KR20190082791A - 아산화구리 입자, 그의 제조 방법, 광 소결형 조성물, 그것을 사용한 도전막의 형성 방법 및 아산화구리 입자 페이스트 - Google Patents

아산화구리 입자, 그의 제조 방법, 광 소결형 조성물, 그것을 사용한 도전막의 형성 방법 및 아산화구리 입자 페이스트 Download PDF

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Abstract

주석, 망간, 바나듐, 세륨 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 아산화구리 입자와, 용매를 포함하는 광 소결형 조성물이다. 아산화구리 입자는, 첨가 원소로서, 1ppm 내지 30000ppm의 주석을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 광 소결형 조성물의 바람직한 배합은, 3질량％ 내지 80질량％의 아산화구리 입자 및 20질량％ 내지 97질량％의 용매이다.

Description

아산화구리 입자, 그의 제조 방법, 광 소결형 조성물, 그것을 사용한 도전막의 형성 방법 및 아산화구리 입자 페이스트
본 발명은 아산화구리 입자, 그의 제조 방법, 광 소결형 조성물, 그것을 사용한 도전막의 형성 방법 및 아산화구리 입자 페이스트에 관한 것이다.
기재 상에 도전막을 형성하는 방법으로서, 금속 산화물 입자의 분산체를 기재에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막에 가열 처리 또는 광 조사 처리를 실시하여 소결시키는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 특히, 광 조사 처리를 실시하는 방법은, 저온에서 소결시킬 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 수지 기재로의 적용이 가능하다는 이점이 있다. 이러한 용도에 사용할 수 있는 아산화구리 입자로서, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 알칼리 용액과 2가의 철 이온이 첨가된 구리 이온 함유 용액의 한쪽을 다른 쪽에 첨가하여 수산화구리를 생성시킨 후, 환원제를 첨가하여 아산화구리 입자를 환원 석출시켜서 얻어지는, 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 평균 1차 입자 직경이 0.5㎛ 이하이며 또한 30ppm 이상의 철을 함유하는 아산화구리 분말이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-71963호 공보 일본 특허 공개 제2014-5188호 공보
본 발명자들이, 특허문헌 2에 기재된 아산화구리 분말의 분산체를 사용하여 도막을 형성하고, 그 도막에 광을 조사하여 아산화구리 분말의 환원 처리를 행한 바, 도막의 일부가 비산하거나, 구리로의 환원 소결이 불충분한 개소가 보여서, 결함이 없고 또한 균일한 도전막이 얻어지지 않는다고 하는 것을 알았다.
따라서, 본 발명은 결함이 없고 또한 균일한 도전막을 광 조사에 의해 형성할 수 있는 광 소결형 조성물, 그리고 그 광 소결형 조성물의 원료로서 사용할 수 있는 아산화구리 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 첨가 원소를 함유하는 아산화구리 입자, 그리고 그 아산화구리 입자를 포함하는 광 소결형 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 주석, 망간, 바나듐, 세륨 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 입자이다.
또한, 본 발명은 상기 아산화구리 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 소결형 조성물이다.
본 발명에 따르면, 결함이 없고 또한 균일한 도전막을 광 조사에 의해 형성할 수 있는 광 소결형 조성물, 그리고 그 광 소결형 조성물의 원료로서 사용할 수 있는 아산화구리 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 아산화구리 입자의 전자 현미경 사진(배율 10만배)이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 아산화구리 입자의 전자 현미경 사진(배율 10만배)이다.
