WO2010041675A1 - 光透過性電磁波シールド材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

容易に得ることができる、高精度のメッシュパターン導電層を有する光透過性電磁波シールド材、及びその製造方法を提供すること。 無電解めっき用触媒粒子を含む無電解めっき前処理剤を、メッシュパターンを有する凹版印刷版を用いて透明基板上にメッシュ状に印刷することにより、透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程、及び、前処理層上に、無電解めっきを行うことにより、メッシュ状の金属導電層を形成する工程、を含み、且つ無電解めっき前処理剤に含まれる無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、凹版印刷版のメッシュパターンにおける凹部幅の１０％以下且つ凹部深さの２０％以下の範囲にあることを特徴とする光透過性電磁波シールド材の製造方法；及び光透過性電磁波シールド材。

Description

光透過性電磁波シールド材及びその製造方法

　本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光透過性電磁波シールド材及びその製造方法に関する。

　近年、ＯＡ機器や通信機器等の普及にともない、これらの機器から発生する電磁波によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、携帯電話等の電磁波により精密機器の誤作動などを起こす場合もあり、この点からも電磁波は問題視されている。

　ＯＡ機器のＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性及び光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。

　この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立することが必要である。そのために、光透過性電磁波シールド材には、例えば、（１）透明基板の一方の面に、金属線又は導電性繊維を網状にした導電メッシュからなる電磁波シールド層が設けられたものが使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。

　この他にも、光透過性電磁波シールド材には、電子ディスプレイ用フィルタとして種々のものが提案されている。例えば、（２）金属銀を含む透明導電薄膜が設けられた透明基板、（３）透明基板上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、（４）透明基板上に導電性粉末を含む導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等が一般的に知られている。

　このような電磁波シールド層において、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるには、メッシュ状の導電層を用い、極めて線幅を細くし、非常に微細な高精細パターンとする必要があるが、前述の従来の光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を十分に両立させるのが困難であった。すなわち、（１）の光透過性電磁波シールド材では、細線化に限界があり、微細なメッシュパターンを得るのが困難なうえ、目ずれや目曲がりなどの繊維の配列が乱れる問題がある。（２）の光透過性電磁波シールド材の場合、電磁波シールド性が十分ではなく、金属特有の反射光沢が強いなどの問題がある。（３）の光透過性電磁波シールド材では、製造工程が長く、コストが高くなるなどの問題がある。また、（４）の光透過性電磁波シールド材では、十分な電磁波シールド性を得ることが困難であり、電磁波シールド性を向上させるためにパターンを厚くして導電性粉末の量を多くすると、光透過性が低下するなどの問題を有している。

　しかしながら、前記（４）の光透過性電磁波シールド材の製造は、例えば、金属粉末又はカーボン粉末などの導電性粉末と、樹脂とを含む導電性インクを用い、透明基板上に凹版オフセット印刷法により印刷パターンを形成する方法を用いて行われることから、前記（４）の光透過性電磁波シールド材では、エッチング加工などを必要とせず、簡易な方法かつ低コストで製造できるという利点を有している。

　そこで、前記（４）の技術を改良したものとして、特許文献１および２では、導電性インクを凹版オフセット印刷法により透明基板上に印刷パターンを形成した後、さらに電磁波シールド性を向上させるために、無電解めっき又は電解めっきなどにより、前記印刷パターン上に金属層を選択的に形成する方法が開示されている。

　また、特許文献３では、透明基体に、貴金属超微粒子触媒と反対の表面電荷をもった粒子に前記貴金属超微粒子触媒を担持させて作製した担持体を含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された貴金属超微粒子触媒上に無電解めっき処理を施して、パターン印刷部のみに導電性の金属層を形成させる光透過性電磁波シールド材の製造方法が開示されている。

特許第３０１７９８７号明細書 特許第３５３２１４６号明細書 特許第３３６３０８３号明細書

　しかしながら、上述した特許文献１～２による光透過性電磁波シールド材では、導電性インク又はペーストを精度よく印刷して微細なパターンを形成するのが困難であることから、光透過性と電磁波シールド性との両立に依然として改善の余地を残している。これに比べて、特許文献３の方法は、パターン印刷された貴金属超微粒子触媒上に無電解めっき処理を施して金属層としているため透明性は良好である。

　しかしながら、特許文献３の方法においても、貴金属超微粒子触媒の層を、微細なパターン状に印刷して、その上に均質な無電解めっき層を形成することは、容易とは言えない。

　従って、本発明の目的は、容易に得ることができる、高精度のメッシュパターン導電層を有する光透過性電磁波シールド材を提供することにある。

　また、本発明の目的は、容易に得ることができ、且つ光透過性、電磁波シールド性に優れ、高精度のメッシュパターン導電層を有する光透過性電磁波シールド材を提供することにある。

　さらに、本発明の目的は、高精度のメッシュパターンを有する光透過性電磁波シールド材を容易に得ることができる光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。

　上記貴金属超微粒子等の無電解めっき用触媒粒子の層（前処理層）を形成するためのインク（前処理剤）を用いて、幅が数十μｍ以下の高精細メッシュパターンを簡易に形成するために本発明者等は種々検討を行ってきた。本発明者等の検討により、以下の問題点が明らかとなった。

　高精細メッシュパターン用前処理層を形成するには、無電解めっき用触媒粒子（以下、触媒粒子とも言う）の１次粒径が小さいほど有利であると考えられるが、小さいほど前処理剤中で凝集して２次粒子を形成しやすく、これが均質な高精細メッシュパターン用前処理層の形成を阻害することが分かった。

　前処理剤中における触媒粒子の２次粒子の粒径が大きい場合は、高精細メッシュパターンをシャープに印刷することは困難であり、端部形状の乱れや断線が発生しやすい。また、形成されたメッシュパターンの前処理層中に、めっきの核となる活性点が触媒粒子の凝集により大きくなり易く、この場合、凝集した大きな活性点が前処理層中に点在することになり、メッシュパターン（前処理層）中の触媒核密度の低下して、均質なめっき被膜が得られにくい。

　さらに、前処理剤中において、触媒粒子は上記のように凝集した２次粒子は、印刷時に、印刷版の凹部に入り込み難くなるため、印刷された前処理層の触媒粒子核密度が低下し、上記と同様、均質なめっき被膜が得られにくくなる。

　本発明者等がさらに検討を重ねた結果、前処理剤中における触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が凹版印刷版の凹部の幅、深さに対して一定以下に設定することにより、前処理層の触媒粒子核密度が上昇し、均質なめっき被膜を得ることができることが明らかとなった。

