KR100765684B1 - 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물 및 이를 이용한합금 패턴 형성방법 - Google Patents

합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물 및 이를 이용한합금 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물 및 이를 이용한 합금 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 그 금속 중량비가 99.99:0.01~80:20이 되도록 혼합하여 얻어진 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 별도의 감광성 수지를 사용하지 않고 직접적인 노광에 의해 기판에 대한 접착력, 내열성 및 내후성이 강화된 합금 패턴을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
M m L n X p
상기 식에서 M은 Ag, Au 및 Cu 로 구성된 군에서 선택된 전이금속이고; L은 아민 화합물, 포스핀, 포스파이트(phosphite) 및 포스핀옥사이드 화합물, 아르신 화합물 및 티올(thiol) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 중성 배위자이며; X는 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 니트록실, 아지드, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트, 테트라할로보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 토실레이트(Ts-), 술페이트(SO4 2-) 및 카보네이트(CO3 2-)로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고; m은 1~10의 정수이며; n은 1~40의 정수이고; p는 0~10의 정수이다.
[화학식 2]
R' a D(CH 2 ) b M'(OR") 3
상기 식에서 M'은 Si, Ge 및 Sn 으로 구성된 군에서 선택된 주족금속이고; D는 N, P, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택된 주게원자이며; R'는 각각 수소원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 탄소수 1~5개의 N 또는 O를 포함하는 작용기이고; R"는 탄소수 1~10개의 선형 또는 가지형 알킬기이며; a는 1~2의 정수이고; b는 0~5의 정수이다.
유기금속 전구체 혼합물, 합금 패턴, 감광성 수지, 노광, 액정표시소자, 반사막

Description

합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물 및 이를 이용한 합금 패턴 형성방법 {Organometallic Precursors for Forming Metal Alloy Pattern and Method for Forming Metal Alloy Pattern Using The Same}
본 발명은 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물 및 이를 이용한 합금 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 감광성 수지를 사용하지 않고 빛을 이용하여 마이크로 또는 나노 크기의 합금 패턴을 형성할 수 있는 유기금속 전구체 및 이를 이용한 합금 패턴 형성방법에 관한 것이다.
기판 위에 다른 전기적 특성을 갖는 재료를 사용하여 박막의 패턴을 형성함으로써 여러 가지 전자 소자로 적용할 수 있다. 전자 소자를 만드는 공정에 있어서 현재 기술은 결정화된 실리콘 웨이퍼에 여러 가지 전자적 성질을 갖는 물질을 도포하여 제작하고 있다. 기존의 금속 패턴 형성방법의 예를 들면, 금속유기물을 화학기상 증착이나 원자층 증착방법을 이용하여 실리콘이나 유리 기판 위에 필름을 형성한 후, 그 위에 감광성 수지를 스핀 코팅 방법으로 도포하고 광리소그라피 방법을 통해 패턴을 형성한 다음, 별도의 식각공정을 통해 감광성 수지를 제거하는 방 법이 있다. 또 다른 방법으로는 플라즈마 증착법, 스퍼터링 방법, 전기 도금법 등을 통해 기판 위에 금속막을 형성하고, 그 위에 감광성 수지를 도포한 다음, 광을 이용한 패턴형성 공정과 식각공정을 통해 금속 패턴을 얻는 방법이 있다. 이러한 종래의 방법들은 모두 고온, 고진공 장치를 필요로 하고, 감광성 수지를 사용하여 패턴을 형성하는 공정 및 감광성 수지를 제거하는 식각공정을 필수적으로 수반한다. 이러한 공정은 일반적으로 다수의 공정을 포함하기 때문에 가격적인 면에서 너무 비싼 단점이 있다. 전형적으로 각 단계는 기판의 표면 위에 감광성 수지 공정을 적용한 후, 빛, X-선 또는 전자선을 조사함으로써 선택영역의 성질을 변화시키고, 노광 또는 비노광된 포토레지스트 부분을 제거하여 화학적으로 처리 또는 증착(deposition)하는 공정으로 이루어지며, 위 과정을 여러번 되풀이하여 최종적인 패턴을 형성하는데 있어서 분해능(resolution)의 저하가 단점으로 지적되고 있는 실정이다. 또한 이러한 공정에서는 증착된 물질의 표면이 평탄하지 못하기 때문에 평탄화 공정이 추가로 필요하게 되는 단점도 가지고 있다.