본 발명에 의한 아산화구리 입자는, 주석, 망간, 바나듐, 세륨 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 첨가 원소의 바람직한 함유량은, 첨가 원소의 종류에 따라 상이한데, 통상, 1ppm 내지 30000ppm의 범위 내이다. 첨가 원소가 주석일 경우, 주석 이온의 용해도 및 아산화구리 입자의 입자 직경의 제어의 관점에서, 그의 함유량은 1ppm 내지 30000ppm인 것이 바람직하고, 10ppm 내지 10000ppm인 것이 보다 바람직하다. 첨가 원소가 망간일 경우, 망간 이온의 용해도 및 아산화구리 입자의 입자 직경의 제어의 관점에서, 그의 함유량은 10ppm 내지 20000ppm인 것이 바람직하고, 30ppm 내지 10000ppm인 것이 보다 바람직하다. 첨가 원소가 바나듐일 경우, 바나듐 이온의 용해도 및 아산화구리 입자의 입자 직경의 제어의 관점에서, 그의 함유량은 10ppm 내지 20000ppm인 것이 바람직하고, 30ppm 내지 10000인 것이 보다 바람직하다. 첨가 원소가 세륨일 경우, 세륨 이온의 용해도 및 아산화구리 입자의 입자 직경의 제어의 관점에서, 그의 함유량은 10ppm 내지 20000ppm인 것이 바람직하고, 30ppm 내지 10000ppm인 것이 보다 바람직하다. 첨가 원소가 은일 경우, 은 이온의 용해도 및 아산화구리 입자의 입자 직경의 제어의 관점에서, 그의 함유량은 1ppm 내지 30000ppm인 것이 바람직하고, 5ppm 내지 20000ppm인 것이 보다 바람직하다. 이들 첨가 원소 중에서도, 저융점이며 또한 저저항이라고 하는 관점에서, 주석이 바람직하다. 또한, 본 발명의 아산화구리 입자에 있어서의 첨가 원소의 함유량은, 아산화구리 1g을 농염산 10ml로 용해시키고, 그 액을 ICP 발광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 ICPS-8100)에 의해 측정한 값이다.
아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은, 취급성 및 광 소결성의 관점에서, 1nm 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 30nm 내지 500nm인 것이 보다 바람직하다. 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은, 후술하는 아산화구리 입자 제조 시의 첨가 이온 농도, 구리 이온 함유 수용액과 알칼리 용액의 혼합 온도 등의 조건에 의해 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경이란, 아산화구리 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 상에 있어서, 임의로 선택한 50개의 아산화구리 입자 각각의 1차 입자 직경을 측정하고, 그들의 값을 산술 평균한 것이다. 또한, 아산화구리 입자의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 구상, 다면체상, 부정형 등 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 아산화구리 입자는, 구리 이온과, 2가의 주석 이온, 2가의 망간 이온, 4가의 바나듐 이온, 3가의 세륨 이온 및 1가의 은 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 이온을 함유하는 수용액을 알칼리 용액과 혼합하여 수산화구리를 생성시킨 후, 환원제를 첨가하여 아산화구리 입자를 환원 석출시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 수산화구리를 생성시킬 때 및 아산화구리 입자를 환원 석출시킬 때는, 반응액이 균일하게 되도록 반응액을 교반하는 것이 바람직하다.
수용액에 함유되는 구리 이온원으로서는, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 시안화구리, 티오시안화구리, 불화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 탄산구리, 인산구리, 붕불화구리, 수산화구리, 피로인산구리, 그들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 이들 구리 이온원은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 구리 이온원 중에서도, 물에 대한 용해도가 크고 또한 저렴하다는 관점에서, 염화구리 및 황산구리를 사용하는 것이 바람직하다. 수용액 중의 구리 이온 농도는, 반응 효율의 관점에서, 0.1몰/L 내지 2몰/L인 것이 바람직하다. 구리 이온 농도가 0.1몰/L 미만이면, 반응 효율이 저하되고, 아산화구리의 수율이 저하하는 경우가 있다. 한편, 구리 이온 농도가 2몰/L 초과이면, 응집이 발생하기 쉬워진다.
