KR840001602B1 - 양성-작용성 감광 조성물 - Google Patents

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홱스트 아크티엔게젤샤프트
빌리 베를라우퍼
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Abstract

내용 없음.

Description

양성-작용성 감광 조성물
본 발명은 조사(irradiation)에 의해 용해될 수 있는 양성-작용성 감광 조성물에 관한 것이다. 좀 더 상세히 설명하면, 본 발명은, 산에 의해 분할될 수 있는 1개 이상의 C-O-C결합을 갖는 화합물; 조사시 강산을 형성하는 화합물; 수-불용성이며 알칼리 수용액-가용성인 결합제 및 히드록실 그룹을 함유하는 중합체와 유기 이소시아 네이트로부터 수득된 폴리우레탄수지, 폴리비닐알킬 에테르, 알킬 아크릴레이트 중합체 및 송진의 수소화 또는 부분 수소화 유도체로 부터 선택된 1종 이상의 수지(이의 용해도 특성은 언급된 결합제의 용해도 특성과는 상이하다)로 이루어지는 양성-작용성 감광 조성물에 관한 것이다.
미합중국 특허명세서 제3,779,778호, 제4,101,323호 및 제4,189,323호, 독일연방공화국 공개공보제2,718,254호 및 제2,928,636호 및 공개된 유럽 특허원 제0,006,626호및 제0.006,627호에는, 기본성분으로서 (a)산에 의해 분할될 수 있는 1개 이상의 C-O-C 결합을 갖는 화합물, (b) 조사시 강산을 형성하는 화합물 및 (c) 수-불용성이며, 알칼리 수용액-가용성인 결합제를 함유하는 양성-작용성 감광혼합물이 기술되어 있으며, 이와 같은 혼합물은 인쇄판 및 감광성 내식막의 제조에 유용한 것으로 기술되어 있다. 비록 전술된 문헌에 알칼리-용해성 결합제 이외에도 다른 중합 물질을 첨가할 수 있다고 기술되어 있기는 하지만, 실질적으로 이들 문헌의 실시예에는 알칼리-용해성 결합제, 특히 페놀계 수지 노볼락(novolak)만이 유일하게 기술되어 있다.
그러나, 특정 수지들 또는 결합제들은 o-퀴논-디아지드를 기본으로 하는 양성-작용성 감광 혼합물을 위한 첨가제로서 이미 공지되어 있다. 독일연방공화국 특허명세서 제1,622,301호에는 폴리비닐 알킬 에테르의 첨가가 기술되어 있고, 독일연방공화국 공개공보 제2,236,941호에는 아크릴계 수지의 첨가가 기술되어 있으며, 독일연방공화국 공개공보 제2,733,267호에는 테르펜 수지의 첨가가 기술되어 있고, 독일연방공화국 공개공보 제2,617,088호에는 유기 이소시아네이트와 노볼락과의 반응 생성물을, 알칼리-용해성 노볼락을 더 함유할 수 있는 o-퀴논-디지드층에 첨가시키는 방법이 기술되어 있다.
가장 다양한 용도를 위하여 o-퀴논-디아지드를 기본으로 하는 양성-작용성 감광층의 특성을 개선 및 개질시키기 위한 수많은 제안(이들중 일부는 상당히 오래전에 이루어졌다)에도 불구하고, 이들 층은 아직도 모든 요건을 충족시키지 못하고 있다.
특히, 가열건조단계(baking step) 이후에도 높은 해상력 및 정확한 선 선명도가 특히 중요한 미소-전자적 용도의 양성 감광성 내식막 조성물의 경우에 있어서, 전술된 형의 수지의 첨가는 허용될 수 없었다. 이와같은 첨가제들을 함유하는 내식막을 칩(chip)의 대량 생산에 도입시키려는 미소-전자업계의 수많은 노력에도 불구하고 폴리비닐 알킬 에테르는 아직 광범위하게 사용되지 않는다. 주요 문제점은, 가열건조 단계후의 선예도의 상실과 같은 단점들이 제조 조건하에 특정작업 단계에서 이들 수지를 첨가한 후에 디아조층에서 일어날 수 있다는 것이다.
본 발명의 목적은, 전술된 바와같이 산에 의해 분리될 수 있는 화합물 및 광분해 산-수 여체를 기본으로하는 양성-작용성 감광층의 기계적 특성과 화학적 특성을 가장 다양한 용도에 적용장시킬 수 있는 방법으로 개질시키는 것이다.
본 발명은, (a) 산에 의해 분할될 수 있는 1개 이상의 C-O-C 그룹을 감는 화합물, (b) 조사시 강산을 형성하는 화합물 및 (c) 수-불용성이며 알칼리 수용액-가용성인 결합제로 이루어진 양성-작용성 감광 혼합물로 부터 시작한다.
본 발명의 감광 조성물은, (d1) 히드록실 그룹을 함유하는 중합체와 유기 이소시아네이트로 부터 수득된 폴리우레탄수지, (d2) 폴리비닐알킬 에테르, (d3) 알킬 아크릴레이트 중합체 및 (d4) 송진의 수소화 또는 부분 수소화 유도체로 부터 선택된 1종 이상의 수지(이의 용해도 특성은 결합체(c)의 용해도 특성과는 상이하다)를 더 함유함을 특징으로 한다.
언급된 형의 양성-작용성 층에 있어서, 추가로 첨가된 수지는 퀴논-디아지드를 기본으로 하는 층의 수지와는 매우 상이한 효과를 갖는다. 부분적으로, 이것은 2가지 형의 층에 존재하는 기본성분의 매우 상이한 기계적 특성에서 기인한다. 통상적으로, 페놀계수지 노볼락과 혼합된 퀴논-디아지드는 층의 취성(brittleness)을 증가시키는 반면, o-카복실산 유도체, 아세탈, 아실이미노 카보네이트 및 엔올 에테르는 통상적으로 반대 효과를 갖는다. 주로, 이들 물질은 오일상 또는 저-융점 성분이기 때문에 이들 자체는 연성, 유연성 및 취성의 감소에 이미 기여하고 있다.
대부분의 경우에 있어서 o-퀴논-디아지드/노볼락층은 디아조 화합물의 결정성 내지 무정형 특성 및 디아조 화합물과 이 수지와의 상호 작용으로 인해 혼탁한 외관을 갖는 반면, 신규의 층은 완전히 투명하다. 순수한 퀴논-디아지드/노볼락층의 경우, 특히 표면을 도우프처리(dope)하는 경우에 실리콘 웨이퍼(wafer)에 대한 접착 문제가 발생할 수 있다. 이와같은 사실 때문에, 예를들어 미합중국 특허명세서 제3,549,368호 및 제3,586,554호 및 독일연방공화국 공개공보 제2,617,614호에 기술된 바와같은 특수한 전-처리 단계가 필요할 수도 있다.
따라서, 퀴논-디아지드 층으로 이미 공지된 수지첨가제를 산에 의해 분할될 수 있는 화합물과 혼합시킬 경우 완전히 상이한 효과가 나타난다는 것운 놀라운 일이다. 예를들어 폴리비닐 에틸 에테르를 첨가시키므로써, 현상시의 관용도 즉 현상액에 대한 내성과 현상시간간의 차이를 개선시킬 수 있으며, 디아조층의 효과와는 대조적으로 가열 건조처리시 층의 특성을 향상(즉, 유동 경향을 감소시키고 선단 선예도를 증가시킨다)시킬 수 있다는 것을 예측하지 못했다.
