JP2012203236A

JP2012203236A - 金属薄膜パターンの製造方法

Info

Publication number: JP2012203236A
Application number: JP2011068262A
Authority: JP
Inventors: Cordonier Christopher; コルドニエ・クリストファー; Akimasa Nakamura; 亮正仲村
Original assignee: Central Japan Railway Co
Current assignee: Central Japan Railway Co
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: JP5787569B2

Abstract

【課題】高温にも耐え得る矩形断面の正確な金属薄膜パターンを、簡単な工程によって製造可能とすること。
【解決手段】下記に示す感光性金属錯体を含む塗布液１を基板１０に塗布し（Ａ）マスク２０を介して所定の部分のみを露光した（Ｂ）。露光によりエステル結合が切れて易溶化した可溶部１Ａを（Ｃ）、ＴＭＡＨ水溶液により除去し（Ｄ）、不溶部１Ｂを金属化するまで加熱し（Ｅ）、Ｃｕ等の金属３０でメッキする（Ｆ）。
【化９】

【選択図】図１

Description

本発明は、金属薄膜パターンの製造方法に関し、詳しくは、細線状の微細なパターンも基体上に形成可能な金属薄膜パターンの製造方法に関する。

従来、プリント配線基板等の配線パターン等、微細な金属薄膜パターンを基体上に形成する場合、光硬化樹脂等によって構成されたフォトレジストを用いてパターンが製造されている。すなわち、基体上に金属層及びフォトレジストを順次積層し、フォトレジストに光をパターン状に照射することでフォトレジストを一部硬化させ、未硬化のフォトレジストを溶解除去した後、フォトレジストの間から露出した金属層をエッチング液で溶解除去している。また、この方法では、最後に、硬化されたフォトレジストを強アルカリ水溶液等によって除去している（例えば、特許文献１，非特許文献１参照）。

特開２００４−３０２３７１号公報

斉藤囲他著「入門新めっき技術」株式会社工業調査会、２００８年６月１日発行、ｐ．２８２−２８５

ところが、前記フォトレジストを用いる方法では、パターンを構成する金属の表面に、光硬化樹脂からなるフォトレジストが、強アルカリ水溶液による処理後も残る可能性がある。その場合、仮に高温による後処理や使用を行うと、フォトレジストが発火する可能性がある。色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）や強誘電体等のデバイスは、使用中または製造工程で高温に曝される場合があり、フォトレジストを用いて製造された金属薄膜パターンをそのようなデバイスに使用する場合には注意を要する。また、金属層をフォトレジストが残存した部分を残してエッチングする際には、フォトレジストが残存した部分の金属層もテーパー状に浸食を受け、矩形断面の正確なパターンが得られない場合がある。更に、前記フォトレジストを用いる方法では、未硬化のフォトレジストを除去する工程と硬化後のフォトレジストを除去する工程とが必要となり、工程が複雑化する。そこで、本発明は、高温にも耐え得る矩形断面の正確な金属薄膜パターンを、簡単な工程によって製造可能とすることを目的としてなされた。

前記目的を達するためになされた本発明は、式（１）または式（２）で表される感光性金属錯体を含む塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜の一部を露光する工程と、前記塗膜のうち、露光された部分を除去する現像工程と、前記塗膜に含まれる前記感光性金属錯体を金属に変化させる工程と、前記金属を同じ金属または他の金属でメッキする工程と、を有することを特徴とする金属薄膜パターンの製造方法を、要旨としている。

式（１）及び式（２）におけるＭはＰｄ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｐｔ，またはＡｕのうちいずれか１つの金属原子である。
式（１）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１３）のうちのいずれかである。
（ｄ１）ヒドロキシドまたはアルコキシド
（ｄ２）カルボキシレート
（ｄ３）β‐ケトネート(アセチルアセトナート)
（ｄ４）金属と共有結合した有機部分
（ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
（ｄ６）硝酸塩または亜硝酸塩
（ｄ７）硫酸塩または亜硫酸塩
（ｄ８）過塩素酸塩または次亜塩素酸塩
（ｄ９）リン酸塩
（ｄ１０）ホウ酸塩
（ｄ１１）炭酸塩（−ＣＯ₃）
（ｄ１２）炭酸水素塩（−ＣＯ₃Ｈ）
（ｄ１３）水素（−Ｈ）
式（１）及び式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくとも１つは、式（３）〜式（６）のいずれかである。

