JPS60205538A - 新規な金属配位化合物を含有する写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、写真記録材料に関し、更に詳しくは、金属キ
レ−）１−形成し得る染料配位子又は染料配位子放出化
合物を用い受像層内に於いて金属キレート化染料を形成
させる、いわゆる１後午レート”方式の写真記録材料に
関する。

（従来技術） 通常、写真記録材料、特にカラー拡散転写法写真記録材
料に於いて染料画像形成物質を用いることは公知である
。この場合、゛形成された染料画像の安定性、特に耐光
性が大きな問題の一つである。

この染料画像の耐光性を改良するために金属キレート化
染料を用いることが知られている。金属中レート化染料
を用いる方法はたとえば米国特許第３、／りｔ、ｏｉ４
ｃ号に記録されている。「予め金属キレート化された染
料」を用いるカラー拡散転写法に於いては、金属中レー
ト化染料の分子量が巨大なものとなるため、写真記録材
料中での拡散速度が遅くなり、露光・現像後、画像の出
現が遅く、画像の完成までに多大の時間を要するという
不都合が生じやすい。この不都合を改良するために、金
属イオンを受像層又はその近傍に固定し、他方、現像の
結果として画像状に染料配位子（予め金属中レート化さ
れていないもの）を受像層へ拡散せしめ、そして金属イ
オンと染料配位子との錯形成反応により金属キレート化
染料を形成させる後生レート化方式が知られている。

このように後キレート化方式に於て染料画像の耐光性向
上ｆ：ｔｘかるためには、染料配位子と錯形成反応を行
なうことにより金属中レート化染料を形成する金属イオ
ンを供与する化合物を受像ｊ−あるいはその近傍層にお
くことが必要となる。この金属イオン供与物質に要求さ
れる性能としては、製造が容易であること、実質的に無
色であり、写真記録材料に悪影響を与えないこと、製造
時および現像処理時に移動しないこと、それでいて染料
配位子に金属イオンを速やかに供与することが挙げられ
、これらの性能ｔ−Ｓ足する金属イオン供与物質の開発
が望まれている。

金属イオン供与物質として、重合体配位子と金属イオン
から形成される高分子錯体を用いる例が特開ｒＨＨｚ−
ｕｒ、２ｉｏ号および同ｊｊ−／Ｊり３μ≦号に記載さ
れている。

しかしながら金属の固定のためにキレート化可能重合体
配位子を用いると、重合体の粘性に依存して該重合体含
有層の塗設の際、塗布液の粘性が゛変動し、精密で均一
な膜厚を有する写真記録材料を得ることが困難となる。

また媒染剤にカチオン重合体を用い、重合体配位子にア
ニオン性重合体を用いる場合、不溶性のポリイオンコン
プレックスを生成して、平滑な塗Ｍ’ｃ得るのに不都合
なかたまり（「ブッ」と称す）を形成するために同一層
に塗設することが著るしく困難である。これを避けるた
めカチオン重合体媒染剤と重合体配位子とをそれぞれ別
の層として塗設することが示されている。この場合に於
いてもやはり前記両層の界面でのポリイオンコンプレッ
クスの生成が避けられないため、祝賀的に濁り（「ヘイ
ズ」と称すンを生じ、商品価値を減じる。また別層を設
けることは染料配位子或いは染料配位子放出化合物全含
有する層と画像状に放出される染料配位子を固定する媒
染剤層との間の距離が増大することになるため、露光・
現は後、画像完成までの時間が、より長時間を要するこ
とと成り、出来得る限り画像出現、完成の時間が短かい
製品が望まれて〜・る写真記録材料の中にあって、その
商品価呟ヲ著しく低下せしめる。

また金属イオン供与物質として低分子の配位子と金属イ
オンから形成される有機金属錯体を用（・ることも公知
であるが、これらｔ用〜・て商品価値の高い写真記録材
料を実現するためＴ／ｃは十分な金属イオン固定能と染
料配位子の迅速な金属キレート化を両立させることが重
！である。金属イオシ′固定能は十分であっても、転写
してきた染料配位子との金属キレート化反応が遅ければ
、金属中レート化により染料配位子の吸収極大の波長が
シフトするために、金属キレート化反応の進行にしたが
って色１象の色調が徐々に変化してし、まう。