수용액에 함유되는 2가의 주석 이온, 2가의 망간 이온, 3가 및 4가의 바나듐 이온, 3가의 세륨 이온 및 1가의 은 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 이온은, 얻어지는 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경을 작게 함과 함께, 구리로의 환원 소결성을 향상시킨다는 효과를 갖는다. 2가의 주석 이온원으로서는, 염화주석(II), 황산주석(II), 산화주석(II), 불화주석(II), 브롬화주석(II), 요오드화주석(II), 유기 주석 화합물, 그들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2가의 망간 이온원으로서는, 아세트산망간(II), 황산망간(II), 염화망간(II), 질산망간(II), 그들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 4가의 바나듐 이온원으로서는, 산화황산바나듐(IV), 4염화바나듐(IV), 산화염산바나듐(IV), 염화바나듐(III), 산화바나듐(III), 산화바나듐(IV), 그들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 3가의 세륨 이온원으로서는, 염화세륨(III), 산화세륨(III), 질산세륨(III), 황산세륨(III), 불화세륨(III), 브롬화세륨(III), 요오드화세륨(III), 옥살산세륨(III), 아세트산세륨(III), 그들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 1가의 은 이온원으로서는, 시트르산은(I), 크롬산은(I), 2크롬산은(I), 아세트산은(I), 산화은(I), 산화은(I), 디시아노은(I)산칼륨, 시안화은(I), 브롬화은(I), 질산은(I), 셀렌산은(I), 텅스텐산은(I), 탄산은(I), 티오시안산은(I), 텔루륨화은(I), 락트산은(I), 불화은(I), 몰리브덴산은(I), 요오드화은(I), 포름산은(I), 황화은(I), 황산은(I), 인산은(I), 2인산은(I), 아질산은(I), 벤조산은(I), 이소시안산은(I), 염화은(I), 과염소산은(I), 그들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수용액 중의 첨가 이온 농도는, 최종적으로 얻어지는 아산화구리 입자 중의 첨가 원소의 함유량이 상술한 바람직한 범위 내가 되는 농도이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공석물로서 아산화구리에 도입되기 쉽고 또한 공석물이 광 소결을 용이하게 한다는 관점에서, 구리 이온 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰인 것이 바람직하다. 또한, 첨가 이온 농도를 바꿈으로써, 최종적으로 얻어지는 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 첨가 이온 농도를 높이면, 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경을 작게 할 수 있다.
알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리를 물에 용해시킨 일반적인 것을 사용할 수 있다. 알칼리의 농도는, 최종적으로 얻어지는 아산화구리 입자의 입자 직경의 제어 및 환원 반응의 제어의 관점에서, 알칼리 용액과 혼합되는 구리 이온 함유 수용액에 포함되는 구리 이온 1몰에 대하여 0.1몰 내지 10몰이 되는 양인 것이 바람직하다. 0.1몰 미만이면, 아산화구리로의 환원이 불충분해져서, 반응 효율이 저하하는 경우가 있다. 한편, 10몰 초과이면, 아산화구리의 일부가 구리까지 환원되는 경우가 있다.
구리 이온 함유 수용액을 알칼리 용액과 혼합하여 수산화구리를 생성시킬 때의 반응 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10℃ 내지 100℃이면 되고, 반응의 제어라고 하는 관점에서, 30℃ 내지 95℃인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서의 반응 온도를 바꿈으로써, 최종적으로 얻어지는 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 반응 온도를 높게 함으로써, 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경을 크게 할 수 있다. 반응 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구리 이온의 농도, 알칼리 용액의 종류 및 농도 그리고 반응 온도에 따라서는, 혼합 직후부터 수산화구리가 생성되기 때문에, 0분 초과 내지 120분 이하이면 된다. 반응 시간이 120분 초과이면, 첨가 이온의 작용에 의해 수산화구리로부터 산화구리가 서서히 생성된다.
환원제로서는, 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스, 황산히드록실아민, 질산히드록실아민, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아디티온산나트륨, 히드라진, 황산히드라진, 인산히드라진, 차아인산, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 등을 사용할 수 있다. 이들 환원제 중에서도, 저렴하며, 입수하기 쉽고, 취급하기 쉽고 또한 아산화구리로의 환원 효율이 높다는 관점에서, 글루코오스, 프룩토오스 등의 환원당이 바람직하다. 환원제의 첨가량은, 수산화구리로부터 아산화구리로의 환원 반응의 제어의 관점에서, 구리 이온 1몰에 대하여 0.1몰 내지 10몰이 되는 양인 것이 바람직하다. 환원제의 첨가량이 0.1몰 미만이면, 수산화구리로부터 아산화구리로의 환원 반응이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 환원제의 첨가량이 10몰 초과이면, 과잉의 환원제에 의해 아산화구리의 일부가 구리까지 환원 되는 경우가 있다.