式（３）〜式（５）におけるＲ¹³は、式（７）または式（８）である。

式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴のうち、式（３）〜式（６）のいずれでもないもの、及び式（７）〜式（８）におけるＲ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ、下記（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれかである。
（ａ１）Ｈ
（ａ２）C1〜C20の飽和または非飽和アルキル基であって、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n-1-2xで表され、ｎ＝１〜２０、ｘ＝０〜ｎ−１の範囲であるもの
（ａ３）アルキルアミン基
（ａ４）カルビノール基
（ａ５）アルデヒドまたはケトン
（ａ６）ＣＯＯＲで表され、Ｒ＝Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_mＨ_2m-1-2y（ｍ＝０〜２０、ｙ＝０〜ｍ−１の範囲）であるもの
（ａ７）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ａ８）ＣＮまたはＮＯ₂
（ａ９）ヒドロキシまたはエーテル類
（ａ１０）アミン類
（ａ１１）アミド類
（ａ１２）チオまたはチオエーテル類
（ａ１３）ホスフィン類またはリン酸類
（ａ１４）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、またはジオキソル
式（６）におけるＹは、下記（ｂ１）〜（ｂ５）のうちのいずれかである。
（ｂ１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ｂ２）オキソカルボニル基またはＣＨ₃ＣＯＯ−
（ｂ３）アミド基またはＣＨ₃ＣＯＮＨ−
（ｂ４）スルホニル基またはＣＨ₃ＳＯ₃−
（ｂ５）ホスホリルオキシ基またはＰｈ₂ＰＯＯ−
式（７）におけるＲ⁹〜Ｒ¹⁰及び式（８）におけるＲ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ、下記（ｃ１）〜（ｃ１５）のうちのいずれかである。
（ｃ１）Ｈ
（ｃ２）C1〜C20の飽和または非飽和アルキル基であって、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n-1-2xで表され、ｎ＝１〜２０、ｘ＝０〜ｎ−１の範囲であるもの
（ｃ３）カルビノール基
（ｃ４）アルデヒドまたはケトン
（ｃ５）ＣＯＯＲで表され、Ｒ＝Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_mＨ_2m-1-2y（ｍ＝０〜２０、ｙ＝０〜ｍ−１の範囲）であるもの
（ｃ６）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ｃ７）ＣＮまたはＮＯ₂
（ｃ８）ヒドロキシまたはエーテル類
（ｃ９）アミン類
（ｃ１０）アミド類
（ｃ１１）チオまたはチオエーテル類
（ｃ１２）ホスフィン類またはリン酸類
（ｃ１３）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、またはジオキソル
（ｃ１４）アルキルアミン基
（ｃ１５）２−ニトロベンジル構造を含む基
本発明の金属薄膜パターンの製造方法では、例えば以下のように、金属薄膜パターンを製造することができる。すなわち、前記式（１）または式（２）で表される感光性金属錯体を含む塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、所定のパターンに沿って、塗膜の一部を露光すると、露光した部分はアルカリ性現像液に対し易溶となる。なお、露光されていない部分はアルカリ性現像液に対し不溶である。よって、露光後、現像工程を行うことにより、露光した部分のみが除去され、パターンが形成される。

その後、残存した塗膜を加熱するなどして、その塗膜に含まれる感光性金属錯体を金属に変化させると、錯体を構成していた金属からなる金属薄膜パターンを得ることができる。続いて、その金属薄膜パターンを構成する金属を、同じ金属または他の金属でメッキすることにより、配線パターン等として利用可能な良好な導電性を有する金属薄膜パターンを製造することができる。

なお、前記感光性金属錯体が、露光前はアルカリ性現像液に対し不溶であるが露光により易溶となる理由は、以下のように推測できる。前記感光性金属錯体は、ニトロベンジルアルコール誘導体，カルボキシカテコール誘導体等の前記式に対応した誘導体がエステル結合等により結合している構造を有する。この感光性金属錯体は、アルカリ性現像液に対し不溶である。露光工程において、感光性金属錯体を含む塗膜に、誘導体の部分が吸収するような紫外線を照射すると、ニトロベンジル基またはα置換されたケトンからの光励起転移でエステル結合等が切れ、アルカリ性現像液に易溶となる。よって、前記感光性金属錯体は、露光前はアルカリ性現像液に対し不溶であるが、露光により易溶となる。

このようにして基板上に残存した感光性金属錯体の塗膜を、金属に変化させて同じ金属または他の金属によるメッキを施した場合、いずれの金属の表面にもフォトレジストのような樹脂部分が残らない。このため、本発明の金属薄膜パターンの製造方法によって製造された金属薄膜パターンは、高温による後処理または使用にも良好に耐えられ、フォトレジストを使用した場合のように樹脂部分が発火するのも抑制することができる。また、金属層をフォトレジストが硬化した部分を残してエッチングする場合は、フォトレジストが硬化した部分の金属層もテーパー状に浸食を受ける場合があるが、本発明では、エッチングの工程が必要ないので、工程を簡略化すると共に、露光位置に対応した矩形断面の正確な金属薄膜パターンを製造することができる。そして、本発明によれば、２μｍ未満の微細な構造を有する配線パターンとしての金属薄膜パターンも、容易に製造可能となる。

なお、前記感光性金属錯体としては、式（９）または式（１０）で表されるものを使用するのがより好ましい。この場合、２−ニトロベンジルアルコール誘導体の部分が吸収するような紫外線を照射すると、エステル結合が切れ、２−ニトロソベンズアルデヒドと、４−カルボキシカテコール誘導体−金属錯体とが生成する。従って、前記露光によるパターン形成を一層良好に行うことができる。

