JPS62244036A

JPS62244036A - 写真要素

Info

Publication number: JPS62244036A
Application number: JP8718186A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shibata; 剛柴田; Tsumoru Hirano; 積平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1987-10-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPH0695197B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真要素に関し、詳しくは写真要素に使用され
る色素のための良好な媒染剤である新規なポリマーおよ
びそれを用いる写真要素に関する。

さらに詳しくは、画像状に生じた拡散性色素を固定する
ための媒染剤、およびこの新規な媒染剤を含む層を用い
九カラー写真要素に関する。

（従来技術）写真技術の分野においては、アニオン性色素の固定化の
ため、米国特許第４７０９．６９０号、同へ９５ａ９９
５号、同へ８９＆０８８号明細書等に記載されているよ
うに１四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーを媒
染剤として使用することが知られている。しかしながら
、この種のポリマーは、色素に対して良好な媒染性を示
すものの、媒染された色素を安定な形で保持する能力に
乏しい。すなわちこの種の媒染剤によシ媒染された色素
画像を含む写真システムでは、蛍光燈、あるいは太陽光
などの照射により、媒染された色素画像が化学変化ある
いは分解を起こしやすいという欠点を持っていた。

ポリマー媒染剤は、通常ゼラチン等の親水性コロイドを
パイグーとして支持体上又は他の塗布膜上に塗布されて
使用される。しかしながら、この種のポリマー媒染剤と
親水性コロイドを有する塗布膜は、親水性コロイド単独
で形成される塗布膜に比較して、著しく異った力学的性
質を示す。すなわち、ポリマー媒染剤とたとえばゼラチ
ンとの混合膜は、ゼラチン単独の膜に比較して、その引
張シ強さや破壊伸びが著しく低下し、脆い膜になること
が見い出された。このような塗布膜の脆性の劣化は、膜
の塗布工程や乾燥工程で生じる熱的、力学的ひずみによ
るひび割れを生じる原因と表シ、塗布・乾燥などの製造
条件を著しく制約することになる。

また色素固定要素の取シ扱い途中Ｋｊ？いて、熱的、力
学的なひずみがかかると、色素固定要素中の媒染層が層
破壊（ひび割れ）ｔ−起こすことも見出された。

このようなひび割れが生じた色素固定要素を使用して前
記画像形成方法を実施すると、現像および／または色素
の転写にムラが生じたシ、画像中に切れ目が入っている
ように見えたりして、画質が著しく劣化してしまう。

（発明の目的）従って本発明の目的は、媒染性に優れ、かつ媒染された
色素を光に対し安定表彰で保持しうる媒染剤およびこれ
を用りた写真要素を提供することである。

本発明の目的は、また、ひび割れが生じにくい媒染層を
有する写真要素を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、少なくとも１つの一般式〔Ｉ〕で表さ
れる繰返し単位と、一般式〔韮〕および一般式［１１１
〕から選ばれる繰返し単位の少なくとも１つとを構成成
分として有するポリマーを含む写真要素。

一般式Ｃ１１（式中、Ｒ１＊　Ｒ１ｍ　ｍｓおよびＲ４はそれぞれ独
立に水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜
６個）を表し、直鎖でも分岐していてもよい。

Ｌは２価の連結基（好ましくは炭素数１〜２０個）を表
す。ｐはＯｌたは１を表す。）一般式（１１１一般式〔ＩＩＩ〕馬コ（式中、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子また
はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６個）を表す。Ｒ
・、　Ｒ’６．　Ｒ’、　　は２価の炭化水素を表す。

Ｒ１，Ｒ′７．Ｒ〜　は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０個）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜２０個）、またはアラルキル基（好ましくは炭素
数７〜２０個）を表す。

ただし、アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｘ
、！’、！’は２価の連結基を表す。ｔ、ｔ’。

ｔ′およびｍ、ｍ’、ｍ’　はそれぞれ独立にＯ′！た
は１を表し、ｎ、ｎ’は２〜３０を表し、ｑは０〜３０
を表す。）以下、一般式［１１、〔■〕および（１１１１Ｋついて
詳細に説明する。

一般式ＣＤにおいて、Ｒ１、Ｒ１、ＲＭおよびＲ４はそ
れぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを
表わし、水素原子ある込はメチル基、エチル基が特に好
ましい。

Ｌは１〜約２０個の炭素原子？有する二価の連結基、例
えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、ヘキサメチレン基など）、フェニレンｔ
ｉ　（例ＪＪｆ　ｏ−７エニレｙ基、ｐ−）ユニしン基
、ｍ−フェニレン基なト）、ア１２のアルキレン基を表
わす。）、−ＣＯｔ−１−００！−Ｒ１・−（但ＬＲｘ
。はアルキレン基、フェニレン基、アリーレンアルキレ
ン基を表わす。）、ＩＲ一０ＯＩＪ−Ｒ１１−（但しＲ口はアルキレン基、フェ
ニレン基またはアラルキレン基を表し％　Ｒ１１は水素
原子、アルキル基またはフェニル基を表す。）などを表
す。これら２価の連結基のうち、−Ｇｏ、−０馬Ｃ＋Ｈ
，−、−ｃｏ、−ｃａ、ｃａ！ｃａｌ−、−０ＯＮＨＣ
）！茸−、−０ＯＮＨＣ！ＨＩＧＨ，−、−〇〇ＨＨＱ
Ｈ！ＯＨ！ＯＨ！−などが特に好ましい。

