KR100445314B1

KR100445314B1 - 유기금속 화합물에 의한 고전도 금속의 배선 형성방법

Info

Publication number: KR100445314B1
Application number: KR10-2002-0070674A
Authority: KR
Inventors: 노창호; 김진영; 황순택; 변영훈
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-08-18
Also published as: KR20040042389A

Abstract

본 발명은 유기금속 화합물을 이용한 고전도 금속의 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, ⅰ) 기판 상에, 유기금속 화합물을 포함한 조성물, 및 전자기파 또는 열을 이용하여 소정의 패턴을 형성한 후, 이를 산화 또는 환원시키거나, 수소 또는 질소 분위기하에서 가열하여 금속 또는 금속산화물로 이루어진 배선 패턴을 수득하는 단계, ⅱ) 상기 패턴을 기핵제로 사용하여 고전도 금속의 결정을 성장시킴으로써 고전도 금속으로 이루어진 패턴을 수득하는 단계를 포함하며, 추가로, 필요에 따라, ⅲ) 상기 고전도 금속 패턴을 또 다른 고전도 금속으로 치환하는 단계를 포함하는, 도전성 금속의 배선 형성방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 순수한 고전도성의 금속배선을 간단한 공정에서, 고온 또는 고진공의 필요없이 쉽고 빠르게 제조 가능하여 고집적화 및 대형화된 전자 소자의 금속배선형성에 적용가능하다.

Description

유기금속 화합물에 의한 고전도 금속의 배선 형성방법 {Method for forming a pattern of High conductive metal by organometallic compounds}

집적회로 및 액정 표시 소자 등의 전자 장치에 있어, 그 집적도의 증가 및 소자의 소형화에 따라 기판 상에 형성해야 할 금속 배선 패턴이 점점 미세화하고 있다. 기판상에 금속배선의 미세패턴을 형성하기 위해, 현재는 주로 포토레지스트를 사용한 사진식각공정(photolithography)이 이용되고 있는 바(참조: 도 1), 상기 사진식각공정에서는 화학기상증착공정 (Chemical Vapor Deposition process: CVD process), 플라즈마증착법, 또는 전기 도금법 등을 사용하여 우선 배선의 기초가 되는 금속재료층을 기판 상에 형성한 후, 상기 금속층 위에 포토레지스트를 도포하고, 포토마스크하에서 상기 포토레지스트를 노광 및 현상하여, 패턴화된 포토레지스트층을 포함한 금속층을 수득한 다음, 반응성 이온에칭 등의 방법으로 상기 금속층을 식각함으로써 기판상에 미세패턴의 금속배선을 형성한다. 현재, 배선 재료로 사용되는 금속은 공정의 용이성 및 전도성을 고려하여 Al, Cr, Mo 와 같이 저렴하고 공정 특성이 좋은 금속에 한정되고 있다. 그러나, 전자 장치 소자가 점점 대형화되고 고집적화됨에 따라 전체 배선의 길이는 길어지는 반면, 배선 폭은 상대적으로 좁아지게 됨으로써, 금속배선에서의 저항 증가 및 신호 지연에 따른, 표시 품질 저하가 큰 문제로 대두되게 되었는 바, 특히 고화질, 대면적 TFT-LCD 개발에 있어서 상기 문제는 절대적 장애요인이 되고 있다.

상기 문제의 한 해결책으로서, 현재 낮은 비저항을 갖는 Al-합금, 예를 들어 AlNd의 사용이 개시되어 있으나, Al-합금은 이종금속의 첨가로 그 비저항이 증가할 뿐만 아니라, n＋a-Si 및 ITO 와의 접촉(contact) 저항이 높기 때문에 Cr/AlNd/Cr 의 다층 구조로만 사용할 수 있어, 결과적으로 공정이 복잡해져 생산비용이 높고 생산성이 현저히 저하되는 등의 문제를 가져왔다. 이에 따라, 종래의 금속 배선 재료에 대한 검토(참조: 표 1)가 이루어지게 되었고, 그 결과, 현재 사용되는 Al-합금 재료보다 낮은 비저항을 가지면서 비정질 실리콘층위에서 양호한 컨택(Contact) 특성을 갖는 재료인 Cu, Ag 재료에 대한 공정 개발은 매우 큰 관심을 받고 있다:

특성	Ag	Cu	Au	순수 Al	AlNd
박막 비저항(μΩ㎝)	2.1	2.3	2.4(벌크:bulk)	3.1	게이트 4.5S/D 7.0
n＋a-Si 접촉	○	×	×	×	×
ITO 접촉	○	○	○	×	×
Wet Etch 성	에천트 개발이 필요함	에천트 개발이 필요함	에천트 개발이 필요함	○	○
Dry Etch 성	○	×	×	○	△
내화학성(내부식성)	×	×	○	△	△
열적 내성	×	△	○	×	○
하부막과의 밀착성	××	×	△	○	○
Target 가격	○	○	××	○	×

그러나 상기 구리(Cu)금속, 은(Ag)금속의 경우, 미세패턴형성시 널리 사용되고 있는 화학기상증착법에 적합한 금속유기화합물이 없을 뿐만 아니라, 포토레지스트를 이용한 사진식각 공정시 적절한 식각액이 존재하지 않고, 일반적으로 하부 기판 재료와의 접착력이 좋지 않아 후속 처리 공정 시 박리되기 쉬운 문제점이 있어 포토레지스트를 이용한 사진식각공정의 적용이 근본적으로 어렵다. 나아가, 포토레지스트를 이용한 상기 사진식각공정은, 본질적으로 고온·고진공이 요구되고 감광성 수지도포, 노광, 현상 등의 패턴형성 공정을 비롯하여, 이어지는 식각 및 레지스트층의 박리 등 후속 공정의 수가 많고 복잡한 문제가 있다.

