TWI783103B - 用於高傳導性精細印刷之銅油墨 - Google Patents

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Abstract

一種基於銅的油墨，其含有乙酸銅、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇及銀鹽。該油墨可被塗覆在基材上及在基材上被分解以在基材上形成傳導銅塗層。該油墨提供了微米厚的迹線且可網印與可在至多約500ppm的氧存在下熱燒結或在空氣中光燒結以產生高傳導銅特性。由該油墨製得的燒結銅迹線具有改良空氣穩定性，且對具優異解析度的5至20密耳(mil)寬的網印線具有改良片電阻率。

Description

用於高傳導性精細印刷之銅油墨
本申請案關於印刷油墨，特別是關於用於印刷電子產品之印刷油墨。
對印刷電子品中的油墨而言，低價、高傳導性及高抗氧化是重要目標。金(Au)及銀(Ag)雖昂貴但穩定，亦即對氧化有抗性。相比於這些金屬，銅(Cu)是廉價且具有相似傳導性，然而銅易於氧化因此在印刷迹線(trace)中難以得到如此高的傳導性。
使用兩種主要類型的銅油墨：基於金屬奈米粒子的油墨；及，金屬-有機分解(MOD)油墨。基於奈米粒子的銅油墨昂貴且需要高Cu加載以獲得高傳導性。基於奈米粒子的油墨必須於很高溫度下燒結及/或必須需要雷射/閃燈燒結的。基於奈米粒子的油墨還容易被氧化。廉價形式(NovacentrixTM)只適於在紙板上網印且必須被光燒結。MOD油墨能夠於更低溫下熱燒結而基本上使用諸如甲酸銅的昂貴銅前驅物。還有，MOD油墨通常不黏稠，此妨礙了網印。由強酸蒸氣，例如甲酸，造成的腐蝕，及由於低金屬含量造成不佳的傳導性是在Cu MOD油墨中常見的其它限制。
可以熱燒結以及光燒結以製造傳導迹線(conducting trace)之低成本、高傳導性及抗氧化的可網印的油墨的報導很少。欲獲得高傳導性Cu迹線，需要高加載Cu奈米油墨(總油墨中約35至70% Cu)。欲防止氧化反應的策略要求使銀併入NP內以製造雙金屬性Ag-Cu奈米粒子油墨，其會增加成本。如 此，用於印刷電子產品欲減少銅的氧化反應且創造成本效益的基於銅的油墨仍是一種挑戰。低成本的銅鹽尚未被證明能夠製造出具有以上列示的全部要求之良好油墨。
需要可以被熱燒結及/或光燒結之低成本、高解析度、高傳導性、抗氧化的可網印的油墨，以實現精細印刷。在聚合性基材上可網印的及可以光燒結或熱燒結之低成本的銅油墨會有立即商業價值。
在一方面，提供了一種基於銅的油墨，其包含乙酸銅、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇及銀鹽。
在另一方面，提供了一種在基材上製造傳導銅塗層之方法，該方法包含：用包含乙酸銅、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇及銀鹽之基於銅的油墨塗覆基材；及，分解在該基材上的該油墨以在該基材上形成傳導銅塗層。
有利地，該油墨為低成本的且能夠經調製用於網印應用。油墨的微米厚迹線可被網印且可在至多約500ppm的氧存在下熱燒結或在空氣中光燒結以產生高度傳導銅特性。相比於由其它銅油墨製得的迹線，由該油墨製得的燒結銅迹線具有改良的空氣穩定性。該燒結銅迹線具有良好黏著強度。可包括銅奈米粒子以進一步增加傳導性及/或燒結銅迹線的抗氧化性，及/或進一步提高該油墨的網印能力。可獲得用於具優異解析度之5至20mil寬的網印線之具有約20mΩ/□/密耳(mil)或更小的片電阻率之燒結銅迹線。
在下述詳細說明的過程中進一步特性將被說明或變得明顯。應了解的是所說明的每種特性於此可運用於與任一種或多種的其它所述特性的任意組合，及每種特性並不需要依賴存在的另一種特性，除非在此對此項技術領域熟悉者係顯然的。
