FR2471623A1 - Nouveaux mordants polymeres pour colorants photographiques, pellicules et elements photographiques et procedes utilisant ces mordants - Google Patents
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Abstract
NOUVEAUX MORDANTS POLYMERES POUR COLORANTS PHOTOGRAPHIQUES, PELLICULES ET ELEMENTS PHOTOGRAPHIQUES ET PROCEDES UTILISANT CES MORDANTS. LA PRESENTE INVENTION DECRIT DES PELLICULES, DES PRODUITS ET PROCEDES PHOTOGRAPHIQUES, CARACTERISES PAR LE FAIT QU'ON Y UTILISE DES POLYPHENYLENE-ETHERS QUI FOURNISSENT DES GROUPES A AZOTE QUATERNAIRE LATERAUX COMME MORDANTS POUR DES MATIERES DONNANT DES COLORANTS D'IMAGE DIFFUSIBLES.
Description
2471 623
"Nouveaux mordants polymères pour colorants photographiques, pellicules
et éléments photographiques et procédé utilisant ces mordants".
La présente invention concerne des produits et procédés photographi-
ques et particulièrement des couches réceptrices d'image utilisés dans les produits et procédés photographiques de diffusion par transfert. Les produits et procédés photographiques de diffusion par transfert, sont bien connus dans l'art. Essentiellement, ces produits et procédés
comprennent des pellicules comportant un élément photosensible compre-
nant un système photosensible qui inclut au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sélectivement sensibilisée ayant associée avec elle une matière donnant un colorant d'image. Après exposition à la
lumière, le système photosensible est développé pour établir une répar-
tition selon une image d'une matière donnant le colorant d'image diffusible et au moins une partie de la matière donnant le colorant d'image diffusible est fransférée à une couche réceptrice d'image comprenant une matière qui peut fixer par mordant, ou de toute autre façon, le colorant diffusible. Des détails concernant les produits photographiques de diffusion par transfert peuvent être trouvés par exemple dans les brevets US Nos: 2 983 606; 3 345 163; 3 415 644; 3 415 645; 3 415 646;3 473 925 y
3 482 972; 3 551 406; 3 573 042; 3 573 043; 3 573 044; 3 576 625
3 576 626; 3 578 540; 3 579 333; 3 594 164; 3 594 165; 3 597 200
3 647 437; 3 672 486; 3 705 184; 3 752 836; 3 857 855;4 003 744;
et dans le brevet britannique n' 1 330 524.
La couche réceptrice d'.image retient le colorant transféré en vue de l'examen et, dans certains produits de diffusion par transfert, l'image est visionnée dans la couche après séparation du système photosensible tandis que dans d'autres produits, cette séparation n'est
pas nécessaire.
Des matières polymères variées ont été utilisées comme couches réceptrices d'image des produits photographiques de diffusion par
transfert. Ces matières comprennent des matières polymères qui fournis-
sent des groupes à azote quaternaire et l'utilisation de ces polymères dans les produits photographiques et/ou les procédés est décrite par exemple dans les brevets US Noa 3 239 337; 3 303 376; 3 698 896;
3 709 690; 3 721 556; 3 756 814; 3 758 445; 3 770 437; 3 898 088
3 944 424; 3 958 995; 4 124 388.
Les structures polymères utilisées dans l'art antérieur pour fournir des groupes à azote quaternaire comprennent les composés acryliques, polyvinyliques tels que polystyrènes, alcool polyvinylique, et les polyvinylpyridines, les gélatines, les celluloses, les amidons et les oxydes d'amidon, les sels d'ammonium cycliques saturés polymères, et les divers copolymères et copolymères greffés des produits ci-dessus. La présente invention fournit à l'art la nouvelle utilisation de
polymères aromatiques linéaires, particulièrement celle des polyphénylè-
ne-étheis,qui fournissent des groupes à azote quaternaire latéraux,
comme mordants, pour des matières donnant des colorants d'image diffu-
sibles.
La présente invention concerne de nouveaux produits et procédés photographiques comprenant des polyphénylène-éthers ayant des groupes à azote quaternaire latéraux sur le squelette polymère. En particulier, ces produits et procédés comprennent des couches réceptrices d'image, lesquelles renferment les polyphénylène-éthers comme matières polymères
servant de mordants.
C'est donc un objet de la présente invention de fournir de nouveaux éléments récepteurs d'image comprenant un support portant une couche réceptrice d'image renfermant, comme matière servant de mordant, un polyphénylène-éther ayant des groupes à azote quaternaire latéraux sur
le squelette polymère.
Un autre objet de la présente invention est la fourniture de nou-
velles pellicules pour procédé de diffusion par transfert comprenant un système photosensible renfermant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent associée avec une matière donnant un colorant
d'image dans un procédé de diffusion par transfert, et une couche ré-
ceptrice d'image comprenant un polyphénylène-éther ayant des groupes
à azote quaternaire latéraux sur le squelette polymère.
Encore un objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour la formation d'images de diffusion par transfert qui comprend le transfert par imbibition d'une répartition selon une image
d'une matière donnant un colorant d'image diffusible à une couche ré-
ceptrice d'image comprenant un polyphénylène-éther ayant des groupes à
azote quaternaire latéraux sur le squelette polymère.
D'autres objets de la présente invention apparaltront au fur et à
mesure de la description ci-après.
Ces objets et les autres sont réalisés en utilisant un mordant poly-
mère comprenant des unités de récurrence ayant la formule suivante:
K M
< e....- Formule I
L CH2N,
x- 2
X R3
o K, L et M peuvent être chacun indépendamment de l'hydrogène; un groupe alkyle inférieur, cyclo-alkyle, alcoxy inférieur, aryle tel que phényle ou naphtyle, aryloxy tel que phényloxy ou tolyloxy aralkyle tel que benzyle, alcaryle tel que tolyle, ou de l'halogène, et en outre M peut être:
+ 1
-CH2N. \ R2
x.R chacun des R1, R2 et R3 peut être indépendamment un groupe alkyle inférieur, un groupe alkyle inférieur substitué, cyclo-alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle, ou bien au moins deux des R1, R2 et R3 et l'atome d'azote auquel ils sont liés peuvent constituer un noyau hétérocyclique
substitué ou non-substitué, et X est un anion tel que halogénure.
Pour une meilleure compréhension de la nature et des objets de la
présente invention, on fera référence à la description détaillée sui-
vante. Comme on l'a dit précédemment, la présente invention concerne de nouveaux produits et procédés photographiques comprenant comme matière servant de mordant, des polyphénylène-éthers ayant des groupes à azote quaternaire latéraux sur le squelette polymère. Quand ils sont utilisés
dans les couches réceptrices d'image des produits et procédés photogra-
phiques de la présente invention, ces matières polymères servant de mordant fonctionnent pour fixer ou mordancer les matières donnant les colorants d'image diffusibles. Ainsi, les images en couleurs peuvent
être formées dans les couches réceptrices d'image comprenant les mor-
dants polymères de la présente invention en transférant à la couche réceptrice d'image une répartition selon une image de matière donnant le colorant d'image diffusibleet en utilisant le mordant polymère
pour fixer et maintenir le colorant transféré dans la couche.
Comme le montre la formule I, les mordants polymère de la présente
invention comprennent des unités de récurrence phénylène-éther substi-
tuées par au moins un groupe méthylammonium quaternaire. Ces unités phénylène-éther peuvent être encore substituées sur d'autres positions disponibles du noyau phénylène. I1 faut remarquer que les mordants polymères, utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être des homopolymères comprenant un seul type de groupe à azote quaternaire latéral sur des unités phénylène-éther substituées d'une façon identique, c'est-à-dire que R1, R2, R3, K, L, M sont les mêmes
sur chaque unité phénylène-éther, ou bien ils peuvent être des copol'y-
mères comprenant des groupes à azote quaternaire substitués différemment
ou des unités phénylène-éther substituées différemment.
