CN104335366B - 光活化的蚀刻糊及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供蚀刻置于在柔性聚合物基板、硬质基板如玻璃或硅晶片上的透明导电氧化物层的改进方法，所述方法包括使用通过照射而活化的新蚀刻糊。

Description

光活化的蚀刻糊及其用途
本发明的目的是通过使用新蚀刻糊蚀刻置于柔性聚合物基板上或硬质基板(如玻璃或硅晶片)上的透明导电氧化物层的改进的方法，所述蚀刻糊也是本发明的一部分。
现有技术
在显示器工业中对透明导电氧化物层最常用的图案化方法是光致蚀刻法。
这是在显示器和电子工业已建立的技术。可广泛获得设备和材料，如光致蚀刻组合物。然而，这种技术需要消耗大量的树脂、有机溶剂和其他化学品。
通常这种方法会排出大量废水。这就是消费者需要额外的废水处理设施的原因。
一般，这种方法主要集中于硬质基板的处理，例如具有ITO层的玻璃基板以及例如硅晶片。如果使用者希望在聚合物基板上应用光致蚀刻法，则其通常无法使用为硬质基板的处理而设计的现有设备。
最近，Merck已开发出新型HiPer EtchTM技术，其是使用网版印刷法使透明导电氧化物层图案化。与以往的光致蚀刻法相比，这种方法可以非常简单容易地进行。甚至对聚合物基板的处理是可能的，并且可以在没有任何问题的情况下进行。然而，如果使用网版印刷法，则对柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层的图案化的精度有一些限制。
目的
当今，大多数显示器或电子设备的制造商都试图降低化学品的消耗量和相关总排放量，以防止环境污染。
近年来，许多公司尝试开发具有聚合物基板的柔性器件。例如，大多数制造商希望引入具有聚合物基板的显示器件用于电子纸张或电子书应用。这种开发的一大挑战是在大量生产中引入合理的透明导电氧化物层的图案化方法。
因此，本发明的目的是提供一廉价、简单和快速的使柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层图案化的蚀刻方法，同时减少对化学品的需求并降低化学品向环境中的总排放量。本发明的另一个目的是提供以高精度使柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层图案化的合适的方法。
但也需要使横向尺寸为80μm或更小，优选小于50μm的多种基板可再现地图案化的方法。所述方法应为低成本、可高度再现和成规模的。特别地，必须提供这样的方法，借助该方法可以提供至少具有50μm或更小横向尺寸的特征，并且借助该方法可以同时形成具有更大横向尺寸的特征。
发明内容
本发明涉及蚀刻置于柔性聚合物基板上或硬质基板(如玻璃或硅晶片)上的透明导电氧化物层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)涂覆包含至少一种化合物的蚀刻糊，所述至少一种化合物是光产酸剂；
b)通过UV照射那些应当被蚀刻的区域以活化蚀刻组合物(蚀刻糊)；
c)通过用水冲洗来去除蚀刻糊；和
d)干燥经处理的表面。
该方法完全合适于蚀刻由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、氧化铝锡(AZO)或氧化锑锡(ATO)组成的透明导电氧化物层，所述方法是通过旋涂或通过网版印刷、丝网印刷、转印、压印和喷墨印刷将蚀刻组合物的薄层涂覆到透明导电氧化物层上而实现。当将以液体混合物形式或糊形式的组合物涂覆到待蚀刻的表面上时，通过照射整个表面层来活化该组合物，由此仅蚀刻覆盖蚀刻组合物的表面区域。如果将蚀刻组合物涂覆到整个表面上，则将光掩膜放置在覆盖有蚀刻糊的透明导电氧化物层上方，且通过照射仅活化那些穿过光掩膜的图案照射的区域。如果UV照射持续20秒至2分钟，则实现良好的蚀刻结果。
本发明还涉及新且改进的蚀刻组合物，其包含：
a)至少一种化合物，其为光产酸剂；
b)至少一种蚀刻组分，其选自：磷酸(正磷酸、偏磷酸或焦磷酸)，和其盐(NH4)2HPO4和NH4H2PO4，偏五氧化二磷，膦酸，正丁基磷酸，二正丁基磷酸，寡磷酸和聚磷酸，膦酸、次膦酸，苯基次膦酸，苯基膦酸，
或选自：所述磷酸的单酯、二酯或三酯，特别是磷酸单甲酯、磷酸二正丁酯(DBP)和磷酸三正丁酯(TBP)；
c)至少一种有机溶剂，其选自：丙酮，多元醇如甘油、聚乙二醇，丙二醇单甲基乙基乙酸酯，[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，醚特别是乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚，碳酸亚丙酯，环戊酮，环己酮，γ-丁内酯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，乳酸乙酯，和甲氧基丙基乙酸酯优选1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，
d)水，
e)任选地，至少一种增稠剂，和
f)任选地，添加剂。
