JP5362740B2

JP5362740B2 - 黒化伝導性パターンの製造方法

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Publication number: JP5362740B2
Application number: JP2010537860A
Authority: JP
Inventors: クヮンチュンチュン; ジフンユ; ビュンフンキム; スハンキム
Original assignee: インクテックカンパニーリミテッド
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-12-10
Also published as: US20110003086A1; US9107317B2; KR20090061225A; US20140377455A1; KR100922810B1; WO2009075520A1; JP2011512644A; US9839138B2

Description

本発明は黒化伝導性パターン（blackened conductive patterns）の製造方法に関するものであって、より詳しくは非伝導性基材の上に高分子物質を使用してレジスト層を形成し、レーザービームを用いて微細パターン溝を形成した後、前記微細パターン溝に黒化伝導性パターンを形成する方法に関するものである。

黒化（blackening）は通常的に視認性を高める目的で金属層の表面を酸又はアルカリなどを使用したり鍍金方法などで表面を粗化（光拡散）又は黒色化（光吸収）して、光の乱反射がなく光の吸収度を高めるための方法として使用されている。例えば、PDPから発生する電磁波遮蔽用金属メッシュに黒化層を形成するようになれば電磁波遮蔽用金属からの光の反射が抑制されて、ディスプレーの表示画像を高いコントラストで視認することができるようになる。

現在商用化する黒化処理された伝導性パターンを形成する方法の最も代表的な方法はフォトリソグラフィ（Photolithography）方法とスクリーンプリント（Screen Printing）方法で分けられる。フォトリソグラフィ方法はポリエチレン（PE）又はポリエステル（PET）のフィルム素材に導電性素材の薄板を圧着したフレキシブルな原資材ベースフィルムを使用し、パターン回路を形成するためにドライフィルム（Dry Film）又は減光液などを導電性素材表面に塗布した後、回路を具現しようとするフィルムをドライフィルム又は減光液塗布層に密着して紫外線（UV）を照射することによって転写させた後に、現像液を用いて現像し、次いで化学腐食液を用いて具現しようとする回路のみを残した状態で不要な導電性薄板を腐食（Etching）させてから、回路表面に密着されたドライフィルム又は塗布された減光液を除去してパターンを製造し、このように形成された伝導性パターン上に黒化物質を接触して黒化処理された伝導性パターンを形成した。

しかし、上述した従来のフォトリソグラフィ方法は工程が複雑であるのみならず、フィルムに使用する接着層によって製造時に移送工程において巻き、つぶれ、又は裂けが生じられる問題点がある。なお、エッチング工程による高い設備費と装置の大型化が不可避であり、使用された腐食液の廃棄過程において環境問題を引き起こすようになる。

もう一つの伝導性パターン形成及び黒化処理方法であるスクリーンプリント工法は、伝導性ペーストをスクリーンプリントして伝導性パターンを形成し、その上に黒化物質を形成したり、黒化物質を含む伝導性ペーストをスクリーンプリントして黒化処理された伝導性パターンを形成する方法である。前記スクリーンプリント工法で伝導性パターンを形成する方法は工程数は簡単であるが、３０μm以下の高解像度パターンを形成及び大面積パターンの形成に限界があるのみならず、高価の装備及び生産性の面からも問題点を有している。

最近には前記の３０μm以下の高解像度パターンを形成するために、レーザーを用いる方法が研究されている。

日本特開２００２−３１４２２７号にはセラミック板上に微細な導体パターンを形成することができるセラミック配線基板の製造方法であって、グリーンシート（green sheet）に貼り付けたフィルムの上に導体パターンに対応した形状の溝をレーザー加工によって形成し、その貫通孔に導電性ペーストを充填して乾燥させた後、グリーンシートに貼り付けたフィルムを剥離して薄くて微細な導体パターンを形成する方法について記述しており、日本特開２００４−２８１７３８号にはレーザー走査によって導電性ペーストを基板上に接着させて導電線パターンを形成する導電線の形成方法であって、導電性ペーストを塗布した基板表面にレーザー光を走査することによって導電性のペーストを硬化させて導電線パターンを形成した後、レーザー走査部を除く導電線ペーストを有機溶剤に溶解させて除去した後、焼成することで導電線パターンを基板上に形成することを特徴とするレーザー走査による導電線パターンの形成方法について記述している。

日本特開２００６−２２２２９５号には超微細配線パターンが形成された超微細配線基板の製造方法であって、基板上に形成された感光性樹脂にレーザー光を照射し干渉露光を行なって現像した後、溝部底に導電性材料を含む溶液を流し込んで焼結して超微細配線を形成する方法について公知になっている。

また、米国特許公開公報第２００６００５７５０２号には粒径０．５nm乃至２００nmの金属微粒子と分散剤及び溶媒からなる金属分散液を基板に塗布し、波長３００nm乃至５５０nmのレーザービームを部分的に照射して金属微粒子を焼結した後、基板を洗滌してレーザービームを照射しない部分の金属分散液を除去してレーザービームで照射した形態のまま導電性回路を形成することを特徴とするレーザー照射を用いた導電性回路の形成方法について記述している。