Une grande variété de groupes à azote quaternaire peuvent être utilisés dans la présente invention. L'atome d'azote quaternaire peut être substitué par des groupes alkyle inférieur tels que méthyle, éthyle, propyle ou butyle; des groupes alkyle inférieur substitués tels que hydroxyéthyle, hydrôxypropyle, ou 3-(2-pyrrolidonyl)propyle; des groupes cyclo-alkyle tels que cyclohexyle; des groupes aryle tels que phényle ou naphtyle; des groupes aralkyle tels que benzyle; des groupes alkaryle tels que tolyle; ou bien les substituants ensembles avec
l'atome d'azote quaternaire peuvent former un système à noyau hétéro-
cyclique azoté, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, tels
que les groupes morpholino, pipéridino, N'-formylpipérazino oul-pyridyle.
Il faut remarquer que la formation d'un noyau hétérocyclique azoté saturé impliquera deux des R1, R2 et R3, tandis que la' formation d'un noyau insaturé tel qu'un noyau 1-pyridyle impliquera chacun des R1, R2
et R3.
Le choix d'un substituant, ou des substituants, particulier(s)sur l'atome d'azote-quaternaire dépend des caractéristiques de mordançage
ainsi impartiesau polymère aussi bien que d'autres caractéristiques -
le concernant telles que la solubilité, l'aptitude au gonflement, et l'aptitude à l'enduction. Ces polyphénylène-éthers comprenant des atomes d'azote quaternaire différemment substitués, latéraux, sur le même squelette polymère, peuvent combiner les caractéristiques individuelles des groupes à azote quaternaire ou posséder des propriétés intermédiaires à ceux-ci. Par exemple la capacité des matières servant de mordant à fixer un grand nombre de matières fournissant un colorantd'image et à fournir une gamme donnée de densité de teintes pour chaque colorant peut être réglée, ou modifiée, en substituant le polymère avec différents
24716-23
groupes à azote quaternaire ayant des propriétés de mordançage diffé-
rentes. Les mordants polymères de la présente invention peuvent également
comprendre des unités polyphénylène-éther substituées différemment.
Le choix des substituants particuliers K, L et M de formule I peut être basé sur les propriétés imparties au polymère telles que l'aptitude au gonflement, la solubilité et l'aptitude à l'enduction aussi bien que sur des considérations de synthèse et sur l'effet des substituants sur les propriétés de mordançage du polymère. Cette substitution variable peut être le résultat de la copolymérisation de monomères phénoliques parents différemment substitués comme détaillé plus loin
dans le procédé préféré de synthèse.
Les polyphénylène-éthers de formule I utilisables dans la présente invention peuvent contenir environ de 10% à environ 100% d'unités de récurrence phénylène-éther substituées avec au moins un groupe à azote quaternaire. Dans une réalisation préférée, au moins 80% des unités de récurrence phénylène-éther sont substituées avec au moins un groupe à azote quaternaire. En général des degrés plus élevés de substitution
communiquent une plus grande solubilité aux polymères en vue de l'en-
duction et entraînent une capacité de mordançage améliorée.
Les mordants polymères de formule I peuvent être préparés par exemple par des procédés connus impliquant la réaction d'une amine tertiaire appropriée avec un groupe halogénométhyle lié sur un noyau phénylène de polyphényléne-éther. Cette réaction est illustrée par le schéma suivant:
K RM. M
0 +:N-R2 0
R3 +
L C LH2 yL H
X R
o L, K, M, R1, R2, R3 et X ont les définitions précédentes, et Y peut être du chlore ou du brome. La réaction des groupes halogénométhyle des polyphénylène-éthers avec les amines tertiaires est décrite dans les brevets US n 3 262 911 et 3 334 069. Le brevet US n 3 248 279
décrit la réaction des amines tertiaires avec les groupes halogéno-
méthyle résiduels liés sur les noyauxte phénylène des polymères méthylène-
diphényl-éthero Il faut comprendreen ce qui concerne la réaction de
quaternisation ci-dessus, qu'en général l'anion X sera Y une fois ter-
minée la séquence réactionnelle mais que ces procédés d'échange d'anions, bien connus dans l'art;peuvent être utilisés pour préparer d'autres
sels dans lesquels l'anion peut être autre que le chlore ou le brome.
Les polyphnéylène-éthers halogénométhylés, utilisés comme matière
de départ dans la séquence réactionnelle ci-dessus, peuvent être pré-
parés comme le montre le schéma réactionnel suivant préféré (A):
K K M K M
y2
OH---- 0
L CH3 L CH3 L CH2y Il
:N-R K M
2o
R O->- 0 (A) -
L 1 + R
CH2N \ R2
X '- 3
dans lequel Y2 est le chlore ou le brome moléculaire.
En ce qui concerne le schéma réactionnel (A), on peut voir que les groupes substituants L, K et M, tels que définis par la formule I, sont de préférence ceux qui permettront la polymérisation appropriée du phénol parent et qui ne subiront pas eux-mêmes l'halogénation ou
n'interféreront pas avec la réaction de quaternisation ultérieure.
Quand ils sont préparés selon le schéma réactionnel (A), les
mordants polymères de la présente invention comporteront des substi-
tuants L, K et M sur le noyau phénylène déterminés par le choix du 2méthylphénol de départ. Toutefois, il existe une exception à cela dans le cas o soit L, K soit M est de l'hydrogène. Dans ces cas-là, la chloration ou la bromation peuvent se produire sur un ou plusieurs
de ces sites occupés au départ par l'hydrogène, en déplaçant effecti-
vement le substituant hydrogène par un substituant chlore ou brome.
Le degré avec lequel ceci peut se produire dépend des conditions parti-
culières de la réaction d'halogénation. Dans une réalisation préférée des mordants de formule I, à la fois K et L sont de l'hydrogène, et M est différent de l'hydrogène tel que le phénol de départ du procédé (A) est un 2-méthyl-6-(substitué)phénol. Les mordants préparés à partir de ces phénols par le procédé (A) peuvent subir ainsi une chloration ou une bromation du noyau telle,que le polymère comprend des unités de récurrence dans lesquelles au moins un des K et L est du chlore ou du brome, En général, l'étendue de cette substitution peut être telle, que le polymère peut comprendre d'environ 10% en pole de chlore ou de brome aromatique, c'est-à-dire une moyenne d'un substituant chlore ou brome aromatique pour 10 unités phnénylène-éther, à environ 200% en mole de chlore ou de brome aromatique, c'est-à-dire deux substituants
chlore ou brome aromatique par unité phénylène-éther. Dans une réali-
sation préférée, le mordant polymère comprend environ 50% en mole de chlore ou de brome aromatique ou une moyenne de un de ces substituants pour deux unités phénylène-éthero On peut remarquer que la substitution chlore ou brome est prévue dans les polymères de la présente invention préparés par le procédé (A) à cause de l'apparition de cette substitution durant le stade de l'halogénation de ce procédé et que, en général, ni la présence de ces substituants, ni l'importance de la substitution ne sont critiques pour
la capacité de mordançage des polymères de la présente invention.
Le stade initial de polymérisation du schéma réactionnel (A), une copulation par voie oxydante d'un 2-méthylphénol, est bien connu dans l'art comme le décrivent les brevets US n 3 134 753, 3 306 875,
4 092 294; et dans un article de Hay, J. Polym. Sci. 58, 581 (1962).
Les procédés d'halogénation des polyphénylène-éthers ayant des groupes méthyle sur les positions 2-, ou 2,6, sont également bien connus et sont décrits dans les brevets US n 3 262 911 et 3 334 069. Le brevet US n 3 262 911 révèle que le degré de conversion des groupes méthyle en groupes halogénométhyle et le degré de substitution du noyau par l'halogène, dans les cas o K et L sont de l'hydrogène/sont déterminés par les proportions relatives des réactifs et par les conditions de
la réaction.
Il doit être bien entendu que lorsque M dans le polymère parent est un groupe méthyle, il peutidans des conditions de réaction appropriées révélées dans le brevet US n 3 262 911, cité en référence, être aussi
halogéné et réagir avec une amine tertiaire pour donner un second frag-
ment à azote quaternaire sur le noyau phénylène.