このような色はの色相の経時による変化は写真記録材料
としての商品価値を著しく低下させることは容易に理解
されよう。また染料配位子の金属キレート化反応は迅速
であっても金属イオン固定能が不十分な場合には、金属
イオン含有層やそのｌ山／ｒＸ’Ｅ’盲慇ち婚のすに１
諷るいは現像処Ｂｊｌ初Ｍの染料配位子が受像層まで拡
散するまでの時間に、金属イオンが他層に拡散してしま
い、これが感光性乳剤層に達した場合には、有害な写真
性作用全引起こす。また感光性乳剤層に達することがな
（・場合に於いても、受１象層と感光性乳剤層との間の
数種の層に金属イオンが拡散して（・るならば、露光、
現像後放出された染料配位子が受像層に到達する以前に
於いて、金属キレート化染料が形成される。この事は望
ましくない画像転写時間の増大や、画像濃度の低下を引
起こすことになる。これらの欠点は、高画質の画像を短
時間で得ることｆ：Ｊ−望まれている写真記録材料、と
くにインスタントカラー写真の中にあっては、その商品
価値を著しく低下させる。この様な有害作用を防止する
ために金属イオンは受像層内の特定層に充分固定される
必要がある。しカルながら露光・現像後、染料配位子が
放出され、受像層に到達した際には配位子交換反応によ
り、固定されていた金属イオン力を染料配位子とすみや
かに反応する必要がある。

特開昭ｊ　ｒ　−Ｊ　Ｉ　Ｆ　ｊ　７号、同ｓｒ−１０
ｚｉ≠を号および同ＩＩ−／コタグ２り号には水不溶性
の有機金属錯体を金属イオン供与化合物とする事が記載
されている。しかしながら、水不溶性の金ｈ４１４体を
金属供与化合物として用いた場合には、通常、水と非混
和性の高沸点オイルで分数されるため、水溶性染料配位
との配位子交換反応による金属キレート化染料の形成が
遅（なってしまう欠点があった。また、この様な水不溶
性金属錯体化合物を塗設する際には、水不溶性であるが
故に、分散のために写真性能に関与しない高沸点オイル
も用いなければならず、感材膜厚の増大など商品として
好ましくない結果を招く。さらに特開昭３４−１２６３
２９号には水溶性の有機金属錯体全金属イオン供与物質
として用いる事が開示されている。

一般にこれらの金属錯体を使用する場合には、その錯安
定度定数を適切に選択することが非常に重要である。す
なわち錯安定度定数が大きすぎると金属イオンの固定能
は十分であるが、染料配位子の金属キレート化反応が遅
くなるという結果を招き、錯安定度定数が小さすぎると
染料配位子の金属キレート化は速いが、金属イオンの固
定が不十分となってしまうという傾向が見られる。特に
特開昭！Ｉ−／コ４１２９号に記載されているような、
コ座配位子あるいは３座配位子全備えている化合物では
固定化すべき金属イオンと配位子との量ヲ変化させても
、十分な金属固定能と染料配位子の迅速な金属キレート
化能を両立させること゛は難しかった。例えば上記の配
位子の例として後の実施例１で挙げられた比較用化合物
（ＩＩ）の場合は・固定すべき金属イオンと等量の配位
子を用いて金属イオン供与物質となる金属錯体を形成し
ても金属イオン固定能が十分でないために他層へ金属イ
オンを拡散させてしまうし、またこの金属イオン固定能
の不足を、配位子を過剰に用いて金属錯体を形成するこ
とによって改善しようとすると染料配位子の金属キレー
ト化反応が著しく遅（なるという欠点が見られた。更に
後の実施例１で挙げた比較用化合物（ｍ）は、金属イオ
ンの４倍の配位子を用いて金属錯体を形成させた場合で
すら、金属イオン固定能が不足であった。

（発明の目的） 本発明の目的の第１１ｊ耐光性等の点で染料画像の安定
性が改良された写真記録材料金与えることにある。

本発明の目的の第２は染料配位子の転写速度の速い写真
記録材料を与えることにある。

本発明の目的の第３は金属イオンの固定が充分で、しか
も染料配位子との配位子交換反応が迅速である金屑イオ
ン固定層を有する写真記録材料を与えることにある。

さらに本発明の目的の第μは安価で調造の容易な金属イ
オン固定用配位子を用いた金属イオンの固定法を提供す
ることにある。

本発明の目的の第ｊｆ−Ｊ塗設の際、ブツ故障、スジ引
き等の塗布故障の軽減された金属イオン固定層を有する
写真記録材料を与えることにある。

本発明の目的の第ｔは新規な金属配位化合物を含有する
カラー拡散転写法写真記録材料全提供す（発明の構成ン 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記の諸口的が金
属イオン供与物質として金属配位化合物を受像を脅又は
それに近接する層に含有する写真記録材料に於て、該金
属配位化合物ｔ−ｑ成する配位子として下記の一般式Ｃ
Ｉ）の化合物を用いることによって効果的に達成される
ａｔ−見い出した。