上述した従来技術ではレーザーを用いて微細パターンを形成する多様な方法を提供しているが、黒化処理された伝導性微細パターンを形成する方法を提供していない。

本発明者らは前記のように従来の伝導性パターンの黒化処理方法の様々な問題点を解決しようと絶え間なく研究した結果、本発明に至るようになった。

本発明の目的な黒化処理された伝導性パターンの製造方法において、製造工程が簡単で経済的であるのみならず、腐食液処理などの工程による環境問題が生じられなく、伝導性及び黒化度に優れて微細な、高解像度の黒化伝導性パターンの製造方法を提供するものである。

本発明による黒化伝導性パターンの製造方法は高分子物質を使用してレジスト層を形成した後、レーザービームを用いてレジスト層に微細パターン溝を形成し、前記微細パターン溝に伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層を形成した後、レジスト層を除去することによって黒化伝導性パターンを形成することに特徴がある。

本発明による黒化伝導性パターンの製造方法は、（ｉ）非伝導性基材にレジスト層を形成する段階S10；（ii）レーザービームを用いてレジスト層に微細パターン溝を形成する段階S20；（iii）前記微細パターン溝に伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層を形成する段階S30；及び（iv）非伝導性基材の上に残留するレジスト層を除去する段階S40；とを含む。そして、前記（ii）段階においてレジスト層及び前記基材の一部を除去して微細パターン溝を形成する。

以下、段階別に本発明をさらに詳細に説明する。

（ｉ）段階：非伝導性基材にレジスト層を形成する段階

前記非伝導性基材はポリイミド（PI）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリエーテルスルホン（PES）、ナイロン（Nylon）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリーレート（PAR）などのようなプラスチックフィルムやガラス基板などを使用することができ、これに限られない。基材は後述される熱処理温度によって基材の特性に合わせ選択的に使用される。

前記レジスト層を形成する物質はレーザービームに容易に気化又は分解され、伝導性物質を溶解しないものが望ましい。これに使用可能な物質は有機高分子物質であって、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、エポキシエステル樹脂などが例として挙げられ、本発明に合われると、これに限られない。

前記非伝導性基材にレジスト層を形成する方法は公知の一般的な膜形成方法が使用でき、本発明の特徴に合う場合、特に限る必要はない。例えば、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッド（pad）プリンティング、グラビアプリンティング、フレキソ（flexography）プリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング（imprinting）方法などから選んで使用することが可能である。

また、レジスト層を均一な薄膜で形成するために溶媒が必要な場合があるが、この際に使用できる溶媒としてはレジスト層用高分子物質を溶解することができるエタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスプリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合溶媒などが使用できる。

前記レジスト層の形成厚さは５０ミクロン以下、さらによくは１ミクロン以上２５ミクロン以下が望ましい。レジスト層の厚さは伝導性パターン形成及び黒化処理時に単層パターン形成や多層パターン形成の条件に応じて調節が必要である。レジスト層の形成時、乾燥は普通８０乃至４００℃で進む望ましく非伝導性基材が変形されない温度範囲では可能である。

（ii）段階；レーザービームを用いてレジスト層に微細パターン溝を形成する段階

非伝導性基材上にレジスト層が均一な厚さで形成された状態において微細パターン溝を形成する方法はレジスト層の物質を十分に気化させたり分解できる程度のエネルギーを有するレーザービームを使用するもので、レーザービームを使用する場合、高解像度の微細回路を形成することができる。なお、前記レジスト層のみならず、基材の一部を気化させたり分解させることができる。

本発明において、微細パターンの解像度は一般にレーザービームで直接パターンできる最小線幅まで具現可能であり、レーザー装備によって最小線幅がサブマイクロメータまで可能であり、最大線幅は数百乃至数千ミクロンまで可能である。また、レーザービームの出力エネルギーを調節すれば微細パターン溝の高さを調節することができる。最小サブミクロン厚さから最大レジスト層の厚さ以上で、非伝導性基材の厚さまで微細パターン溝の高さを調節することができる。前記微細パターン溝の高さと次の段階において伝導性パターンの形成及び黒化処理方法によって最終的に形成される黒化伝導性パターンの厚さを調節することができる。レーザービームの使用時、ビームの模様をパターニングに有利に調節するために光学回折素子やマスクを部分的に使用して微細パターンを形成することができる。

（iii）段階：微細パターン溝に伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層を形成する段階

前記伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層は伝導性物質と黒化物質が混合されて単層から形成され、伝導性物質を含有する伝導性層及び黒化物質を含有する黒化層が段階的に層状で形成され、黒化層が伝導性層を囲む構造の混合層であり得る。

前記混合層の形成方法を具体的に例を挙げると次の通りである。

すなわち、前記混合層は前記微細パターン溝に黒化物質を含有する黒化溶液を充填し乾燥させて下部黒化層を形成する段階、前記下部黒化層が形成された微細パターン溝に伝導性物質を含有する伝導性インクを充填し乾燥させて伝導性層を形成する段階、及び前記伝導性層上に上部黒化層を形成する段階から形成することができる。前記下部黒化層と上部黒化層によって伝導性層を囲む構造になり得る。

