JPH0439650A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いらｎる染料の九めの艮好
な媒染剤である新規な重合体分散物、およびこの重合体
分散物を用い友写真システムに関するものである。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光材料中におけ
る光の散乱（イラジェーション）おるいは反射（ハレー
ション）を防止して、得らｆる画儂の鮮鋭度を向上させ
るために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材料
中に設ける事が知らｎている。ガえは支持体の裏面にハ
レーション防止層を設ける、支持体と感光層との間にノ
・レーション防止層を設ける、あるいは感光層の間にノ
・し−ショ／防止層を設けるあるいは、乳剤層を染色し
てイラジェーション防止層とする方法などがある。

こｎらのハレーション防止層、あるいはイラジェーショ
ン防止層は、一般に元を吸収する物質・飼えば染料、カ
ーボンブラック、あるいはコロイド錯等を含有するもの
でるる。しかし、これらの光を吸収する物質は、感光層
中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合には、
写真乳剤に対して減感、カブリ増大等の悪影響を及ぼす
。即ち染料を含有する・・レー７ヨン防止層を感光層に
隣接し工設けた場合、染料が感光層中に拡散する事によ
り、Ｎ＆光層に必要な光ｌでも吸収して減感を引き起こ
す。あるいはコロイド＠を使用しても、隣接する感光層
に対し　カブリ増大等の悪影響を及ぼす。

このような染料の拡散による写真性能の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として６徨の重合体を弔い、拡散
性の染料を媒染きせる事により拡散を防止する技術が開
発きｎてさた。

こｎらの重合体媒染剤として、列えは米国％粁コ、３コ
Ａ、０ｊｔ７号にはアルキルアミンａｔ用い次媒染剤が
開示さｔているし、西独特許／、０ター！、／コＯ号に
蝶、原票とポリエチレンイミンの反応物が開示さｎてい
る。しかしながら、こｎらの重合体媒染剤は、色素を担
持する能力が不足しているため、隣接した写真感光層へ
担持し友色素が、相当量拡散移行し、減感などの写真特
性の悪化を引き起こす。

こｎに対し、米国特許λ、ｒｒλ、ｉｊｔ号、Ｊ　、　
７４４０　、λａｔ号、特公昭ダグ−１５１２０号など
に記載さｎているグアニジルケチミン構造’ｔｖする重
合体媒染剤は、色素を媒染する能力が優れており、上記
のような問題を引き起こさないことが示さｎている。

しかしながら、このような重合体媒染剤は製造する際に
多量の茗！！！溶媒を心安とし、製造工程も複雑になる
。ｌたこの種の媒染剤は、染料の拡散を防止するために
多量に添加すると、隣接する乳剤層との密着性が悪化し
てくる。

こｆらの媒染剤の多量添加による、媒染剤含有層と他層
との接着性の悪化に対する解決手段としては、％開昭！
！−３３／７コ号に記載さｎている様な重合体分散物媒
染剤を用いる方法が提案嘔ｎており、このような重合体
分散物は、色素を媒染する能力に優れ、かつ、多量に用
いても、他層との接着性ｔ−悪化させることがないこと
が示さｎている。

しかしながら、この工うな優ｎた媒染力ｔＶする重合体
媒染剤を用い念、ハロゲン化鋏写真感元材料は、１１１
ｉｐＨ処理時の染料の脱着性が必ずしも良好でないこと
が示−ｇｎｅ。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を担
持し友１１で、画像の鮮鋭度を向上でゼ、かつ、処理時
に、媒染する能力を失って、処理液中に色素を放出し、
埃儂処理工程を終え１得らｎた画像に対し、残留した色
素が影響しない様にすることが必要でるる。

最近になって撮影感材は、感材と処理剤の進歩とともに
、現像時間の短縮が図らｎてさており、！７ｔ、感材の
高画質化の目的でよＶ高濃度の染料を含む層の設置が望
−１ｒシている。

従って、アンテハレーショ／膚やイラジエーンヨ／防止
層に用いらｆる重合体媒染剤においても、染料を固定す
る能力に優ｎ１なおかつ、色素を迅速に放出することが
でき、かつ、層間の接着性を悪化芒ぜない技術の開発が
強く望１ｎていた。

「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的の第１は、媒染性に優ｔ、他層の写真％性
を低下８せることかなく、かつ、処理時に色Ｘを迅速に
放出することが可能な重合体媒染剤、及びそ′ｎを含有
する写真感光材料を提供することにるる。

不発明の目的の第コは、上記の優ｎた特性を可し、かつ
、層間の接着性を悪化させることなく、感光材料への組
み込みが可能な媒染剤を含む写真感光材料を提供するこ
とにるる。

「問題点を解決する九めの手段」 本発明者は、鋭意検討の結果、本発明の目的がプロトン
化されたアンモニウム構造ｔＶする下記一般式（１，１
で衣ざする重合体分散物にエクＷＩ灰される媒染層を少
くとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料に工って達成さ扛ることを見出し次。

一般式（１） 式中、Ｘｌ、Ｘ２は、各々、水素原子またはフッ素原子
ｔ−氏子。

Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数／〜≠のアルキ
ル基金六丁。Ｘ４は、炭素数り以上の炭化水素基ｌたは
少くとも７個のフッ素原子を含む一価の基を氏子。

Ａはプロトン化さｎｆｃアンモニウム構造を有する繰返
し単位を氏子。

Ｂ＃ｉ上記以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合した繰返し単位を氏子。

Ｘ、ｙ、ｚは各取分の重量百分率を六し、Ｘは！−１０
．ｙＦｉ、２０−タｊ、ＺｎＯ〜７０の値をとる。

本発明における一般式〔Ｉ〕で９ｉｎる重合体分散物に
ついて以下に詳細に説明する。

一般式ＣＩ）においてＸ　１　、　Ｘ　２は各々水素原
子１次は、フッ素原子を六丁。Ｘ３は、水素原子、ハロ
ゲン原子（列えに、７ツ累原子、塩素原子）、炭素数／
〜≠のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基）を
六し、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｘ４のうち、炭素数り以上の炭化水素基としては、炭素
数７０以上のアルキル基（次とえは、ｎ−デフル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−へキプデフル炭素数？以上のアルキ
レフ基（たとえば、−＋Ｃ）（２九、ｎ　＝　／　０、
／μ、／　乙）４＋７）、Ｃ０゜Ｈ２□Ｃ）ｆｃＨ２−
）％炭素数り以上のアラルキｔに限定芒するものではな
い。

以上のアリール基（九とえばトリル基、コーｔ−プチル
フェニルｈ、１ａ−ｔ−ｉテルフェニル基、λ、ｓ−シ
ーｔ−７６ルフエニル基、≠−１−オクチルフェニル基
〕、炭素数７以上のアリーレ／Ｃ４Ｈ６（ｔＪ ｎらの基は更に置換基合方していてもよい。