本発明の一般式〔１〕で表わされるモノマ一単位の好ま
しい具体例を以下に示す。ただし、これらに限定される
ものではない。

〒Ｈ。

＋Ｃ馬−Ｃ＋０Ｈ。

■ 一般式（Ｉｌ〕および［１［［〕において、Ｒ１１およ
びＲ８はそれぞれ独立に水素原子ま走は炭素数１〜６個
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）を表す
。

Ｒ・、　Ｒ−、Ｒ’６は２価の炭化水素を表し、代表的
な列上しては、炭素数１〜１０個のアルキレン基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、フロピレン基、２．２−
　’））チル−１，３−フロピレン基、λ２−ジメチル
ー１．６−ヘキシレン基等）、炭素数６〜１２個のアリ
ーレン基（例えば、フエニレン基、ナフタレン基、キシ
レン基等）、炭素数７〜１５個のアラルキレン基（例え
ば、フェニレンメチレン基等）、炭素数４〜１２個のシ
クロアルキレン基（例えば、シクロプチレｙ基、シクロ
ヘキシレン基等）である。Ｒ６として好ましくはアルキ
レン基、アリーレン基であシ、さらに好ましくはアルキ
レン基である。

Ｒγ、Ｒ′γ、Ｒ′７は水素原子、炭素数１〜２０個の
アルキル基（９１えば、メチル基、エチル基、ｎ−プチ
ル基、１−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基、トリデシル基等）、炭素数６〜２０個のアリール
基（ｆｌｌえば、フェニル基、４−メチルフェニルＬ４
−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等）
または炭素数７〜２０個のアラルキル基（例えば、フェ
ニルメチル基等）を表す。Ｒ１として好ましくは水素原
子、アルキル基およびフェニル基でオシ、さらに好まし
くはアルキル基である。

Ｘ、Ｘ’、Ｘ’は２価の連結基を表し、代表的な例とし
ては一１ｔ１＝−０−１−Ｒ＝ｓ−Ｃｏｏ−１−Ｒｔ＝
０００−１−Ｉ’ｔｔｓ−０００−Ｒ１４−Ｃ！００−
　である。ここで、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立
にアルキレン基（飼えば、メチレン基、エチレン基、フ
ロピレン＆、２．２−ジメチル−１，３−プロピレン基
等）、アリーレン基１１Ｊ、ｔば、フェニレン基、ナフ
タレン基、キシレン基等）またはアラルキレン基（例え
ば、フェニレンメチレン基等）を表し、Ｒ１１Ｉは水素
原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等）ｔたけ＋ｋＯｉＲｔ　を表す。

ｔ、　ｔ’、　ｔ’およびｍ、　ｍ’、　ｍ’　ｉｊそ
れぞれ独立に０または１ｔ−表し、ｎ、ｎ’は２〜３０
を表し、ｑは０〜３０を表す。特Ｋｎ、ｎ’は３〜３０
、更には４〜３０が好ましい。

一般式〔ｍ〕の中でも特に次の一般式〔■〕の繰シ返し
単位が好ましい。

一般式（ＩＶＩ馬式中、Ｒ畠ｅ　Ｘ’　ｅ　Ｒ’ｓ　ｅ　Ｒ’？　、　Ｌ
’　、　ｍ’　、　ｎ’は前記と同じである。

一般式〔■〕および（１１１３で表されるモノマ一単位
の好ましい具体例を以下に示す。ただし、これらに限定
されるものではない。

＋ｃｕ、−ａｎ＋Ｏ４−ＣＨ怠ＯＴ１ＭＯＩＯＨ＠＋ＣＨ＝−ＯＨ＋ｏｃｎ雪Ｏ１１雪ＯＨ，０＋ＣＩＩＩＣＨ霊０−１−Ｃ
Ｈｌ（−ＯＨ，−ＯＨ＋０−Ｃ−Ｃ）１１０−ｆ−ＯＨ，０１１ｔＯ−）−ＯＢ
ｍ＋Ｃ馬−ＯＲ＋穣　Ｃ４− ＋ｃｎ鵞−０Ｈ−） ■ １４　ＨＣａｍ　ｃ　Ｈ，Ｏ÷ｃａｌｃｎｌｏ＋ｒｅｎ
。

＋ＣＨ寓−ａＨ−）ＮＨＯＨ雪ＯＨ意０１１！０４０Ｈ＠　ＣＢ意０）ＯＨ
。

＋ｃＨ，−ａｎ＋５ａｃｏｃａ、ａｎ、ｏ＋ｃｎ！ａｎ！ｏ＋ｒｃａｓ＋
ａｎ、−ａＨ−）ＮＨＯｏｃＨ２ＣＨ＝０＋ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ，０１ｅＨ
。