前記伝導性層上に形成される上部黒化層は前記伝導性層が形成された微細パターン溝に黒化物質を含有する黒化溶液を充填し乾燥させる方法で形成され、微細パターン溝に形成された伝導性層を黒化物質を含有する黒化溶液に浸漬させて表面を黒化処理する方法で形成することができる。

前記の伝導性物質は特に限られず、通常的に使用される物質であって、例えば、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウム、又はこれらの混合物を使用することができる。

また、前記から伝導性物質の形態は球形、線形、板状形、又はこれらの混合形態としても構わなく、ナノ粒子を含む粒子（particle）状態や、粉末（powder）、フレーク（flake）、コロイド（colloid）、ハイブリッド（hybrid）、ペースト（paste）、ゾル（sol）、溶液（solution）状態、又はこれらを一種類以上選んだ混合形態など多様な状態で使用することができる。

本発明者らは特殊な構造の銀錯体化合物を還元して製造された銀ナノ粒子の製造方法について韓国特許出願第２００６−００７４２４６号で出願したところがある。本発明による伝導性物質として前記特許出願に記載された方法から製造される銀ナノ粒子を含有することができる。前記特許出願に記載された銀ナノ粒子は粒子の大きさが均一で凝集性が最小化される長所があり、前記銀ナノ粒子を含有する伝導性インクは１５０℃以下の低い温度において、短時間に焼成しても高い伝導度を有する均一で緻密な薄膜又は微細パターン形成が容易な長所がある。本発明による伝導性物質として前記特許出願に記載されたように、下記の製造方法から製造された銀ナノ粒子を含有することによって伝導性パターンの形成が容易であり、形成されたパターンの物理的特性に優れる長所を有するようになる。

ａ）下記化学式１で示される銀化合物と、化学式２乃至化学式４で示されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、又はアンモニウムビカーボネート系化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物と反応させて銀錯体化合物を製造する段階；

ｂ）前記ａ）段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させたり熱を加えて還元又は熱分解させて銀ナノ粒子を製造する段階。

＜化学式１＞

＜化学式２＞

＜化学式３＞

＜化学式４＞

前記化学式１乃至化学式４の中、Xは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、チオシアネート、塩素酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アセチルアセトネート、カルボン酸塩、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、nは１乃至４の整数であり、R₁乃至R₆は互いに独立に水素、ヒドロキシ基、C₁-C₃₀のアルコキシ基、C₃-C₂₀のアリールオキシ基、C₁-C₃₀の脂肪族、若しくはC₃-C₂₀の脂環族アルキル基、若しくはC₃-C₂₀のアリールや、これらの混合であるC₄-C₃₀のアラルキル（aralkyl）基、官能基が置換されたC₁-C₃₀のアルキル基、官能基が置換されたC₃-C₂₀のアリール基、官能基が置換されたC₄-C₃₀のアラルキル（aralkyl）基、N、S、Oから選ばれるヘテロ元素を含むC₃-C₂₀のヘテロ環化合物、高分子化合物又はその誘導体から選ばれ、R₁乃至R₆が官能基が置換若しくは無置換のアルキル基又はアラルキル基である場合、炭素鎖内にN、S、Oから選ばれるヘテロ元素を含ませてもよく、不飽和結合を含ませてもよく、R₁とR₂又はR₄とR₅は互いに独立にヘテロ原子が含み若しくは含まないアルキレンで連結されて環を形成してもよい。

前記官能基としてはC₁-C₃₀のアルコキシ基、カルボキシ基、トリ（C₁-C₇）アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、シアノ基などを例として挙げられるが、これに限られるものではない。

前記の化学式１化合物は具体的に例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸化銀、四ホウフッ化化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びその誘導体などが挙げられるが、これに限られるものではない。

そして、前記化学式２乃至化学式４化合物の置換体R₁乃至R₆は具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリルアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体から選ばれるが、特にこれに限られるものではない。

化合物として具体的に例えば、前記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物はアンモニウムカルバメート（ammonium carbamate）、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルビカルビメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示され、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物はアンモニウムカーボネート（ammonium carbonate）、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示され、前記化学式４のアンモニウムビカーボネート系化合物を具体的に例えば、アンモニウムビカーボネート（ammonium bicarbonate）、イソプロピルアンモニウムビカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムビカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムビカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムビカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムビカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムビカーボネート、ピリジウムビカーボネート、トリエチレンジアミニウムビカーボネート、及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が含まれる。

本発明による伝導性物質を含有する伝導性インクは、前記の伝導性物質を最小限１つ以上含み、必要に応じて溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂（binder resin）、還元剤、ガラスフリット（Glass frit）、界面活性剤（surfactant）、湿潤剤（wetting agent）、チキソ剤（thixotropic agent）又はレベリング（leveling）剤のような添加剤などが含まれる。

前記伝導性インクの乾燥温度は普通１００乃至３００℃の間、望ましくは１０乃至２００℃で行なうことが薄膜の物性のために良い。乾燥後、伝導性物質の焼成温度は４００乃至６５０℃において１乃至３０分間処理することが良い。焼成は混合層又は伝導性層を形成する時行われるが、レジスト層を除去する段階において焼成工程を行なうことによって前記混合層の焼成及び残留レジスト層の除去を同時に行なうことができて有利である。伝導性物質の充填厚さは伝導性インクの溶剤の揮発の後、固形分の含量で決められる。伝導性物質の充填厚さは微細パターンの厚さの１乃至８０％が望ましく、１０乃至７０％の厚さがさらに望ましい。