Dans une réalisation préférée des polyphénylène-éthers de formule (I), au moins 80% des unités phénylène-éther sont substituées avec au
moins un groupement à azote quaternaire. Par conséquent, dans la pré-
paration de ces composés préférés par le procédé (A), le degré préféré
de conversion des groupes méthyle en groupeshalogénométhyle est d'en-
viron 90% à environ 100%, et le degré préféré de quaternisation est de
même d'environ 90% à environ 100%.
Un second procédé préféré par lequel les mordants polymères de
formule (I) peuvent être préparés, est illustré dans le schéma réaction-
nel (B):
K <K
OH) chloraoethylation \
L L
CH2Cl
I
:N -R 2
K X On peut remarquer que le produit final de cette suite de réactions est un polymère de formule (I) dans lequel M est de l'hydrogène. Le procédé (B) donne une souplesse supplémentaire dans le choix des phénols de départ du fait que, à l'opposé des phénols utilisés dans le procédé (A) , on n'a pas besoin que ce soit un 2-mêthylphénol. De plus, puisqu'il n'y a pas de stade d'halogénation, K et L n'ont pas besoin d'être de
préférence inertes aux conditions de la réaction d'halogénation.
La réaction de chlorométhylation peut être effectuée conmme elle est détaillée par Daly et coll. dans Polymer Preprints, Vol. 20, N 1, p. 835,
April, 1979.
Comme cela est le cas avec les mordantsm polymères préparés par le procédé (A), les réalisations préférées de ces mordants prépars prarsp le procédé (B), comportent au moins 80% des unités phénylène-éther substituées avec au moins un groupe à azote quaternaire. Par conséquent, le degré préféré de chlorométhylation est d'environ 90% à environ 100% des unités phénylène-éther et le degré préféré de quaternisation est,
de même, d'environ 90% à 100%.
On peut remarquer que les polyphénylène-éthers préparés par les procédés (A) et (B) peuvent être des homopolymères dans lesquels un seul phénol particulier est utilisé comme matière de départ, ou bien des copolymères dans lesquels deux pu plusieurs phénols différemment substitués sont utilisés comme matières de départ. En outre, les dérivés halogénométhylés de ces homopolymères ou copolymères parents peuvent être mis à réagir avec plus d'une amine tertiaire, soit simultanément, soit successivement en fonction du degré relatif de substitution exigé et/ou de la réactivité relative des amines tertiairespour préparer les mordants polymères contenant plus d'un type de groupes à azote quaternaire. Une autre modification dans la teneur de la matière polymère utilisée comme mordant peut être réalisCeen mélangeant physiquement deux, ou plus, mordants polymères de la présente invention pour produire des mélanges contenant au moins deux groupes à azote quaternaire différents. Les mordants polymères de la présente invention peuvent aussi être mélangés
avec d'autres mordants polymères connus dans l'art, tels que la poly-
4-vinylpyridine ou l'acétal d'un alcool polyvinylique et un sel formyl-
benzyl d'ammonium quaternaire du type décrit dans le brevet US cité en référence n0 4 124 388, pour modifier les diverses propriétés de la matière polymère servant de mordant, tel que l'aptitude au gonflement,
l'aptitude à l'enduction, ou la propriété du mordançage.
Les polymères particulièrement préférés de la présente invention sont ceux de formule I dans lesquels M est un groupe méthyle, X est l'anion chlorureet au moins un des symboles K et L est du chlore de façon à ce que le polymère comprenne environ 50% en mole de substituant chlore aromatique. Egalement préférés sont les polymères dans lesquels M est de l'hydrogène, K et L sont des groupes méthyle et X est l'anion chlorure. Par conséquent, les composés polymères représentatifs de la présente invention comprennent ceux ayant des unités de récurrence conformes aux formules spécifiques suivantes
C'l O5 C-
Cl0 5 Ci C1o.,5
+ /(CH3) 2
CH 2N Cl CH3 llo 5 CH N-(CH3) o CH3 Cl0, 5 1 01 5 'CH c
0
CH3
305, \
s0O 5 Cl
2471623.
CH3.. I-C-H Cl o 1-C-H -C-H Clo5 *o7 5 Clo0, 5 ci ! 4-
CH2N -(CH3) 3-
cl - C1'
CH3' -
CH ' C1
2471 623
CH3
/ \ -0
s CH2 CH Ci 3- CH 3. F3 X2=00
C3 / CH3
CH N / 0
C3 CH 3 ci Les produits de la présente invention comprennent des couches réceptrices d'image qui renferment les mordants polyphénylène-éther
représentés par la formule I. La quantité de mordant polyphénylène-
éther peut varier d'environ 10% à environ 100% en poids de la matière
polymère totale dans la couche réceptrice d'image.
Particulièrement préférées sont les couches réceptrices d'image qui comprennent un mélange ordinaire ou un mélange plus intime des
mordants polyphénylène-éther avec d'autres matières de couches réceptri-
ces d'image polymères connues, particulièrement des matières polymères
hydrophiles telles que la gélatine, l'alcool polyvinylique, les poly-
vinylpyrrolidones et des mélanges de ces produits. Les matières choisies pour un mélange très intime avec la matière servant de mordant et les peuvent quantités relatives de chacune / dépendre par exemple du colorant à mordancer, de la quantité de colorant à mordancer, de la chimie créatrice de l'image impliquée, et de la perméabilité de la couche réceptrice d'image à la composition de traitement. Les couches réceptrices d'image
particulièrement préférées comprennent un mélange de mordant polyphé-
nylène-éther et d'alcool polyvinylique ou le rapport pondéral de l'al-
2471 623
cool polyvinylique au polyphénylène-éther et d'environ 2:1 à environ 5:1.
Les couches réceptrices d'image comprenant les mordants polyphényléne-
éther de la présente invention peuvent être utilisées par exemple dans les éléments récepteurs d'image conçus pour recevoir et mordancer les matières donnant les colorants d'image. Ces éléments récepteurs d'image peuvent comprendre également un support portant la couche réceptrice d'image comprenant un ou plusieurs des mordants polyphénylène-éther de la présente invention et également une ou plusieurs couches d'acide polymère telles que celles décrites par exemple dans le brevet US n0 3 362 819. Ces acides polymères peuvent être des polymères qui
contiennent des groupes acides, par exemple des groupes acide carboxyli-
que et acide sulfonique, qui sont capables de former des sels avec des métaux alcalins ou avec des bases organiques; ou des groupes pouvant donner des acides tels que les anhydrides ou les lactones. La couche acide polymère fonctionne pour réduire le pli environnant du système de diffusion par transfert dans lequel la couche réceptrice d'image est
utilisée et, ainsi elle offre des avantages bien connus dans l'art.
Une couche intermédiaire peut être placée entre la couche acide polymère et la couche réceptrice d'image afin de régler la diminution du
pH afin que celle-ci ne soit pas prématurée et par conséquent n'inter-
fère pas avec le processus de développement, par exemple pour contrôler la "temporisation" de la diminution du pH. Des couches intermédiaires ou de "temporisation" appropriées à cet effet sont décrites par exemple dans les brevets US n' 3.362.819, 3.419.398, 3.421.893, 3.433.633,
3.455.686, 3.575.701 et 3.756.815.
Les mordants polyphénylène-éther de la présente invention peuvent
aussi être utilisés dans les pellicules photographiques, particulière-
ment dans les pellicules photographiques de diffusion-transfert. Ces pellicules photographiques de diffusion-transfert peuvent comprendre par exemple un système photosensible qui renferme au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible ayant associée avec elle une matière donnant un colorant d'image par le procédé de diffusion par transfert, et elles peuvent comprendre encore une couche réceptrice d'image renfermant les mordants polyphénylène-éther de la présente invention. Après exposition à la lumière, le développement du système photosensible de façon bien connue dans l'art établit une répartition selon une image d'une matière donnant le colorant d'image diffusible qui peut diffuser ou se transporter sur la couche réceptrice d'image o
2.471623
ce colorant est mordancé ou fixé pour former une image en couleurs.