한편, 포토레지스트를 사용한 사진식각 공정없이 금속패턴을 형성하는 방법도 개시되어 있는 바. 예를 들면, 일본특허공개 62-263973호는 유기금속 화합물 박막층에 직접 전자 빔을 조사하여 금속 패턴을 형성하는 방법을 제시하고 있다. 상기 방법은 별도의 식각 및 박리 등의 공정이 없어 유리하나, 전자 빔을 조사하는 시간이 길어 양산성에 문제가 있다.

또 다른 예로서, 미국특허 제 5,064,685호는 기판에 금속 유기물 잉크를 도포한 후 레이저로 가열하여 열분해 반응을 통해 금속패턴을 얻는 방법을 개시하고 있는 바, 이 경우에도, 기판의 고온처리를 피할 수 없으며, 기판 전체의 금속 패턴을 형성하기 위한 시간이 너무 길어 양산성에 문제가 있다.

한편, 미국특허 제 5,534,312호는 광반응성 유기화합물을 금속에 배위결합시켜 합성된 유기 금속 배위화합물을 기판 위에 코팅한 후, 상기 필름을 진공 또는 특정 기체분위기하에 놓고, 전자기파를 조사하여 소정의 영역에서 광-화학반응을 유도하여 노광 영역의 금속 배위화합물을 기판에 점착성있는 새로운 금속재료로 변환시켜 현상함으로써 직접적으로 금속 패턴을 얻는 방법을 개시하고 있다. 이 때 상기 유기 금속배위 화합물은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 전이금속, Al, 악티늄계 금속등에 1 이상의 리간드를 가진 금속배위화합물로서, 상기 리간드는 1 이상의 아자이드기를 포함하며, 바람직하게는 아세틸아세토네이트, 디알킬디티오카바메이트, 카르복실레이트, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 또는 알콕시 배위자, 알킬배위자, 및 아릴 배위자로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이다. 상기 합성된 유기금속 화합물을 기판 위에 도포한 후 패턴이 형성된 마스크에 광을 통과시키면, 광이 직접적으로 유기금속 화합물과 반응을 일으켜 금속에 배위된 유기 배위자들이 분해되어 떨어져 나가고, 남아 있는 금속들은 주위의 금속 원자나 대기중의 산소와 반응하여 금속 산화막 패턴을 형성한다. 그러나 상기 방법은 차세대 고고전도 배선 재료로서 주목받고 있는 Ag 또는 Cu로 이루어진 금속 또는 금속 산화물의 배선 형성에 관해서는 개시하고 있지 않을 뿐만 아니라, 다른 금속들의 배선에 있어서도 리간드의 대부분을 광 반응에 의하여 탈리시켜 금속이나 금속 산화막을 만들기 때문에 금속 배선상에 리간드 오염

(ligand contamination)이 잔류할 수 있어 실제 공정에 적용하기 어렵다. 나아가, 형성된 산화막의 전기전도도를 향상시키기 위해 수소/질소 혼합가스를 흘려주면서 200 ℃이상의 고온에서 30분에서부터 수 시간 동안 환원반응 및 표면 열처리 과정을 거쳐야 하므로 고비용을 요하게 되며, 사용된 유기금속 화합물이 입체적 장애가 비교적 큰 배위자로 구성되어 있기 때문에 광 조사에 의해 분해되는 배위자의 공간이 크고, 따라서 금속막 두께의 수축율이 증가한다. 그 결과, 상기 방법에 따른 금속 패턴 형성시 금속막의 수축율(shrinkage)이 75 내지 90%에 이르러 금속막의 균열(cracking)과 잔금(crazing)이 발생하는 문제점이 있다.

따라서, 당해 기술분야에서는, 전자 소자의 고집적화 및 대형화를 위해 고전도성 금속패턴 재료로서 주목받고 있는 Ag 또는 Cu로 이루어진 금속 배선 패턴을 형성하는 방법으로서, 포토레지스트에 의한 미세 사진식각공정을 거치지 않고, 공정 중 고온 또는 고진공을 요하지 않으며, 보다 간단한 공정으로 빠른 시간내에 고순도의 Ag 또는 Cu의 금속패턴을 형성하기 위한 필요성이 존재해왔다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 유기 금속배위 화합물에, 비교적 온화한 조건에서 광 또는 열에너지를 가하고, 산화 또는 환원시켜 금속 또는 금속산화물로 이루어진 패턴을 형성한 다음, 이를 결정 성장용 핵 (nuclei)으로 하여, 도금 등의 방법에 의해 Cu 또는 Ag와 같은 고전도도의 금속의 결정을 성장시킴으로써, 저비용 및 고효율로 고전도성 금속의 배선패턴을 수득할 수 있음을 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다.

결론적으로, 본 발명은 비교적 온화한 조건하에 간단한 공정을 거쳐 고순도의 전도성 금속 배선 패턴을 기판에 직접 형성할 수 있는 방법에 관한 것이다.

도 1은 종래기술에 따른 포토레지스트를 이용한 금속 배선 형성 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.

