TWI842668B - 具低黏度與低加工溫度之銀分子油墨 - Google Patents

Abstract

一種分子油墨含有：羧酸銀；及聚合黏合劑，包括聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其具有使聚合黏合劑相容於有機胺的官能基之任何混合物。如此油墨可較現存銀油墨具有更高銀負載、更低黏度及更低加工溫度。

Description

具低黏度與低加工溫度之銀分子油墨

此申請案有關一種油墨，特別是具有高銀負載且可於相對低溫燒結之低黏度可印分子油墨。

以新癸酸銀為主之分子油墨已被配製為螢幕印刷。雖然此等油墨已證明優異機械與電氣性質，同時亦具有良好印刷品質，其等具有至少兩項限制。

第一，由於其等於溶劑或載體之低溶解性，必須明顯稀釋銀鹽以便形成均勻油墨。低濃度銀鹽一旦印刷會導至薄銀沉積物。結果油墨亦具有相對高黏度，大於許多印刷技術所須(氣溶膠噴塗、噴墨印刷、柔版-凹版印刷)。為了印刷厚的新癸酸銀油墨痕跡，則印刷多層(噴墨或氣溶膠噴塗)。若印刷技術須要低黏度油墨，於是必須稀釋新癸酸銀油墨，減少油墨之相對銀含量，其依序產生非常薄沉積物。進一步，印刷多層需要許多時間且可造成拙劣印刷品質。

第二，此等油墨需要加工溫度大約220至240℃，因此當尋找最高的傳導性時，熱燒結一般僅相容於高成本基材例如Kapton^TM。然而僅使用更長的加工時間時，可於較低溫度燒結新癸酸銀痕跡。

因此，需要一種銀鹽油墨配方，尤其是允許更高銀負載及/或允許於較低溫度燒結銀之新癸酸銀配方。

已配製一種分子銀油墨，其增加銀鹽於油墨之分散性(如溶解度)，從而增加油墨之銀負載。經配製油墨可在未妥協銀含量下，較現存銀油墨具有更低黏度。銀油墨亦較現存銀油墨須要更低加工溫度。

在一種態樣中，提供一種分子油墨，其包括：羧酸銀；有機胺；及聚合黏合劑，包括聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其具有使聚合黏合劑相容於有機胺的官能基之任何混合物。

在另外態樣中，提供一種在基材上製造傳導銀痕跡之方法，方法包括使分子油墨沉積於基材上，在基材上形成非傳導油墨痕跡，燒結基材上之非傳導油墨痕跡，形成傳導銀痕跡。

在另外態樣中，提供一種基材，包括由上述方法製造之傳導銀痕跡。

在另外態樣中，提供一種電子設備，包括具有由上述方法製造之傳導銀痕跡的基材。

在以下詳細敘述期間，進一步特色將被敘述或將變得顯而易見。應了解本文所述各項特色可與任何一或多項其他所述特色之任何組合被利用，且除了熟習技藝者明白的特色外，各項特色並非必須仰賴另外特色之存在。

為了更清楚了解，現在將參考伴隨圖式，詳細舉例敘述較好具體化，其中：圖1A及圖1B描述以線性級(圖1A)與半-對數級(圖1B)繪製，各種油墨黏度(cP)與新癸酸銀(AgND)重量分率(重量/重量)關係之圖形。圖1B中黑色水平虛線於500cP顯示油墨I1、油墨I2及油墨I3較油墨C1及油墨C2於500cP具有更大AgND負載。

圖2描述本發明新癸酸銀(AgND)油墨(油墨I1、油墨I2及油墨I3)相較於具有不同配方之其他AgND油墨(油墨C1及油墨C2)，油墨已被燒結45分鐘，標稱20mil線的薄片電阻率(mΩ/€/mil)與燒結溫度(℃)關係之圖形。

圖3描述將各種油墨(油墨I1、油墨I2、油墨I3、油墨C1及油墨C2)痕跡加熱至200℃45分鐘後，標稱20mil線的截面積(mm²)與AgND重量分率(重量/重量)關係之圖形。

羧酸銀包括銀離子及含有羧酸部份之有機基。羧酸鹽較好包括1至20個碳原子、更好6至15個碳原子、甚至更好8至12個碳原子，例如10個碳原子。羧酸鹽較好係鏈烷酸鹽。羧酸銀較好係烷酸之銀鹽。若干較好羧酸銀之非限制實例係乙基己酸銀、新癸酸銀、苄酸銀、苯基乙酸銀、異丁醯基乙酸銀、苄醯基乙酸銀、草酸銀、三甲基乙酸銀及其任何混合物。新癸酸銀係特別佳。一或大於一種羧酸銀可於油墨中。羧酸銀較好分散於油墨中。較佳者，油墨不含薄片或其他金屬銀材料顆粒。