Les pellicules photographiques de diffusion par transfert peuvent être de plusieurs types connus dans l'art. Elles peuvent, par exemple, comprendre un élément photosensible comprenant un support portant un système photosensible renfermant au moins une couche d'émulsion d'halo- génure d'argent photosensible associée avec une matière donnant un
colorant d'image par le procédé de diffusion par transfert et un élé-
ment récepteur d'image comprenant un support portant une couche récep-
trice d'image renfermant les mordants polyphénylène-éther de la présente invention. L'élément récepteur d'image peut être superposé sur l'élément photosensible après exposition à la lumière, et une composition alcaline aqueuse de traitement du type connu dans l'art peut être étalée entre les éléments superposés. Le développement du système photosensible
établit une répartition selon une image d'une matière donnant le colo-
rant d'image diffusible qui est transférée à la couche réceptrice
d'image. L'image en couleurs résultante est vue dans la couche récep-
trice d'image après séparation de l'élément récepteur d'image avec l'6lé-
ment photosensible.
Les pellicules de la présente invention peuvent être également du type généralement connu sous forme de pellicules à négatif-positif intégrés. Particulièrement préférées sont celles du type décrit dn détail dans le brevet US no 3.415.644 incorporé dans la présente demande
à titre de référence. Ces pellicules particulièrement préférées com-
prennent: (a) un élément photosensible constitué par une structure composite contenant comme couches essentielles successivement une couche
opaque, de préférence une matière en feuille, souple, opaque aux radia-
tions actiniques, un système photosensible qui renferme au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible ayant associée avec elle une matière donnant un colorant d'image, une couche réceptrice d'image colorable par la matière donnant le colorant d'image, et une couche transparente, de préférence une matière en feuille, souple, transparente aux radiations actiniques, et (b) des moyens renfermant une composition alcaline aqueuse de traitement faisant partie de la
pellicule de sorte que la composition de traitement puisse être répar-
tie entre le système photosensible et la couche réceptrice d'image.
Dans ce type de pellicules, un pigment réfléchissant la lumière, est de préférence fourni par la composition de traitement de façon à ce que
la répartition de la composition de traitement entre le système photo-
247162!
sensible et la couche réceptrice d'image donne une couche réfléchissant lalumière contre laquelle une image en couleur formée dans la couche
réceptrice d'image peut être vue.
Une pellicule de diffusion par transfert à-négatif-positif intégrés qui peut être utilisée selon la présente invention, comprend superposés, avant et après exposition à la lumière,: un élément photosensible constitué par un support opaque portant une pluralité de couches renfermant au moins une couche d'halogénure d'argent photosensible ayant associée avec elle une matière donnant un colorant d'image par le procédé de diffusion par transfert; et un élément récepteur d'image constitué par un support transparent portant une couche réceptrice d'image adaptée pour recevoir ladite matière donnant un colorant d'image après l'exposition à la lumière et le traitement,
un récipient frangible contenant d'une façon libérable une composi-
tion alcaline, aqueuse, opaque, de traitement renfermant un pigment réfléchissant la lumière:
ce récipient frangible étant placé transversalement au bord prin-
cipal de ladite pellicule afin de libérer la composition de traitement
en question pour la répartir entre les éléments mentionnés après l'expo-
sition à la lumière pour fournir une couche réfléchissant la lumière
contre laquelle une image en couleurs formée dans ladite couche récep-
trice d'image9peut être vue à travers ledit support transparent sans sé-
parer les éléments photosensibles et récepteurs d'image superposés..--
Les pellicules à négatif-positif intégrés du type décrit dans le brevet US cité en référence n0 3.594.165, incorporé dans la présente
demande à titre de référence, sont également dans le cadre de la pré-
sente invention. Ces pellicules comprennent: (a) un élément photosensible comprenant comme, couches essentielles, successivement une couche transparente, de préférence une matière en feuille, souple, transparente aux radiations actiniques, une couche réceptrice d'image, une couche réfléchissant la lumière perméable à la composition de traitement contre laquelle une image en couleur formée
dans la couche réceptrice d'image peut être vue, et un système photo-
sensible comprenant.au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible ayant associée avec elle une matière donnant un colorant d'image; (b) une feuille transparente superposée sensiblement de même étendue que la surface de l'élément photosensible opposé à la couche
2.471623
transparente; (c) des moyens pour retenir une composition alcaline aqueuse de traitement, renfermant un agent opacifiant, intégrés à la pellicule de façon telle que la composition de traitement puisse être
répartie entre le système photosensible et la feuille transparente.
Les nouveaux mordants polyphénylène-éther de la présente invention peuvent aussi être utilisés dans des pellicules conçues pour être sépa2
rées après traitement.
* Les matières donnant les colorants d'image diffusibles utilisées dans les produits et procédés de la présente invention peuvent être des colorants complets ou des produits intermédiaires de colorants, par exemple des coupleurs colorés. Les matières donnant des colorants d'image particulièrement préférées, sont les développeurs chromogènes, c'est-àdire des composés qui contiennent dans la même molécule à la fois le système chromophore d'un colorant et également une fonction de développement de l'halogénure d'argent. Par"fonction de développement d'halogénure d'argent", on désigne un groupement adapté pour développer
l'halogénure d'argent exposé. Une fonction de développement d'halogé-
nure d'argent préférée est un groupe hydroquinonyle. De tels dévelop-
pateurs chromogènes sont bien connus dans l'art et sont décrits par exemple dans les brevets US n 2.983.606, 3.196.014, 3o453.107,
3.482.972, 3.551.406, 3.752.836 et 3.857.855.
Les mordants de la présente invention peuvent aussi être utilisés pour fixer ou mordancer les matières donnant les colorants d'image diffusibles rendus disponibles par les mécanismes de libération des colorants tels que ceux décrits dans les brevets US n 3.443.939,
3.443.940, 3.443.941, 3.719.488, 3.719.489 et 4.098.783.
La présente invention est illustrée en détail dans les exemples
descriptifs et non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 1
L'exemple 1 concerne la préparation d'un mordant polymère de
formule I illustré par le schéma réactionnel suivant.
CH3 CH2CH3 CH
0I 3
O +:N-CH2CH3
CHCl Cr2C3 3CHN4CH2CH
C10.5 C1
2471 6 3
Par conséquent, 20 g de poly7'2-chlorométhyl-6-méthyl-1,4-phénylène-
éther7(désigné par la suite par "PPE chloré") comprenant en poids
environ 30% de chlore dont 19,6% sont sur le groupe méthylène, indi-
quant environ un groupe chlorométhyle par unité phénylène-éther, et 10,4% sont sur un noyau aromatique indiquant environ un substituant chlore aromatique pour deux unités phénylène-éther>sont dissous dans
ml de chlorure de méthylène. 35 ml de méthanol et 20 g de triéthyl-
amine sont ajoutés et le mélange est chauffé au reflux toute une nuit.
Le chlorure de méthylène est ensuite chassé par distillation, 100 ml de méthanol sont ajoutés et le chauffage au reflux est ensuite continué pendant 2 jours Le diméthylformamide est ensuite ajouté et le méthanol est chassé par distillation. La solution de diméthylformamide est versée dans l'acétone précipitant le polymère qui est recueilli par filtration puis extrait au Soxhlet avec de l'acétone pendant 2 jours. Le produit_ est séché pendant 20 heures à 60 C sous un vide de 0,5 mm. On obtient
26,4 g de polyfhlorure d 2-méthyl-6-(triéthylammonium) méthyl-l,4-
phénylène-éther7 contenant environ un substituant chlore aromatique pour deux unités phénylène-éther, qui analysé à 3,39 méq. Cl /g indique una-: conversion de 88% de groupe chlorométhyle en groupes triéthylammonium
méthyl, c'est-à-dire un degré de conversion de 0,88.