도 2는 본 발명에 따른, 유기 금속화합물을 이용한 구리 또는 은 금속의 배선 형성방법으로서, 치환반응을 거치지 않은 경우를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따른, 유기 금속화합물을 이용한 은 금속의 배선 형성방법으로서, 치환반응을 거친 경우를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

본 발명은 유기금속 화합물을 이용한 고전도 금속의 패턴 형성방법에 관한것으로, 보다 상세하게는, ⅰ) 기판상에 유기금속 화합물을 포함한 조성물, 및 전자기파 또는 열을 이용하여 소정의 패턴을 형성한 후, 이를 산화 또는 환원시키거나, 질소 또는 수소 분위기 하에서 가열하여 금속 또는 금속산화물로 이루어진 배선 패턴을 수득하는 단계, ⅱ) 상기 패턴을 기핵제로 사용하여 고전도 금속의 결정을 성장시킴으로써 고전도 금속으로 이루어진 패턴을 수득하는 단계를 포함하며, 추가로, 필요에 따라, ⅲ) 상기 전도성 금속 패턴을 또 다른 고전도 금속으로 치환하는 단계를 포함하는, 고전도 금속의 배선 형성방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 단계별로 나누어 상세히 설명한다.

제 (i) 단계

본 발명에 따라 고전도 금속배선패턴을 형성하기 위해서는, 우선, 기판 상에 유기금속 화합물을 포함한 조성물, 및 전자기파 또는 열을 이용하여 소정의 패턴을 형성한 후, 이를 산화 또는 환원시키거나, 질소 또는 수소 분위기하에서 가열하여 금속 또는 금속산화물로 이루어진 배선 패턴을 수득한다.

본 발명에 따른 금속패턴 형성시 이용되는 기판의 재질은 특별히 제한되지 않는 바, 예를 들어, 실리콘 또는 유리와 같은 무기물로 이루어진 기판은 물론, 플라스틱과 같은 유기물로 이루어진 기판 및 무기물과 유기물의 복합체로 이루어진 기판 등도 사용 가능하다.

본 발명에서 사용되는 유기금속화합물을 포함한 조성물은 이어지는 패턴 형성방법이 광-화학반응을 이용한 경우인지 또는 소프트 리쏘그라피

(soft lithography)를 이용한 경우인지에 따라 달라지는 바, 우선 광-화학반응에 의한 경우에 관해 설명한다.

(A) 광-화학반응을 이용한 경우:

광-화학 반응을 이용한 경우, 특정 유기금속화합물을 포함한 조성물을 기판상에 도포하고, 노광 및 현상 후, 이를 산화 또는 환원하거나, 질소 또는 수소 분위기하에서 가열하여 금속 또는 금속산화물로 이루어진 배선패턴을 형성한다.

유기 금속화합물을 포함한 조성물은 a) 하기 화학식 1으로 나타내어지는 유기금속화합물을 b) 유기용매에 용해시켜 제조한다:

M_mL_nX_p

(상기 식에서,

M은 전이금속, 란탄족 또는 주족 금속이며;

L은 배위자이고;

X는 1 내지 3가의 음이온이며;

m은 1 내지 10의 정수로서, m이 2 이상인 경우 각각의 M은 서로 같거나 다를수 있고;

n은 0 내지 60의 정수로서, n이 2 이상인 경우 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있으며 또한 금속이 2개 이상일 경우 금속과 금속을 연결하는 배위자로도 작용할 수 있고;

p는 0 내지 60의 정수로서, p가 2 이상인 경우 각각의 X는 서로 같거나 다를 수 있고, 이때 n과 p는 동시에 0이 되지는 않는다).

상기 유기금속 화합물 중 리간드의 수는 금속의 종류와 그 산화수에 따라서 변화하며, 금속 1개 당 0 내지 6개까지 결합하는 것이 가능하다. 또한 상기 음이온의 수 역시 금속 1개당 0 내지 6개까지 결합하는 것이 가능하다.

상기 유기금속 화합물을 구성하는 금속 M은 바람직하게는 9 내지 12족에 속하는 후전이 금속으로, 보다 바람직하게는 Co, Ag, Au, Cu, Pd, Ni 및 Pt으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다.

L은 금속에 결합된 배위자로서, N, P, As, O, S, Se, Te와 같은 주게원자를 포함한 유기 화합물이며, 바람직하게는 상기 주게 원자를 포함하고 20개 이하의 탄소로 이루어진 화합물이다. 구체적으로 아세틸아세토네이트, 아세테이트, β-케토이미네이트, β-디이미네이트, β-케토에스테르, 디알킬디티오카바메이트, 카르복실레이트, 옥살레토, 할로겐, 수소, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트레이트, 니트록실, 아지드, 카보네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 알콕시 또는 그 유도체 등으로 예시되는 음이온성 배위자, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 카르보닐, 이미다졸일리덴(imidazolylidene), 에틸렌, 아세틸렌, 물, 티오카르보닐, 티오에테르 또는 상기 화합물들의 유도체 등을 사용할 수 있다.

X는 음이온으로서 금속화합물의 전기적으로 중성을 맞추어 주는 역할을 하며, 금속원자에 배위될 수도 있고, 배위되지 않을 수도 있다. 구체적으로는 할로겐, 히드록시, 시아노(CN^-), 니트로(NO₂ ^-), 니트레이트(NO₃ ^-), 니트록실, 아지드(N₃ ^-), 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트(BR₄ ^-, 이 때, R 은 Me, Et 또는 Ph이다), 테트라할로보레이트(BX₄ ^-, 이때, X 는 F 또는 Br 이다), 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-), 트리플레이트(CF₃SO₃ ^-), 토실레이트(Ts^-), 술페이트(SO₄ ^2-) 및 카보네이트(CO₃ ^2-) 등의 음이온을 예로 들 수 있다.