存在油墨之羧酸銀用量較好呈提供銀負載約23重量%或更多於油墨，以油墨總重為基礎。更佳者，羧酸銀提供銀負載約23.5重量%或更多、或約25重量%或更多、或約26.5重量%或更多、或約27重量%或更多。當羧酸銀係新癸酸銀時，存在油墨之新癸酸銀用量可較好呈約61重量%或更多，以油墨總重為基礎，或約65重量%或更多、或約68重量%或更多、或約70重量%或更多。

有機胺較好係烷基胺、羥烷基胺或環狀胺。有機胺較好包括2至12個碳原子、更好2至8個碳原子。若干烷基胺之非限制實例係2-乙基-1-己胺、1-辛胺、1-己胺等。若干羥烷基胺之非限制實例係1,2-乙醇胺、1-胺基異丙醇(胺基-2-丙醇)、1,3-丙醇胺、1,4-丁醇胺等。若干環狀胺之非限制實例係吡啶、嘧啶、吡咯、 吡咯啶、

唑啉、哌啶、異

唑、嗎福林等。一或大於一種有機胺可於油墨中。

有機胺可呈任何適合用量存在於油墨，較好呈用量約5重量%或更多、更好約8重量%或更多，且較好呈用量約50重量%或更少、更好約25重量%或更少、甚至更好約20重量%或更少，所有重量以油墨總重為基礎。示範較好範圍係約5重量%至約50重量%、或約10重量%至約50重量%、或約5重量%至約25重量%。

聚合黏合劑可包括聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其具有使聚合黏合劑相容於有機胺的官能基之任何混合物。因而，聚合黏合劑之有機胺混合物不會導致顯著相分離。聚合黏合劑係可分散(例如可溶)於有機胺。使聚合黏合劑相容於有機胺的官能基較好係能夠參與氫鍵結之極性基，例如一或多種羥基、羧基、胺基及磺醯基。較佳者，聚合黏合劑包括端羥基及/或羧基。聚合黏合劑較好包括聚酯，其具有使聚酯相容於有機胺的官能基。更佳者，聚合黏合劑包括羥基-及/或羧基-終端聚酯。

可使用其他種類的聚合黏合劑。如此其他種類的聚合黏合劑可為同元聚合物或共聚合物。如此其他種類的聚合黏合劑可為熱塑性塑膠或彈性體。若干其他聚合黏合劑實例包含例如熱塑性聚胺甲酸酯及聚矽氧彈性體。

聚合黏合劑可呈任何適合用量存在於油墨，較好呈範圍約0.1重量%至約10重量%，以油墨總重為基礎。更佳者，用量係呈範圍約0.5重量%至約10重量%、或約0.1重量%至約5重量%、或約0.5重量%至約3重量%、或約1重量%至約2重量%。

在特別好具體化中，分子油墨包括約61重量%或更多新癸酸銀，約5重量%至約50重量%胺基-2-丙醇、2-乙基-1-己胺或2-乙基-2-

唑啉、及約0.5重量%至約3重量%羥基-及/或羧基-終端聚酯，所有重量以油墨總重為基礎。

分子油墨可視情況包括溶劑。溶劑較好相容於一或兩者有機胺或聚合黏合劑。溶劑較好相容於有機胺及聚合黏合劑兩者。有機胺及/或聚合黏合劑較好可分散(例如可溶)於溶劑。溶劑較好為有機溶劑、更好為非芳香族有機溶劑。非芳香族有機溶劑包含例如二醇醚(如二丙二醇甲醚)、醇(如甲基環己醇、辛醇、庚醇)、卡必醇(如2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)或其任何混合物。醇為較佳，較好C₁-C₁₀烷醇、更好C₆-C₈烷醇，例如辛醇。使用時，溶劑可呈任何適合用量存在於油墨，較好呈範圍約2重量%至約50重量%，以油墨總重為基礎。更佳者，用量呈範圍約1重量%至約50重量%、或約5重量%至約50重量%、或約5重量%至約40重量%、或約5重量%至約20重量%。存在時，溶劑通常補足油墨的剩餘部分。