為更清楚了解，較佳的具體實例現將藉由實施例的方式，參考隨附圖式詳細說明，其中：圖1描述包含乙酸銅單水合物(Cu(CH3COO)2˙H2O)及3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(DMAPD)之各種油墨之熱分析圖。
基於銅的油墨包含乙酸銅、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(DMAPD)及銀鹽。DMAPD((CH3)2NCH2CH(OH)CH2OH)為易於取得的有機化合物。乙酸銅(Cu(CH3COO)2)為易於取得的無機化合物及可為水合的或不是水合的。水合的乙酸銅可包含單水合物(Cu(CH3COO)2˙H2O)，其方便使用且比無水乙酸銅更便宜。在油墨中，乙酸銅及DMAPD形成錯合物。乙酸銅較佳為以提供約40wt%的銅或更少的量存在於油墨中，基於油墨的總重量計。乙酸銅較佳為以提供約1wt%的銅或更多的量存在於油墨中，基於油墨的總重量計。乙酸銅較佳為以提供約1wt%至約40wt%的銅的量存在於油墨中，基於油墨的總重量計。乙酸銅提供的銅的量更佳在約3wt%至約30wt%，或約3wt%至約25wt%，或約5wt%至約20wt%，或約5wt%至約15wt%的範圍，基於油墨的總重量計。較佳地，乙酸銅及DMAPD在油墨中為以約1：1至約1：2的莫耳比。更佳地，乙酸銅對DMAPD的莫耳比為約1：1.3。此莫耳比特別有利於用於改良由該油墨形成的傳導銅迹線的傳導性。
油墨較佳實質上沒有任意其它形成錯合物的胺成分。形成錯合物的胺成分為含有胺的化合物，其與銅離子形成配位錯合物。油墨除了乙酸銅之外較佳實質上沒有任意銅前驅物化合物。銅前驅物化合物為銅離子及配位基的任意化合物，其可經燒結而形成銅金屬。
銀鹽可為可分解產生金屬性銀且係可易於去除的殘餘物(較佳係於銀鹽 的分解溫度下的氣態殘餘物)的銀的任意有機或無機鹽。銀鹽包含一或多個陰離子。陰離子較佳為衍生自無機酸。在金屬鹽中的陰離子較佳為氧離子、氯離子、溴離子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、乙酸根或硝酸根。尤佳為硝酸根。尤佳的金屬鹽填料為硝酸銀。在油墨中銀鹽較佳為以至多約40wt%，較佳至多約20wt%的量存在，基於來自油墨中乙酸銅的銅總重量計。較佳地，銀鹽的量為5wt%或更多，基於來自油墨中乙酸銅的銅總重量計。較佳地，銀鹽的量係在約2wt%至約40wt%，或約5wt%至約40wt%，或約5wt%至約20wt%，或約5wt%至約15wt%，或約5wt%至約10wt%的範圍，基於來自油墨中乙酸銅的銅總重量計。
油墨還可包含適用於特定目的或用於改良由該油墨形成的傳導迹線的電性、物理性及/或機械性性質之於油墨調製物有用的一或多種其它成分。在各種具體實例中，油墨可包含一或多種的填料、黏合劑、表面張力改質劑、消泡劑、觸變改質劑、溶劑，或其任意混合物。
填料可包含金屬，另外的含有金屬的化合物或其混合物以改良由該油墨形成的傳導迹線的傳導性。填料較佳包含銅奈米粒子(CuNP)。奈米粒子為具有沿著最長尺寸的在約1至1000nm，較佳約1至500nm，更佳約1至100nm的範圍之平均大小的粒子。奈米粒子，可為薄片、奈米線、針、實質上球形或任意其它形狀。在油墨中填料較佳以至多約40wt%的量存在，基於來自油墨中乙酸銅的銅重量計。較佳地，填料的量於約1wt%至約40wt%，或約5wt%至約30wt%，或約10wt%至約30wt%的範圍，基於來自油墨中乙酸銅的銅重量計。