노볼락, o-에스테르 화합물 및 산-형성 개시제 만으로 이루어진 노출 및 현상층은, 실리콘 웨이퍼에 대한 양호한 접착성에도 불구하고 비-노출된 부위에 작은 구멍(hole)을 가질 수 있다. 이와같은 현상의 원인을 명확하게 규명하는 것은 현재로서는 불가능하며, 이와같은 단점은 전술된 수지의 첨가시에 해소된다. 현상 중에만 형성되는 작은 구멍들은 습윤제를 그 층에 첨가시키는 것에 의해서는 제거할 수 없기 때문에, 필름을 형성할 수 있도록 하는 상호작용(수소 가교 결합)이 폴리비닐 에틸 에테르와 노볼락 수지간에 발생한다고 추측된다.
이와같은 가정은, 산에 의해 분할될 수 있는 화합물과 노볼락 수지간의 상호작용이 o-나프로퀴논-디아지드와 노볼락간의 포접체(adduct) 또는 이와 유사한 응집체의 공지된 비교적 광범위한 형성보다 더 약할것이라는 가능성에 의해 입증된다. 상응하는 비-디아조층은 현상액에 대한 내성의 측면에서 뿐 아니라, 복사 특성을 거의 손상시키지 않고 층의 다른 특성을 향상시키기 위하여 첨가시킬 수 있는 수지의 첨가량의 측면에서도 디아조층 보다 바람직하다.
혼합물 중의 비-휘발성 성분에 비례하여 첨가된 수지의 정량비는 수지의 형 및 층내의 다른 성분들에 따라 1 내지 10중량%이다.
폴리비닐 알킬 에테르의 경우에 있어서, 첨가된 수지의 비는 2 내지 40%, 바람직한 것은 5 내지 25%이다. 폴리비닐 이소부틸 에테르와 같이 측위에 장-쇄 알콕시라디칼을 갖는 폴리비닐알킬 에테르의 경우, 가장 바람직한 첨가량은 폴리비닐에틸 에테르의 경우보다 더 적다. 폴리비닐 메틸에테르를 신규의 층에 첨가시킬 경우, 접착성과 연화성은 물론이고, 탄성/필름-형성 특성이 탁월하다는 것은 더욱 놀라운 일이다. 따라서, 산에 의해 분할될 수 있는 화합물을 기본으로 하는 양성 건조 내식층에 폴리비닐 메틸 에테르를 첨가시킬 경우에 관통-홀 양극 회로에 천공된 큰 구멍들도 내식층으로 덮인다. 산에 의해 분할될 수 있는 물질 및 층의 두께에 따라 40%까지의 폴리비닐 메틸 에테르를 언급된 층에 첨가하여 양호한 결과를 수득할 수 있다. 현상액에 대한 내성이 현저하게 감소하거나 대기 습도와 같은 다른 영향 인자가 복사의 결과에 역효과를 미칠때 최대량에 도달한다.
양호한 공업적 결과는 폴리아크릴레이트 수지, 특히 폴리에틸 아크릴레이트를 첨가시켜 수득할 수가 있으며, 예를들어 폴리비닐 에틸 에테르는 복사 특성에 역효과를 미치지 않고 층을 탄성적으로 만들며, 더욱 강하게 해준다. 바람직한 폴리아크릴 레이트 수지는 저급 폴리 아크릴산 알킬 에스테르 및 폴리메트아크릴산 알킬 에스테르 이지만, 이들의 공중합체로 역시 적합하다. 언급된 아크릴레이트 수지는, 이의 고분자 성분들이 층의 비노출된 부위의 분해 속도를 감소시키기 때문에 현상액에 대한 내성을 향상시킨다. 통상적인 이들의 양은 1 내지 20중량%, 바람직한 것은 5 내지 15중량%이다. 더욱 큰 정량비를 사용할 경우, 층의 노출 부위가 얼룩의 형으로 분리되어 다른 면에서 바람직하지 못한 부착물이 생성될 수 있다는 위험을 감수해야 한다. 건조 내식층의 제조에 있어서, 상기의 현상은 다른 방법에 의하여 보상되어야 하며, 이와같은 보상은 광범위하게 변화할 수 있는 신규의 양성 시스템 내에서 산에 의해 분할될 수 있는 적당한 화합물을 선택함으로써 충분히 가능하다.
또한 폴리아크릴레이트 수지를 사용할 경우에 금속표면에 대한 접착 특성을 디아조층의 경우보다 현저히 더 크게, 또한 자체가 점착성인 폴리비닐알킬 에테르를 사용할 경우보다 더 크게 향상시킬 수 있으며/있거나, 폴리에스테르 필름 및 폴리올레핀 필름으로 부터 분리된 경우에 양성층의 작용을 조절할 수 있다. 따라서, 이와같은 형의 혼합물을 용액 상태로 폴리에스테르 필름상에 주조하고, 건조시키고, 이어서 등판상에 매끄럽게 적층시킬 수 있을 정도로 접착 특성을 최적화할 수 있다. 최적화된 디아조층을 사용할 경우라도, 이와 같은 방법은 예를들어 독일연방공화국 공개공보 제2,403,054호에 기술된 바와 같이 특별히 전-처리된 폴리에스테르 필름을 사용할 경우에만 가능하다.
최고로 약호한 결과는, 저-점도일 경우 2 내지 12%, 고-점도일 경우 1 내지 6%의 폴리에틸 아크릴레이트를 첨가하여 수득된다. 통상은 비교적 저-점도의 중합체가 바람직하다.
비록 덜 현저한 효과를 갖기는 하지만, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리부틸 메트아크릴레이트 및 이들의 공중힙체를 사용할 수도 있다. 폴리비닐 알킬 에테르와 폴리알킬 아크릴레이트의 혼합물은 역 상승 효과를 일으키지 않고 목적하는 특성을 더 세밀하게 조절할 수 있도록 해준다.
최종적으로, 상이한 용도의 신규 감광층을 개발하려는 실험 중에 테르펜 수지, 즉 송진의 유도체를 첨가시키므로서 바람직한 효과를 수득할 수 있음을 발견했다. 이때의 정량비는 약 3 내지 50중량%, 바람직하게는 7 내지 45중량%이다.
이와같은 형의 수지는, 이들이 저렴한 천연 원료를 기본으로 하고 있으며, 다양한 용도에 따라 다양한 변화가 가능하기 때문에 래커 공업계에서 오랜동안 사용하여 왔다.
양성 디아조층 내의 이들 형의 수지의 사용은 독일연방공화국 공개공보 제2,733,267호에 기술되어 있다. 이와같은 형의 층에 대한 첨가제로서 공지된 수많은 수지들 중에서 산에 의해 분할될 수 있는 화합물과 혼합된 수지들은 이들이 층내의 다른 성분, 특히 산에 의해 분할될 수 있는 화합물들과 쉽게 혼화할 수 있기 때문에 피복의 질, 현상액에 대한 내성 및 접착 특성에 있어서 매우 바람직하게 탁월하다. 자체내에 깨지기 쉬운 콘시스턴시(Consistency)까지 고체를 함유하는 수지라도 층의 특설에 바람직한 영향을 미칠 수 있다.
가용한 송진 수지는 카르스텐의 저서[참조:Lackrohstoff-Tabellen(Tables of Lacquer Raw Materi-als), Vincentz, Honover에서 발간]에 기술되어 있다. 인쇄용 잉크 및 고-융점 접착제의 제조에 적합한 것으로 이미 공지된 수지들이 바람직하다. 이와같은 수지들은 전술된 다른 수지와 함께 사용할 수 있다.