환원 석출시킬 때의 반응 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10℃ 내지 100℃이면 되고, 반응의 제어의 관점에서, 30℃ 내지 95℃인 것이 바람직하다. 여기에서의 반응 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 5분 내지 120분 이면 된다. 환원 석출 시간이 5분 미만이면, 수산화구리로부터 아산화구리로의 환원 반응이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 환원 석출 시간이 120분 초과이면, 석출한 아산화구리의 일부가 산화하여 산화구리가 되는 경우가 있다.
석출한 아산화구리 입자를 함유하는 슬러리를 여과하고, 수세함으로써, 아산화구리 케이크가 얻어진다. 여과 및 수세의 방법으로서는, 필터 프레스 등에 의해 입자를 고정한 상태에서 수세하는 방법, 슬러리를 데칸트하여, 그 상청을 제거한 후에 순수를 첨가하여 교반하고, 그 후, 다시 데칸트하여 상청액을 제거하는 조작을 반복하는 방법, 여과 후의 아산화구리 입자를 리펄프한 후에 다시 여과하는 조작을 반복하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어진 아산화구리 입자에 대하여 필요에 따라 산화 방지 처리를 행해도 된다. 예를 들어, 당류, 다가 알코올류, 고무, 헵톤, 카르복실산류, 페놀류, 파라핀, 머캅탄류의 유기 물질, 실리카 등의 무기 물질을 사용하여 산화 방지 처리를 실시하고, 그 후, 얻어진 아산화구리 케이크를, 구리로 환원시키지 않고 또한 산화구리로 산화시키지 않는 분위기 및 온도(예를 들어, 진공 하, 30℃ 내지 150℃)에서 건조시킴으로써, 아산화구리 입자를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 아산화구리 입자에 대하여 필요에 따라, 해쇄, 체 분류 등의 처리를 행해도 된다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아산화구리 입자는, 광 조사에 의한 구리로의 환원 소결성이 우수하므로, 광 소결형 조성물의 원료로서 유용하지만, 선저 도료, 구리 분말 원료, 방오 도료의 원료, 살균제, 농약, 도전 도료, 착색제, 촉매 등의 분야에서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 아산화구리 입자를 용매와 혼합하여 얻어지는 아산화구리 입자 페이스트는, 광 소결형 조성물로서 사용될뿐만 아니라, 열 소결형 조성물로서 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 아산화구리 입자를, 광 소결형 조성물의 원료로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 광 소결형 조성물은, 상술한 아산화구리 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 광 소결형 조성물은, 도전막 형성 재료로서 사용할 수 있을뿐만 아니라, 구리 배선 형성 재료, 구리 접합 재료, 구리 도금 대체 재료, 정류기용 재료, 태양 전지용 재료 등으로서 사용할 수도 있다. 점도의 상승을 억제하고 또한 충분한 두께의 도전막을 형성한다는 관점에서, 아산화구리 입자는, 광 소결형 조성물에 대하여 3질량％ 내지 80질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 60질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 아산화구리 입자의 함유량이 3질량％ 미만이면, 광 소결형 조성물을 기재에 도포해도 충분한 두께의 도막이 얻어지지 않아, 광 소결 후에 연속한 도전막이 되지 않는 경우가 있다. 한편, 아산화구리 입자의 함유량이 80질량％ 초과이면, 고형 성분이 많아져 광 소결형 조성물의 점도가 상승하여, 기재에 대한 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 점도 상승의 억제, 취급성 및 광 소결성의 관점에서, 용매는, 광 소결형 조성물에 대하여 20질량％ 내지 97질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 40질량％ 내지 95질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
용매로서는, 아산화구리 입자의 분산매로서 기능하는 것이기만 하면, 무기 용매 또는 유기 용매이든 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들어, 물, 1가 알코올, 2가 알코올, 3가 알코올 등의 다가 알코올, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 물 이외의 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, 1,3-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올(글리세린), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 트리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐모노아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디부틸에테르, 옥탄, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 용매 중에서도, 취급성, 도막의 건조성 및 점도의 관점에서, 물이 바람직하고, 또한, 광 소결형 조성물 중의 각 성분을 양호하게 분산하는 관점에서, 테르피네올 및 디히드로테르피네올이 바람직하다.