こｎらのうち、炭素数り以上のアルキル基、アルキレフ
基、アリール晶が好１しく、アルキル基長される繰返し
単位を与えるエチレン性不飽和モノマーのうち　Ｘ４が
炭素数り以上の炭化水素基を含む場合のモノマー列を以
下に列挙するが、こＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ Ｃ０ＮＨＣｌ□Ｈ２５ Ｃｌ−１３ Ｃｌ　２＝Ｃ ＣＯＮＨＣ□６Ｈ３３ −ＯｆＣＦ２ガＦ基（口＝ｌ〜１０）、−０＋ＣＦ２−
１０ｃ６Ｆ５ｉ　（ｎ　＝　２〜ｊ　）、−ＣＯＯ４：
ＣＨ２＋−＋ＣＦ２−３−７　Ｆ　基（ｍ　＝　ｉ　〜
ａ、ｎ＝／ん１０）、 −Ｃ（，１０（ＣＩ−１２す→ｃＦ２−２Ｈｈ　　（ｍ
＝／　〜私　ｎ＝／〜ｉｏ）、 −ＣＯＯ＋ＣＨ２％ＮＲ８０，、ｅＣＦ２−ｉＦ４　（
ｍ＝　／〜≠、ｎ＝７〜１０．Ｒは炭素数／〜μのアル
キル基）、 −ｃｏｏ＋ｃＨ２→−ＮＲ６Ｃ（Ｊ４０：ＣＦ２すＦ基
（ｍ＝／〜ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ
仏、ｎ＝７〜１１７．Ｒけ炭素数ｌ−仏のアルキル基）
、 −ＣＯＮＨｅＣ）１２＋層ＣＦ　２−）ｙＦ基（ｍ＝／
〜！、ｎ＝７〜１０）、 −Ｃ（ＪＮ）１６（、：）ｉ、％±ＣＦ２−）Ｈ）ｌｉ
（ｍ　＝　／　〜！、ｎ＝／Ａ−１０）、 ＳＯ□Ｎ）ＩＣ□２Ｈ２５ 少なくとも７個のフッ素原子を含む、Ｒ４の好ましいガ
としては、 −Ｆ、＋ＣＦ２−垢Ｆ基　（０＝／〜１０）、ダ、　ｎ
＝／−１０）、 （ｍ−／〜≠、ｎ＝７〜１０）、 （ｍ＝／　〜ＩＩ、　　ｎ＝／　Ａ−／　０　）、（ｍ
＝／〜≠、　ｎ＝／　Ａ−１０）、Ｃ００ｆＣＨ２％Ｎ
Ｒ７Ｃ（Ｊ＋ＣＦ２　％）ｉ　ｋ　（ｍ　＝ｉ　〜≠、
ｎ−／〜ｉｏ、ｕ　　は炭票数／〜参のアルキル基）、 −ＱＣ（Ｊ（−ＣＦ２−→−１ｊＨ基（ｎ　＝　／　〜
／　０ン、−０ＣＯ＋ＣＦ　２−ｉ　）’基（ｎ＝７〜
１０）、−ＣＯＯＣＨ２＋ＣＦ　２０→下）１基（ｎ＝
／　〜１４）、Ｃ上゛３ （ｍ＝／　Ａ−ＩＩ、　　ｎ＝／　Ａ−／　０　）、−
Ｃ（ＪＯＣＨ・２ｃｌ−１２ＱＣ（ＪセＣＨ２寸ＣＦ２
九Ｈ基（ｍ＝／〜μ、口＝７〜１０）があけらｆる。

こｔらのうち、 −ＣＯ（ＪｅＣＨ２ｉ≠ＣＦ２−３−、Ｆ基（ｍ　＝　
／　〜弘、　ｎ＝／〜ｉｏ）、 一０ＣＯｅＣ）１２ＱＣＦ２九Ｆ基　（ｍ＝／　〜４４
、ｎ＝／〜ｉｏ）、 −ＣＯ（ＪＣ）Ｉ　ＣＨ０ＣＯｅＣ）１２寸ＣＦ２六Ｆ
基（ｍ＝／〜弘、ｎ　＝　／〜１０）、 −Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ＋：ＣＨ２＋−ＦＦ＋Ｃｋ”２ｑｋ
”基（ｍ−７〜経、ｎ＝／−１０）、 −Ｃ：０ＮＨｅ−Ｃ）１２カ訴ＣＦ　２１Ｆ基＜、ｍ＝
ｉ〜＋、ｎ＝７〜１０）が物に好ｌしい。

Ｉ　　Ｂ５ −Ｃ０（ＪＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ（ＣＨ２力層ＣＦ２九Ｆ
基るくり返し単位を与えるエテレ／性不飽和モノマーの
うち、凡４に少くと％／個の７ツ累原子を有するモノマ
ーの例を以下に列挙するが、こｎに限定石ｒるｔのでは
ない。

ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ）４２Ｃ）１３ Ｃ（Ｊ（ＪＣ）１２Ｃ）１２Ｎ−８ｏ２ＣｎＦｎ＋□（
ローンＨ３ （ｎ＝７ Ｃ）１２＝ＣＨ ＣＨ２ＣＨ２・Ｎ）Ｉｃ）１２Ｃ３）’７（ｎ−）Ｃ）
ｌ　２＝ＣＨ ＣＯＮ（ＣＨ２０Ｆ３）２ ｃｈ　２＝ｃ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１ｏｌ（１２□（ロＣ）ｉ２＝Ｃ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＵＣＣ７Ｆ□５（ｎ−）Ｃ）１２＝
ＣＩ（ ＣＯ（ＪＣ）ｆ２Ｃ）１２Ｃ９Ｆ、　９（ｎ−）ＣＨ２
＝ＣＨ ＣＦ２＝ＣＦ２ ＣＨ２Ｎ）ｕｓ（Ｊ□Ｃ８Ｆ□７（ｎ−）ＣＨ ＣＨ２＝ＣＦ２ ＣＨ３ Ｃ１−１２＝Ｃ ｃｏ（，１ｃＨ２廿ＣＦ２＋１３）１ ＣＨ２＝ＣＩ−１ Ｃ（、ｌ０ｃＨ２（−ＣＦ２＋４）１ ＣＨ２＝Ｃ）ｉ ＣＯＯＣＨ２（−ＣＦ　２ｉｎ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ（ＪＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３ Ｃ１２＝ＣＨ （ＪＣＯ七ＣＦ　２−）、、）ｉ Ａで六さ扛るプロ ト／化さ′ｆ′したアンモニウム構 造を有する繰返し単位は、 具体的には下記一般式 ％式％ 一般式（ｎ） Ｒ１ （Ｃ）１２Ｃす 式中、几　は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル
基ｔ′衣わす。Ｑは単結合又はアルキレフ基、フェニレ
ン基、アラルキレ７基、 −Ｃ−ＮＲ−Ｌ−で六わされる基を羨わす。ここでＬは
アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ／基ｆＣ六
わし、Ｒはアルキル基金式ゎす。