　本発明は、
　透明基板、この透明基板上にメッシュ状の前処理層、前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層を含む光透過性電磁波シールド材であって、
　前処理層が、メッシュ形状における線幅の１０％以下且つその線の厚さ以下の範囲（即ち厚さの１００％以下）にある２次粒子の算術平均粒径を有する無電解めっき用触媒粒子を含む前処理剤を、透明基板上に塗布することにより形成されていることを特徴とする光透過性電磁波シールド材、
にある。

　尚、このような触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径の寸法は、ほぼ得られる前処理層中の触媒粒子の２次粒子の寸法と対応している。

　以下に、本発明の光透過性電磁波シールド材の好ましい態様を以下に列記する。
（１）２次粒子の算術平均粒径が、メッシュの線幅の０．５％以上且つその線の厚さの２％以上である。
（２）前処理剤が分散剤を含んでいる。
（３）無電解めっき用触媒粒子が、貴金属を含む微粒子である。
（４）貴金属を含む微粒子が、表面に貴金属が担持された微粒子、特に、表面に貴金属が担持された金属酸化物微粒子である。貴金属が微粒子表面に付着しているため、貴金属の露出した表面積を大きくすることができ、無電解めっきを効率よく行われ得る。
（５）上記金属酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子、特に二酸化チタン微粒子であること。二酸化チタン微粒子を用いることにより、貴金属が、安定且つ高活性な状態で担持されるので、無電解めっきを効率よく行うことができる。
（６）貴金属が、パラジウム、銀、白金、及び金よりなる群から選択される少なくとも一種の金属である。パラジウムが好ましい。無電解めっきが形成されやすい。
（７）前処理層の貴金属を含む微粒子が、貴金属含有複合金属酸化物又は複合金属酸化物水化物の微粒子である。
（８）上記複合金属酸化物水化物が、下記式（Ｉ）

（式中、Ｍ¹はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ²はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ¹がＰｄである場合にはｘは１であり、Ｍ¹がＡｇである場合にはｘは２であり、ｎは１～２０の整数である）で表される。上記複合金属酸化物水化物が、ＰｄＴｉＯ₃・６（Ｈ₂Ｏ）であることが好ましい。
（９）無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、０．１～１．０μｍである。
（１０）貴金属を含む微粒子の平均１次粒径が、０．０１～１μｍである。
（１１）貴金属を含む微粒子を含む前処理層の層厚が、０．１～３μｍである。
（１２）前処理層が、合成樹脂を含んでおり、その合成樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である。これらによれば、透明基板および金属導電層との高い密着性を向上させることができる。

　また本発明は、
　前記の本発明の光透過性電磁波シールド材を製造する方法であって、
　無電解めっき用触媒粒子を含む無電解めっき前処理剤を、メッシュパターンを有する凹版印刷版を用いて透明基板上にメッシュ状に印刷することにより、透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程、及び、
　前処理層上に、無電解めっきを行うことにより、メッシュ状の金属導電層を形成する工程、
　を含み、且つ
　無電解めっき前処理剤に含まれる無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、凹版印刷版のメッシュパターンにおける凹部幅の１０％以下且つ凹部深さの２０％以下の範囲にあることを特徴とする光透過性電磁波シールド材の製造方法、
にもある。

　以下、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法における好ましい態様を以下に列記する。
（１）無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、凹部幅の１％以上且つ凹部深さの厚さの２％以上である。
（２）前処理剤は、分散剤を含んでいる。
（３）無電解めっきによるめっき金属が、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、スズ又はコバルトである。
（４）無電解めっきを行った後、さらに電解めっきを行う。
（５）さらに、金属導電層を黒化処理又は黒化めっき処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程を有する。
（６）前記凹版印刷版が、グラビア印刷版である。
（７）無電解めっき用触媒粒子が、貴金属を含む微粒子である。
（８）貴金属を含む微粒子が、表面に貴金属が担持された微粒子、特に、表面に貴金属が担持された金属酸化物微粒子である。
（９）上記金属酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子、特に二酸化チタン微粒子であること。
（１０）貴金属が、パラジウム、銀、白金、及び金よりなる群から選択される少なくとも一種の金属である。
（１１）前処理層の貴金属を含む微粒子が、貴金属含有複合金属酸化物又は複合金属酸化物水化物の微粒子である。
（１２）上記複合金属酸化物水化物が、上記式（Ｉ）で表される。上記複合金属酸化物水化物が、ＰｄＴｉＯ₃・６（Ｈ₂Ｏ）であることが好ましい。
（１３）無電解めっき前処理剤が合成樹脂を含む。合成樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である。
（１４）無電解めっき前処理剤がさらにチキソトロピック性付与剤を含む。
（１５）無電解めっき前処理剤がさらに有機溶剤を含む。
（１６）メッシュ状の金属導電層を形成する工程の前に、前処理層を還元処理する工程を実施する。
（１７）還元処理が、前処理層が形成された透明基板を、還元剤を含む溶液に浸漬させることにより行われる。
（１８）還元剤が、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイト、及びホルマリンよりなる群から選択される少なくとも１種である。
（１９）無電解めっきを行った後、さらに電解めっきを行う。これにより、所望する厚さを有する金属導電層を得ることができる。
（２０）さらに、金属導電層を黒化処理又は黒色めっき処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程を有する。これにより、前記金属導電層に防眩性を付与して視認性を向上させることができる。

　本発明の透明基板上にメッシュ状の前処理層は、２次粒子の算術平均粒径がメッシュ寸法に対して特定の関係を有する無電解めっき用触媒微子を含む前処理剤により形成されており、このため前処理剤中の触媒微子は、その中で過度に凝集することなく、無電解めっきに好適な寸法で均一に分布しており、同様に得られる前処理層中においても触媒微子は均一に分布している。これによりこの上に設けられる無電解めっき層を迅速に、且つ精度良く、均質に形成することができる。従って、このような前処理層を用いることにより、高精細のメッシュパターンの金属導電層を容易に形成することができる。こうして得られた光透過性電磁波シールド材は、均質なメッシュパターン導電層を有するものであり、特に高精度のメッシュパターン導電層を設計通りに有することができる。

　また、本発明の上記メッシュ状の前処理層は、無電解めっき用触媒微子が２次粒子の算術平均粒径が印刷版凹部の形状に対して特定の関係を有するように分散した前処理剤を印刷することにより有利に得ることができる。

　このような本発明の光透過性電磁波シールド材は、ＰＤＰ等のディスプレイ用の光学フィルタとして特に好適である。

本発明の前処理剤を用いて光透過性電磁波シールド材を製造する過程を示す概略断面図である。 図１の工程Ａ１の詳細を示す概略断面図である。 前処理層のパターンの一例を示す模式図である。