式（９）及び式（１０）におけるＭはＰｄ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｐｔ，またはＡｕのうちいずれか１つの金属原子である。
式（９）及び式（１０）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１３）のうちのいずれかである。
（ｄ１）ヒドロキシドまたはアルコキシド
（ｄ２）カルボキシレート
（ｄ３）β‐ケトネート(アセチルアセトナート)
（ｄ４）金属と共有結合した有機部分
（ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
（ｄ６）硝酸塩または亜硝酸塩
（ｄ７）硫酸塩または亜硫酸塩
（ｄ８）過塩素酸塩または次亜塩素酸塩
（ｄ９）リン酸塩
（ｄ１０）ホウ酸塩
（ｄ１１）炭酸塩（−ＣＯ₃）
（ｄ１２）炭酸水素塩（−ＣＯ₃Ｈ）
（ｄ１３）水素（−Ｈ）
また、本発明の金属薄膜パターンの製造方法において、前記塗布液は、前記感光性金属錯体に加えて、式（１１）で表される金属錯体を含んでもよい。この金属錯体は、感光性を有さず、前記アルカリ性現像液には易溶であるが、前記感光性金属錯体と混合されることにより、その感光性金属錯体によって溶解が抑制される。そして、前記感光性金属錯体が露光によって易溶化すると、この金属錯体もアルカリ性現像液に溶解する。従って、この場合、少ない露光量で効率的に金属薄膜パターンを製造することができる。

式（１１）におけるＭは前記金属原子である。
式（１１）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１３）のうちのいずれかである。
（ｄ１）ヒドロキシドまたはアルコキシド
（ｄ２）カルボキシレート
（ｄ３）β‐ケトネート(アセチルアセトナート)
（ｄ４）金属と共有結合した有機部分
（ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
（ｄ６）硝酸塩または亜硝酸塩
（ｄ７）硫酸塩または亜硫酸塩
（ｄ８）過塩素酸塩または次亜塩素酸塩
（ｄ９）リン酸塩
（ｄ１０）ホウ酸塩
（ｄ１１）炭酸塩（−ＣＯ₃）
（ｄ１２）炭酸水素塩（−ＣＯ₃Ｈ）
（ｄ１３）水素（−Ｈ）
式（１１）におけるＲ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ、下記（ｅ１）〜（ｅ１１）のいずれかであり、Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、Ｏ，ＮＨ，ＣＯ₂，Ｓ，ＣＯＮ₂Ｈ₂，Ｎ＝Ｎ，及びＨＮ−ＮＨのうちいずれかである。
（ｅ１）Ｃ_lＨ_2l+1で表される基（但し、前記ｌは、０〜４いずれかの整数）
（ｅ２）Ｃ_mＨ_2mで表される基（但し、前記ｍは、２〜４いずれかの整数）
（ｅ３）Ｃ_nＨ_2n-1で表される基（但し、前記ｎは、２〜４いずれかの整数）
（ｅ４）ＣＯＯＲで表される基（但し、前記Ｒは、Ｃ_pＨ_2p+1（但し、前記ｐは、０〜４のいずれかの整数）または、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₅で表される基）
（ｅ５）アルデヒド、ケトン類、ＣＯＣ_qＨ_2q+1で表される基（但し、前記ｑは、０〜４のいずれかの整数）またはベンゾフェノン
（ｅ６）ヒドロキシ（ＯＨ）またはエーテル類
（ｅ７）アミン（ＮＨ₂）またはアルキルアミン
（ｅ８）アミド
（ｅ９）ハロゲン類
（ｅ１０）ニトリル（ＣＮ）
（ｅ１１）ニトロ（ＮＯ₂）
また、本発明の金属薄膜パターンの製造方法において、前記メッキは無電解メッキ法でなされてもよい。その場合、他のメッキ法に比べて、一層正確な金属薄膜パターンを製造することができる。

各実施例の金属薄膜パターンの製造方法の各工程を表す模式図である。各実施例における塗膜の可溶化の進行状態を表すグラフである。一実施例による製造後の金属薄膜パターンを表す顕微鏡写真である。他の実施例による製造後の金属薄膜パターンを表す顕微鏡写真である。更に他の実施例による製造後の金属薄膜パターンを表す顕微鏡写真である。更に他の実施例による製造後の金属薄膜パターンを表す顕微鏡写真である。更に他の実施例による製造後の金属薄膜パターンを表す顕微鏡写真である。

次に、本発明を実施するための形態を、実施例を挙げて説明する。先ず、次のようにして各種金属錯体を含む塗布液を製造した。なお、以下に説明する各種原料物質のうち、市販品でない物質は、特開２０１０−２５６７０６号公報に開示された方法によって製造した。

［塗布液の製造］
＜塗布液１＞
乳酸エチル−アセトン−水を９：９：２の体積比で混合した溶媒１０ｍＬに、前記公報に記載の方法で製造した２−ニトロベンジル・プロトカテク酸（７２５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（５６０ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）と、２−メトキシエトキシ酢酸（３３５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）と、２−アミノエタンチオール（１２０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）とを混合する。溶解するまで撹拌して出来た溶液を塗布液として使用する。この塗布液には、式（１２）に示す感光性金属錯体（以下、Ｐｄ−Ｂという）が含まれる。すなわち、２−ニトロベンジル・プロトカテク酸は、感光性配位子としてパラジウムに配位している。また、塗布液の濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