EXEMPLE 2
8 g de PPE chloré de l'exemple 1 sont dissous dans 24 ml de chlo-
rure de méthylène et 2,4 ml de méthanol et 12,65 mg de N,N-diméthyl-
benzylamine sont ajoutés, et le mélange agité à la température ordinaire pendant 1 heure. 22 ml de méthanol sont ensuite ajoutés et le mélange est agité à la température ordinaire toute une nuit. 35 ml de solvant
sont chassés sur un évaporateur et 10 ml de méthanol sont ajoutés.
Après 24 heures à la température ordinaire, le mélange est placé dans un bain à 80 C pendant environ 30 heures. Après précipitation dans l'acétate d'éthyle, le produit est recueilli par filtration puis extrait au Soxhlet avec de l'acétone pendant 8 heures. Il est séché sous un
vide de 0,5 mm à 350C pendant 24 heures. On obtient 12,25 g de poly-
Lchlorure de 2-méthyl-6-(N,N-diméthylbenzylammonium) méthyl-l,4-phényl-
ène-éther7 contenant approximativement un substituant chlore aromatique pour deux unités phénylène-éther, qui analysé à 3,13 méq. Cl /g indique
un degré de conversion de 0,93.
Z47.16 3
EXEMPLE 3
g de PPE chloré de l'exemple 1 sont dissous dans 40 ml de
chlorure de méthylène et 10 ml de méthanol et 10 g de N-méthyl-morpho-
line sont ajoutés. Le mélange est agité à la température ordinaire toute une nuit. 36 ml de méthanol sont ensuite ajoutés et le chlorure de méthylène est chassé par distillation. Le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant quatre jours, la plupart du méthanol est
ensuite chassé par distillation, et 50 ml d'eau et 5 ml de N-méthyl-
morpholine supplémentaires sont ajoutés et le mélange est maintenu à 80 C pendant 48 heures. La solution est ensuite concentrée sur un évaporateur et précipité dans un grand excès d'acétone. Le produit est recueilli par filtration et extrait au Soxhlet avec de l'acétone
pendant 24 heures. Le produit est séché à 50 C sous un vide de 0,5 mm.
On obtient 13,5 g de polyL chlorure de 2-méthyl-6-(N-méthylmorpholino) méthyl-l,4-phénylène-éther7 contenant-approximativement un substituant chlore aromatique pour deux unités phénylène-éther, qui analysé à
3,35 méq, cl'/g indique un degré de conversion de 0,87.
EXEMPLE 4
g de PPE chloré de l'exemple 1 sont dissous dans 30 ml de
chlorure de méthylène. 3 ml de méthanol et 15 g de N-méthyl-N'-formyl-
pipérazine sont ajoutés et le mélange est agité à la température ordinaire. Après 1 heure, 13 ml de méthanol sont ajoutés et le mélange est agité toute une nuit. 30 ml de méthanol sont ensuite ajoutés et 36 ml de solvant chassés par distillation, Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 80 C, maintenu à cette température pendant 24 heures et précipité dans l'acétone. Le produit est recueilli par filtration et extrait au Soxhlet pendant 8 heures avec de l'acétone et séché pendant 48 heures à 40 C sous un vide de 0,5 mm. On obtient 12,25 g
de polyL chlorure de 2-méthyl-6-(N-méthyl-N'-formylpipérazino) méthyl-
1,4-polyphénylène-éther7 contenant approximativement un substituant chlore aromatique pour deux unités phénylène-éther, qui analysé à
3,14 méq.Cl /g indique un degré de conversion de 0,94.
EXEMPLE 5
Le procédé de l'exemple 4 est suivi mais 5,9 g de N-méthylmorpho-
line et 7,5 g de N-méthyl-N'-formylpipérazine sont utilisés à la place de 15 g de N-méthyl-N'-formylpipérazine de l'exemple 4. On obtient
,5 g d'un poly-L chlorure de 2ométhyl-6-(ammonium quaternaire) méthyl-
1,4-polyphénylène-éther7 contenant environ un substituant ehlore aromea
2471623 -
tique pour deux unités phénylène-éther et ayant comme groupes ammonium quaternaire un mélange de 58% en poids de N-méthylmorpholine et 42% en poids de N-méthyl-N'-formylpipérazine. Le degré de conversion du groupe
chlorométhyle en groupe méthylammonium quaternaire est de 0,90.
EXEMPLE 6
g de PPE chloré de l'exemple 1 sont dissous dans 30 ml de chlorure de méthylène. 12 g de 3-(N,N-diméthyl) amino-l-propanol sont ajoutés provoquant la formation d'un précipité qui se redissout en l'espace de quelques minutes. Une réaction exothermique se produit o10 qui entraîne la solidification de la solution. 30 ml de méthanol sont ajoutés et le chlorure de méthylène est chassé par distillation. La
solution méthanolique est maintenue à 70 C toute une nuit puis précipi-
tée dans l'acétone. Le produit est recueilli par filtration, dissous dans un mélange de méthanol et le diméthylformamide, précipité dans l'acétone et recueilli par filtration. Le produit est séché à 40 C
sous un vide de 0,3 mm. On obtient 16,4 g de poly-' chlorure de 2-
méthyl-6-(N,N-diméthyl-N-(3-hydroxy) propylammonium) méthyl-l1,4-phényl-
ène-éther/ contenant environ un substituant chlore aromatique pour deux unités phénylène-éther, qui analysé à 3,80 méq.Cl /g pour le calcul d'un degré de conversion de 1,03 indique un degré effectif de conversion
de 100%.
EXEMPLE 7
g de PPE chloré de l'exemple 1 sont dissous dans 30 ml de chlorure de méthylène. 20 g de 1-(N,N-diméthylamino)propyl-2-pyrrolidone
sont ensuite ajoutés puis 30 ml de méthanol sont ajoutés progressive-
ment pendant environ 10 minutes. Le chlorure de méthylène est chassé par distillation et la solution méthanolique est maintenue à 70 C toute une nuit. Le polymère est isolé par dilution de la solution méthanolique avec de l'eau suivi de dialyse et d'une lyophilisation. On obtient
18,5 g de poly-L chlorure de 2-méthyl-6-(N,N-diméthyl-N-(3-pyrrolido-
nyl)propylammonium)méthyl)-l,4-phénylène-éther7 ayant sensiblement un substituant chlore aromatique pour deux unités phénylène-éther, qui
analysé à 1,93 méq.Cl /g indique un degré de conversion de 0,49.
EXEMPLE 8
Un élément photosensible est préparé en appliquant sur un support constitué par une pellicule de polyéthylèneglycoltéréphtalate opaque de 0, 1 mm d'épaisseur, comportant une sous-couche de gélatine, les couches suivantes: 1. Une couche doedispersion dans la gélatine d'un développateur
chromogène cyan, de 2-phénylbenzimidazole,etc 4'-méthylphénylhydroqui-
none appliquée à raison d'environ 758 mg/m2 de développateur chromogène
cyan, 271 mg/m2 de 2-phénylbenzimidazole, 68 mg/m2 de 4'-méthylphényl-
hydroquinone, et 379 mg/m2 de gélatine; 2. Une couche d'émulsion de gélatino-iodobromure d'argent sensible au rouge constituée par une première couche.ayant des grains d'un
diamètre moyen de 0,05 pmappliquée à raison d'environ 867 mg/m2 d'ar-
genteet une seconde couche9ayant des grains d'un diamètre moyen de l,5pmi lo appliquée à raison d'environ 455 mg/m2 d'argent et environ 758 mg/m2 de gélatine; 3. Une couche du copolymère acrylate de butyle/diacétone acrylamide/ styrène/acide méthacrylique (60/30/4/6) appliquée à raison d'environ 2546 mg/m2 et d'environ 78 mg/m2 de polyacrylamide; 4. Une couche d'une dispersion dans la gélatine d'un développateur chromogène magenta et de 2-phénylbenzimidazole appliquée à raison d'environ 650 mg/m2 du développateur chromogène magenta, d'environ 227 mg/m2 de 2phénylbenzimidazoleetcde455 mg/m2 de gélatine; 5. Une couche d'émulsion de gélatino-iodobromure d'argent sensible au vert constituée par une première couche7ayant des grains d'un diamètre moyen de 0,7 pmappliquée à raison d'environ 390 mg/m2net par
une seconde couche/ayant des grains d'un diamètre moyen de 1,5.)mappli-
quée à raison d'environ 412 mg/m2et d'environ 390 mg/m2 de gélatine; 6. Une couche du copolymère acrylate de butyle/diacétone-acrylamide/ styrène/acide méthacrylique (60/30/4/6) appliquée à raison d'environ 1376 mg/m2 et d'environ 88 mg/m2 de polyacrylamide et d'environ 71 mg/m2
de dialdéhyde succinique.
