２ゼラチン硬膜剤　
Ｈ−λ ＣＨ２−Ｃ：Ｔ（Ｓｏ　２ＣＨ２Ｃ０ＮＩＩＣＨ２Ｑ（
２印２罷ＣＯ印２８０．ＣＨ＝−ＣＨ２比較例　媒染剤
　■■Ｐ−１ ＋ＣＨ２−ＣＨ＋ 上記の感光性塗布物にタングステン電球を用い、２００
０ルクスで１０秒間像状に籐光した。その後１３００Ｃ
に加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した
。次に色素固定材料の膜面側にそれぞれ１ｍ２ｈたｐｒ
ｏｗの水を供給した後、加熱処理の終った上記感光性塗
布物と上記水を供給した色素固定材料をそれぞれ膜面が
接するように重ね合わせた。ｔｏ　０（：のヒートブロ
ック上で１秒加熱した後色素固定材料を感光材料からひ
き＝３７− はがすと、色素固定材料上にネガのシアン色像が得られ
た。これらのネガ像の濃度はマクベス反射濃度計（ＲＤ
−ｓｌｙ）を用いて測定した。

次にこれらのネガ像を有する色素固定材料の膜面上に、
紫外線吸収層を有する透明フィルムを重ね合わせ、アト
ラスＣ，Ｉｊｊウエザオメーターを用い、色像上にキセ
ノン光（ｉｏ万ルクス）を３日間照射した。キセノン光
照射前後での色像濃度を測定し色像の光に対する堅牢性
を評価した。

色素固定材料（Ａ）〜（Ｄ）における最大濃度と、反射
濃度ｉ、ｏでの色素残存率を第７表に示した。

３　ｌ− −３２− 第１表に示すように、本発明の媒染剤は、転写された色
像の、光照射下での堅牢性を低下させることなく、むし
ろ改良させ、かつ高い濃度のシアン色像を与えることが
わかった。

実施例２ 実施例１の感光性塗布物中の色素供与性物質の分散物の
シアンの色素供与性物質を下記構造の色素供与性物質に
代える以外は実施例１と全く同様の操作と処理を行なっ
た。その結果を第２表に示した。

米　マゼンタの色素供与性物質 −＜＜０− −４　７− 第２表に示すように、本発明の媒染剤は、転写された色
像の、光照射下での堅牢性を低下させることなく、むし
ろ改良させ、かつ高い濃度のマゼンタ色像を与えること
がわかった。

実施例８ 実施例１の感光性塗布中の色素供与性物質の分散物のシ
アンの色素供与性物質を下記構造の色素供与結物質に代
える以外は実施例１と全く同様な操作と処理を行なった
。その結果を第３表に示した。

米　イエローの色素供与性物質 −Ｆ　＋２− 第３表 第３表に示すように、本発明の媒染剤は、極めて高い転
与濃度のイエロー色像を与えることがわかった。

次に本発明の媒染剤を使用し、実施例１〜３とは異なる
１１ｉ１構成を有し、異なる処理を行なう系について、
本発明の媒染剤の優れた特徴を具体的に四、明する。

実施例４ 下記の層を記載の順序で酸化チタンを分散したポリエチ
レンテレフタレート支持体に塗布することによって色素
固定材料（Ｅ）（Ｔ（Ｐ−ｉを使用したもの）、を作成
した。