一般式ＣＩ）　Ａ＋Ｌ−３−ｎＹ （発明の構成の詳細な説明） 更に詳しく説明すると、一般式（ＩＪであられされる配
位子と組みあわされる多価金属イオンとしては、Ｎｓ　
、Ｃｕ　ｓ　Ｚｎ　、Ｐ　ｔ　。

Ｐｄ”、Ｃｏ　等の遷移金属イオンが好ましく、なかで
４Ｎｉ２＋とＣｕ２＋が特に好ましい。

これらの金属イオンの金属イオン源としては金属の塩、
例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの溶液（例えば水
、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドなど
或いはそれらの混合液に溶解した溶液）を用いると好適
である。

一般式ＣＩ）において、Ａであられされる基はスルホン
酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム
塩が好ましく、なかでもナトリウム塩やカリウム塩が好
ましい。

ｎが／であるとき、Ｌは例えばアル午しン基、アリーレ
ン茫もしくはこれらが複合したもの、又はこれらの少く
とも一つとカルボンアミド基もしくはスルホンアミド基
の二価基とが複合した、二価の有機基であり、更に具体
的には−ｃｉ−ｉ２−１−Ｃ）１２ＣＨ２−１＋Ｃ１１
２す、、（−ＣＨ２す４、などがあげられるが、これら
に限定されるものではない。

これらの二価の有機基は置換されていてもよく、置換基
としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、ヒドロキ
シ基、炭素数ｌ〜３０のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、ドブシロ午シ基など）、アミノ基、カルバモイル基
、スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素
数ｌ〜３０のアルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、オク
タデシル基など）、炭素数６〜３０のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜３０のア
ラルキル基（例えばベンジル基、７エネチル基など）が
あげられる。

またこれらの置換基のうちアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基はさらに置換され【も良（、その置換基とし
てはハロゲン原子（例えば塩素原子）、ヒドロキシ基、
炭素数／〜３０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ド
ブシロキシ基など）、カルボキシル基、スルホ基などが
あげられる。

Ｙであられされる基は、７つの金属イオンに参座で配位
し得る基であり、例えば ２　ノ。

（式中、ａ、　ｂは１から３の整数、ｐ、ｑは０から２
の整数、Ｕはコから弘の整数をあられし、Ｒ％Ｒ、Ｒは
水素原子、アルキル基（例えば炭素数／−Ａの直鎖又は
分岐のアルキル基）、もしくはアラル牛ル基（例えばベ
ンジル基やフェネチル基）をあられす。ｚｉｔｊないし
乙員の環状構造を形成するのに必要な非金属原子群を表
わし、この環は飽和環でも不飽和環でもよく、又炭素環
でも複素環でもよい。更にこの環には他の環（前記のよ
うケ環）が縮合してもよい。この環の具体例としては、
ベンゼンやナフタレン等の芳香族炭素環やピリジン、イ
ミダゾールやキノリン等の含窒素複素環を挙げる事がで
きる。またこれらの環には置換基がついていてもよ（、
置換基の具体例としてはＬの置換基として先に挙げたも
のを適用できる。） Ｙは好ましくは、 ／　ｌ （式中、Ｒ１、Ｒ２の定義は先のものと同じ）である。

一般式ＣＩ）で表わされる配位子の具体例を以下に列挙
する。

化合物Ｉ Ｃ）ｉｃＯＯＨ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ 化合物２ ）１００ｃｃＨ２−ＮＣ）１２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ
化合物３ Ｃ（ＣＨ３）２ ■ ＣＨ２ Ｃ（Ｃ）（３）２ 化合物４ 化合物５ Ｃ（ＣＨａ）ａ 化合物６ ＳＯ３Ｎ　ａ 化合物７ ＣＨ３ 化合物９ 次にこれら一般式（Ｉ）の化合物の合成側全以下に示す
。