　本発明の光透過性電磁波シールド材、及びその製造方法について、以下に詳細に説明する。

　本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を説明するための概略断面図の一例を図１に示す。本発明の方法では、まず、無電解めっき用触媒微子を含む無電解めっき前処理剤を、凹版印刷版を用いて透明基板１１上にメッシュ状に印刷し、透明基板１１上にメッシュ状の前処理層１２を形成する（図１の矢印Ａ１）。次いで、前記メッシュ状の前処理層１２上に無電解めっき触媒用微粒子を用いて無電解めっきにより金属導電層１３を形成する（図１の矢印Ａ２）。さらに、金属導電層に防眩性を付与するため、金属導電層１３を黒化処理又は黒色めっき処理し、前記金属導電層１３の表面の少なくとも一部に黒化処理層１４を形成する工程（図１の矢印（Ａ３））を実施してもよい。

　上記各工程（（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３））について以下に詳述する。

　工程（Ａ１）で使用される無電解めっき前処理剤は、一般に、無電解めっき用触媒微子として、貴金属を含む複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物等の触媒用微粒子或いは表面に貴金属（好ましくはＰｄ）が担持された微粒子（好ましくは金属酸化物微粒子）等の貴金属を含む微粒子と、合成樹脂等を含むものであり、そして無電解めっき前処理剤中に分散している無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、凹版印刷版のメッシュパターンにおける凹部幅の１０％以下且つ凹部深さの２０％以下の範囲にある。貴金属を含む複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物等の無電解めっき触媒用微粒子を用いた無電解めっき前処理層１２は、この後、還元処理して貴金属を活性化させることが好ましい。なお、前処理剤中、及び前処理層中において、無電解めっき用触媒粒子は１次粒子で分散させることは困難であり、通常２次粒子を形成している。

　また、透明基板１１上には前処理層との密着性、転写性、及び形状保持性を向上させる目的で１層以上のコーティング層を設けても良い。

　図２に、図１の工程（Ａ１）を詳細に説明するための概略断面図を示す。

　図２には、凹版印刷の１種であるグラビア印刷により、無電解めっき前処理剤を透明基板の表面に印刷してメッシュ状の前処理層を形成する工程が示されている。表面に彫り込まれたメッシュパターンを有するシリンダー１０を矢印方向に回転させ、そのメッシュパターン面に、無電解めっき前処理剤１２'をドクターブレード１５により付与し、これにより無電解めっき前処理剤１２'は彫り込まれたメッシュパターンの凹部に保持される。回転する無電解めっき前処理剤１２'を有するシリンダー１１は、ロール１６により搬送された透明基板１４と接することにより、彫り込まれたメッシュ像の凹部の無電解めっき前処理剤１２'が、透明基板１４の表面に転写され、前処理剤層（乾燥後、前処理層１２となる）が形成される。そして、無電解めっき前処理剤１２'中に分散している無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、凹版印刷版（シリンダー１０）のメッシュパターンにおける凹部幅（図２のｗ：最上部の幅）の１０％以下且つ凹部深さ（図２のｈ：凹部の両端部をつなぐ直線と底面との距離）の２０％以下の範囲にある。凹部幅の１％以上且つ凹部深さの厚さの２％以上であることが好ましい。

　上記のように、無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が上記範囲に抑えられているため、触媒微子が過度に凝集せず、無電解めっきに好適な大きさの凝集体となっている。即ち、凹版印刷版の凹部に無電解めっき用触媒粒子の２次粒子が入り込み易いため、触媒粒子の２次粒子を含む前処理液が凹版印刷版の凹部に十分に確保され、これにより基板に均一に印刷することができ、所定のメッシュ形状を容易に得ることができる。

　このため、この層上に設けられる無電解めっき層を迅速に、且つ精度良く、均質に形成することができる。従って、このような前処理層を用いることにより、高精細のメッシュパターンの金属導電層を容易に得ることができる。こうして得られた光透過性電磁波シールド材は、均質なメッシュパターン導電層を有するものであり、特に高精度のメッシュパターン導電層を設計通りに有することができる。

　上記本発明の無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の上記特定の算術平均粒径において、上記算術平均粒径が、上記範囲を超えると、凹版印刷版の凹部に無電解めっき用触媒粒子の２次粒子が入り込み難くなるため、印刷された前処理層の触媒粒子核密度が低下し、所定のメッシュ形状を容易に得ることができず、均一なめっき被膜が得られにくくなる。

　また、好ましい範囲の下限未満では、印刷にカブリが発生しやすくなり、メッシュ開口部にも触媒粒子が印刷され、めっきムラが生じたりする場合が多くなる。

　また、本発明の方法により有利に得られる前処理剤中の無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径は、前処理層１２のメッシュパターンにおける線幅（図３のＷ₁）の１０％以下且つ厚さ以下の範囲にある。線幅の０．５％以上且つ厚さの２％以上であることが好ましい。

　なお、本発明の前処理層１２中に分散している無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径についても、前処理剤におけるそれとほぼ対応している。

　本発明の前処理剤中では、無電解めっき触媒用微粒子は、良好に分散性しているので（この場合分散剤を用いることが好ましい）、印刷時にスジやカブリの発生がなく、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形成することができる。また、複合金属酸化物微粒子、複合金属酸化物水化物微粒子、及び表面に貴金属が担持された微粒子（特に後者）は、安定性及びめっき金属の析出能力が高い。従って、後工程の無電解めっきによって前記前処理層上に選択的にばらつきのない金属導電層を速やかに形成することができ、均一な厚さを有するメッシュ状の金属導電層を得ることが可能となる。さらに、前処理層における透明基板と金属導電層との密着性は合成樹脂によって向上し、これによって前処理層が剥離し難くなり、金属導電層をより精度よく形成することが可能となる。

　次に、本発明の方法では、工程Ａ２の無電解めっき処理を行うことにより、前記メッシュ状の前処理層１２上に金属導電層１３を形成する（図１の矢印Ａ２）。ここでは、無電解めっき触媒用微粒子を用いて形成された前処理層上に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、前処理層上に選択的に接着し、高精細な微細なパターンを有する金属導電層を形成することが可能となる。

　このように、本発明によれば、簡易な方法、即ち、無電解めっき前処理剤の無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径を前記のようにすることによって、微細なパターンを有するメッシュ状の金属導電層を形成することができ、光透過性及び電磁波シールド性の双方に優れた光透過性電磁波シールド材を得ることができる。さらに、分散性に優れた複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の微粒子、或いは表面にＰｄが担持された金属酸化物微粒子によって、粒子の過度な凝集に基づくスジやカブリの形成もなく、外観性及び視認性にも優れた光透過性電磁波シールド材を得ることができる。