σｌ！”！！＋ａＨ鵞−ＯＨ＋　　　　　　　　　　　　　　　　な
ど。

ＮＨｃ　ＯＩＣ＋Ｈ，Ｃ！Ｈ，ｏ＋ｅａ！ａＨ，ｏ　′
＋−ａｎ。

本発明のポリマーは一般式（１３、（ｌＩ］訃よびＣ１
１ｌ〕以外のモノマ一単位を含んでも良く、好ましいモ
ノマ一単位としては例えばアクリル酸エステル類（例え
ば、ｎ−ブチルアクリレート）、メタクリル酸エステル
類（ｆｌえば、ｎ−ブチルメタクリレート）、アクリル
アミド類（例えば、ジアセトンアクリルアミド）、メタ
クリルアミド類（例えば、ｎ−ブチルメタクリルアミド
）、スチレン類（例えば、スチレンスルフィン酸）等が
挙げられる。また特開昭６０−１２２９４０号、同６０
−２３５１３４号、特願昭５９−１６９０４２号等に記
載されているコモノマ一単位全含有してもよい。

本発明のポリマーにおいて、一般式〔！〕で表されるモ
ノマ一単位は全モノマーの１０〜９５モル係、好ましく
は４０〜９０モル係であシ、一般式［１１１または〔Ｔ
Ａ］で表される七ツマ一単位は全モノマーの２〜７０モ
ル％、好ｔＬ＜Ｈ５〜５０モル係である。一般式（：ｔ
：）、（ｎ〕および〔■〕で表されるモノマ一単位はそ
れぞれ２種以上のモノマ一単位を使用してもよい。また
本発明のポリマーは一般式ｍ、Ｃｌ１ｌおよび［：ＯＤ
以外のモノマ一単位を含んでもよいが、好ましくは一般
式ｃｏ、ｔ：ｎ］および（１１１３以外のモノマ一単位
の割合は全モノマーの５０モル憾以下である。

本発明のポリマーの分子量は５Ｘ１０”−ＩＸ１０７が
好ましい。分子量が小さすぎるとポリマーが移動しやす
くなり、また分子量が大きすぎると塗布に支障を生じる
ことがある。よシ好ましい分子量は１×１０４〜２Ｘ１
０”である。

以下に本発明に使用されるポリマーの好ましい具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｐ４Ｐ４　　　　　　　　　　　９ｓ１′１１．Ｆｉ／膚 φ 一？次に本発明に用いられるポリマーの合成法を示す。

合成ｆｌＪ　１ポリ（１−ビニルイミダゾールーコーペンタエチレンク
リコールメチルビニルエーテル）（Ｐ−１）の合成：５００艷の三ツロ７ラス″：ｆｆＫ、１−ビニルイミダ
ゾールａ４．ａｔ、ペンタエチレンクリ；−ルメチルピ
エルエーテル５４Ｏｆ、エタノール３００−を加え、窒
素ガスで十分置換し、７５℃に加熱した。温度が一定に
なったところで、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）Ｌ２４２ｔを加え、加熱を続けなが
ら、２時間後に同じλ２’−７ソヒス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）１２４２Ｆを加えた。その後５時間
加熱を続けた後、反応試料を室温まで冷却し、セルロー
ズチューブに入れて２日間水道水で透析を行ない、凍結
乾燥によシ、７ａ２Ｆのポリマーを得た。

合成９１２ポリ（１−ビニルイミダゾールーコーα−メチルテトラ
エチレングリコール酢酸ビニル）　（Ｐ　−７）の合成
：３００ＴＩｄの三ツ−フラスコに、１−ビニルイミダゾ
ール１ａ７ｔ、α−メチルテトラエチレングリコール酢
酸ビニル５１．５ｔ、ジメチルホルムアミド１５αＯｔ
を加え窒素ガスで十分置換し、７０℃に加熱した。温度
が一定になったところで２．２２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）α６１５ｆを加え、加熱を続
けながら２時間後と４時間後に２．２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）α６１５ｔを更に加え
た。その後５時間加熱を続けた。反応試料を室温まで冷
却後、アセトン１．ｓｔＫ投入し、真空乾燥後４　ｔ　
６　ｆのポリマーを得た。

合成例３ポリ（１−ビニルイミダゾールーコーａ−メチルノナエ
チレｙ　りＩ）コール酢酸ビニルーコースチレンスルフ
イン酸カリウム塩）（Ｐ−８）の合成＝５００−の三ツ
−フラスコに、１−ビニルイミダゾール５ｔ２Ｆ、α−
メチルノナエチレングリコール酢酸ビニル５４．８？、
スチレンスルフィン酸カリウム１４．Ｏｆ、蒸留水３０
０Ｆを加え窒素ガスで十分置換し、７５℃に加熱した。

温度が一定になったところで２．２１−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ヒドロクロライドＱ、９０４９を加
え、加熱を続けながら２時間後と４時間後に４２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライドｒＬ
９０４９を更に加えた。その後３時間加熱を続けた。反
応試料を室温まで冷却後ポリマー水溶液３９０ｆを得た
。

本発明のポリマー媒染剤は、写真要素中の媒染層中に単
独で、あるいはバインダーと併用して用いられる。この
バインダーには、親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性コロ
イドが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等のタンパク質。

セルロースｎ　導体ｅ　ｙンプン、アラビアゴム等の多
糖類のような天然物質、ポリビニルア、ルコール。

ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのような合
成重合体を含む。

この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

この媒染層は感光材料中にあっても又、カラー拡散転写
法や熱現像写真法用の色素固定材料中にあってもよい。

本発明のポリマー媒染剤とバインダーの混合比およびポ
リマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポ
リオ−媒染剤の種類や組成、更に適用される画像形成方
法などに応じて、当業者が容易に定めることができるが
、媒染剤／バインダー比が２０　／　８０〜８０　／　
２０　（重量比）、媒染剤の塗布量は約（Ｌ２〜約１５
ｆ／ｙＨ”が適当であシ、なかでも（Ｌ５〜８ｆ／ｙｍ
”で使用するのが好ましい。

