JP2013135070A - パターン形成方法および金属パターン - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚が大きく、イオン化傾向の大きい金属からなる金属パターンを効率良く形成するパターン形成方法を提供し、金属パターンを提供する。
【解決手段】パターン形成方法を、［１］基板１上に、α−シアノアクリル酸エステルを含む第１の組成物から樹脂層２を形成する工程と、［２］レーザ光を照射して樹脂層２中に除去部３を形成する工程と、［３］除去部３に、表面部を含む一部分が金属の酸化物からなり、その一部分以外がその金属からなる金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）、および金属酸化物粒子（Ａ２）から選択される金属酸化物含有粒子（Ａ）、アルジトール（Ｂ）並びにアルジトールの酸化物（Ｃ）を含有する第２の組成物４を充填する工程と、［４］除去部の第２の組成物４を加熱するとともに樹脂層２を除去する工程とから構成する。このパターン形成方法により金属パターン５を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、パターン形成方法および金属パターンに関する。

回路基板における配線パターンや電極パターン等の金属パターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィ技術を利用する方法が知られている。この方法では、まず均質な金属膜を基板上に形成する。金属膜の形成方法としては、メッキ法の他、蒸着法やスパッタ法等の利用が可能である。そして、形成された金属膜の上にレジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次に、このレジスト層を、フォトマスクを用いて紫外線照射し、その後、現像することによりレジスト層のパターニングを行う。次いで、レジスト層で被覆されていない金属膜をエッチングして除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを得る。フォトリソグラフィ技術を利用する方法は、形成される配線パターンの線幅をサブミクロンオーダーにすることも可能とされ、有効な金属膜の形成方法となる。

しかしながら、金属膜の形成に用いられるメッキ法においては、通常、スパッタ法によるシード層の形成とメッキ処理が必要となる。スパッタ法は、真空中で行う必要があるので、装置や操作上の制約が大きい。また、処理に長時間を要して製造効率が低い。そして、メッキ処理は、メッキ液の廃液処理が環境上大きな問題となる。
同様に、金属膜の形成に蒸着法やスパッタ法等を用いる場合でも、真空中で金属膜形成を行う必要があるので、装置や操作上の制約が大きく、処理に長時間を要して効率良く金属膜を形成することができない。そして何れの方法においても、不要な金属膜を除去する必要がある等、原料の使用効率の観点からの無駄が多く、回路基板の製造コストが上昇するという問題点があった。

そこで、近年、インクジェット法やスクリーン印刷法等の塗布法を利用し、金属パターンを直接描画する金属パターンの形成方法が注目されている。
特許文献１には、酸化銀とグリセリン等の還元剤とを含む組成物を用いた銀膜あるいは銀画像の形成方法が提案されている。特許文献２には、金、銀、銅等の金属塩とグリセリン等の還元剤とを含むインク状の組成物を用い、金属パターンを形成する方法が提案されている。

しかしながら、上記のような組成物を用いた塗布法の場合、塗布の後のインク状の組成物の流動性が高すぎて、所謂滲みや流れ出し現象が生じ、所望とする形状のパターンを正確に形成することができないという問題があった。さらに、薄膜の金属パターンしか形成することができないという問題もあった。

金属塩等に代えて金属粒子等を含んだ組成物を用いれば、ある程度の厚膜の金属パターンの形成は可能である。しかし、より膜厚の大きい金属パターンを形成するために粒子径の大きい金属粒子等を使用すると、金属粒子間の接着が不十分になるなどの理由により、自立した金属膜による金属パターンの形成が困難となることがあった。特にイオン化傾向の大きい銅などの金属の粒子を使用した場合には、通常その粒子表面に形成されている金属酸化物が還元されにくいために、自立した金属膜を形成することがさらに困難であった。

特開２００４−１７６０７９公報 特開２００８−２０５４３０公報

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、膜厚の大きい金属パターンであっても、またイオン化傾向の大きい金属からなる金属パターンであっても、所望とする形状で効率良く金属パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、上述のパターン形成方法によって形成されて、厚膜化が可能で、さらにイオン化傾向の大きい金属から構成されることが可能な金属パターンを提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。

本発明の第１の態様は、
［１］基板上に、α−シアノアクリル酸エステルを含有する第１の組成物の塗膜を形成し、その基板上に樹脂層を形成する工程と、
［２］レーザ光を照射してその樹脂層を任意の形状に除去する工程と
を有することを特徴とするパターン形成方法に関する。

本発明の第１の態様において、レーザ光はＹＡＧレーザ光であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、第１の組成物は、アニオン重合防止剤およびラジカル重合防止剤をさらに含有することが好ましい。