현재까지는 주로 물리적인 방법으로 금속을 증착하여 사용하는 것이 널리 보급되어 있지만, 높은 온도에서 금속증기가 기질로 녹아 들어가서(diffusion) 생성되는 층이 소자의 기능을 방해하여 성능을 저하시키는 단점이 있다. 앞으로 반도체 공정에서는 더욱 미세화된 패턴을 요구함과 동시에 저저항 배선을 요구하기 때문에 최근에 구리(copper) 배선에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 구리의 경우 현재 사용하고 있는 알루미늄보다 저항이 낮은 장점은 있지만 전자이동(electromigration)이 발생하며, 실리콘 기판에 확산(diffusion)되는 단점 으로 인하여 아직까지 상용화되기 어려운 점이 있다. 한편 은의 경우 구리보다 저항이 더 낮으며 전자이동 성질도 작기 때문에 차세대 배선재료로 주목 받고 있다.
또한 요즈음에 활발한 연구가 진행되고 있는 플렉시블 디스플레이(flexible display) 또는 TFT-LCD 분야에서 추구하는 편안함과 대화면을 달성하기 위해서는 고품질의 게이트 절연막과 저저항 소스/드레인(source/drain) 전극영역 형성기술이 매우 중요하다. 즉, 낮은 온도에서 비저항이 작은 배선을 사용하는 것이 중요하며 반도체 공정에서 언급했듯이 가격을 낮추기 위해서는 공정의 단순화가 필수적이다.
한편, 광반응을 이용하지 않는 금속 패턴 형성방법들도 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본특허공개 62-263973호에서는 유기금속 화합물 박막층에 전자 빔을 조사하여 금속 패턴을 형성하는 방법을 제시하고 있으나, 이는 광반응에 의한 것은 아니다. 또한, 미국특허 제5,064,685호에서는 기판에 금속유기물 잉크를 도포한 후 레이저로 가열하여 열분해 반응을 통해 금속필름을 얻는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서는 기판이 고온에 노출되며, 금속 이외 물질의 증착(deposition)은 허용되지 않는다.
한편, 미국특허 제 5,534,312호 및 6,348,239에서는 광에 민감한 유기화합물을 금속에 배위결합시켜 합성된 유기금속 화합물을 기판 위에 코팅한 후, 감광성 수지 도포공정을 거치지 않고 곧 바로 광을 조사하여 패턴을 얻는 방법을 개시하고 있다. 동 특허에 따르면 유기금속 화합물을 기판 위에 도포한 후 패턴이 형성된 마스크에 광을 통과시키면, 광이 직접적으로 유기금속 화합물과 반응을 일으켜 금속에 배위된 유기 배위자들이 분해되어 떨어져 나가고, 남아 있는 금속들은 주위의 금속 원자나 대기중의 산소와 반응하여 금속 산화막 패턴을 형성한다. 그러나 여기에 개시된 유기금속화합물은 광 조사에 의해 분해되는 속도가 느리기 때문에 패턴 형성이 느리다는 단점이 있다. 또한 상기 방법은 리간드의 대부분을 광반응에 의하여 탈리시켜 금속이나 금속 산화막을 만들기 때문에 리간드 오염(ligand contamination)이 남으며, 형성된 산화막의 전기전도도를 향상시키기 위해 수소/질소 혼합가스를 흘려주면서 200℃ 이상의 고온에서 30분에서부터 수 시간 동안 환원반응 및 표면 열처리 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
한편 건축재료 유리용 적외선 반사막이나 반사형 액정표시 소자용 반사판에는 Al 또는 Al 합금, 또는 Ag 및 Ag-Pd로 대표되는 Ag 합금 등의 다양한 재료가 사용되고 있다. 현재까지 막의 적층에 의하여 높은 반사율을 가하고 기능성을 향상시키려는 노력이 이루어지고 있다. 최근에 400~4000nm의 광학파장 영역에 있어, 높은 반사율을 특징으로 한 반사막이나, 이 반사막을 이용해 만들어진 반사형 액정표시 소자용 반사판, 반사 전극층 및 건축재료 유리용 적외선 반사막으로 Ag나 Al 또는 이를 주성분으로 한 합금이 폭넓게 알려져 있지만 내열성에 대해 결코 뛰어난 성질을 보이지 않는다. 근본적으로 Ag, Al은 열에 대한 내열성이 높지 않고 특정온도에서는 표면부위가 확산하기 쉽기 때문에 예를 들어 액정표시 소자용 반사막을 제작하는 경우, 제작 프로세스 중에서 온도분위기가 제한을 받을 수 밖에 없다. 나아가서 건축재료 유리용의 적외선 반사막은 대기 중에서 여름에 고온에 노출되면 반사막 자체가 화학적으로 변색해 버리는 등, 열에 대한 품질의 안정성에 문제가 있다.