수소화 및 부분 수소화된 송진 유도체, 특히 메틸 에스테르, 글리세롤 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 에스테르 또는 테르펜 수지의 알키드 에스테르와 같은 테르펜 수지 에스테르는, 이들이 산화 반응에 보다 강하기 때문에 바람직하다. 가장 바람직한 배합은 목적하는 용도에 따라 시험에 의해 세부적으로 결정한다. 그러므로, 테르펜 수지는 미소-전자용 내식막 및 전기도금 내식막의 용도로도 사용할 수 있지만, 이들은 이와같은 용도로는 덜 바람직하다. 이들은, 층의 가열 건조 공정이 거의 없거나 전혀 없지만 층의 유연성 및 접착성이 중요한 건조 내식막 및 채색방지필름(color proofing film)과 같은 제품의 층에 첨가제로서 특히 적합하다.
유기모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 중합성 히드록시 화합물과 반응시켜 수득된 폴리우레탄 수지도 역시 첨가 수지로서 바람직하다. 사용될 수 있는 중합성 히드록시 화합물의 예는 폴리에테르 또는 폴리에스테르이고, 바람직한 것은 페놀계 수지이며, 특히 바람직한 것은 노볼락이다. 통상적으로, 폴리우레탄은 3 내지 30%, 바람직한 것은 5 내지 20%의 양으로 첨가시킬 수 있다. 이때, 이소시아네이트와의 반응을 위하여는, 비-개질된 형으로 층에도 함유되어 있는 동일한 노볼락을 사용하는 것이 바람직하고 가능하다. 따라서, 이때 사용된 수지 혼합물은 노볼락과 이소시아네이트와의 반응 생성물일 수 있으며, 이것은 여전히 비교적 많은 과잉량의 비-전환 노볼락을 함유한다.
본 발명에 따른 감광 혼합물은 상당한 량의 알칼리-용해성 수지, 바람직하게는 노볼락을 함유할 수도 있다. 이의 양은 비-휘발성 성분의 량의 20 내지 90중량%, 바람직한 것은 45내지 80중량%이다. 알칼리-용해성 수지 및 첨가수지의 중량은 25 내지 91중량%, 바람직한 것은 50 내지 85중량%이다. 산에 의해 분할될 수 있는 화합물의 양은 9 내지 75%, 바람직한 것은 15 내지 50%이며, 광분해성 산 수여체의 양은 0.1 내지 10%, 바람직한 것은 0.2 내지 5%이다 이득 성분들은 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 상기의 공보에 상세히 기술되어 있다. 미합중국 특허명세서 제4,101,323호 및 독일연방공화국 공개공보 제2,928,636호에 기술되어 있는 o-카복실산 유도체 및 독일연방공화국 공개공보 제2,718,254호에 기술되어 있는 폴리아세탈은 특히 바람직하다.
감광 혼합물에는 용해성 또는 미분된 분산염료를 더 함유시킬 수 있으며, 목적하는 용도에 따라 UV흡수제도 함유시킬 수도 있다. 트리페닐메탄염료, 특히 카비놀염기형의 트리페닐메탄 염료는 특히 바람직한 염료이다. 언급된 성분들의 가장 바람직한 정량비는 각각의 경우마다 예비 실험을 실시하여 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 물질들의 혼합물에 적합한 용매는 케톤(예; 메틸 에틸 케톤), 염소화 탄화수소(예; 트리클로로에틸렌 및 1,1,1-트리클로로에탄), 알콜(예; 프로판올), 에테르(예; 테트라하이드로푸란), 알콜에테르(예; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르) 및 에스테르(예; 부틸 아세테이트)이다. 특별한 목적을 위하여, 아세토니트릴, 디옥산 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매를 더 함유하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 이론적으로는 층내의 성분과 비-가역적으로 반응하지 않는 모든 용매를 사용할 수 있다.
그러나, 용매는 목적하는 피복공정, 층의 두께 및 건조장치에 적합하도록 선택해야 한다. 시험량에 따라 회전도포기상에서 약 5μm까지의 박층으로 도포피복시킨다. 60μm 이상의 층 두께는 약 40% 이하의 고체를 함유하는 용액을 사용하여 단일피복 또는 필름도포기에서 수득할 수 있다. 양면 피복을 위해서는 침지식 피복 방법이 바람직하며, 신속한 건조는 저-비점 용매를 사용하므로써 수득할 수 있다. 웨브피복(web-coat-ing)은 로울러, 슬롯다이(slot die) 또는 분무에 의해 도포시켜 수행할 수 있다. 각각의 판들은 커튼 피복기(curtain coater)를 사용하이 피복시킬 수 있다.
10μm 이상 두께의 층을 위한 지지필름은 플라스틱 필름인 것이 바람직하며, 이것은 전이층을 위한 일시적인 지지체로 작용한다. 이러한 목적 및 착색-방지 필름을 위하여는, 예를들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다. 그러나, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 필름도 마찬가지로 바람직하다. 약 10μm 미만의 두께의 층에 사용된 층 지지체는 대부분 금속이다. 기계적 또는 전기화학적으로 거칠게 된, 필요시 양극 산화시킨 알루미늄(이것은, 예를들어 폴리비닐포스폰산을 사용하여 추가로 화학적 전-처리를 시킬 수도 있다) 및 최상층으로서Cu/Cr 또는 황동/Cr을 갖는 다-금속판을 오프세트(offset) 인쇄판에 사용할 수도 있다. 철면 인쇄판(letter press printing plate)을 위하여, 본 발명의 층을 일단계 에칭 공정용 아연판 또는 마그네슘판에 피복시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 층은 에칭 가능한 폴리옥시메틸렌과 같은 플라스틱에 피복시킬 수도 있다. 구리 또는 닉켈 표면상에 대한 이들의 양호한 접착성과 내식성 때문에, 본 발명의 층은 그라비아 인쇄형 또는 스크린 인쇄형에 적합하다. 본 발명의 혼합물도 마찬가지로 화학적 밀링(milling)에 감광성 내식막으로 사용할 수 있으며, 이와같은 목적을 위한 수단은 특수 기판이 시판되고 있다.
또한 목재, 섬유 및 많은 재료의 표면에 피복시켜, 투영(projection)에 의해 영상을 제공할 수 있으며, 알카리성 현상액의 작용에 대한 내성을 증가시킬 수 있다.
최종적인 피복 처리는 직접 수행하거나, 건조층의 전환에 의해 수행할 수 있다. 즉, 건조층을 일시적인 지지필름으로 부터 한면 또는 양면이 구리피복된 절연판들로 이루어지는 인쇄회로판 재료로 전환시키거나, 마이크로파 공업계에서 사용되는 비-피복된 전도체(Strip conductor)를 위한 Al2O3/세라믹 판상의 금속박층과 같은 유리 또는 세라믹 재료(이것은, 필요시 접착성의 향상을 위하여 전-처리 시킨다)로 전환시키므로써 수행할 수 있다.
1μm 미만의 가장 얇은 피복은 미소전자 업계에서 실리콘 웨이퍼에 사용할 수 있으며, 이의 표면은 산화물 층 또는 질화물층을 담지할 수 있고, p-도우프(dope) 또는 n 도우프 시킬 수 있다. 특히, 이와같은 용도에서 본 발명의 혼합물은 접착성, 가열건조시 내유동성, 이로 인한 해상력의 증가, 치수안정성 및 프라스마 엣칭에 대한 내성과 같은 특수한 특성을 나타낸다.
피복 시킨 후에 건조를 위하여 통상의 장치 및 조건을 사용한다. 즉, 약 100° 내지 129℃에서 단 시간에 걸쳐 가열시키므로써 감광도의 손상없이 건조조작을 수행할 수 있다.