本発明の第１の態様において、
［３］工程［２］で樹脂層を任意の形状に除去して得られたその樹脂層の除去部に、表面部を含む一部分が金属の酸化物からなり、その表面部を含む一部分以外の部分がその金属からなる金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）、および金属酸化物粒子（Ａ２）から選択される少なくとも１種の金属酸化物含有粒子（Ａ）を含有する第２の組成物を充填する工程と、
［４］加熱を行い、除去部に充填された第２の組成物を加熱するとともに、樹脂層を除去する工程と
をさらに有することが好ましい。

本発明の第１の態様において、第２の組成物は、アルジトール（Ｂ）およびアルジトールの酸化物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。

本発明の第１の態様において、アルジトールの酸化物（Ｃ）は、アルジトール（Ｂ）の酸化物であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、アルジトール（Ｂ）はグリセリンであることが好ましい。

本発明の第１の態様において、第２の組成物は、アルジトールの酸化物（Ｃ）の含有量が、アルジトール（Ｂ）１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、工程［３］の除去部への第２の組成物の充填は、インクジェット法を用いることが好ましい。

本発明の第１の態様において、工程［４］の加熱の温度は２００℃〜３５０℃であることが好ましい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のパターン形成方法を用いて形成されることを特徴とする金属パターンに関する。

本発明の第１の態様によれば、膜厚の大きい金属パターンであっても、またイオン化傾向の大きい金属からなる金属パターンであっても、所望とする形状で効率良く形成することができるパターン形成方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、厚膜化が可能で、さらにイオン化傾向の大きい金属から構成されることが可能な金属パターンが提供される。

（ａ）〜（ｄ）は、本実施の形態のパターン形成方法を説明する工程図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本実施の形態のパターン形成方法を説明する工程図である。

本実施の形態のパターン形成方法は、少なくとも、図１（ａ）〜図１（ｄ）に示される［１］〜［４］の各工程をこの順で有して構成される。

本実施の形態のパターン形成方法の工程［１］および工程［２］は、基板上に樹脂層を設け、その樹脂層の一部を除去して樹脂からなるパターンを形成する工程である。そして、工程［３］および工程［４］は、工程［１］および工程［２］で形成されたパターンにおける樹脂層の除去部に金属からなるパターンの形成のための組成物を充填し、加熱して、金属パターンを形成する工程である。

すなわち、図１（ａ）に示される、［１］基板１にα−シアノアクリル酸エステルを含有する第１の組成物の塗膜を形成し、基板１上に樹脂層２を形成する工程（以下、樹脂層形成工程とも言う。）を有する。

その後に、図１（ｂ）に示される、［２］レーザ光を照射して樹脂層２を任意の形状に除去し、樹脂層２中に除去部３を形成する工程（以下、除去部形成工程とも言う。）を有する。

その後に、図１（ｃ）に示される、［３］除去部３に、表面部を含む一部分が金属の酸化物からなり、その表面部を含む一部分以外の部分がその金属からなる金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ａ２）から選択される少なくとも１種の金属酸化物含有粒子（Ａ）を含有する第２の組成物４を充填する工程（以下、組成物充填工程とも言う。）を有する。

そして、図１（ｄ）に示される、［４］加熱を行い、除去部３に充填された第２の組成物４を加熱するとともに樹脂層３を除去し、金属パターン５を形成する工程（以下、加熱工程とも言う。）を有する。

本実施の形態のパターン形成方法は、以上の［１］〜［４］の各工程を有し、樹脂からなるパターンを形成した後にそれを用いて金属パターンを形成する。
以下、本実施の形態のパターン形成方法における［１］〜［４］の各工程について、詳しく説明する。

＜樹脂層形成工程＞
この工程では、基板上にα−シアノアクリル酸エステルを含有する第１の組成物の塗膜を形成し、その基板上に樹脂層を形成する。
樹脂層の厚さは、１μｍ〜１０００μｍとすることが好ましい。

基板としては、樹脂からなるパターンおよび金属パターンの形成に耐えられる、耐熱性と耐薬品性を備えた基板が求められる。そのような基板として、例えば、銅板、鉄板、アルミ板等の金属基板を挙げることができる。また、シリコン基板や、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基板や、アルミナ等のセラミクス基板等の無機基板を挙げることができる。また、ポリイミド基板、ポリアミド基板、ポリキノオキサリン基板等の有機基板を挙げることができる。
次に、α−シアノアクリル酸エステルを含有する第１の組成物について説明する。

