JPS597950A - 写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤層の現像の機能として拡散
性黄色色素又はそのノリカーサを放出して受像層に金属
錯体色素像を形成する、非拡散性の、前金属化された黄
色レドックス色素放出（ＲＤＲ）化合物を使用した写真
記録材料に関する。

従来技術 放出可能のアリールアゾエノール色素部分を有する非拡
散性化合物は公知である。しかし、このような化合物を
前金属化することは、示唆されていないし、また、アゾ
結合に結合した縮合複素環式環系がアゾ結合に対してオ
ルト位のヒドロキンギシート化基より一層安定な２：１
色素：金属錯体を形成することも知られていない。

発明の概費 本発明の目的は、改良さねた、金＠錯体化された数色色
素放出化合物を使用した写真記録材料を１ｉ−Ｂ（し、
［って、処理中（′ζＩＷ状Ｖ（放出σせた色素を・受
像層（こ拡散させて、従来のも（１）　１戸〕良好な色
相、スにクトルの青色領域外の最小の不所望な吸収、よ
り狭い帯域幅、速い拡散速度及びより短いアクセスタイ
ム、並びに熱、光及び化学薬品に対する良好な安定性を
有する金属錯体化した色素転写像を形成することを可能
にすることにある。

更に、前金属化ＲＤＲ化合物は、金属化可能のＲＤＨに
比べて、写真記録材料の媒染層中に金属を提供しなくて
よいという利点を生じる。遊離金属イオンは、しばしば
記録材料を通って拡散しやすく、センシトメトリー上の
問題を起こしやすい。

本発明による写真記録材料は、少なくとも１つの放出可
能の黄色色素部分又はそのプリカーサを有する不拡散性
化合物が下記の構造式を有することを特徴とする、その
ような不拡散性化合物を含む色素像形成物質が組み合わ
さった少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む。

以下余白 Ｌｉｇ−ＣＡＲｎ 上式において、 （ａ）　　Ｘは、非置換もしくは置換のいずれであって
もよい５員もしくは６員の芳香族複素環式縮合環を完成
するのに必要な原子を表し、 （ｂ）　　ｚは、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基を表し、 （ｃ）　　Ｒは、ＣＮ又はＪ−Ｉ、を表し、（ｄ）　　
Ｊば、次式の２価の基を表し、−Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−又は
−Ｃ−Ｎ− （ｅ）　　Ｌ　（ｒｉ　、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基又は置換アリール基を表すか、又はＬは、
２と一緒に置換又は非置換のカルブニル基含有５負又は
６員複素環又は炭素環を完成してもよく、（ｆ）　　Ｚ
ｌは、２と同じ基を表し、（ｇ）　　各ＣＡＲは、それ
ぞれ独立にアルカリ性条件下における前記ハロダン化銀
乳剤層の現像の機能として前記黄色色素部分又はそのノ
リカーサを放出可能なバラスト化されたキャリヤ一部分
を表しくｈ）　　各ｎは、０又は１を表すが、少なくと
も１つのｎはｌであり、 （ｉ）　　Ｌｉｇは、モノアニオン性三座配位子であり
、そして （ｊ）　　Ｍｅは、多価の六配位金属イオンである。

Ｌ及び２とともに形成しうる一般的な５員又は６員の複
素環又は炭素同素壌はピラゾリノン、ピラゾリジンジオ
ン、クロマンジオン及びヒダントインである。

前記の式において、Ｍｅは、色素：金属錯体を形成する
所望の機能をはなす限り、任意の多価六配位金属イオン
であることができる。例えば、亜鉛（ｌＩ）、ニッケル
（［１）、＠（１１）、コバルト（ｌＴ）、コバルト（
１）、白金（ＩＩ　）、パラジウム（ロ）又はクロム（
ＩＩＩ）イオンを使用することができる。ニッケル（１
）イオンを使用する場合に、特に良好な結果が得られる
。

前記の式において、Ｌｉｇは、色素：金属錯体と配位す
る任意のモノアニオン性三座配位子であってよい。例え
ば、０−（２−アミノエチルアミノ）フェノール、ｏ−
（２−ピリジルメチルアミノ）フェノール、Ｎ−（２−
アミノエチル）グリシン、Ｎ−（２−ビジルメチルアミ
ノ）グリシン、Ｎ−（３−ヒドロキシル−２−ピリジル
メチルアミノ）グリシン、２−アミノメチル−１−メチ
ル−４−イミダゾールカルゲン酸、又は他の王座配位色
素部分を使用することができる。