如果包含的蚀刻组分的浓度在约25-50wt％范围内，则可实现良好的蚀刻结果。如果使用磷酸作为蚀刻组分，则组合物的性质尤其有利。有利的是，如果蚀刻组合物包含至少一种如权利要求11的光产酸剂，则其可简单地通过UV照射而活化。经证实选择以下的光产酸剂尤其合适：三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐，二苯基-4-甲基苯基锍鎓三氟甲烷磺酸盐，二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍鎓对甲苯磺酸盐，二苯基[4-(苯硫代)苯基]锍鎓六氟磷酸盐，二苯基[4-(苯硫代)苯基]锍鎓六氟锑酸盐，二苯基(4-苯硫代苯基)锍鎓三氟甲磺酸盐，(4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍鎓三氟甲磺酸盐，降冰片烷-酮(3)磺酸酯。
实验已显示，根据所选化合物的化学性质，所添加的光产酸剂的浓度应在约0.01-5wt％范围内。为确保所有组分的良好溶解性，组合物不仅应包含水，而且应包含有机溶剂，尤其是权利要求8的那些，所述有机溶剂的浓度在25-60wt％范围内且水的浓度在10-35wt％范围内，但条件是所包含的溶剂和水的量不超过75wt％。
发明详述
通常，为实现低于80μm的高分辨率图案化，高分辨率图案不仅必须建构成矩阵，而且矩阵或网版必须与基板保形(conformal)接触。由于该要求仅能精细地得到满足，因此必须寻找另一种有前景的解决方案来统一处理柔性聚合物膜上的透明导电氧化物层。
意外地发现，柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层的图案化的精度受限制的问题可通过蚀刻置于柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层的方法而解决，所述方法包括以下步骤：涂覆含有至少一种化合物的蚀刻糊，所述至少一种化合物为光产酸剂或光引发剂；和仅照射透明导电氧化物层的那些应当被蚀刻的区域。一旦完成蚀刻步骤，就冲洗去蚀刻糊和干燥经处理的表面。
因此，新光活化蚀刻糊尤其适用于透明导电氧化物层的图案化。这些糊包含至少一种蚀刻剂、一种或多种有机溶剂和至少一种光产酸剂或光引发剂。通常，根据本发明的蚀刻组合物(蚀刻糊)为酸性，但在黑暗中和低温下、尤其低于25℃的温度下储存期间，其蚀刻活性低。如果将蚀刻糊涂覆在透明导电氧化物层上，则该蚀刻糊可以通过光能活化，并且透明导电氧化物层下的蚀刻反应将开始发生。由于光能的作用，因此蚀刻的加热步骤通常是不必要的。在进行光活化的蚀刻法之后，仅需要简单的洗涤步骤。该洗涤步骤可直接在照射和蚀刻步骤之后进行，其效果为不发生进一步蚀刻。根据光产酸剂或光引发剂的性质，蚀刻也可以仅通过终止照射而停止。
如果使用可移除的光掩膜或其他光学方法如UV激光，可以蚀刻非常精细的图案而无需任何保护性光掩膜。另外，不需要使图案化的矩阵或网版与透明导电氧化物层直接接触。在本发明的最简单变型中，将蚀刻糊在单一工艺步骤中涂覆到待蚀刻的整个基板表面上，并且穿过可移除光掩膜产生蚀刻图案，而该可移除光掩膜在该表面之前放置。但也可以将蚀刻组合物选择性地涂覆到基板的主要表面上以形成涂覆糊的图案。例如，可通过印刷方法如网版印刷涂覆糊。
适于将蚀刻糊转移到待蚀刻的基板表面的高度自动化且高产量的方法使用印刷技术。特别地，网版印刷、丝网印刷、转印、压印和喷墨印刷方法是本领域技术人员所已知且合适的印刷方法。同样可能手动涂覆。在本发明的一个优选实施方案中，通过旋涂将蚀刻糊涂覆在基板的整个表面区域上并使用可移除的光掩膜，因此可节约时间，但糊消耗量会增加。
所述方法可用于生产太阳能电池和包含结构化透明导电氧化物层的其他半导体产品。
这意指，根据网版、丝网、刻版(klischee)、压模或卷筒处理的设计，可以将根据本发明所述的可印刷的均匀蚀刻糊涂覆在整个区域上或根据蚀刻结构掩膜选择性地涂覆到期望蚀刻的点处。
如上文所述，由于所包含的通过照射活化的蚀刻剂的性质，因此有利的是，可将蚀刻糊非常快地涂覆到待蚀刻基板的整个表面上，接着将可移除的光掩膜置于经涂布的表面上方。在下一个工艺步骤中，通过光掩膜的开口照射经涂布的表面，且仅在经照射的区域中蚀刻透明导电氧化物层，其结果是图案得以按极高的精度和清晰度蚀刻。此外，与简单地通过印刷的蚀刻糊产生的结构相比，可以改进经蚀刻结构的分辨率。如果根据蚀刻结构掩膜选择性地涂覆蚀刻糊，则不需要另一光掩膜，并且可以照射整个表面以活化涂覆的蚀刻糊中所含的光引发剂。
当蚀刻完成时，使用合适的溶剂将可以具有或可以不具有非牛顿流动行为的可印刷的均匀蚀刻糊从经蚀刻的表面冲洗去，或将其燃尽。
根据涂覆和根据蚀刻结构所需的蚀刻深度，通过照射诱导和进行的蚀刻持续时间可介于数秒与数分钟之间。通常，蚀刻持续时间设定在20秒与两分钟之间。
根据本发明的光活化蚀刻方法示意性地显示于图1中。
在步骤1中，将光蚀刻糊涂覆到透明导电氧化物层的表面上，该透明导电氧化物层被置于由玻璃或柔性聚合物膜组成的支撑层上。
在此方法的步骤2中，将可移除的光掩膜安置在经涂布的基板顶部，并通过光掩模的开口或穿过掩模的光可透射区域照射经涂覆的光蚀刻糊层。