（α−シアノアクリル酸エステルを含有する第１の組成物）
第１の組成物中に含有されるα−シアノアクリル酸エステルは、下記の式（ＣＡ）で表される。

上記式（ＣＡ）中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基等を示す。

第１の組成物中に含有されるα−シアノアクリル酸エステルの具体例としては、α−シアノアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノアクリル酸ノルマルプロピル、α−シアノアクリル酸イソプロピル、α−シアノアクリル酸ノルマルブチル、α−シアノアクリル酸イソブチル、α−シアノアクリル酸アミル、α−シアノアクリル酸ヘキシル、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル、α−シアノアクリル酸オクチル、α−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノアクリル酸アリル、α−シアノアクリル酸アリルベンジル、α−シアノアクリル酸メトキシエチル、α−シアノアクリル酸エトキシエチル、α−シアノアクリル酸メトキシプロピルおよびα−シアノアクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
第１の組成物には、これらのα−シアノアクリル酸エステル１種類にとどまらず２種以上を混合して使用することもできる。

本実施の形態のパターン形成方法で用いられる第１の組成物は、α−シアノアクリル酸エステル以外に、アニオン重合防止剤およびラジカル重合防止剤を含有することが好ましい。

アニオン重合防止剤は、第１の組成物の貯蔵安定性の向上のために含有される。アニオン重合防止剤としては亜硫酸ガス、無水硫酸、クロルスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸およびプロパンサルトン等が挙げられ、これらの中で特に酸性化合物が効果的であって好ましい。

ラジカル重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールおよびｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。
また、第１の組成物は、必要に応じて増粘剤、揺変剤、硬化促進剤、強度向上剤、耐熱性付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤、香料または溶剤等を１種または２種以上含有することもできる。

以上の成分からなる第１の組成物は、基板上で塗膜を形成した後、基板表面の微量の水分等によりアニオン重合し、短時間で硬化してその基板上に樹脂層を形成する。
基板上での第１の組成物の塗膜の形成方法としては、短時間で硬化する第１の組成物の特性に適合して所望とする塗膜の形成が可能な塗布法の選択が好ましい。そして、特に、スプレイコータを用いたスプレイ塗布法を用いることが好ましい。

第１の組成物から形成された樹脂層は、２００℃〜３５０℃程度での加熱によって基板上から完全に除去されるという特性を有し、本実施の形態のパターン形成方法に好適な樹脂層となる。

＜除去部形成工程＞
この工程では、基板上に形成された樹脂層に対し、レーザ光を照射して樹脂層を除去し、樹脂層中にその樹脂層を貫通する除去部を形成する。

レーザ光としては、ＹＡＧレーザ光を用いることが好ましい。
すなわち、ＹＡＧレーザ光を、所望とする金属パターンに対応する照射パターンで樹脂層に照射し、照射部分の加熱を行い、照射部分の樹脂層を除去する。そして、所望とする金属パターンと相補的な形状の開孔パターンとして、樹脂層中に除去部を形成し、樹脂からなるパターンを形成する。この除去部形成工程では、除去部の形成に、例えば、ＹＡＧレーザ光等のレーザ光を用いており、細い線幅の繊細な形状を備えた除去部を形成することができる。

＜組成物充填工程＞
この工程では、上述した除去部形成工程で形成されたパターンにおける樹脂層の除去部に、第２の組成物を充填する。
充填方法としては、インクジェット法を用いることが好ましい。すなわち、樹脂層中に形成された樹脂層を貫通する除去部に向けて、インクジェット法により第２の組成物を打滴し、第２の組成物を除去部に充填する。

樹脂層に形成された除去部に第２の組成物を充填するため、第２の組成物の流動性が高い場合でも、滲みや流れ出し現象が生じる懸念はなく、また、充填された第２の組成物の厚みを、樹脂層の厚さまでの範囲内で、厚くすることができる。
次に、第２の組成物について説明する。

（第２の組成物）
本実施の形態のパターン形成方法に用いる第２の組成物は、表面部を含む一部分が金属の酸化物からなり、その表面部を含む一部分以外の部分がその金属からなる金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）、および金属酸化物粒子（Ａ２）から選択される少なくとも１種の金属酸化物含有粒子（Ａ）を含有することを特徴とする。そして、第２の組成物は、さらに、アルジトール（Ｂ）およびアルジトールの酸化物（Ｃ）を含有することが好ましい。

［金属酸化物含有粒子（Ａ）］
金属酸化物含有粒子（Ａ）は、第２の組成物を用いて形成される本実施の形態の金属パターンを構成する金属を供給する物質である。つまり、第２の組成物を用いると、金属酸化物含有粒子（Ａ）に含有される金属からなる金属パターンが形成される。例えば、銅からなるパターンを形成する場合には、金属酸化物含有粒子（Ａ）として銅酸化物含有粒子が使用される。

