JP4653716B2 - 高導電性インク組成物および金属導電パターンの作製方法 - Google Patents

高導電性インク組成物および金属導電パターンの作製方法 Download PDF

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Description

本発明は高導電性インク組成物に関し、より詳細には高導電性を備える粘度制御可能なインク組成物に関するものである。
集積回路または液晶ディスプレイに採用される半導体製造プロセスは、より優れたパフォーマンスの獲得を目的として、半導体素子のサイズの縮小化と回路の高密度化を実現する方向で発展している。そしてこうした要求を満たすため、導電線または電極となる金属導電パターンにも、より高い集積密度とより小さい線幅が求められている。
通常、金属導電パターンはフォトリソグラフィプロセスによって基板上に形成される。該フォトリソグラフィプロセスは次のような手順で行われる。先ず、化学気相成長法、プラズマ蒸着、またはスピンコーティングにより基板上に金属層を形成してから、該金属層上にフォトレジスト層を塗布し、続いて、マスクとUV照射を利用して該フォトレジスト層を選択的に露光したのち、露光されたフォトレジスト層を現像液で現像してパターン化されたフォトレジスト層を得、最後に該パターン化されたフォトレジスト層をエッチングマスクとして用いて該金属層をエッチングすることにより、該基板上に金属導電パターンを形成する。
上記のようなフォトリソグラフィプロセスは複雑な工程が多数あり、かつ、高純度の化学物質、高価なフォトレジスト組成物およびエッチング剤を大量に使用する必要があるため、プロセスコストが高くつく上に、環境を汚染する。さらに、フォトリソグラフィプロセスにおける多くの工程は高温および/または高圧環境下で実行されることが要され、そのこともプロセスコストを増加させる一因となっている。また、金属層を堆積させる際、その環境は高温であるために金属蒸気が製造設備中に拡散し易くなるが、これにより電子機器の性能が低下し、ひいては設備が損壊するおそれもある。
よって金属導電パターン形成に起因して生じていた問題を解決するため、金属導電パターンを形成するものとして所謂スクリーン印刷が新たに提出されるに至った。スクリーン印刷は、フォトリソグラフィに比べて工程がシンプルであり、かつ、プロセス環境がより低温である。しかしながら、スクリーン印刷によって形成されるパターン化金属層は基板への付着性に劣るため、剥離が生じ易く、歩留まりを低下させるという問題がある。
スクリーン印刷と比べた場合に、インクジェット印刷による導電線または電極パターンの作製は、そのコンピュータ制御および高度オートメーションというメリットにより、製造コストを低減させることができる。非特許文献1には、インクジェット印刷プロセスにより金属導電パターンを形成する方法が提示されており、それは、低温下で分解可能な分解性金属有機化合物(metallo-organic decomposition compounds, MOD)を含むインク組成物を用い、導電パターン形成後に金属または金属酸化物に転化させるというものである。しかし、MOD溶液の粘度はかなり低い(<2cP)ため、このインク組成物で形成される金属導電層は非常に薄く、シート抵抗は極めて高いものとなる。よって抵抗を低減するためには、インクジェット印刷プロセスを繰り返し行って、形成される金属導電層の数を増やすことで全厚みを増加させる必要があるが、このようにすると、プロセスの時間が延長され、複雑度が増し、コストが高まり、しかも印刷プロセスを繰り返すことで形成される金属導電層にミスアライメントが生じて素子をショートさせてしまい易くなる。
上述より、集積回路および液晶ディスプレイのパフォーマンスを向上させ得るような、よりシンプルな金属導電パターン作製方法の開発が求められている。
R.W.ベストら、"Liquid ink-jet printing with MOD inks for hybrid microcircuits"、IEEE Transactions components Hybrids and Manufacturing Technology 、1987年、第12巻、第4号、p.545−549
上述に鑑みて、本発明の目的は、製造プロセスにおいて粘度の制御が可能な高導電性インク組成物およびその調製方法、ならびに金属導電パターンの作製方法を提供することにある。
本発明の1実施形態による粘度制御可能な高導電性インク組成物は、有機溶剤、ナノスケール金属粒子または分解性金属有機化合物、および熱分解性有機ポリマーを含む。このうち熱分解性有機ポリマーは、高導電性インク組成物の粘度を高めることができる。さらに該熱分解性有機ポリマーは後続の熱処理によって除去されるので、有機ポリマーの導電度に及ぼす影響が軽減される。したがって、本発明の高導電性インク組成物によれば、各種溶液加工プロセスに応じた調整、制御を行うことにより、所望の粘度の溶液を得ることができる。