본 발명의 광 소결형 조성물에는, 아산화구리 입자 및 용매 이외의 추가 성분이 포함되어도 된다. 그러한 추가 성분으로서는, 예를 들어, 결합제 수지, 분산제, 보호제, 점도 조정제, 침강 방지제, 틱소트로픽성 부여제, 환원제, 도전막을 형성하는 대상으로 되는 기재와의 친화제, 소결 보조제 등을 들 수 있다. 단, 이들 추가 성분은, 건조 공정에서 휘발하거나, 또는 소결 공정에서 가스화하여 제거되는 물질인 것이 바람직하다. 특히 탄소, 수소, 산소 및 질소로 구성되는 화합물인 것이 바람직하다.
결합제 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 셀룰로오스 수지 및 그의 유도체, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐 화합물, 염소화 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, α-메틸스티렌 중합체, 테르펜 수지, 테르펜페놀계 수지, 석유계 수지, 수소 첨가 석유 수지, 시클로펜타디엔계 석유 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리이소프렌계 수지, 폴리에테르계 수지, 에틸렌옥사이드계 폴리머 등을 들 수 있다. 결합제 수지는, 통상, 용매에 용해시켜서 사용된다. 이들 결합제 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 결합제 수지로서는, 기판에 대한 밀착성을 향상시키고, 용제에 고농도로 용해되고, 환원제로서의 기능을 갖고, 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 결합제 수지를 배합함으로써 조성물의 점도 조제를 행할 수 있으므로, 조성물을 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄 용도에 적합한 점도의 것으로 할 수 있다. 효과의 정도에 차는 있지만, 이들 중에서도, 도포성, 밀착성, 광 소결성 등의 관점에서, 특히 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 에폭시 수지가 바람직하다.
결합제 수지의 함유량은, 상술한 용매와 합계하여, 광 소결형 조성물에 대하여 20질량％ 내지 97질량％의 범위 내이면 된다. 도포성 및 밀착성을 향상시키는 관점에서, 결합제 수지는, 광 소결형 조성물에 대하여 0.01질량％ 내지 40질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0.2질량％ 내지 30질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 40질량％를 초과하면 조성물의 점도가 상승하여, 양호한 도막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 결합제 수지가 광 소결 후의 도전막에 여분의 잔존 수지로서 남아서, 도전막의 저항값 상승이 발생하는 경우도 있다.
본 발명의 도전막 형성 방법은, 상술한 광 소결형 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 그 도막에 광을 조사함으로써 도막 중의 아산화구리 입자를 환원하는 공정을 구비한다.
도전막을 형성하는 대상으로 되는 기재의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 수지; 석영 유리, 소다 유리, 무알칼리 유리 등의 유리; 철, 구리, 알루미늄 등의 금속; 실리콘, 게르마늄 등의 반금속; 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스; 종이 등을 들 수 있다. 본 발명의 도전막 형성 방법에서는, 기재를 지나치게 가열할 일이 없으므로, 내열성이 낮은 수지 기재 상에 도전막을 형성하기에 적합하다.
광 소결형 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 광 소결형 조성물의 점도, 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경 등에 따라서 적절한 방법을 선택하면 된다. 구체적인 도포 방법으로서는, 예를 들어, 바 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 도막의 두께는, 목적으로 하는 도전막의 두께에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 소결성 및 밀착성의 관점에서, 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 도막의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 아산화구리 입자의 소결 후의 체적 수축에 기인하여 연속한 도전막이 되기 어려워, 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 도막의 두께가 100㎛ 초과이면, 광 조사 에너지가 도막의 하부까지 도착하지 않아 표층만의 소결이 일어나서, 도전막이 기재로부터 박리되기 쉬워진다.
본 발명의 도전막의 형성 방법은, 도막의 형성 후, 도막을 건조하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 도막 중에 잔존하는 용매를 건조에 의해 제거함으로써, 후술하는 환원 공정에 있어서, 도전막에 결함이 발생하는 것을 저감할 수 있다. 도막의 건조에는, 송풍 건조기, 온풍 건조기 등의 공지된 건조기를 사용할 수 있다. 도막의 건조 조건은, 통상, 60℃ 내지 120℃에서 5분 내지 60분이다.