＜塗布液２＞
塗布液１の２−ニトロベンジル・プロトカテク酸（７２５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を、前記公報に記載の方法で製造した３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル・プロトカテク酸（８７５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）に変えた。それ以外は塗布液１と同様の方法で出来た溶液を塗布液として使用する。この塗布液には、式（１３）に示す感光性金属錯体が含まれる（以下、Ｐｄ−Ｖという）。すなわち、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル・プロトカテク酸は、感光性配位子としてパラジウムに配位している。また、塗布液の濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

＜塗布液３＞
塗布液１の２−ニトロベンジル・プロトカテク酸（７２５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を、エチル・プロトカテク酸（４５５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）に変えた。それ以外は塗布液１と同様の方法で出来た溶液を塗布液として使用する。この塗布液には、式（１４）に示す金属錯体が含まれる（以下、Ｐｄ−Ｖという）。なお、この金属錯体は感光性ではない。また、塗布液の濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

＜塗布液４＞
溶媒としての２−メトキシエタノール１０ｍＬに、前記公報に記載の方法で製造した３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル・プロトカテク酸（８７５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）と、酢酸コバルト４水和物（６２２ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）と、２−メトキシエトキシ酢酸（３３５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）とを混合する。溶解するまで撹拌して出来た溶液を塗布液として使用する。この塗布液には、式（１５）に示す感光性金属錯体（以下、Ｃｏ−Ｖという）が含まれる。すなわち、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル・プロトカテク酸は、感光性配位子としてコバルトに配位している。また、塗布液の濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

＜塗布液５＞
乳酸エチル−γ−ブチロラクトンアセトン−Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドを４：１：１の体積比で混合した溶媒１０ｍＬに、前記公報に記載の方法で製造した２−ニトロベンジル・プロトカテク酸（７２５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）と、ニッケル・アセチルアセトネート（５７８ｍｇ，２．２５ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（５６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と、２−メトキシエトキシ酢酸（３３．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とを混合する。溶解するまで撹拌して出来た溶液を塗布液として使用する。この塗布液には、２−ニトロベンジル・プロトカテク酸が感光性配位子としてニッケル及びパラジウムに配位した感光性金属錯体（以下、ＮｉＰｄという）が含まれる。また、塗布液の濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

［金属薄膜パターンの製造］
続いて、前述のように製造した塗布液を用いて、次のように金属薄膜パターンを製造した。図１は、塗布液１を用いた金属薄膜パターンの製造方法（実施例１）の各工程を表す模式図である。

図１（Ａ）に示すように、先ず、０．５ｍＬの塗布液１を、スピンコート法により、パイレックス（登録商標）からなるガラス基板（基体の一例：以下単に基板という）１０の表面に塗布し、塗膜を形成した。基板１０の大きさは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍである。また、スピンコート法における回転数は１０００ＲＰＭとした。続いて、基板１０をホットプレートに乗せ、１２０℃にて１０分間加熱し、塗布液１の塗膜を乾燥させた。

続いて、図１（Ｂ）に示すように、Ｈｇ−Ｘｅ光源の光により、塗布液１の塗膜を露光した。このとき、基板１０の表面にはマスク２０を設け、所定の部分のみを露光した。マスク２０は複数種類を用い、それぞれについて、実験を行った。また、Ｈｇ−Ｘｅ光源の波長３１０ｎｍにおける出力は〜１５ｍＷとした。

このように露光を行うと、塗布液１の塗膜は、露光された部分がアルカリ性現像液に対して可溶性を有する可溶部１Ａとなり、露光されていない部分がアルカリ性現像液に不溶な不溶部１Ｂとなる。すなわち、塗布液１の感光性金属錯体（Ｐｄ−Ｂ）は、露光前はアルカリ性現像液に対し不溶であるが、露光により易溶となる。なお、塗布液１の代わりに塗布液２または塗布液４を用いた場合も同様である。

この理由は以下のように推測できる。塗布液１，２，４の感光性金属錯体（Ｐｄ−Ｂ，Ｐｄ−Ｖ，Ｃｏ−Ｖ）は、いずれも、２−ニトロベンジルアルコール誘導体がエステル結合により結合している構造を有する。この感光性金属錯体は、アルカリ性現像液に対し不溶である。露光工程において、感光性金属錯体を含む塗膜に、２−ニトロベンジルアルコール誘導体の部分が吸収するような紫外線を照射すると、エステル結合が切れ、２−ニトロソベンズアルデヒドと、４−カルボキシカテコール誘導体−金属錯体とが生成する。この４−カルボキシカテコール誘導体−金属錯体は、エステル結合が切断されて生成したカルボキシル基のために、アルカリ性現像液に易溶となる。よって、感光性金属錯体は、露光前はアルカリ性現像液に対し不溶であるが、露光により易溶となる。