本発明の好ましい態様において、前記式中のＬｉｇは、
前記構造式の別の色素部分である。この場合には、下記
の構造式を有する２：１色素：金属錯体會生じる。

以下余白 上式において、Ｘ、Ｚ、Ｒ，ＣＡＲ，ｎ及びＭｅはそれ
ぞれ前記のものを表す。

Ｘは、非置換又は置換されたキノリン環、キノキサリン
環、インドレニン環又はベンズイミダゾール環を完成す
るのに必要な原子を表すのが好ましい。別の、好ましい
態様においては、Ｘはキノリン環を完成するのに必要な
原子を表し、２はアルキル基であり、ＲはＣＮである。

もう１つの好ましい態様では、ＣＡＲはキノリン環の５
位に結合する。

前記の式及び前記の定義におけるＺ及びＬは、色素部分
の拡散性が妨害されない限り、任意のアルキル基又はア
リール基（置換アルキル基又は置換アリール基を含む）
であってよい。炭素原子数１〜１２個のアルキル基又は
置換アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、１−ブチル基、ペンチル基、炭素原子数７〜１
３個のアリールアルキル基、例えばペンシル基、炭素原
子数２〜ｌ　２　ｆｆ６１のアルコキシアルキルメトキ
ンエチル塙、炭素原子数７〜１３個の７１）−ルオキシ
アルキル基、例えばフェノキシエチル基又は合計原子数
２〜１２個のアルコキシカルボニルアルキル ル基、又は炭素原子数６〜１２個の７１）−ル基若しく
は置換アリール基、例えばフェニル基、アルコキシフェ
ニル基、トリル基、カルホ１゛キシフェニル基、スルフ
ァモイルフェニル基若しくハナフチル基である場合に良
好な結果が得られる。

もう１つの態様において、ＣＡＦＬはそ」ｔに結合した
２個のアゾ色素部分を有することかできる。このような
場合には、１個のＣＡＲ部分力１ら２１１７．ｉｌの色
素部分が放出されるであろう。

上記の環系に他の置換基を存在させること力ｆできる。

これらの置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基又はアシル基、６〜ｌＯ個の炭素原子を有するアリ
ール基、７〜１２個の炭素原子に！するアラルキル基、
含まれるアルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するｒ
ルキルスルホニル基又はアルコキシ基、例えば塩素又は
臭素のようなハロダン、アミ７基、モルホリフ基、フェ
ニルスルファモイル基、例えばスルホンアミド基のよう
な可溶化基、スルファモイル基、カルがキシ基、スルホ
基又はその加水分解可能なノリカーサを包含する。

本発明において有用な化合物は、β−ケトニトリル又は
β−ジカルボニル化合物をジアゾ化された８−アミノキ
ノリン、５−アミノピラノン又は同様な誘導体と反応さ
せることによって製造することができる。

上述の色素像形成化合物に結合させるＣＡＲ部分の選択
には大きな自由度、すなわち、ラチチュードがある。し
たがって、このキャリヤ一部分を色素に結合させるため
、選らばれたパラスト化キャリヤーの性質に依存してい
るいろな基が必要となるであろう。このような基は、上
記した定義の場合、ＣＡＲ部分の一部をなすと考えられ
る。ここで注意しなければならないことはまた、色素部
分がそれを含む化合物から放出される場合、もしも結合
基が存在するとするとその結合基の一部もしくは全部、
そしてパラスト化部分の一部さえもが色素部分ともども
受像層に転写され得るような位置で開裂が発生し得ると
いうことである。−ずれにしても、上記したような色素
核は少なくとも受像層に転写され得ると考えることがで
きる。

本発明において有用なＣＡＲ部分を以下に記載する： 色原体のカップリングに　　米国特許第３，２２７，５
５０よる　　　　　　　　　　　号、同第３，２２７，
５５２号。

同第３，６２８，９５２号及び 同第３．８４４，７８５号 以下ぷ白 分子内閉環による　　　　　米国特許第３，４４３，９
３９号及び同第３．４’４３，９４０ 号 ハイドロキノン誘導体か　　米国特許第３．６９　ｓ、
８９７ら　　　　　　　　　　　　号及び同第３，７２
５，０６２号 ハイドロキノニルメチル　　米国特許第３，７２８．１
１３第４級塩から　　　　　　　号 銀イオン誘導色素放出　　　米国特許第３，４４３，９
４１号及び同第３，７１９，４８９ 号 色素漂白グロセスによる　　英国特許公報箱２，０１７
，９５０Ａ号 酸化及び脱アミド化によ　　米国特許第３，９２８，３
１２る　　　　　　　　　　　号、同第３，９９３，６
３８号。

同第４，０５３，３１２号、同 第４，０５５，４２８号、同第 ４．０７６，５２９号、同第 ４．１４９，８９２号、同第 ４．１７９，２３１号及び同第 ４．１９８，２３５号 １４４４７．１９７６年４月。