本発明のポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高める
などの意味で種々の界面活性剤を含むことができる。

また本発明のポリマー媒染剤は、媒染層中に、ゼラチン
硬膜剤を併用することができる。

本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，４５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、ビス（ビ
ニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタきド）、１１．Ｎ’−
トリメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）な
ど〕、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
）’ｏ＄シーーートリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ系化合物、インオキサゾール類、ジアルデヒドでん
粉、１−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンなどを挙げることが出来る。その具体例は、米国特許
１．８７へ３５４号、同２，０８０．（Ｍ９号、同２．
７２４１６２号、同２．８７へ０１３号、同２．９８１
６１１号、同２，９９２，１０９号、同へ０４ス３９４
号、同４０５７、７２５号、同へ１０４４３７号、同３
．３２１、３１３号、同へ３２氏２８７号、同へ３６２
，８２７号、同４４９Ｑ９１１号、同４５５　？、　６
４４号、同４５４４２９２号、英国特許６７６６２８号
、同８２５．５４４号、同１．２７　（Ｌ　５７８号、
ドイツ特許８７２．１５３号、同１．０９へ４２７号、
同２，７４９．２６０号、特公昭３４−７１３３号、同
４６−１８７２号々どに記載がある。

これらのゼラチン硬膜剤のうち、特にアルデヒド類、活
性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、％願昭６０−２
３１０９３号記載のエポキシ系化合物が好ましい。

これらの硬膜剤は直接、媒染層用塗布液に添加してもよ
いが、他の塗布液に添加して、重層塗布される過程で媒
染層に拡散するようにしてもよい。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は、使用するゼラチ
ンの約α１〜約ｓ　ｏ　ｗｔｌが適当であシ、好ましく
は１〜３　Ｏｗｔ僑である。

本発明のポリマー媒染剤は、色素固定材料（要素）中で
金属イオンと併用することによって色素の転写濃度を高
くすることができる。この金属イオンは媒染剤を含む媒
染層、あるいはその近接層（媒染層等を担持する支持体
に近い方でも、或いは遠い側でもよい）に添加する事が
できる。ここで用いられる金属イオンは、無色で、かつ
熱、光に対し安定であることが望ましい。すなわちＯｎ
＠　十　　、　ｚｎ”　　、　１Ａ１雪＋　　、　Ｐｔ
”　　、　ｐ　、１　ｍ　＋　　、Ｃｏ”＋イオンなど
の遷移金属の多価イオンなどが好ましく、特ｆＣＺｎ”
が好ましい。この金属イオンは通常水溶性の化合物の形
、たとえばＺ　ｎ　８０４、ｚｎ（ｃｉｌａｏｌ）、、
　　で添加され、その添加量は約１０１〜約Ｓｔ／−が
適当であシ、好ましくは［１１〜１．５９７ｍ”である
。

これら金属イオンを添加する層中には、バインダーとし
て親水性のポリマーを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、先に媒染層に関して具体的に列記した
ような透明か半透明の親水性コロイドが有用である。

本発明の写真要素に媒染される画儂形成用色素としては
以下のものがある。すなわちフェノール性水酸基、スル
ホンアミド基、スルホン酸基、カルＭ中シル基などの７
ニオン性基を有するアゾ色素、アゾメチン色素、アント
ラ中ノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニト
ロ色素、中ノリン色素、カルボニル色素およびフタロク
アニン色素など。

本発明の写真要素は、画像状に拡散性の色素を形成又は
放出後拡散させ、その後固定させる方法のカラー画像形
成法において、この拡散性の色素を固定させる場合に特
に有利に用いられる。

上記のカラー画偉形成方法には室温付近の温度で現像液
を使用して現像するもの〔カラー拡散転写方式］（ｆｌ
Ｊえばベルギー特許７５７．９５９号に記載のもの）、
実質上水分のない状態で熱現像をするもの〔熱現像方式
コ（列えば欧州特許７６４９２ム２や特開昭５８−７９
２４７号、同５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に記載のもの）など種々の形態があるが、本
発明の写真要素はいずれＫも使用しうる。

上記のカラー画像形成方法に有用な色素供与性物質は次
式（至）で表わされ、ハロゲン化銀乳剤と組合せて用い
られる。

Ｄｙ　−Ｙ　　　　　　　　　　（Ｖ）ここでＤ７は色
素部分（ｔたはその前駆体部分）を表わし、Ｙは現像の
結果として色素供与性物質■の拡散性が変化する機能性
を持った基質を表わす。

ここで「拡散性が変化する」とは、（］）色素供与性物
質（７）が本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化
するか、または拡散性の色素が放出され為事、あるいは
（２）本来拡散性の色素供与性物質（７）が非拡散性に
変化することを意味している。また、この変化はＹの性
質によｊ９Ｙが酸化されて起こる場合と還元されて起こ
る場合がある。

Ｙの酸化によって１拡散性が変化する”列としてはまず
、ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンアミ
ドフェノール類も含む：特開昭４８−３４８２４号、同
５３−５（Ｌ７５６号、欧州特許第７４４９２号に具体
例の記載あり）、。