合成例１（化合物５の合成ン （Ｎ−メチルアスフ９ラギン酸の合成）無水マレイン酸
（１９６ｇ）を水（ｊｏｏｔｎｌ）中で１時間加熱還流
し室温まで冷却した。メチルアミンｇｏ％水溶液（ｚｏ
Ｏｊｌ　）ｔ”ゆっくり加え、オートクレーブ中で／、
２００Ｃに加熱し３時間攪拌した。放冷後、水酸化ナト
リウム＜ｔｇｏｌ）をゆっくり加え、減圧上揮発分を留
去した。水（２００ｍｌ）と濃塩酸（３３０ｍｌ）ｆ加
え、冷却し、析出した結晶ｅＰ数取後乾燥して、標記の
目的物（収＠２ｊＡｇ）’に得た。化学構造はｉｒとｎ
　ｍ　ｒの両ス２クトルにより確認した。

（＜ｚ−ｔ−ブチルフェノール−２−スルホン酸ナトリ
ウムの合成） 弘−１−ブチルフェノール（！３．３ｆｉ）の塩化メチ
ｖｙ（ａｏｏｍｌ）＠液中に、２　ｊ　−Ｊ　ＯｏＣで
無水硫酸（２２，３ｇ）の塩化メチレン（５０ｍ７）溶
液を７時間かけて滴下した。

室温で０．１時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。

水（ｔｏｏｙ）、ついで飽和食塩水（３００ｒｄ）ｆ加
え、析出した結晶ｔｐ取した。さらにエタノール（！ｏ
Ｏｍｌ）と水（２ｊＯｎｌ）の混合溶媒で再結晶して、
標記の目的物（収量！り。

ｉｇ＞を得た。化合構造はｉｒとｎｍｒの両スペクトル
により確認した。

（化合物５の合成） Ｎ−メチルｙスＡラキン＠（１−１，５’　）、３７チ
ホルムアルデヒド水溶液（２ニー２ｆｌ）とエタノール
（１００ｍｌ）の混合物に、水酸化ナトリウム（４’、
ｆ、ｌの水（２０ｍｌ）溶液を加え、さらに弘−１−プ
チルフェノールーコースルホン酸ナトリウム（／３．ｊ
ｌｌ）を加えた。ｒｏｏｃで７０時間、撰拌した後放冷
した。析出した結晶ｔ−ｐ取、乾燥して水（６０ｍｌ）
に加熱溶解し、エタノール（２２０ｒａｌ）ｆ加熱をつ
づけながら加えた。放冷して析出した結晶ヲ炉取し、乾
燥して化合物５をλつのカルボギシル基が共にナトリウ
ム塩の形で得た。（ｒｎ　ｐコｊｏ０ｃ以上、収＠／ｒ
、ｊｊｉ）化学構造はｉｒ％ｎ　ｍ　ｒの両スペクトル
により確認した。

合成例２（化合物６０合合成 水冷下、イミノニ酢酸（２，ｔ５１）に／Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液（ｕＯｍ）、ついでｌ−ナフトール−Ｖ−
スルホン酸ナトリウム（４’　、　Ａ　ｇ）全加工、そ
の後３７チホルムアルデヒド水溶液（／、♂ｍｌ　）　
ｆゆっくり加えた。水冷をつづけなから／、ｊ時間ｆｌ
ｔ拌した後、＆、４’Ｎ塩酸（Ａ。

２１ｍ１）ｌ（加え冷蔵庫中に一夜放置した。析出した
結晶ヲ加取、乾燥すると化合物６が得られた。

（ｍ、ｐ、／　、２　、ｔ　’Ｃ（分解）、収１へλｔ
ｇ）化学構造はｉｒとｎ　ｍ　ｒの両スペクトルにより
確認した。

合成例３（化合物７の合成） 水冷下、Ｎ−メチルアスノミラギンｅｌ（−２−Ｐ４’
ｇ）＆Ｃ／Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｕＯｔｒｔｌ）
、ツｕ’テＪ−ナフト′−ルー６−スルホン酸ナトリウ
ム（≠、Ａｌ’ｔ−加え、その後３７％ホルムアル水冷
をつづけなから／、１時間攪拌した後、ｔ。

４ｃＮ塩酸（Ａ、２ｊｔｕｌ）ｆ加え、冷蔵庫中に一夜
放置した。析出した結晶ｔＶ＝取、乾燥すると化合物７
が得られた（ｍ、ｐ、ｉｊｏ　’ｃ（分解へ収敏ｊ　、
ｊ７ｇ）。化学構造はｉｒとｎｍｒの両スペクトルによ
り確認した。

