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Positiv arbeitende strahlungsempfindliche Beschichtungs-
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lösung Die Erfindung betrifft eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche
Beschichtungslösung, die insbesondere zur Herstellung von Photoresistschichten geeignet
ist.
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Positiv arbeitende Photoresistlösungen auf Basis von Naphthochinondiaziden
oder von säurespaltbaren Verbindungen in Kombination mit Verbindungen, die unter
aktinischer Strahlung eine starke Säure bilden, sind bekannt.
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Sie werden verbreitet zur Herstellung von gedrucken Schaltungen, mikroelektronischen
Bauelementen, zum Formteilätzen und dgl. eingesetzt.
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Bei diesen Anwendungsgebieten ist es üblich, daß die lichtempfindlichen
Beschichtungslösungen vom Hersteller geliefert und vom Anwender auf die jeweils
zu beschichtenden Schichtträger, z. B. Siliciumwafer oder kupferkaschierte Isolierstoffplatten,
aufgebracht und getrocknet werden. Naturgemäß ist die hier geübte Einzelbeschichtung
schwieriger durchzuführen und störanfälliger als die fabrikmäßige Beschichtung von
endlosen Schichtträgern im kontinuierlichen Durchgang, wie sie bei der Herstellung
vorsensibilisierter Druckplatten oder von Trockenphotoresistfolien erfolgt. Bei
der Einzelbeschichtung durch den Anwender ist es regelmäßig schwieriger, genau reproduzierbare
Standardbedingungen bei der Beschichtung einzuhalten. Eine erhebliche Rolle spielt
bei
diesen Problemen der Praxis nicht nur die Art und der Mengenanteil
der festen Schichtbestandteile, sondern auch die Art des zumeist organischen Lösemittels.
Da viele Verbraucher, die nur in kleinem Umfang beschichten, keine Einrichtungen
zur Rückgewinnung oder umweltfreundlichen Beseitigung der Lösemitteldämpfe haben,
dürfen nur solche Lösemittel eingesetzt werden, die nicht gesundheitsschädlich sind.
Da die Normen für die Zulässigkeit organischer Lösemittel am Arbeitsplatz in neuerer
Zeit wesentlich strenger geworden sind, ist hierdurch die Wahl stark eingeschränkt
worden. Andererseits soll die Lösung auch bei unterschiedlichen Temperaturen und
Trockenbedingungen zu einer möglichst gleichmäßigen streifenfreien Schicht antrocknen.
Dies hat man gewöhnlich dadurch zu erreichen versucht, daß man ein Lösemittelgemisch
aus Komponenten mit unterschiedlichen Lösevermögen gegenüber den Schichtbestandteilen
und mit unterschiedlichen Verdunstungszahlen verwendet hat, so daß im Laufe des
Trocknungsvorgangs eine allmähliche Erstarrung der Schicht erfolgt, ohne daß es
zu Inhomogenitäten durch vorzeitige Abscheidung einzelner Bestandteile kommt. Aus
diesen Gründen enthalten die meisten in der Praxis eingesetzten handelsüblichen
Photoresistlösungen ein Gemisch von mehreren Lösemitteln.
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Als Lösemittel für Positiv-Photoresistlösungen auf Basis von 1,2-Chinondiaziden
werden in der US-A 3 634 082 Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolinonoethytether,
aliphatische Ester, z. B. Butylacetat, aliphatische Ketone, z. B. Methylisobutylketon
und Aceton,
Dioxan, Xylol, halogenierte aromatische Verbindungen,
z. B. chloriertes Xylol, Benzol und Toluol genannt.
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Im Prinzip die gleichen Lösemittel werden auch für positiv arbeitende
Photoresistgemische auf Basis von säurespaltbaren Verbindungen verwendet, wie sie
z. B. in der US-A 4 101 323 und der EP-A 42 562 beschrieben sind.
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Hauptbestandteil der technischen Photoresistlösungen sind im allgemeinen
Ethylenglykolderivate, wie die Monomethylu#<1 Monoethylether, die entsprechenden
Ether des Diethylenglykols oder das Ethylenglykolethyletheracetat. Diese Lösemittel
zeichnen sich durch ein gutes Lösevermögen für alle gebräuchlichen Schichtbestandteile,
durch günstige Siedepunkte und Verdunstungszahlen und durch einen akzeptablen Preis
aus. Sie ergeben jedoch nicht unter allen Bedingungen fehlerfreie Beschichtungen.