（１）下塗９層 ポリビニルアルコール（グン化度りｊ４）の１０ｆｊ（
ｉｉ％水溶液ｔｏｙ及びポリアクリル酸−〇重量％水溶
液≠Ｏｙ及びゼシチン硬膜剤Ｈ−／およびＨ−λをそれ
ぞれｉ、ｒｑ、Ｏｏｊｇ及び水１１００ｍｌを均一に混
合し、７０μｍのウェット膜厚に均一に塗布しｆｃｌ−
０ ａ）尿素　３０ゾ ｂｌ　Ｎ−メチル尿素　＋ｏｙ Ｃ）水　／りＯｍｅ ｄ）ポリビニルアルコール （ケン化度月１）の １０重量％水溶液　２００９ ｅ）化合物ＡＡ米の５％水溶液　、ｚｏｒｎｌｆ）媒染
剤ＨＰ−／１０ＣＩ （ａ）〜（ｆ）を混合し溶解させた後り０５ｍのウェッ
ト膜厚になるように均一に塗布した層 上述した媒染剤ＨＰ−／の代わりに前述した媒染剤Ｐ−
３（Ｄ／　Ｆ　、　Ｊ　ｇ、Ｐ−ｒのｉｔ、ｉｇ、Ｐ−
／／の２６゜ｔ９を用いる以外は、全く同様な操作によ
り、色素固定材料（Ｆ）、（Ｇ）、（■（）を作成した
。

なお、用いた感光性塗布物は、実施例１と同様の操作に
より、作成した。

上記の感光性塗布物に対し１、夕〉′ゲステン電球を用
い２０００ルクスで７０秒間像状に露光した。

その後／（１００Ｃに加熱したヒートグロック上で一２
０秒間均一に加熱した。

次に上記の加熱した感光材料と、色素固定材料とを膜面
が向合わせに力るように重ね合わせた。

この重ね合わせた試料わ対になった／３００Ｃの熱ロー
ラーの間に通し、加圧しガがらｔｉｏ秒間加熱した後、
色素固定材料を感光材料からひきはがすと色素固定材料
上に銀像に対してポジのシアン色像が得られた。このネ
ガ像の赤光に対する濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ
ｔ／り）を用いて測定した。

得られた色像について、実施例１と同じ方法に従い、そ
れぞれの最大濃度を測定した結果を第ｖ表に示す。

第Ｖ表 第参表に示すように、この系においても、本発明の媒染
剤は極めて高い転写濃度のシアン色像を与えることがわ
かった。

実施例５ 実施例４の感光性塗布物中の色素供与性物質の−４Ａ　
− 分触物のシアンの色素供与性物質を実施例２のマゼンタ
の色素供与性物質に代える以外は実施例４と全く同様の
操作と処理を行なった。その結果を第５表に示した。

Ｖ　７− ｍ−ｔ− 第５表に示すように、本発明の媒染剤は、転写された色
像の、光照射下での堅牢性を低下させることなくむしろ
改良させかつ高い濃度のマゼンタ色像を与えることがわ
かった。

実施例６ 実施例４の感光性塗布中の色素供与性物質の分散物のシ
アンの色素供与性物質を実施例８のイエローの色素供与
性物質に代える以外は実施例４と全く同様な操作と処理
を行なった。その結果を第を表に示した。

第　ｔ　表 第を表に示すように、本発明の媒染剤は極めて高い転写
濃度のイエロー色像を与えることがわが−Ｖツタ −た。

以上の実施例１〜６により、本発明の搏染剤は、加熱処
理によって現像を起こさせるカラー画像形成方法におい
て、シアン、マゼンタ、イエロー色素すべてについて、
色素画像の光照射下での堅牢性を悪化させることなく、
極めて高い転写濃Ｉｆを与えるという優れた特徴を有す
ることが明らかとなった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ｔｏ− 手続補正書 昭和！２年ｆ／月、ψ■ ］、　’ＪＦ件の表示　昭和１７年　特願第り１６２０
号２、発明の名称　写真要素 ３、補ｉＥをする者 中性どの関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の１特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／）第７頁／１行目の 「例えば０−フェニレン基」會 「例えば０−フェニレン基」 と補正する。