また、本発明の1実施形態による金属導電パターンの作製方法は、基板の所定の領域上に高導電性インク組成物を形成する工程と、基板上の高導電性インク組成物を加熱形成することにより、熱分解性金属有機化合物および熱分解性有機ポリマーを分解して揮発性有機分子にする工程を含む。続いて、その揮発性有機分子を除去し、金属導電層を形成する。上記の基板上に高導電性インク組成物を形成する方法としては、スクリーン印刷、スピンコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。
本発明に係る高導電性インク組成物は、有機溶剤、ナノスケール金属粒子または分解性金属有機化合物、および熱分解性有機ポリマーを含んでなり、このうちの熱分解性有機ポリマーが該高導電性インク組成物の粘度を高める。よって、該高導電性インク組成物により形成される膜は容易に拡散しなくなるため、充分な厚さの金属層を得ることができ、また、該熱分解性有機ポリマーの添加量が高まっても依然高い導電率は維持される。
以下に記載するのは、本発明を実施するための最良の形態である。この記載は、本発明の一般的原理を説明することを目的としたもので、限定的に解釈されるべきではない。本発明を特定の実施形態に沿って説明していくが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の原理が、本明細書に記載された本発明の特定の実施形態以外にも適用され得ることは当然である。また、本発明の説明の中で、本発明の創作的側面を不明りょうとさせないようにするため、一部の詳細は省いているが、かかる省略された詳細は当業者の知識の範囲内の事項である。
本発明は高導電性インク組成物を提供するものである。本発明の代表的実施形態によれば、該高導電性インク組成物は、有機溶剤、ナノスケール金属粒子または分解性金属有機化合物、および熱分解性ポリマーを含み、ナノスケール金属粒子または分解性金属有機化合物および熱分解性ポリマーは有機溶剤中に均質に分散されている。本発明の主要な技術的特徴の1つとして、熱分解性有機ポリマーを利用することにより高導電性インク組成物の粘度を増加させることが挙げられる。これによれば形成された膜が容易に拡散しなくなり、加熱プロセスによって充分な厚さを持った金属層を得ることができるので、従来技術のように充分な厚さを得るべく同一の工程を何度も繰り返して多層構造を形成させる必要がなくなる。
1実施形態において、ナノスケール金属粒子は、直径が1〜800nmの金属粒子であって、例えば、Au、Ag、Cu、Fe、Al、PdまたはNiの金属粒子である。
1実施形態において、熱分解性金属有機(MOD)化合物は、有機官能基と結合した金属化合物である。該有機官能基は加熱プロセス中に除去される、つまり、該有機官能基と金属の結合が切断される。該金属有機化合物としては、有機官能基を有するAu、Ag、Cu、Fe、Al、PdまたはNiの金属有機化合物を挙げることができ、また、該有機官能基としては、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、スルホニル基、リン酸塩基またはイソシアノ基を挙げることができる。
本発明における熱分解性有機ポリマーは、45〜300℃の温度下で小分子に熱分解される純有機ポリマーであり、下式(I)、(II)または(III)で表される化学構造を有することが好ましい。
Figure 0004653716
Figure 0004653716
Figure 0004653716
式中、R1は、炭素原子を1〜8個有するアルキル基、または炭素原子を3〜8個有する芳香族基であり、R2およびR3はそれぞれ独立に、炭素原子を1〜8個有するアルキル基、炭素原子を1〜8個有するアルコキシド基、炭素原子を3〜8個有するシクロアルキル基、炭素原子を3〜8個有する芳香族基、またはアラルキル基である。R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子を1〜8個有するアルキル基、または炭素原子を3〜8個有する芳香族基である。nは1よりも大きい整数を表す。
注目すべきなのは、本発明に係る高導電性インク組成物の粘度は、熱分解性有機ポリマーの分子量に比例するという点である。このため、分子量の違う熱分解性有機ポリマーをそれぞれ選んで用いることで、高導電性インク組成物の粘度が調整、制御可能となると同時に、形成される金属導電層の厚さも制御可能となる。よって熱分解性有機ポリマーの平均分子量は1000〜300000g/moleの範囲とする。