Auch sind in neuerer Zeit die zulässigen Werte für ihre Konzentrationen in der Luft
am Arbeitsplatz herabgesetzt worden.
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Aufgabe der Erfindung war es deshalb, eine Photoresistlösung vorzugschlagen,
deren Lösemittel im Hinblick auf Siedepunkt, Dampfdruck, Lösevermögen und Preis
den bisher bevorzugten Lösemitteln entspricht, die jedoch zusätzlich eine bessere
Beschichtungsqualität ergibt und weniger gesundheitsgefährdend ist.
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Erfindungsgemäß wird eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche
Beschichtungslösung vorgeschlagen, die als wesentliche Bestandteile eine strahlungsempfindliche
Ver-
bindung oder eine strahlungsempfindliche Kombination von Verbindungen
und ein organisches Lösemittel oder Lösemittelgemisch enthält, das mindestens zum
überwiegenden Teil aus einem Glykolether besteht.
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Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Glykolether ein Monomethylether des 1,2-Propandiols ist.
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Die Methylethergruppe kann in der 1-Stellung oder der 2-Stellung des
Propandiols stehen, im allgemeinen wird das leichter zugängliche 1-Methoxy-propan-2-ol
bevorzugt.
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Es können auch Gemische von beiden Isomeren eingesetzt werden.
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Das genannte Lösemittel ist handelsüblich, es ist in der Arbeitsplatzatmosphäre
in höheren Konzentrationen zugelassen als alle Ethylenglykolether. Es hat den weiteren
Vorteil, daß es in vielen Fällen einheitlicher verlaufende Beschichtungslösungen
und gleichmäßigere Schichten ergibt als die entsprechenden Ether des Ethylenglykols,
besonders dann, wenn diese Lösemittel als einzige Beschichtungslösemittel verwendet
werden. Die Vorteile im Verhalten der Lösung bleiben erhalten, wenn ein Teil des
Propandiolmonomethylethers durch andere übliche Zusatzlösemittel, wie Ester, z.
B. Butylacetat, Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, Ketone, z. B. Aceton oder Butanon,
Alkohole oder bestimmte Alkoxyalkylester, z. B. 3-Methoxy-butylacetat, ersetzt werden.
Auf diese Weise ist es möglich, falls gewünscht, im Einzelfall das Benetzungs-,
Fließ-
und Verdunstungsverhalten der Lösung zu modifizieren. Der Mengenanteil an solchen
zusätzlichen Lösemitteln sollte in jedem Fall unter 50 Gew.-% liegen.
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Bevorzugt beträgt der Anteil 0-35, insbesondere 0-20 Gew. -%, bezogen
auf das Lösemittelgemisch. So ist es z. B. möglich, durch Zusatz höhersiedender
Alkohole oder Ether, die beim Trocknen in geringer Menge (z. B. 1-2 %) in der Schicht
zurückbleiben, die Flexibilität der Schicht zu erhöhen. Ebenso kann gewünschtenfalls
die Verdunstungsgeschwindigkeit durch Zusatz eines niedriger siedenden Lösemittels,
z. B. sec.-Butanol, erhöht werden.
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Die Photoresistlösung kann in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen,
Gießen, Schleudern, Sprühen, mittels Walzen oder durch Schlitzdüsen auf den zu beschichtenden
Träger aufgebracht werden.
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In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, außer dem Methoxypropanol
keine weiteren Lösemittel einzusetzen.
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Der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Lösung liegt je nach
Art der lichtempfindlichen Verbindungen und Bindemittel und nach Verwendungszweck
im allgemeinen zwischen 10 und 50, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtu#ngslösungn enthalten ferner eine
strahlungs- bzw. lichtempfindliche Verbindung oder eine strahlungs- bzw. lichtempfindliche
Kombination von Verbindungen. Geeignet sind positiv arbei-
tende
Verbindungen, d. h. solche, die durch Belichten löslich werden. Hierzu gehören 1,2-Chinondiazide
und Kombinationen von photolytischen Säurespendern und säurespaltbaren Verbindungen,
wie Orthocarbonsäure-und Acetalverbindungen.
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1,2-Chinondiazide sind bekannt und z. B. in den DE-C 938 233 und 1
543 721, den DE-A 23 31 377, 25 47 905 und 28 28 037 beschrieben. Als 1,2-Chinondiazide
werden bevorzugt 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonsäureester oder -amide
verwendet. Von diesen werden die Ester, insbesondere die der Sulfonsäuren, besonders
bevorzugt. Die Menge an 1 ,2-Chinondiazidverbindungen beträgt im allgemeinen 3 bis
50, bevorzugt 7 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des Gemischs.