黏合劑，例如有機聚合物黏合劑，可存在於油墨中作為用於特定沉積方法之加工助劑。有機聚合物黏合劑可為任意合適的聚合物，較佳係熱塑性或彈性聚合物。黏合劑之一些非限制實例為纖維素聚合物、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚烯烴類、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯烷酮、聚乙烯縮醛 類、聚酯類、聚醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚醇類、矽酮類、聚胺基甲酸酯類、環氧樹脂、酚樹脂、酚甲醛樹脂、苯乙烯烯丙醇類、聚伸烷基碳酸酯類、氟塑料、氟彈性體、熱塑性彈性體及其混合物。有機聚合物黏合劑可為均聚合物的或共聚合物的。尤佳的黏合劑包含聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺或其任意混合物。聚合性黏合劑較佳包含聚酯。合適的聚酯類為商業上可取得的或可藉由多醇類與多羧酸及它們各自酸酐之縮合反應製得。較佳的聚酯類為羥基及/或羧基官能化的。聚酯可為線性或分支的。可使用固體或液體聚酯類以及不同的溶液形式。在尤佳的具體實例中，聚合性黏合劑包含羥基-及/或羧基-終端的聚酯，例如RokrapolTM 7075。聚合性黏合劑在油墨中可以任意適量存在。在油墨中有機聚合性黏合劑可以任意適量，較佳以約0.05wt%至約10wt%存在，基於油墨的總重量計。更佳地，該量在約0.05wt%至約5wt%，或約0.2wt%至約2wt%，或約0.2wt%至約1wt%的範圍。在一項具體實例中，在油墨中聚合性黏合劑以約0.02-0.8wt%，更佳以約0.05-0.6wt%之量存在。
表面張力改質劑可為改良油墨的流動及平整性質之任意合適添加劑。一些非限制實例為界面活性劑(例如陽離子性或陰離子性界面活性劑)、醇類(例如丙醇)、丙烷二醇類、癸酸、十二烷硫醇、乙醇酸、乳酸及其混合物。在該油墨中該表面張力改質劑可以任意適量，較佳於約0.1wt%至約5wt%的範圍存在，基於油墨的總重量計。更佳地，該量於約0.5wt%至約4wt%，或約0.8wt%至約3wt%的範圍。在一項特佳的具體實例中，該量於約1wt%至約2.7wt%的範圍。
消泡劑可為任意合適的抗起泡添加劑。一些非限制實例為氟矽酮類、礦物油、植物油、聚矽氧烷類、酯蠟類、脂肪醇類、甘油、硬脂酸酯類、矽酮類、聚丙烯系聚醚類及其混合物。尤佳為甘油及聚丙烯系聚醚類。在沒有消泡劑下，一些印刷的迹線在印刷後可能會有留有氣泡的傾向，導致 不均勻的迹線。在油墨中消泡劑可以任意適量存在，較佳於約0.0001wt%至約3wt%的範圍，基於油墨的總重量計。更佳地，該量於約0.005wt%至約2wt%的範圍。
觸變改質劑可為任意合適的觸變-改質添加劑。一些非限制實例為多羥基羧酸醯胺類、聚胺基甲酸酯類、丙烯酸類聚合物、乳膠、聚乙烯醇、苯乙烯/丁二烯、黏土、黏土衍生物、磺酸酯類、瓜爾膠、黃原膠、纖維素、刺槐膠(locust gum)、阿拉伯膠、醣類、醣衍生物、酪蛋白、膠原蛋白、改質的蓖麻油類、有機矽酮類及其混合物。在油墨中觸變改質劑可以任意適量存在，較佳於約0.05wt%至約1wt%的範圍，基於油墨的總重量計。更佳地，該量於約0.1wt%至約0.8wt%的範圍。在一項特佳的具體實例中，該量於約0.2wt%至約0.5wt%的範圍。
溶劑可為水性溶劑或有機溶劑。在一些例子中，可使用一或多種有機溶劑與水性溶劑之混合物。水性溶劑包括，例如，水及化合物於水中的溶液、分散液或懸浮液。有機溶劑可為芳香族、非芳香族或芳香族及非芳香族溶劑的混合物。芳香族溶劑包括，例如，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯類、氯苯、苄基醚、苯甲醚、苄腈、吡啶、二乙基苯、丙基苯、異丙苯、異丁基苯、對異丙基甲苯(p-cymene)、四氫萘(tetralin)、三甲基苯類(例如均三甲苯(mesitylene))、均四甲苯(durene)、對異丙苯或其混合物。非芳香族溶劑包括，例如，萜類、二醇醚類(例如二丙二醇甲基醚、二乙二醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三乙二醇及其衍生物)、醇類(例如甲基環己醇類、辛醇類、庚醇類)或其任意混合物。較佳為二丙二醇甲基醚。在油墨中溶劑可以任意適量存在，較佳於約1wt%至約50wt%的範圍，基於油墨的總重量計。更佳地，該量於約2wt%至約35wt%，或約5wt%至約25wt%的範圍。溶劑通常補足油墨的餘量。