Ｂｔ、２　　Ｒ３Ｂ、４、Ｂ５　　Ｒ６、Ｂ７　　Ｈ８
凡９は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラル
キル基ｔ−たわし、とｎらに互いに同じでろっても異な
って％よく、ｌた置換さ才ｔていてもよい。Ｘｏは隘イ
オ／を艮わ丁。

又、Ｑ、Ｒ，Ｒ，凡　１次はＱ、几５ Ｒ，Ｒ，Ｒ）ｔ　　の任意のλつ以上の基が相互に結合
して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。

ｅ びＲ４の少なくとも−りは水素原子である。

妊らに詳細に説明すると、 Ｒ１は水素原子おるいは炭素数７〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−７−テ
ル、ｎ　７ミル、ｎ−へキンル）アラルキル基（列えは
ベンジル）が好１しく、このうち水素原子るるいはメチ
ル基が％に好Ｉしい。

Ｑは好ＩＬ（は、炭素数ｌ〜／２の２価の置換さｒして
いてもよいアルキレン基（ガえはメチレン基又は−（Ｃ
１２）６−で示される基）、置換されていてもよいフェ
ニレン基又は炭素数７〜／２の置換はｎていてもよいア
ラルキレ／基（例えば換妊ｎていてもよいアルキレン基
が：９好ｌしい。

Ｒｕ炭ｇ数／−４のアルキル基が好ｌしい。

；１ 基も好ましい。−Ｃ−０−Ｌ− ここでＬは炭素数／〜乙の置換さＣてい１も工いアルキ
レ／基又は置換さｎていてもよいアリーレン基又は炭素
数７〜／コの置換さｎていてもよいアラルキレン基が好
１しく、炭素数／−Ｊの置Ｒ２、凡３、Ｒ４、Ｂ５　　
Ｒ６ルアＢ８Ｒ９は、水素原子又Ｆｉ／〜−〇個の炭素
原子を育するアルキル基もしくはｔ−２０個の炭素原子
を有するアリール基％Ｌ＜は７＾コ０個の炭素原子を再
するアラルキル基が好１しく、そ几ぞ′ｔ′Ｉ−同じで
ろっても異なっていて％１１よい。このアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基には、置換アルキル基、置
換アリール基、お工び置換アラルキル基が含有きｆる。

アルキル基としては無置換アルキル基（飼えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ロー７ミル、インアミル、ロー
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチ
ル、コーエチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デフル、ｎ
−ドテシル）；アルキル基の炭素原子は好ｔＬ＜１１１
〜７２個である。更に好’ｆＬ＜は炭素原子が弘〜１０
個である。置換アルキル基とじ又は、列えはアルコキシ
アルキル基（飼えはメトキシメチル、メトキシエテル、
メトキシブチル、エトキシエテル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエテル１ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ビニロキシエテル〕、シアノアルキル
基（−１えは、−２−シアノエチル、３−シアノプロピ
ル、４ｔ−７アノプテルつ、ハロゲン化アルキル基（例
え＃′ｉ′λ−フルオロエチル、コータロロエテル、Ｊ
−フルオロプロピル）、アルコキシカルボニルアルキル
基（例工ばエトキシカルボニルメチル）、アリル基、コ
ープテニル基、プロアにルギル基などがあけらｎる。

アリール基としては無置換アリール基（Ｆｐすえげフェ
ニル、ナフチル９、置換アリール基としてに列えば、ア
ルキルアリール基（飼えばコーメテルフェニル、！−メ
ｆルフェニル、≠−メチルフェニル、≠−エチルフェニ
ル、弘−イソプロピルフェニル、≠−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）、アルコキクアリール基（ＰＩＪえば弘−メ
トキンフェニル）、３−メトキンフェニル、≠−エトキ
シフェニル）、アリーロキンアリール基（列えはグーフ
ェノキ／フェニル）などがろけらｎる。アリール基の炭
素原子は好１しくは６〜／ｊ個でめジ、更に好ｌしくは
６〜ｉｏ個でるる。轡に好ｌしくにフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（ＩＪ
、ｔハベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフ
チルメチル）；置換アラルキル基、向えばアルキルアラ
ルキル基、（列えは≠−メナルベンジル、λ、！−ジメ
チルベンジル、参−インプロビルベンジル）、アルキル
アラルキル基、（例えば亭−メトキシベンジル、≠−エ
トキンベンジル）、シアノアラルキル基、（輿」えは≠
−／７ノベンジル〕、パーフロロアルコキシアラルキル
！、（ＦＩＪ、ｔば弘−インタフルオロプロポキシベン
シル基、≠−クンデカフルオロへキシロキシベンジル基
など）、ハロゲン化アラルキル基、（列えば、グークロ
ロベンジル基、≠−ブロモベンジル基、３−クロロベン
ジル基など）がｉｆｆらｎる。

アラルキル基の炭素数は好１しくは７〜／ｊ個であり、
好１しくに７〜７１個である。、このうちベンジル基、
フェネチル基が特に好ましい。

Ｘｏは陰イオ／を六わし、飼えばハロゲンイオン（例え
は塩素イオン、臭素イオ／）、アルキルあるいはアリー
ルスルホ／酸イオン（ＩＩＦＩＪえげメタ／スルホニｉ
ｌＬ　エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸）、ｆｆ［１Ｍ、をン、硫酸イオン、
硝酸イオ／などがめり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸
イオンが特に好ｌしい。

又、９％Ｒ２Ｒ３、Ｒの任意の２個以上の基が相互に結
合して、窒素原子とともに、環状構造を形成することも
好ｌしい。形成される環状構造としてはピロリジン環、
ビはリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾー
ル環、キヌクリジン環等が好Ｉしい。特に好ましいのは
ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダゾ
ール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、　Ｂ５　　Ｒ６Ｒ，？、Ｒ８、Ｒ９の任意の一
個以上の基が相互に結合して９１累原子とともに、環状
構造を形成してｔ工く、形成式ｎる環状構造としては６
員環めるいＩ″ｉｓｉｓ員環が特に好ｌしい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、／−ブチ／、イソブチン、スチレン、α
−メデルステレ／、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（−」えは酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルホン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステルもしくはアミド（飼えばメチルメタ
クリレート、エテルメタクリ！／−）、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ローへキフルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ローへキシルアクリレート、コーエ
チルへキンルアクリレート、アクリルアごド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド９、モノエチレン性不飽和化合物（列
えはアタリロニトリル）またはジエン類（飼えばブタジ
エ／、イソプレン）等であり、このうちスチレン、ロー
ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが荷
に好ｌしい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んで
いてもよい。