상기 유기금속화합물을 포함한 상기 조성물을 제조하기 위해 사용되는 유기용매의 종류는 특별히 제한된 것은 아니나, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 펜탄니트릴 (pentanenitrile), 헥산니트릴

(hexanenitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 이소부틸니트릴(isobutylnitrile) 등의 니트릴계 용매; 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 도데칸

(dodecane) 등의 지방족계 탄화수소 용매; 아니졸(anisole), 메시틸렌

(mesitylene), 크실렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤

(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로퓨란

(tetrahydrofuran), 디이소부틸에테르(diisobutyl ether), 이소프로필에테르

(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올

(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 헥실 알코올(hexyl alcohol), 옥틸 알코올(octyl alcohol) 등의 알코올계 용매; 무기용매 또는 상기 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기 금속배위 화합물을 포함한 상기 조성물을 목적하는 기판위에 코팅하고, 노광 및 현상함으로써, 기판위에 직접 금속 화합물로 이루어진 배선 패턴을 형성한다.

상기 조성물의 코팅방법은 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅

(roll coating), 딥 코팅(deep coating), 열증착(thermal evaporation), 분무 코팅

(spray coating), 흐름 코팅(flow coating) 또는 스크린 인쇄(screen printing) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 스핀 코팅을 사용한다.

이러한 전자기적 조사에 사용되는 광원은 제한되는 것은 아니지만 자외선(UV) 광을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

코팅된 조성물을 노광할 경우, 조성물 중 유기금속 화합물이 분해되어, 노광부와 비노광부간에 용해도 차이가 발생하게 되는 바, Ag를 예로서 나타낼 경우, 하기 반응식 1에 따른다:

.

상기 반응식에서, 노광된 부위의 화합물은 전자기적 조사(electromagnetic radiation)에 의하여 금속원자에 결합되어 있는 배위자가 떨어져 나가게 됨으로써 다른 금속 화합물이 더욱 불안정하게 되어 분해가 가속화되어 금속 또는, 노광 분위기에 따라서는, 금속산화물로 변하는 것이다. 유기금속 화합물의 광에 의한 분해 기전(photochemical reaction mechanism)은 금속과 배위자에 따라서 상이하나, 일반적으로 a) 금속에서 배위자로 전하전달(metal to ligand charge transfer), b) 배위자에서 금속으로 전하전달(ligand to metal charge transfer), c) 디 오비탈-디 오비탈 흥분상태(d-d excitation state) 및 d) 분자간 전하전달(intramolecular charge transfer)의 작용에 의하여 먼저 금속과 배위자의 결합이 불안정해지고 이 결합이 끊어지면서 분해가 일어난다고 볼 수 있다.

본 발명의 중요한 특징은, 패턴 형성공정에 의해 수득된 금속 또는 금속 산화물의 패턴이, 후속 단계에서 기핵제의 역할을 하면 되므로, 종래의 기술과 같이 유기금속 화합물이 광에 의하여 완전히 분해되어, 거의 순수한 금속 또는 금속산화물이 될 때까지 노광을 하는 것이 아니라 현상시에 노광된 부분이 용매에 녹아 나가지 않는 시간까지만 노광하면 된다는 것이다. 따라서, 노광시간을 단축할 수 있는 점에서 추가로 유리하며, 노광시간의 단축은 곧 생산성의 증가를 의미한다는 점에서 생산효율이 크게 증가되는 이점이 있다.

상기 노광 공정 후, 현상 용매를 사용하여 비노광부분을 제거함으로써 노광된 부분만으로 이루어진 금속 또는 금속 산화물 패턴으로 수득할 수 있다. 현상용매는 상기 조성물의 제조시 사용했던 용매나, 용해 속도 조절을 위해 상기 조성물의 용매를 두가지 이상 혼합한 혼합용매, 또는 반도체 공정에서 통상 사용되는 무기용매, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH)를 사용할 수 있으며, 깨끗한 패턴을 얻기 위해서는 경우에 따라 상기의 현상 용매를 번갈아 사용하는 것도 가능하다.

상기 노광 및 현상공정은 상황에 따라 진공 분위기, 또는 공기, 산소, 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스 분위기에서 이루어질 수 있으며, 상온 또는 유기금속 화합물의 열분해가 일어나지 않는 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 수득된 패턴은 산화 또는 환원반응에 의하여, 또는 질소 및 수소 기체 분위기 하에서 고온 가열하여 원하는 금속 또는 금속산화물로 변환할 수 있다. 이 때, 보다 순수한 금속을 얻기 위해서는 환원반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

환원제로는 유기 또는 무기 환원제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기 환원제로서 히드라진(hydrazine)류; 실란(silane)류; 아민(amine)류 또는 그 유도체 등을 사용하며, 무기 환원제로서 NaBH₄, LiAlH₄등과 같은 금속 히드리드(metal hydride)를 사용한다. 이들 유기, 무기 환원제는 용매에 녹여 사용하거나 그 자체로 사용할 수 있으며 기상 또는 액상반응의 형태로 기질과의 반응을 수행할 수 있다.