照射有限的时间段之后，在本发明方法的步骤3中，通过用水简单地洗涤或冲洗来清洁图案化的表面，并去除残余的蚀刻糊和蚀刻产物。由此，去除照射区域中的透明导电氧化物层，结果是制得图案化的透明导电氧化物层。
这意味着，与生产图案化的透明导电氧化物的常规方法相比，根据本发明的方法非常简单容易。在表1中，将常规蚀刻方法的过程步骤与根据本发明所需的那些进行比较。
表1：常规蚀刻方法与根据本发明方法所需的步骤的比较
该比较显示，本发明方法具有双重优势。在根据本发明的方法中，仅将可重复使用的光掩膜放置在必须图案化的区域顶部，而常规方法则需要必须通过UV照射和显影工序图案化的光致蚀刻剂层。不需要化学物质来制备图案化的光致蚀刻剂层且在蚀刻之后不需要化学品来去除图案化层。此外，节约了时间，否则该时间将需要用于光致蚀刻剂层制备及其去除。
这意味着，根据本发明，当通过可重复使用的可移除光掩膜进行照射时，直接进行蚀刻过程且通过用水冲洗来清洁经蚀刻的表面，而根据常规的蚀刻方法，首先必须通过UV照射使图案化的光致蚀刻剂层显影。必须洗涤该层以显现图案。这时才可以蚀刻未由光致蚀刻剂层覆盖的表面区域。随后，必须通过使用额外化学品来去除图案化的光致蚀刻剂层。接着，必须例如通过用水冲洗来清洗蚀刻的表面，以去除来自光致蚀刻剂层和蚀刻产生的杂质。
总之，与需要六个工艺步骤的常规蚀刻方法相比，根据本发明的蚀刻方法可以以三个步骤进行，其节约大量化学品和时间，而且还对环境更友好。这意味着，根据本发明，除感光性蚀刻糊和去离子水之外不需要其他化学品。
通常，适用于光可活化蚀刻糊的根据本发明的蚀刻组合物包含至少以下各组分：
a)酸，其在低温下显示低活性，但在组分b)存在下活性增加，
b)足量产酸剂，特别优选被称为光产酸剂的光化学产酸剂，
c)有机溶剂，和
d)水。
除这些化合物之外，蚀刻组合物可包含增稠剂，优选为用于制备具有非牛顿特性的糊的增稠剂，和任选的添加剂，如消泡剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂、粘合促进剂和敏化剂。
所提出的蚀刻组合物的蚀刻行为是基于酸性组分，其在光产酸剂存在下通过UV照射而活化。这种蚀刻组分选自：磷酸(正磷酸、偏磷酸或焦磷酸)，偏五氧化二磷及其盐，优选为选自(NH4)2HPO4和NH4H2PO4的铵盐，以及膦酸，和磷酸的烷基和二烷基衍生物，如正丁基磷酸或二正丁基磷酸。
为了本发明的目的，术语磷酸特定地是指以下磷酸：
正磷酸(H3PO4),
焦磷酸(H4PO7)，
偏磷酸[(HPO3)x]，
寡磷酸和聚磷酸，
膦酸(亚磷酸)，
次膦酸(次磷酸)，
苯基次膦酸和其他有机次膦酸，
苯基膦酸和其他有机膦酸。
可采用的磷酸盐是在磷酸下提及的酸的单盐、二盐和三盐。特别地，这些盐是指相应的铵盐。相应的磷酸在蚀刻介质的制剂中从这些盐释放。
术语磷酸前体是指通过化学反应和/或分解形成磷酸和/或其盐的化合物。对于在根据本发明的蚀刻介质中的使用，所述磷酸的相应单酯、二酯或三酯，如磷酸单甲酯、磷酸二正丁酯(DBP)和磷酸三正丁酯(TBP)尤其合适。
磷酸本身为路易斯酸，其能够与路易斯碱形成加合物。这些磷酸加合物可以分解返回到起始材料。
合适路易斯碱的一个实例是1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，其例如也用于再生的根据本发明组合物中。
已证实特别有效的有效蚀刻组分尤其是磷酸，更精确地浓度在约25-50wt％范围内。已证实磷酸浓度在30-45wt％范围内的组合物特别有效。它们具有非常特别有利的特性，因为它们可以良好地印刷到表面上并得到非常好的蚀刻结果。
如上文所述，酸性组分是在光产酸剂存在下通过UV照射而活化。所述光产酸剂是阳离子光引发剂。
光酸或光产酸剂(PAG)是一类特定的分子，其在UV照射时产生酸。光产酸剂的最广为熟知的类型是鎓盐，其以示例性方式描述。这些物质在1970年在General Electric Co.和3M的研究实验室中被发现。鎓盐以高效率展现优异的感光反应。这是鎓盐在微电子光致蚀刻剂领域中高度成功使用的原因，在该领域中这些盐用作成像目的的光产酸剂。在鎓盐中，二芳基碘鎓盐和三芳基锍鎓盐最为熟知。这些盐的通式结构显示在下列示意式中：
机理1：
也可使用这些盐的衍生物。
二芳基碘鎓盐在曝露于紫外光时经历光解的机理显示在以下机理中，相同的机理也有效用于三芳基锍鎓盐且稍作修改用于其衍生物和其他光酸，甚至用于非离子性光产酸剂。
机理2：在二芳基碘鎓盐的光解中产生酸的机理。
光解速率显示对照射强度的一级相关性，但其受温度的影响并不显著。
根据光产酸物质的性质，通过曝露于不同波长的UV照射释放酸。用于UV照射的合适源为UV灯，包括g线、h线和i线(Hg)灯，深UV(ArF、KrF)激发体和其他UV激光源，和UV及近UV LED，及产生具有适于活化盐和释放反应性酸的波长的放射线的电子束。通常，波长小于450nm的照射适于产生酸，优选小于390nm，更优选在370-1nm范围内，且最优选在370-190nm范围内。在各种情况下，需要根据光产酸物质来选择波长。