油墨可具有黏度範圍約1cP至約50,000cP。例如，油墨黏度範圍可為約1cP至約15,000cP。

油墨各組分之相對用量可具有重要角色於調整羧酸銀在油墨之可分散性(如溶解性)同時較現存新癸酸銀油墨提供更低黏度與更低加工溫度。油墨各組分用量之較好具體化導致於更低黏度及更高銀負載具有特別改良加工溫度之油墨。

油墨可藉由任何適合方法沉積於基材上，在基材上形成非傳導油墨痕跡。油墨特別適合於印刷，例如網版印刷、噴墨印刷、柔版印刷(如印章)、凹版印刷、平板印刷、噴刷、氣溶膠印刷、排版、繪圖或任何其他方法。油墨係獨特可優化於多樣的不同印刷技術。

沉積基材上後，在非傳導痕跡內乾燥及分解羧酸銀形成傳導痕跡。藉由任何適合技術可完成乾燥及分解，其中由痕跡沉積之基材類型及油墨中羧酸銀類型引導技術及條件。例如，藉由加熱及/或光子燒結可完成乾燥油墨及分解羧酸銀。

在一項技術中，加熱基材乾燥及燒結痕跡以形成傳導痕跡。燒結分解羧酸銀以形成傳導銀顆粒(例如奈米顆粒)。優 勢為可在相對低溫範圍小於約185℃、尤其約150至185℃、或約150至175℃執行加熱，同時製造相對高傳導銀痕跡。雖然於較低溫度燒結之能力係油墨優勢，但若需要可於較高溫度執行加熱，例如於溫度約185℃或更高或高達溫度約250℃。

較好執行加熱於時間約3小時或更少、更好約2小時或更少，例如時間範圍約1至180分鐘、或約2至120分鐘。在溫度與時間之間充份平衡地執行加熱，燒結痕跡於基材上以形成傳導痕跡。加熱裝置類型亦把燒結所需之溫度及時間作為因素計入。在氧化氛圍(如空氣)或惰性氛圍(如氮及/或氬氣)下，可以基材執行燒結。

在另外技術中，光子燒結系統特色可為傳送寬頻光譜之高強度燈(如脈衝氙燈)。燈可對痕跡傳送約5至20J/cm²能量。脈衝寬較好範圍係約0.58至1.5ms。驅動電壓較好範圍係約1.6至2.8kV。光子燒結可於周圍條件下執行(如於空氣)。光子燒結尤其適合於聚對酞酸乙二酯及聚醯亞胺基材。使用較低能量(如少於10J/cm²)增加油墨於低溫基材(例如聚對酞酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯)之相容性，其中如本文所述用含胺之新癸酸銀為主的油墨發生顯著較小的基材損害(如熔化及/或翹曲)。

由乾燥及燒結油墨於基材上形成之傳導痕跡可為任何想要的厚度及寬度。優勢在於可乾燥及燒結油墨，形成相對薄及/或窄、同時維持相對高傳導性(亦即相對低電阻率)之傳導痕跡。進一步，從油墨形成之燒結痕跡可具撓性，能夠通過ASTM F1683-02撓曲&皺褶試驗，而無任何開放電路中斷(亦即無開放失敗)。最低可能的電阻變化係必要於生產應用中。開放電路中斷係定義為傳導率之總損失(亦即無限電阻率)。

基材可為任何適合表面，尤其是可印刷表面。可印刷表面可包含例如聚對酞酸乙二酯(PET)(如Melinex^TM)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚烯烴(如經二氧化矽填充的聚烯烴(Teslin^TM))、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、丙烯 腈/丁二烯/苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺(如Kapton^TM)、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚矽氧膜、毛料、絲、棉、亞麻、黃麻、高濕模數高斷裂強度纖維素纖維(modal)、竹、耐綸、聚酯、丙烯酸類、聚芳醯胺、彈性纖維(spandex)、聚乳酸交酯、紙、玻璃、塗布玻璃(如經ITO塗布的玻璃)、金屬、介電塗料等。

基材上之沉積傳導痕跡可被併入電子設備，例如電路、傳導匯流排(如針對光伏打電池)、感測器(如觸感測器、隨身感測器)、天線(如RFID天線)、薄膜電晶體、二極體、智慧包裝(如智慧藥物包裝)、裝備及/或車輛之適型插入物、多層電路及MIM設備，其包含在適型表面上可禁得起高溫之低通濾波器、選頻表面、電晶體與天線。油墨能夠微型化如此電子設備。