その他の化合物も上記の合成法に準じて合成できる。

本発明に用いる配位化合物の錯安定度定数（金属イオン
の安定度定数）は７０８〜１０２２が適当であり、好ま
しくはｉｏ　−ｉｏ　程度のものが用いられる。安定度
定数は、例えば上杉景千編、キレート化学（ｉコ０〜ｔ
、ｉ（ｉり７６）を参照して行なえば容易にめることが
できる。

本発明に用いる配位化合物は写真記録材料の受像層或い
はその近接層（受像層のすぐ隣りの層或いは別の層を１
層またはλ〜３層介した近接の層）に用いることができ
る。本発明に用いる配位化合物が溶媒（例えば水、或い
はメタノール、エタノチルなどの有機溶媒またはこれら
の混合物など）に可耐性である場合は、バインダーなし
で或いは任意の常用バインダーとともに塗設できる。配
位化合物が不溶性の場合或いは可溶性の場合に於いても
金属イオン源含有層と一般式（Ｉ）で表わされる配位子
含有層とを別層として塗設できる。媒染層は上記の層と
は別層として塗設してもよい。

また媒染剤を金属イオン源含有層或いは一般式（ＩＪで
表わされる配位子含有１錯に含有させて一緒に塗設する
こともできる。また、その他の塗布方式として媒染剤、
一般式（ＩＪで表わされる配位子及び金属イオンの三者
ヲ一層にする事もできる。そして、金属イオン源含有層
と一般式（Ｉ）の配位子含有層とを別層とする場合には
、感光性ハロゲン化銀乳剤層や染料配位子或いは染料配
位子放出化合物含有層などへの金属イオンの拡散を防止
する観点から、金属イオン源含有層よりも一般式（ＩＪ
の配位子含有１司の方が感光性ハロゲン化銀乳剤１脅に
近い側に塗設するのが好ましい。

バインダーが使用される場合、該バインダーに対する本
発明に用いる配位化合物の使用比率（重量比）は約２０
〜約ｏ、ｏｒ程度が適当であり、好ましく１；Ｊｔ−０
，２の範囲である。配位化合物の塗布量は約０．０ｊ〜
約λ０１７／ｒｎ２が適当であり、好ましくは０．１−
　ｊ　９７ｍ２である。

金属イオン含有層と、一般式（Ｉ）の配位子を含有する
層を別！亡として塗設する場合に於いては一般式（Ｉｌ
で表わされる配位子対バインダー（一般式〔工」／バイ
ンダー）の比は約２０−０゜０１程度が適当であり、好
ましくは弘〜０．２の範囲である。金属イオンの塗布量
は一般に約／　０＝〜約１０　モル／７７！　である。

本発明の写真記録材料の配位化合物含有層、金属イオン
源含有層、一般式（ＩＪで表わされる配位子含有層、そ
の他の層に必要に応じて用いられル／ｆイングーとして
は例えばゼラチン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロ
牛ジエチルセルロース、これらを主成分とする共重合体
、グラフト共重合体などの親水性コロイドがある。

本発明の写真記録材料には支持体上に少な（とも受像層
を塗布してなるものであるが、ハロゲン化銀乳剤層及び
これと組合った染料配位子もしくは染料配位子放出化合
物を含むものでも含まないものでもよい。これらを含ま
ない場合には、本発明の写真記録材料は別の支持体上に
染料配位子又は染料配位子放出化合物と組合ったハロゲ
ン化銀乳剤１−ヲ少なくとも塗布してなる感光材料と組
合せて使用される。

本発明の写真記録材料は特開昭５ｒ−ｓｒｊぐ３号に記
載されているような熱現像型方式にも適用できるが、ウ
ェット方式のカラー拡散転写法に適用するのが最も好ま
しい。

ウェット方式のカラー拡散転写法に適用する場合には、
写真記録材料には支持体と受像層の間に中和速度調節層
（タイミング！ｍ）や中和層を塗設してもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの混合物の親水
性コロイド状分散物であって、ハロゲン組成は記録材料
の使用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物含
量が／□ｍｏｌｅチ以下、塩化物含量がＪＯｍｏｌｅ％
以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ましい
。

・・ロゲン化銀乳剤としては、表面潜像を形成するネガ
型乳剤でも、或いは直接ポジ乳剤でも使用できる。後者
の乳剤としては、内部潜像型直接ポジ乳剤や予めカブら
せた直接ポジ乳剤が有用である。