本発明による黒化物質は伝導性パターンの黒化度向上のために使用されるものであって、Cu、Zn、Ni、Co、Ti、Mn、Fe、Cr、Nb、Ru、Cd、Ge、Snとから選ばれる１種又は２種以上の金属を含む金属酸化物、金属硫化物、又は有機金属化合物とから選ばれ、例えば、コバルトオキシド、クロムオキシド、チタニウムオキシド、ルセニウムオキシド、ステアリン酸コバルト、ナフタリン酸ニッケル、ナフタリン酸コバルト、２−エチルへキサン酸銅、２−エチルへキサン酸錫、ヒドロキシネオデカン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ホルム酸ニッケル、カルシウムナフテンネート、亜鉛シトレート、バリウムネオテカネート、又はこれらの中１種又は２種以上混合した物質を使用することができる。前記混合層の形成段階においては黒化物質を含有する黒化溶液を使用するが、黒化溶液は前記黒化物質の他に溶媒を含有し、必要に応じて安定剤、分散剤、バインダー樹脂（binder resin）、還元剤、界面活性剤（surfactant）、ガラスフリット（Glass frit）、湿潤剤（wetting agent）、チキソ剤（thixotropic agent）又はレベリング（leveling）剤のような添加剤などを含ませることができる。

本発明による混合層の形成時、伝導性インク又は黒化溶液を微細パターン溝に充填する方法では公知の一般的な膜形成方法が使用され、本発明の特徴に合う場合、特に限られる必要はない。例えばスピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッド（pad）プリンティング、グラビアプリンティング、フレキソ（flexography）プリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング（imprinting）方法などから選んで使用することが可能である。また、単層のパターン形成のみならず、多層のパターン形成で伝導性パターンの黒化処理が可能である。

黒化溶液を充填した後、黒化溶液が含まれている溶剤が揮発するようになると、固形分の含量差異で黒化層の充填厚さが決められる。微細パターン溝において黒化層の厚さは微細パターンの厚さの１乃至５０％が望ましく、１乃至３０％の厚さがさらに望ましい。黒化溶液を充填した後、乾燥温度はレジスト層の高分子物質の変形のない温度範囲では如何なる温度でも可能である。

上述したように、伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層は黒化溶液であって、下部黒化層が形成された後に伝導性インクを使用して微細パターン溝に充填し乾燥させた後、再び黒化溶液を充填して上部黒化層を形成して伝導性パターンの形成及び黒化処理を完了することができる。また、他の例の方法は微細パターン溝に黒化度を高めることができる黒化溶液と伝導性溶液を順次に充填した後、熱処理をしてから電解鍍金や無電解鍍金を用いて黒化表面層を形成して黒化導電性パターンを形成することができる。詳細な説明は図面を参照して後述する。

（iv）段階：非伝導性基材の上に残留するレジスト層を除去する段階

伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層を形成した後、基板に残っているレジスト層を除去することによって、レジスト層の上部の必要のない部位に残っている伝導性物質又は黒化物質も共に除去することができる。

本発明でレジスト層を除去する方法では前記レジスト層物質が適切な溶媒を使用して溶かさせる物質である場合、溶媒で使用して除去したり熱によって気化又は熱分解が可能であれば一定時間熱処理した後、簡単な溶剤洗滌で除去することができる。

前記熱処理温度は普通３００乃至６５０℃の間、望ましくは５００乃至６５０℃で熱処理することがレジスト層をきれいに除去することができて望ましい。前記熱処理時、乾燥状態で存在する伝導性物質の焼成処理を同時に行なうことができる。

本発明の実施例１に関連された黒化伝導性パターンの製造工程図である。本発明の実施例２に関連された黒化伝導性パターンの製造工程図である。本発明の実施例３に関連された黒化伝導性パターンの製造工程図である。本発明の実施例４乃至８に関連された黒化伝導性パターンの製造工程図である。本発明のもう一つの実施例であって黒化伝導性パターンと基材との段差がなく平坦な黒化伝導性パターンの製造工程図である。

１０、２０、３０、４０、６０：基材
１１、２１、３１、４１、６１：レジスト層
１２、２２、３２、４２、６２：微細パターン溝
１４、２４：黒化伝導性インク
３４、４４、６４：伝導性インク
３６、４６、６６：黒化溶液
３７、４９、６９：上部黒化層
４７、６７：下部黒化層
１５、２５、３８、５０、７０：残留レジスト層

以下、図面を参照して本発明による黒化伝導性パターンの製造方法を詳細に説明する。

図１及び図２は黒化溶液と伝導性インクを混合した黒化伝導性インクを用いて黒化伝導性パターンを形成する工程図である。非伝導性基材１０にレジスト層１１を形成し、ＵＶレーザービームを照射して微細パターン溝１２を形成する。次いで、黒化導電性インク１４を前記微細パターン溝１２に充填し乾燥させた後、熱処理して非伝導性基材１０の上に残留しているレジスト層１５を除去すると共に伝導性インクを焼結して、黒化伝導性パターンを形成することができる。ここで、導電性インク１４の乾燥工程と焼結過程を同時に行なうことができる。