そこで、ＴＭＡＨ水溶液により可溶部１Ａを除去して現像を行うと、図１（Ｄ）に示すように、基板１０の上には不溶部１Ｂのみが残る。これを、ホットプレートに乗せ、不溶部１Ｂが金属化するまで２００℃で加熱すると、図１（Ｅ）に示すように、基板１０の上には金属パラジウム（またはコバルト）からなる金属薄膜パターン１Ｃが形成される。この金属薄膜パターン１Ｃの表面に、図１（Ｆ）に示すように、周知の無電解メッキ法によりＮｉ，Ｃｕ等の金属３０でメッキすることにより、金属薄膜パターン１Ｃは、配線パターン等として利用可能な良好な導電性を有する金属薄膜パターンとなる。

［実施例の評価］
次に、前記Ｈｇ−Ｘｅ光源による露光時間と、塗膜の可溶化の効果との関係を調べた。結果を図２に示す。なお、実験では、前述の塗布液１（Ｐｄ−Ｂ）、塗布液２（Ｐｄ−Ｖ）、塗布液４（Ｃｏ−Ｖ）の他に、塗布液１と塗布液３とを１：１の比で混ぜた塗布液（Ｐｄ−Ｂ＋Ｐｄ−Ｅ）や、塗布液２と塗布液３とを１：１の比で混ぜた塗布液（Ｐｄ−Ｖ＋Ｐｄ−Ｅ）についても同様に評価した。

実験では、０．５ｍＬの各塗布液を、スピンコート法により、パイレックス（登録商標）からなるガラス基板の表面に塗布し、塗膜を形成した。ガラス基板の大きさは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍである。また、スピンコート法における回転数は１０００ＲＰＭとした。

続いて、１２０℃にて１０分間加熱して乾燥させ、前述のＨｇ−Ｘｅ光源を用いて各種露光時間で露光し、０．２５ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液により３０ｓ現像した後の塗膜の膜厚を、前記金属錯体に係る吸光スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）を測定することによって推定した。また、塗膜の厚さは試料毎に異なるので、図２（Ａ）は可溶化した塗膜の厚さを、図２（Ｂ）は残った塗膜の割合（％）を、それぞれ示している。

また、前記各塗布液を用いてパターンを形成した実験における各種パラメータを、表１に示す。図２及び表１に示すように、塗布液２と塗布液３とを混合したものが最も効率がよかった。この理由は以下のように推測できる。金属錯体（Ｐｄ−Ｅ）は、感光性を有さず、ＴＭＡＨ水溶液には易溶であるが、感光性金属錯体（Ｐｄ−Ｖ）と混合されることによって溶解が抑制される。そして、感光性金属錯体（Ｐｄ−Ｖ）が露光によって易溶化すると、この金属錯体（Ｐｄ−Ｅ）もＴＭＡＨ水液に溶解する。従って、この場合、少ない露光量で効率的に金属薄膜パターンを製造することができる。

本実施例では、金属化された金属薄膜パターン１Ｃの表面にフォトレジストのような樹脂部分が残らない。すなわち、本実施例では、パターニングの形成助剤が残らない。このため、本実施例の製造方法によって製造された金属薄膜パターンは、高温による後処理または使用にも良好に耐えられ、フォトレジストを使用した場合のように樹脂部分が発火するのも抑制することができる。また、金属層をフォトレジストが硬化した部分を残してエッチングする場合は、フォトレジストが硬化した部分の金属層もテーパー状に浸食を受ける場合があるが、本実施例では、エッチングの工程が必要ないので、工程を簡略化すると共に、露光位置に対応した矩形断面の正確な金属薄膜パターンを製造することができる。

そして、本実施例によれば、２μｍ未満の微細な構造を有する配線パターンとしての金属薄膜パターンも、次のように容易に製造可能となる。印刷によって形成される金属薄膜パターンは１０μｍが限界で、その場合、液晶の透明電極等に使用するとパターンが肉眼で見えるが、本実施例のように２μｍ程度の微細なパターンを形成した場合には、パターンが肉眼では見えず、良好な液晶表示器を提供することができる。

すなわち、本実施例の方法は幅が１０μｍ以下のパターンを形成するときに特に有利である。透明導電膜として使用するときには幅を５μｍ以下とするのが望ましく、より望ましくは２μｍ以下とするのがよい。５μｍ以上だと金属配線が目立ち過ぎる。また、後述のように、１００μｍ間隔の２μｍ無電解メッキ銅線メッシュで、シート抵抗１Ω／□以下で全透過率９０％といった優れた特性を有する導電性膜が得られる。

更に、本実施例により２μｍ程度の微細な配線パターンを形成した場合、機械密度（実装密度）を上げることができ、電子部品をコンパクト化することができる。以下、種々に条件を変えて金属薄膜パターンを製造し、レーザ顕微鏡でパターンを確認した。