　以下に、本発明の光透過性電磁波シールド材、及び本発明の電磁化シールド材の製造方法について、さらに詳細に説明する。

　本発明の無電解めっき前処理剤に使用される無電解めっき用触媒粒子は、一般に複合金属酸化物又は複合金属酸化物水化物の微粒子、或いは表面に貴金属（好ましくはＰｄ）が担持された金属酸化物微粒子である。

　複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含むものが好ましく用いられる。より好ましくは、Ｐｄ又はＡｇの金属元素と、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒの金属元素とを含むものが挙げられる。このような複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物は、高いめっき金属析出能力を有し、さらに前処理剤中での安定性及び分散性に優れた特性を有する。

　なかでも、前記特性が特に優れていることから、下記式（Ｉ）

（式中、Ｍ¹はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ²はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ¹がＰｄである場合、ｘは１であり、Ｍ¹がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは１～２０の整数である）で示される複合金属酸化物水化物を用いるのが特に好ましい。

　前記式（Ｉ）において、Ｍ¹はＰｄ又はＡｇであるが、Ｐｄであるのが好ましい。また、Ｍ²はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであるが、Ｔｉであるのが好ましい。これにより、高いめっき析出能力を有する複合金属酸化物水水化物が得られる。

　複合金属酸化物水化物の例としては、ＰｄＳｉＯ₃、Ａｇ₂ＳｉＯ₃、ＰｄＴｉＯ₃、Ａｇ₂ＴｉＯ₃、ＰｄＺｒＯ₃及びＡｇ₂ＴｉＯ₃等の水化物が挙げられる。特にＰｄＴｉＯ₃・６（Ｈ₂Ｏ）が好ましい。

　前記複合金属酸化物水化物は、それぞれの相当する金属塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、相当する金属酸化物の水和物等を原料とし、これらを加熱し、加水分解する方法などを用いることによって得られる。

　また、複合金属酸化物としては、Ｍ¹ _X・Ｍ²Ｏ₂（Ｍ¹、Ｍ²及びＸについては、上記式（Ｉ）と同義である）で示されるものが好ましく用いられる。

　無電解めっき前処理剤に用いられる前記複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径は、０．１～１０μｍ、さらに０．１～３μｍの範囲、特に０．１～１μｍの範囲にあることが好ましい。１次粒子の算術平均粒径は、０．０１～１μｍ、の範囲が好ましい。これにより、凝集が抑制された高い分散性および触媒活性を有する複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物等とすることができる。

　本発明の無電解めっき用触媒粒子は、前処理剤中、及び前処理層中では、前述の特定の範囲の算術平均粒径を有する２次粒子の状態で分散している。この算術平均粒径は、前処理剤中（及び前処理層中）の触媒粒子（２次粒子）を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ９２０；堀場製作所（株）製）を用いて計測し、希釈溶剤としてシクロヘキサノンを用い、相対屈折率１．８０として体積換算で算術平均粒径を算出することにより得られる。

　無電解めっき用触媒粒子として、表面に貴金属（好ましくはＰｄ）が担持された金属酸化物微粒子を使用することが好ましい。貴金属を効率よく触媒として使用することができる。このような金属酸化物微粒子を用いる場合、後述する分散剤を用いることにより上記特定の算術平均粒径を有する２次粒子の状態で分散させることが容易である。

　表面に貴金属が担持された微粒子の微粒子としては、無機微粒子でも有機微粒子でも良いが、無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミナエアロゾル、クレイ、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、等の無機顔料を挙げることができ、アルミナ、二酸化ケイ素、二酸化チタン、特に二酸化チタンが好ましい。有機樹脂微粒子の有機樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、アクリル樹脂又はスチレン／（メタ）アクリレート共重合体を挙げることができる。アクリル樹脂（例、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートの重合体及び共重合体）、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。有機樹脂微粒子の有機樹脂は硬化されていることが好ましい。

　上記微粒子の平均粒径が、０．０１～１０μｍの範囲、さらに０．０５～３μｍの範囲、特に０．１～１μｍの範囲が好ましい。これによりメッシュの線幅を小さくすることができる。貴金属を有する微粒子の２次粒子の算術平均粒径は、０．１～１０μｍ、さらに０．１～３μｍの範囲、特に０．１～１μｍの範囲が好ましい。１次粒子の算術平均粒径は、０．０１～１μｍ、の範囲が好ましい。

　また、上記貴金属としては、パラジウム、銀、白金、及び金が好ましく、特に上記のようなパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。Ｐｄは、微粒子状でも薄層でも良い。

　上記前処理層に使用される表面に貴金属を有する微粒子は、例えば、微粒子を、貴金属塩化物及びスズ塩化物を含む溶液で処理し、次いで還元処理（例、酸処理）することにより、或いは、微粒子を、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む溶液で処理することにより得られる。

　詳細には、表面に貴金属を有する微粒子は、上記微粒子を用いて、例えば以下のようにして得ることができる。

　まず、微粒子の表面をアルカリ脱脂処理し、次いで、酸により中和する。このように処理された微粒子を、下記のように処理する。

　１）上記微粒子を、塩化スズ溶液で処理して、表面を増感させ（センシタイジングし）、次いで塩化パラジウムで処理して活性化して（アクチベイティング）金属パラジウムを生成させる方法；
　２）上記微粒子を、塩化スズ／塩化パラジウム溶液で処理して、Ｐｄ－Ｓｎ錯体（触媒）を形成し、塩酸等で還元処理してスズ塩を溶解させ、その酸化還元反応により金属パラジウムを生成させる（アクセレーター）方法；又は
　３）微粒子を、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び塩化パラジウム（貴金属化合物）を含む溶液で処理する方法。

　上記２）の方法における貴金属イオンの還元処理に使用される還元剤としては、ホウ素化水素ナトリウム等の無機塩又はその化合物、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、クエン酸等の炭素数１～６の有機酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の炭素数１～２のアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノール等どの炭素数１～３のアルコール類、水素、エチレン、一酸化炭素等の還元性ガスを挙げることができる。貴金属の極薄膜とするために、特に、還元剤が塩酸等の無機酸であることが好ましい。

　上記３）の方法において、表面に貴金属を有する微粒子を形成するための処理溶液に用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすることが可能となる。また、透明基板との高い密着性も得られる。

　シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる。エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、得られる前処理層が透明基板及び金属導電層と高い密着性を呈することから、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。

　次に、表面に貴金属を有する微粒子を形成するための処理溶液に用いられるアゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール等を挙げることができる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基等の官能基及び貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。

　前記３）の方法における表面に貴金属を有する微粒子を形成するための処理溶液において、シランカップリング剤及びアゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。

　シランカップリング剤とアゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０～２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１～１０モルのシランカップリング剤を混合して５分～２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、処理溶液が得られる。