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Auch Beschichtungslösungen auf Basis säurespaltbarer Verbindungen
sind bekannt und z. B. in den US-A 3 779 778 und 4 101 323, der DE-C 27 18 254 und
den DE-A 28 29 512 und 28 29 511 beschrieben. Sie enthalten als säurespaltbare Verbindungen
Orthocarbonsäurederivate, monomere oder polymere Acetale, Enolether oder Acyliminocarbonate.
Als strahlungsempfindliche, Säure bildende Verbindungen enthalten sie vorwiegend
organische lialogenverbindungen, insbesondere durch Halogenmethylgruppen substituierte
s-Triazine oder 2-Trichlormethyl-1 ~3,4-oxadiazole.
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Von den in der US-A 4 101 323 beschriebenen Orthocarbonsäurederivaten
werden besonders die Bis-1,3-dioxan-2-yl-ether von aliphatischen Diolen verwendet.
Von den in der DE-C 27 18 254 beschriebenen Polyacetalen werden diejenigen mit aliphatischen
Aldehyd- und Dioleinheiten bevorzugt.
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Weitere gut geeignete Gemische sind in der DE-A 29 28 636 beschrieben.
Dort werden als säurespaltbare Verbindungen polymere Orthoester mit wiederkehrenden
Orthoestergruppen in der Hauptkette beschrieben. Diese Gruppen sind 2-Alkylether
von 1,3-Dioxa-cycloalkanen mit 5 oder 6 Ringgliedern. Besonders bevorzugt werden
Polymere mit wiederkehrenden 1 ,3-Dioxa-cyclohex-2-yl-alkylethereinheiten, in denen
die Alkylethergruppe durch Ethersauerstoffatome unterbrochen sein kann und bevorzugt
an die 5-Stellung des benachbarten Rings gebunden ist.
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Der Mengenanteil der säurespaltbaren Verbindungen in dem lichtempfindlichen
Gemisch liegt im allgemeinen zwischen 8 und 65, vorzugsweise zwischen 14 und 44
Gew.-%, bezogen auf die nichtflchtien Bestandteile des Gemischs. Die Menge der Säure
bildenden Verbindung liegt zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5
Gew.-%.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen können zusätzlich zu den
vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Bestandteilen polymere Bindemittel enthalten.
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Dabei werden solche Polymeren bevorzugt, die wasserun-
löslich
und in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar sind.
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Als alkalilösliche bzw. in Alkali quellbare Bindemittel sind natürliche
Harze wie Schellack und Kolophonium und synthetische Harze wie Mischpolymerisate
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Mischpolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
insbesondere mit Acryl- oder Methacrylsäureestern, sowie insbesondere Novolake zu
nennen.
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Als Novolak-Kondensationsharze haben sich besonders die höher kondensierten
Harze mit substituierten Phenolen als Formaldehyd-Kondensationspartner bewährt.
Die Art und Menge der alkalilöslichen Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden
sein; bevorzugt sind Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt
55 - 85 Gew.-%. Statt oder im Gemisch mit Novolaken sind vorteilhaft auch Phenolharze
vom Typ des Poly(4-vinylphenols) verwendbar. Zusätzlich können noch zahlreiche andere
Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisatc wie Polyvinylacetate, Polyacrylate,
Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomere modifiziert
sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen
Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen
nicht mehr als 20 % vom alkalilöslichen Harz. In geringen Mengen kann das lichtempfindliche
Gemisch für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung und Glanz etc.
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außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-
derivate
wie Ethylcellulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente sowie bei Bedarf
UV-Absorber enthalten.
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Als Träger, die mit den erfindungsgemäßen Lösungen beschichtet werden
können, sind alle in der Photoresisttechnik gebräuchlichen Materialien geeignet,
z. B.
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kupferkaschierte Isolierstoffplatten, Kupferzylinder für den Tiefdruck,
Nickelzylinder für den Siebdruck, Aluminiumplatten, Glasplatten sowie die in der
Mikroelektronik üblichen Silicium-, Siliciumnitrid- und Siliciumdioxidoberflächen.
Auch Hoch- und Offsetdruckplatten können durch Aufbringen der erfindungsgemäßen
Beschichtungslösungen, z. B. auf Zink-, Messing-Chrom-oder Aluminium-Kupfer-Chrom-,
Aluminium- oder Stahlplatten, hergestellt werden.