金属酸化物含有粒子（Ａ）は、金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）（以下、複合粒子（Ａ１）とも言う。）および金属酸化物粒子（Ａ２）から選択される少なくとも１種である。つまり、金属酸化物含有粒子（Ａ）は、複合粒子（Ａ１）のみであってもよく、金属酸化物粒子（Ａ２）のみであってもよく、複合粒子（Ａ１）と金属酸化物粒子（Ａ２）との両方を含んでいてもよい。金属酸化物含有粒子（Ａ）が、複合粒子（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ａ２）の両方を含む場合、複合粒子（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ａ２）に含有されるそれぞれの金属は通常同一種類の金属である。

例えば、銅からなるパターンを形成する場合には、金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）は銅−酸化銅複合粒子であり、金属酸化物粒子（Ａ２）は酸化銅粒子である。

金属酸化物含有粒子（Ａ）は、その中に含有される金属酸化物が、第２の組成物中に含有される後述のアルジトール（Ｂ）により還元されて金属に変換され、相互に接着することにより金属膜として金属パターンを形成する。

［金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）］
金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）（以下、単に、複合粒子（Ａ１)とも言う。）は、表面部を含む一部分が金属の酸化物からなり、その表面部を含む一部分以外の部分がその金属からなる粒子である。例えば、銅−酸化銅複合粒子の場合には、表面部を含む一部分が酸化銅からなり、それ以外の部分が銅からなる。表面部を含む一部分とは、その表面が複合粒子（Ａ１）の表面の少なくとも一部を形成している部分を意味する。その表面部を含む一部分以外の部分はその金属からなっている。したがって、複合粒子（Ａ１）においては、金属酸化物からなる部分が、複合粒子（Ａ１）の表面に現れない状態で含まれることはない。

複合粒子（Ａ１）は、その表面部の全部が金属酸化物からなる粒子（複合粒子（Ａ１−１））であってもよく、その表面部の一部のみが金属酸化物からなる粒子（複合粒子（Ａ１−２））であってもよい。

複合粒子（Ａ１−１）は、金属からなる中核部と、その中核部全体を被覆する、その金属の酸化物を含有する外殻部とを有してなる粒子である。市販されている金属粒子は、通常その表面が酸化されて金属酸化膜となっている。この金属酸化膜は前述した外殻部に該当する。したがって、市販されている金属粒子は、通常、金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１−１）に該当する。

複合粒子（Ａ１）の５０質量％平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。複合粒子（Ａ１）の５０質量％平均粒子径（Ｄ５０）が前記範囲内であると、外殻部を構成する金属酸化物の還元が効率的に進行するとともに、厚膜の金属膜として金属パターンを形成するのに有効である。０．１μｍより小さいと、厚膜の金属膜として金属パターンを形成する上で不都合になる場合がある。１０μｍより大きいと、金属酸化物の効率的な還元が困難になる場合がある。

複合粒子（Ａ１）の金属からなる部分を構成する金属の種類としては、例えば、銅、銀、パラジウム、ニッケル、タングステン、ルテニウム、クロム、マンガン、鉄、スズ、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、亜鉛、鉛およびアンチモン等が挙げられる。金属からなる部分は１種または２種以上の金属で形成していてもよい。

複合粒子（Ａ１）の金属酸化物からなる部分を構成する金属酸化物は、前述の金属からなる部分を構成する金属の酸化物である。例えば、金属からなる部分を構成する金属が銅である場合には、金属酸化物からなる部分を構成する金属酸化物は酸化銅であり、金属からなる部分を構成する金属が銀である場合には、金属酸化物からなる部分を構成する金属酸化物は酸化銀である。

複合粒子（Ａ１）に占める、金属酸化物からなる部分の比率は、複合粒子（Ａ１）の全体積を１００体積％とするとき、通常、５０体積％以下である。複合粒子（Ａ１）に占める、金属酸化物からなる部分の比率が５０体積％以下であると、金属酸化物を完全に還元することが容易であり、純粋な金属膜として金属パターンを形成しやすい。
前述のとおり、市販されている金属粒子は、通常、本発明の金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）である。

金属酸化物含有粒子（Ａ）としては、厚膜の金属パターンを形成するという観点からは、金属酸化物粒子（Ａ２）よりも複合粒子（Ａ１）のほうが好ましい。複合粒子（Ａ１）は、還元を必要としない中核部を有するため外殻部のみを還元すればよいので、金属酸化物粒子（Ａ２）よりも粒子径を大きくすることができ、その分だけ厚い金属膜として金属パターンを得ることができる。