實施例 實施例1：新癸酸銀油墨

如表1所述配置一系列以新癸酸銀(AgND)為主的油墨。根據本發明配置油墨I1、I2及I3，油墨C1及C2係AgND為主油墨的其他配方之比較樣品。油墨具有影響油墨分解溫度之各種類型載體。各油墨具有補足最大重量分率載體之不同組分，亦即辛醇(油墨I1及油墨C2)、烷基胺(油墨I2)、

唑啉(油墨I3)及萜品醇(油墨C1)。

製備含有1-胺基-2-丙醇(羥胺)、2-乙基-1-己胺(烷基胺)及2-乙基-2-

唑啉(

唑啉)之油墨係首先製備新癸酸銀鹽於辛醇之濃縮懸浮液。然後使用研鉢及杵，將1-胺基-2-丙醇、2-乙基-1-己胺或2-乙基-2-

唑啉緩慢併入懸浮液，並混合直到形成清澈均質黏稠溶液。製備其他油墨係藉由組合所有組分及在全體混合器中混合直到溶液均質化。在油墨中添加一或兩種聚合黏合劑：Rokrapol^TM 7075(聚酯)或乙基纖維素46cp。

決定油墨黏度與AgND負載之關係。針對此等試驗，油墨之新癸酸銀組分以表1配方相同比例用各自載體與胺稀釋。使用Brookfield RV-DV-III ultra Rheometer，以UL應接器於20.5℃，測量此等油墨黏度。

使用具篩目數400之篩網(具19μm螺紋直徑及45μm篩目開口之不鏽鋼篩網)，將四種油墨網版印刷於8.5x11”Kapton^TM HPP-ST薄片上。網版包括線10cm長及2至20mil寬。使用表2所述加熱計畫(表2中溫度對應烘箱的目標溫度)，在151℃至229℃改變之回流溫度(T)，使印刷痕跡於空氣中熱燒結。用於獲得 表3及圖2中電阻率數據之溫度係由附接於Kapton^TM基材的熱電偶所測量之溫度。

特徵化痕跡之電性係用歐姆計測量橫越10cm長痕跡之電阻。使用光學輪廓儀(Cyber Technologies 3D Surface Profiler)測量燒結痕跡之寬度及厚度。痕跡寬度可用於決定各10cm長痕跡之方形數，隨後用於計算薄片電阻。將測量的痕跡寬度與厚度相乘計算痕跡之截面積。使用厚度測量，計算痕跡之薄片電阻數值。燒結痕跡之電性提供於圖2。

從表1明顯地，本發明油墨I1、I2、I3、I4及I5之新癸酸銀負載可顯著更大於其他AgND為主油墨之新癸酸銀負載。較高新癸酸銀負載導致如表3中痕跡截面積證明之較高銀沉積。表3提供加熱至200℃45分鐘後，比較從油墨I1、油墨I2、油墨I3、油墨CI及油墨C2所製10cm長的銀痕跡之電阻、線寬、線厚、截面積及薄片電阻。圖3顯示在200℃燒結45分鐘後，油墨中新癸酸銀負載與銀痕跡的截面積之關係。

根據圖2亦明顯地，配製油墨可藉由添加額外的胺及辛醇，產生具有低黏度(適合於柔版印刷及繪圖為主的印刷)且維持高新癸酸銀負載(約48%至約67%，取決於胺)之油墨。從圖2進一步明顯地，油墨I1、I2及I3可較油墨C1及C2於顯著更低溫度燒結，同時提供具有良好傳導性之銀痕跡。此外，可用對下面基材導致顯著較少損害之較低能量進行光子固化印刷於低溫基材上之此等油墨。

改變燒結溫度及基材，以油墨I3執行三項進一步實驗。

第一項實驗中，將油墨I3網版印刷於Kapton® HPP-ST上，除了於溫度200℃執行燒結30分鐘以替代45分鐘外，使用上述方法進行燒結。結果顯示於表4A及表4B。

第二項實驗中，將油墨I3網版印刷於Kapton®上，除了於溫度180℃以替代200℃執行燒結30分鐘以替代45分鐘外，使用上述方法進行燒結。結果顯示於表5A及表5B。表5A及表5B提供機械性質(按照ASTM F1683-02撓曲及皺褶試驗之可撓性)。

第三項實驗中，將油墨I3透過具篩目數360數/吋之不鏽鋼篩網(SS360)網版印刷於Melinex®上，使用強脈衝光(IPL)燒結(340V/1500微秒)，接著於溫度160℃熱燒結30分鐘進行光子燒結。結果顯示於表6A及表6B。