当今，在市场上存在大量可获得的光产酸剂，其可为离子性或非离子性的。通常，供应者告知特征波长、溶解度和其他特殊性质以使使用者容易地选择最适于预期应用的物质。在本发明的情况下，优选释放强酸、尤其超强酸的光产酸剂。
US2003/0113658A1中公开大量产生磺酸的光酸，且合适的光酸可以从中选择。合适的光产酸剂为鎓盐。合适的光产酸剂优选选自：二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，九硫酸三锍鎓，硝基苄基酯优选为4-硝基苄基-9-10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐，砜尤其是苯酰基苯基砜，磷酸盐尤其是三芳基磷酸盐，N-羟基酰亚胺磺酸盐，和N-羟基邻苯二酰亚胺甲烷磺酸盐，重氮萘醌(Diazonaphthochinones)且特别优选1-氧代-2-重氮萘醌-5-芳基磺酸盐。其它光产酸物质可以选自：(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、Boc-甲氧基苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、(4-溴苯基)二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、(叔丁氧基羰基甲氧基萘基)-二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、N-羟基萘二酰亚胺三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(4-甲基苯基)二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲硫代苯基)甲基苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、(4-苯硫代苯基)二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三苯基锍鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍鎓三氟甲磺酸盐、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、三苯基锍鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍鎓对甲苯磺酸盐、二苯基[4-(苯硫代)苯基]锍鎓六氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫代)苯基]锍鎓六氟锑酸盐、二苯基(4-苯硫代苯基)锍鎓三氟甲磺酸盐、(4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍鎓三氟甲磺酸盐、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍鎓三氟甲磺酸盐、降冰片烷-酮(3)磺酸酯。
如上所述，根据本发明的组合物含有光产酸剂，其含量在0.01-5wt％范围内，优选低于1wt％。通常，如果光产酸剂的添加量在0.1％与0.2％之间，则可发现蚀刻活性得到改进。如果使用释放如三氟甲烷磺酸的超强酸的光产酸剂，则活化浓度可低于0.1％。
所提及的大比例的光产酸剂在水中的溶解度有限或它们不溶于水。在这种情况下，蚀刻组合物必须包含有机溶剂和/或额外的增溶剂，该增溶剂可为非离子性的且可提高溶解度。适于实现此目的的试剂是通常应用于制备蚀刻糊的溶剂。优选使用以下溶剂：如丙酮，多元醇如甘油、聚乙二醇，丙二醇单甲基乙基乙酸酯、[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基-乙酸酯，醚特别是乙二醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚，碳酸亚丙酯，环戊酮，环己酮，γ-丁内酯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，乳酸乙酯，甲氧基丙基乙酸酯优选1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。且这些溶剂可照原样添加，或者可使用这些溶剂的混合物。根据所包含的光产酸剂的性质，可添加作为增溶剂且支持均匀分布的任何溶剂，但该溶剂不会干扰所制备的蚀刻组合物的化合物，从而不会对蚀刻活性或组合物的其他特性(包括其粘度)产生不利影响。
在本发明的有利变型中，包含25-60wt％，优选30-50wt％，特别优选35-45wt％的与水结合的有机溶剂，而水的浓度可在10-35wt％、优选15-30wt％之间变化，但条件是所包含的溶剂和水的量不超过75wt％。存在于溶液中的所有组分的总和在各种情况下同样为100wt％。不言自明，所选有机溶剂的性质和有机溶剂与水的所有浓度必须在使经涂覆的光产酸化合物在储存期间化学上呈惰性的范围内。