＜実施例２＞
塗布液１（０．５ｍＬ）をパイレックス（登録商標）からなるガラス基板（５０ｘ５０ｘ０．７ｔｍｍ）にスピンコート（１０００ＲＰＭ）し、１２０℃、１０分で乾燥した。形成された塗膜をＬ−線かメッシュ型フォトマスクを透してＨｇ−Ｘｅ光源（〜１５ｍＷａｔ３１０ｎｍ）で４０分露光し、露光部と未露光部との前記金属錯体に係る吸光スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）を測定した。０．２５ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液に３０ｓ現像し、現像した膜の露光部と未露光部との前記金属錯体に係る吸光スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）を測定することによって未露光部の膜厚を推定した。金属化するまでホットプレートの上で２００℃で加熱し、未露光の部分の膜厚とＸＲＤスペクトルを測定した。このようにして得られた金属薄膜パターンをレーザ顕微鏡で撮影した写真を図３に示す。図３に示すように、本実施例によれば、２μｍ未満の微細な構造を有する金属薄膜パターンも容易に製造することができた。この金属薄膜パターンをＣｕ等でメッキすれば、微細で精巧な配線パターン等が得られる。

＜実施例３＞
塗布液１を塗布液２と塗布液３とを１：１の比率で混合した溶液（Ｐｄ−Ｖ＋Ｐｄ−Ｅ）に変え、露光時間を２０分に変えた点を除いて、実施例２と同じ方法で金属薄膜パターンを製造した。また、本実施例では、Ｌ／Ｓ＝１．５／１００ｍｍメッシュ型フォトマスクを使用した金属薄膜パターンも製造した。このようにして得られた金属薄膜パターンをレーザ顕微鏡で撮影した写真を図４に示す。図４に示すように、本実施例でも、２μｍ未満の微細な構造を有する金属薄膜パターンも容易に製造することができた。この金属薄膜パターンをＣｕ等でメッキすれば、微細で精巧な配線パターン等が得られる。

＜実施例４＞
塗布液４（Ｃｏ−Ｖ）を用い、露光時間を２５分に変えた点を除いて、実施例２と同じ方法で金属薄膜パターンを製造した。このようにして得られた金属薄膜パターンをレーザ顕微鏡で撮影した写真を図５に示す。図５に示すように、本実施例でも、２μｍ未満の微細な構造を有する金属薄膜パターンも容易に製造することができた。この金属薄膜パターンをＣｕ等でメッキすれば、微細で精巧な配線パターン等が得られる。

＜実施例５＞
塗布液２と塗布液３とを１：１の比率で混合し、同じ溶媒で［Ｐｄ］＝０．１ｍｏｌ／Ｌになるように希釈した溶液（０．５ｍＬ）をＰＥＮ基板（５０ｘ５０ｘ０．７ｔｍｍ）にスピンコート（１０００ＲＰＭ）し、１２０℃、１０分で乾燥した。形成された塗膜をＬ／Ｓ＝５／１００ｍｍメッシュ型フォトマスクを透してＨｇ−Ｘｅ光源（〜１５ｍＷａｔ３１０ｎｍ）で２０分露光した。０．２５ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液に３０ｓ現像した。金属化するまでホットプレートの上で２００℃で加熱した。得られたパターン化パラジウム着ＰＥＮ基板を下記の表２に示すような３０℃無電解銅メッキ溶液で１分銅を析出させた。４端子法でシート抵抗の測定結果は０．５〜１．０Ω／□であった。透明テープを塗膜に貼り付けて剥がしたときに塗膜が基板に残るか調べる透明テープ密着力の試験で、密着力は十分と示した。また、このようにして得られた金属薄膜パターンをレーザ顕微鏡で撮影した写真を図６に示す。図６に示すように、本実施例でも、２μｍ未満の微細な構造を有する金属薄膜パターンも容易に製造することができた。

＜実施例６＞
塗布液５（０．５ｍＬ）をパイレックス（登録商標）からなるガラス基板（５０ｘ５０ｘ０．７ｔｍｍ）にスピンコート（１０００ＲＰＭ）し、１２０℃、１０分で乾燥した。形成された膜をＬ−線フォトマスクを透してＨｇ−Ｘｅ光源（〜１５ｍＷａｔ３１０ｎｍ）で２０分露光した。０．２５ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液に３０ｓ現像した。金属化／酸化するまでホットプレートの上で５００℃で加熱した。得られたパターン化酸化ニッケル・パラジウム着基板を実施例４と同様の無電解銅メッキ溶液で同様に銅を析出させた。４端子法でシート抵抗の測定結果は１．０Ω／□未満であった。前記透明テープ密着力の試験で密着力は十分と示した。また、このようにして得られた金属薄膜パターンをレーザ顕微鏡で撮影した写真を図７に示す。図７に示すように、本実施例でも、２μｍ未満の微細な構造を有する金属薄膜パターンも容易に製造することができた。なお、本実施例では、塗布液中のパラジウムにニッケルの酸化物が付着し、密着力が向上しているものと推測することができる。

なお、本発明は前記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、感光性配位子や溶解助剤（メトキシエトキシ酢酸等），安定剤（２−アミノエタンチオール等）等の分量は、感光性配位子の種類等に応じて適宜変更することができる。

但し、パラジウムを含む感光性金属錯体では、パラジウム１．００ｍｏｌに対して、感光性配位子を０．２０〜２．００ｍｏｌ、２−メトキシエトキシ酢酸を０〜１０．０ｍｏｌ、２−アミノチオエタノールを０．２〜１．００ｍｏｌ（より好ましくは０．５５〜０．６５ｍｏｌ）配合し、パラジウムの濃度は０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。特に、２−アミノチオエタノールは、多過ぎると感光性配位子が感光し難く、少な過ぎるとパラジウムが沈殿し、例えば１時間以内に使用しないといけないなどの状況が生じる。