7. Une couche de dispersion dans la gélatine d'un développateur chromogène jaune et de 2-phénylbenzimidazole appliquée à raison d'environ 975 mg/m2 de développateur chromogène jaune, d'environ 206 mg/m2 de
2-phénylbenzimidazole et d'environ 455 mg/m2 de gélatine.
8. Une couche d'émulsion de gélatino-iodobrofure d'argent sensible au bleu constituée par des grains ayant un diamètre moyen de 1,5 pm, appliquée à raison d'environ 1300 mg/m2 d'argent, et d'environ 672 mg/m2
de gélatine et d'environ 206 mg/m2 de 4-méthylphénylhydroquinone.
9. Une couche de noir de carbone dispersée dans la gélatine et appliquée à raison d'environ 43 mg/m2 de noir de carbone et de 487 mg/m2 de gélatineo
2471'623
Les trois développateurs chromogènes utilisés ci-dessus sont les suivants:
cyan:-
HO-CH C 2N_
N-
HO-CH -CH -
*2 2 magenta: OH
CH2 CH
bH
C3H70 <O 3H
OCH j- '.NO2 jaune:- r NO
0/ H 2
O O7
C H 0 H H
C-CH--C 2
o 7 Les éléments récepteurs d'image qui sont préparés comprennent les couches réceptrices d'image préférées de la présente-invention qui renferment des mordants polymères ayant des unités phéty1ène-éther de récurrence de formule I dans lesquelles M est un groupe méthyle, X est l'anion chlorure, au moins un des symboles K et L est du chlore de façon à ce que le polymère comprenne environ 50% en mole de substituant chlore aromatique et Ri, R2 et R3 sont désignés dans le tableau I par l'expression "amine tertiaire". Par conséquent, un support constitué par une base pelliculaire en polyéthylèneSlycol-téréphtalate transparente de 0,1 mm d'épaisseur, est revêtu successivement avec les couches suivantes: l.Comme souche acide polymère, l'ester partiellement butylé du copolymère polyéthylane/anhydride maléGque mélangé avec environ 10% en poids de butyral polyvinylique et appliquée à raison d'environ
27000 mg/m2.
2. Une couche de temporisation contenant un tétrapolymère 60-30-4-6
d'acrylate de butyl/diacêtone acrylamide/ styrène / acide méthacryli-
que et environ 8% en poids d'alcool polyvinylique, appliquée à raison
de 5415 mg/m2.
3. Un mélange 2:1, en poids, d'alcool polyvinylique et de matières polymères servant de mordant de la présente invention, décrit en détail dans le tableau 1, appliquée à raison d'environ 3250 mg/m2o
Après l'ex[position d la lumière de l'élément photosensible susmen-
tionné pour obtenir une image développable, l'élément qui a été exposé
à la lumière et l'élément récepteur d'image susmentionné sont superpo-
sés face contre face de façon à ce que leurs supports respectifs soient à l'extérieur. Un récipient frangible contenant une composition alcaline de traitement est fixé transversalement au bord principal des éléments respectifs superposés destinés à fournir une pellicule. Le récipient frangible, constitué par une couche extérieure d'une feuille de plomb et par une couche intérieure de chlorure de polyvinyle est munie d'un joint marginal d'une résistance faible prédéterminée de façon à ce que le passage du bord principal de la pellicule dans et à travers une paire de rouleaux presseurs produise une rupture de ce joint et assure une répartition uniforme de la composition aqueuse de traitement entre les
éléments de la pellicule. Le récipient frangible placé entre les élé-
ments de la pellicule contient une composition alcaline aqueuse de traitement ayant la formule suivante: Eau 100 ml Carboxyméthylhydroxyéthyl-cellulose 3,3 g Hydroxyde de potassium 9,8 g 4-amino pyrazolo-(3,4d)pyrimidine 0,5 g Sulfure de 2-(benzimidazolyl-méthyl) 0,03 g 1-méthyl-imidazole 3,4 g 6-méthyl-uracile l,6 g Bromure de N-phénéthyla-picolinium 2,4 g Dispersion aqueuse de silice colotdale(30% SiO2) 3,0g
N-2-hydroxyéthyl-N,N',N'-tris-carboxyméthyl-
éthylènediamine 0,5 g Dioxyde de titane 70,7 g '
OH OH
<-30C- HOOC
3,0 gm.
37C18,
24716 É3
HOO H 0fS2-cl6H 33 -n
0,6. gms.
L'élément photosensible est exposé à travers une cible en coin à bandes multicolores qui comprend un coin de densité neutre à échelon. L'élément photosensible, l'élément récepteur d'image et le récipient frangible sont ensuite assemblés en une pellicule photographique de la façon décrite cidessus et traités par passage dans et à travers une paire de rouleaux presseurs placés à une distance de 0,76 mm l'un de l'autre, c'est-à-dire que le "jeu" entre les
rouleaux est de 0,76 mm. Le traitement a été effectué à la température ordinai-
re. Une fois le traitement terminé, les densités maximum de réflexion pour la lumière rouge, verte et bleue de la colonne neutre sont mesurées pour diverses couleurs avec un densitomètre "Quantalog MacBeth." A titre de comparaison, une pellicule témoin est assemblée comprenant les mêmes éléments photosensibles et la même composition de traitement que les pellicules d'essai, mais avec une
couche réceptrice d'image renfermant la poly-4-vinylpyridine comme mordant.
L'utilisation de la poly-4-vinylpiridine comme mordant dans les pellicules
pour procédé de diffusion par transfert est bien connu dans l'art et est révé-
lée dans le brevet US no 3.148.061. Sauf pour la substitution de la poly4-
vinylpyridine, les couches réceptrices d'image des pellicules témoins sont
identiques à celles des pellicules d'essai.
Le tableau 1 décrit les pellicules de cet exemple en désignant les amines tertiaires utilisées pour préparer les mordants polymères, le degré
de conversion des groupes halogénométhyle en groupesméthyle ammonium quater-
naire, et le rapport de l'alcool polyvinylique au mordant polymère dans la couche réceptrice d'image exprimé en poids e
TABLEAU 1
Numéro des pellicules Amine tertiaire Degré de Rapport
conversion PVA:Mor-
dant(p/p) P4VP Témoin 2:1
(1) N(C2H5)3 0,88 2:1
(2) (CH3)2N-CH2 0,93 2:1
(3) CH3- 'Co 0,87 2:1
(4) CH3 - N-CH0 0,90 2:1
(5) (CH3)2N-CH2CH20H 0,92 2:1
(6) (CH3)2N-CH2CH2CH20H 1,03 2:1
(7) (CH3)2N-CH2CH2C-2 0,49 2:1
304 2'
Le tableau 2 donne les résultats des mesures de densité maximum de réflexion de la colonne neutre tel que déterminées pour 1B lumières
rouge, verte et bleue.
TABLEAU 2
Numéro des pellicules D-MAX rouge vert bleu P4VP Témoin 2,07 2,07 2,07
(1) 1,90 2,19 2,20
(2) 2,08 1,74 2,25
(3) 1,77 2,03 2,22
(4) 2,41 2,17 2,26
(5) 2,22 2,03 2,13
(6) 2,35 2,17 2,30
(7) 2,42 2,08 2,23
2471 623
Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau 2 les nou-
veaux mordants polymères de la présente invention peuvent être comparés favorablement avec le système de mordant de la pellicule témoin. En outre, l'équilibre des densités de réflexion maximum pour JslumièrE rouge, verte et bleue dans ces pellicules est généralement acceptable en fournissant des noirs neutres dans les zones de densité élevée de la pellicule.