즉 Ag의 경우 100℃ 근처에서 표면부에서 확산이 일어나기 시작하고 Ag 자체 가 보유한 광택을 잃어버리고 백색화한다. 그 외에 대기중의 수분, 황 및 염소성분에 의하여 산화, 황화 및 염화반응이 일어나기 때문에 장시간 방치할 경우 흑색(Ag2S) 또는 백색(AgCl)화 하므로 광학 특성이 떨어진다. 또한 Ag, Ag 합금은 단파장(450nm) 이하에서는 흡수율 및 흡수계수가 증가하기 때문에 황색반사광이 강하고, 이는 액정표시 소자를 만들 때 좋다고 할 수 없으며, 시간이 지남에 따라서 황색화가 진행되는 우려를 낳고 있다.
반사율이 높은 재료로서는 Ag, Al외에 Au가 알려져 있지만 Au는 가격적으로 대단히 비싸기 때문에 실용성이 부족하다고 판단되고 있다.
일본특허공개 2001-221908 및 2001-226765에서는 Ag를 주성분으로 하고 2(binary) 또는 3중(ternary) 합금을 사용함으로서 접착력, 내후성 및 내열성이 강화된 반사막에 대해 기술하고 있다. 하지만 이는 스퍼터링 또는 증착에 의해 실행된 것이고 유기금속 화합물을 코팅하고 광반응 하여 합금의 박막 필름을 얻는 방법에 의한 것은 아니다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 패터닝 시간을 줄일 수 있도록 광에 의한 배위자의 분해이탈이 쉬운 특성을 가지면서도 형성된 합금 패턴의 접착력, 내열성 및 내후성을 높일 수 있는 유기금속 전구체 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기금속 전구체 혼합물을 이용한 합금 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 그 금속 중량비가 99.99:0.01~80:20이 되도록 혼합하여 얻어진 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
M m L n X p
상기 식에서 M은 Ag, Au 및 Cu 로 구성된 군에서 선택된 전이금속이고; L은 아민 화합물, 포스핀, 포스파이트(phosphite) 및 포스핀옥사이드 화합물, 아르신 화합물 및 티올(thiol) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 중성 배위자이며; X는 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 니트록실, 아지드, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트, 테트라할로보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 토실레이트(Ts-), 술페이트(SO4 2-) 및 카보네이트(CO3 2-)로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고; m은 1~10의 정수이며; n은 1~40의 정수이고; p는 0~10의 정수이다..
[화학식 2]
R' a D(CH 2 ) b M'(OR") 3
상기 식에서 M'은 Si, Ge 및 Sn 으로 구성된 군에서 선택된 주족금속이고; D는 N, P, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택된 주게원자이며; R'는 각각 수소원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 탄소수 1~5개의 N 또는 O를 포함하는 작용기이고; R"는 탄소수 1~10개의 선형 또는 가지형 알킬기이며; a는 1~2의 정수이고; b는 0~5의 정수이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 유기금속 전구체 혼합물을 용매에 용해시킨 후 기판 위에 코팅하여 박막을 형성하고, 마스크를 사용하여 노광시킨 다음 현상하여 합금 또는 합금 산화물 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 합금 패턴 형성방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 유기금속 전구체 혼합물을 사용하여 합금 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로 합금 패턴은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 전구체와 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 전구체를 그 금속중량비가 99.99:0.01 내지 80:20가 되도록 혼합한 유기금속 전구체 혼합물을 사용하여 형성된다.