なかでも内部潜像型直接ポジ乳剤が有利に使用でき、こ
の型の乳剤としては例えば、米国特許λ。

！タコ、２１０号、同３．λＯ６，３／３号、同３１ｑ
μ７１り２７号、同Ｊ　、７４／　、コア６号、及び同
３．り３１．０／　４４号等に記載があるコンバージョ
ン型乳剤、コア／シェル型乳剤、異種金Ｒを内蔵させた
乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分光増感色素によっ
て拡大された感色性をもち得る。□分光増感色素として
は、シアニン色素やメロシアニン色素等を適宜使用でき
る。

染料配位子（本明細書でいう「染料」はその前駆体も含
む意味で用いられている）と染料配位子放出化合物は、
熱やアルカリ性処理液による現像の結果として画像状に
拡散性染料配位子全形成又は放出できるものであり、し
かも前記の金属固定用配位化合物と配位子交換反応がで
きるものである限り任意のものが使用できる。好ましく
は前記の金属イオンとキレート化合物をつ（る染料であ
り、なかでもアゾ色素やアゾメチン色素が好ましい。

アゾ色素としては例えばジヒドロキシアゾ、ピリジルヒ
ドロキシアゾ、アミノヒドロキシアゾ、ピリジルスルホ
ンアミドアゾ、やヒドロキシイソピリジルアゾ等の色素
である。染料配位子の風体例は、キレート化基を有する
色素現像薬がある。

また好ましい染料配位子放出化合物の１つＨ＝ｒレート
化基を有する拡散性染料成分全放出しうる非拡散性レド
ックス化合物（ＤＲＲ化合物）である。これらの化合物
例は、例えば米国特許μ、ｌｕ２，１９／号、同弘、λ
ａｔ、り！Ａ畳、Ｈ４ｋ。

コ！Ｏ，コ３１号、同ぴ、１５Ｐ１．タタ≠号、同ｕ、
２０４Ａ、９９３号、同ｌ、／４ｆ、Ｊ＄／号、同弘、
２０７．１０１１号、同弘、ｌμ７．お１号、同弘、／
４！１．を弘−号、同弘、１μｍ、１ダ３号、同弘、２
１７　、コタコ号、同弘、Ｊ４ｃｔ。

ｌｊ！号、回り、λｔ７．２り４号、同ダ、３４Ｌ１．
１１１号、同μ、３ｊｔ７．μ１０号、同４ＡＩ　′３
ｊ′７．≠／／号、同弘、３ｔｌ、／！３号、同４Ａ、
３４１，２４４１号、同４（、ｊｊ７，４Ａ／Ｊ号、同
≠、ｊ４４．コｉｔ号、同び、３６１．／Ｊ参号、特願
昭５ｒ−ａｒｙ＋２７号、同ｊｒ−ｒｉコ、２３号、同
ＩＩ−／ダｔ０２り号、同ｌｌ−３７２０３号、同ｓｒ
−コ３１３３号等に記載されている。

本発明に有用なりＲＲ化合物の風体例を列挙すると Ｈ３ Ｃ４ｌ−１９（ｔ） ６） ０２ＮＨ ０ Ｈ ｏ２ Ｏ Ｈ 本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのような・・ロゲン化銀
現は薬でも使用することかできる。

このような現ｅ薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光材料の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現１雀薬の例を
あげると次の通りである。

ハイドロキノン類、アミノフェノール′Ｔ４（例えば、
Ｎ−メチルアミノフェノール）、３−ピラゾリドン類（
例えばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、／−７二二ル
ーＶ、参−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリ
ルーダ−メチル−≠−ヒドロキシメチルー３−ピラゾリ
ドン、ｌ−７エ二ルー参−メチル−弘−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン）、フェニレンジアミン類（例え
ばＮ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンシアミン、３−メト
ギン−Ｎ−エトキシ−ｐ　−７二二レンジアミン）など
。

ここにあげたもののなかでは、一般に受像層のスティン
発生を軽減する性質を呉えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明に用いる受像層には米国特許Ｊ、／≠ｌ。

０４１号に記載されたポリー弘−ビニルピリジンーラテ
ックス（特にポリビニルアルコール中の）、米国特許Ｊ
　、００３．１７２号記載のポリビニルピロリドン、米
国特許３．２３り、３３７号、同ｊ、ｊ弘７，４１２号
、同Ｊ、７．０？、４ＰＯ号、同Ｊ　、　ｙｚｔ　、２
２３号、同Ｊ　、７７０．４＆３り号、同３．ざりざ、
ｏｒｒ号、西独特許出願（ｏＩ、Ｓ）、ｚ、、ｚ４ｇ、
θ′７３号などに記載されているような、四級アンモニ
ウム塩またはフォスフオニウム塩を含むポリマーなどの
媒染剤が有利に用いられる。なかでも本発明に用いる金
属配位化合物を不動化するために、その分子中のＡで表
わされる酸基とイオン結合のできる四級アンモニウム塩
を含むポリマー媒染剤が好ましい。