EXEMPLE 9
Dans cet exemple, la pellicule(8)est préparée et comprend l'élément photosensible et le récipient frangible de l'exemple 8 et un élément récepteur d'image préparé comme dans l'exemple 8 comprenant un mordant polymère ayant des unités de récurrence représentées par la formule suivante:
CH CH3
H3 3
/ C'H2N O C2 N
0,5 CH3 C05 Cl
o le degré de conversion des groupes chlorométhyle en groupoeméthyl-
ammonium quaternaire est de 0,90 dont 58% en poids sont le groupe Nméthyl-
morpholino et 42% en poids sont le groupe N-méthyl-N'-formylpipérazino.
Cette pellicule est exposée et traitée comme dans l'exemple 8 et les den-
sites de réflexion maximum après le traitement comparées à celles du témoin P4VP et des pellicules (3) (homopolymère comprenant le groupe Nmethylmorpholino quaternaire) et (4) (homopolymère comprenant le groupe Nméthyl-N'-formylpipérazino quaternaire). Le tableau 3 donne les résultats
de ces mesures -
Numéro des pellicules TABLEAU 3 D-MAX rouge vert bleu P4VP Témoin 2,07 2, 07 2,07
(8) 2,24 2,22 2,35
(3) 1,77 2,03 2,22
(4) 2,41 2,17 2,26
Comme on peut le voir d'après les résultats sur le tableau 3, les
densités de réflexion maximum pour 2e lumièresbleue et verte de la pelli-
cule (8) comprenant un mordant renfermant deux groupements azote quater-
naire différents sur le squelette polymère sont supérieures à celles de chaque pellicule (3) ou (4) qui renferment des mordants substitués à l'aide de chacun des deux groupements seuls. En outre, la densité de réflexion pour la lumière rouge reste à un niveau élevé acceptable et l'équilibre global des densités peut se comparer favorablement avec celui
de chaque pellicule (3) ou (4).
EXEMPLE 10
Dans cet exople, la pellicule (9) est préparée et comprend l'élément photosensible et la composition de traitement de l'exemple 8 et un élément récepteur d'image préparé comme dans l'exemple 8 comprenant une matière polymère servant de mordant constituée par un mélange intime de chacun des homopolymères utilisés dans la pellicule (3), dans un rapport de
58/42% poids/poids, renfermant des groupes N-méthylmorpholino-méthyl-
ammonium quaternaire, et la pellicule (4) renfermant des groupes N-méthyl-
N'-formylpipérazino-méthyl-ammonium quaternaire. Cette pellicule est expo-
sée à la lumière et traitée comme dans l'exemple 8 et les densités de
réflexion maximum après le traitement sont comparées à celles despellicu-
les (3), (4) et (8). Le tableau 4 présente les résultats de ces mesures
TABLEAU 4
Numéro des pellicules D-MAX Rouge Vert Bleu
(3) 1,77 2,03 2,22
(4) 2,41 2,17 2,26
(8) 2,24 2,22 2,35
(9) 2,35 2,21 2,29
Le tableau 4 montre qu'un autre procédé de modification des propriétés de mordançage de la couche réceptrice d'image est réalisé en utilisant un
mélange des homopolymères de la présente invention.
Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été
donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention tel que défini dans les
revendications ci-annexées.
471 623
Claims (27)
1. Pellicule de diffusion-transfert qui comprend un
système photosensible constitué par au moins une couche démul-
sion d'halogénure d'argent photosensible ayant associée avec elle une matière donnant un colorant d'image par le procédé de diffusion-transfert et une couche réceptrice d'image adaptée pour recevoir une matière donnant le colorant d'image après exposition à la lumière et traitement, caractérisée par le fait
que ladite couche réceptrice d'image renferme un mordant poly-
mère aromatique linraire comportant des unités phàeène-éther de récurrence ayant la formule:
K M
L
+x
CH2N-RR2
- R3 X_ dans laquelle K, L et M peuvent être indépendamment chacun de l'hydrogène; un groupe alkyle inférieur, cyclo-alkyle, ou alcoxy inférieur, aryle, aryloxy,aralkyle,alcaryle/de l'halogène et de plus M peut être:
+ R
C- CH2N/R2
R3 chacun des symboles R1, R2 et R3 peut être indépendamment un groupe alkyle inférieur, un groupe alkyle inférieur substitué, un groupe aryle, cyclo-alkyle, aralkyle, alcaryle, ou bien au moins deux des symboles R1, R2 et R3 et l'atome d'azote auquel ils sont liés peut constituer un noyau hétérocyclique azoté
substitué ou non substitué et x est un anion.
2. Pellicule de diffusion-transfert selon la revendica-
tion 1, caractérisée par le fait que ladite pellicule est une pellicule à négatif-positif intégrés qui comprend:
un élément photosensible comprenant une structure com-
posite contenant comme couches essentielles successivement une couche opaque, ledit système photosensible, ladite couche réceptrice d'image et une couche transparente; et un moyen contenant une composition alcaline aqueuse de traitement intégrée à ladite pellicule, de sorte que ladite
composition de traitement peut être répartie entre ledit sys-
tème photosensible et ladite couche réceptrice d'image, ladite composition de traitement fournissant un pigment réfléchissant la lumière d'une façon telle que la répartition de ladite composition de traitement entre ledit système photosensible et
ladite couche réceptrice d'image fournie une couche réfléchis-
sant la lumière contre laquelle une image en couleurs formée
dans ladite couche réceptrice d'image peut être vue.
3. Pellicule de diffusion-transfert selon la reven-
dication 1, caractérisée par le fait que ladite pellicule est une pellicule à négatif-positif intégrés qui comprend: un élément photosensible comprenant comme couches essentielle successivement: une couche transparente, ladite couche réceptrice d'image, une couche réfléchissant la lumière perméable à la composition de traitement et contre laquelle une image en couleurs formée dans ladite-couche réceptrice d'image peut être vue, et ledit système photosensible; une feuille transparente superposée ayant sensiblement la même surface que ledit élément photosensible opposé à ladite couche transparente; et un moyen contenant une composition alcaline aqueuse de traitement qui renferme un agent opacifiant, intégré à ladite pellicule d'une façon telle que ladite composition de
traitement peut être répartie entre ledit système photosensi-
ble et ladite feuille transparente.
4. Pellicule de diffusion-transfert selon l'une quel-
conque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que
ledit mordant polymère comprend des unités phénylène-éther de récurrence dans lesquelles au moins un des symboles t et L est
du chlore ou du brome.
5. Pellicule de diffusion-transfert selon la revendi-
cation al, caractérisée par le fait que ledit mordant polymère comprend environ 10% en mole à environ 200 % en mole du chlore
ou du brome en question.
6. Pellicule de diffusion-transfert selon la revendi-
cation 5, caractérisée par le fait que ledit mordant polymère
comprend environ 50% en mole du chlore ou du brome en question.
7. Pellicule de diffusion-transfert selon la revendi- cation 6, caractérisée par-le fait qu'au moins un des symboles K et L est du chlore, M est un groupe méthyle et X est l'anion chlorure.
8. Pellicule de diffusion-transfert selon l'une quel-
conque des revendications 1- à 6, caractérisée par le fait que
M est de l'hydrogène.
9. Pellicule de diffusion-transfert selon la revendi-
cation 8, caractérisée par le fait que les symboles K et L sont
des groupes méthyle, et que X est l'anion chlorure.
10. Pellicule de diffusion-transfert selon l'une
quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait
qu'au moins 80% desdites unités phénylène-éther sont substituées
par au moins un groupe à azote quaternaire.