Ｉた、Ｂとしては、一般式（ｎ）中のＣ）Ｉ２＝Ｃ（Ｈ
１、Ｒ、Ｒ、Ｑは前記に同じ少 一般弐ＬＲ／） で長さ扛るエチレン性不飽和モノマー単位のうちＧが塩
構造を形成していないものも挙けらｎる。

丁なわちＢとしては下記一般式（Ｉｎ）、（ＩＶ）で長
されるエチレン性不飽和モノマーが含Ｉ′ｔ″Ｌる。

一般式（ＩＩＩＪ （ｋＬｌ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８Ｒ９、Ｑは前記に同
じ） ｘ、ｙ、ｚＦｉ、各成分の重量百分率を表し、Ｘはｓ　
Ｐ−ｔｏ、　ｙＦｉ２ｏ　〜りｓ、　ｚはＯ〜７ｊであ
夕、好１しくけ、ｘＦｉ、ｊ−１，０，ｙｔｉｔｌＯ〜
５’ｊ、Ｚ　ｉｊ：　０−　ｊ　ｊであり、特に好ｌし
くは、Ｘはｊ〜３０、ｙは！０〜り！、ｚｔｒｌＯＡ−
４’ｊの値をとる。

以下に、本発明の好ｌしい媒染剤の別を列挙するが、本
発明がこｎに限定されるものではない（各厄介の比率は
重量百分率で我してめる）。

Ｐ−／ Ｈ３ Ｈ３ Ｘ／Ｙ＝／　７／Ｊ’　ｊ Ｘ／Ｙ＝≠ＩＩ／、ｔｔ Ｐ−／　コ ＣＨ３ Ｐ−／４ｃ Ｐ−／ｊ Ｐ−／ｊ ＣＨ３ Ｘ／Ｙ＝λｊ／７ｊ ｘ　／　ｙ　／　Ｚ　＝＝　／　７　／り／７４ＬＬ”
　／　ｙ　／ｚ　＝コＯ／参Ｑ／弘Ｏ４　’　９ ｓｏ　２ｅ ＼Ｃ，Ｈ。

ｘ　／　ｙ　＝　＋２０　／　ｒ　０ Ｃｒ−ｔ　３Ｃｏ（、１０ Ｘ　／　ｙ＝　＄　０　７　４　０ ＣＨ３Ｃｏｏ。

Ｃ（、）（Ｊｏ Ｘ／Ｙ−λｊ／７！ 本発明の一般式（，１）で羨さ扛る重合体は、乳化重合
にニジ直接重合体分散物として得てｔＬいし、溶液重合
等の手段で重会しｔ後に水分散物とする方法でも得るこ
とができる。

さらに詳細に説明すると、本発明の重合体は上で茨され
るモノマー（飼えｆｌＮ、Ｎ−ジメチルアミノエテルメ
タクリレート塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエテルメ
タクリレート硫＠塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエテルア
クリレート塩［ｉ［、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエテルアクリレート酢酸塩、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ−ビニルベンジル
ビベリジンｔＸ酸塩、Ｎ−ビニルベンジルモルホリン酢
酸塩、−一ビニルピリジン塩酸塩、 Ｂで艮きｎる共重合可能なエテレ／性不飽和モノマーを
用いた重合反応により得ることができる。

ｌ几、本発明、の一般式（１）で衣される重合体３　　
Ｘ４ 氏す【るエチレン性不飽和七ツマ−および一般式Ｒ１ （但し、Ｘはハロゲン原子（ＰＩＩえは塩素原子、臭素
原子）、スルホン酸エステル（例えはｐ−トルエンスル
ホニルオキシ基）を六すし、ＲＩＳＱは上記に示さｎ７
ｔものに同じ）で六わされる不飽和上ツマ−（ガえはβ
−クロロエテルメタクリレート、β−ｐ−）ルエンスル
ホニルオキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチ
レン）とで、重合した後凡２　　Ｎ−Ｒ３の構造を臂す
るアミン（但し、Ｒ２Ｈ３、Ｈ４は上記に示さ６次もの
に同じ）、（例えはジメデルアミ／、ジエチルアミン、
モロ−プロピルアミン、モルホリン、ビはリジン等）に
よってアンモニウム塩とする事にエフで得る事も出来る
。

！ ３　　Ｘ４ 戎さｆるモノマー　Ｂで衣されるエチレン性不飽和七ツ
マ−１および一般式 （但し、Ｒ１、几５、Ｑ＃ｉ、上記に示さ：ｎ７ｊ％の
に同じ）で艮わされる不飽和上ツマ−（飼えは、メチル
ビニルケトン、メチル−（ｌ−メチルビニル）ケトン、
エテルビニルケトン、エテル−（／−メテルビニル）ケ
トン、ｎ−ｉロピルビニルケト／、ジアセト／アクリル
アミド、ジアセトンアクリレートなど、特に好ｌしくけ
メチルビニルケト／、エチルビニルケトン、ジアセトン
アクリルアミド、ジアセトンアクリレート）とで重合し
友後、一般式 （但し、式、Ｒ６、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｆｉ上記に示さｎたち
のに同じ）で表わされる化合物（声］えば、重炭酸アミ
ノグアニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルグアニ
ジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジンなど
、特に好１しくは重炭酸アミノグアニジン）を反応させ
、更にＨ−Ｘ（Ｈ−Ｘは上記に示さ′ｎ友ものに同じ〕
で茂わさ扛る化分ａｍ（列えば塩化水素、臭化水素、硫
酸、酢酸、硝＆）によってグアニジニウム塩とする事に
よって得ることができる。

上記の重合反応は、好ｔＬ＜は乳化重合で行なわれる。

乳化重合は必要に応じて乳化剤を用いて、水あるいは水
と水に混和しつる有機溶媒（たとえばメｐ、ｔ−ル、工
ｐ／−ル、アセトン等）の混合溶媒中で七ツマ−を乳化
させラジカル重合開始剤を用いて一般に３００Ｃないし
約１０ｏ　０ｃ、好１しくはμＯｅＣないし約りＯｏＣ
の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水
に対し１体積比で０〜３００％、好ｘしくはＯ〜ｉｓｏ
％でろる。

重合反応は、通常重合すべき単量体に逢いし０゜０ｊ−
！重蓋襲のラジカル重合開始剤と必要に応じてｏ、ｉ〜
１０重量囁重量化剤を用いて行なわ【る。重合開始剤と
じ又は、アゾビス化合物、／Ｉ！−オキサイド、ノ・イ
ドロアに一オキサイド、レドックス触媒など、たとえは
過硫酸カリウム、過硫酸ア／モニウム、ｔｅｒｔ−メチ
ルｐ＜−オクト１−ト１ゝ／ゾイル／ξ−オキサイド、
イソプロビルノで一カーボネート、コア４ｔ−ジクロロ
ベ／ゾイルｌチーオキサイド、メチルエテルケトン／？
−オルサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルノ（−オキサイド、アゾビスインブチロニトリル、コ
。