米国特許第３，９８０，４７９ 号、同第４，１３９，３７９号。

同第４，１９９，３５４号及び 同第４．２３２，１０７号、そ して欧州特許公報第１２９０８ 号 本発明において有用な代表的画像形成ＲＤＲ化合物を以
下に記載する。

以下余白 化合物ｌ Ｎ 化合物２ Ｎ Ｎ 化合物３ 化合物４ Ｎ Ｎ 化合物５ Ｎ ０２ＮＨ２ 化合物６　　　　　　　　　　。

１ ρ ６Ｈ５ 上式において、ＣＡＲは次のとおりである。

Ｈ３Ｏ２− 化合物８ し１２１１２５−！！シ＋１３ 上式においてＲ８は次のとおりである。

化合物９ 冊５Ｏ２Ｃ１６Ｈ５３ 上式においてＲ９は次のとおりである。

本願明細書に記載の写真記録材料を利用してカラーの写
真転写像を形成する方法は、 （＆）　　上記のような記録拐料をハロゲン化銀現像剤
の存在においてアルカリ性処理組成物で処理してそねそ
れの露光済みハロダン化銀乳剤層の現像を行なうこと、 （ｂ）　　ハロゲン化銀現剤層のそれぞれの現像の機能
梵して、前記色素−放出化合物から拡散性アゾ色素を像
状に放出させること、 ［またアゾ色素の転写像を形成させること、ケ含む。

受理層に形成された前記の金属錯体化アゾ色素の転写像
は、色素又は配位錯体を結合させる写真媒染剤を含む。

こうしで結合されな配位錯体は次式１Ｊ：り表ｔ″さ１
６・　　　　　　以丁全白ｅ ハｇ 上式において、ＸｌＺｌＲｌＬｉｇ及びＭｅは前記のも
のを表わす。

かかる写真記録材料は、通常、写真媒染剤層、すなわち
、受像層を含有し、この層に色素又は配位錯体が結合せ
しめられる。

上述の写真記録材料を処理した後、しかも転写を完了し
た後、像状に分布せしめられたアゾ色素が現像銀に加え
てこの記録材料中に残留する。この記録材料では、もし
も残留せる銀及びハロダン化銀を写真の分野において公
知な任意の常套手段、例えば漂白浴とその後の定着浴又
は漂白一定着浴によって除去するならば、残留せる不拡
散性化合物からなる色像が得られる。記録材料中にあっ
て像状に分布せしめられたアゾ色素はまた、必要に応じ
て、その材料から受像費素に拡散させるのではなくて、
むしろ上述の浴中に拡散させることができる。もしもネ
ガ型のハロゲン化銀乳剤を使用するならば、この手法で
もってポジの色像、例え゛ば反射プリント、カラートラ
ンスペアレンシイ又は映画フィルムを製造することがで
きる。もしも面接ポジ型のハロゲン化銀乳剤を使用する
ならば、ネがの色素を製造することができる。

上記した写真記録材料は、それをアルカリ性処理組成物
で処理して現像を行なうかもしくは開始するようにでき
ている。この記録材料はまた色素像受理層を有すること
ができる。

かかる写真記録材料は、好ましくは、アルカリ性処理１
１４１′Ｎ、物、そしてそのような組成物を含有してい
てそれを材料内に放出するための手段を含有する。ここ
では、例えば破裂可能な容器、すなわち、例えばカメラ
内処理用に設計されたカメラに晃い出されるような抑圧
部材によって容器に加えられた圧縮力がその容器の内容
物を記録材料内に放出し得るような位置に処理中に配置
するようにできている破波可能な容器を使用することが
できる。

本発明において用いられる色素−放出化合物の濃度は、
用いられる特定の化合物や所望とする結果に応じて広い
範囲にわたって変更することができる。例えば、親水性
フィルム形成性の天然物質又は合成高分子、例えばゼラ
チン又は？リビニルアルコール（含水アルカリ性処理組
成物が透過し得るようＫできているもの）中に分布せし
められた０５〜８重量係の色素−放出化合物を含有する
塗布溶液を使用することによってその色素−放出化合物
を複数の層で、０，１〜３．！７／ｍ２の濃度で、塗布
することができる。