11. Pellicule de diffusion-transfert selon l'une quel-
conque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que
ledit mordant constitue environ 10 % à environ 100% de -la ma-
tière de couche réceptrice d'image. -
12. Pellicule de diffusion-transfert selon l'une
quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait
que ladite couche réceptrice d'image renferme un mélange de
ladite matière polymère servant de mordant et un polymère hy-
drophile.
13. Pellicule de diffusion-transfert selon la revendi-
cation 12, caractérisée par le fait que ladite couche récep-
trice d'image renferme un mélange dudit mordant polymère et
d'alcool polyvinylique.
14. Pellicule de diffusion-transfert selon la reven-
dication 13, caractérisée par le fait que le rapport en poids
dudit alcool polyvinylique audit mordant polymère est d'envi-
ron 2: 1.
15. Pellicule de diffusion-transfert selon l'une
quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait
que ledit mordant polymère fournit au moins deux groupes à
azote quaternaire différemment substitués.
16. Pellicule de diffusion-transfert selon l'une
quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait
que ladite couche réceptrice d'image renferme un mélange de deux, ou plus, mordants polymères en question, chacun de ces mordants polymères du mélange fournissant un groupe à azote
quaternaire différent.
17. Pellicule dediffuEion-transfert à négatif-positif intégrés qui comprend placé d'une façon fixe superposée avant et après l'exposition à la lumière: un élément photosensible constitué par un support opaque portant une pluralité de couches renfermant au moins une couche d'halogénure d'argent photosensible ayant associé
avec elle une matière donnant un colorant d'image par le pro-
cédé de diffusion par transfert; et
un élément récepteur constitué par un support trans-
parent portant une couche réceptrice d'image adaptée pour recevoir ladite matière donnant le colorant d'image après exposition à la lumière et traitement, la pellicule susvisée étant caractérisée par le fait que ladite couche réceptrice d'image renferme un mordant polymère aromatique linéaire ayant des unités phénylène-éther de récurrence de formule
K M
0
L / R1
CH2N.R 2
X R3
o K, L et M peuvent être indépendamment chacun de l'hydrogène; un groupe alkyle inférieur, cyclo-alkyle, alcoxy inférieur, aryle, aryloxy, aralkyle, alcaryle ou de l'halogène, et de plus M peut être: R1 + 1
- CH2N R2
R3 2471 6n3 chacun des symboles Rl, R2 et R3 peut être indépendamment un groupe alkyle inférieur, un groupe alkyle inférieur substitué, un groupe aryle, cyclo-alkyle, aralkyle, alcaryle, ou bien au moins deux des symboles R1, R2 et R et l'atome d'azote auquel ils sont liés peuvent constituer un noyau hétérocyclique azoté, substitué ou non substitué; et X est un anion; un récipient frangible contenant d'une façon libérable
une composition opaque, alcaline, aqueuse, de traitement, ren-
fermant un pigment réfléchissant la lumière; ledit récipient frangible étant placé transversalement au bord principal de ladite pellicule afin de libérer ladite
composition de traitement en vue de sa répartition entre les-
dits éléments après expositbon à la lumière pour fournir une couche réfléchissant la lumière contre laquelle une image en couleursformée dans ladite couche réceptrice de l'image peut
être vue à travers ledit support transparent sans séparer les-
dits éléments photosensibles et récepteurs d'image superposes.
18. Pellicule de diffusion-transfert à négatif-positif intégrés selon l revendication 17, caractérisée par le fait que ladite couche réceptrice d'image renfermant un mordant
polymère est comme définie dans l'une quelconque des revendica-
tions 4 à 16.
19. Elément récepteur d'image- caractérisé par le fait qu'il comprend un support portant une couche réceptrice d'image renfermant un mordant polymère aromatique linéaire ayant des unités phénylène-éther de récurrence de formule:
K M
tE t /
L +/
Ce2N R2
X_ D
dans laquelle K, L et M peuvent être chacun, indépendamment,
de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cyclo-
alkyle, alcoxy inférieur, aryle, aryloxy, aralkyle, alcaryle ou de l'halogène, et en plus M peut être: 3,'
+ R
-CH2N R
3
chacun des symboles Ri, R2 et R3 peut être indépendamment
un groupe alkyle inférieur, un groupe alkyle inférieur substi-
tué, un groupe aryle, cyclo-alkyle, aralkyle, alcaryle, ou bien au moins deux des symboles R1, R2 et R3 et l'atome d'azote auquel ils sont liés peuvent constituer un noyau hétérocyclique
azoté substitué ou non substitué; et X est un anion.
20. Elément récepteur d'image selon la revendication
19, earactérisé par le fait que ledit mordant polymère com-
prend des unités phénylène-éther de récurrence dans lesquelles
au moins un des symboles K et L est du chlore ou du brome.
21. Elément récepteur d'image selon la revendication
, caractérisé par le fait que ledit mordant polymère com-
prend environ de 10 % en mole à environ 200 % en mole du
chlore ou du brome en question.
22. Elément récepteur d'image selon la revendication
21, caractérisé par le fait que ledit mordant polymère com-
prend environ 50 % en mole du chlore ou du brome en question.
25. Elément récepteur d'image selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'au moins un des symboles K et L est du chlore, M est un groupe méthyle, et X est l'anion chlorure. 24. Elément récepteur d'image selon la revendication
19, caractérisé par le fait que M est de l'hydrogène.
25. Elément récepteur d'image selon la revendication 24, caractérisé par le fait que K et L sont des groupes méthyle
et X est l'anion chlorure.
26. Elément récepteur d'image selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'au moins 80% desdites unités phénylène-éther sont substituées avec au moins un groupe à
azote quaternaire.
27. Elément récepteur d'image selon la revendication
19, caractérisé par le fait que ledit mordant constitue envi-
ron 10 % à environ 100% de la matière de couche réceptrice d'image. 28. Elément récepteur d'image selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite couche réceptrice d'image comprend un mélange de ladite matière polymère servantde mordant et d'un polymère hydrophile. 29. Elément récepteur d'image selon la revendication 28, caractérisé par le fait que ladite couche réceptrice d'image comprend un mélange dudit mordant polymère et d'alcool polyvinylique. 30 Elément récepteur d'image selon la revendication 29, caractérisé par le fait que le rapport pondéral dudit alcool polyvinylique audit mordant polymère est d'environ 2:1. 31. Elément récepteur d'image selon la revendication
19, caractérisé par le fait que ledit mordant polymère four-
nit au moins deux groupes à azote quaternaire différemment substitués. 32. Elément récepteur d'image selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite couche réceptrice d'image comprend un mélange de deux, ou plus, desdits mordants
polymères, chacun desdits mordants polymères du mélange four-
nissant un groupe à azote quaternaire different.
33. Procédé pour former des images de diffusion par transfert qui comprend en combinaison les stades suivants: exposition à la lumière d'un système photosensible constitué
par au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent pho-
tosensible ayant associé avec elle une matière donnant un colo-
rant d'image de diffusion par transfert; mise en contact du système photosensible exposé avec une composition alcaline aqueuse de traitement réalisant ainsi le développement de laditeou desdites, émulsion(s) d'halogénure d'argent et la formation d'une répartition, selon une image, de la matière donnant un colorant d'image diffusible; transfert par imbibition d'au moins une partie de ladite répartitionselon une image de la matière donnant le colorant d'image diffusible à une couche réceptrice d'image superposée, le procédé susvisé étant caractérisé par le fait que ladite couche réceptrice d'image renferme un mordant polymère aromatique linéaire uoium un sae X ea:!gngIsqns uou no 9n4 -14sqns 'eaoze anbiToXoojaggq nXou un sgnflsuooD uaAenad s9TlI quos sIT Tenbne agozep awmo4,Li $9 U e a 1Ta saloqwKs sep 0a xnep suTom ne ueaq no 'eaiaeole 'eal eau 'ealileooD 'eaixae adnoa2 un 'gnglqsqns analapSJuT eaTXe,Tnaane Jul aelXlie ednoS un uempuagpuI ea nad ú ea 'a s'eoqmws sep unoDeqo " úg - 'Sl
S Z E 7 Z.
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