なお、感光性配位子以外の溶解助剤，安定剤としては他の公知のものも応用できる。但し、有機分が多過ぎると金属が十分に凝集しないいわゆるすかすかの状態となるので、各々の特性に応じた配合量とする必要がある。

また、コバルトを含む感光性金属錯体では、コバルト１．００ｍｏｌに対して、感光性配位子を０．２０〜２．００ｍｏｌ、２−メトキシエトキシ酢酸を０〜１０．０ｍｏｌ（より好ましくは１．００ｍｏｌ）配合し、コバルトの濃度は０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、ガラス・セラミックとの密着力を善くするための添加剤としては、塗布液５で使用したニッケル・アセチルアセトネートの他に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｌｕのアルコキシド、カルボキシレート、β−ジケトン、プロトカテク酸エステル等の錯体を添加してもよい。

更に、感光性金属錯体に含まれる金属原子としては、Ｐｄ，Ｃｏの他、Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等を用いても同様の金属薄膜パターンが形成できると考えられ、Ａｇを含む感光性金属錯体から形成した金属薄膜パターンに、更にＡｇメッキを施してもよい。

また、基体としては、前述のようにガラス，セラミック，樹脂の種々のものが使用でき、塗布液のコーテイング方法もスピン、カーティン式、フロー、ディップ、スプレー、バーコート等、どの液層法でも適用することができる。

更に、露光方法としては、前述のように光源とフォトマスクとを使用する方法の他、レーザ、マスクレスリソグラフィ等の種々の方法が利用できる。但し、光源とフォトマスクとを使用する場合、光源の光は１９３〜４００ｎｍが好ましく、近赤外線で２フォトン吸収反応も利用可能である。

また、現像方法としては、アルカリ性水溶液、特に０．２５ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液を利用するのが好ましいが、その他のアルカリ性水溶液の利用や、アルカリ性水溶液以外の現像方法も考えられる。

錯体を金属化する方法としても、熱を加える方法、光を照射する方法など、公知の種々の方法が適用できる。但し、熱を加える場合は、１００〜５００℃に加熱するのが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱するとよい。また、光を照射する方法としては、レーザ、フラッシュランプアニーリング（ＦＬＡ）等、公知の種々の方法が適用できる。また、メッキの方法としても、公知のＮｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｎ，Ｓｎ等を用いたメッキ法が適用でき、電解メッキ・無電解メッキいずれの方法も適用することができる。