可藉由在混合機中使該等成分混合一起來調製油墨。通常，任意混合 方法均合適。然而，特別適用為行星式離心混合(例如在ThinkyTM混合機中)。混合時間對由該油墨形成的傳導迹線的電性質上有一些影響。正確混合該油墨確保良好的傳導迹線電性質。混合時間較佳為約25分鐘或更短，或約20分鐘或更短，或約15分鐘或更短。混合時間較佳為約1分鐘或更長，或約5分鐘或更長。
在分解之前，將油墨沉積在基材上以塗覆該基材。合適的基材可包括，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(例如MelinexTM)、聚烯烴(例如晶矽石填充的聚烯烴(TeslinTM))、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺(例如KaptonTM)、聚醚醯亞胺(例如UltemTM)、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、矽酮薄膜、印刷線路板基材(例如FR4)、羊毛、絲、棉花、亞麻、黃麻(jute)、模代(modal)、竹子、耐隆、聚酯、丙烯酸、芳醯胺(aramid)、彈性纖維(spandex)、聚乳交酯(polylactide)、紙、玻璃、金屬、介電塗層，等等。
油墨可藉任意合適方法，例如印刷，被塗覆在該基材上。印刷方法可包括，例如，網印、模印(stenciling)、噴印、柔版印刷、凹版印刷、膠印(off-set printing)、打印(stamp printing)、氣刷(airbrushing)、氣溶膠印刷、排版(typesetting)、槽模塗覆(slot-die coating)或任意其他方法。該方法的優點為諸如網印或模印的附加方法特別適用。對印刷的電子設備，該油墨可被塗覆在該基材上作為迹線。
在用該油墨塗覆該基材之後，在該基材上的油墨可經乾燥及經分解以在該基材上形成銅金屬塗層。乾燥及分解可藉任意合適技術來完成，在此該技術及條件係由基材種類及該油墨的特定組成來操縱。例如，乾燥及分解該油墨可藉由加熱及/或光子燒結來完成。
在一項技術中，加熱該基材乾燥及燒結該油墨塗層以形成金屬性銅。加熱可於約100℃或更高，約140℃或更高，或約165℃或更高，或約180℃ 或更高的溫度下實行，同時製造具有良好氧化穩定性的傳導銅塗層。該溫度可於約140℃至約300℃，或約150℃至約280℃，或約160℃至約270℃，或約180℃至約250℃的範圍。加熱較佳在約1-180分鐘的時間範圍實行，例如5-120分鐘，或5-90分鐘。加熱可以階段實行，首先乾燥該油墨塗層及之後燒結該乾燥塗層。乾燥可於任意合適溫度下實行，例如於約100℃至約150℃的溫度範圍。乾燥可於任意合適時間長度下實行，例如約1-180分鐘，或5-90分鐘，或10-45分鐘。燒結係在欲燒結該油墨的溫度與時間之間的充分平衡下實行以形成傳導銅塗層。乾燥及/或燒結可在惰性氛圍(例如氮及/或氬氣)之下與該基材來實行。然而，改良空氣穩定性的油墨允許在氧存在下燒結，例如在包含至多約500ppm的氧氛圍。加熱裝置的類型還為乾燥及燒結所要求的溫度及時間之因素。