λ′−アゾビス（＝−アミジノプロパン〕ノ１イドロク
ロライドなどかめる。

乳化剤としてはアニオン性、カテオ／性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水浴性ポリマーなどがめる。友
とえはラウリ／酸ンーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、／
−オクトキシカルボニルメチル−／−オクトキ７カルボ
ニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメテルアンモ
ニワムクロライド、Ｎ−コーエチルへキシルピリジニウ
ムクロライド、ポリオキシエテレ７ノニルフェニルエー
テル、ポリオキ７エチレンンルビタンラワリルエステル
、ポリビニルアルコール、特公昭６３−Ａ／２０号に記
載の乳化剤、水浴性ポリマーなどがろる。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度、重合温度、反応時間など全幅広く、かつ、容易に
変更できることはいう１でもない。

上記のアンモニウム塩とする反Ｆ；は一投に約５０Ｃな
いし約りＯｏＣのｇＡ度で行なわｎるが、特ニａｏ　’
ｃ−ｔｏ　”ｃが好ｌしい。

Ｉた上記の重合反応を溶液重合等の手段で行った後に水
分散化することにより本発明の重合体分散物媒染剤とす
る方法で合成することも可能でるる。

本発明の代艮的な重合体の合ｇＰＪを下記に示す。

合成列１．　　（的示化合物Ｐ−／の合成ン攪拌装置、
還流冷却管を装着しＬＪＯＯｄ三ツロフラスコに、エマ
レックスＮＰ−Ｊｏ（日本エマルジョン■から市販）／
、０９％　ラウリルメタクリレート／、Ｏｆ、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノメチルスチレン＋　、ｏ　ｙ、濃ａ酸ｉ
、ｏりｔ１エタノール７ｊｄ、蒸留水７３ｍを入ｎ１窒
累気流下ｒＯ”（４Ｃ加熱攪拌した。ジメチルλ１．２
′−アゾビスインブチレート０．０ｓｆｆｆｓ、夕／−
ルｊｄにとかしたものを加え、４ＬＯ分間攪拌を続けた
。

その後、ラウリルメタクリレート弘、Ｏｆ１　ジメテル
コ、２′−アゾビスイソブチレート０．１０ｖをエタノ
ールｊＯｄにとかし友もの、及び、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノメチルスチレン／６．Ｏｆ’に！Ｉａ［４’　、Ｊ
　ｂ　ｙと蒸留水７０ｍの溶液に溶かし友ものの各々を
、／、５時間で完了するように等速滴下した。滴下終了
後、ジメチルコ１．２′−アゾビスイソブチレート０．
／ｌｆエタノールｊ１にとかしたものを１時間おきに２
回加え、さらに（ｏ”ｃで２時間攪拌を続けた後、蒸留
水ｌ！０ｅｌｋ添加し、昇温してエタノールを留去した
。

冷却後、濾過して得られた重合体分散物は、固型分１０
．／重量囁、粒子径／、コＯμｍ（コールタ−サブミク
ロン粒子アナライザー　日科機■に工Ｖ測定）でめった
。

台Ｗ、ガ２　（的示化合物Ｐ−ｉｓの合成）攪拌装置、
還流冷却管を装着した！００ｍ三ツロフラスコに、エマ
レックスＮＰ−３０（日本エマルジョン■から市販）／
、Ｏｆ、ラウリルメタクリレートｉ、ｏｙ、　カブオン
モノマー人（下記参照ン≠、ｏｙ、エタノール７６ｙｄ
、蒸留水７！ｄを入ｆ、窒素気流下（ｏ’ｃに加熱攪拌
した。

ジメチル−１２′−アゾビスイソブチレート０゜０ｊｔ
をエタノールｊｄにとかしたものを卯え、４ｔｏ分間攪
拌を縫は次。

その後、ラウリルメタクリレート≠、ｏｙ、　　ジメテ
ルコ、２′−アゾビスイソブチレートＱ、ｌＯｖをエタ
ノールＪＯｗｌにとかしたもの、及びカナオンモノマー
Ａ／Ａ、Ｏｆｉ蒸留水７０ｘｌに溶かしたものの各々ｉ
／待時間完了するように等速滴下した。滴下終了後、ジ
メチルコ２，２′−γノビスイソブテレート０．／ｌを
エタノール！ｍｌにとかしたものを７時間おきに２回加
え、さらにｔｏ　”Ｃ”ｔ’−２＃ｔ’ｌｖｌ攪拌ｔａ
ｆｆｅｔａ、蒸留水／！Ｏｗｌを添７１０し、昇温して
エタノールを留去した。

冷却後、濾過して得らｆ″Ｌ九重合体分散物は、固型分
り、ｊＭＩｋ％、粒子径０　、ＪＯｐｍ（コールタ−サ
ブミクロン粒子アナライザー　日科Ｉｅｌｉ■にＬり測
定）でめった。

モノマーＡ （ジアセトンアクリルアミドと重炭酸アミノグアニジン
との反応により得たつ 本発明の重合体分散物を利用して媒染泗ｎうる染料につ
いて説明すると酸性染料（例えば、スルホン基、カルボ
キシル基、スルホ／アミド基、フェノール性水酸基等を
持つ染料）が挙けらｔ１スルホン基、カルボキシル基を
肩する酸性染料が好１しく、この様な染料には、向えば
英国特許第！ｏｔ、Ｊｔｓ号、同１．／７７、≠コタ号
、同／。

３ｉｉ、ｔｉｔ号、同／　、！３１．７タタ号、同／、
３！！、、３７／号、同ｌ、≠６７、コ／４Ａ号、同／
　、４４３３．１０ｊ号、同／、ｊｔｊｊ’Ｊ、！Ｉｔ
号、特開昭≠ｒ−ｒｓ、ｉＪｏ号、同≠ター／ｌ≠１４
ｔコＱ号、同！コー／／７．／２３号、同ｊｊ−／Ａ／
、＝３３号、同！ター／ＩＩ、Ａ１１ｔＯ号、特公昭３
ターコλ、ＯＡり号、同≠Ｊ−／３゜１１．１号、米国
特許第３．コ４Ａ７．／、２７号、同３、≠６７、りｒ
ｓ号、同４’　、０７１．９３３号等に記載さｆ′Ｌｆ
ｃピラゾロン核やバルヒツール酸核ｔ−Ｖするオキソノ
ール染料、米国特許第２，５３３、≠７λ号、同３，３
７り、５３３号、英国特許筒１．コア１．４２ｊ号等記
載ちｎたその他のオキソノール染料、英国特許筒６７！
、６り１号、同ｔｒｏ　、ｔＪｉ号、同ｊタタ、６２３
号、同７ｆｔ　、９０７号、同９０７．／２３’号、同
／、０≠！、６０２号、米国特許第弘、コ！！、３１６
号、特開昭ｊターコＩ／、０≠３号等に記載さｎたアゾ
染料、特開昭ｊＯ−１００．／／４号、向！≠−１ｉｒ
　、コ≠７号、英国特許第一、ｏｉダ。