노출을 위하여, 관형램프, 펄스 크세논램프, 금속 할로겐화물 도우프된 고압 수은 증기램프 및 카본 아아크 램프와 같은 통상의 복사장치를 사용할 수 있다. 또한, 금속 필라멘트 램프의 광선하에 통상의 투영 및 확대장치 내에서의 노출 및 보통의 백열 전구와의 접촉 노출이 가능하다. 노출은 레이저의 간섭성 광선(co-herent light)을 사용하여 수행할 수도 있다.
300 내에 600nm로 조사부는 적당한 전원의 단파레이저, 예를들어 아르곤레이저, 크립톤이온 레이저, 염료레이저 및 헬륨/카드뮴 레이저가 본 발명의 목적에 적합하다. 레이저 광선은 미리 프로그램된 선-주사운동 및/또는 스크린-주사 운동에 의해 조절한다.
더 나아가서, 전자광선에 노출시켜 영상을 제조할 수 있다. 전자광선은 많은 다른 유기 재료들과 마찬가지로 본 발명의 혼합물을 완전히 분해 및 가교 결합시켜, 비-조사된 부위를 용매에 의해 제거하거나 원판없이 노출시키고 현상하여 제거할 경우에 음 영상이 생성된다. 그러나, 전자 광선의 강도가 비교적 낮고/낮거나 주사 속도가 비교적 높을 경우, 전자 광선은 더 높은 용해도의 방향으로의 변이를 야기시킨다. 즉, 층의 비-조사된 부위는 현상액으로 제거할 수 있다.
영상이 형성되도록 노출 또는 조사된 층은 산에 의해 분할될 수 있는 화합물을 기본으로 하는 공지의 층에 사용된 것과 동일한 현상액에 의해 제거할 수 있거나, 신규의 층에 대한 복사 조건을 현상 기기 및 계획된 분무-현상 장치와 같은 공지의 보조장치에 유리하도록 조절할 수 있다. 예를들어, 수성 현상액은 알칼리금속 포스페이트, 실리케이트, 수산화물, 또는 습윤제를 함유할 수 있으며, 비교적 소랑의 유기용매를 함유할 수도 있다. 특정 경우에 있어서, 용매/물 혼합물을 현상액으로 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 현상액은 사용된 특정층에 대한 시험 결과에 의해 선택할 수 있다. 필요시, 현상은 기계적인 도움을 받을 수 있다. 이후 본문에는 본 발명에 따른 감광성 혼합물의 실시예가 기술되어 있다. 별도로 표시하지 않는한 모든 퍼센트 비 및 정량비는 중량 단위이다. 중량부(p.b.w.)와 용적부(p.b.v.)와의 관계는 g/cm3의 관계와 동일하다.
[실시예 1]
고-충진 밀도의 미소전자 회로 구성재를 제조하기 위하여, 통상의 방법으로 광을 내고 산화 반응에 의해 0.2μm 두께의 후층이 피복되어 있는 시각용 실리콘 디스크를 하기의 양성 감광조성물로 피복시킨다.
18중량부의 크레졸/포름 알데히드 노볼락(이의 연화점은, DIN 13, 181에 따라 105° 내지 120℃이다), 9.5 중량부의 트리에틸렌 글리콜 비스-디 페녹시메틸 에테르, 1.2중량부의 2-(4-에톡시나프트-1-일)4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 및 1.3중량부의 저-점도 폴리에틸 아크릴레이트(plexisol B574)를, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르-아세테이트, 부틸 아세테이트 및 크실렌으로 이루어진 용매 혼합물(이의 혼합비는 8:1:1이다) 70중량부에 용해시키고, 이 용액을 0.5μm의 필터를 통해 여과시킨다.
9,000r.p.m.의 회전 도포기에서 지지체상에 약 1.2μm 두께의 내식층을 피복시킨 다음, 순환 공기 오븐내에서 90℃에서 10분간 건조시킨다. 40 내지 50%의 상대습도 및 23℃의 기후 조건하에 냉각 및 조절한 후에, 내식층을 웨이퍼 접촉-노출장치 내에서 고도의 해상 시험 영역을 갖는 시판용 크롬마스크의 존재하에 200watt의 Hg 고압 램프를 사용하여 약 1초간 노출시킨다.
현상은, 95.45%의 완전 탈염수에 용해된 2.67%의 나트륨 메타실리케이트 × 9H2O, 1.71%의 트리나트륨 포스페이트 ×12H2O 및 0.17%의 모노나트륨 포스페이트로 이루어진 유동 현상액 중에서 25℃에서 수행한다.
이어서, 디스크를 완전 탈염수로 세척하고, 질소로 취입 건조시킨다.
첨가수지의 필름-형성 특성들에 의하여, 접착성 및 NH4F-완충된 불화 수소산에 의한 엣칭에 대한 내식성은 현저하게 향상된다. 첨가수지의 비를 언급된 양의 약 2배 까지 증가시키므로써 이와같은 작용을 더 증가시킬 수 있다. 이때, 층의 두께, 건조 조작 및 노출조작에 따라 담화 경향(fog tendency)이 발생하기도 하는데, 이와같은 경향은 현상액의 농도를 증가시키므로써, 수지량의 증가에 의해 수득된 효과를 손상시키지 않고 해소할 수 있다.
방향족-지방족 오르토-에스테르 대신에 동일량의 지방족 오르토-에스테르, 즉 트리에틸렌 글리콜의 비스-(2,5-디에틸-5-부틸-1,3-디옥산-2-일)에스테르를 사용하여 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 2]
50μm 두께의 양성 건조 내식층을 트리클로로아세트산/폴리 비닐알콜로 전-처리된 25μm 두께의 폴리에스테르 필름에 피복시키고, 폴리에틸렌 커버필름을 적층시킨다. 건조 내식층은 하기의 용액으로 피복시켜 제조한다.
34.5중량부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 21.0 중량부의 메틸 에틸 케톤, 27.5중량부의 실시예 1에서의 노볼락, 5.4중량부의 폴리 글리콜 2000, 9.7중량부의 폴리아세탈(이것은 2-에틸-부티르알데히드 및 트리에틸렌 글리콜로부터 수득된다), 0.3중량부의 2-[4-(2-에톡시-에톡시)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 1.9중량부의 시판되는 실리콘-기본 피복 보조제 및 0.02증량부의 크리스탈 바이올렛 염기.
이 건조 내식층은, 보호 필름을 박리 제거(peeling off) 시킨 후에, 인쇄회로판 제조용으로 시판되는 적층기 내에서 압력 및 열의 작용 하에 절연 재료중의 구리 적층판에 적층 피복시킨다. 그동안 냉각된 지지필름을 피복된 인쇄회로판 재료로 부터 박리 제거시킨 다음, 140cm 이격된 상응하는 원판의 존재하에 5kW의 금속할로겐화물 램프를 사용하여 50초간 노출시킨다. 지지필름을 통해 노출시키는 것도 역시 가능하다. 그러나, 바람직한 것은 건조 내식층을 예를들어 80℃에서 10분간 더 건조시킨 후에 원판과 직접 접촉시킨 상태로 노출시키는 것이다. 이어서, 노출된 층은 하기의 현상액을 사용하여 분무장치 내에서 현상시킨다.
0.6%의 NaOH, 0.5%의 나트륨 메타실리케이트×5H2O, 1.0%의 n-부탄올 및 97.9%의 완전 탈염수.
폴리글리콜을 폴리에틸 아크릴레이트로 단계별로 교체 하므로써, 층의 연화성을 낮게 조절할 수 있으며, 필요시 현상액에 대한 내성 및 전기도금 내식막으로서의 질을 향상시킬 수 있다. 피복단계 중에 건조가 매우 격렬하지 않는 경우, 전술된 전-처리시키지 않은 폴리에스테르를 지지필름으로 사용할 수 있다.