金属粒子は大気中で放置されると、通常その表面が酸化されて、金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１−１）となるが、金属粒子を焼成することによりその表面を酸化して、金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１−１）を作製することもできる。焼成条件は、通常、１００℃〜６００℃、１０分間〜１０００分間である。焼成条件を調整することにより、複合粒子（Ａ１）に占める、金属酸化物からなる部分の比率等を適宜決定することができる。
また、このような焼成により作製した複合粒子（Ａ１−１）を適当な条件で粉砕して得られた粒子を、複合粒子（Ａ１−２）および金属酸化物粒子（Ａ２）を含む粒子として使用することができる。

［金属酸化物粒子（Ａ２）］
金属酸化物粒子（Ａ２）は、金属酸化物から形成される粒子である。
金属酸化物粒子（Ａ２）の５０質量％平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。金属酸化物粒子（Ａ２）の５０質量％平均粒子径（Ｄ５０）が前記範囲内であると、金属酸化物の還元が効率的に進行するとともに、厚膜の金属膜として金属パターンを形成するのに有効である。０．１μｍより小さいと、厚膜の金属膜として金属パターンを形成する上で不都合になる場合がある。５μｍより大きいと、金属酸化物の完全な還元が困難になる場合がある。

金属酸化物粒子（Ａ２）を構成する金属酸化物としては、例えば、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、タングステン、ルテニウム、クロム、マンガン、鉄、スズ、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、亜鉛、鉛およびアンチモン等の酸化物が挙げられる。前述の金属酸化物は１種または２種以上の金属酸化物で形成していてもよい。

［アルジトール（Ｂ）］
アルジトール（Ｂ）は、本実施の形態のパターン形成方法に用いる第２の組成物に含有される場合、還元剤として作用し、金属酸化物含有粒子（Ａ）が有する金属酸化物を還元して金属に変換する。

アルジトール（Ｂ）としては、第２の組成物に含まれる金属酸化物含有粒子（Ａ）が有する金属酸化物を還元する機能を有するものならば特に制限はなく、例えば、グリセリン、エリトリトール、トレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールおよびタリトール等の糖アルコールを挙げることができる。
これらのうち、還元力が強く、金属酸化物含有粒子（Ａ）から金属膜として金属パターンを効率的に形成できる点で、グリセリンが特に好ましい。

アルジトール（Ｂ）の含有量は、金属酸化物含有粒子（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１００質量部〜１０００質量部、より好ましくは２００質量部〜８００質量部である。アルジトール（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、金属酸化物の還元を効率的に行うことができる。

［アルジトールの酸化物（Ｃ）］
アルジトールの酸化物（Ｃ）は、アルジトール（Ｂ）として例示した糖アルコールの酸化物である。アルジトールの酸化物（Ｃ）は、一般に、アルジトールが有する水酸基が酸化され、カルボニル基に変換されて形成される構造を有する。アルジトールの酸化物（Ｃ）において、対応するアルジトールが複数の水酸基を有する場合、酸化されている水酸基の数には特に制限はない。

アルジトールの酸化物（Ｃ）としては、たとえば、グリセリンの酸化物であるジヒドロキシアセトンおよびグルセルアルデヒド、エリトリトールの酸化物であるエリトロースおよびエリトルロース等を挙げることができる。

本実施の形態のパターン形成方法に用いる第２の組成物は、アルジトール（Ｂ）とともにアルジトールの酸化物（Ｃ）を含有することにより、効率的に金属膜として金属パターンを形成することが可能になる。特に、膜厚の金属パターンであっても、またイオン化傾向の大きい金属からなる金属パターンであっても、金属パターンを効率的に形成することができるようになる。

アルジトールの酸化物（Ｃ）の作用機構は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
金属酸化物含有粒子（Ａ）に含有される金属酸化物が銅酸化物であり、アルジトールの酸化物（Ｃ）がグリセリンの酸化物であるジヒドロキシアセトンである場合を例にする。この例では、第２の組成物を用いて金属膜として金属パターンを形成する過程で、下記式（１）に示すように、ジヒドロキシアセトンのカルボニル酸素と銅酸化物中の銅原子との間でキレート結合が形成されると考えられる。このキレート結合の形成により、アルジトール（Ｂ）による還元が効率的に行われるものと考えられる。このため、イオン化傾向の大きい金属の酸化物であっても効率的に還元することができる。

また、銅酸化物が還元されて生成された銅金属の銅原子とジヒドロキシアセトンのカルボニル酸素との間でも式（１）に示されるキレート結合が形成されると考えられる。このキレート結合の形成により、金属酸化物含有粒子（Ａ）の金属酸化物が還元されることにより形成された金属粒子相互間の接着力が強化され、その結果、金属酸化物含有粒子（Ａ）の粒子径が大きい場合であっても、自立した膜が形成され、厚膜の金属膜として金属パターンの形成が可能になると考えられる。