一方、図２に図示した製造方法はＵＶレーザービームを照射して微細回路溝１２を形成する過程において、微細パターンでレジスト層を除去すると共に基材２０も特定深さで除去して結局最終形成される導電性パターンと基材との付着力をさらに向上させることができる。

図３は本発明による黒化伝導性パターンの製造方法を示すもう一つの実施例であって、伝導性インクと黒化溶液を順次に充填して黒化伝導性パターンを形成する工程図である。非伝導性基材３０にレジスト層３１を形成しＵＶレーザービームを照射して微細パターン溝３２を形成する。次いで、導電性インク３４を前記微細パターン溝３２に充填して乾燥させれば、伝導性インクに含まれている溶媒が揮発しながら、伝導性パターン層が厚さが減少しながら微細回路溝に一定空間３５を形成するようになる。ここで、黒化溶液３６を充填し乾燥させて伝導性パターン層上に上部黒化層３７を形成させ、熱処理して非伝導性基材３０の上に残留しているレジスト層３８を除去すると共に伝導性インクを焼結して、黒化伝導性パターンを形成することができる。

図４は本発明による黒化伝導性パターンの製造方法を示すもう一つの実施例であって、伝導性インクと黒化溶液を順次に充填し黒化伝導性パターンを形成する工程図である。非伝導性基材４０にレジスト層４１を形成しＵＶレーザービームを照射して微細パターン溝４２を形成する。前記微細パターン溝４２に黒化溶液４６を充填し乾燥させれば、黒化溶液に含まれている溶媒が揮発しながら微細パターン溝の内部に黒化層（下部黒化層；４７）を形成するようになる。次いで、導電性インク４４を前記微細パターン溝４２に充填し乾燥させれば伝導性インクに含まれている溶媒が揮発しながら伝導性パターン層が厚さが減少しながら微細回路溝に一定空間４８を形成するようになる。ここで、黒化溶液を充填し乾燥させて伝導性パターン層上に黒化層（上部黒化層；４９）を形成させ、熱処理して非伝導性基材４０の上に残留しているレジスト層５０を除去すると共に伝導性インクを焼結して、黒化伝導性パターンを形成することができる。前記上部黒化層の形成は前述した膜形成方法によっても可能であるが、黒化金属溶液における電気鍍金や無電解鍍金又は黒化溶液に浸漬させる方法によっても可能である。

一方、図５で示した製造方法はＵＶレーザービームを照射して微細回路溝６２を形成する過程において、微細パターンでレジスト層を除去すると共に基材６０も特定深さで除去するが、除去される基材の深さを次の段階で形成される伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層の高さと同じように調節することにより、結局最終形成される導電性黒化パターンと基材との付着力をさらに向上させることができ、ひいては黒化伝導性パターン層が基材に象嵌（damascene）方式で形成されることにより、基材表面との段差なく平坦な構造の黒化伝導性パターンを形成することができる。

以下、本発明は実施例によってより詳細に説明されるが、実施例は本発明の例示に過ぎないのみならず、本発明の範囲が実施例によって限られるものではない。

＜製造例１＞銀錯体化合物の製造

撹拌機が取り付けられた２５０ミリリットルのシュレンク（Schlenk）フラスコにモル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートとブチルアンモニウムブチルカルバメートが混合されている粘性の液体３４．８９グラム（１２９．８ミリモル）を入れ、酸化銀＜Aldrich社製造、１２．０３グラム（５１．９２ミリモル）＞を添加して常温において２時間撹拌しながら反応させた。反応が行われることによって始めに黒色懸濁液（Slurry）から錯化合物が生成されることで色が薄くなってから最終的には粘度が７．８pa．sである黄色い透明な液状の銀錯体化物４６．９２グラムを得て、熱分析（TGA）の結果、銀の含量は２３．６５重量％であった。

＜製造例２＞銀ナノ粒子の製造

１００ミリリットルのビーカーに製造例１から製造された銀錯体化物４０．０グラムとイソプロピルアルコール２３．１グラムを添加し、常温において１０分間撹拌して第１溶液を製造した。そして、他の１００ミリリットルのビーカーにヒドラジンモノヒドレート＜Daejung化金社製造＞１．２グラムとイソプロピルアルコール５０グラムを添加して第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液とをそれぞれの注入口に流量２０g／minの速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は撹拌機＜Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A＞を用いて５,０００rpmの速度で反応させて濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して１．２μmフィルタ＜Wattman社製造、商品名：GF／C＞で濾過した後、イソプロピルアルコールで３回水洗して緑色のナノ粉末を得ることができる。

＜製造例３＞伝導性インクの製造

製造例１のような方法で製造した銀錯体化物４０．０グラムと製造例２のような方法で製造した緑色ナノ粉末４０グラムを高沸点の溶媒としてテルピネオール＜TCI社製造＞１．２グラムを添加して１０分間撹拌した後、１−アミノ−２−プロパノール１．２グラム＜Aldrich社製造＞を添加して再び１０分間撹拌した。その後、３ロールミール（Three roll-mill）＜Drais Mannheim社製造＞に３回通過させて銀含量が５９．９３重量％である伝導性インク組成物を製造した。