[실시예 3]
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 용매로 사용하여, 65.0%의 실시예 1에서의 노볼락, 19.5%의 폴리-오르토-에스테르(이것은, 트리메틸 오르토 포름에이트와 2-에틸-2-히드록시메틸-4-옥사-옥탄-1,8-디올과의 다축합 반응에 의해 제조된다. 평균 분자량:1470), 0.7%의 실시예 1에서의 트리아진 유도체, 0.06%의 크리스탈바이올렛 염기, 5.9%의 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체(95:5) 및 5.9%의 폴리에스테르(이것은, 아디프산 및 프로판-1,2-디올로 부터 수득된다)로 이루어진 25μm 두께의 양성 건조 내식층을 실시예 2에서 언급된 지지필름에 피복시킨다.
관통홀 피복된 인쇄회로판을 제조하기 위하여, 언급된 건조 내식막을 양면이 구리로 적층된 시판용 기판등에 적층시키고, 회로에 따라 직경 2mm까지의 구멍을 천공한다. 이어서, 지지 필름을 박리제거시키고, 단시간 동안 더 건조시키고, 실시예 1에서와 같이 노출시키고 현상한다. 이때, 양면 피복된 판은 양면을 노출시킨 다음, 적당한 분무-현상기기내에서 동시에 분무시켜 양면을 현상한다.
언급된 공중합체 및 가소제를 첨가시키지 않을 경우, 내식막의 필름 특성은 매우 취약하다. 분무-현상시이들 첨가제를 함유하는 천공된 홀상의 내식막 표피의 안정도는 직경 0.5mm의 홀인 경우 양호하다. 이들 수지 및 가소제를 가소화 수지인 폴리비닐 메틸 에테르(Lutonal M 40)로 단계별 또는 완전히 교체할 경우 직경 2mm 이하의 천공된 홀의 피복에 매우 적합한 양성 건조 내식막을 수득한다.
폴리비닐 메틸 에테르의 비를 20%로 증가시키고, 동시에 층 내의 노볼락 함량을 60%로 감소시킬 경우, 15μm 두께의 양성 건조 내식막의 분무-현상은 내식막 필름이 인렬됨이 없이 직경 1mm의 천공된 홀상에서도 가능하다.
트리메틸 오르토 포름 에이트 및 2-에틸-2-히드록시메틸-5-메틸-4-옥사-헵탄-1,7-디올 로부터 수득된 중합성 오르토-에스테르를 사용할 경우에도 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 4]
76중량부의 실시예 1에서의 용매 혼합물, 13.6중량부의 실시예 1에서의 노볼락, 6.6중량부의 1,3-비스-[2-(5-에틸-5-부틸-1,3-디옥사 시클로헥스옥시)]-2-에틸-2-부틸프로판, 1.1중량부의 실시예 2에서의 트리아진 및 2.7중량부의 폴리비닐 에틸 에테르(Lutonal A 25)로 이루어진 양성 감광 조성물을 실시예 1에서와 같이 사용하여 미세 회로 패턴을 실리콘 웨이퍼에 적용한다.
상기의 용액을 6000r.p.m.에서 회전 도포시키고 순환공기 오븐에서 더 건조시킨 다음, 저장 안정한 양성으로 예비-감광된 웨이퍼가 수득되는데, 이의 감광도는 o-나프로퀴논-디아지드를 기본으로 하는 동일 두께의 시판용 양성 감광 조성물의 감광도 보다 수배나 크다. 미소전자업계에서 널리 사용되고, o-퀴논-디아지드를 기본으로 하는 Az 1350 감광성 내식막과 비교를 위하여 실시예 1에서와 같이 복사를 수행할 경우 비-디아조층에 대하여는 3초가 필요하고 디아조층에 대하여는 20초가 필요하며, 충진제를 삽입함으로써 노출시간을 연장할 수 있다. 이들 노출시간 모두는, 실시예 1에 기술된 현상액 중에서 1분간 현상시킬 경우에 ITEK시험 원판의 약 3/2피일드 까지 감소되는 양호한 해상력을 제공하도록 최적화 시킨다.
언급된 2개의 층의 플라스마-엣칭 작용은 120℃에서 30분간에 걸쳐 피복된 웨이퍼를 가열 건조시켜 측정하거나 가열 건조시키지 않고 측정한다. 플라스마-엣칭을 최고 온도인 230℃ 이하에서 수행할 경우, 80mm의 SiO2가 10분 내에 엣칭제거되며, 이때의 가열건조시험 패턴은 거의 동일하다. 이들 조건하에서 비-가열 건조 처리된 패턴은, 코팅에 대한 상당한 공격 및 엣칭된 선의 상응하는 확장을 나타낸다.
폴리비닐 에틸 에테르를 상기의 피복액으로 부터 제거하여 동일 두께의 층을 낮은 회전속도에서 웨이퍼상에 피복시킬 경우, 수득된 복사 특성은 이의 층이 보다 덜 균일하고 선단의 일부가 인열된 외관을 갖기 때문에 빈약하다. 가열 건조 처리에 의하여 대조용층의 종단면은 변형으로 인해 더욱 조악해지며, 플라스마-엣칭시 최악의 결과가 수득된다. 따라서, 본 실시예에 기술된 층은, 프라스마-엣칭, 해상도 및 감광도의 측면에서 가장 적합하다.
[실시예 5]
자동식 구리 그라비아 인쇄 실린더 제조용 양성 감광성 내식막 조성물의 제조를 위하여, 하기의 성분들을 1,1,1-트리클로로에탄, n-부틸아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르-아세테이트의 혼합물(5:3:2)에 교반 시키면서 용해시켜 각 경우 공히 총 100중량부의 용액을 제조한다.
10중량부의 실시예 1에서의 노볼락, 3중량부의 1,8-비스-(3,4-디하이드로나프트-2-일옥시)-3,6-디옥사-옥탄, 0.25중량부의 2-(아세나프트-5-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-5-트리아진, 0.1중량부의 크리스탈 바이올렛 염기, 및
1) 2중량부의, 펜타에리트리톨로 에스테르화된 송진(수지 B-106) 또는
2) 5중량부의, 부분 수소화된 근수지(root resin)의 글리세롤 에스테르(Staybelite Ester 5) 또는
3) 4중량부의, 부분수소화된 송진의 글리세롤 에스테르(Staybelite Ester 610)[여기서, 언급된 모든 제품은 Hercules Inc.에서 시판된다].
각 경우마다 1/4의 새로 구리도금된 구리제 회전실린더를 첨가수지 (1), (2) 또는 (3)이 첨가된 3종류의 감광성 내식막 조성물과 첨가 수지가 첨가되지 않은 대조용 용액을 사용하여 약 3μm의 두께로 분무피복시킨다. 이와같은 층은 따뜻한 공기 또는 적외선 조사기를 사용하여 건조시킨 다음, 인쇄하려는 음-스크린화된 모티브의 존재하에 노출시키고, 구리 표면은 저속으로 회전되는 실린더상에서 0.8%의 강 수산화 나트륨용액을 부으므로써 영상적 노출시킨다. 이와같은 공정은 2 내지 4분 내에 완결된다. 이어서, 실린더를 물로 세척하고, 따뜻한 공기 중에서 회전시켜 건조시킨다.
염화 제2철 용액을 사용하여 통상적인 요면 엣칭(intalgio etching)시키기 전에, 대조하려는 4개의 층 부위를 교정용 뷰린(burin)으로 추가의 선을 그어 기계적으로 표시하므로써 수정한다. 이것은, 층 1 및 2 다음으로는 3번째 층의 경우에 가장 단순하고도 명확하게 성취된다. 즉, 내식막의 미세한 파열이 없는 가장 평활한 층을 수득한다. 대조용 층은 비교적 부서지기 쉬우며, 엣칭후에는 단자영역(land)이 가장 크게 파열된다.