산화제로는 유기 또는 무기 산화제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 추가로 산화 또는 환원 반응 후 형성된 패턴을 추가적으로 30 내지 1000 ℃, 바람직하게는 50 내지 300 ℃ 의 범위의 온도에서 1분 내지 1 시간 동안 열처리(annealing)하여 금속 패턴의 기판과의 접착성을 증가시킬 수 있다.

특히, 열처리와 관련하여, 고온 열처리가 필수적인 종래의 방법에 의해서는 기판의 열 변성때문에 기판이 플라스틱인 경우 종래의 방법을 사용할 수 없는 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 방법의 경우, 이미 형성된 금속 화합물 배선 패턴은 기핵제로서만 사용되므로, 접착능을 높이는 정도로만 열처리하면 되므로 열처리 온도를 기판의 성질에 따라 조절할 수 있어 보다 넓은 재질 범위의 기판을 사용할 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위해, 본 발명에 따라 은 금속 배선패턴을 수득하는 방법을 예로 들어 설명한다.

은(Ag)염을 알킬아민 등의 유기 배위자와 반응시켜 용해도가 좋은 유기 은 화합물을 수득하고, 이를 니트릴 또는 알코올계 용매에 녹여 기판 위에 스핀 코팅한 후, 노광하면 광-환원 반응에 의해 노광 부위의 대부분의 유기 배위자가 탈리 된다. 이를 현상하여 비노광부분을 제거함으로써 소망하는 패턴을 기판 위에 형성시킨다. 유기 환원제로 상기 패턴을 환원시켜, 비교적 순수한 은(Ag) 패턴을 얻을 수 있다.

(B) 소프트 리쏘그라피를 이용한 경우:

본 발명에 따른 방법은, (ⅰ)단계로서, 광-화학반응에 의해 형성된 패턴 뿐만 아니라, 소프트 리쏘그라피를 사용하여 형성된 패턴을 후속 단계에서의 결정핵으로 사용할 수 있다. 여기서 " 소프트 리쏘그라피"라 함은 마이크로컨택 프린팅

(microcontact printing), 마이크로트랜스퍼 프린팅(microtransfer printing), 마이크로몰딩 인 케필러리(micro molding in capillary, MIMIC), 및 용매-보조 마이크로몰딩(solvent-assistance micromolding)을 포함하는 개념으로, 미세패턴을 가진 엘라스토머성(elastomeric) 스탬프 또는 몰드를 사용하여 기판상에 유기화합물 또는 유기재료의 패턴을 이전하는 것을 말한다. 소프트 리쏘그라피는 접촉 프린팅에 의해 기판상에 소정의 화합물로 이루어진 자기-집합 단일층(self-assembled monolayer)을 형성하고, 또한 엠보싱(임프린팅:imprinting) 및 레플리카 몰딩에 의해 재료 안에 미세 구조를 형성한다.

본 발명에서는 미세패턴을 가진 엘라스토머성 PDMS

(폴리디메틸실란:polydimethylsilane)를 몰드 또는 스탬프로 사용하고, 유기화합물로서는 팔라듐, 은, 또는 백금 등의 금속을 함유한 유기금속 화합물용액을 상기 몰드에 주입하거나 스탬프에 도포한 후 이를 소정의 기판에 이전시킴에 의해 패턴을 수득한다.

패턴형성 후, 자외선이나 열을 가하여 유기 성분을 휘발 시키거나, 또는 질소 및 수소 기체 분위기 하에서 고온 가열하여 원하는 금속 또는 금속산화물로 변환할 수 있다.

상기 이외에도 직접 인쇄방법에 의해 패턴을 형성할 수 있다.

제 (ⅱ) 단계:

상기 (ⅰ)단계에서 수득된 금속 패턴은 고온의 열처리등 가혹한 조건에 노출되지 않아, 결정화도 또는 밀도가 전자 소자에서 금속배선으로 사용되기에 충분한 정도로 높지 않기 때문에, 본 단계에서 상기 형성된 금속 패턴을 기핵제로 하여, 도금을 행함으로써 고전도성 금속의 결정을 성장시켜 보다 치밀한 조직의 금속 패턴을 수득한다.

본 발명에서 사용하는 도금 방식은 무전해 도금 혹은 전해 도금방식이며, 본 발명에서 사용하는 고전도성 금속은 구리(Cu) 또는 은(Ag)이다.

고전도성 구리배선을 형성하기 위해, 구리금속 결정 성장방식으로서 무전해 도금방식을 사용할 경우, 1) 동염, 2) 환원제, 3) 착화제, 4) pH 조절제, 5) pH 완충제, 및 6) 개량제를 포함한 도금용액에 상기 패턴을 가진 기판을 침지(dipping)하여 형성한다.