尚、アルジトールの酸化物（Ｃ）は、その種類により還元剤として機能することもありうる。例えば、ジヒドロキシアセトンは還元剤として機能する。
アルジトール（Ｂ）がグリセリンである場合には、下記式（２）に示すように、グリセリン（Ｉ）は金属酸化物含有粒子（Ａ）中の酸化銅を還元する。

このとき、グリセリン（Ｉ）は、例えば、１つの水酸基が酸化されて、分子内に１つのカルボニル基を有するジヒドロキシアセトン（ＩＩ）になる。すなわち、第２の組成物にもともと含有されていたアルジトールの酸化物（Ｃ）とともに、このジヒドロキシアセトン（II）がアルジトールの酸化物（Ｃ）として機能する。したがって、（ＩＩＩ）に示すように、このジヒドロキシアセトン（ＩＩ）は銅酸化物の銅原子および金属銅の銅原子とキレート結合を形成して、上述のように効率的な金属パターンの形成に寄与すると考えられる。

また、このジヒドロキシアセトン（ＩＩ）は上述のとおり還元剤として機能するので、金属酸化物含有粒子（Ａ）中の酸化銅を還元する。このとき、ジヒドロキシアセトン（ＩＩ）は、例えば、１つの水酸基が酸化されて、分子内に２つのカルボニル基を有する化合物（ＩＶ）になる。この化合物（ＩＶ）はアルジトールの酸化物（Ｃ）として機能する。したがって、例えば、（Ｖ）に示すように、この化合物（ＩＶ）は銅酸化物の銅原子および金属銅の銅原子とキレート結合を形成して、上述のように効率的な金属パターンの形成に寄与すると考えられる。

さらに、化合物（ＩＶ）も還元剤として機能するので、金属酸化物含有粒子（Ａ）中の酸化銅を還元する。このとき、化合物（ＩＶ）は、水酸基がさらに酸化されて、分子中に３つのカルボニル基を有する化合物になる。この化合物もアルジトールの酸化物（Ｃ）として機能し、銅酸化物の銅原子および金属銅の銅原子とキレート結合を形成して、上述のように効率的な金属パターンの形成に寄与すると考えられる。

このように、アルジトール（Ｂ）は、金属パターンの形成時に、金属酸化物の還元反応によりアルジトールの酸化物（Ｃ）になるので、金属パターン形成中にアルジトールの酸化物（Ｃ）濃度が増加し、上述した効率的に金属パターンを形成する効果がより大きくなる。アルジトール（Ｂ）の種類によっては、前述のグリセリンのように、次々に生成されるその酸化物がそれぞれアルジトールの酸化物（Ｃ）になるので、上述した効果がいっそう大きくなる。

アルジトールの酸化物（Ｃ）がアルジトール（Ｂ）の酸化物であると、金属パターンの形成時に金属酸化物の還元反応により、アルジトール（Ｂ）からそのアルジトールの酸化物（Ｃ）と同種のアルジトールの酸化物（Ｃ）が生成され、上述したのと同一の作用機構が得られるので好適である。したがって、例えば、アルジトール（Ｂ）がグリセリンである場合には、アルジトールの酸化物（Ｃ）はグリセリンの酸化物であるジヒドロキシアセトン等が好ましい。

第２の組成物におけるアルジトールの酸化物（Ｃ）の含有量は、アルジトール（Ｂ）１００質量部に対して１質量部〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。アルジトールの酸化物（Ｃ）の含有量がこのような範囲内であると、上述したような効率的な金属パターンの形成が行いやすくなる。

［その他の成分］
本実施形態のパターン形成方法に用いる第２の組成物は、必要に応じて、金属酸化物含有粒子（Ａ）、アルジトール（Ｂ）およびアルジトールの酸化物（Ｃ）以外の成分を含有していてもよい。
例えば、第２の組成物は、金属酸化物含有粒子（Ａ）以外に、金属のみからなる金属粒子を含有することができる。

その他、第２の組成物は、界面活性剤、粘度調整剤、密着助剤等を含有することができる。

（第２の組成物の調製方法）
本実施形態のパターン形成方法に用いられる第２の組成物は、上述した成分を混合することにより調製することができる。混合方法には特に制限はなく、例えば、ビーズミルなどを用いて混合することができる。