　本発明の表面に貴金属を有する微粒子を形成するための処理溶液に用いられる貴金属化合物は、無電解めっき処理において銅やアルミニウム等の金属を選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、前述のように、パラジウム、銀、白金、及び金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩等のアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。

　３）の方法で用いられる表面に貴金属を有する微粒子を形成するための処理溶液は、アゾール系化合物及びシランカップリング剤に対し、貴金属化合物を、好ましくは０．００１～５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～２０ｍｏｌ％含むのがよい。貴金属化合物の濃度が、０．００１ｍｏｌ％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する金属導電層を形成できない恐れがあり、５０ｍｏｌ％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。

　また、本発明の表面に貴金属を有する微粒子を形成するための処理溶液は、適当な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２－プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　前記無電解めっき前処理剤における表面に貴金属を有する微粒子等の無電解めっき用触媒粒子の含有量は、無電解めっき前処理剤の全量（固形分）に対して、１０～５０質量％、特に１５～４５質量％の範囲にあることが好ましい。前処理層も前処理層の全量に対して一般に上記の量の触媒粒子を含む。これにより、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。他の無電解めっき用触媒粒子も同様の量で使用することが好ましい。

　次に、無電解めっき前処理剤に用いられる合成樹脂は、透明基板及び金属導電層との密着性を確保できるものであれば、特に制限されない。好ましい合成樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、及びエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂等を挙げることができる。これらを用いることにより、透明基板及び金属導電層との高い密着性が得られ、前処理層上に金属導電層を精度よく形成することができる。また、これらの合成樹脂は、１種単独で用いられてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。本発明では、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましい。

　アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマー、コポリマーが使用することができる。

　ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６－ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。

　ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂 、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等を挙げることができる。なかでも、ポリエステル系ウレタン樹脂が好ましい。

　ポリウレタン樹脂としては、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応生成物からなるポリエステル系ウレタン樹脂を使用することができる。前記ポリエステル系ウレタン樹脂の平均分子量は、一般的に１万～５０万である。

　前記ポリエステル系ポリオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができる。なお、前記低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオールを挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、等が単独使用又は２種以上使用される。また、前記ラクトンには、ε－カプロラクトン等が使用される。

　ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらが単独使用又は２種以上使用される。

　ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフタリンジイソシアネート、ｎ－イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ－或いはｐ－イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等）；脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等）のポリイソシアネート、或いはまた、これら各種イソシアネートの付加体、又は多量体等が、単独使用又は２種以上使用される。

　ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との使用比率は、特に限定されないが、通常はポリエステル系ポリオール：ポリイソシアネート化合物＝１：０．０１～０．５程度（モル比）の範囲内において、使用する化合物の種類等に応じて適宜決定すれば良い。

　前記ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合、無電解めっき前処理剤は、ポリイソシアネート硬化剤をさらに含むのが好ましい。前記ポリイソシアネート硬化剤としては、上述したポリイソシアネート化合物が用いられる。前記硬化剤の含有量は、前記ポリエステル系ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１～５質量部、特に０．１～１．０質量部とするのが好ましい。

　塩化ビニル樹脂は、従来公知の塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、または従来公知の各種のコポリマー樹脂であり、特に限定されるものではない。コポリマー樹脂としては、従来公知のコポリマー樹脂を使用でき、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル－プロピオン酸ビニルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル－アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニル－アクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル－エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル－プロピレンコポリマー樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル－アクリロニトルコポリマー樹脂などが代表的に例示される。特に好ましくは、塩化ビニル単独樹脂、エチレン－塩化ビニルコポリマー樹脂、酢酸ビニル－塩化ビニルコポリマー樹脂などを使用するのが良い。

　本発明の合成樹脂は、高い密着性が得られることから、活性水素を含有する官能基を分子末端に有するものが好ましく用いられる。活性水素を含有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限されず、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。これらのなかで、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基が好ましい。特に、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基が好ましい。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよい。なかでも、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基が好ましい。

　前記無電解めっき前処理剤における合成樹脂の含有量は、無電解めっき前処理剤の全量（固形分）に対して、２０～８０質量％、特に３０～７０質量％の範囲にあることが好ましい。前処理層も前処理層の全量に対して一般に上記の量の合成樹脂を含む。その際、前記の合成樹脂を含むことが好ましい。これにより、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。

　本発明では、無電解めっき用触媒粒子が前記特定の２次粒径を有するように、無電解めっき前処理剤中に良好に分散させるために、分散剤を使用することが好ましい。特に、表面に貴金属（好ましくはＰｄ）が担持された微粒子（好ましくは金属酸化物微粒子）に対して有効である。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合物、ジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩等を挙げることができる。好ましい分散剤としては、高分子量型分散剤、例えば、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩を挙げることができる。特に、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩（特に、酸価１０～２０、アミン価１０～３０が好ましい）が好ましく、市販品として商品名ＤＩＳＰＡＬＯＮ　ＤＡ－３２５（楠本化成（株）製）を挙げることができる。

　無電解めっき前処理剤における分散剤（固形分）の含有量は、触媒粒子１００質量部に対して、０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部の範囲が好ましい。

　本発明の無電解めっき前処理剤は、チキソトロピー性付与剤を含有していてもよい。チキソトロピー性付与剤としては、例えば、二酸化ケイ素等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ベントナイト、クレイ、タルク等の無機フィラー；硬化ひまし油等の植物油；アマイドワックス、変性ウレア、ウレア変性ポリアミド、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等のワックス；を挙げることができる。これらの中では、化学的に安定で、粒径小さくチキソトロピー性の付与効果の大きい酸化ケイ素が好ましい。酸化ケイ素は、一般にシリカと呼ばれ、ＢＥＴ法による比表面積が２０～５００ｍ²／ｇ、特に５０～４００ｍ²／ｇが好ましく、一次粒子の平均粒径が４～５０ｎｍ、特に５～３０ｎｍであることが好ましい。シリカの好ましい市販品の例としては、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ－５０、２００、３００、３８０、Ｒ９７２を挙げることができる。

　無電解めっき前処理剤におけるチキソトロピック剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部、特に７～４０質量部の範囲が好ましい。

　本発明の無電解めっき前処理剤は、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる光透過性電磁波シールド材において透明基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。

　前記黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１～１０００ｎｍ、特に好ましくは５～５００ｎｍである。

　無電解めっき前処理剤における黒色着色剤の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部、特に１～５質量部とするのが好ましい。これにより、防眩効果を有する前処理層を精度よく形成することが可能となる。