M m L n X p
상기 식에서 M은 Ag, Au 및 Cu 로 구성된 군에서 선택된 전이금속이고; L은 아민 화합물, 포스핀, 포스파이트(phosphite) 및 포스핀옥사이드 화합물, 아르신 화합물 및 티올(thiol) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 중성 배위자이며; X는 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 니트록실, 아지드, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트, 테트라할로보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 토실레이트(Ts-), 술페이트(SO4 2-) 및 카보네이트(CO3 2-)로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고; m은 1~10의 정수이며; n은 1~40의 정수이고; p는 0~10의 정수이다.
R' a D(CH 2 ) b M'(OR") 3
상기 식에서 M'은 Si, Ge 및 Sn 으로 구성된 군에서 선택된 주족금속이고; D는 N, P, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택된 주게원자이며; R'는 각각 수소원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 탄소수 1~5개의 N 또는 O를 포함하는 작용기이고; R"는 탄소수 1~10개의 선형 또는 가지형 알킬기이며; a는 1~2의 정수이고; b는 0~5의 정수이다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 유기 배위자들은 광에 민감하여 노광시 중심금속으로부터 쉽게 분리되어 분해되는 특성이 있기 때문에, 금속 패턴 형성시 별도의 감광성 수지 도포공정 및 식각공정을 필요로 하지 않는다.
상기 유기금속 전구체 혼합물 중 화학식 2로 표시되는 유기금속 전구체가 혼합되므로서 형성되는 합금패턴의 접착성이 높아지게 된다. 화학식 2로 표시되는 유기금속 전구체의 첨가량은 화학식 1의 금속대비 0.01~20중량%가 바람직하며, 20중량%를 넘어서 사용되는 경우 비저항이 높아지고 광반응 속도도 느려지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 유기금속 전구체 혼합물을 용매에 용해시킨 후 기판 위에 코팅하여 박막을 형성하고, 마스크를 사용하여 노광시킨 다음 현상하여 합금 또는 합금의 산화물 패턴을 형성한다.
이때 합금패턴의 형성에 이용되는 기판의 재질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 실리콘 또는 유리와 같은 무기물로 이루어진 기판, 플라스틱과 같은 유기물로 이루어진 기판, 또는 무기물과 유기물의 복합체로 이루어진 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 유기금속 전구체 용액을 기판에 코팅하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating), 딥 코팅(deep coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 가장 바람직하게는 스핀 코팅을 이용한다.
유기금속 전구체의 코팅시 사용되는 유기용매의 종류는 특별히 제한된 것은 아니나, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 펜탄니트릴 (pentanenitrile), 헥산니트릴(hexanenitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 이소부틸니트릴(isobutylnitrile) 등의 니트릴계 용매; 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 도데칸(dodecane) 등의 지방족계 탄화수소 용매; 아니졸(anisole), 메스틸렌(mesitylene), 크실렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2- pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 디이소부틸에테르(diisobutyl ether), 이소프로필에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 헥실 알코올(hexyl alcohol), 옥틸 알코올(octyl alcohol) 등의 알코올계 용매; 실리콘 용매; 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 형성된 유기금속 화합물의 박막은 포토마스크를 이용하여 노광하여 유기금속 화합물을 분해시켜 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 유발시킨다. 즉, 노광된 부위의 화합물은 원래의 화합물과는 다른 화합물로 변하는데 전자기적 조사(electromagnetic radiation)에 의하여 금속원자에 결합되어 있는 배위자가 떨어져 나가게 되면 금속 화합물이 더욱 불안정하게 되어 분해가 가속화되어 금속으로, 또는 분위기에 따라서 금속산화물로 변하는 것이다. 유기금속 화합물의 광에 의한 분해 기전(photochemical reaction mechanism)은 금속과 배위자에 따라서 다르겠지만 일반적으로 다음과 같은 4가지, 즉 금속에서 배위자로의 전하전달(metal to ligand charge transfer), 배위자에서 금속으로의 전하전달(ligand to metal charge transfer), 디 오비탈-디 오비탈 흥분상태(d-d excitation state) 및 분자간 전하전달(intramolecular charge transfer)의 작용에 의하여 먼저 금속과 배위자의 결합이 불안정해지고 이 결합이 끊어지면서 분해가 일어난다고 생각할 수 있다. 이러한 전자기적 조사에 사용되는 광원은 제한되는 것은 아니지만 자외선(UV)광을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기의 노광과정을 거친 후 유기용매로 현상하여 목적하는 패턴을 얻을 수 있다. 현상에 사용되는 용매로는 특별히 제한된 것은 아니나, 상기에서 언급된 코팅용매와 동일한 종류의 것을 사용하는 것이 가능하며, 그 외에 무기용매(예:TMAH) 등을 사용하는 것이 가능하다.