[실시예 6]
본 실시예는, 친유성 및 오프세트 인쇄형의 현상액에 대한 내성의 향상을 입증하기 위한 것이다.
테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 및 부틸 아세테이트의 용매 혼합물(5:4:1) 90.8중량부 중의 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락(이것은, 3몰의 톨일렌 디이소시아네이트 및 1몰의 트리메틸을 프로판으로부터 수득된 추가 제품 6.5 중량부와 140중량부의 노볼락으로 부터 제조된다) 7중량부, 2-(나프트-2-일옥시)-5,5-디메틸-1,3-옥사졸린-4-온 2중량부, 2-(4-메톡시-안트락-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 0.4중량부 및 4-디에틸아미노-아조벤젠 0.1중량부로 이루어진 피복용액을 한면 철솔질된 알루미늄에 피복시킨다.
2g/m2의 층 중량에 상응하는 층 두께를 수득한다.
건조시킨 후에, 피복된 알루미늄을 양성 원판의 존재하에 노출시키고, 트리나트륨 포스페이트의 3.5%강수용액(이 용액의 pH는 수산화 나트륨을 첨가하여 12.6으로 조절한다)으로 현상시키고, 이어서 물로 세척하고, 1% 강 인산으로 닦아내어 최종적인 인쇄 준비를 한다. 판을 현상에 충분한 시간인 12시간 동안 현상액에 침지시킬 경우에도, 현상영역은 실질적으로 손상되지 않는다. 이어서, 이와같은 판을 인쇄용으로 사용할 경우, 이것은 매우 신속하게, 실제로는 단지 비-개질된 페놀/포를알데히드 노볼락만을 사용하여 제조된 상응하는 인쇄판 보다 더욱 신속하게 인쇄용 잉크를 흡수한다. 인쇄품을 230℃에서 가열한 후의 인쇄판표면의 질은 마찬가지로 양호하다. 전술된 개질 수지 대신에 5중량부의 옥타데실 이소시아네이트 및 100중량부의 동일한 노볼락으로 부터 수득된 축합 생성물 6중량부를 사용할 경우에도 유사한 결과를 수득한다.
[실시예 7]
본 실시예는 섬유 및 벽지 인쇄용 닉켈제 회전 형판의 전기 제판적 제조방법을 기술한 것이다.
노볼락 35%, 187중량부의 페놀/포를알데히드 노볼락과 6.5중량부의 실시예 6에서의 이소시아네이트 첨가제품으로 부터 수득된 축합 생성물 25%, 폴리비닐 메틸 에테르(Lutonal M 40) 15%, N-디페녹시메틸-ε-아미노-카프로락탐 24%, 실시예 5에서의 트리아진 1%; 및 크리스탈바이올렛 염기 0.1%로 이루어진 약 25μm 두께의 층을 신축성이 거의 없고 전도성 분리층을 갖는 브라이트 닉켈 실린더상에 3중 피복시킨다. 이때, 피복 공정과 피복 공정 사이에 건조 공정을 실시한다.
피복된 실린더는 인쇄하려는 양성 모티브의 존재하에 적당히 노출시키고, 이의 색조 계조(tone gradation)는 32선cm의 스크린에 의한 통상의 방법을 사용하여 상이한 도트 범위의 영상 부위로 전환시킨다. 나프타퀴논-디아지드를 기본으로 하는 1/2두께의 양성층에는 5배의 노출 시간이 필요하다. 현상은, 97.7%의 완전 탈염수중의 0.5%의 수산화 나트륨, 0.8%의 나트륨 메타실리케이트×9H2O 및 1.0%의 에틸렌 글리콜모노-n-부틸 에테르로 이루어진 용액을 사용하여 수행한다.
언급된 현상 처리는 현상액으로 반쯤 채운 적당한 크기의 용기에 회전 노출된 실린더를 침지시켜 수행한다. 현상액에 대한 층의 내성은 매우 양호하며, 내식막 선단의 경사진 측면을 제공한다. 실린더를 현상액중에서 약 6분간 회전시킨 다음, 현상액 용기를 제거하고, 실린더를 물로 세척하고, 공기중에서 건조시킨다.
디아조층과 비교할 때, 본 실시예의 내식막은 비교적 두껍고 양호한 접착성을 가질뿐 아니라 취성이 아닌 탄력성을 가지기 때문에, 둥근 실린더의 노출시 필를의 접촉 또는 오버렙핑(overlapping)에 의해 형성된 레지스터 시임(register seam)을 뷰틴 또는 미세드릴에 의해 기계적으로 수정하는 것이 비교적 용이하고, 안전하며, 따라서 상당히 신속하다.
탄성 회전 인쇄폼은, 닉켈을 약 0.1mm 두께로 전기화학적 부착시키고 실린더 코어를 수축 시키고, 내식막을 5 내지 10%의 강 수산화 나트륨 용액 또는 아세톤으로 스트리핑(stripping)시키고, 코어로 부터 박리제거하여 수득한다. 인쇄용 잉크는, 완경사의 원추형 테이퍼를 갖는 홀을 통해 인쇄하려는 재료로 이송시킬수 있다. 이것은 층이 두꺼울수록 가능하기 때문에, 보다 작은 홀, 즉 보다 밝은 영상 도트를 잉크 막힘 현상으로 부터 더 잘 방호할 수 있으며, 색조의 범위도 그만큼 확대할 수 있다.
폴리비닐 메틸 에테르 대신에 거의 동일한 양의 송진의 수소화 메틸 에스테르를 사용할 경우, 후층(thick-layer)의 접착성과 기계적 특성에 관해 유사한 결과를 수득한다. 이어서, 현상을 약 1/3 정도 더 실시하고 다소 높은 농도의 현상액을 사용하여 보충한다. 산에 의해 분할될 수 있는 아미드-아세탈대신에 1,2,6-트리스-(3,4-디하이드로-나프트-1-일옥시)-헥산을 사용할 수도 있다.
[실시예 8]
전기 분해적으로 거칠게 되고 양극산화된 알루미늄으로 이루어진 알루미늄판을 폴리비닐 포스폰산으로 전처리 시키고; 실시예 1에서의 노볼락 2중량부, 트리메틸오르포토름에이트 및 2-메틸-2-하이드록시-메틸-4-옥사-옥탄디올로 부터 수득된 중합성 오르토-에스테르(분자량:2580) 0.4중량부, 2-[4-(2-에톡시-에톡시)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 0.13중량부, 크리스탈바이올렛 염기 0.007중량부 및 폴리부틸 아크릴레이트(Plexisol D 592) 0.2중량부로 이루어진 2.2μm의 후층을 피복시킨다.
이 층은 레이저 조사장치(Laserite
Figure kpo00001
150R, Ecom Corp.에서 시판)에서 10mJ/cm2의 아르곤 이온 레이저를 사용하여 영상적으로 조사시킨다. 층의 노출된 부위는, 5.5중량부의 나트륨 메타실리케이트×9H2O, 3.4중량부의 트리나트륨 포스페이트×12H2O, 0.4중량부의 모노나트륨 포스페이드(무수) 및 90.7중량부의 완전탈염수를 함유하는 현상액을 사용하여 2분 내에 제거시킨다.
비-조사된 부위를 유성 잉크로 처리하므로써 영상을 더욱 선명하게 표출할 수 있다.