一部実施形態において、ナノスケール金属粒子(または熱分解性金属有機化合物)と熱分解性有機ポリマーとの重量比は1:9〜9:1である。本発明の導電性インク組成物の粘度は2cPよりも大きく、インクジェット印刷に対応させるためには4〜40cPであることが好ましい。
本発明においては、有機溶剤に特に制限はなく、ナノスケール金属粒子(または熱分解性金属有機化合物)と熱分解性有機ポリマーを分散させ得るような溶剤であれば使用可能である。例えば、該溶剤にキシレンまたはトルエンを用いることができる。
本発明に係る高導電性インク組成物は、熱分解性金属有機化合物および熱分解性有機ポリマーの熱分解を加速する触媒をさらに含む。該触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸などのプロトン酸とすることができる。また、本発明に係る高導電性インク組成物に添加剤を添加することもでき、該添加剤としては、例えばポリメタクリル酸メチルなどのポリマーまたは有機化合物が挙げられる。
本発明は金属導電パターンの作製方法も提供する。該方法は、基板の所定の領域上に高導電性インク組成物を形成する工程と、基板上の高導電性インク組成物を加熱形成することにより、熱分解性金属有機化合物および熱分解性有機ポリマーを揮発性有機分子に分解する工程を含む。続いて、真空引き(air-evacuate)して揮発性有機分子を除去し、金属導電層を形成する。高導電性インク組成物を用いた金属導電層形成の機序は以下のとおりである。
Figure 0004653716
上記の基板上に高導電性インク組成物を形成する方法としては、スクリーン印刷、スピンコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。
本発明がより明確に理解されるよう、以下に、実施例および比較例を挙げて熱分解性金属有機化合物、熱分解性ポリマー、高導電性インク組成物および金属導電層の作製を説明するが、本発明は実施例に限られることはない。
熱分解性金属有機化合物の調製
実施例1
メタノール50ml中にデカン酸(C99COOH)10gを溶解してから、その溶液に水酸化ナトリウム溶液(2.4gのNaOHを50mlの水に加えたもの)を徐々に加え、室温下で30分間反応させて混合溶液を得た。続いて、その混合溶液に、硝酸銀(AgNO3)溶液(9.8gの硝酸銀を50mlの水に加えたもの)を徐々に加え、反応が完了してからろ過した。そして乾燥させて、熱分解性有機銀粒子(銀ネオデカノエート(silver neodecanoate,SND))を白色の固体として得た。熱分解性有機銀粒子の合成プロセスを反応式として以下に示す。
NaOH+C919COOH → C919COONa+H2
AgNO3+C919COONa → C919COOAg+NaNO3
熱分解性ポリマーの調製
実施例2
N−ヘキシルアミノ8.8g(100mmole)とエチレンカーボネート10.12g(100mmole)を混合して溶液を作り、その溶液を70℃に加熱した。5時間反応させたのち、その生成物を減圧蒸留(128〜130℃/0.05mmHg)によって精製し、2−ヒドロキシエチルN−ヘキシル−カーバメート(化合物1)15.1g(収率:80%)を無色油状液体として得た。次いで、2−ヒドロキシエチルN−へキシル−カーバメート(化合物1)4.73g(25mmole)、ベンズアルデヒドジメチルアセタール3.79g(25mmole)および触媒としてのp−トルエンスルホン酸0.05gを混合し、その混合溶液を徐々に加熱して160℃にしてから、2時間反応させたのち、この間に生じたメタノールを除去した。続いて、その混合溶液を減圧蒸留(0.01mmHg)し、200℃に加熱した。その2時間後、熱分解性ポリマー(A)(ポリ(N,O)アセタール、PA)5.5g(収率:65%)を、橙赤色の高粘度油状物質として得た。熱分解性ポリマー(A)の合成プロセスを反応式として以下に示す。
Figure 0004653716
本発明における熱分解性ポリマーとは、揮発性小分子化合物に分解されるポリマーのことである。上記の熱分解性ポリマー(A)を例にすると、該熱分解性ポリマー(A)は、以下に示す反応式のとおりに、55℃以上に加熱されたときに揮発性小分子化合物に分解される。
Figure 0004653716
導電性インク組成物の調製
比較例1
実施例1で得られた熱分解性有機銀粒子をキシレン中に溶解して高導電性インク組成物(a)を調製した。導電性インク組成物(a)の総重量に対する熱分解性有機銀粒子の重量百分率は20wt%とした。続いて、該導電性インク組成物(a)の粘度と光安定性を測定した。その測定結果は下表1のとおりである。
比較例2