상기 1) 구리 염은 기판에 구리 이온을 공급해주는 역할을 하며, 상기 구리 염의 예는 구리의 염화물, 질산염, 황산염, 청산염 화합물을 포함한다. 바람직하게는 황산구리를 사용한다. 상기 2) 환원제는 기판상의 금속 이온을 환원해주는 역할을 하며, 상기 환원제의 구체적인 예는 NaBH₄, KBH₄, NaH₂PO₂, 히드라진, 포르말린 또는 포도당과 같은 다당류 화합물을 포함한다. 바람직하게는 포르말린 또는 포도당과 같은 다당류 화합물이다. 상기 3) 착화제는 알칼리성 용액에 있어서의 수산화물 침전을 방지하고 유리된 금속이온 농도를 조절해, 금속염의 분해 방지 및 도금 속도를 조절하는 역할을 하며, 상기 착화제의 구체적인 예는 암모니아 용액, 초산, 구아닌산 , 주석산염, EDTA 등의 킬레이트제, 또는 유기 아민 화합물을 포함한다. 바람직하게는 EDTA 등의 킬레이트제이다. 상기 4) pH 조절제는 도금액의 pH를 조절해 주는 역할을 하며, 산 혹은 염기 화합물이다. 5) pH 완충제는 도금액의 pH 변동을 억제해주며 각종 유기산, 약산성의 무기화합물을 말한다. 6) 개량제 화합물은 코팅 특성 및 평탄화 특성을 개선 시킬수 있는 화합물을 말하며, 그 구체적인 예는 일반적인 계면활성제, 결정성장에 방해되는 성분을 흡착할 수 있는 흡착성 물질을 포함한다.

고전도성 구리배선을 형성하기 위해, 구리금속 결정성장방식으로 전해도금법을 사용할 경우, 1) 동염, 2) 착화제, 3) pH 조절제, 4) pH 완충제, 및 5) 개량제를 포함한 도금용 조성물에 상기 패턴을 가진 기판을 침지하여 형성한다

도금 용액 조성물에 함유된 상기 성분들의 역할, 구체적인 예는 전술한 바와같다.

고전도성 은(Ag) 배선을 형성하기 위해서는 상기 금속 패턴을 기핵제로 하여 무전해 도금 또는 전해 도금을 수행하여 금속결정을 성장시킨다.

고 전도도의 은(Ag)배선을 무전해 도금방식에 의해 형성하는 경우, 1) 은염, 2) 환원제, 3) 착화제, 4) pH 조절제, 5) pH 완충제 및 6) 개량제를 포함한 도금용 조성물에 상기 금속 패턴이 형성된 기판을 침지하여 형성한다.

상기 1) 은염은 금속 배선에 은이온을 공급해주며, 상기 은염의 구체적 예는 은의 염화물, 은의 질산염 및 은의 청산염을 포함한다. 바람직하게는 질산은 화합물을 사용한다. 도금 용액 조성물에 함유된 기타 성분의 역할, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.

고 전도도의 은(Ag)배선의 형성을 위해, 금속 결정성장방식으로 전해 도금법을 사용하는 경우, 1) 은염, 2) 착화제, 3) pH 조절제, 4) pH 완충제 및 5) 개량제를 포함한 도금용 조성물에 상기 패턴을 가진 기판을 침지하여 형성한다.

도금 용액 조성물에 함유된 상기 성분들의 역할, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.

제 (ⅲ) 단계

상기 (ⅱ)단계에서 구리 금속으로 이루어진 패턴을 수득한 경우, 필요에 따라 추가로, 상기 구리금속을 은 금속으로 치환시켜 은 금속으로 이루어진 배선 패턴을 수득할 수 있다.

은(Ag)으로 이루어진 금속배선은 상기 (ⅱ) 단계에서 직접 은 금속을 도금하여 제조할 수도 있으나, (ⅰ)단계의 패턴형성 방식 또는 기판의 성질에 따라 그 접착성에 문제가 있는 경우도 있는 바, 은 금속으로 이루어진 금속 패턴은 접착 특성이 좀더 양호한 구리로 이루어진 금속 배선패턴을 형성한 후, (ⅲ) 단계에서 치환반응을 통해 은으로 이루어진 금속배선으로 전환시켜 제조하는 것이 바람직하다.

치환 방식에 의한 은 금속의 배선 형성은 구리와 은 사이의 산화 환원 반응에 의한 것으로, 상기에 형성된 Cu 배선 기판을 적절한 은(Ag)염 용액에 침적하여, 1개의 Cu 원자가 이온 상태로 용액에 녹아 나가는 대신 2개의 Ag 원자가 배선중에 침적되도록 함으로써 완성된다.

치환 반응을 위한 은염 용액은, 1) 은염, 2) 환원제, 3) 억제제, 4) 계면활성제, 5) pH 완충제, 6) Cu 배위화합물(complexation)을 포함한다.

상기에서, 상기 1)은염은 은 이온을 공급해주는 역할을 하며, 그 구체적인 예는 은의 염화물, 은의 질산염 또는 은의 청산염을 포함하고, 바람직하게는 질산은 화합물이다. 상기 2) 환원제는 금속이온을 환원해주는 역할을 하는 바, 그 구체적인 예는 NaBH₄, KBH₄, NaH₂PO₂, 히드라진, 포르말린 및 포도당 등의 다당류 화합물을 포함하며, 바람직하게는 포르말린 및 포도당 등의 다당류 화합물을 사용한다.상기 3) 억제제는 은을 균일하게 침적시켜주는 역할을 하며 외부 광에 의해 용액중의 금속이온이 산화되거나 환원되는 것을 방지시켜주며. 그 구체적인 예는 티오요소, 이황화 탄소 및 일반적인 페놀계 산화 방지제를 포함하고, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제를 사용한다. 상기 4) 계면활성제는 형성된 은배선의 금속이온의 전자이동(electromigration)을 방지시켜주고, 변색을 방지해주는 역할을 하는 바, 그 구체적인 예는 폴리 비닐알코올, 폴리 비닐 피롤리돈 및 다가 알콜 등이 있다. 상기 5) pH 완충제는 도금액의 pH 변동을 억제해주며 암모니아수 또는 치오황산 소다 등을 사용한다. 상기 6) Cu 배위화합물은 치환 반응에는 직접적인 영향을 주지 않으나 용해되어진 Cu이온의 재침전을 막아주는 역할을 한다.