＜製造例４＞黒化溶液の製造

コバルトオキシド＜Junsei社製造＞１２グラム、Glass frit＜Daion社製造＞３０グラム、EFKA4300＜EFKA社製造＞１．５グラム、BR18＜Wacker社製造＞１０グラムを高沸点の溶媒テルピネオール＜TCI社製造＞４６．５グラムに添加して１０分間撹拌した。その後、３ロールミール＜Drais Mannheim社製造＞に３回通過させて黒化溶液組成物を製造した。

＜実施例１＞
アクリル樹脂（E 2823, Elvacite社製造）３gをトルエン１g、ブチルアセテート０．２gに溶かしてスクリーンプリンティング用レジスト層インクを製造した後、ガラス基板上に前記インクをスクリーンプリンティングして１０ミクロン厚さのレジスト層パターンを形成した。次に、前記のレジスト層パターンをＵＶレーザー（商品名：Xpress-DP、UPI tech社製造）で２０ミクロンビーム直径を用いて黒化伝導性パターンが形成される区域を形成し、この際の微細パターン線幅はレーザービーム直径と類似した２０ミクロン程度であった。次に製造例３から製造した伝導性インク組成物と製造例４から製造した黒化溶液組成物を重量比８：２の割合で混合してスクリーンプリンティングを用いて微細パターンに充填した後、１５０℃で２分間乾燥させた。この際の黒化伝導性パターンの厚さは５ミクロンであった。その後、６００℃で焼成して残っているレジスト層物質を除去して黒化処理された導電性微細パターンを得ることができた。

＜実施例２＞
実施例１においてＵＶレーザービームでレジスト層を気化させてパターン形成時にレジスト層のみならずガラス基板まで２ミクロンの深さで溝を形成させることを除いては同一な方法で黒化処理された導電性微細パターンを得た。

＜実施例３＞
アクリル樹脂（E 2823, Elvacite社製造）３gをトルエン１g、ブチルアセテート０．５gに溶かしてスピンコーティング用レジスト層コーティング液を製造した後、ガラス基板上に前記コーティング液を５００RPMで１０秒間スピンコーティングして１０ミクロン厚さのレジスト層を形成した。次に、前記のレジスト層パターンをＵＶレーザー（商品名：Xpress-DP、UPI tech社製造）で２０ミクロンビーム直径を用いて黒化伝導性パターンが形成される区域を形成し、この際の微細パターン線幅はビーム直径と類似した２０ミクロンであった。次に製造例３から製造した伝導性インク組成物をスクリーンプリンティングを用いて微細パターンに充填した後、１５０℃で２分間乾燥させた。この際の伝導性パターンの厚さは５ミクロンであった。その後、電導性パターンの上に製造例４から製造した黒化溶液組成物をスクリーンプリンティングを用いて充填し、１ミクロン厚さの上部黒化層を形成した後、６００℃で焼成した。この際にレジスト層で残っている物質は６００℃焼成で気化してトルエン洗滌のみで黒化処理された導電性微細パターンを得ることができた。

＜実施例４＞
アクリル樹脂（E 2823, Elvacite社製造）３gをトルエン１g、ブチルアセテート０．２gに溶かしてスクリーンプリンティング用レジスト層コーティング液を製造した後、ガラス基板上に前記コーティング液をスクリーンプリンティングして１０ミクロン厚さのレジスト層パターンを形成した。次に、前記のレジスト層パターンをＵＶレーザー（商品名：Xpress-DP、UPI tech社製造）で２０ミクロンビーム直径を用いて黒化伝導性パターンが形成される区域を形成し、この際の微細パターン線幅はビーム直径と類似した２０ミクロン程度であった。次に製造例４から製造した黒化溶液組成物をスクリーンプリンティングで微細パターンに充填した後、２００℃で乾燥させて１ミクロン厚さの下部黒化層を形成した。次に、製造例３から製造した伝導性インク組成物をスクリーンプリンティングを用いて下部黒化層が形成された微細パターンに充填した後、１５０℃で２分間乾燥させた。この際に伝導性パターンの厚さは５ミクロン出会った。その後再び製造例４から製造した黒化溶液組成物をスクリーンプリンティングを用いて充填し、１ミクロンの厚さの上部黒化層を形成した後、６００℃で焼成した。この際にレジスト層で残っている物質は６００℃の焼成で気化してトルエンの洗滌のみで黒化処理された導電性微細パターンを得ることができた。