　黒色着色剤を用いる場合、市販されている墨インキを用いて無電解めっき前処理剤を調製するのが好ましい。このような墨インキとしては、東洋インキ製造株式会社製　ＳＳ８９１１、十条ケミカル株式会社製　ＥＸＧ－３５９０、大日精化工業株式会社製　ＮＴハイラミック　７９５Ｒ墨などがある。例えば、東洋インキ製造株式会社製　ＳＳ８９１１の場合、溶剤中に、カーボンブラックの他、さらに塩化ビニルおよびアクリル樹脂などを含む。したがって、前記した市販品であれば、合成樹脂および黒色着色剤を含む無電解めっき前処理剤の調製を容易に行うことができる。

　また、前記無電解めっき前処理剤は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２－プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　前記無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。

　本発明の方法において、前処理剤を塗布する透明基板としては、透明性及び可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、（ＰＥＮ））、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、シクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリーエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン－メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、透明基板は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。

　透明基板の厚みは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５～５ｍｍの範囲で適宜、厚みが設定される。

　本発明では、前述したように、無電解めっき前処理剤を、透明基板上に凹版印刷版を用いてメッシュ状に印刷することにより、前記透明基板上にメッシュ状の前処理層を有利に形成することができる。これにより、簡易な方法で所望する微細なパターンを有する前処理層を形成することができる。

　無電解めっき前処理剤を透明基板に印刷するには、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、静電印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転オフセット印刷等の印刷方法を用いることができる。本発明の製造方法では、凹版印刷、特にグラビア印刷が用いられる。グラビア印刷を用いる場合、印刷速度は５～５０ｍ／分とするのがよい。

　このように無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０～１６０℃、より好ましくは９０～１３０℃で加熱することにより乾燥させるのが好ましい。乾燥温度が８０℃未満では、溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると基板に熱的損傷の発生する恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒～５分が好ましい。

　メッシュ状の前処理層におけるパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の孔が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の孔が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、孔は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。

　金属導電層に高い光透過性及び電磁波シールド性を付与する観点からは、前処理層における開口部は、等間隔で規則的に配列されているのが望ましい。また、高い光透過性を有する金属導電層を形成するには、前記金属導電層において、開口部の形状が角形状、特に正方形または長方形とし、開口率を高くするのが望ましい。したがって、前記前処理層における開口部の大きさは、微小であるのが好ましい。例えば、開口部１５の形状が正方形である前処理層１２のパターンの一例を図３に示す。

　前記前処理層において、線幅（Ｗ₁）１～４０μｍ、開口率５０～９５％、さらに線幅（Ｗ₁）５～３０μｍ、開口率６０～９５％とするのが好ましい。なお、前処理層の開口率とは、当該前処理層（外枠がある場合はそれを除いた領域）の投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。また、前記前処理層において、線間隔（Ｗ₂）は、５０～１０００μｍ、さらに１００～４００μｍとするのが好ましい。このように本発明によれば、微細なバターンを有する前処理層を精度よく形成することができる。

　前記前処理層は、透明基板上の中央部では上述したメッシュ状のパターンを有し、前記透明基板上の中央部を除く周縁部に開口部がない額縁状のパターンを有するものであってもよい。このような構成を有する前記前処理層上に金属導電層を形成すれば、前記金属導電層において、額縁状のパターンを有する部位がメッシュ状のパターンを有する部位を保護することができる。

　前処理層の厚さは、０．０１～３μｍ、さらに０．１～３μｍ、特に０．１～１．５μｍの範囲にあることが好ましい。これにより、透明基板および金属導電層との高い密着性を確保することができる。また無電解めっきを均一な膜厚で所定の形状通り形成することができる。さらに、前処理層の厚さを薄くすることにより、メッシュ状の金属導電層を形成しても光透過性電磁波シールド材を斜めから見た際の視認性を向上させることができるだけでなく、光透過性電磁波シールド材上にハードコート層等を形成する場合に平滑化が容易となる。

　本発明の方法では、上述の通りにして透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程の後、メッシュ状の金属導電層を形成する工程（図１の矢印（Ａ２））の前に、前処理層１２に還元処理を行う工程を実施するのが好ましい。還元処理することにより、前処理層１２に含まれる無電解めっき触媒である複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物等に含まれる金属種を還元し、活性成分である金属種のみを超微粒子状で均一に活性化させることができる。このように還元析出した金属種は、高い触媒活性を有し且つ安定であることから、前処理層１２と透明基板１１との密着性及び無電解めっきの析出速度を向上させ、さらには複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の使用量を少なくすることが可能となる。

　還元処理は、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物を還元して金属化できる方法であれば特に制限されない。例えば、（ｉ）前記前処理層が形成された透明基板を、還元剤を含む溶液を用いて処理する液相還元法、（ｉｉ）前記前処理層が形成された透明基板を、還元性ガスと接触させる気相還元法等を用いることができる。

　液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法として、例えば、前記前処理層が形成された透明基板を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法、前記透明基板の前記前処理層が形成された面に還元剤を含む溶液をスプレーする方法等を用いることができる。

　還元剤を含む溶液は、所定の還元剤を水等の溶媒に分散又は溶解させて調製されるものである。前記還元剤としては、特に制限されないが、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ブドウ糖、アミノボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ジエチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、イミダゾール、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ハイドロサルファイト（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄：亜二チオン酸ナトリウムともいう）等が挙げられる。前記還元剤は、後工程で用いる無電解めっき浴中に含まれる還元剤と同一のものを用いると、還元処理後の前記透明基板を水洗処理することなく無電解めっきを行うことができ、また無電解めっき浴の組成を変化させる恐れも少ない。

　還元剤としては、高い還元性が得られることから、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイト、及びホルマリンを用いるのが好ましい。

　還元剤を含む溶液における還元剤の含有量は、０．０１～２００ｇ／Ｌ、特に０．１～１００ｇ／Ｌとするのが好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には十分に還元処理を行うのに所要時間が長くなる恐れがあり、還元剤の濃度が高すぎる場合には析出させためっき触媒が脱落する恐れがある。

　液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法としては、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物等の触媒粒子の高い還元性が得られることから、前処理層が形成された透明基板を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法を用いるのが好ましい。

　透明基板を浸漬させる場合、前記還元剤を含む溶液の温度は、２０～９０℃、特に５０～８０℃とするのが好ましい。また、浸漬時間は、少なくとも１分以上、好ましくは１～１０分程度とすればよい。

　一方、前記気相還元法を用いて還元処理を行う場合、前記還元性ガスとしては、水素ガス、ジボランガスなど、還元性を有する気体であれば特に制限されない。還元ガスを用いた還元処理時の反応温度および反応時間は、使用する還元ガスの種類などに応じて適宜決定すればよい。