このグロセスにおいて用いられるハロゲン化銀現像剤又
は電子移動剤（ＥＴＡ　）は、好ましいことに、現像に
よって酸化せしめられかつハロゲン化銀を鋼金属に還元
する。次いで、この酸化せしめられた現像剤が色素−放
出化合物をクロス酸化する。次いで、このクロス酸化生
成物がアルカリ加水分解を被り、したがって、像状に分
布せしめられた拡散性アゾ色素が放出される。次いで、
この拡散性アゾ色素が受像層に拡散して色素像を形成す
る。拡散性の部分は、それ自体の有する自己拡散性によ
るかもしくはそれに結合した１つもしくはそれ以上の可
溶化基、例えばカル？キシ基、スルホ基、スルホンアミ
ド基、水酸基又はモルホリノ基の働きによってアルカリ
性処理組成物中で転写可能である。

“′不拡散性”なる用語は、それを本願明細書で用いた
場合、写真用語として一般的に通用１２ている意味を有
しており、そして、すべての実用目的に関して、アルカ
リ性媒体中でかつ好ましくは１１もしくはそれ以上のｐ
Ｈ値を有する媒体中で処理する場合、本発明の写真記録
材料中の例えばゼラチンのような有機コロイド層を通っ
て泳動も浮動もしないような物質を振している。これと
同じ意味を、°゛不動性”なる用語にも付与することか
できる。“°拡散性”なる用語は、上記とは反対の意味
を有しており、そしてアルカリ媒体中において写真記録
材料のコロイド層を通って効果的に拡散し得る性質を有
している物質を指している〇゛′易動性″も゛′拡散性
”と同じ意味を有している。

゛・・・と組み合わさった″なる用語は、それを本願明
細書において用いた場合、複数の物質が互いに接近可能
である限りにおいてそれらの物質を同一もしくは異なる
層のいずれかに存在せしめ得るという意味をもたせるこ
とが意図きれている。

実施例 以下に記載する実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。

例１： 放出された色素・・・スペクトル、光安定性及び色素拡
散試験 ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体と、そ
の支持体上に施された硫酸ニッケル六水和物（０，５８
、ＳＪ　／ｍ”　）／−ゼラチン（１，０８９／ｍ２）
全域錯形成層、そしてポリ（４−ビニルピリジン）／ゼ
ラチン媒染剤層（それぞれ２．１５　、！ｉ’　／ｍ２
で）とを含む受理要素を調製した。

いま１つの、前金緘化した色素−錯体を用いた第２の受
理要素も使用した。この受理要素は、ポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルム支持体上、その支持体上に施さ
れたゼラチン（１，１＆／ｍ２）の１４、そしてポリ（
スチレン−ツー１−ビニルイミタソールーコー３−ベン
ジル−１−ビニルイミグゾリウムクロリド）（５０：４
０：１０）（４，５１／ｍ２）及びゼラチ７　（２，２
１１／ｍ”　）の媒染剤層とからなった。

これらの受理要素全下記ｉｆ表に列挙するアゾ色素のア
ルカリ性溶液に浸漬した。次いで、要素を色素溶液から
取り出し、蒸留水中で洗浄し、Ｐ１１７．０の緩衝溶液
中に入れ、そして乾燥１−た。媒染された色素のそれぞ
れの受理要素について得られた透過スペクトルをフンビ
ューターを使って濃度１０に標準化した。色素の特性波
長λ１／２　（ｎｍ　）は最大濃度の半分における吸収
の波長限界全平均化したものである。ＨＢＷ（”ハーフ
バンド幅”と呼ぶ、ｎｍ）は上記したような限界の範囲
、すなわち、限界間の間隔を表わす。過剰量のニッケル
イオンの存在におけるｐＨ７の３：１ノオキサン：水中
での色素溶液のスにクトルもまたあわせて記載する。

次イで、ＰＨ７の上述の受理要素に高強度デーライト（
ＨＩＤ）、６０００Ｗキセノンアークランゾを用いて１
０日間の光照射を行なった。それぞれの要素が３８℃で
うラテン２Ｂ（紫外＃ｉりフィルターを介して５０００
０　ｌｕｘの光を受理（−な。退色・ぞ−セントは照射
後における濃度の損失（λｍ□で）を表わす。

色素拡散試験 下記第１表に記載の放出された色素の一部を２つの相異
なる色素拡散試験の条件にさらした。一方の試験である
°゛溶液試験”は、それぞれの色素を粘稠な組成物に溶
解し、そして次にその色素を媒染剤層に加えて不透明な
反射層を含有する受理要素に転写することを包含した。