２）第７頁１３行目の と補正する。

３）第７頁／参行目の 一／− と補正する。

４１−）第７頁下からλ行目の ｒ−ＣＯ２−ｎａ−（但しＲ３はアルキレン基、」を ｒ−ＣＯ２−Ｒ４−（但しＲ８はアルキレン基、」と補
正する。

ｊ）第１頁／行目の ［Ｃ０ＮＨ３Ｒａ＝（但しＲ３は上記と」を［Ｃ０ＮＨ
−Ｒｓ（但しＲ８は上記と」と補正する。

６）第を頁λ行目の 「Ｒ１ −ＣＯＮ−Ｒａ−（但し、Ｒ１、ＲａＪを２− 「ＲＩ −Ｃ０Ｎ−Ｒ８−（但し、Ｒｔ、Ｒａｊと補正する。

７）第１り頁／１行目の 「室温まで冷却後、」を 「室温まで冷却し、」 と補正する。

ｔ）第２１頁７３〜／ｊ行目の 「ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セルロール
誘導体等のタン・髪り實、デンプン」を 「ゼラチン誘導体等のタン・ξり質、セルロース誘導体
、デンプン」 と補正する。

？）第２１頁／４行目の 「アクリル了ミド重合体」の後に 「、ポリビニルアルコール」 を挿入する。

ｉｏ）第２２頁７行目の 「媒染剤／ゼラチン」を ３− 「媒染剤／バインダー」 と補正する。

／／）第２ｊ貞／ｌｌＬ〜／ｊ行目の ［ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールセルロール誘
導体等のタンノンク質、デンプン］を ［ゼラチン誘導体等のタンノ髪り質、セルロース誘導体
、デンプン］ と補正する。

７、２）第λｊ貞７７行目の ［アクリルアミド重合体］の後に １−、ポリビニルアルコールにど」 を挿入する。

／３）第３を貞１６〜１７行目の 「塗布物上に１の後に 「に５μｍのウェット膜厚となるように」を挿入する。

／≠）第３７頁下からｊ行目の ［１０ｍｅ．Ｊを 「１０ｍｌ」 と補正する。

別紙 特許請求の範囲 一般式（１）で表わされるくり返し単位と一般式（１）
、（ＩＩ）および（ＩＶ）から選ばれるくり返し単位の
少なくとも７つとを、構成成分として含むポリマーを含
む写真要素。

一般式（１） ％式％ （ 〔一般式（１１において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は水素原子
または炭素数７〜６個のアルキル基を表わす。Ｌは７〜
２０個の炭素原子を有する二価の連結基金表わす。ｍは
Ｏか／である。〕一般式（１１）　一般式（１■） 一般式（　ＩＶ　） １ 〔一般式（１１）、（　Ｉｌｌ　）、（ＩＶ）において
、Ｒ１は一般式（Ｉ）と同じ群から選ばれるものを表わ
す。一般式（ＩＩ）においてＲ４はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表わし、一般式（Ｉｎ）にお
いてＲ５、Ｒ６は各々水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基またはアラルキル基を表わし、一般式
（ＩＶ）において、Ｄは窒素原子およびカルボニル基と
共に！〜７員環を形成するのに必要な１価の連結基ヲ表
わす。ｎ、Ｔ）、（１は各々Ｏまたは／である。〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ）で表わされるくシ返し単位と一般式（ＩＩ
   ）、（■）および（ＩＶ）から選ばれるくり返し単位の
   少なくとも１つとを、構成成分として含むポリマーを含
   む写真要素。 一般式（■） 〔一般式（Ｉ）において、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３は水素原子
   またけ炭素数７〜６個のアルキル基を表わす。Ｌは／、
   ２０鍋の炭素原子を有する二価の連結基を表わす。ｍは
   Ｏかｌである。〕一般式（ｎ）　一般式（１■） 一般式（ＩＶ） 〔一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ　ｌ、（ＩＶＩにおいて、
   Ｒ１は一般式（Ｉ）と同じ群から選ばれるものを表わす
   。一般式（［１においてＲ４はアルキル基、アリール基
   またはアラルキル基を表わし、一般式（ＩＩＩ）におい
   てＲ５、Ｒ６は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基またはアラルキル基を表わし、一般式（
   ＴＶ）において、Ｄは窒素原子およびカルボニル基と共
   にｊ〜７員環を形成するのに必要な２価の連結基を表わ
   す。ｎ５ｐｓｑは各々Ｏまたはｌである。〕