　次に、本発明の方法では、上述の通りに形成した前処理層上に、無電解めっき処理により、メッシュ状の金属導電層を形成する工程を実施する。無電解めっき処理を行うことにより、微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて、前処理層上のみに選択的に金属導電層を得ることができる。

　めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。

　無電解めっきにおけるめっき金属としては、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、スズ、コバルト等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、コスト面で有利なことから銅、ニッケルが用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、前処理層との密着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。

　無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤等を基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。

　無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１～１００ｇ／Ｌ、特に５～５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５～１０ｇ／Ｌ、特に１～５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０～１００ｇ／Ｌ、特に３０～７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２～１３．５、特に１２．５～１３に調整した溶液に、前処理層が形成された透明基板を５０～９０℃、３０秒～６０分浸漬する方法を採用することができる。

　無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。

　本発明の方法では、前記金属導電層が所望の厚さ、線幅を有するように、前処理層が形成された透明基板に、無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行ってもよい。

　電解めっきにおけるめっき金属としては、無電解めっきにおいて上述したものと同様のものが用いられる。

　電解めっきは、特に制限されず、常法に従って行えばよい。例えば、メッシュ状の前処理層および金属導電層が形成された透明基板をめっき液に浸漬させ、前記透明基板を陰極とし、単体のめっき金属を陽極とし、めっき液に電流をかけて行えばよい。めっき液の組成は、特に制限されない。例えば、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合には、硫酸銅水溶液などが用いられる。

　メッシュ状の金属導電層におけるパターンの形状には特に制限はなく、前処理層において上述したのと同様である。

　前記金属導電層において、線幅（Ｗ₁）１～４０μｍ、開口率５０～９５％、さらに線幅（Ｗ₁）５～３０μｍ、開口率６０～９５％とするのが好ましい。なお、金属導電層の開口率とは、当該金属導電層（外枠がある場合はそれを除いた領域）の投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。また、金属導電層において、線間隔（Ｗ₂）は、５０～１０００μｍ、好ましくは１００～４００μｍとするのがよい。このように本発明によれば、微細なパターンを有する前処理層上に金属導電層を精度よく形成することができる。

　また、前処理層の説明において記載した通り、金属導電層は、透明基板上の中央部に上述したメッシュ状のパターンを有し、透明基板上の中央部を除く周縁部に額縁状のパターンを有するものであってもよい。

　金属導電層の厚さは、１～２００μｍ、好ましくは２～１０μｍの範囲である。前記金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シールド性が得られない恐れがあり、厚すぎると光透過性電磁波シールド材の薄型化の観点から好ましくない。

　本発明の方法では、前述のように、金属導電層に防眩性を付与するため、金属導電層１３を黒化処理又は黒色めっき処理し、前記金属導電層１３の表面の少なくとも一部に黒化処理層１４を形成する工程（図１の矢印（Ａ３））をさらに実施してもよい。

　黒化処理は、金属導電層面を粗化及び／又は黒化するものである。金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。

　黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。

　黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。

　また、黒化処理としては、酸化処理又は硫化処理の他にも、黒色めっきにより行なってもよい。これにより密着性に優れ、十分に黒色化された黒化処理層を形成することができる。

　黒色めっき処理は、従来公知の方法に準じて行えばよく、電解めっきまたは無電解めっきのいずれを用いて行ってもよい。また、黒色めっきは、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、およびこれらの合金をめっきすることにより行われる。十分に黒色化するには、ニッケル、亜鉛、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む合金の黒色めっきにより行われるのが好ましい。

　例えば、ニッケルおよび亜鉛の合金からなる黒化処理層を形成するには、硫酸ニッケル５０～１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケルアンモン１０～５０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛２０～５０ｇ／Ｌ、チオシアン酸ナトリウム１０～３０ｇ／Ｌ及びナトリウムサッカリン０．０５～３ｇ／Ｌを含有するめっき浴を用いることができる。その後、常法に従って電解めっきなどにより黒色めっきを行えばよい。

　黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、０．０１～１μｍ、好ましくは０．０１～０．５μｍとするのがよい。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、光の防眩効果が充分でない恐れがあり、１μｍを超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れがある。

　上述した本発明の方法によれば、貴金属含有複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物微粒子、又は表面に貴金属が担持された微粒子等の触媒粒子と、必要により分散剤、合成樹脂等とを含む無電解めっき前処理剤を用いることにより、微細なパターンを有する金属導電層を精度よく設けることができ、光透過性、電磁波シールド性、外観性、および視認性に優れる光透過性電磁波シールド材を得ることができる。

　光透過性電磁波シールド材は、本発明の無電解めっき前処理剤を用いることで前処理層が高い光透過性を有する。従って、前処理層が形成されることによって光透過性電磁波シールド材の光透過性が低下することがなく、前記光透過性電磁波シールド材は、７０％以上、特に７５～９０％と高い全光線透過率を有する。

　なお、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。

　なお、前記光透過性電磁波シールド材における各層についての詳細な説明は、本発明の製造方法において上述した通りであるため、ここでは省略する。

　本発明の光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。

　上記ディスプレイ用フィルタは、特に制限されないが、前記方法によって製造された光透過性電磁波シールド材を、ガラス板等の透明基板に接着剤層などを介して貼り合わせる等することにより得られる。このようなディスプレイ用フィルタでは、メッシュ状の前処理層および金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。

　また、上記電子ディスプレイ用フィルタは、透明基板、電磁波シールド層、および接着剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層等を有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。

　また、本発明の光透過性電磁波シールド材は、情報表示用パネルに用いることもできる。情報表示パネルには、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式などがあるが、なかでも電気泳動方式の情報表示パネルが好ましい。情報表示パネルでは、それぞれ導電性パターン層が形成された二枚の基材の基材間に表示媒体が封入された構成を有する。このとき導電性パターン層は基材間の内側又は外側に配置され、電極として作用する。そして、導電性パターン層から表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示することができる。基板間に隔壁により隔離されたセルを形成し、セル内に表示媒体を封入してもよい。

　このような情報表示パネルにおいて、導電性パターン層が形成された二枚の基材のうちの少なくとも一方に、本願発明の光透過性電磁波シールド材を用いることができる。なお、情報表示用パネルの具体的な構成は、特開２００７－１１２２７号公報などに記載されている。

　情報表示用パネルでは、鮮明な画像を得るために、電極として用いられる導電性パターン層が透明であることが望ましい。本願発明の光透過性電磁波シールド材では、導電性パターン層が、導電性粉末などの粒子を含まないため、優れた透明性を有する。さらに、導電性パターン層が微細なパターンを有することにより、非常に精細な画像を安定して表示することが可能となる。したがって、本願発明の光透過性電磁波シールド材は、情報表示用パネルに好適に用いられる。