表中有關油墨I3之數據暗示組合1-辛醇與2-乙基-

唑啉能夠製造高傳導痕跡(多數線寬之體積電阻率數值~10μΩ˙cm)。此性能可能係由於使用較例如油墨C1更少能量而使痕跡轉換成傳導銀之能力。衍生自油墨I3的痕跡之機械性質亦優異，其中跟隨撓曲及皺褶試驗(ASTM 1683-02)之電阻增加不會增加超過3%(表5A及5B)。

使用具有篩目數360數/吋及乳膠厚度約7至10μm之不鏽鋼篩網(SS360)，將油墨I4網版印刷於具有RMS粗糙度0.06μm之玻璃基材上，並於200℃燒結30分鐘。網版印刷圖案具有交叉影線4B。結果顯示於表7。

此數據暗示組合聚合黏合劑與油墨組分使得銀痕跡相當好地黏著於玻璃基材(4B)，同時維持非常光滑(RMS表面粗糙度~0.06μm)。

將油墨I5透過高解析篩網網版印刷於Melinex®上，該篩網包括具有線直徑13μm之編織鎢線且具有篩目數430數/吋。將網版印刷油墨乾燥5分鐘，接著於165℃熱燒結30分鐘。結果顯示於表8。如表8可見，可無困難地製造具測量線寬少於50μm及體積電阻率介於10至20μΩ˙cm之痕跡。此暗示油墨可被用於透明傳導電極(TCE)應用。

依據敘述調查，新穎特色將對熟習技藝者變得明顯。然而，應了解申請專利範圍範疇應不被具體化限制，而應與申請專利範圍用語及說明書整體一致給予最寬廣解釋。

Claims (18)

1. 一種分子油墨，其包括：羧酸銀，其包括存在量係約70重量%或更多之新癸酸銀，以油墨總重為基礎；有機胺，其存在量係約5重量%至約50重量%，以油墨總重為基礎；及聚合黏合劑，包括聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其任何混合物，其存在量係約0.5重量%至約10重量%，以油墨總重為基礎，其中該聚酯、聚醯亞胺、和聚醚醯亞胺具有使聚合黏合劑相容於有機胺的官能基。
2. 根據請求項1之油墨，其中有機胺包括烷基胺、羥烷基胺或環狀胺。
3. 根據請求項1之油墨，其中有機胺包括吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、

   

   唑啉、哌啶、異

   

   唑或嗎福林。
4. 根據請求項1之油墨，其中有機胺包括胺基-2-丙醇、2-乙基-1-己胺或2-乙基-2-

   

   唑啉。
5. 根據請求項1之油墨，其中有機黏合劑可分散於有機胺。
6. 根據請求項1之油墨，其中聚合黏合劑包括羥基-及/或羧基-終端聚酯。
7. 根據請求項1之油墨，進一步包括溶劑。
8. 根據請求項7之油墨，其中溶劑包括辛醇。
9. 根據請求項8之油墨，其中溶劑存在量範圍係約5重量%至約40重量%，以油墨總重為基礎。
10. 根據請求項1之油墨，具有黏度約1cP至約15,000cP。
11. 一種在基材上製造傳導銀痕跡之方法，該方法包括使如請求項1至10中任一項定義之油墨沉積於基材上，以形成非傳導油墨痕跡，並且燒結基材上之非傳導油墨痕跡，形成傳導銀痕跡。
12. 根據請求項11之方法，其中燒結係於溫度範圍約150℃至約185℃執行。
13. 根據請求項11之方法，其中燒結係於溫度範圍約150℃至約175℃執行。
14. 根據請求項12之方法，其中燒結係於時間範圍約1分鐘至約120分鐘執行。
15. 根據請求項11之方法，其中基材包括聚對酞酸乙二酯、聚烯烴、聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、熱塑性聚胺甲酸酯、聚矽氧膜、毛料、絲、棉、亞麻、黃麻、高濕模數高斷裂強度纖維素纖維(modal)、竹、耐綸、聚酯、丙烯酸類、聚芳醯胺、彈性纖維、聚乳酸交酯、紙、玻璃、塗布玻璃、金屬或介電塗料。
16. 根據請求項11之方法，其中沉積包括印刷。
17. 一種基材，包括從如請求項1至10中任一項定義之油墨所製造之傳導銀痕跡。
18. 一種電子設備，包括如請求項17定義之基材。

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