도막 중의 아산화구리 입자를 구리로 환원하고, 소결시키기 위해서는, 공지된 광 조사 장치를 사용하여 도막에 대하여 광을 조사하면 된다. 광 조사는, 온도 제어를 용이하게 행할 수 있다는 관점에서, 펄스광 조사로 하는 것이 바람직하다. 펄스광 조사로서는, 플래시 램프에 의한 펄스광 조사가 바람직하고, 크세논(Xe) 플래시 램프에 의한 펄스광 조사가 보다 바람직하다. 이러한 펄스광 조사를 행할 수 있는 장치는, 예를 들어, 제논 코포레이션(Xenon Corporation)제의 크세논 펄스광 조사 장치 S-시리즈나 Novacentrix사제 등을 들 수 있다. 특히, 제논 코포레이션사제의 S-2300은, 1회의 펄스광으로 전압 1/펄스폭 1로 단순한 펄스광의 설정을 할 수 있는 데다가, 또한 1회의 펄스광으로 전압 1/펄스폭 1의 후 연속하여 전압 2/펄스폭 2로 설정할 수 있는 기능을 갖기 때문에, 조건이 상이한 2스텝 이상의 연속한 펄스광 조사가 가능하다. 이와 같이, 제논 코포레이션사제의 S-2300은, 소결을 위한 조사 에너지를 조정할 수 있기 때문에, 아산화구리의 소결에 바람직하다. 스텝수는 아산화구리를 소결시킬 수 있기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니며, 복수의 스텝수를 설정해도 된다.
펄스광의 조사 에너지 및 펄스폭은, 아산화구리가 구리로 환원되어 소결할 수 있도록, 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경, 용매의 종류 및 농도, 도막의 두께, 첨가제의 종류 등에 따라, 적절히 선정할 수 있다. 구체적으로는, 충분히 소결시키고 또한 기재에 대한 대미지를 경감한다는 관점에서, 소결을 위한 누적 펄스광 조사 에너지는, 0.001J/㎠ 내지 100J/㎠인 것이 바람직하고, 0.01J/㎠ 내지 30J/㎠인 것이 보다 바람직하다. 누적 펄스 조사 에너지는, 펄스폭과의 균형을 맞춰야 하지만, 0.001J/㎠ 미만이면, 아산화구리 입자를 충분히 소결시킬 수 없는 경우가 있고, 한편, 100J/㎠ 초과이면, 아산화구리 입자가 비산하거나, 기재에 대한 대미지가 커지는 경우가 있다. 펄스광의 펄스폭은, 충분히 소결시키고 또한 기재에 대한 대미지를 경감한다는 관점에서, 1μ초 내지 100m초인 것이 바람직하고, 10μ초 내지 10m초인 것이 보다 바람직하다. 펄스폭은, 조사 에너지와의 균형을 맞춰야 하지만, 1μ초 미만이면, 아산화구리 입자를 충분히 소결시킬 수 없는 경우가 있고, 한편, 100m초 초과이면, 아산화구리 입자가 비산하거나, 기재에 대한 대미지가 커지는 경우가 있다.
펄스광의 조사 횟수는 아산화구리를 소결시킬 수 있기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니며, 동일한 조사 패턴을 수회 반복하거나, 여러가지 조사 패턴을 수회 반복해도 된다. 생산성이나 기재에 대한 대미지의 관점에서, 5회 이내의 조사로 소결시키는 것이 바람직하지만, 기재의 종류에 따라서는 이에 한정하지 않는다.
또한, 펄스광 조사를 행하는 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하, 환원성 가스 분위기 하 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
500mL의 반응 용기에 48질량％의 수산화나트륨 수용액 25.0g 및 순수 100.0g을 추가하고, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기 내의 온도를 40℃로 조정하여, 알칼리 용액을 제조하였다.