１…塗布液１Ａ…可溶部１Ｂ…不溶部１Ｃ…金属薄膜パターン
１０…基板２０…マスク３０…金属

Claims

式（１）または式（２）で表される感光性金属錯体を含む塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の一部を露光する工程と、
前記塗膜のうち、露光された部分を除去する現像工程と、
前記塗膜に含まれる前記感光性金属錯体を金属に変化させる工程と、
前記金属を同じ金属または他の金属でメッキする工程と、
を有することを特徴とする金属薄膜パターンの製造方法。
式（１）及び式（２）におけるＭはＰｄ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｐｔ，またはＡｕのうちいずれか１つの金属原子である。
式（１）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１３）のうちのいずれかである。
（ｄ１）ヒドロキシドまたはアルコキシド
（ｄ２）カルボキシレート
（ｄ３）β‐ケトネート(アセチルアセトナート)
（ｄ４）金属と共有結合した有機部分
（ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
（ｄ６）硝酸塩または亜硝酸塩
（ｄ７）硫酸塩または亜硫酸塩
（ｄ８）過塩素酸塩または次亜塩素酸塩
（ｄ９）リン酸塩
（ｄ１０）ホウ酸塩
（ｄ１１）炭酸塩（−ＣＯ₃）
（ｄ１２）炭酸水素塩（−ＣＯ₃Ｈ）
（ｄ１３）水素（−Ｈ）
式（１）及び式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくとも１つは、式（３）〜式（６）のいずれかである。
式（３）〜式（５）におけるＲ¹³は、式（７）または式（８）である。
式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴のうち、式（３）〜式（６）のいずれでもないもの、及び式（７）〜式（８）におけるＲ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ、下記（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれかである。
（ａ１）Ｈ
（ａ２）C1〜C20の飽和または非飽和アルキル基であって、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n-1-2xで表され、ｎ＝１〜２０、ｘ＝０〜ｎ−１の範囲であるもの
（ａ３）アルキルアミン基
（ａ４）カルビノール基
（ａ５）アルデヒドまたはケトン
（ａ６）ＣＯＯＲで表され、Ｒ＝Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_mＨ_2m-1-2y（ｍ＝０〜２０、ｙ＝０〜ｍ−１の範囲）であるもの
（ａ７）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ａ８）ＣＮまたはＮＯ₂
（ａ９）ヒドロキシまたはエーテル類
（ａ１０）アミン類
（ａ１１）アミド類
（ａ１２）チオまたはチオエーテル類
（ａ１３）ホスフィン類またはリン酸類
（ａ１４）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、またはジオキソル
式（６）におけるＹは、下記（ｂ１）〜（ｂ５）のうちのいずれかである。
（ｂ１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ｂ２）オキソカルボニル基またはＣＨ₃ＣＯＯ−
（ｂ３）アミド基またはＣＨ₃ＣＯＮＨ−
（ｂ４）スルホニル基またはＣＨ₃ＳＯ₃−
（ｂ５）ホスホリルオキシ基またはＰｈ₂ＰＯＯ−
式（７）におけるＲ⁹〜Ｒ¹⁰及び式（８）におけるＲ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ、下記（ｃ１）〜（ｃ１５）のうちのいずれかである。
（ｃ１）Ｈ
（ｃ２）C1〜C20の飽和または非飽和アルキル基であって、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n-1-2xで表され、ｎ＝１〜２０、ｘ＝０〜ｎ−１の範囲であるもの
（ｃ３）カルビノール基
（ｃ４）アルデヒドまたはケトン
（ｃ５）ＣＯＯＲで表され、Ｒ＝Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_mＨ_2m-1-2y（ｍ＝０〜２０、ｙ＝０〜ｍ−１の範囲）であるもの
（ｃ６）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ｃ７）ＣＮまたはＮＯ₂
（ｃ８）ヒドロキシまたはエーテル類
（ｃ９）アミン類
（ｃ１０）アミド類
（ｃ１１）チオまたはチオエーテル類
（ｃ１２）ホスフィン類またはリン酸類
（ｃ１３）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、またはジオキソル
（ｃ１４）アルキルアミン基
（ｃ１５）２−ニトロベンジル構造を含む基
前記感光性金属錯体は、式（９）または式（１０）で表されることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜パターンの製造方法。
式（９）及び式（１０）におけるＭはＰｄ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｐｔ，またはＡｕのうちいずれか１つの金属原子である。
式（９）及び式（１０）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１３）のうちのいずれかである。
（ｄ１）ヒドロキシドまたはアルコキシド
（ｄ２）カルボキシレート
（ｄ３）β‐ケトネート(アセチルアセトナート)
（ｄ４）金属と共有結合した有機部分
（ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
（ｄ６）硝酸塩または亜硝酸塩
（ｄ７）硫酸塩または亜硫酸塩
（ｄ８）過塩素酸塩または次亜塩素酸塩
（ｄ９）リン酸塩
（ｄ１０）ホウ酸塩
（ｄ１１）炭酸塩（−ＣＯ₃）
（ｄ１２）炭酸水素塩（−ＣＯ₃Ｈ）
（ｄ１３）水素（−Ｈ）
前記塗布液は、前記感光性金属錯体に加えて、式（１１）で表される金属錯体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属薄膜パターンの製造方法。
式（１１）におけるＭは前記金属原子である。
式（１１）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１３）のうちのいずれかである。
（ｄ１）ヒドロキシドまたはアルコキシド
（ｄ２）カルボキシレート
（ｄ３）β‐ケトネート(アセチルアセトナート)
（ｄ４）金属と共有結合した有機部分
（ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
（ｄ６）硝酸塩または亜硝酸塩
（ｄ７）硫酸塩または亜硫酸塩
（ｄ８）過塩素酸塩または次亜塩素酸塩
（ｄ９）リン酸塩
（ｄ１０）ホウ酸塩
（ｄ１１）炭酸塩（−ＣＯ₃）
（ｄ１２）炭酸水素塩（−ＣＯ₃Ｈ）
（ｄ１３）水素（−Ｈ）
式（１１）におけるＲ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ、下記（ｅ１）〜（ｅ１１）のいずれかであり、Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、Ｏ，ＮＨ，ＣＯ₂，Ｓ，ＣＯＮ₂Ｈ₂，Ｎ＝Ｎ，及びＨＮ−ＮＨのうちいずれかである。
（ｅ１）Ｃ_lＨ_2l+1で表される基（但し、前記ｌは、０〜４いずれかの整数）
（ｅ２）Ｃ_mＨ_2mで表される基（但し、前記ｍは、２〜４いずれかの整数）
（ｅ３）Ｃ_nＨ_2n-1で表される基（但し、前記ｎは、２〜４いずれかの整数）
（ｅ４）ＣＯＯＲで表される基（但し、前記Ｒは、Ｃ_pＨ_2p+1（但し、前記ｐは、０〜４のいずれかの整数）または、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₅で表される基）
（ｅ５）アルデヒド、ケトン類、ＣＯＣ_qＨ_2q+1で表される基（但し、前記ｑは、０〜４のいずれかの整数）またはベンゾフェノン
（ｅ６）ヒドロキシ（ＯＨ）またはエーテル類
（ｅ７）アミン（ＮＨ₂）またはアルキルアミン
（ｅ８）アミド
（ｅ９）ハロゲン類
（ｅ１０）ニトリル（ＣＮ）
（ｅ１１）ニトロ（ＮＯ₂）
前記メッキは無電解メッキ法でなされることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属薄膜パターンの製造方法。