如已提及，本发明的组合物可制备成液体或糊状组合物。这些可印刷的糊形式的蚀刻介质适合于进行根据本发明的方法，并且液体蚀刻组合物也可以。根据稠度，可以将它们通过喷雾、旋涂、浸渍或通过网版印刷、模板印刷(stencil)、压印、转印或喷墨印刷而涂覆。因此，如果需要，可以使根据本发明的组合物增稠以形成可印刷的蚀刻糊，并且除上文所表征的组分之外，这些组合物还可包含增稠剂和任选地包含添加剂，如消泡剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂、敏化剂和粘合促进剂。这些添加剂可对蚀刻糊的可印刷性产生有利影响。基于总量，使用者所采用的组合物中可存在0-5wt％的添加剂。
为了设定特定地且基本上为蚀刻剂的可印刷性的粘度范围，即为形成可印刷的糊，所必需的增稠剂的比例基于蚀刻糊的总重量计在0.5-20wt％范围内。不言自明，存在于溶液中的所有组分的总和在各种情况下同样为100wt％。
根据本发明的组合物的必不可少的特性是它们的粘度。粘度一般通常定义为当相邻的液体层移位时对抗运动的摩擦阻力的材料依赖性比例。根据牛顿力学，平行排列且相对于彼此移动的两个滑动表面之间的液体层中的剪切阻力与速度或剪切梯度G成比例。比例因子为材料常数，其被称为动力学粘度并具有量纲m Pa·s。在牛顿液体中，比例因子依赖于压力和温度。这里依赖程度由材料组成决定。具有非均匀组成的液体或物质具有非牛顿特性。这些物质的粘度另外依赖于剪切梯度。
在工业使用中，已发现根据本发明的蚀刻组合物具有特别良好的特性，如果它们具有，归因于其总体组成，其在20℃下的粘度高于水的粘度，且在25s-1的剪切速率下在6-35Pa·s范围内，优选在25s-1的剪切速率下在10-25Pa·s范围内，且在25s-1的剪切速率下尤其在15-20Pa·s范围内。根据涂覆模式，可通过添加合适的增稠剂而设定蚀刻组合物的粘度。
蚀刻糊的非牛顿行为是借助于形成网络的增稠剂来实现，所述增稠剂在液相中具有膨胀作用且可以根据所需涂覆区域而变化。可使用的增稠剂是有机或无机产品或其混合物：
·纤维素/纤维素衍生物，如乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟乙基纤维素或羧甲基纤维素钠
·淀粉/淀粉衍生物，如羧甲基淀粉钠阴离子性杂多糖
·丙烯酸酯
·聚合物，如聚乙烯醇聚乙烯吡咯啶酮(PVP)
·高分散性硅酸，如
关于纤维素/纤维素衍生物以及其他增稠剂的使用，应注意，仅可采用对基板表面具有足够粘合性同时阻止蚀刻介质扩散并有利于极细的线和结构的精确印刷的衍生物。因此，例如已发现黄原胶(xanthan)衍生物不能用于实现根据本发明的目的。
与有机增稠剂相反，如高分散性硅酸的无机增稠剂必须以足够浓度添加，这些浓度不会对用于释放活化酸的照射步骤产生不利影响。根据需要，两种类型的有机与无机增稠剂也可在蚀刻介质中彼此组合，从而能够根据应用选择不同组成。
已发现合适的精细颗粒无机和/或有机粉末的添加允许印刷和蚀刻特别细的线。与组合物的其他组分相互作用并借助于化学键或分子水平上的纯物理相互作用而形成网络的聚合物颗粒特别适于此目的。这些系统的相对颗粒直径可在10nm至30μm的范围内。已证实相对颗粒直径在1至10μm范围内的相应聚合物颗粒特别有利且是优选的。特别适于根据本发明目的的颗粒可由下列材料组成：
-聚苯乙烯
-聚丙烯酸酯
-聚酰胺
-聚乙烯
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物
-乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物
-聚丙烯
-聚酰亚胺
-聚甲基丙烯酸酯
-三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚系树脂
-硅树脂
-氟化聚合物(PTFE、PVDF……)，和
-微粉化蜡。
已证实使用例如当前由DuPont PolymerPowerders Switzerland以商品名1681出售且相对颗粒直径d50值为10μm的非常精细粉碎的聚乙烯粉末在实验中特别合适。
这些颗粒增稠剂任选地与之前提及的非颗粒增稠剂一起以0.5-20wt％的量添加至蚀刻介质中，有利的是，所添加的增稠剂的总量在组合物中不超过20wt％，如果需要增稠的组合物，则总量优选在0.5-5wt％的范围内。
基于下列材料的颗粒聚合物增稠剂原则上也合适：
-聚苯乙烯
-聚丙烯酸酯
-聚酰胺
-聚酰亚胺
-聚甲基丙烯酸酯
-三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚系树脂
-硅树脂。
包含无机精细颗粒粉末的蚀刻介质的特点是改进的清洁行为。在照射和蚀刻之后，可以简单地方式冲洗去蚀刻介质的残余物而无需后续冲洗，这是因为相应的蚀刻糊残余物有利地从表面脱离并且可以被简单地冲洗掉而不会在别处再次沉积。
本发明的组合物中的显著改进特别是通过显著改进经蚀刻结构的分辨率而产生，因为有可能借由通过安置在必须图案化的区域顶部的可重复使用的光掩膜照射而选择地活化涂覆糊，从而能够连续印刷和蚀刻待处理的表面而不会中断。使用本发明的蚀刻糊能够使蚀刻结构显著更精细，因为经活化和蚀刻的线取决于可重复使用的光掩膜的图案和活化照射所用的波长。