ｓｙｒ号、同７ｊＯ，０３／号等に記載さｔ′Ｌ′ｆｃ
アゾメチン染料、米国特許第コ、Ｉｔ！、７！λ号に記
載さｎ次アントラキノン染料、米国特許第一。

ｊｒ３ｒ　、００９号、同２，４１Ｊｒ、ｊ１１／号、
同コ、ｓ３ｒ　、ｏｏｒ号、英国特許筒ｓｒａ　、　ａ
　。

り号、同／、２１０．コｊ、２号、特開昭ｊＯ−弘０．
４２！号、同！ｒ／−３，６２３号、同ｊｉ　−１０、
タコ７号、同よμ−／／ｌ、コμ７号、特公昭４＃−Ｊ
、２１Ａ号、同ｊＦ−３７，３０３号等に記載さｎｆｃ
アリ−リチン染料、特公昭ｕｌ−３，０８’−号、同弘
弘−／６．ｊ９４Ｌ号、同５ター２１，１９１号等に記
載でｎたステリル染料、英国％ＦＦ第４’４’ｊ　、　
３１３号、Ｐ／、３３ｊ、１４ココ号、特開昭ｊター２
．２１．２！ＴＯ号等に記載嘔ｎたトリアリールメタン
染料、英国特許筒１゜０７！、６６３号、同／　、ｉｔ
３．３４Ａｉ号、同／、２１４１．７３０号、同／　、
４Ａ７１．２２１号、同ｌ、！参コ、１０７号等に記載
さｎたメロシアニン染料、米国特許第２．ｒ≠、？　、
ａｒｔ号、同３、コタ弘、！３２号等に記載さｎたシア
ニン染料などが挙けらｎる。また、米国特許４Ｌコ９ダ
タ／６号、同≠−タ弘り１７号、特開昭ｊ６−／、２６
３り号、同６３−２’ｙｒＪｒ号、同６３−／り７り会
３号、英国特許／、！４３，１０り号、欧州特’ｆＦｆ
　／　ｊ　ｔ　ｏ　を号、１３際％許＜Ｗｏ）ｒｒ７゜
４ｃ７り≠号等に記載さｎた染料も用いることができる
。以上の染料の中でも特にピラゾロン核を有するオキソ
ノール染料が好ｔ　Ｌイ。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙けるが、本発
明にこＡＫ＠定されるものではない。

１−／ ＣＨ２Ｃｌ−１２Ｓ０３Ｋ ＣＩ（２ＣＨ□８０３に ■−２ Ｊ−Ｊ ■−μ ｍ　、ｒ ［［−４ （ＣＨ２）２ＳＯ３Ｋ ＣＨ２Ｃ）（２Ｓ（Ｊ３に …−ｉ。

■−／コ ０３Ｎａ ■−ｒ ■−タ ■−７３ ■−７≠ ［−／ｊ １１−／り ■−コ１ Ｓ（Ｊ３に ８（Ｊ３に ■−コλ ■−２３ ■−＋２ダ ■−λよ ■−２６ ｏｏｈ 本発明の感光材料には、さらに徨々の添加剤が弔いらｎ
るがこｎらの添加剤は、リサーチディスクロージャーＩ
ｔｅｍ　　／７４４１３（１９７１年／２月）および同
Ｉｔｅｍ／ｒ７／４（／り７り。

７１月）に記載さｎておジ、その該当個所ｔ−後掲の六
に１とめて示した。

■−一７ Ｃ（ＪＯＢ ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｊ３Ｋ （：１−１２ＣＨ２ＳＣ）３に 化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤、 強色槽ｌｆ＆剤 増　　白　　剤 かふり防止剤 および安定剤 光吸収剤、 紫外線吸収剤 スティン防止斎Ｊ 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 茂面活性剤 スタチック 防　　止　　剤 力ラーガプラー ２３頁 ２３〜λμ頁 コ≠頁 コ弘Ａ−２！頁 ２ｊＡ−２４頁 ２５頁右欄 ２ｊ貞 コロ頁 λ６ｊｊ ２７頁 ２６んコア頁 ７Ｑ ２μ〜２！頁 ｔ、４Ｌｔ頁右欄 同上 ６参ｒ頁右欄〜 乙≠り頁右欄 ６≠り頁右欄 ６μり頁右欄〜 ６ｊＯ頁左欄 ｔＳＯ頁左〜右欄 ｔｓｉ頁左橢 同上 ｔＳＯ負右欄 同上 同上 ６≠り頁 本発明の感光材料がＸ−レイ用フィルムである場合の各
８［添加剤及び現儂処理に関して［ｌＪえば特開平コー
４ｔ！３り号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。

項目　　　　　該当個所 ／、　ハロゲン化銀　％開平コーｔｒｊ３り号公報乳剤
とその製　第を頁右下欄下から６行目か法　　　　　　
ら同第１０頁右上欄／コ行目。

２　化学ＩＷ感方法　同第１Ｏ頁右上欄７３行目から同
左下欄１６６行目 ３　カブリ防止剤°同第ｉｏ頁左下欄１７行目か安定剤
　　　　ら同Ｋｌ／頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄
コ行目から 同第弘頁左下欄。

仏　分光増感色素 同第≠頁右下欄≠行目から同 第ｒ頁右下欄。

よ　−界面活性剤・　同Ｋｌ／頁左上欄ｌ≠行目か帯電
防止剤　　ら同第１２頁左上橢り行目。

ム　マット剤・滑　同第１２頁左上欄１０行目かり剤・
可塑剤　ら同右上欄１０行目。

２　親水性コロイ　同第１コ頁右上欄ｌ／行目力・ド　
　　　　　ら同左下欄／４行目。

ｔ　硬膜剤 同第７２頁左下欄７７行目か ら同第１３頁右上欄６行目。

タ　支持体　　　　同第７３頁右上欄７行目から２０行
目。

１０、　　現像処理方法　同第１ｊ頁左上欄１４Ｌ行目
から同左下欄１３行目。

笑施列１ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径／μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率１０モル％）ｔ−調製
した。その後通常の沈澱法にエフ水洗し、Ｄｙｅ−／を
添７１０しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを
用いた金・硫黄増悪法にニジ化学増感を行ない感光性沃
臭化銀乳剤Ａを得た。ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但し
、Ｎｆｆ１の沃化カリウムの量とｙ４製ｍ＊ｔｐ節して
０．７μの厚板状のハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含
有率６モルｌ、Ｃ（平均ヨード含Ｍ率１０モルチ）を調
製し友。