[실시예]

이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

감광성 유기 금속 배위 화합물의 제조예:

1) Ag(NH₂Pr)_n(NO₂) 혼합물(n=1, 2, 3 및 4)의 합성

모든 화합물을 합성함에 있어서 Schlenk 기술 또는 Glove box 기술을 사용하여 수분이나 산소 분위기를 배제한 질소 분위기 상태에서 진행하였다. 50mL의 둥근 Schlenk 플라스크에 AgNO₂3.4g (20.0 mmol)을 15mL의 아세토니트릴(CH₃CN)에 용해시킨 후, 프로필아민(propylamine 1.2g; 20.3 mmol)을 실린지(syringe)를 사용하여 방울방울 첨가하였다. 상온에서 약 1 시간 동안 저어 주면서 반응시킨 후 0.2 m 멤브래인 필터(membrane filter)를 사용하여 거른 다음 빛을 차단하고 감압하에서 3 내지 4시간에 걸쳐 용매를 모두 제거하여 무색의 오일을 수득하였다.¹H-NMR 스펙트럼 결과는 다음과 같다:

¹H-NMR(CD₃CN, ppm): 2.68 [t, 2H, N-CH₂)], 1.49 [m, 2H, CH₂CH₃], 0.90 [t, 3H, CH₂CH₃]

실시예 1: 배선 형성 및 무전해 도금

(ⅰ) 단계:

상기 제조예 1에서 합성한 화합물을 니트릴 또는 알코올 용매에 각각 용해시켜 유기 금속배위 화합물의 용액을 제조하고, 상기 용액을 각각 유리 기판에 스핀코팅하였다. 오리엘사의 UV-exposure를 광원으로 사용하여, 넓은 영역의 자외선 (broad band UV)을, 출력을 변화시키면서, 포토마스크를 통해 노광하여 패턴을 형성시킨 후, 용액을 제조한 용매와 동일한 용매를 사용하여 현상하여 패턴을 수득하였다. 상기 패턴이 있는 기판을 히드라진 0.1몰%의 알코올 용액에 30초 정도 침적하여 환원 반응을 시켰다.

(ⅱ) 단계:

상기 수득된 금속 배선을 하기 표 2의 (가) 조성과 같은 무전해 구리(Cu) 도금액에 35 ℃에서 5분간 침지하여 (ⅰ)단계에서 수득한 금속 배선상에 구리금속의 결정을 성장시켜 상기와 같은 패턴의 동 배선을 수득하였다.

(ⅲ) 단계:

한편, 상기 구리 배선을 하기 표 2 (나)의 치환 은염 용액에 40 ℃에서 30초간 침적시켜 구리를 은으로 치환함으로써 은으로 이루어진 배선을 수득하였다.

(가) 동도금 용액	(나) 치환 은염 용액
황산동 3.5g주석산염 8.5g포르말린(37%) 22ml티오뇨소 1g암모니아 40g물 1l	질산은 4g포도당 45g주석산염 4g폴리비닐 알코올 1.5g에탄올 100ml물 1l

수득된 구리 배선 및 은 배선의 물성은 표 3에 나타낸 바와 같다. 두께 측정은 Dektak사의 알파스텝으로 측정하며, 비저항은 4 point probe로 측정하고, 반사도는 700nm 파장의 광원에서 Si wafer 대비 반사정도를 측정하였다.

실시예 2

Aldrich사에서 구매한 시스-디클로로비스(트리페닐-포스핀)플라티늄(Ⅱ)를열증착하여 LCD 기판에 코팅하였다. 이를 마스크를 통하여 자외선을 노광하여 패턴을 형성시킨 후 아세톤을 사용하여 현상하여 LCD 기판상의 소정 패턴의 금속배선을 수득하였다. 상기 소정 패턴의 금속배선을 히드라진 0.1몰% 의 알코올 용액에 30초 정도 침적하여 환원 반응을 시켜 소정패턴의 백금 배선을 수득하였다.

상기 백금 배선상에, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 은피막을 성장시켜 전도도가 높은 은 금속 배선을 수득하였다. 수득된 구리배선 및 은 배선의 물성은 표 3과 같다.

실시예 3

(ⅰ)단계:

팔라듐(II)아세테이트(5 중량%)을 함유한 이소프로판올 용액을 준비한 후, 캐필러리 형태의 미세 패턴이 형성되어 있는 폴리디메틸실록산(poly(dimethyl siloxane: PDMS)에 모세관 주입 시켰다. 패턴 형성 후 150 로 가열하여 유기 배위 화합물을 휘발시켜 팔라듐 금속 배선을 수득하였다.

얻어진 패턴은 히드라진 0.1몰%의 알코올 용액에 30초 정도 침적하여 환원 반응을 시켰다.

(ⅱ) 단계:

상기 표 2의 (나)항의 은도금액을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방식으로 도금함에 의해, 배선 표면에 은 피막을 성장시켜 은 금속을 포함하는 금속배선패턴을 수득하였다. 수득된 구리배선 및 은 배선의 물성은 표 3과 같다.