为了制备根据本发明的组合物，将溶剂、蚀刻组分、光产酸剂、任选的敏化剂、增稠剂、颗粒和添加剂彼此连续混合并搅拌足够长时间直至形成均匀组合物。可在温热至合适温度下进行搅拌。通常在室温下将组分彼此搅拌。
通常在单个工艺步骤中将糊印刷至待蚀刻的表面上，且在合适温度下在UV照射预定曝露时间之后再次去除。以这种方式，在印刷区域中蚀刻表面并结构化，而未印刷区域仍保留原始状态。
以此方式，所有否则是必需的遮蔽和微影步骤均为多余的。随后通过用水和/或合适溶剂洗涤表面来终止实际蚀刻工艺。更确切地，当蚀刻完成时，使用合适溶剂将颗粒的蚀刻介质的残余物从经蚀刻的表面冲洗掉。
本文所公开的组合物可用于氧化透明导电层的结构化以生产太阳能电池。它们尤其适用于蚀刻由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、氧化铝锡(AZO)或氧化锑锡(ATO)组成的透明导电氧化物层。因此，它们也适于以相应方式使氧化透明导电层结构化以生产平板屏幕。
本发明说明书能够使本领域技术人员全面地使用本发明。如果存在任何不清楚，不言自明的是，应使用所引用的公开物和专利文献。相应地，这些文献应视为本发明公开内容的一部分。
实施例
为更好地理解和说明本发明，下文提供实施例，其在本发明的保护范围内。这些实施例也用于说明可能的变型。然而，由于所述的本发明原理的一般有效性，这些实施例并不合适于将本申请的保护范围缩小至这些实施例。
在实施例中给出的温度总是以℃表示。进一步不言自明的是，在说明书和实施例中，组合物中组分的添加量总是加和为100％。
一般实施例：
使用以下物质制备光蚀刻糊：
1.酸
2.有机溶剂
3.水
4.合适的光产酸剂。
根据本发明合适的组合物可如下构成：
表2：
(该实施例包括H3PO4作为酸，和丙酮与NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为有机溶剂。这些化合物的含量可变化)
实施例1
表3：涂覆糊的成分
通过逐步混合并注意混合物的温度来制备蚀刻组合物。在混合期间，温度不应升高至高于40℃。
将所制备的蚀刻组合物涂覆至设有薄ITO层(ITO＝氧化铟锑)(500Ω/sq)的PET箔(PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯)上。将可移除的光掩膜置于应通过蚀刻图案化的经涂覆表面上，且照射表面不同的时间段。所测试的照射时间在数秒与2分钟的范围内。
使用不同CPI-210S浓度和UV照射时间的实验结果概述于表4中。
表4
NG：未蚀刻，OK：良好蚀刻
如果以高于0.1wt％的浓度涂覆CPI-210S，且如果照射时间长于60秒，则ITO层的蚀刻结构是完美的。
CPI-210S的化学结构如下：
X＝磷酸根阴离子
(I)
二苯基[(苯硫代)苯基]锍鎓
(该盐为不溶性衍生物。可能的盐为六氟磷酸盐，其中X-为(PF6 -)，或六氟锑酸盐(SbF6 -)等)。
其他实施例：
在其他实施例中，使用下列光产酸剂：
1.WPAG-281(三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐)
供应商：Wako Pure Chemical Indus tries Ltd.
2.WPAG-336(二苯基-4-甲基苯基锍鎓三氟甲磺酸盐)
供应商：Wako Pure Chemical Industries Ltd.
3.WPAG-367(二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍鎓对甲苯磺酸盐)
供应商：Midori Kagaku Co.,Ltd.
4.DTS-102(二苯基[4-[苯硫代]苯基]锍鎓六氟磷酸盐)
5.DTS-103(二苯基[4-[苯硫代]苯基]锍鎓六氟锑酸盐)
6.DTS-105(二苯基[4-[苯硫代]苯基]锍鎓三氟甲磺酸盐)
7.DTS-155((4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍鎓三氟甲磺酸盐)
8.DTS-165((4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍鎓三氟甲磺酸盐)
供应商：Eiweiss Chemicals Corporation
9.CTPAG(降冰片烷-酮(3)磺酸酯)
制备六种不同基础混合物，向其中添加浓度为0.1wt％和0.2wt％的不同光酸。组合物如下：
表5：
作为光产酸剂的DTS-165在此测试的组合物中显示非常差的溶解性，且不会得到令人满意的蚀刻效果。
蚀刻结果的评估显示，为实现良好蚀刻结果，通常需要至少25wt％的H3PO4。这与混合物3和4不显示相异的光蚀刻效果的发现一致。
根据磷酸的浓度和曝露于UV光的时间，包含CPI-210、DTS-105、WPAG-281和WPAG-367作为光产酸剂的蚀刻组合物得到良好蚀刻结果。