実施例1で得られた熱分解性有機銀粒子をキシレン中に溶解して高導電性インク組成物(b)を調製した。導電性インク組成物(b)の総重量に対する熱分解性有機銀粒子の重量百分率は40wt%とした。続いて、該導電性インク組成物(b)の粘度と光安定性を測定した。その測定結果は下表1のとおりである。
比較例3
実施例1で得られた熱分解性有機銀粒子をキシレン中に溶解してから、その溶液にさらにポリメチルメタクリレート(PMMA、重量平均分子量(Mw):2300g/mol)を加えて導電性インク組成物(c)を調製した。導電性インク組成物(c)の総重量に対する熱分解性有機銀粒子の重量百分率は40wt%、ポリメチルメタクリレートの重量百分率は1wt%とした。続いて、該導電性インク組成物(c)の粘度と光安定性を測定した。その測定結果は下表1のとおりである。
比較例4
実施例1で得られた熱分解性有機銀粒子をキシレン中に溶解してから、その溶液にさらにポリメチルメタクリレート(PMMA、重量平均分子量(Mw):2300g/mol)を加えて導電性インク組成物(d)を調製した。導電性インク組成物(d)の総重量に対する熱分解性有機銀粒子の重量百分率は38wt%、ポリメチルメタクリレートの重量百分率は4wt%とした。続いて、該導電性インク組成物(d)の粘度と光安定性を測定した。その測定結果は下表1のとおりである。
実施例3
実施例1で得られた熱分解性有機銀粒子をキシレン中に溶解してから、その溶液にさらに、実施例2で得られた熱分解性ポリマー(A)(重量平均分子量(Mw):2500g/mol)、および触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)を加えて高導電性インク組成物(e)を調製した。高導電性インク組成物(e)の総重量に対する熱分解性有機銀粒子の重量百分率は38wt%、熱分解性ポリマー(A)の重量百分率は4wt%、ドデシルベンゼンスルホン酸の重量百分率は0.2wt%とした。続いて、該高導電性インク組成物(e)の粘度と光安定性を測定した。その測定結果は下表1のとおりである。
実施例4
実施例1で得られた熱分解性有機銀粒子をキシレン中に溶解してから、その溶液にさらに、実施例2で得られた熱分解性ポリマー(A)(重量平均分子量(Mw):2500g/mol)、および触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)を加えて高導電性インク組成物(f)を調製した。高導電性インク組成物(f)の総重量に対する熱分解性有機銀粒子の重量百分率は37wt%、熱分解性ポリマー(A)の重量百分率は7wt%、ドデシルベンゼンスルホン酸の重量百分率は0.4wt%とした。続いて、該高導電性インク組成物(e)の粘度と光安定性を測定した。その測定結果は下表1のとおりである。
実施例5
実施例1で得られた熱分解性有機銀粒子をキシレン中に溶解してから、その溶液にさらに、実施例2で得られた熱分解性ポリマー(A)(重量平均分子量(Mw):2500g/mol)、ポリメチルメタクリレート(PMMA、重量平均分子量(Mw):2300g/mol)、および触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)を加えて高導電性インク組成物(g)を調製した。高導電性インク組成物(g)の総重量に対する熱分解性有機銀粒子の重量百分率は36wt%、熱分解性ポリマー(A)の重量百分率は7wt%、ポリメチルメタクリレートの重量百分率は1wt%、ドデシルベンゼンスルホン酸の重量百分率は0.4wt%とした。続いて、該高導電性インク組成物(g)の粘度と光安定性を測定した。その測定結果は下表1のとおりである。
Figure 0004653716
金属導電層の作製
比較例5〜8
比較例1〜4で調製された導電性インク組成物(a)〜(d)をスピンコーティングによりガラスシートまたはPIフィルム上に塗布し、薄膜を形成した。形成された薄膜を真空オーブン中に入れ、室温から150℃に昇温して加熱し、1時間真空引きしてから、200℃に昇温し、真空下でその薄膜を2時間加熱して金属導電層(a)、(b)、(c)および(d)をそれぞれ得た。続いて、これら金属導電層の導電率および付着性(3M社製テープによる碁盤目試験)を測定した。その結果を表2に示す。
実施例6〜8
実施例3〜5で調製された高導電性インク組成物(e)〜(g)をスピンコーティングによりガラスシートまたはPIフィルム上に塗布し、薄膜を形成した。形成された薄膜を真空オーブン中に入れ、室温から150℃まで昇温して加熱し、1時間真空引きしてから、温度を200℃に昇温し、次いで真空下でその薄膜を2時間加熱して金属導電層(e)、(f)および(g)をそれぞれ得た。続いて、これら金属導電層の導電率および付着性(3M社製テープによる碁盤目試験)を測定した。その結果を表2に示す。
Figure 0004653716