한편, 100mL의 유리 비이커에 염화구리(II)2수화물 17.3g(0.1몰), 순수 80.0g 및 2가의 주석 이온원으로서의 염화주석(II)2수화물 0.45g(0.002몰)을 첨가하여, 구리 이온과 2가의 주석 이온을 함유하는 수용액을 제조하였다. 반응 용기 내의 온도를 40℃로 유지하면서, 구리 이온과 2가의 주석 이온을 함유하는 수용액을, 반응 용기에 약 2분에 걸쳐서 첨가한 후, 10분간 교반하여, 수산화구리를 석출시켰다.
100mL의 유리 비이커에 글루코오스 10.0g 및 순수 15.0g을 추가하여, 환원제 용액을 제조하였다. 이 환원제 용액을, 반응 용기에 약 30초에 걸쳐서 첨가한 후, 반응 용기 내의 온도를 50℃까지 승온시켜, 15분간 유지하였다. 그 후, 반응 용기 내의 교반을 멈추고, 슬러리를 여과하고, 세정함으로써 케이크를 제조하였다. 이 케이크를 80℃에서 3시간, 진공 건조하여, 실시예 1의 아산화구리 입자를 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 아산화구리 입자의 전자 현미경 사진(SEM)을 도 1에 도시한다. SEM으로 관찰한 상으로부터 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경을 구한 바 120nm였다. 또한, 아산화구리 입자에 포함되는 주석의 함유량은 570ppm이었다.
<실시예 2>
염화주석(II)2수화물의 첨가량을 0.225g(0.001몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 아산화구리 입자를 얻었다. 실시예 2의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은 160nm이며, 주석의 함유량은 320ppm이었다.
<실시예 3>
염화주석(II)2수화물의 첨가량을 1.128g(0.005몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 아산화구리 입자를 얻었다. 실시예 3의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은 80nm이며, 주석의 함유량은 1260ppm이었다.
<실시예 4>
염화주석(II)2수화물의 첨가량을 2.257g(0.01몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 아산화구리 입자를 얻었다. 실시예 4의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은 60nm이며, 주석의 함유량은 1660ppm이었다.
<실시예 5>
염화주석(II)2수화물 0.45g(0.002몰) 대신 아세트산망간(II)4수화물 0.490g(0.002몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 아산화구리 입자를 얻었다. 실시예 5의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은 108nm이며, 망간의 함유량은 2180ppm이었다.
<실시예 6>
염화주석(II)2수화물 0.45g(0.002몰) 대신 황산망간(II)5수화물 0.482g(0.002몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 아산화구리 입자를 얻었다. 실시예 6의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은 110nm이며, 망간의 함유량은 2000ppm이었다.
<실시예 7>
염화주석(II)2수화물 0.45g(0.002몰) 대신 산화황산바나듐(IV)n수화물 0.60g(0.002몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 아산화구리 입자를 얻었다. 실시예 7의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은 90nm이며, 바나듐의 함유량은 870ppm이었다.
<실시예 8>
염화주석(II)2수화물 0.45g(0.002몰) 대신 염화세륨(III)7수화물 0.745g(0.002몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 아산화구리 입자를 얻었다. 실시예 8의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은 180nm이며, 세륨의 함유량은 21000ppm이었다.
<실시예 9>
염화주석(II)2수화물 0.45g(0.002몰) 대신 질산은 0.34g(0.002몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 아산화구리 입자를 얻었다. 실시예 9의 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경은 140nm이며, 은의 함유량은 2500ppm이었다.
<비교예 1>
염화주석(II)2수화물 0.45g(0.002몰) 대신 황산철(II) 7수화물 0.695g(0.0025몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 아산화구리 입자를 얻었다. 비교예 1에서 얻어진 아산화구리 입자의 전자 현미경 사진(SEM)을 도 2에 도시한다. SEM으로 관찰한 상으로부터 아산화구리 입자의 평균 1차 입자 직경을 구한 바 100nm였다. 또한, 아산화구리 입자에 포함되는 철의 함유량은 1380ppm이었다.
<광 소결형 조성물의 제조 및 광 조사에 의한 도전막의 형성>
얻어진 아산화구리 입자 중, 실시예 1, 3 및 4 및 비교예 1의 아산화구리 입자를 사용하여 광 소결형 조성물의 제조 및 도전막의 형성을 행하였다.