・本発明の写真記録材料やこれと組合わせて用いられる
感光材料或いはカバーシート用の支持体としては、通常
写真用に用いられているものを使用でき、透明なもので
も不透明なものでもよい。

参考例ｔＮｉイオンの固定 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次下記
の層（１）〜（３）全塗布した試験フィルムｔ″調製し
た。

（１１ボリージビニルベンゼンーコースチレンーコーＮ
−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ビニルベンジルア
ンモニウムクロリド（重合比／：μり、ｔ：４４ター　
ｊ）ｔＪＩ／ｍ２．　ゼｙチン３ｇ／ｍ２、下記の例示
化合物（５）”ｍ−ｍｏｌ　７ｍ２、酢酸ニッケル、２
ｍ−ｍｏＩＪ／ｍ２を含む媒染層。

＋２１’ｒｉｏ２　ｘｏ１７ｍ２、ゼラチ：ｙＪ９／ｒ
ｎ２を含む白色反射層。

（３）下記に示す化合物（■）０．１ＩＩｊ９／ｍ２ｆ
Ｏ，２１１ｆｌ／ｍ　のトリフェニルホスフェートに溶
解し、３９７ｍ２のゼラチンに分散した層。

上記試験フィルムを（至）とし、比較用として層（１１
に例示化合物（５）ヲ含まない試験フィルム（Ｂ）’ｉ
ｉ−調製した。

化合物（Ｉ） 本発明による例示化合物（５） Ｃ（ＣＨ３）３ 上記試験フィルム（５）及び田）を１７１０Ｃ６Ｏ％の
条件下で３日開放直した。本発明の化合物を含む試験フ
ィルム（イ）で１ｉｅ（３）の色は変化しなかったのに
対し試験フィルム（８１では塗布直後でも色相の変化が
起きていたが、上記条件で放置しうろことにより色相は
黄色よりＮｉキレートの赤橙色に完全に変化し、た。吸
収スペクトルの解析により１帽３）の化合物（Ｉ）がＮ
ｉキレートとなった割合をめると表−／のごとくであっ
た。この試験結果から比較のための試験フィルム（Ｂ）
では媒染層に含有せしめたニッケルイオンが層（３）ま
で移動し化合物（Ｉ）を完全にキレート化してしまうの
に比べて、本発明による例示化合物（５）ｔ−含む試験
フィルム囚ではこのようなＮｉイオンの移動による変化
を防ぐことができることがわかる。

実施例　ｌ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次下記
の層を塗布した写真記録材料囚ｔ−調製した。

（１）　参考例１（ｉＤ層（４）Ｋ同じ層（媒染１−）
。

（２）参考例１の層（２）ｔＣ同じ層（白色反射層）。

（３）ゼラチン０．７１ｊｉ／専２、カーボンブラック
／、１９７ｍ２を含有する遮光層。

（４）参考例１の層（３）に同じ層。

（５）　内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤ｔ−／、りＩ／
−％Ｊ−メチルーｊ−（，２−ホルミルエチル）ベンゾ
チアゾリウムブロマイドｆ０．０−２２１７７、Ｌ２、
ゼラチンｔ−２１１７ｍ２含み、そしてｊ−オクタデシ
ルハイドｑ中ノンーコースルホンｍｔｏ。

１３９７ｍ２含有する感光層。

（６）ゼラチンをＪ　ｙ　／ｎＬ２　含むオーバーコー
ト層。

また比較として層（１）に本発明による例示化合物（５
）を含まない写真記録材料（Ｂ）、また本発明による例
示化合物（５）のかわりに、特開昭ｊｒ−／、２４ｊコ
タ号記載の既知化合物（［）　’ｋ　”　ｍ　ｍ　ｏ　
ｌ　／ｒＩＬ２含む写真記録材料ＩＣ）および化合物（
、ｌ［＞　ｔ　２　ｍｍｏＡ！７．２含む写真記録材料
０、さらに特開昭ｊ♂−／２ｔｊ、２Ｗ号記載の既知化
合物（Ｉｌｌ）　’ｔ４’ｒｎｍｏ／／ｍ２　含む写真
記録材料□□□）を調製した。また、ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に下記の層（７）と（８）全順次塗
布してカバーシート’を調製した。