실시예	Cu 두께(Å)	Cu 비저항(μohm-㎝)	Ag 두께(Å)	Ag 비저항(μohm-㎝)
실시예 1	1865	4.5	2226	4.2
실시예 2	1517	4.9	1932	4.7
실시예 3	1680	5.9	2090	4.4

상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법으로 수득한 구리 배선 또는 은 배선의 경우 전도도가 매우 우수하고, 원하는 금속 두께를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따르면, 순수한 고전도성의 금속배선을 간단한 공정에서, 고온 또는 고진공의 필요없이 쉽게 제조 가능하여 고집적화 및 대형화된 전자 소자의 금속배선형성에 적용가능하다.

Claims

ⅰ) 기판상에 유기금속 화합물을 포함한 조성물, 및 전자기파 또는 열을 이용하여 소정의 패턴을 형성한 후, 이를 산화 또는 환원시키거나, 질소 또는 수소 분위기하에서 가열하여 금속 또는 금속산화물로 이루어진 배선 패턴을 수득하는 단계, ⅱ) 상기 패턴을 기핵제로 사용하여 전도성 금속의 결정을 성장시킴으로써 고전도 금속으로 이루어진 패턴을 수득하는 단계를 포함하는, 고전도 금속의 배선 형성 방법.
제 1항에 있어서, ⅲ) 상기 전도성 금속 패턴을 또 다른 고전도 금속으로 치환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (i) 단계에서의 패턴 형성은 하기 화학식의 유기금속 화합물을 포함한 조성물을 기판 상에 도포하고, 진공, 불활성기체 분위기 또는 대기 중에 노광하고, 현상한 후 이를 산화 또는 환원하거나, 질소 또는 수소분위기 하에서 열처리하여 금속 또는 금속산화물로 이루어진 배선패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법:

[화학식 1]

M_mL_nX_p

(상기 식에서,

M은 전이금속, 란탄족 또는 주족 금속이며;

L은 배위자이고;

X는 1 내지 3가의 음이온이며;

m은 1 내지 10의 정수로서, m이 2 이상인 경우 각각의 M은 서로 같거나 다를 수 있고;

n은 0 내지 60의 정수로서, n이 2 이상인 경우 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있으며 또한 금속이 2개 이상일 경우 금속과 금속을 연결하는 배위자로도 작용할 수 있고;

p는 0 내지 60의 정수로서, p가 2 이상인 경우 각각의 X는 서로 같거나 다를 수 있고, 이때 n과 p는 동시에 0이 되지는 않는다).
제 3항에 있어서 상기 유기금속 화합물을 구성하는 금속 M은 Co, Ag, Au, Cu, Pd, Ni 및 Pt으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;

L은 금속에 결합된 배위자로서, N, P, As, O, S, Se, Te와 같은 주게원자를 포함하고 20개 이하의 탄소로 이루어진 화합물이고;

X는 금속원자에 배위되거나 배위되지 않은, 할로겐, 히드록시, 시아노(CN^-), 니트로(NO₂ ^-), 니트레이트(NO₃ ^-), 니트록실, 아지드(N₃ ^-), 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트(BR₄ ^-, 이 때, R 은 Me, Et 또는 Ph이다), 테트라할로보레이트(BX₄ ^-, 이때, X 는 F 또는 Br 이다), 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-), 트리플레이트(CF₃SO₃ ^-), 토실레이트(Ts^-), 술페이트(SO₄ ^2-) 및 카보네이트(CO₃ ^2-) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 음이온인 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법.
제 3항에 있어서, 상기 산화반응의 경우, 유기 또는 무기 산화제를 사용하고, 상기 환원반응의 경우, 히드라진(hydrazine)류; 실란(silane)류; 아민(amine)류 또는 그 유도체의 유기 환원제를 사용하거나, 또는 금속 히드리드

(metal hydride)의 무기 환원제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법.
제 3항에 있어서, 상기 산화 또는 환원 반응 후 형성된 패턴을 30 내지 1000℃ 에서, 1분 내지 1시간 동안 열처리(annealing)하는 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (ⅰ)단계에서의 패턴 형성이, 엘라스토머성 PDMS(폴리디메틸실란:polydimethylsilane)를 몰드 또는 스탬프로 사용하고, 팔라듐, 은, 또는 백금의 금속을 함유한 유기금속 화합물 용액을 상기 몰드에 주입하거나 스탬프에 도포한 후, 이를 소정의 기판에 이전시켜 패턴형성 후, 자외선이나 열을 가하여 유기 성분을 휘발시키거나, 또는 질소 및 수소 기체 분위기 하에서 고온 가열하여 원하는 금속 또는 금속산화물로 변환하여 배선패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, (ⅱ)의 상기 금속 결정성장은 1) 금속염, 2) 환원제, 3) 착화제, 4) pH 조절제, 5) pH 완충제, 및 6) 개량제로 구성되는 무전해도금액을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, (ⅱ)의 상기 금속 결정성장은 1) 금속염, 2) 착화제, 3) pH 조절제, 4) pH 완충제, 및 5) 개량제로 구성되는 전해도금액을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법.
제 2항에 있어서, 또 다른 금속으로의 치환반응은 1) 금속염, 2) 환원제, 3) 억제제, 4) 계면활성제, 5) pH 완충제, 6) 금속 배위화합물(complexation)을 포함한 조성물을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 고전도 금속의 배선 형성방법.
상기 제 1항 또는 2항에 의해 형성된 고전도 금속 배선을 갖는 액정표시 소자.