구체적으로는, 표 1에 나타낸 아산화구리 입자, 결합제 수지 및 용매를, 혼련기를 사용하여 대기압 하, 30분간 1,000rpm으로 혼련하여 페이스트상의 광 소결형 조성물을 제조하였다. 광 소결형 조성물을 폴리이미드 기재(도레이·듀퐁 가부시키가이샤제 캡톤(등록 상표) 500H) 상에 스크린 인쇄에 의해, 2mm×20mm의 직사각형 패턴을 인쇄하고, 두께 5㎛의 도막을 형성하였다. 도막을 대기 분위기 하에서, 80℃에서 10분간 건조시켰다. 폴리이미드 기재 상에 형성된 도막에, 크세논 펄스광 조사 장치(제논 코포레이션제 S-2300)를 사용하여 펄스광을 2펄스 조사(전압 1: 3,000V, 펄스폭 1: 500 마이크로초, 전압 2: 1,800V, 펄스폭 2: 8,000 마이크로초)하여 도전막을 형성하였다. 형성된 도전막 상의 결함의 유무를 눈으로 보아 관찰함과 함께, 저저항율계(가부시키가이샤 미쯔비시 가가꾸 애널리텍제 로레스타(등록 상표)-GPMCP-T600)를 사용하여 도전막의 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1 중의 성분의 상세는 하기와 같다.
테르피네올: α-,β-,γ-테르피네올의 이성체 혼합물
PVP K-30: 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 피츠콜 K-30(평균 분자량45,000)
PVP K-90: 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 피츠콜 K-90(평균 분자량1,200,000)
EC-50: 다우 케미컬제 에틸셀룰로오스 STD50CPS
EC-100: 다우 케미컬제 에틸셀룰로오스 STD100CPS
EC-200: 다우 케미컬제 에틸셀룰로오스 STD200CPS
아크릴 수지: 교에샤 가가꾸(주)제 올리콕스 1100
에폭시 수지: 미쯔비시 가가꾸(주)제 JER828(에폭시 당량 184 내지 194)
우레탄 수지: 아라까와 가가꾸 고교(주)제 KL-424
Figure pct00002
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 3 및 4의 아산화구리 입자를 배합한 페이스트에서는, 결함이 없고 또한 균일한 도전막을 형성할 수 있었다. 한편, 비교예 1의 아산화구리 입자를 배합한 페이스트에서는, 페이스트의 비산에 기인하는 것으로 생각되는 결함이 도전막에 보였다.

Claims (12)

  1. 주석, 망간, 바나듐, 세륨 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가물이 주석이며 또한 그의 함유량이 1ppm 내지 30000ppm인 것을 특징으로 하는 아산화구리 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 1차 입자 직경이 1nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 아산화구리 입자.
  4. 구리 이온과, 2가의 주석 이온, 2가의 망간 이온, 4가의 바나듐 이온, 3가의 세륨 이온 및 1가의 은 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 이온을 함유하는 수용액을 알칼리 용액과 혼합하여 수산화구리를 생성시킨 후, 환원제를 첨가하여 아산화구리 입자를 환원 석출시키는 것을 특징으로 하는 아산화구리 입자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 구리 이온 1몰에 대하여 상기 첨가 이온을 0.001몰 내지 0.1몰 함유하는 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 아산화구리 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 소결형 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 결합제 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광 소결형 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아산화구리 입자를 3질량％ 내지 80질량％ 또한 상기 용매를 20질량％ 내지 97질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 광 소결형 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 아산화구리 입자를 3질량％ 내지 80질량％ 또한 상기 용매와 상기 결합제 수지를 합계로 20질량％ 내지 97질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 광 소결형 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광 소결형 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막에 광을 조사함으로써 상기 도막 중의 아산화구리 입자를 환원하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 도전막의 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 아산화구리 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 입자 페이스트.
  12. 제11항에 있어서, 결합제 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 입자 페이스트.
KR1020197013788A 2016-11-17 2017-11-02 아산화구리 입자, 그의 제조 방법, 광 소결형 조성물, 그것을 사용한 도전막의 형성 방법 및 아산화구리 입자 페이스트 KR102401226B1 (ko)

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