表1および2からわかるように、本発明に係る高導電性インク組成物には熱分解性ポリマーが添加されており、その添加量が7wt%までに上がっても、金属導電層の導電率は1×104S/cmと高かった。これとは対照的に、PMMAなど通常よく用いられるポリマーが添加されたインク組成物は、その添加量が4wt%まで上がると、金属導電層の導電率は5×103S/cmに下がっている。
また、本発明に係る高導電性インク組成物の粘度は、熱分解性有機ポリマーを用いて調整かつ制御が可能である。したがって、本発明に係る高導電性インク組成物を用いれば、各種の溶液加工プロセスに応じた調整、制御を行って、所望の粘度の溶液を得ることができる。
以上、好適な実施例を挙げて説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないと解すべきであり、つまり本発明は、当該業者であれば自明である各種変更および均等な構成を含むものである。叙上の実施例は、本発明の原理を説明するための最良の態様を提示すべく選択し記載したものである。すなわち、添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および類似な改良がすべて包括されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。

Claims (11)

  1. 有機溶剤中に均質に分散されているナノスケール金属粒子または分解性金属有機(MOD)化合物(a)、ならびに有機溶剤中に均質に分散されている熱分解性有機ポリマー(b)、
    を含み、
    前記ナノスケール金属粒子または分解性金属有機化合物(a)と前記熱分解性有機ポリマー(b)の重量比が1:9から9:1であり、前記熱分解性有機ポリマーが、下記の一般式(I)で表される化学構造を有する高導電性インク組成物。
    Figure 0004653716
    (式中、R 1 は、炭素原子が1〜8個のアルキル基、または炭素原子が3〜8個の芳香族基であり、R 2 およびR 3 はそれぞれ独立に、炭素原子が1〜8個のアルキル基、炭素原子が1〜8個のアルコキシド基、炭素原子が3〜8個のシクロアルキル基、炭素原子が3〜8個の芳香族基、またはアラルキル基である。nは1よりも大きい整数である。)
  2. 前記ナノスケール金属粒子には、Au、Ag、Cu、Fe、Al、PdまたはNiが含まれる請求項1記載の高導電性インク組成物。
  3. 前記分解性金属有機化合物には、有機官能基を有するAu、Ag、Cu、Fe、Al、PdまたはNiの金属有機化合物が含まれる請求項1記載の高導電性インク組成物。
  4. 前記有機官能基には、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、スルホニル基、リン酸塩基またはイソシアノ基が含まれる請求項3記載の高導電性インク組成物。
  5. 前記熱分解性有機ポリマーの重量平均分子量(Mw)が1000〜300000g/molである請求項1記載の高導電性インク組成物。
  6. 触媒をさらに含む請求項1記載の高導電性インク組成物。
  7. 前記触媒にはプロトン酸が含まれる請求項6記載の高導電性インク組成物。
  8. ポリマーまたは無機化合物を含む添加物をさらに含む請求項1記載の高導電性インク組成物。
  9. その粘度が2cPよりも大きい請求項1記載の高導電性インク組成物。
  10. 有機溶剤中に均質に分散されているナノスケール金属粒子または分解性金属有機(MOD)化合物(a)、ならびに有機溶剤中に均質に分散されている熱分解性有機ポリマー(b)、を含み、前記ナノスケール金属粒子または分解性金属有機化合物(a)と前記熱分解性有機ポリマー(b)の重量比が1:9から9:1である高導電性インク組成物を準備する工程と、基板の所定の領域上に前記高導電性インク組成物を形成する工程と、前記基板上の前記高導電性インク組成物を加熱形成して、金属導電パターンを形成する工程とを含み、
    前記熱分解性有機ポリマーが、下記の一般式(I)で表される化学構造を有する金属導電パターンの作製方法。
    Figure 0004653716
    (式中、R 1 は、炭素原子が1〜8個のアルキル基、または炭素原子が3〜8個の芳香族基であり、R 2 およびR 3 はそれぞれ独立に、炭素原子が1〜8個のアルキル基、炭素原子が1〜8個のアルコキシド基、炭素原子が3〜8個のシクロアルキル基、炭素原子が3〜8個の芳香族基、またはアラルキル基である。nは1よりも大きい整数である。)
  11. 前記基板上に前記高導電性インク組成物を形成する方式には、スクリーン印刷、スピンコーティングおよびインクジェット印刷が含まれる請求項10記載の方法。
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