　以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
　１．前処理剤の調製
　前処理剤の配合：
　表面にＰｄが担持された二酸化チタン微粒子（Ｐｄ：二酸化チタンの０．６質量％、二酸化チタンの平均１次粒径：０．２１μｍ）：６０質量部
　ポリエステル樹脂（固形分１００％、商品名：バイロン６７０、東洋紡（株）製）：１００質量部
　分散剤（ディスパロンＤＡ３２５、楠本化成（株）製）：１．５質量部
　シリカ微粒子（平均１次粒径：１２ｎｍ、アエロジル＃２００、日本アエロジル社製）：２０質量部
　シクロヘキサノン：５６０質量部
　上記配合を混合し、次いでビーズミルで２０分間撹拌した。これにより前処理剤を調製した。

　２．メッシュ状の前処理層の作製
　次に、得られた前処理剤を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、線幅（凹部幅）１６μｍ、深さ（凹部深さ）６μｍ及びピッチ２００μｍのメッシュパターンが刻み込まれたグラビア印刷版によって印刷した後、１００℃、３０分間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上にメッシュ状の厚さ０．９μｍの前処理層を形成した。
［実施例２］
　実施例１において、表面にＰｄが担持された二酸化チタン微粒子として、Ｐｄが二酸化チタンの０．６質量％そして二酸化チタンの平均１次粒径が０．０７μｍのものを使用し、分散剤の配合量を３質量部に変更した以外は同様にしてメッシュ状の前処理層を形成した。
［実施例３］
　実施例１において、表面にＰｄが担持された二酸化チタン微粒子の代わりに、複合金属酸化物水化物（ＰｄＴｉＯ₃・６Ｈ₂Ｏ；平均１次粒径が０．３μｍ）を用い、分散剤を使用しなかった以外は同様にしてメッシュ状の前処理層を形成した。
［比較例１］
　実施例１において、分散剤を使用しなかった以外は同様にしてメッシュ状の前処理層を形成した。
［比較例２］
　実施例２において、分散剤を使用しなかった以外は同様にしてメッシュ状の前処理層を形成した。
［評価］
　（１）さらに、実施例、比較例で得られた前処理層上に、下記のようにして金属導電層を形成して光透過性電磁波シールド材を作製した。

　３．金属導電層の作製
　上記で還元処理された前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製　メルプレートＣＵ－５１００）に浸漬し、５０℃、５分間で、無電解銅めっき処理して、メッシュ状の金属導電層を得た。
（２）得られた光透過性電磁波シールド材について以下のように評価した。
（Ａ）表面抵抗（Ω／□）
　表面抵抗値の測定は、三菱油化（株）製の表面抵抗率計（ロレスタＡＰ）を用いて測定した。その評価を、１０Ω／□以下を○、１０Ω／□超過を×として表した。
（Ｂ）無電解めっきの状態
　得られたメッシュ状の金属導電層の状態は顕微鏡を用いて観察した。
（３）触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径
　　前処理剤中の触媒粒子（２次粒子）を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ９２０；堀場製作所（株）製）を用いて計測した。即ち、まず前処理剤を希釈溶剤としてシクロヘキサノンを用いて計測可能範囲のレベルまで十分に希釈し、それをバッチ式計測セルに注入した後、マグネットスターラーで撹拌しながら計測を行った。計測結果より、相対屈折率（＝触媒粒子屈折率／シクロヘキサノン屈折率）を１．８０として体積換算にて算術平均粒径を算出した。

　得られた結果を下表に示す。

　実施例１～３で得られた本発明の触媒粒子の２次粒子における特定の算術平均粒径を有する前処理剤を用いることにより、高精細パターンをグラビア印刷により印刷することができ、また均一な無電解めっきを施すことにより導電性メッシュとすることができることが分かった。比較例１、２に示されたように、本発明の特定の範囲外の大きい２次粒径の触媒粒子含有前処理剤を用いた場合、前処理層の印刷パターンに沿った無電解めっきの形成ができなかった。

　１１　透明基板、
　１２、２２　メッシュ状の前処理層、
　１３　メッシュ状の金属導電層、
　１４　黒化処理層、
　２５　開口部

Claims (15)

1. 　透明基板、この透明基板上にメッシュ状の前処理層、前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層を含む光透過性電磁波シールド材であって、
   　前処理層が、メッシュ形状における線幅の１０％以下且つその線の厚さ以下の範囲にある２次粒子の算術平均粒径を有する無電解めっき用触媒粒子を含む前処理剤を、透明基板上に塗布することにより形成されていることを特徴とする光透過性電磁波シールド材。
2. 　無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、メッシュの線幅の０．５％以上且つその線の厚さの２％以上である請求項１に記載の光透過性電磁波シールド材。
3. 　前処理剤が分散剤を含んでいる請求項１又は２に記載の光透過性電磁波シールド材。
4. 　無電解めっき用触媒粒子が、貴金属を含む微粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材。
5. 　貴金属を含む微粒子が、表面に貴金属が担持された金属酸化物微粒子である請求項４に記載の光透過性電磁波シールド材。
6. 　金属酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子である請求項５に記載の無電解めっき前処理剤。
7. 　貴金属が、パラジウム、銀、白金、及び金よりなる群から選択される少なくとも一種の金属である請求項４～６のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材。
8. 　貴金属を含む微粒子が、貴金属含有複合金属酸化物又は複合金属酸化物水化物の微粒子である請求項４に記載の光透過性電磁波シールド材。
9. 　無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、０．１～１．０μｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材。
10. 　無電解めっき用触媒粒子の平均１次粒径が、０．０１～１μｍである請求項１～９のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材。
11. 　前処理層の層厚が、０．１～３μｍである請求項１～１０のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材を製造する方法であって、
    無電解めっき用触媒粒子を含む無電解めっき前処理剤を、メッシュパターンを有する凹版印刷版を用いて透明基板上にメッシュ状に印刷することにより、透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程、及び、
    　前処理層上に、無電解めっきを行うことにより、メッシュ状の金属導電層を形成する工程、
    を含み、且つ
    　無電解めっき前処理剤に含まれる無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、凹版印刷版のメッシュパターンにおける凹部幅の１０％以下且つ凹部深さの２０％以下の範囲にあることを特徴とする光透過性電磁波シールド材の製造方法。
13. 　無電解めっき用触媒粒子の２次粒子の算術平均粒径が、凹部幅の１％以上且つ凹部深さの厚さの２％以上である請求項１２に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
14. 　前処理剤が分散剤を含んでいる請求項１２又は１３に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
15. 　前記凹版印刷版が、グラビア印刷版である請求項１２～１４のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。

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