＜実施例５＞
アクリル樹脂（E 2823, Elvacite社製造）３gをトルエン１g、ブチルアセテート０．２gに溶かしてスクリーンプリンティング用レジスト層コーティング液を製造した後、ガラス基板上に前記コーティング液をスクリーンプリンティングして１０ミクロン厚さのレジスト層パターンを形成した。次に、前記のレジスト層パターンをＵＶレーザー（商品名：Xpress-DP、UPI tech社製造）で２０ミクロンビーム直径を用いて黒化伝導性パターンが形成される区域を形成し、この際の微細パターン線幅はビーム直径と類似した２０ミクロン程度であった。次に製造例４から製造した黒化溶液組成物を２５００RPMで２０秒間スピンコーティングして充填した後、２００℃で乾燥させて１ミクロン厚さの下部黒化層を形成した。次に、製造例３から製造した電導性インク組成物を２５００RPMで２０秒間スピンコーティングして微細パターンに充填した後、１５０℃で２分間乾燥させた。この際の伝導性パターン厚さは５ミクロンであった。その後に形成された微細パターンを濃い塩酸（３５％）に１分間浸漬させた後、銅鍍金液＜硫酸銅水化物（180g）、硫酸（27g）及びイオン水交換水を混合して１Lで製造した溶液＞に浸漬させた。この銅鍍金液に電解銅電極を浸漬させ、３Ｖ電圧を３分間印加して黒色の銅鍍金処理を行った。黒色の銅鍍金層（上部黒化層）の厚さは１ミクロンであった。その後、６００℃で焼成して残っているレジスト層物質を除去して黒化処理された導電性微細パターンを得ることができた。

＜実施例６＞
アクリル樹脂（E 2823, Elvacite社製造）３gをトルエン１g、ブチルアセテート０．２gに溶かしてスクリーンプリンティング用レジスト層コーティング液を製造した後、ガラス基板上に前記コーティング液をスクリーンプリンティングして１０ミクロン厚さのレジスト層パターンを形成した。次に、前記のレジスト層パターンをＵＶレーザー（商品名：Xpress-DP、UPI tech社製造）で２０ミクロンビーム直径を用いて黒化伝導性パターンが形成される区域を形成し、この際の微細パターン線幅はビーム直径と類似した２０ミクロン程度であった。次に製造例４から製造した黒化溶液組成物をバーコーターコーティング機で充填した後、２００℃で乾燥させて１ミクロン厚さの下部黒化層を形成した。次に、製造例３から製造した電導性インク組成物をバーコーターコーティング機を用いて微細パターンに充填した後、１５０℃で２分間乾燥させた。この際の伝導性パターン厚さは５ミクロンであった。その後に形成された微細パターンを濃い塩酸（３５％）に１分間浸漬させた後、銅鍍金液＜硫酸銅水化物（180g）、硫酸（27g）及びイオン水交換水を混合して１Lで製造した溶液＞に浸漬させた。この銅鍍金液に電解銅電極を浸漬させ、３Ｖ電圧を３分間印加して銅鍍金処理を行った。銅層の厚さは１ミクロンであった。その後、ニッケル鍍金液＜硫酸ニッケル水化物（75g）、硫酸ニッケルアンモニウム（44g）、硫酸亜鉛（30g）、チオシアン酸ナトリウム（20g）及びイオン水交換水を混合して１Lで製造した溶液＞に浸漬させた。前記ニッケル鍍金液に電解ニッケル電極を浸漬させ、３Ｖ電圧を１分間印加して黒色ニッケル鍍金処理を行い、銅層の上に黒色のニッケル層を１ミクロンの厚さで形成した。その後、６００℃で焼成して残っているレジスト層物質を除去して黒化処理された導電性微細パターンを得ることができた。

＜実施例７＞
アクリル樹脂（E 2823, Elvacite社製造）３gをトルエン１g、ブチルアセテート０．２gに溶かしてスクリーンプリンティング用レジスト層コーティング液を製造した後、ガラス基板上に前記コーティング液をスクリーンプリンティングして１０ミクロン厚さのレジスト層パターンを形成した。次に、前記のレジスト層パターンをＵＶレーザー（商品名：Xpress-DP、UPI tech社製造）で２０ミクロンビーム直径を用いて黒化伝導性パターンが形成される区域を形成し、この際の微細パターン線幅はビーム直径と類似した２０ミクロン程度であった。次に製造例４から製造した黒化溶液組成物を２５００RPMで２０秒間スピンコーティングして充填した後、２００℃で乾燥させて１ミクロン厚さの黒化層を形成した。次に、製造例３から製造した電導性インク組成物を２５００RPMで２０秒間スピンコーティングして微細パターンに充填した後、１５０℃で２分間乾燥させた。この際の伝導性パターン厚さは５ミクロンであった。その後に形成された微細パターンを６．３g／L硫酸銅、２．９g／Lホルムアルデヒド、１５．８g／Lエチレンジアミン四アセテート（EDTA）、２７g／L水酸化カリウム及び添加剤として０．１g／L２,２′−ジピリジル（2,2’-dipyridyl）が含まれた銅無電解鍍金溶液で黒色の銅鍍金処理を行った。銅層の厚さは１ミクロンであった。その後、６００℃で焼成して残っているレジスト層物質を除去して黒化処理された導電性微細パターンを得ることができた。