−スルホンアミドフェノール類（ｏ−スルホンアミドナ
フトール類も含む：特開昭５１−１１３，６２４号、同
５６−１２６４２号、同５６−１６１３０号、同５６−
１６１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０号
、Ｕ、Ｂ、４，０５３，３１２号、欧州特許第７へ４９
２号に具体例の記載あり）、ヒドロキシスルホンアミド
複素環類（特開昭５１−１０４，３４３号、欧州特許第
７４４９２号に具体例の記載あり）、３−スルホンアミ
ドインドール類（特開昭５１−１０４，３４３号、同５
３−４へ７３０号、同５４−１３Ｇ、１２２号、同５７
−８５０、５５号、欧州特許第７６．４９２号に具体例
の記載あり）、ａ−スルホンアミドケトン類（特開昭５
３−２５８１９号、同５４−４ａ５３４号、欧州特許第
７６．４９２号に具体例の記載あり）等のいわゆる色素
放出レドックス基質を挙げることができる。

別の例としてはＹが被酸化後、分子内求杉攻繋によって
色素を放出する型として特開昭５７−２へ７５５号、特
願昭５７−１７７１４８号に記載の分子内アシスト型基
質が挙げられる。

まだ別のＦ９１１としては、塩基性条件下では分子内閉
環反応により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素
放出を実質的に起こさなくなる基質を挙げることができ
る（特開昭５１−６３，６１８号に具体例の記載がある
）。さらにこれの変型として求核試薬によりインオキサ
シロン環が環巻き換工を起こして色素を放出する基質も
有用である（特開昭４９−１１１，６２８号、同５２−
４８１９号に具体例の記載あり）。

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる（
特開昭５３−６９．０３５号、同５４−１５０９２７号
に具体例の記載あり）。

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化すルｖ
Ａｌとシテは、特開昭５３−１１０，８２７号に記載さ
れているニトロ化合物：特開昭５３−１１０．８２７号
、ＵＳ、４．３５へ２４９号、同４．３５ａ５２５号に
記載されているキノン化合物を挙げることができる。こ
れらは現像過程で消費されないで残存し、ている還元剤
（エレクトロン・ドナーと称する）により還元され、そ
の結果生じた求核基の分子内攻撃により色素を放出する
ものである。

この変型として、還元体の酸性プロトンが解離すること
により色素部分が離脱するキノン型基質も有用である（
特開昭５．４−１３０．９２７号、同５６−１６４，３
４２号に具体例の記載あシ）。

上記の還元により拡散性が変化する基質？使用する場合
には、露光された・・ロゲ／化銀と色素供与性物質との
間を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を
用いることが必須であり、その具体例は上記の公知資料
に記載されている。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ド
ナーが共存する基質（ＬＤＡ化合物と称する）も有用で
ある。

更に別の色素供与性物質としては、高温下でノ・ロゲン
化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果色
素部を有する化合物の可動性が変化するものを用いるこ
とができ、これは特願昭５８−５９４００号に記載され
ている。

また感材中の銀イオンとの反応により可動性の色素を放
出する色素供与性物質については特願昭５８−５５６９
２号に記載されている。

本発明の写真要素は室温付近で処理液を使って現像され
るカラー拡散転写法用の感光要素と併用することもでき
るし、加熱によって現像される熱現像感光要素と併用す
ることもできる。

上記の感光要素に使用し得るノ・ロゲン化銀は、塩化銀
、臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀の
いずれでもよい。

具体的には、米国特許４．５００．６２６号第５０欄、
リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁
〜１０頁（ＲＤ１７０２９）、特願昭５９−２２８５５
１号、同６０−２２５１７６号、同６０−２２８２６７
号等に記載されているノーロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５Ｂ−２１５６４４号）
。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１ｑないし１０ｔ／−の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシ７ニノ色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキンノー
ル色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載の
増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６０
−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許２．９３１５９０号、同＆　６３５．７２１号、
同へ７４へ５１０号、同へ６１５．６１３号、同へ６１
５，６４１号、同へ６１７、２９５号、同へ６３氏７２
１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４．１８へ７
５６号、同第４，２２瓢６６６号に従ってハロゲン化銀
粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たシ１ｏ−・ない
し１０−１モル程度である。

本発明の写真要素は感光要素とは別の支持体上に設けて
もよいし、感光要素と組合わさっ麩フィルムユニットで
あってもよい。

フィルム・エニ゛ットの代表的な形態は、一つの透明な
支持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されてお
り、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離す
る必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像
要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の
好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及
び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳
剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳
剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光１性乳剤層の組合せ
と、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼン
タ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ
組合わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層
とは７００ｎ鳳以上、特Ｉ／ｃ７４０ｎｍ以上の光に対
して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と
感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持
体を通して転写画像が観賞できるように１酸化チタン等
の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。

明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射
層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望
により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離でき
るようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい
（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号や
カナダ特許６７４０８２号に記載されている）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色度・耐層が塗
設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体
上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層
されており、感光要素を受像要素□から意図的に剥離す
る態様については、米国゛特許ｓ、’ｙｓａ、ｙ１ａ％
に記載されている。他方、二つの支持体上にそれぞれ感
光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には
大別して二つあシ、一つは剥離型であり、他は剥離不要
型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フ
ィルム・ユニットの好ましい態様では、支持体の裏面に
光反射層を有しそしてその表面には少なく゛とも一層の
受像層が塗設されている。又感光要素は遮光層を有する
支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面
と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例え
ば現像処理中）は感光層塗布面がひつくり返って受像層
塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転
写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から
剥離される。