いま１つの試験である°゛ケ゛ルｆラド試験”は、溶液
からの色素を厚いゼラチン層中に吸収させ、次いでその
色素を、直接）＊　１４を通じて、上記と同じ受理要素
（０，１Ｍ水酸化カリウムの溶液中で５分間にわたって
すすぐことにより予め膨潤させである）に転写すること
を包含した。これらの試験に供した受理要素は次のよう
な組成であった（被覆量は力、コでくくってｇ／ｍ２で
示しである）： 透明なポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体
、そしてこれに被覆された、 １）ポリ（スチレン−ツーＮ−ビニルペンツルーＮ−ベ
ンツルーＮ、Ｎ−ノメチルアンモニウムクロリドーコー
ジビニルベンゼン）（重量比４９．５　：４９．５　：
　ｌ　）（２，２８）及びゼラチン（２，２８）の媒染
剤層、 ２）ゼラチン（１，２３）中のカーメンブラック（１，
８８）の不透明層、 ３）ゼラチン（２，６３）中の二酸化チタン（１６，１
）の反射層、及び ４）ゼラチン（４，３）のオーバーコート層。

溶液試験 約０．０７５ミリモルの放出色素をｌ□ｍｌの０．１２
５Ｎ水酸化カリウムに溶解した。色素を完全に溶解した
後Ｎ　２０　ｍｌの粘稠な組成物を添加した。得られた
溶液を少なくとも２０分間にわたって攪拌したところ、
ｐＨ１３，４において色素が０．００２５Ｍであった。

々お、−上記した粘稠な組成物は１２０（ｌｌの水に溶
解した４６２ｇの水酸化カリウム及び５４．９のカルブ
キシメチルセルロールから調製した。次いで、得られた
色素溶液を受理要素と透明な）プリエステルカバーシー
トの中間に散布した。次いで、このサンドイッチ構造体
を粘稠な溶液を収容するギヤツノの厚さが１０２μｍと
なるようにした有間隔ローラ間に案内した。サンドイッ
チ構造体、すなわち、積層体の半分かローラ間を通過し
た時点で色素拡散速度の測定を開始した。媒染剤層上の
色素の外観を２ｍ１．ｚで拡散反射濃度ＶＳ、時間とし
て測定した。反射濃度を透過濃度に変換した。濃度ＶＳ
、時間に比例する透過濃度のプロットを得た。色素転写
のｔ１値、すなわち、最大透過濃度の２分の１を得るの
に必要な時間（秒）を算出した。

２係ビス（ヒニルスルホニルメチル）エーテルで硬膜さ
せた脱イオン酸処理ゼラチン（２６Ｊ？／ｍ”）の厚い
パッドを有するドナー要素に０．１Ｍ水酸化カリウム及
び１．３Ｘ１０−３Ｍ色素の溶液を吸収させな。この・
平、ドを完全に浸透するまですすぎ、表面を拭き、そし
て次Ｑ、　ｌ　ＭＫＯＨで５分間にわなって予備すすぎ
した上記と同じ受理要素に直接接触させて積層した。色
素転写のｔ上を前記溶液試験と同様にして得た。“ケ゛
ル・そ、ド試験″にょる拡散時間はパ溶液試験”による
それよりも実質的に長時間であった。　　　　　　　以
下ｊ１、白例２： 写真試験 下記の層を記載の順序でポリ（エチレンテレフタレート
）フィルム支持体上に塗布することによって写真要素を
調製した。被覆量は、特に断りのある場合を除いて、カ
ッコで〈〈ってＥｌ／ｍ”で示しである。

ｌ）第１表に示した化合物の半分の重量のジエチルラウ
ルアミド中の第１表に示した化合物（２，２Ｘ　ｌ　Ｏ
−’モル／−）、スカベンジャー（掃去剤）としてのカ
リウム５−ｓ−オクタデシルハイドロキノン−２−スル
ホネー）　（０，０２２）及び封鎖された現像剤として
の１−フェニル−２−ピラゾリン−３−イル−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−〔２−（Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド
９メチル〕−４−（Ｐ−スルホンアミド）フェニル〕カ
ルパメー）（０，５４）の、ゼラチン（２，８）中の層
、２）脱イオンゼラチン（０，８６）、１−（ｍ−アセ
トアミドフェニル−２−テトラゾリン−５−子オン）（
３５０１ｎ９１モルＡｇ　）及びオクタデシルキノン（
５ｇ１モルＡｇ）中のＷ感性塩化銀乳剤（０，３９）、
及び ３）脱イオンゼラチン（０，５４）中の２．５−ノー８
−ドデシルハイドロキノン（０，３２）のオーバーコー
ト層。

、ｔｅ　ＩＪエチレン被覆紙支持体上にゼラチン層（０
，８１９７ｍ”　）を塗布し、このゼラチン層上にさら
にポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）　（１，６９／ｍ２
　）及びゼラチン（１，６、！ｉ’　／ｍ２）の混合物
からなる媒染剤層を塗布することにより′て受理要素を
調製した。