如果所用的光产酸剂以0.1-5wt％范围内的浓度添加，则可获得令人满意的蚀刻结果。光酸优选应以至少0.2wt％的浓度添加，但如果添加超过5wt％，则蚀刻结果不会获得任何进一步改进。
为活化蚀刻反应，使用UV灯(“USHIO”VB-15201BY-A 1KW Hg灯)。
当将蚀刻组合物涂覆至待蚀刻的表面时，根据所包含的磷酸的浓度，UV照射的曝露时间为30秒至90秒会得到良好蚀刻结果。

Claims (24)

1.蚀刻置于柔性聚合物基板上或者硬质基板上的透明导电氧化物层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)涂覆蚀刻糊，其包含：
–至少一种化合物，其为光产酸剂；
–蚀刻组分，其选自：磷酸(正磷酸、偏磷酸或焦磷酸)，和其盐(NH4)2HPO4和NH4H2PO4，偏五氧化二磷，膦酸，正丁基磷酸，二正丁基磷酸，寡磷酸和聚磷酸，膦酸，次膦酸，苯基次膦酸，苯基膦酸，
或选自：所述磷酸的单酯、二酯或三酯；
–至少一种有机溶剂，其选自：丙酮，多元醇、丙二醇单甲基乙基乙酸酯，乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]-乙酯，醚，碳酸亚丙酯，环戊酮，环己酮，γ-丁内酯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，乳酸乙酯，和乙酸甲氧基丙酯，和
–水；
b)通过UV照射那些应当被蚀刻的区域以活化蚀刻组合物；
c)通过用水冲洗来去除蚀刻糊；和
d)干燥经处理的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬质基板是玻璃或硅晶片。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸的单酯、二酯或三酯是磷酸单甲酯、磷酸二正丁酯(DBP)和磷酸三正丁酯(TBP)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚是乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚和丙二醇单甲醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸甲氧基丙酯是1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇是甘油和聚乙二醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的蚀刻糊还包含至少一种增稠剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的蚀刻糊还包含添加剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，所述透明导电氧化物层由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、氧化铝锡(AZO)或氧化锑锡(ATO)组成。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，通过旋涂将蚀刻糊的薄层涂覆到所述透明导电氧化物层上。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，通过网版印刷、丝网印刷、转印、压印和喷墨印刷将蚀刻糊以图案形式涂覆到所述透明导电氧化物层上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，通过照射整个表面层来活化经涂覆的蚀刻组合物，借此仅蚀刻被蚀刻组合物覆盖的表面区域。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，首先将光掩膜放置在覆盖有蚀刻糊的透明导电氧化物层上方，并通过照射仅仅活化穿过光掩膜的图案照射的那些区域。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述UV照射持续20秒至2分钟。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻组合物包含含量在25-50wt％范围内的蚀刻组分。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻组合物包含磷酸作为蚀刻组分。