이와 같이 얻어진 패턴은 전도도, 접착성 등의 박막특성을 향상시키기 위해 산화처리, 환원처리 또는 열처리(annealing) 과정을 거칠 수 있다. 열처리의 경우 수소와 질소의 혼합가스, 질소가스, 공기 또는 진공 조건하에서 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 수행한다. 본원발명의 전구체는 종래 기술과는 달리 300℃ 이하의 저온에서 열처리하는 것이 가능하기 때문에 열적으로 약한 특성을 지니는 유리 또는 플라스틱 등으로 된 기판에 적용될 수 있는 장점이 있다.
현재 대부분의 전자 소자는 단층(single-layer)이 아닌 다중의 적층구조 (multi-layer)를 가지며 각각의 층은 같은 종류의 금속일 수도 있고 다른 종류의 금속일 수도 있다. 본 발명의 공정을 이용해서도 단일층막의 공정을 반복함으로서 다층막을 형성할 수 있다. 또한 다층막을 형성할 때 광 반응성이 있는 다른 종류의 유기금속 전구체를 사용하면 서로 다른 금속의 적층구조를 만들 수 있다.
상술한 본 발명의 합금 패턴 형성방법은 반사형 액정표시 소자용 반사판에 사용할 수 있으며, 그 밖에도 플렉시블 디스플레이(flexible display)나 평판 디스플레이(flat panel display)의 스퍼터층을 대체하는 용도로 사용되거나, 또는 CMP-프리 물결무늬 프로세싱(CMP-free damascene processing) 및 PR-프리 ITO 층 형성에도 사용될 수 있다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 화합물을 합성함에 있어서 Schlenk 기술 또는 Glove box 기술을 사용하여 수분이나 산소 분위기를 배제한 질소 분위기 상태에서 Schlenk 플라스크를 이용하여 진행하였다.
제조예 1: Ag(NH 2 Pr) n (NO 2 ) 혼합물( 1 )의 합성 (n= 1, 2, 3 및 4)
50mL의 둥근 Schlenk 플라스크에서 AgNO2 3.08g (20.0 mmol)을 15mL의 아세토니트릴(CH3CN)에 녹인 다음, 프로필아민 3.6g(60.9 mmol)을 실린지를 사용하여 방울방울 첨가하였다. 상온에서 약 1 시간 동안 저어주면서 반응시킨 후 0.2㎛ 멤브래인 필터를 사용하여 거른 다음 감압하에서 과량의 아민과 용매를 모두 제거하여 투명한 노란색의 오일을 수득하였다. 1H-NMR 스펙트럼 결과는 순수한 프로필아민과 는 다르게 모든 수소의 공명위치가 약간씩 높은 자기장쪽으로 이동하였다.