＜加熱工程＞
この工程では、加熱を行い、樹脂層の除去部に充填された第２の組成物を加熱するとともに、樹脂層を除去する。加熱によって、樹脂層の除去部に充填された第２の組成物は、除去部の形状に対応する金属パターンを形成する。除去部は、上述したように、所望とする金属パターンと相補的な形状の開孔パターンとして形成されたものであり、形成された金属パターンは、所望とする形状を備えている。すなわち、細い線幅の繊細な形状を有する除去部に対応して、金属パターンは所望とする細い線幅の繊細な形状を有することができる。

そして、第２の組成物の加熱に際し、樹脂層も加熱され除去される。樹脂層は上述した第１の組成物から形成されたものであり、２００℃〜３５０℃の範囲の温度の加熱により、完全に基板上から除去することが可能である。したがって、加熱工程の加熱により、基板上には、所望とする金属パターンのみが形成されることになる。

加熱工程での加熱温度は、第２の組成物から金属パターンを形成するためには５０℃〜３５０℃とすることが可能である。そして、樹脂層も同時に除去可能な温度とするため、比較的高めに設定することが好ましく、２００℃〜３５０℃とすることが好ましい。省エネルギーの観点や基板に有機基板を使用すること等を考慮した場合、加熱工程の加熱温度を２００℃〜３００℃とすることも可能である。こうした範囲の温度条件とすることにより、樹脂層を除去するとともに、基板に対する密着性に優れた金属パターンを短時間に効率良く形成することができる。加熱時間は、５分間〜５０００分間、好ましくは１０分間〜１２０分間である。

加熱は数段階に分けて行うこともできる。例えば、初めに低温で一定時間加熱を行い第２の組成物から金属パターンを形成し、次いで高温で一定時間加熱して樹脂層を完全に除去するように行ってもよい。

加熱装置としては、ホットプレート、循環式乾燥炉等が挙げられる。
加熱の際の雰囲気は、樹脂層を除去するとともに形成された金属パターンの酸化を抑制する等の観点から、不活性ガス雰囲気等の、酸素ガスを含まない雰囲気であることが好ましい。生産性等の観点から、好ましい雰囲気は、窒素ガスを主とする雰囲気である。

このようにして得られる金属パターンは、その膜厚を１μｍ〜１００μｍとすることができる。上述したように、第２の組成物がアルジトールの酸化物（Ｃ）を含有することにより、粒子径の大きい金属酸化物含有粒子（Ａ）を用いることが可能であるので、このような厚膜の金属膜として金属パターンの形成が可能になる。

また一般に、銅などのイオン化傾向の大きい金属の場合には、その金属粒子表面に形成されている金属酸化物は還元されにくいため、その金属の膜を形成することは困難である。本実施の形態のパターン形成方法に用いられる第２の組成物の場合には、アルジトールの酸化物（Ｃ）を含有することにより、上述したとおり、イオン化傾向の大きい金属の酸化物であっても還元を十分に行うことができるので、銅、アルミニウム、鉄、ニッケルなどのイオン化傾向の大きい金属の膜として金属パターンを効率的に形成することができる。

本実施の形態のパターン形成方法は、以上で説明した樹脂層形成工程、除去部形成工程、組成物充填工程および加熱工程により所望とする形状の樹脂からなるパターンを形成し、それを用いて金属パターンを効率良く形成することができる。

尚、第２の組成物を用いて金属膜を形成すると、多数の金属酸化物含有粒子（Ａ）が相互に密着して膜となるので、空隙を有する金属膜つまりポーラスな金属膜が得られることがある。したがって、第２の組成物の調製に粒子径の大きい金属酸化物含有粒子（Ａ）を用いると、内部に占める空隙の割合の大きい、よりポーラスな金属膜として金属パターンが形成されることがある。

したがって、第２の組成物から得られる金属パターンが、空隙を有する膜となった場合に、その空隙に金属を充填することにより、空隙のない、または空隙の含有割合の小さい金属パターンを形成することができる。
金属パターン内部の空隙に金属を充填する方法としては、たとえば、金属元素を含有する溶液をその空隙に充填して、この液から金属を生成させて空隙を埋める方法が挙げられる。

金属元素を含有する溶液は、５０℃〜３００℃程度の加熱処理等により金属を生成できる溶液である限り特に制限はない。金属元素を含有する溶液に含有される金属元素は、通常、目的とする金属パターンを構成する金属と同種の金属元素であり、金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ａ２）に含まれる金属元素と同じ金属元素である。例えば、目的とする金属パターンが銅からなるパターンである場合には、金属元素を含有する溶液は、銅元素を含有する溶液である。銅元素を含有する溶液としては、金属銅を生成しやすい点で、蟻酸銅溶液が好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明の実施形態をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