본 실시예의 인쇄판을, 폴리부틸 아크릴레이트가 전혀 함유되어 있지 않은 다른 동일 인쇄판과 직접 비교해 보면, 하기와 같은 차이점을 발견하게 된다. 첨가 수지는 현상 속도를 다소 저하시키기는 하지만, 피복의 질 및 잉크 흡수도를 향상시킨다. 주요 잇점은, 수득 가능한 인쇄 조업량의 50% 이상을 증가시키므로써, 레이저에 의해 영상을 제공할 수 있는 고-감도 인쇄판을 10,000회 이상의 조업범위에 사용할 수 있다는 것이다. 트리메틸 오르토포름 에이트 및 1,2,6-헥산트리올로 부터 제조된 다-축합 생성물을 산에 의해 분할될 수 있는 화합물로 사용할 경우, 유사한 결과를 수득한다. 성취된 잇점들을 거의 변화시키지 않고 첨가수지의 50% 이하를, 부틸 메트 아크릴레이트 및 메틸 메트아크릴레이트를 기본으로 하는 공중합체(Plex-isol PM 709) 또는 저점도의 폴리이소부틸 비닐 에테르(Lutonal I 60)으로 교체할 수 있다.
[실시예 9]
내식성 및 내전성을 갖는 양성 건조 내식막의 제조를 위하여, 57중량부의 메틸 에틸 케톤, 20중량부의 실시예 1에서의 노볼락, 10중량부의 실시예 7에서의 개질된 노볼락, 4,5중량부의 2-에틸-2-메톡시메틸-1,3프로판디올의 비스-(5-에틸-5-메톡시메틸-1,3-디옥산-2-일)에테르, 4.0중량부의 1,3-프로판디올비스-(3,4-디하이드로-나프트-2-일)에테르, 0.2중량부의 실시예 2에서의 트리아진, 0.05중량부의 크리스탈 바이올렛 염기 및 4.2중량부의 디이소시아네이트 및 방향족 폴리에스테르로 부터 수득된 폴리 우레탄(Estane 5715, Goodrich Co.에서 시판)으로 이루어진 용액을 제조한다.
이축 연신되고 열고정화된, 25μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 상기 용액으로 피복시키고, 건조시킨 다음, 균일 두께의 내식층이 언급된 2개의 필름 사이에 형성되도록 12μm 두께의 폴리프로필렌 커버 필름을 적층시킨다.
스윗치용 접촉 스프링의 제조를 위하여, 브라이트 황동판을 언급된 내식막으로 양면피복 시키고, 압력 및 열의 작용하에 시판되는 적층기내에서 커버필름을 박리 제거 시킨다. 냉각시킨 후에 지지필름을 박리 제거시키고, 건조 캐비넷 내에서 단시간 동안 더 건조시키고, 피복된 시편을 파우치(pouch)형의 적당한 원판 1쌍의 존재하에 충분한 시간동안 양면 노출시킨다. 이어서, 노출된 양면을 실시예 2에서 언급된 현상액으로 분무현상 시키고, 알칼리성 현상액의 잔류액을 세척제거하고, 판이 엣칭되어 매끄러운 측면을 갖게 될 때까지 젖은판의 양면을 시판되는 염화 제2철 용액으로 엣칭시킨다.
분리시키기 전에, 접촉 말단의 베어링(baring)과 금도금을 위하여 화학적 분쇄된 성분을 상응하는 원판의 존재하에 노출시키고, 현상하고, 노출된 부위를 얇게 전기 금도금 시킨다. 이어서, 이들 스윗치 구성재를 수정된 형상으로 구부리고 설치한다. 이 층의 양호한 접착성 및 유연성 때문에, 특히 전술된 2개의 성분의 첨가에 의해 폴리우레탄 수지와 쉽게 혼화되기 때문에, 내식막은, 가열 후 및 경우에 따라서는 가열중에 이들 접촉 스프링상에 결연층 및 보호층으로 잔류할 수 있다. 이들 첨가제들이 첨가되지 않을 경우, 내식막은 일정기간에 걸친 탄성 응력 후에는 작은 조각으로 부서진다. 더구나, 적층 후에 폴리에스테르 지지필름으로부터의 분리도가 폴리에스테르 필름의 친수성 전-처리를 생략할 수 있는 정도로 증진된다.
[실시예 10]
실시예 1에서의 노볼락 52중량부, 144중량부의 페놀/포름알데히드 노볼락과 4.6중량부의 트리스-(4-이소시아네이트페닐)티오노포스페이트로 부터 수득된 축합 생성물 21중량부, 및 2-클로로메틸-2-하이드록시메틸-4-옥사-1,8-옥탄디올과 트리메틸 오르토포름에이트로 부터 수득된 중합성 오르토 에스테르 27중량부로 이루어진 0.7μm 두께의 층을 산화실리콘 웨이퍼상에 회전 피복시킨다.
영상화는, 산에 의해 분할될 수 있는 폴리오르토에스테르가 클로로메틸그룹내에 이탈 가능한 염소를 함유하고 있기 때문에 개시제를 첨가하지 않고 전자 광선을 사용하여 수행할 수 있다. 이와 같은 수지의 혼합은 높은 해상도와 열 안정도(치수 안정도) 모두를 제공한다.
영상화는 약 3×10-2J/cm2의 에너지에서 11kev 전자를 조사하여 수행한다.
실시예 1에서의 현상액을 사용하여 60초간 현상시킨 다음, 층의 비조사된 부위를 제거할 수 있다. 불화수소산에 의한 엣칭 및 플라스마-엣칭 모두에 있어서, 본 실시예의 층은, 개질된 노볼락을 전혀 함유하지 않고 73%의 노볼락을 함유하는 상응하는 내식막 보다 더 낮은 측면 공격을 나타낸다. 고온 플라스마-엣칭을 위하여, 2개의 층 모두를 동시에 120℃에서 30분간 가열 건조시킨다. 이때, 전술된 고-분해 전자광선 내식막의 측면은 현저히 작게 납작해 진다.
조사를 0.5J/cm2이상의 에너지에서 수행할 경우, 유기 내식막 재료는 완전 분해되고 가교 결합된다. 비-조사된 부위를 용매에 의해 제거하거나, 원판없이 노출시키고 실시예 1의 현상액으로 현상시킬 경우에 음영상이 형성된다.
[실시예 11]
다색 오프세트 인쇄기에서 마운팅(mounting)을 시험하기 위하여 고-감광성 양성 착색된 필름을 제조한다. 복사층은 하기의 조성을 갖는다.
47중량부의 실시예 1에서의 노볼락, 38중량부의 알키드 수지형의 송진 유도체(Neolyn 20, Hercules Inc.에서 시판),
13중량부의 2,2-비스-(4-디페녹시메톡시페닐)-프로판, 0.5중량부의 2,5-디에톡시-4-(p-톨일티오)-벤젠-디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 및 1.5중량부의 Zaponechtblau HFL(C.I. 2,880)또는
1.2중량부의 Zaponechtrot 83(C.I.2,864) 또는
2.0중량부의 Fettgelb 5G(C.I, Supplement 572).
1 내지 3μm의 층 두께와 염료의 양을 상호 조절하여, 적색필름, 청색필름 및 황색필름이 동일한 감광도를 갖도록 한다. 즉, 노출시간 및 수성-알칼리 현상액에 의한 현상 시간이 동일한 경우, 이들은 동시에 복사된 하프톤 시험 웨지(halftone test wedge)의 동일 길이의 웨지스텝을 제공한다. 이들 착색된 필름은, 개질된 테르펜 수지를 첨가하지 않고 제조된 대조용 착색필름 보다 찰상에 대한 내성 및 접착 테이프에 대한 내성이 더욱 현저하다.