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素
が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向
き合って重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱現
像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にアル
カリ性処理液ヲ含有する、圧力で破裂可能な容器（処理
要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支持
体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィ
ルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に
重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい
。

又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別
個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要
素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい
。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮
光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する
染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むの
が好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニ
ットでは、中和層と中和タイミング層の組合せから々る
中和タイミング磯構がカバーシート中、又は受像要素中
、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。

他方、熱現像方式のフィルムユニットでは、支持体、感
光要素又は受像要素の適当々位置に金属性微粒子、カー
ボン・ブラックやグラファイト等の導電性粒子を含有す
る発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転写のために通
電した時に発生するジュール熱を利用してもよい。導電
性粒子の替りに半導性無機材料（例えば炭化珪素、珪化
モリブデン、ランタンクロライド、チタン酸バリウムセ
ラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を用いてもよい。

以下本発明を熱現像感光材料に応用する場合について説
明する。

本発明を熱現像感光材料に応用する場合は、ハロゲン化
銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは
接触状態もしくは接近した距離にあることが必要である
。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許４．５０へ６２６号第５２欄〜第５５
欄等に記載の化合物がある。

また特願昭６０−１１５２５５号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特願昭６０−９００８９号記載のアセチレン銀も
有用である。有機銀塩け２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ノ・ロゲン化銀１モルあたシ
、ｌ１０１ないし１０モル、好ましくはα０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ノ・ロゲン化鋼と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０１ｑないしｆ　Ｏ
９７ｍ”が適当である。

前記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第λ３２２．０２７
号記載の方法などの公知の方法によシ感光要素の層中に
導入することができる。この場合には、特開昭５９−８
３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８
４５２号、同５９−１７１４５３号、同５９−１７８４
５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５
７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じ
て沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、
用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物Ｍ１ｆに
対して１０ｆ以下、好ましくは５ｆ以下である。

また特公昭５ｔ−５９８５５号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−
１５７６５６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものめ他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４．
５００．６２６号の第４９〜５０欄、同４．４８４９１
４号の第５０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５号の
第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４５８号
、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、
同６Ｇ−１２８４５７号等に記載の還元剤が利用できる
。また、特開昭５６−１３＆７３６号、同５７−４へ２
４５号、米国特許第４．５ＳＱ、６１７号等に記載され
ている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第４０５９．８６９号に開示されているものの
ような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対してα
０１〜２０そル、特に好ましくはα１〜１０モルである
。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０６２．６号の第５１〜５２欄く記載されている。

本発明においては種々のカプリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２５
頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−
１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリ
ン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６５６号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２８
２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが用
いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの５原色を用イテ色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーショ
ン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マット層などを有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロジャー誌１９７８年６
刀号９頁〜１５貰、特願昭５９−２０９］６３号などに
記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、
ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベ
リ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある
。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。

受像要素（以下、色素固定要素という）には必要に応じ
て、保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

上記層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑
剤、退色防止剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸
化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル
化合物、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。

また、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同
時に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する
塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有させるのが感光
要素の保存性を高める意味で好ましい。これらの添加剤
の具体列は特願昭５９−２０９５６５号の１０１頁〜１
２０頁に記載されている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用全持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については特願昭５９−２１３
９７１１１号の６７〜７１頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
例使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。例えば、特願昭６０−１６９５８５号に記
載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性全間化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（
錯形成化合物という）の混合により塩基を発生させる方
法や、特願昭６０−７４７０２号に記載されている電解
により塩基を発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシ９ム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばニー−イー・マーチル、ア
一いエム・スミス（Ａ、　ＩＬ　Ｍａｒｔｅｌｌ　、　
Ｒ，ｌｌＬ　８ｍ１ｔｈ　）共著、［クリティカル・ス
タビリテイ・コンスタンツ（Ｃｒ１ｔｉｃａ１１３ｔａ
ｂｉｌｉｔｙ　（！ｏｎｓｔａｎｔｓ　）　Ｊ　、第４
巻と第５巻、グナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓ
ｓ　）　　に詳説されている。具体的にはアミノカルボ
ン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミ
ノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカ
ルボン酸類およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オ
キソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、ア
ルキルチオ、フォスフイノなどの置換基を持つ化合物）
、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸
類などとアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もし
くは４級アンモニウム塩等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
全中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカブト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、同５９−４８３０５号、同５９−８５８３
４号または同５９−８５８５６号に記載の化合物など）
。

また加熱によジメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０５８号、同６０−２２６０２号、同６０−２４０
５９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６５５０号、に記載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であシ、飼えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。また、ラテッ
クスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダ
ーは単独であるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１Ｗ１！あたシ２０ｆ以下
の塗布量であシ、好ましくは１０ｆ以下さらに好ましく
は７を以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｆＩ／ｃ対して溶媒ＩＯＣ以下、好ましくは
α５α以下、さらに好ましくはａｓｃｃ以下が適当であ
る。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）Ｋは無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
５８）貰に記載の４のが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であシ高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色
素一定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵さ
せてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定要素よび／
を先はその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アζド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
その他の複素環類がある。また、色素移動を促進するた
めに、高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定要
素に含有させておいてもよい。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。