在另一項技術中，該油墨塗層可用熱乾燥及之後光子性燒結。乾燥可於任意合適溫度下實行，例如於約100℃至約150℃的溫度範圍。乾燥可於任意合適的時間長度下實行，例如約1-180分鐘，或5-90分鐘，或10-45分鐘。光子燒結系統可有給予寬帶光譜的光之高強度燈(例如脈衝氙燈)的特點。燈可以能量給予約1至30J/cm2，較佳地2至5J/cm2至該迹線。脈衝寬度較佳於約0.58-1.5ms的範圍。光子燒結可在空氣中，或在惰性氛圍中實行。若希望的話，可運用雷射燒結。當使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚醯亞胺基材時光子燒結尤其合適。
由該油墨形成的燒結銅塗層對於5至20mil寬的網印線可具有片電阻率為約20mΩ/□/mil或更小，甚至約15mΩ/□/mil或更小。該片電阻率甚至可於約5-10mΩ/□/mil的範圍。由該油墨形成的燒結銅塗層對於5至20mil寬的網印線可具有體積電阻率為約50μΩ.cm或更小，甚至約μΩ.cm或更小。又，優異是線解析度在燒結後對於5至20mil寬網印線具小於約17%，或小於約10%，或小於約5%，或小於約2.5%之線寬度變化。甚至當線寬度為低至約5 mil時，在燒結後的線寬度的變化可低於約17%，甚至低於約5%，或甚至低於約2.5%。線寬度可為約600微米或更低，例如對於網印迹線而言於約10微米至約600微米，或約55微米至550微米的範圍。再者，由該油墨形成的燒結銅塗層可為撓性的，能夠通過ASTM F1683-02撓曲&摺皺(flex & crease)測試而沒有任何開電路斷路(open circuit breaks)(亦即沒有開路失效(open fails))。電阻率(R)的變化為20%或更小在該ASTM F1683-02撓曲&摺皺測試中視為通過的。開電路斷路定義為在傳導性的總損耗(亦即無限電阻率)。
其上具有燒結銅塗層的基材可併入電子設備內，例如電路(例如印刷電路板(PCB)，傳導母線(conductive bus bars)(例如用於光伏電池)，感測器(例如觸式感測器類，穿戴式感測器)，天線(例如RFID天線)，薄膜電晶體，二極體，智能包裝(例如智能藥品包裝)，設施中可順應的插入物及/或載體，及多層電路及在可以耐受高溫的可順應表面上包括低通濾波器(low pass filters)、頻率選擇性表面、電晶體及天線的MIM設備。
實施例： 實施例1-油墨製備：
如表1所示的分子油墨通常依所述比例藉由使銅化合物與胺，在行星式離心混合機中(例如在ThinkyTM混合機中)，與所列示量的銀鹽(AgNO3)、溶劑(水)及填料(CuNP)於室溫下一起混合約15至30分鐘來調製。銅化合物、胺及AgNO3獲自Sigma-Aldrich Corporation。CuNP(TEKNATM)填料獲自Advanced Material Inc.。在總體油墨中銀鹽與填料的量對Cu金屬的量係按wt%給定的。Cu(HCO2)2˙H2O為甲酸銅單水合物。EtOx為2-乙基-2-
Figure 107146489-A0202-12-0009-37
唑啉。
Figure 107146489-A0202-12-0009-1
Figure 107146489-A0202-12-0010-3
實施例2-油墨之熱分析：
油墨的熱重分析係在Netzsch TG 209 F1上在BOC HP氬(等級5.3)氣體下實行且殘氧用Supelco Big-SupelpureTM氧/水捕集來捕集。
表2及圖1描述在氬中按實施例1所述製備的油墨C1、C2、I1及I2之熱重分析結果。表2表示每個油墨的熱分解溫度，在熱分解後於400℃留下來的殘餘物量(%基於該油墨的總重量計)，在該油墨中金屬量(Cu或Cu/Ag的wt%係基於該油墨的總重量計)，及該油墨是否可以藉由熱及光方法被燒結(Y=是、N=否)。結果表示基於乙酸銅及DMAPD的油墨可以熱燒結及光燒結。
Figure 107146489-A0202-12-0010-4
實施例3-網印Cu迹線之燒結：