[실시예 12]
노볼락(실시예 1의 노볼락과 110° 내지 120℃의 연화점을 갖는 페놀/포름알데히드 노볼락과의 1:1혼합물) 61중량부, 실시예 8에서의 폴리부틸 아크릴레이트 10중량부, 디이소시아네이트와 방향족 폴리에스테르로 부터 수득된 폴리우레탄(Estane 5702, Goodrich에서 시판) 6중량부, 벤즈알데히드와 1,5-펜탄디올로부터 수득된 폴리아세탈 22.7중량부, 2-(5-메틸-6-메톡시-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 0.3중량부 및 크리스탈바이올렛 염기 0.05중량부로 이루어진 70μm두께의 양성 건조 내식막층을 25μm 두께의 폴리에스테르 필름에 피복시키고, 폴리에틸렌 커버 필름을 적층시킨다.
이 내식막을 사용하여, 구리-적층된 결연재료로 이루어진 인쇄회로판 재료를 적층기 내에서 통상의 방법으로 피복시키고, 상응하는 원판의 존재하에 복사한다. 시판되는 12μm 두께의 양성 디아조 건조 내식막은 복사를 위해서는 약 130초가 소요되며 실시예 2에서 언급된 현상액을 사용하여 분무 현상하는데 1.5분이 소요되는데 비하여, 본 실시예의 70μm 두께의 내식막은 노출에는 60초, 현상에는 약 3분이 소요된다. Cu 표면, 적층조건, 건조, 노출 및 현상을 노출 후 5 내지 10분 내에 최적의 방법으로 상호 조화시키는 경우, 탁월한 선단 선예도와 형상을 갖는 70μm 깊이의 초각(relief)이 수득되며, 약 70μm 이하의 간격과 선너비의 선이 잘 재생된다. 통상의 전기 도금단계 후에 내식막은 납땜용 마스크로 사용하며, 이와같은 목적을 위하여 첨가수지에 의해 내식막에 더 양호한 내열성 및 접착성을 부여한다.
[실시예 19]
볼록 인쇄판 제조용 아연판을 피복하기 위하여, 28.5중량부의 실시예 1에서의 노볼락, 10중량부의 Stay-belite Ester 5(실시예 5), 7.5중량부의 저-점도 폴리에틸 아크릴레이트, 10.5중량부의, 2-페녹시-1,3-프로판디올의 비스-(5-페녹시-1,3-디옥산-2-일)에스테르, 2.2 중량부의 실시예 8에서의 트리아진, 및 0.3중량부의 Zaponechtviolett BE(C.I. 12,196)을 41중량부의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르에 용해시킨다.
상기의 피복 용액의 액체커튼(liquid curtain)은 피복기 갭(gap)을 통해 피복용액을 연속적으로 펌프 순환하여 형성하고 0.5%의 강질산에 의한 표면 세척에 의해 화학적으로 거칠어진 탈지 아연판을 언급된 피복기 갭을 통과시켜 피복시킨다. 피복기 커튼과 판의 이동 속도를 조절하여 2.9g/m2의 중량으로 피복된 층을 건조시킨 다음, 생성된 고-감광성, 전-처리된 아연제 양성 엣칭판을 44선/cm의 스크린이 설비된 자동식 양성 원판의 존재하에 노출시키고, 통상 공정의 방법으로 현상한다. 이와같은 목적을 위하여, 실시예 7의 현상액을 사용하여 노출된 층을 현상 접시 또는 연속 장치 내에서 최초로 스웰링(swelling)시키며, 가장 간단한 방법은 착육봉(dabber)으로 문지르는 것이다.
층의 노출된 부위를 현상에 의해 제거한 후에, 바이올렛-블루 내식막 영상은 금속성-백 아연상에 존재하며, 이것을 무-분말 엣칭기에서 측면-보호제를 첨가시켜 질산으로 엣칭 가공하여 볼록 인쇄판을 제조한다. 스크린에 상응하는 가장 바람직한 엣칭 깊이는 약 5분 후에 도달한다. 색조의 수정을 위하여, 특히 다-색채 엣칭의 경우에 색조의 수정을 위하여, 언급된 것 이상의 엣칭 단계를 더 수행할 수 있다. 언급된 블록 인쇄판은 다수 영상의 인쇄 및 매트(mat)의 제조에 적합하다. 내식막층이 여전히 감광성이기 때문에 복사를 수행할 수 있으며, 이미 엣칭을 수행하였음에도 불구하고 예를들어 음각을 삽입하는 것과 같이 한번 더 엣칭시킬 수가 있다. 또한, 필요시 1.75mm 미만 두께의 아연 엣칭판은 둥근 형상으로 구부릴 수 있다. 이것은, 더욱 양호한 인쇄 안정도를 수득하기 위하여 엣칭판을 100° 내지 200℃에서 5 내지 15분간 가열 건조시킨 후라도 가능하다. 언급된 수지 및 이의 특수 혼합물을 첨가시키므로써 언급된 조건하의 내식성, 접착성 및 유연성을 향상시킨다.
[실시예 14]
실시예 1에서의 노볼락 54중량부, 실시예 11에서의 개질된 테라펜 수지 21중량부, 폴리비닐 에틸 에테르 8.5중량부, 2-에틸-5-메틸-2-하이드록시메틸-4-옥사-1,7-헵탄디올 및 2-에틸-2-하이드록시메틸-4-옥사-1,7-옥탄디올의 혼합물과 트리메틸 오르토 포름에이트로 부터 제조된 중합성 오르토 에스테르 8중량부, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르와 시클로헥산-1,4-디올로 부터 수득된 폴리아세탈 8중량부, 실시예 12에서의 트리아진 0.45중량부, 및 크리스탈 바이올렛 염기 0.05 중량부로 이루어진 18μm 두께의 양성건조 내식막층을 25μm 두께의 폴리에스테르 필름상에 피복시키고, 폴리올레핀 필름으로 적층시킨다.
이것을, 마이크로파회로, 하이브리드 콤포넌트 또는 디스플레이(display)에 대부분의 경우 10cm×10cm의 크기로 사용되는 세라믹 또는 유리 기판상에 적층피복 시킨다. 이것은 금속으로 얇게 피복된 산화 알루미늄(Al2O3/Al, Al2O3/Ti 또는 Al2O3/Ti/Ni Au)의 형이거나, 유리/Cr, 유리/Ni, 유리/Sn-In 산화물 또는 유리/Sn-In 산화물/Cu의 형이다.
모든 언급된 지지체상에 피복된 층은 기판을 예열시키지 않고 적층시 양호한 접착성을 가지며, 선명한 선단 선예도를 갖는 복사물을 제공하며, 다양한 엣칭 및 전기도금 공정에 대한 내성을 보여준다. 철-Ⅲ-염화물 및 구리-Ⅱ-염화물 엣칭용액 모두를 사용하는 구리의 엣칭 공정 및 복사 공정은 수회 반복할 수 있다. 이 층은 60℃에서 강 염산을 사용하여 투명한 전도성 Sn-In산화물 층을 엣칭 시킬 경우에도 내성을 나타내며, 놀라웁게도 이와같은 엣칭후에도 2차 복사가 여전히 가능하다.

Claims (1)

  1. 산에 의해 분할될 수 있는 1개 이상의 C-O-C결합을 갖는 화합물; 조사시 강산을 형성하는 화합물; 수-불용성이며 알칼리 수용액-가용성인 결합제; 이외에, 히드록실 그룹을 함유하는 중합체와 유길 이소시아네이트로 부터 수득된 폴리우레탄수지, 폴리비닐 알킬 에테르, 알킬 아크릴레이트 중합체, 및 송진의 수소화 또는 부분 수소화 유도체로 부터 선택된 1종 이상의 수지(이의 용해도 특성은 언급된 결합제의 용해도특성과는 상이하다)를 더 함유함을 특징으로 하는 양성-작용성 감광 조성물.
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