〔第２の組成物の調製〕
［実施例１］
微粒電解銅粉（三井金属社製、品名「Ｔ−２２０」）を大気下で、オーブンにて２００℃で１時間焼成し、その表面部に酸化銅被膜を形成した。焼成後の微粒電解銅粉２０部、ジヒドロキシアセトン２部およびグリセリン７８部をジルコニアビーズとともにビーズミルに入れて、焼成後の微粒電解銅粉を粉砕し、銅−酸化銅複合粒子、酸化銅粒子および銅粒子の混合粒子（粒子径（Ｄ５０）：０．２μｍ）２０部、ジヒドロキシアセトン２部ならびにグリセリン７８部を含有する第２の組成物を調製した。

〔樹脂からなるパターンの形成と金属パターン形成〕
［実施例２］
シリコン基板であるシリコンウェハ上に、スプレイ塗布法により、大気下で、第１の組成物の塗膜を形成した。第１の組成物には、瞬間接着剤として用いられる東亞合成株式会社製シアノアクリレート系接着剤、品名「アロンアルファ（登録商標）」を用いた。塗膜形成後、室温で放置して第１の組成物の塗膜を硬化させ、シリコンウェハ上に膜厚５００μｍの樹脂層を形成した。

次に、ＹＡＧレーザ（ＡＯＶ社製、型式：ＬＰ―ＥＳ１、品名：エキシマレーザー加工機）を用い、出力３０ＡでＹＡＧレーザ光の照射を行って、線幅１００μｍ、線間１００μｍのストライプ状に処理することにより、１００μｍの幅で、シリコン基板上から樹脂層を除去した。そして、樹脂層中に１００μｍ幅のストライプ状の除去部を形成し、樹脂からなるパターンを形成した。

実施例１の第２の組成物を用い、インクジェット法により、上述のようにして形成された除去部中に打滴し、除去部中に第２の組成物を充填した。
次に、窒素雰囲気下１８０℃で３０分ベークし、次いで、窒素雰囲気下３００℃で１時間ベークした。そして、樹脂層が除去され、ストライプ状の銅からなるパターンが形成された。

形成された銅からなるパターンは、膜厚が２５μｍで、線幅１００μｍ、線間１００μｍのストライプ状であり、所謂パターンのつぶれ等の不具合は見られなかった。得られた銅からなるパターンが導通するかをテスタを用いて確認したところ、導通を確認することができた。

尚、銅からなるパターンの膜厚等の測定は、日立ハイテック（株）製走査型電子顕微鏡を用いて行った。
本実施形態のパターン形成方法により、メッキ処理や真空プロセス等を用いることなく、銅からなるパターンを形成できることが確認できた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

本発明のパターン形成方法は、特にエレクトロニクス分野における配線基板の回路パターン形成に好適に利用することができる。そして、本発明の金属パターンは、エレクトロニクス分野における配線基板の回路パターンに好適に利用することができる。

１ 基板
２ 樹脂層
３ 除去部
４ 第２の組成物
５ 金属パターン

Claims (11)

1. ［１］基板上に、α−シアノアクリル酸エステルを含有する第１の組成物の塗膜を形成し、前記基板上に樹脂層を形成する工程と、
   ［２］レーザ光を照射して前記樹脂層を任意の形状に除去する工程と
   を有することを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記レーザ光はＹＡＧレーザ光であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記第１の組成物は、アニオン重合防止剤およびラジカル重合防止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
4. ［３］前記工程［２］で前記樹脂層を任意の形状に除去して得られた前記樹脂層の除去部に、表面部を含む一部分が金属の酸化物からなり、前記表面部を含む一部分以外の部分が前記金属からなる金属−金属酸化物複合粒子（Ａ１）、および金属酸化物粒子（Ａ２）から選択される少なくとも１種の金属酸化物含有粒子（Ａ）溶剤を含有する第２の組成物を充填する工程と、
   ［４］加熱を行い、前記除去部に充填された前記第２の組成物を加熱するとともに、前記樹脂層を除去する工程と
   をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記第２の組成物は、アルジトール（Ｂ）およびアルジトールの酸化物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 前記アルジトールの酸化物（Ｃ）は、前記アルジトール（Ｂ）の酸化物であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
7. 前記アルジトール（Ｂ）はグリセリンであることを特徴とする請求項５または６に記載のパターン形成方法。
8. 前記第２の組成物は、前記アルジトールの酸化物（Ｃ）の含有量が、前記アルジトール（Ｂ）１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 前記工程［３］の前記除去部への前記第２の組成物の充填は、インクジェット法を用いることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 前記工程［４］の加熱の温度は２００℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 請求項４〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を用いて形成されることを特徴とする金属パターン。

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