（２）塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を同
時に支持体側から順次設けて試料／〜りを作成した。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　１９７ｍ２塗布助剤
　答ポリｐ−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩　　　ｉｏ、ｏ■／ｍ　２ （バインダー層ン バインダー；ゼラチン　　　　　　１１１７ｍ２（中間
層９ パイ／ダー：ゼラチ７　　　　０　、４４　ｔ　／　ｍ
　２塗布助剤　：ボリｐ−スチレ ンスルホ／ａ！カ リウム塩　　　　Ｊ、Ｊｑ／ｍ２ （乳剤層−ｌ） 塗布銀量　：乳剤Ｂ　　　　　　／、ｓｔ７ｍ２バイン
ダー：ゼラチン　　　　　　２９７ｍ”増感色素　：　
ＤＹｅ−／　　　　２．／９／ｋｇ／ｆ添ｍ剤：　Ｃ，
ｇＨ３５０ｅ−Ｃ）１２ＣＨ２０％。Ｈｊ、ｒＩＨｉ／
Ａｇ／を 塗布助剤　：ボリｐ−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩　　　　　ｊ　Ｏｑ　／　ｍ　”硬ｊＩ剤 ：ｌ、コービス （ビニルスルホ ニルアセトアミ ド）エタン　　　　４Ａｊ■／ｍ２ （乳剤層−，２） 塗布銀量　：乳剤Ａ　　　　　　　グ？／ｍ２バインダ
ー：ゼラテｚ　　　　Ａ、Ｉｆｆ／ｍ２ＮＭ色素　：　
Ｄｙ　ｅ−／　　　　　Ｊ、ｚｑ／Ａｇ／ｆ添加剤　　
：　Ｃｌ８）１３５０＋Ｃ）（２Ｃ１２０拍Ｈｓ、ｒ〜
／Ａｇ／ｆ トリメチロール プロパン　　　　４ｔ２０〜／ｍ２ 塗布助剤　：ポリｐ−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩　　　　／７０ｗｑ／ｍ２ 増感色累　：Ｄｙｅ−ｉは下 記の構造式 （六回保護層） バインダー：ゼラテ７　　　　０，７１／ｍ２塗布助剤
　：Ｎ−オレオイル −Ｎ−メチルタ クリン酸ナトリ ラム塩　　　　　ｏ　、　ａｍ９７ｍ　２マツト剤　：
ポリメチルメタ クリレート微粒 子（平均粒子サ イズＪｔｉ）　　　０．／Ｊｑ７ｍ２ （３）感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して参００ルックスのタン
グステン光でｉ７’ｉ　ｏ秒間露光したのち、下記の自
動現ｇＩ機処理をおこなつ九。

現儂 定着 ＨＰＤ　　　　　　　　　　２４．ｊ’ＣＸ／分間（富
士写真フィルム■製） スーパーフジフィッ クスＤＰ　　　　　　　　コｊ、ｊ’ｃＸ／分間（富士
写真フィルム■袈） 水洗　流水　　　　　　　　　　　／４°ＣＸ／分間乾
燥　　　　　　　　　　　　　　　！ｒＯｏｃｘ１分間
定着、水洗、乾燥したそ扛ぞｔの試料に対し同じ方法を
用いてカブリ＃度より高い一定Ｓ度（０゜２光学濃度ン
での写真感度を測定し次。

結果は六−／Ｋｍとめた。

（４）残色の評価 各々の試料を未露光状態で前述（（３）感度の測定の項
）の自動現僚機処理をした。この時の残色を分光光度計
で測定し友。残色は、媒染染料［−／、Ｕ−６によるも
のと増感色素Ｄｙｅ−ｔエク構成さｎていたので、Ｒ−
’に各々の寄与分を許答レベルに工って１とめた。

（５）層間の接着性評価 各試料について、塗布面にナイフで／譚四万のマス目を
ｊＯコ作り、日東電気工業■製でポリエステル粘着テー
プとして市販さｎているものを貼りつけ、そｎｆひきは
がす際に、接着テープによってひ＠はが嘔γした塗布面
の面積を測定して、接着性の評価を行なった。

比較化合物（Ａ） 比較化合物（［） 比較化合９：Ｊ（Ｃ） 衣ｌの結果より、本発明の化合物が染料の媒染性が高い
ため、感度が良好でるり、ｌ念残色の点でも優′ｎたち
のでおることがわかる。１九、層間の接着性も従来の架
橋ラテックス型の媒染剤ト同等の優ｎたレベルにあるこ
とが明らかでるる。

冥施列２ 二軸延伸場ｎた厚芒／７！μｍのポリエチレンテレ７タ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成エリ成る第１下塗液を塗布量がｊ　、　／　ｃｃ／
ｍ　　となるようＩｖワイヤーノで−コーターにより塗
布し、１７ｊ′Ｃにて７分間乾燥し友。次に反対面にも
同様にして第１下塗層を設けた。

上記の両面の第７下塗層上に下記の組成〃・らなる第２
の下塗液を塗布量がｒ　、　ｓ　ｃｃ／ｍ　２となるよ
うに片面ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを
完成した。

第２の下塗液 水ｌｌ中に臭化カリ！？、沃化カリｏ　、ｏｓｙ、ゼラ
チンＪ　Ｏｆ、チオエーテル ＨＯ（Ｃ）１２）　２Ｓ（ＣＨ□）２Ｓ（ＣＨ２）２０
Ｈの！多水溶液−、６ｃｃを添加し７３　°Ｃに保った
浴液中へ、攪拌しながら硝酸銀ｒ、３３ｙの水溶液と、
臭化カリｊ、タク？、沃化カリ０．７２６７を含む水溶
液とをダブルジェット法にエフ弘ｊ秒間で象、Ｕｌｌし
た。続いて臭化カリλ、ｊｆｉ添７１１］したのち、硝
酸銀ｔ１，３３？を含む水溶液を７分３０秒かけて、ｆ
Ａ７７０終了時の流量が添加開始時の２倍となるように
添加した。引さ続い又硝酸＠／！３．３≠２の水溶液と
臭化カリと沃化カリの混合水浴液を、電位をｐＡｇｒ　
、／に保ちながらコントロールダブルジェット法で２５
分間で添加し九。この時の流量は添加終了時の流量が、
象７ＪＯ開始時の流量のｒＨ，となるよう加速した。ｆ
ｌＳ卯終了後λＮのチオシアン酸カリウム溶＠／ｊｃｃ
を象刀口し、さらに７％の沃化カリ水浴液ｊｏ　ｃｃを
３ｏｆｆｆ）−ｔｒ・けて添カロした。このあと温度上
３５９Ｃに下げ、沈降法によ！７可溶性塩類を除去した
のち、４ｔＯ°Ｃに昇温してゼラテ７６１９と７エノー
ル２ｖ１　トリメチロールプロパン７．６？ｆ添刀口し
、可性ソーダと臭化カリにより［）ＦｉＡ、ｊｊ、ｐｈ
ｇｒ、ｉ。