写真要素にＤｍａｘ　までの全面露光を与え、そして現
像液１ｇについて３３．７　＃の水酸化カリウム、２．
０．９の臭化カリウム、３．０ｇの５−メチルベンゾト
リアゾール及び２．０ｇの１１−アミノウンデカン酸を
含有する活性剤液中で１５秒間にわたってすすいだ。次
いで、この写真要素を受理娑累に積層した。次いで、こ
の積層体を４個に切断し、そして恒温（２４℃）ブロッ
ク上に載置した。４個の受理要素片を１分、３分、５分
及び１０分後に剥離し、それぞれ乾燥し、そしてステー
タスＡ濃度を記録した。受理要素上で一定の濃度を達成
するためにストリッジ群の最初のもので測定したアクセ
スタイムを次に示す。

第　　Ｕ　表 Ｂ’　　４　　３　１．５　Ｉ Ｃ’　　１　　３　１．５３ １１の丸底フラスコに３５０ｍ１のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ　）及び３５．０．９（０，０３０１モル）の
ＲＤＲ化合物Ｘ（合成法は以下に示す）を窒素雰囲気下
に装入し念。この溶液を攪拌し、１００ｍ１の無水エタ
ノールを加え、更に水２０ｍ１に溶解した３、７４１１
（０，０１５０モル）の酢酸ニッケル［Ｎ１（ＯＡｃ　
）２−４Ｈ２０］を徐々に加えた。溶液を窒素雰囲下に
室温で一夜攪拌した。反応混合物を還流器ケつけて８時
間加熱して未反応の物質を２：ｌ錯体に変えた。次に、
反応混合物を真空中で１／２以下の容量に濃縮し、急冷
して暗褐色油を沈着させな０できるだけ多量の上澄液を
デカントした。

アセトニトリル（Ｃ）Ｉ、ＣＮ　）を、粗生成物が固化
するまで油に加えた。生成物を濾過し、風乾した。

粗生成物を最少量（２５０ｍＪ）のエーテルに溶解濾せ
、乾燥（溶媒和されてない）ウェルムシリカグルの１５
ｃｍＸ　１５ｃｒｎ（直径×高さ）のノ臂ッドを通過さ
せ、全部の生成物が溶離されるまで洗浄することによっ
て、なお存在していた若干のｌ：１錯体を容易に除去し
た。次に、エーテル溶液を沸騰させ、５００ｍ１のアセ
トニトリルを加え、容量を約７００　ｍｌに減少させた
。生じる曇った溶液を５〜ｌＯ℃で一夜冷却し、沈殿し
た無定形の固体を濾過によって回収した。収ｔ３１．０
＆、ε（３：１ソオキサンーＨ２０）＝５．７６　Ｘ　
１０’。

ＲＤＲ化合物２の合成 ２つの異なる色素部分を含み、２：１の色素：ニッケル
比を有する化合物２を下記のジアクオーアセタ）　１　
：　ｌ　ＲＤＲ化合物Ｑから製造した。ｌ：１錯体（２
，（１＆、　　１．５２　ミＩＪモル）及び放出された
色素化合物Ｃ（０，７４，９，１，５７ミリモル）をテ
トラヒドロフラン２０ｒｎｌ！及び氷酢酸０．５　ｍｌ
に溶解し、室温で４８時間攪拌した。溶剤を蒸発した後
、粗生成物をシリカゲルでクロマトグラフィー処理し、
エーテルで溶離した。適切なフラクションを合せ、シリ
カダルで再クロマトグラフィー処理し、ノクロロメタン
／酢酸（勾装置００：Ｏ→８０：２０）で溶離した。適
切なフラクションを合せ、溶剤を蒸発させ、残渣をノク
ロロメタンから再結晶させて所望の生成物０８５ｙが黄
褐色粉末として得られた。

ε４６０＝５．７２　（３：　１ゾオギサンーＰＨ５緩
衝液）。

分析値”　（Ｃ８５Ｈ１０９Ｎ１５０＋２Ｓ４”　）（
計算）　：Ｃ＝６０．３　　Ｈ＝６．４　　Ｎ＝１０．
８Ｎｉ＝３．４係 分析値（実測）：Ｃ＝６０．ＯＨ＝６．４　　Ｎ＝１０
．９Ｎｉ＝３．４　％ 中間体・・・・・・１：ｌニッケル錯体１（Ｄ　Ｒ化合
物Ｑの合成 酸ニッケル４水和物の溶液を２００ｍ１のエタノール及
び１００ｍ／のテトラヒドロフランで希釈した。

７５ｍ／のテトラヒドロフラン中の４．８５．９（０，
００４１７ｍ）のＲＤＲ化合化合物情液を予め調製し、
この溶液に酢酸ニラクル溶液に２０分間にわたって滴加
した。−反応混合物を室温で窒素雰囲気下に４８時間攪
拌し、真空中で約１／２の容量に濃縮し、５００ｍ／の
エチルエーテルで希釈した。