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Die beschichteten lichtempfindlichen Materialien werden mit üblichen
Lichtquellen, deren Emissionsmaxima im nahen UV- oder kurzwelligen sichtbaren Licht
liegen, belichtet.
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Die BebildenmY kann auch mit Elektronen-, Röntgen- oder Laserstrahtung
erfolgen.
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Die zum Entwickeln verwendeten wäßrig-alkalischen Lösungen abgestufter
Alkalitat, d. h. mit einem pH, das bevorzugt zwischen 10 und 14 liegt, und die auch
kleinere Mengen organischer Lösungs- oder Netzmittel enthalten können, entfernen
die vom Licht getroffenen Stellen der Kopierschicht und erzeugen so ein positives
Abbild der Vorlage.
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Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung. Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, wenn nichts anderes angegeben
ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen. Gewichtsteile (gut) und Volumteile (Vt)
stehen im Verhältnis von g zu cm3.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wird gezeigt, wie mit der folgenden
Photoresistlösung galvanoplastisch Nickel-Rotationsschablonen für den Textildruck
hergestellt werden können.
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Eine Lösung aus 15 Gt Butanon, 45 Gt 1-Methoxy-propan-2-ol, 28 Gt
eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks mit dem Erweichungsbereich 105-120'C nach DIN
53181 3,5 Gt Polyvinylethylether (Lutonal A 25), 8,3 Gt des Polyacetals aus 2-Ethylbutyraldehyd
und Triethylenglykol, 0,2 Gt 2-(6-Methoxy-naphth-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin
und 0,01 Gt Kristallviolettbase wird hergestellt. Auf einen blanken, etwas kontrahierbaren
Nickelzylinder, der mit einer leitenden Trennschicht versehen ist, wird durch 2-maliges
Sprühbeschichten mittels Druckluft und mit Zwischentrocknung eine 60-75/um dicke
Schicht guter Oberflächenqualität au£gebracht. Der dabei rotierende Zylinder wird
anschiie1#ei#d
ca. 30 Minuten unter Infrarotstrahlern ausreichend
getrocknet. Durch Herabsetzen des Butanongehalts kann die Verlaufzeit der Beschichtungslösung
bis zum Trocknen und die Schichtdicke variiert werden. Auch bei völligem Fortlassen
des Butanon wird eine Schicht mit guter Oberflächei0qt1t#ititt erhalten.
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Wird stattdessen ein Gemisch aus 40 Gt Butanon, 15 Gt ß-Ethoxy-ethylacetat
und 5 Gt 2-(ß-Ethoxy-ethoxy)ethanol als Lösungsmittel für das oben angegebene Beschichtungsgemisch
verwendet, so wird ebenfalls eine gute Beschichtungsqualität erhalten. Es ist aber
nicht möglich, mit einem dieser Lösungsmittel allein unter Praxisbedingungen zu
einer gleich guten Schichtqualität zu gelangen.
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Der beschichtete Nickelzylinder wird dann unter einem Positiv des
zu druckenden Motivs, dessen Tonwertabstufugen mit einem Raster von 32 Linien/cm
in Bildpartien unterschiedlicher Flächendeckung umgesetzt worden sind, ausreichend
belichtet. Für eine Positivschicht der halben Dicke auf Basis von 1,2-Naphthochinondiazid
ist die 4-fache Belichtungszeit nötig. Entwickelt wird mit einer Lösung von 0,5
% NaOH, 0,8 % Natriummetasilikat x 9 Wasser, 1,0 % Ethylenglykolmono-n-butylether
in 97,7 % vollentsalztem Wasser.
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Dazu wird der rotierende belichtete Zylinder in eine mit dem Entwickler
halbgefüllte Wanne entsprechender Größe eingetaucht. Die Entwicklerresistenz der
Schicht ist sehr gut und ermöglicht steile Flanken der Resistkanten. Nach 6 Minuten
Rotieren des Zylinders im Entwickler wird die Entwicklerwanne weggezogen und der
Zylinder mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
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Auf den freigelegten Stellen des Zylinderkerns wird galvanisch Nickel
bis zu einer Dicke von 0,1 mm abgeschieden. Nach Kontrahieren des Zylinderkerns,
Ablösen der Resistschablone mit Aceton und Abziehen vom Kern wird eine elastische
Rotations-Schablonendruckform erhalten. Durch die Löcher der Rotationsschablone
wird Farbe bildmäßig auf Bedruckstoffe übertragen.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als spaltbare Verbindung
das Polyacetal aus n-Heptanal und Tetraethylenglykol verwendet wird.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Beschichtung mit der erfindungsgemäßen
Beschichtungslösung im Walzenantrag (roller-coater) bei der Herstellung von Feinleiterplatten.