にＮ１ｉした。

温度をｓｂ”ｃに昇温したのち、≠−ヒドロキシー６−
メテルー／、３．３ａ、７−チトラザインデン１７ｊ■
と下記構造の増感色素１ｊ−２ｊ■添加した。１０分後
にチオ硫酸ナトリクムｊ水和物！、ｊ〜、チオシアン酸
カリ／＆３ｒｒｑ、塩化余酸Ｊ　、Ａｒｑを添加し、ｊ
Ｏ後に急冷して固化ざぜた。得らｎ之乳剤は全粒子の投
影面積の総和の２３％がアスはクト比３以上の粒子から
なり、アスはクト比２以上のすべての粒子にりい又の平
均の投影面積直径は０．２ｊμｍ、標準偏差コ３％、厚
みの平均はｏ、ｉｔｓμｍでアメ４クト比は６゜／でめ
った。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあ友り、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

ｏ２，６−ビス（ヒドロキシア ξ））−弘−ジエチルアミ ノーｉ、、ｉ、ｚ−トリアジ ０ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子ｊｉ４４．／万）　　　　　蓼、ｏｙ０ｔｒ
ｑ Ｈ Ｈ Ｏエテルアクリレート／アクリ ル酸／メタアクリル酸＝ り！／２／Ｊの組成比の共 重合可塑剤 ０ニトロン ｗｏ、ｏｙ ！Ｑ〜 ０塗布銀量　　　　　　　　　　／、？ｙ　７ｍ　２０
塗布ゼラチンｔ　　　　　　　　／、１９７ｍ２く六面
保ｌｊ層〉 ｏゼｔテン　　　　　　　　　ｏ　、ｒｉｙ／ｍ２０デ
キストラン （平均分子量３．り万）　　　０．ｒｉｙ／ｍ２０マッ
ト剤（平均粒径３．ｊ μｍ） ポリメチルメタアクリレ ート／メタアクリル酸 ＝り／／の共重合体　　０．０４９７ｍ２２Ｈ５ ！−１０〜 こうして、できた乳剤層塗布液を衣面保獲Ｎ液と同時押
し出し方にエフ、前記の支持体の両面に同じように塗布
した。この時、乳剤層、六面保換層の片面側めたりの塗
布量は下記の量となった。

く乳剤層〉 ３Ｈ７ ６０■／ｍ２ ２０　ｑ　／　ｍ　２ コＩ！ｖ／ｍ２ Ｏ≠−ヒドロキシ−６−メチ ルー／、Ｊ、Ｊａ、７− チトラザインデン　　　　　ｉｊ、ｚｗｑ７ｍ２０ポリ
アクリル酸ナトリタム （平均分子量≠、１万）　　　　７０Ｈｑ／ｌｎ２硬膜
剤Ｆｉ’、コービス（スルホニルアセトアミド）エタン
を片面当ｒ）ｊｌ、ＭＩｉ／ｍ　　となるよう塗布した
。こうして、本発明の写真材料１０−／７を得た。

写真材料ｉｏ、−ｉ’ｙに、富士写真フィルム■ＧＲＥ
ＮＥＸオルソスクリーンＨＲ−４”ｔ−カセツテを使用
して両側に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなっ
た。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変
化させることによりおこなった。露光後、下記の時間配
布で自動現儂機処理をおこなった。

Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ　処理時間　　４ｔ！秒使用し
九現ｇＲ液、定着液は下記の組成とし友。

（現偉液） 水酸化カリクム　　　　　　　　　　　λりｉ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　弘弘、コ２炭散水素ナトリ
ウム　　　　　　　　７．５？ホウｖ　　　　　　　　
　　　　　　　　　１−ｏｆジエチレングリコール　　
　　　　　　／２９エチレンジアミン四酢酸　　　　　
　／、７ｔ！−メチルベンゾトリアシーＡ、、　　　ｏ
、ｏｔｔハイドロキノン　　　　　　　　　　　　コｊ
ｔｆ氷酢＠　　　　　　　　　　　　　　　　／　Ｉ　
Ｓ’トリエチレングリコール　　　　　　　／λ１！−
ニトロインダゾール　　　　　０．２３ｆ／−フェニル
−３−ビラゾリド／　　コ、ｒｙゲルタールアルデヒド
　　　　　　タ、ｒ６ｆ（７０ｗｔ７ｗ１％） メタ重亜硫酸ナトリクム　　　　　　／コ、６２臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　３．７２水を加えて　　
　　　　　　　　　　１．Ｏ４（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００ｍ（７０ｗ
ｔ／ｖｏ１％　） エチレンジアミ／四酢酸二ナトリ ウムニ水塩　　　　　　　　　　ｏ、ｏ−２ｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　／Ｉｔホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　１０ｆ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　６．７２氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　／ｊｔ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　ｔｏ
ｙ硫酸（ＪＰＮ）　　　　　　　　　　　　Ｊ、りを水
を加えて全量／ｌとする （ｐＨは弘、２ｊに調整し几） 感度は写真材料２／を１００とした比感度であられした
。

鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 前記のＨ）ｔ−４４スクリーンと自動現儂機処理の組み
合わせでのＭＴＦを測定し友。３０μＦＦＩＸｊ００μ
ｍのアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイタ
ル／ｍｍのＭ　Ｔ　Ｆ値を用いて光学濃度がｉ、ｏの部
分にて評価した。

残色の測定 未露光フィルムを前記の自動現像処理金おこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過ｍ
度を測定した。一方未下塗の宵色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃＃を測定し、この値を引
いた正味の値を残色＃度値として評価し次。

層間の接着性に関しては、塗布済サンプルに、ｆｍ記の
ポリエステル粘着テープを貼りつけ、そｎをひきはがす
際に、塗布面が引きはが烙ｎるかどうかについて官能試
験を行つ九（○印；実質的に塗布面がひ！！けがされる
ことＦｉない。×印；部分的あるいは全面的に膜かはが
ｎた。９゜以上の結果を六コに１とめた口 衣２の結果より、本発明の化合物は感度、鮮鋭度のレベ
ルを損うことなく、残色を著しく改良することができ、
かつ増量の接着性の良好な、優ｎたちのでろることが明
らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社４、　補正の対
象　　明細書の 「発明の詳細な説明」 の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プロトン化されたアンモニウム構造を有する下記一般式
   〔 I 〕で表される重合体分散物により構成される媒染
   層を少くとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は、各々、水素原子またはフッ素
   原子を表す。 Ｘ＾３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
   キル基を表す。Ｘ＾４は、炭素数９以上の炭化水素基ま
   たは少くとも１個のフッ素原子を含む一価の基を表す。 Ａはプロトン化されたアンモニウム構造を有する繰返し
   単位を表す。 Ｂは上記以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   を共重合した繰返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の
   重量百分率を表し、ｘは５〜８０、ｙは２０〜９５、ｚ
   は０〜７５の値をとる。