生じた溶液を毎回５０ｍ１の水で５回抽出し、乾燥（Ｍ
ｇ５Ｏ４）　ｌ、、５０ｍ１に濃縮した。粗生成物は所
望のｌ：１錯体と対応するｌ：２（Ｎｉ：ＲＤＲ）錯と
の混合物であった。シリカダル上で、最初エーテルを、
次いで’ｒＨＦ　：エーテル（２：３）まで徐徐に変化
させて用いて溶離するクロマトグラフィーによって精製
を行なった。最初にｌ：２錯体（１，０，９）が浴出し
、次いで溶出した所望の１＝１錯体（２゜５９）を黄褐
色無定形固体として単離したＯ ε＝２．３９ＸｌＯ’（３：１ジオキサン−ｐＨ４緩衝
液）。

分析値（１痺）：（Ｃ６８Ｈ４゜、Ｎ７０４，５２Ｎｉ
）Ｃ＝６２．Ｉ　　　Ｈ＝７．７　　　Ｎ＝７．５−Ｎ
ｌ二４．４係 分析値（実測）　：Ｃ＝６４．７　　Ｈ＝８．２　　Ｎ
＝８．２Ｎｉ＝４．４係 ＲＤＲ化合化合物情成 窒素雰囲気下に、４．３１．９（０，００５ｍ）の４−
ｍ−アミノベンゼンスルホンアミド−Ｎ、Ｎ−）オクタ
デシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミドｆ、　２５
　ｒｎｌのテトラヒドロフラン（ＴＩＰ　）に溶解させ
た。Ｃの溶液に１．７７Ｉｌ（０，＋１０５２５ｍ）の
２−（５−クロロスルホニル−８−キノリルヒドラジノ
）アセトアセトニトリル及び０．７９　Ｆ（０，０１？
Ｆ＋）のビリシンを加えた。反応混合物（不均一）を室
温で２０時間、４５〜５５℃で更に２０時間攪拌した。

ＴＨＦ’を真空中で除去し、残渣を約Ｑ、　６　Ｎの塩
酸２５　ｍｌと酢酸エチル５０ｍ１との間で分配させた
。層を分離し、有機相ｔｒ１５ｍｌの１０係塩酸で３回
、ｌｏＩｍの水で３回洗浄した。

酢（ｌｘチル溶液を乾燥しく　Ｍｇ５Ｏ４）、０．６３
ｃｒｎのシリカケ°ルパッドに通過させ、蒸発させて帯
緑橙色油が得られる０この粗生成物をメタノール（３０
０ｍｌ　）から３回結晶させ、クロマトグラフィー処理
（シリカゲル、エーテル−（ンタン）シ、メタノールか
ら再結晶させる。収量：黄色粉末１．５Ｎ・ε４５５（
ピリジン＋Ｎｉ２＋）　＝２．７　Ｘ　１　（１’。

中間体： Ａ、２−（５−クロロスルホニル−８−キノリルヒドラ
ジノ）アセトアセトニトリル 硫酸カルシウム乾燥管を付けた２５０ｍ１の丸底フラス
コに４．５．１ｉ１（０，０１２６ｍ）の２−（５−ス
ルホ−８−キノリルヒドラジノ）アセトアセトニトリル
、カリウム塩、及び４５ｍ／のオキシ塩化燐を入れた。

生じるスラリーを〈５℃まで急冷し、４５ｍ１（１）Ｎ
−メチルピロリノノンを徐々に添加した。０〜５Ｃで１
時間攪拌した後、スラリーを室温で一夜攪拌し、次いで
５．００ｍ７の氷水中で冷却した。生じる黄色固体を集
め、風乾し、ｌＯＯｍＪのアセトニトリルから再結晶さ
せた。収ｆ：黄色針状晶３．Ｏ，１７０係）。

＋ｓ、　　２−（５−スルホ−８−キメリｌレヒドラゾ
ノ）アセトアセトニトリルカリウム塩 ２０ｍ／の水及びｌ　Ｏｍｌのエタノール中の１．１５
’（０，００５＋７１）の８−アミノ−５−キノリンス
ルホン酸のスラリーを２前の濃塩酸で処理し、〈５℃１
で急冷した。この黄橙色スラリーに５．　Ｏｍｌの１Ｍ
亜硝酸す）　ＩＪウム溶液を徐々に滴加した。０〜５℃
で１５分間攪拌した後、無色のスラＩＪ　−（ｚＯ〜５
℃の２９のトリエタノールアミンを含む３０ｍ１の水中
の０．８ｇ（０，００７５ｍ）のシアノアセト／のナト
リウム塩の溶液に徐々に添加した。