＜実施例８＞
アクリル樹脂（E 2823, Elvacite社製造）３gをトルエン１g、ブチルアセテート０．２gに溶かしてスクリーンプリンティング用レジスト層コーティング液を製造した後、ガラス基板上に前記コーティング液をスクリーンプリンティングして１０ミクロン厚さのレジスト層パターンを形成した。次に、前記のレジスト層パターンをＵＶレーザー（商品名：Xpress-DP、UPI tech社製造）で２０ミクロンビーム直径を用いて黒化伝導性パターンが形成される区域を形成し、この際の微細パターン線幅はビーム直径と類似した２０ミクロン程度であった。次に製造例４から製造した黒化溶液組成物を２５００RPMで２０秒間スピンコーティングして充填した後、２００℃で乾燥させて１ミクロン厚さの黒化層を形成した。次に、製造例３から製造した電導性インク組成物を２５００RPMで２０秒間スピンコーティングして微細パターンに充填した後、１５０℃で２分間乾燥させた。この際の伝導性パターン厚さは５ミクロンであった。その後に形成された微細パターンを５０wt％アンモニウムスルフィド水溶液に浸漬させて表面を黒化処理した後、６００℃で焼成した。この際にレジスト層で残っている物質は６００℃の焼成において気化してトルエンの洗滌のみで黒化処理された導電性微細パターンを得ることができた。

本発明による伝導性パターンの黒化処理方法は従来からのように化学的腐食製造方法とは異なって工程簡素化で生産性の向上のみならず、化学的エッチング方法を使用しなくて腐食液処理などのような環境問題が生じられなく、伝導性及び黒化度に優れる高解像度パターンを具現することができる効果がある。また、パターン形成時に単層のパターン形成のみならず、多層のパターン形成を具現することができる効果がある。

Claims

（i）非伝導性基材上にレジスト層を形成する段階；
（ii）レーザービームを用いて前記レジスト層に微細パターン溝を形成する段階；
（iii）前記微細パターン溝に伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層を形成する段階；及び
（iv）前記非伝導性基材上に残留するレジスト層を除去する段階；
とを含み、
前記（ii）段階においてレジスト層及び前記基材の一部を除去して微細パターン溝を形成し、
前記（iii）段階において、前記混合層は、前記微細パターン溝に黒化物質を含有する黒化溶液を充填し乾燥させて下部黒化層を形成する段階と、前記下部黒化層が形成された微細パターン溝に伝導性物質を含有する伝導性インクを充填し乾燥させて伝導性層を形成する段階と、前記伝導性層の上に上部黒化層を形成する段階とから形成され、
前記混合層は、前記下部黒化層と前記上部黒化層によって伝導性層を囲む構造を有していることを特徴とする黒化伝導性パターンの製造方法。
前記上部黒化層は、前記伝導性層が形成された微細パターン溝に黒化物質を含有する黒化溶液を充填し乾燥させる方法で形成されることを特徴とする請求項１に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
前記上部黒化層は、前記伝導性層の上に黒化物質を電気鍍金又は無電解鍍金する方法で形成されることを特徴とする請求項１に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
前記上部黒化層は微細パターン溝に形成された伝導性層を黒化物質を含有する黒化溶液に浸漬させて表面を黒化処理する方法で形成されることを特徴とする請求項１に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
前記（ii）段階において除去される基材の深さと前記（iii）段階において形成される伝導性物質及び黒化物質を含有する混合層の高さが一致するように形成することを特徴とする請求項１に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
前記レジスト層は有機高分子物質からなることを特徴とする請求項１に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
前記有機高分子物質は、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、又はエポキシエステル樹脂とから選ばれることを特徴とする請求項６に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
前記黒化物質は、Cu、Zn、Ni、Co、Ti、Mn、Fe、Cr、Nb、Ru、Cd、Ge及びSnからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属を含む金属酸化物、金属硫化物、又は有機金属化合物とから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
前記伝導性物質は、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウム、又はこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
前記伝導性物質は、下記の製造方法で製造された銀粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載の黒化伝導性パターンの製造方法。
ａ）下記化学式１で示される銀化合物と、化学式２乃至化学式４で示されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、又はアンモニウムビカーボネート系化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物を反応させて銀錯体化合物を製造する段階；
ｂ）前記ａ）段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させる又は熱を加えて還元又は熱分解させて銀ナノ粒子を製造する段階。
＜化学式１＞
＜化学式２＞
＜化学式３＞
＜化学式４＞
前記式中、Xは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、チオシアネート、塩素酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アセチルアセトネート、カルボン酸塩、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、nは１乃至４の整数であり、R1乃至R6は互いに独立に水素、ヒドロキシ基、C1-C30のアルコキシ基、C3-C20のアリールオキシ基、C1-C30の脂肪族、若しくはC3-C20の脂環族アルキル基、若しくはC3-C20のアリール、若しくはこれらの混合であるC4-C30のアラルキル（aralkyl）基、官能基が置換されたC1-C30のアルキル基、官能基が置換されたC3-C20のアリール基、官能基が置換されたC4-C30のアラルキル（aralkyl）基、N、S、Oから選ばれるヘテロ元素を含むC3-C20のヘテロ環化合物、高分子化合物又はその誘導体から選ばれ、R1乃至R6が官能基が置換若しくは無置換のアルキル基又はアラルキル基である場合、炭素鎖内にN、S、Oから選ばれるヘテロ元素を含ませてもよく、不飽和結合を含ませてもよく、R1とR2又はR4とR5は互いに独立にヘテロ原子が含み若しくは含まないアルキレンで連結されて環を形成してもよい。