17.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻组合物包含选自以下的光产酸剂：二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，九硫酸三锍，硝基苄基酯，砜，磷酸酯，N-羟基酰亚胺磺酸盐，和N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲烷磺酸盐，重氮萘醌；其它光产酸物质选自：双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐，二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐，二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐，Boc-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐，(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，(叔丁氧基羰基甲氧基萘基)-二苯基锍三氟甲磺酸盐，(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，二苯基碘鎓-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓硝酸盐，二苯基碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐，二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐，(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，N-羟基萘二酰亚胺三氟甲磺酸盐，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐，(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，(4-甲硫代苯基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐，(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，(4-苯硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，三芳基锍六氟磷酸盐，三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐，三苯基锍三氟甲磺酸盐，三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁烷磺酸盐，三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷，双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐，二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，二苯基[4-(苯硫代)苯基]锍六氟磷酸盐，二苯基[4-(苯硫代)苯基]锍六氟锑酸盐，二苯基(4-苯硫代苯基)锍三氟甲磺酸盐，(4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐，(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐，降冰片烷-酮(3)磺酸酯。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述硝基苄基酯为4-硝基苄基-9-10-二甲氧基蒽-2-磺酸酯。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述砜是苯酰基苯基砜。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述磷酸酯是三芳基磷酸酯。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述重氮萘醌是1-氧代-2-重氮萘醌-5-芳基磺酸盐。
22.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻组合物包含选自以下组的光产酸剂：三苯基锍三氟甲磺酸盐，二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐，二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，二苯基[4-(苯硫代)苯基]锍六氟磷酸盐，二苯基[4-(苯硫代)苯基]锍六氟锑酸盐，二苯基(4-苯硫代苯基)锍三氟甲磺酸盐，(4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐，降冰片烷-酮(3)磺酸酯。
23.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻组合物包含含量在0.01-5wt％范围内的光产酸剂。
24.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻组合物包含含量在25-60wt％范围内的有机溶剂和含量在10-35wt％范围内的水，条件是所包含的溶剂和水的量不超过75wt％。
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