各種油墨在基材上網印以形成迹線及之後經燒結。使用American M&M S-912M小格式網印機透過圖案光圖像化到在SS403不銹鋼網(Dynamesh,IL)上支持的MIM乳體(10-14μm)將該油墨網印至KaptonTM薄膜之8.5in.×11 in.片上。經由光子燒結加工該樣品，該印刷的迹線經乾燥以除去溶劑及隨後在環境條件之下使用PulseForgeTM1300 Novacentrix光子固化系統來加工。
實施例3-1-油墨I3
將油墨I3網印在KaptonTM基材上，在回流烘箱中於140℃下乾燥20分鐘，及藉Novacentrix PulseForgeTM系統於2.87J/cm2下光燒結以在該基材形成金屬性銅迹線。表3及表4提供銅迹線的物理及電氣性質及表5提供機械性質(按照ASTM F1683-02撓曲&摺皺測試作機械測試)。結果顯示具有乙酸銅、DMAPD及5wt% AgNO3的油墨I3提供具優異解析度及良好機械性質的光燒結傳導銅迹線(亦即撓曲及摺皺測試後小於20%的電阻變化)。應注意是這些結果係在沒有黏合劑下達到的。
Figure 107146489-A0202-12-0011-5
Figure 107146489-A0202-12-0011-6
Figure 107146489-A0202-12-0011-7
Figure 107146489-A0202-12-0012-8
實施例3-2-油墨I4
將油墨I4網印在KaptonTM基材上，在回流烘箱中於140℃下乾燥20分鐘，及藉PulseForgeTM燒結於2.76J/cm2光燒結以在該基材上形成燒結銅迹線。表6及表7提供銅迹線的物理及電氣性質及表8提供機械性質(按照ASTM F1683-02撓曲&摺皺測試作機械測試)。結果顯示具有乙酸銅、DMAPD、10wt% AgNO3及一些添加水的油墨I4提供具優異解析度及適當撓曲性質之光燒結傳導銅迹線，甚至沒有黏合劑。
Figure 107146489-A0202-12-0012-9
Figure 107146489-A0202-12-0012-10
Figure 107146489-A0202-12-0012-11
Figure 107146489-A0202-12-0013-12
還將油墨I4網印在KaptonTM基材上，在回流烘箱中乾燥於110℃下為時30分鐘之後於250℃下為時15分鐘，及藉PulseForgeTM燒結於2.87J/cm2光燒結以在該基材上形成燒結銅迹線。表9及表10提供銅迹線的物理及電氣性質。用這不同燒結程序製得的銅迹線比以上製得的銅迹線具有更好傳導性及坍陷(slump)特性。
Figure 107146489-A0202-12-0013-13
Figure 107146489-A0202-12-0013-17
實施例3-3-油墨I5
將油墨I5網印在KaptonTM基材上，在回流烘箱中於140℃下乾燥20分鐘，及藉PulseForgeTM燒結於3.1J/cm2光燒結以在該基材上形成燒結銅迹線。表11及表12提供銅迹線的物理及電氣性質及表13提供機械性質(按照ASTM F1683-02撓曲&摺皺測試作機械測試)。結果顯示具有乙酸銅、DMAPD、20wt% AgNO3及一些添加水的油墨I5提供具優異解析度及適當撓 曲性質的光燒結傳導銅迹線，甚至沒有黏合劑。比較例3-3至實施例3-2描述使用20wt% AgNO3相較於使用10wt% AgNO3並未改良。
Figure 107146489-A0202-12-0014-18
Figure 107146489-A0202-12-0014-19
Figure 107146489-A0202-12-0014-20
實施例3-4-油墨C3