（７）ポリアクリル酸で含む中和層。

＋８１　酢酸セルロースとポリ（スチレンーコー無水マ
レイン酸）との混合物から成るタイミング層。

写真記録材料囚、（Ｂ）、１Ｃ）、（２）及び億）を露
光後、カバーシートと重ね合わせ、その間に下記組成の
処理液を展開した。

処理組成物 水で全容／１ 処理３分後に転写色像のＤｍａｘ部の反射スペクトルを
測定し、スペクトルの解析より、転写した拡散性染料配
位子（以下「色素」という）のキレート化率をめ下記の
表−２にまとめた。

表−２転写色素の中レート化率と濃度 比較化合物（Ｉｔ） 比較化合物（Ｉｌｌ　） 表２で明らかなように本発明の例示化合物（５）ヲ使用
した写真記録材料（４）では転写色素のキレート化率が
高く、高い光学濃度を示している。このことは例示化合
物（５）はＮ１　イオンを強固に固定しているために色
素が媒染層に転写して（るまでは、色素の中レート化が
起らず、従ってその転写がさまたげられないこと、そし
て色素が媒染した後にはすみやかにそれにＮ１　イオン
を与え、中レート化色像を形成せしめることを示してい
る。

一方、例示化合物（５）のような金属固定用配位子を含
まない写真記録材料（Ｂ）では転写色素の中レート化率
は高いものの、得られた色偉の光学濃度はきわめて低い
ものとなっている。これ１Ｊ％Ｎｌイオンを固定するも
のがないために色素が媒染層の位置まで転写してくるま
でのあいだに、Ｎｌイオンが拡散して色素が牛レート化
合物をつくってしまい、キレート化合物の転写速度がき
わめて遅くなったためである。

また、本発明の例示化合物（５）と異なって、３座で配
位する比較化合物（ＩＩ）　ｔ−使用した写真記録材料
（ｑでは、色像の光学濃度は高いものの転写色素の中レ
ート化率がきわめて低くなっている。このことは、色素
が媒染層まで転写してくるまでに色素のキレート化をお
こすことはないものの、色素の金属キレート化反応が遅
いために、色素が媒染したあとにも色素にＮｌ　イオン
を与えないことを示している。

また、この金属キレート化反応を速くする目的で、比較
化合物（Ｉｔ）のｔｅ減らして、Ｎ１　イオンと等俵用
いた写真記録材料の）では転写色素のキレート化率は高
くなったが、色素の光学濃度が低くなってしまった。

これは、金属固定用配位子を用いない写真記録材料（Ｂ
）の場合と同様に、Ｎ１　イオンの固定能が不十分で、
色素が媒染層に転写して（るまでに色素をキレート化し
て、その転写を著しく防げた事による。

この様に比較化合物（ｌ［）ｔｌＮｉ２＋イオンと等量
使用した場合は金Ｒ＠定能が不十分であり、他方Ｎ　、
　２＋イオンの２倍使用した場合でも色素の金属キレー
ト化反応が遅くなるというように、十分な金属固定能と
色素の迅速な金属キレート化を両立することが困難であ
った。

更に、比較化合物（ＩＩＩ）　を使用した写真記録材料
（Ｑでは、転写色素のキレート化率は高いが、色像の光
学濃度が低いというように、金属固定用配位子を使用し
ない写真記録材料（［３）と同様の傾向を示した。この
ように比較化合物（ＩＩＩ）　Ｕ、Ｎｔイオンに対して
一倍量使用した場合でさえ、金属イオンの固定能が低く
、色素が媒染層に転写する以前に色素をキレート化して
しまい、その転写をさまたげている事がわかる。

（発明の効果〕 このように、比較化合物（ＩＦ）や（ｍ）のような従来
のものに比べて本発明の金属イオン固定用配位子では一
つの金属イオンにμ座で配位する基を有することによっ
て、従来の技術では困難であった十分な金属固定能と色
素の迅速な金属中レート化能ｔともに達成することがで
きる点で特に優れている。

そして、金属イオン固定８ｔ−塗設する際に、ブッ故障
やスジ引き等の塗布故障が少なく、特に耐光性等の点で
安定性の優れた転写色素画像を得る事ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式ＣＩ）で表わされる配位子と金属イオンと
   から形成される配位化合物を受像層又はそれに近接する
   層に含有する事を特徴とする写真記録材料。 一般式（Ｉ　）　Ａ（−１−、、Ｙ