一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム
、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特
願昭５９−２６８９２６号明細書の９５頁〜９６頁に支
持体として記載されているものが使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等に記載
の本のを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、パック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許４．５０　ａ　６２６号の第５５〜５６欄に記載の方
法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常の力２−プリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水１１ｆｆｉ、ヨードランプなどの
ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＯＲ
Ｔ光源、発光ダイオード（ＬＩＤ）等、特願昭５９−２
６８９２６号の１００頁や米国特許４．５０’″Ｔ：１
，６２６号の第５５欄に記載の光源を用いることができ
る。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。また
、一工程のなかで現像にひきつずき転写が行なわれると
いう意味で連続であってもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素（支）定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動
性色素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素
を画像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法があ
る。上記（］）、（２）の方法は実質的に水が存在しな
い状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で
行うこともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限
は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う
場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上
で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度まで
がよシ好ましい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又は
塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画
像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性色
素を色素固定層に移すものである。この方法によれば、
拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し、
拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するの
で、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定要
素の全塗布膜の重量の少なくともＣＬ１倍、好ましくは
［Ｌ１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた全以下）とい
う少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあシこれを避けるには感光
要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積の
相当する水の全以下が好ましい。具体的には感光要素と
色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たシ１ｔ〜
５０ｔ１特に２ｆ〜３５ｔ、更には３ｔ〜２５１の範囲
が好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また水
に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のｐＨｔ−上昇させるのが好まし
い。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域
を意味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方
の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では
、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の層
を介在させるのがよい。また、よ〕好ましい形態は、難
溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体上
に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性金
属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは別
の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好ましい
。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供給
してもよい。難溶性金属化合物は特開昭５６−１７４８
３０号、同５３−１０２７３３号々どに記載の方法で調
整された微粒子分散物として含有させるのが望ましく、
その平均粒子サイズは５０ミクロン以下、特に５ミクロ
ン以下が好ましい。難溶性金属化合物は感光要素の感光
層、中間層、保護層などのどの層に添加してもよく、２
層以上に分割して添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合働程、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依在するが、各
々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で用
いるのが適当であシ更に好ましくはａ０１重量パーセン
トから４０重量パーセントの範囲が有用である。また、
錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１
リツトル当たシαｏ　ｏ　ｓ　ｍｏｂから５　ｍ０１％
特にα０５　ｍｏｌから２　ｍｏｂの濃度が好ましい。

更Ｋ。

本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は難溶性
化合物の含有量に対してモル比で１／ｌ”’Ｇ。

倍から１００倍、特に１／１０倍から２０倍が好ましい
。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行〜
１０２頁４行に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭５９−２６
８９２６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の
手段がある。また、感光要素及び／又は色素固定要素に
、グラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材
料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じ
、直接的に加熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２６８９
２６号の１０５頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる
。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現伶装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５！５号、
同６Ｇ−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等
に記載されている装置などが好ましく使用される。

（実施例）以下、本発明の具体的実施ＦＲＵを示し、本発明をさら
に詳細に説明する。

実施例１ベンゾトリアゾール銀乳剤の作シ方について述べる。

ゼラチン２８１とベンゾトリアゾール１＆２ｆを水３０
０ｄに溶解した。この溶液を４０ｃに保ち攪拌した。こ
の溶液に硝酸銀１７ｆｔ水１０〇−に溶かした液を２分
間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐｉｆを＆３０に合
わて、収ｆｉ１４００　ｆのベンゾトリアゾール銀乳剤
を得た。

次にアセチレン銀乳剤の作シ方について述べる。

ゼラチン２８ｔと４−アセチルアミノフェニルプクピオ
ール酸カリウム２４７ｆを水５００ｍｇＫ溶解した。こ
の溶液ｆｔ４０ｔｌ：に保ち攪拌した。この溶液に硝酸
銀１７ｆを水１００ｍｇＫ溶かした液を２分間で加え、
さらに１０分間攪拌した。

この乳剤のｐＨｔ＆３０に坤整し、遠心分離によシ収量
４００ｆのアセチレン銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００ロー中にゼ
ラチン２０Ｆと塩化ナトリ９ム３ｆを含み、７５Ｃに保
温したも゛の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｄと硝酸銀水溶液（水６００ｙｄ
に硝酸銀１１５９モルを溶解させたもの）を同時に４０
分間にわたって等流量で添加した。このようにして、平
均粒子サイズ（Ｌ４０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（臭素５０モルＳ）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｑと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデ
ン２０ａｙを添加して、６０℃で化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００ｆであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作υ方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００〇−中にゼ
ラチン２０ｆと塩化ナトリウム３ｔを含み、７５℃に保
温した４の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００−と硝酸銀水溶液（水６００ｔｎｔ
に硝酸銀α５９モルを溶解させたもの）ｔ−同時に４０
分間にわたって等流量で添加した。このようにして、平
均粒子サイズ１３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（
臭素８０モルｔＩＪ）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５１Ｎｉと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザイ
／デン２０ｑを添加して、６０℃で化学増感を行なつ九
。乳剤の収量は６００ｔであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作シ方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａを５２、界面活性剤トシ
テ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ（Ｌ５Ｆ、トリイソノニルフォスフ！−）　１
０　ｆｔ秤ｔｋし、酢酸エチル３〇−を加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの１０９６溶液１００２とを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１０分間、ＩＱＱＱＱｒｐｍにて分
散した。この分散液とイエローの色素供与性物質の分散
物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
トしてトリクレジルフォスフニー）　１＆ニア、　５１
？使う以外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色
素供与性物質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使いシアンの色素分散物を作った。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材料
を作った。