將油墨C3網印在KaptonTM基材上，在回流烘箱中於140℃下乾燥25分鐘，及藉PulseForgeTM燒結於3.455J/cm2光燒結以在該基材上形成燒結銅迹線。表14及表15提供銅迹線的物理及電氣性質及表16提供機械性質(按照ASTM F1683-02撓曲&摺皺測試作機械測試)。比較例3-4至實施例3-1顯示包含乙酸銅、DMAPD及銀鹽的油墨(油墨I3)具有比只包含乙酸銅及DMAPD的 油墨(油墨C3)更好的傳導性及坍陷特性，同時具有相似機械性質。
Figure 107146489-A0202-12-0015-21
Figure 107146489-A0202-12-0015-22
Figure 107146489-A0202-12-0015-23
實施例3-5-油墨C4
將油墨C4網印在KaptonTM基材上，在回流烘箱中於140℃下乾燥45分鐘，及藉PulseForgeTM燒結於2.76J/cm2光燒結以在該基材上形成燒結銅迹線。表17及表18提供銅迹線的物理及電氣性質及表19提供機械性質(按照ASTM F1683-02撓曲&摺皺測試作機械測試)。比較例3-5至實施例3-2顯示包含乙酸銅、DMAPD及銀鹽的油墨(油墨I4)具有比包含乙酸銅、DMAPD及銅奈米粒子的油墨(油墨C4)更好的傳導性及坍陷特性。
Figure 107146489-A0202-12-0016-24
Figure 107146489-A0202-12-0016-25
Figure 107146489-A0202-12-0016-26
實施例3-6-油墨C5
將油墨C5網印在KaptonTM基材上。在該基材上的油墨稠度是不良的。該油墨之後在回流烘箱中於110℃在氮氣下乾燥10分鐘及藉PulseForgeTM燒結於2.32J/cm2光燒結以在該基材上形成燒結銅迹線。由在該基材上的迹線顯然地，當乾燥及光燒結時均會發生相當大的氧化反應，即使在99%氮氛圍下。該迹線本身不良地黏附到顯現銅剝落的基材上。在銅迹線上的黏著膠帶測試導致迹線嚴重破壞。
顯然由這實施例無法用甲酸銅替代乙酸銅來製造合適的油墨。
實施例3-7-油墨C6
將油墨C6網印在KaptonTM基材上，在回流烘箱中於100℃下乾燥10分鐘，及藉PulseForgeTM燒結於2.32J/cm2光燒結以在該基材上形成燒結銅迹線。表20及表21提供銅迹線的物理及電氣性質及表22提供機械性質(按照ASTM F1683-02撓曲&摺皺測試作機械測試)。明顯的是由油墨C6製得的銅迹線具有不良的片電阻率及體積電阻率，具有機械性質的失敗且具有高坍陷。比較例3-7至實施例3-1顯示無法用甲酸銅替代乙酸銅來製造合適的油墨。於更高及更低溫度下重複該乾燥及為時更長時間並未改良傳導性。
Figure 107146489-A0202-12-0017-27
Figure 107146489-A0202-12-0017-28
Figure 107146489-A0202-12-0017-29
實施例3-8-油墨C7
將油墨C7網印在KaptonTM基材上，在回流烘箱中於80℃下乾燥30分鐘，及藉PulseForgeTM燒結於3.3J/cm2光燒結以在該基材上形成燒結銅迹線。表23及表24提供銅迹線的物理及電氣性質及表25提供機械性質(按照ASTM F1683-02撓曲&摺皺測試作機械測試)。用乙基
Figure 107146489-A0202-12-0018-38
唑啉替代多數的DMAPD使得該油墨難以網印。又，所顯現的製得的迹線具有機械性質的失敗且高坍陷。還有，甚至在99%氮氣下發生氧化反應。於更高及更低溫度下重複該乾燥並未改良傳導性。明顯的是用另一種胺替代DMAPD導致不能網印及更差品質的銅迹線。
Figure 107146489-A0202-12-0018-30
Figure 107146489-A0202-12-0018-31
Figure 107146489-A0202-12-0018-32
Figure 107146489-A0202-12-0019-33