1H-NMR(CD3OD, ppm): 4.87 [s, 2H, H 2N-CH2)], 2.77 [t, 2H, N-C H 2)], 1.61 [m, 2H, C H 2CH3], 1.02 [t, 3H, CH2C H 3 ]
제조예 2: Au( n -Butylamine) n (CN) 혼합물( 2 )의 합성 (n= 1, 2, 3 및 4)
50mL의 둥근 Schlenk 플라스크에서 AuCN 4.46g (20.0 mmol)을 15ml의 아세토니트릴(CH3CN)에 가한 다음, 이 슬러리에 과량의 부틸아민을 실린지를 사용하여 노란색의 AuCN이 녹아 들어가며 무색의 용액이 될 때까지 방울방울 첨가하였다. 상온에서 약 1시간 동안 더 저어주면서 반응시킨 후 0.2㎛ 멤브래인 필터를 사용하여 거른 다음 감압하에서 과량의 아민과 용매를 모두 제거하였다. 용매를 완전히 제거하니 무색 고체가 남았으며, 이 물질은 상온에서 서서히 부틸아민이 떨어지면서 분해된다. 1H-NMR 스펙트럼 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(CD3CN, ppm): 3.81 [br, 2H, H 2NCH2-)], 2.92 [m, 2H, N-C H 2)], 1.60 [m, 2H, -C H 2CH2CH3)], 1.39 [m, 2H, -CH2C H 2CH3], 0.93 [s, 3H, -CH2CH2C H 3]
실시예 1∼4
제조예 1에서 합성한 화합물 1 1.07g에 실란 화합물을 바꾸어 가며 Ag 대비 1.3중량% 첨가하여 5ml의 아세토니트릴 용매에 용해시킨 후 유리 기판위에 스핀코팅 하였다. 이후 Oriel사 200W UV 노광기를 사용하여 포토마스크를 대고 10분 동안 노광하고 같은 용매로 현상하여 패턴을 형성하였다. 이를 0.05M의 히드라진 용액에 담가 환원시키고 마지막으로 200℃, 진공의 분위기에서 2분간 열처리하여 최종 합금 패턴을 완성하였다. 그 결과를 표 1에 요약하였다. 접착력을 3M 테이프 테스트로 측정하였는데 실란 화합물이 없는 비교예 1의 경우 박막이 거의 다 떨어지지만, 실란 화합물이 첨가된 실시예 1~4의 경우는 떨어져 나오는 부분이 없었다. 따라서, 실란 화합물이 첨가된 경우 접착력이 매우 증가했다는 것을 알 수 있다.
단일층(single-layer) 조건 및 Si 화합물 변화 실험 결과
Ag 전구체 Si 전구체 (Ag 대비 1.3중량%) 접착력*
실시예 1 화합물 1 3-아미노프로필 트리메톡시실란 통과
실시예 2 3-아미노프로필 트리에톡시실란 통과
실시예 3 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 통과
실시예 4 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 통과
비교예 1 - 통과 못함
* 3M 테이프 테스트에서 스퍼터링에 의해 형성된 Ag막보다 접착력이 우수한 경우 통과
실시예 5∼8: 반사막으로의 적용성 검토
상기 화합물 1 또는 화합물 2 의 금속 대비 실란 화합물의 중량비를 변화시키 면서 아세토니트릴 용매를 사용하여 용해시킨 후 유리 기판위에 스핀코팅 하였다. 이후 Oriel사 200W UV 노광기를 사용하여 포토마스크를 사용하지 않으면서 3분 동안 노광하고 같은 용매로 현상하여 금속막을 형성하였다. 이를 0.05M의 히드라진 용액에 담가 환원시켜 거의 순수한 합금막을 형성하였다. 그 다음 스핀코팅 공정부터 환원공정까지 2회 더 반복하여 3층막을 형성하였다. 마지막으로 200℃, 진공 분위기에서 열처리하여 최종 금속막을 형성하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였다. 3M 테이프 테스트 결과, 비교예 2의 스퍼터링에 의해 형성된 Ag막(현재 사용되고 있는 반사막 제작방법) 대비 동등 이상의 접착력 결과를 보였으며, 특히 200℃에서 스퍼터링에 의해 형성된 Ag막은 Ag 원자가 뭉치는 결과(agglomeration)를 보였지만 본 발명의 금속막은 이런 현상이 전혀 나타나지 않았으며 반사도도 비슷한 수준을 나타내어 반사막으로 적용 가능함을 나타내고 있다.