色素供与性物質体）ＣＢ）Ｈ００ｔｓＨｓｓ（ｔｈ）Ｈ増感色素（Ｄ−１）（Ｄ−２）（ｎ−ｓ）Ｃ雪Ｈ藝還元剤ＩＩＩ次に色素固定材料の作シ方について述べる。

ポリエチレンでうきネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料〔ム］を作った。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ。

工Ｒ三色分解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、Ｒ
は６００〜７００ｎｍのバントパスフィルター、ｘＲは
７００　ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した）を
通して、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面Ｋ　７　＊／−の水を
ワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料（Ａ〕と膜
面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が９０〜９５℃となるように温度調整
したヒートローラーと用い、２０秒間加熱した後色素固
定材料を感光材料からひきはがし、脆性及び写真性能〈
ついて調べ、第１表に示すような結果を得た。

上記色素固定材料［Ａ］の媒染剤ＨＰ−１をそれぞれ下
記媒染剤ＨＰ−２、本発明のポリマーＰ−７、Ｐ−８，
Ｐ−９，Ｐ−１ｏに変える以外は色素固定材料〔ム〕と
同様にして色素固定材料〔Ｂ］、〔ＣＤ、ＣＤＩ、〔Ｅ
〕および［ＩＦ］を作つ九。これら色素固定材料〔Ｂ〕
〜ＣＩ’ｌ　ｔ−使用して、色素固定材料［”Ａ］の場
合と同様の操作を行い、脆性および写真性能について調
べ、第１表に示した。

第　　１　　表畳　脆性の評価方法は、色素固定材料を２５℃、２５４
ＲＨの恒温槽内に２時間入れて調湿したあと、色素固定
材料を塗布面を外側にして円形に曲げていったときひび
割れが生じはじめたときの曲率半径（ｍ）で示した。

第１表に示すように、本発明の媒染剤Ｐ−７゜Ｐ−８，
Ｐ−９，Ｐ−１０ｔ−用いることにより、最大濃度を維
持したまま脆性の評価値が小さくなシ、ひび割れが著し
く良化されることが明らかである。かつまた、本発の媒
染剤を使用することによシ、従来と同等もしくけそれ以
上の媒染性が得られることが判る。また、本発明の色素
固定材料に形成された色素像は長期間光・湿熱にさらし
ても安定であった。

（発明の効果）本発明によシ、媒染性に優れ、かつ媒染された色素を光
・湿熱に対して長期間安定に保持しうる媒染剤が得られ
た。また、本発明による媒染層はひび割れが生じＫ〈い
効果が得られた。

−１訃代理人　弁理士（８１０７）　　佐々木　清　隆　ｉｉ
′（ほか２名）− 手続補正書昭和６１年特許願第８７１８１号２、　発明の名称写真要素３゜　補正をする者事件との関係：　特許出願人名称：　（５２Ｇ）富士写真フィルム株式会社４、　代
理人６、　補正により増加する発明の数二　〇７、　補正の
対象：　明細肉全文手続ネｆｔｌ正書１．　事件の表示昭和６１年特許願第８７１８１号２、　発明の名称写真要素３、　補正をする者事件との関係：　特許出願人名称：　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、　代
理人５、　補正命令の日付；　（自　発　）６、　補正によ
り増加する発明の数二　〇１）　明ｍ２１第４頁第４行
目、「バイダー」を「バインダー」と補正する。

２１　同書第５頁第１８行目、「素」の後に（−によっ
て達成された」と挿入する。

３）同店第１１頁第１６行目、「Ｒ７」の優に「、Ｒ７
、Ｒ７」と挿入する。

４）明１１２１第５７第４行目、「体積の」を「体積に
」と補正する。

５）明細内箱７２第５行目、「木発」を「本発明」と補
正する。

Claims

【特許請求の範囲】少なくとも、一般式〔 I 〕で表される繰返し単位並び
に一般式〔II〕及び／又は一般式〔III〕から選ばれる
繰返し単位とを構成成分として有するポリマーを含む写
真要素。一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
れ独立に水素原子またはアルキル基を表し、直鎖でも分
岐していてもよい。Ｌは２価の連結基を表す。ｐは０ま
たは１を表す。）一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼一般式
▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立に水素原子
またはアルキル基を表す。Ｒ＿６、Ｒ′＿６、Ｒ″＿６
は２価の炭化水素を表す。Ｒ＿７、Ｒ′＿７、Ｒ″＿７
は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基を表す。ただし、アルキル基は直鎖でも分岐してい
てもよい。Ｘ、Ｘ′、″Ｘは２価の連結基を表す。ｌ、
ｌ′、ｌ″およびｍ、ｍ′、ｍ″はそれぞれ独立に０ま
たは１を表し、ｎ、ｎ′は２〜３０を表し、ｑは０〜３
０を表す。）