實施例4-用不同銅前驅物及胺類調製的油墨之對照：
欲評估用其它銅前驅物分子及其他胺類替代乙酸銅及DMAPD的效果，除了以如表26所示者替代該乙酸銅及DMAPD的一或二者之外，依相同方式調製各種油墨。將油墨沉積在KaptonTM基材上且在含500ppm氧的氮氣下熱燒結樣品。如表26所述，只有具有乙酸銅及DMAPD的油墨是合適的。
Figure 107146489-A0202-12-0019-34
Figure 107146489-A0202-12-0020-35
經由說明書檢視，該新穎特點對此項技術領域熟悉者將變得明顯的。然而，應了解的是，申請專利範圍之範疇應不侷限於該等具體實例，而應給予與申請專利範圍及說明書之用語一致的最寬廣解釋。

Claims (15)

  1. 一種在基材上製造傳導銅塗層之方法，該方法包含：用包含乙酸銅、3-二甲基膠基-1,2-丙二醇及銀鹽之基於銅的油墨塗覆基材；及，分解在該基材上的該油墨以在該基材上形成傳導銅塗層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙酸銅及3-二甲基胺基-1,2-丙二醇在該油墨中形成錯合物且呈1：1至1：2的莫耳比。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該莫耳比為1：1.3。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該乙酸銅包含以在該油墨中提供5wt%至25wt%的銅之量的乙酸銅單水合物，基於該油墨的總重量計。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該銀鹽包含氧化銀、氯化銀、溴化銀、硫酸銀、碳酸銀、磷酸銀、乙酸銀或硝酸銀且在該油墨中呈5wt%至40wt%的量，基於來自該乙酸銅的總銅重量計。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該油墨另包含溶劑及黏合劑，其中該黏合劑包含羥基-及/或羧基-終端的聚酯。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在該基材上的該油墨於100-150℃的溫度下乾燥為時10至45分鐘。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該分解包含光燒結。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在該基材上的該油墨的塗覆包含網印。
  10. 一種基於銅的油墨，其包含乙酸銅、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇及銀鹽。
  11. 如申請專利範圍第10項之油墨，其中該乙酸銅及3-二甲基胺基-1,2-丙二醇在該油墨中形成錯合物及且呈1：1至1：2的莫耳比。
  12. 如申請專利範圍第11項之油墨，其中該莫耳比為1：1.3。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之油墨，其中該銀鹽包含氧化銀、 氯化銀、溴化銀、硫酸銀、碳酸銀、磷酸銀、乙酸銀或硝酸銀且在該油墨中呈5wt%至20wt%的量，基於來自該乙酸銅的銅重量計。
  14. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之油墨，其另包含溶劑及黏合劑，其中該黏合劑包含羥基-及/或羧基-終端的聚酯。
  15. 一種電子設備，其包含其上具有藉由如申請專利範圍第1至9項所定義之方法製得的傳導銅塗層之基材。
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