添加の間１）（（金８（で維持するため東Ｑこトリエタ
ノールアミンｆ６：添加した。０〜１０℃で１時間攪（
ｆ［また後、反応全５ｍｌの氷酢酸で酸性にし、５（］
ｍｅの飽和ＫＣ１で希釈した。０〜５℃で２時間静置し
た抜、スラリーを濾過い粗生成物を７５ηｒｅの０２Ｍ
　　ＫＣｌから再結晶した。収量は１．Ｑ、！ｉ’（５
６係）であった。

ε４４０＝２７２／１０４（１：　ｌジオキサン−１■
２０＋　Ｎ＋　　）　。

＠流冷却器を付けた２１の３頚丸底フラスコに９７．２
．９（０，４モル）の８−ヒドロキン−５−キノリンス
ルホン酸、重亜硫酸ナトリウム（８３２ｇ、０．８モル
）、４００ｍ１（Ｄ蒸留水７）３２００ｍｌの濃アンモ
ニア水を入れた。生じるスラリーを還流器を付けて８８
時間加熱した。その間に反応混合物は澄明な債色溶ｉＫ
なった。室温に冷却した後、反応混合物を酸性にしく２
０ｍ１のｆ！に塩酸）、急冷し、濾過した。Ｆ液に更に
１０ｍ１ｌ１７：ｌ濃塩酸を加え、袋冷ＬＸ濾過した。

合した風乾フィルターケーキヶ３　Ｑ　Ｑ　ｒｎｌのビ
リン／に溶解し、水浴中で曹冷し、６０ｒｎｌの酢酸無
水物を滴加した。肉加にしたかって徐々に沈殿ｉ−た固
体全濾過によって単離し、冷ピリノ／及びＴＨＦで洗浄
し、風乾して、）３８８．１３５循）のビリジニウム８
−アセトアミド−５−キノリンスルホネートがイ尋ら月
な。

還流冷却器を付けた２　５０　ｍｌのｌ頓丸底フラスフ
中に２５．０＆（０，０７２４ｍ）のピリゾニウム８−
ア七ドアミド−５−キノリンスルホネート又び３０ｍ１
の水を入れた。スラリー分加熱して溶解し、３Ｃ）ｍｅ
の濃塩酸を加え、混合物を攪拌しな乃（ら１時間加熱還
流した。加熱期間の１田に、密な結晶性物質が分離した
。濃稠なスラリーを０〜５℃まで３時間急冷１−１濾過
し、冷６Ｎ塩酸及びＴｔ（Ｆで洗浄した。生成物がオフ
ホワイトの針状晶としてｚ、３．１７０％）の収量で得
られた。

特許出願人 イーストマン　コダック　カフ、ｅ＝一時杆出頼代理人 弁理士　青木　朗 弁理士　西舘和之 弁理士　　内　１）幸　男 弁理士　　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの放出可能の黄色色素部分又はその
   プリカーサを有する不拡散性化合物がＴ１の構造式を有
   することを特徴とする、そのような不拡散性化合物を含
   む色素像形成物質が組み合わさっな少なくとも１つの感
   光性ハロダン化銀乳剤層を含む写真記録材料。 Ｌｉｇ−ＣＡＲｎ 上式において、 （ａ）　　Ｘは、非置換もしくは置換のいずれでありて
   もよい５員もしくは６員の芳香族複素環式縮合環を完成
   するのに必要な原子を表し、 （ｂ）　　ＺＨ、アルキル基、置換アルキル基、アリー
   ル基又は置換アリール基を表し、 （Ｃ）　　Ｒは、ＣＮ又はＪ−Ｌを表し、（ｄ）　　Ｊ
   は、次式の２価の基を表し、（ｅ）　　Ｌは、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基又Ｉｉ置換アリール基
   を表すか、又はＬは、Ｚと一緒に置換又は非置換のカル
   がニル基含有５員又は６員複素環又は炭素環を完成して
   もよく、（ｆ）　　Ｚ’は、２と同じ基を表し・（ｇ）
   　　各ＣＡＲは、それぞれ独立にアルカリ性条件下にお
   ける前記ハロダン化銀乳剤層の現像の機能として前記黄
   色色素部分又はそのノリカーサを放出可能なバラスト化
   されたキャリヤ一部分を表しくｈ）　　各ｎは、０又は
   ｌを表すが、少なくとも１つのｎは１であり、 （ｉ）　　Ｌｉｇは、モノアニオン性三座配位子であり
   、そして Ｕ）　　Ｍｅは、多価の六配位金属イオンである。