다층(multi-layer) 조건 및 Si 화합물 중량비 변화 실험 결과
Ag(Au) 전구체 Si 전구체 반사율** (%) 접착력 (3M 테이프 테스트)
실시예 5 화합물 1 (1.07g) in 5ml CH3CN 3-아미노프로필 트리메톡시실란 (Ag 대비 2.6중량%) 260 통과
실시예 6 화합물 1 (1.07g) in 5ml CH3CN 3-아미노프로필 트리메톡시실란 (Ag 대비 0.8중량%) 290 통과
실시예 7 화합물 1 (5.35g) in 5ml CH3CN 3-아미노프로필 트리메톡시실란 (Au 대비 0.3중량%) 295 통과
실시예 8 화합물 2 (0.74g) in 2.5ml CH3CN 3-아미노프로필 트리메톡시실란 (Au 대비 1.3중량%) 250 통과
비교예 2 스퍼터링에 의해 형성된 Ag막 - 298 통과

** 반사율% : Si 웨이퍼를 100%로 기준으로 잡았을 때 700nm에서 Ag(Au)-Si 필름의 반사도 %
본 발명의 유기금속 전구체 혼합물에 의해 별도의 감광성 수지를 사용하지 않고 직접적인 노광에 의해 금속 패턴을 형성할 수 있으며, 더욱이 소량의 다른 화합물을 혼합하는 것에 의해 기판에 대한 접착력, 내열성 및 내후성이 강화된 합금 패턴을 형성하여 안정적인 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 그 금속 중량비가 99.99:0.01~80:20이 되도록 혼합하여 얻어진 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물.
    [화학식 1]
    M m L n X p
    상기 식에서 M은 Ag, Au 및 Cu 로 구성된 군에서 선택된 전이금속이고; L은 아민 화합물, 포스핀, 포스파이트(phosphite) 및 포스핀옥사이드 화합물, 아르신 화합물 및 티올(thiol) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 중성 배위자이며; X는 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 니트록실, 아지드, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트, 테트라할로보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 토실레이트(Ts-), 술페이트(SO4 2-) 및 카보네이트(CO3 2-)로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고; m은 1~10의 정수이며; n은 1~40의 정수이고; p는 0~10의 정수이다.
    [화학식 2]
    R' a D(CH 2 ) b M'(OR") 3
    상기 식에서 M'은 Si, Ge 및 Sn 으로 구성된 군에서 선택된 주족금속이고; D는 N, P, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택된 주게원자이며; R'는 각각 수소원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 탄소수 1~5개의 N 또는 O를 포함하는 작용기이고; R"는 탄소수 1~10개의 선형 또는 가지형 알킬기이며; a는 1~2의 정수이고; b는 0~5의 정수이다.
  2. 상기 제 1항의 유기금속 전구체 혼합물을 용매에 용해시킨 후 기판 위에 코팅하여 박막을 형성하고, 마스크를 사용하여 노광시킨 다음 현상하여 합금 또는 합금산화물 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 합금 패턴 형성방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 기판이 무기물, 유기물, 또는 무기물과 유기물의 복합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 합금 패턴 형성방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 코팅이 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅 또는 스크린 인쇄 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 합금 패턴 형성방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 코팅시 사용되는 유기용매가 니트릴계 용매, 지방족계 탄화수소 용매, 방향족계 탄화수소 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 실리콘 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선 택되는 것을 특징으로 하는 합금 패턴 형성방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 노광 단계에서 광원으로 자외선(UV)광이 사용되는 것을 특징으로 하는 합금 패턴 형성방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 합금 또는 합금산화물 패턴 형성 후 산화처리, 환원처리 또는 열처리(annealing)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 패턴 형성방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 열처리(annealing) 단계가 수소와 질소의 혼합가스, 질소가스, 공기 또는 진공 조건하에서 300℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합금 패턴 형성방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 합금 또는 합금산화물 패턴 형성단계를 2회 이상 반복하여 실시하여 합금 패턴을 다중층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 합금 패턴 형성 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 첫번째 합금패턴 층의 주 금속이 두번째 이상의 합금 패턴 층의 주 금속과 다른 종류의 것임을 특징으로 하는 합금 패턴 형성방법.
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