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Die folgenden Schichtbestandteile: 64 Gt Novolak wie in Beispiel 1,
11 Gt Polyvinylmethylether (Lutonal M 40),
15 Gt Polyacetal aus
2-Ethylbutyraldehyd und Hexan-1,6-diol, 9,5 Gt des Polyorthoesters aus Trimethoxymethan
und 5-Oxa-7,7-di-hydroxymethyl-nonan-1-ol, 0,4 Gt 2-Acenaphth-5-yl-4,6-bis-trichlormethyls-tri#'#zin
und 0,1 Gt Kristallviolettbase werden in 1-Methoxy-propan-2-ol zu einer Lösung von
30 % Feststoffgehalt gelöst. Man erhält eine lSeschichtungslösung einer Viskosität
von etwa 90 mm2/s. Eine entsprechende Lösung von 40 % Feststoffgehalt hat eine Viskosität
von ungefähr 200 mm2/s.
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Beim Aufbringen einer solchen Lösung auf durchkontaktierte kupferkaschierte
Isolierstoffplatten durch Walzenantrag, z. B. einem handelsüblichen Walzenantragsgerät
(roller-coater) der Firma Bürkle, Freudenstadt, Bundesrepublik Deutschland, zur
doppelseitigen Beschichtung, Typ AKI. 400, das mit Gummi-Riffelwalzen mit 48 oder
64 Rillen je 2,5 cm (linear) ausgestattet ist, kann man je nach Resistlösung, Riffelwalze
und Maschineneinstellung durch einmaligen Antrag Trockenschichtdicken von etwa 3
bis 14/um erhalten.
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Mit der beschriebenen Beschichtungslösung werden ähnlich gute Verlauf-
und Trockeneigenschaften erzielt wie mit einem sonst gleichen Feststoffgemisch,
das in einer üblichen Mischung aus ß-Ethoxy-ethylacetat, Xylol und
Butylacetat,
ggf. unter Zusatz eines o,p-Chlortoluol-Gemischs, gelöst ist.
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Nach dem Trocknen wird die Platte zunächst unter einer negativen Vorlage,
die den Lochbereichen entspricht, belichtet, dann werden mit dem in Beispiel 1 angegebenen
Entwickler diese Bereiche ausgewaschen, die Platte wird 10 Minuten bei 800C getrocknet,
dann an den freigelegten Lochbereichen galvanisch mit Kupfer verstärkt und galvanisch
verzinnt. Danach wird die Photoresistschicht unter einer positiven Leiterbahn-Vorlage
belichtet und wie oben entwickelt. Das freigelegte Kupfer wird mit einem alkalischen
Ätzmittel weggeätzt.
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Wenn für die erhaltene Photoresistschicht in bestimmten Fällen eine
weichere Konsistenz und höhere Flexibilität gewünscht wird, wird anstelle des oben
angegebenen reinen Lösemittels ein Gemisch aus 85 % 1-Methoxy-propan-2-ol und 15
% 2-Ethyl-butanol verwendet. Von dem höher siedenden Lösemittel verbleibt nach dem
Trocknen ein kleiner Rest (bis zu etwa 2 %) in der Schicht und wirkt als Weichmacher.
Ähnliche Ergebnisse werden durch Zumischen von 10 % 3-Methoxy-butanol oder von 20
% 3-Methoxy-butylacetat erhalten.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 12 Gt Novolak wie in Beispiel 1, 10 Gt
einer 50 %igen Lösung von Polyvinylmethylether in Toluol und
4
Gt 1 ,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonsäureester des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)phenols
in 74 Gt eines Gemischs aus gleichen Teilen 1-Methoxypropan-2-ol und 2-Metho::y-propan-1-ol
wird auf eine mit Indium-Zinn-Oxid beschichtete Glasscheibe für die Herstellung
von Flüssigkristall-Anzeigeelementen (LCD-Displays) in einer elektrostatischen Sprühvorrichtung
wie folgt aufgebracht: Die Lösung wird mittels einer Hochrotationsglocke mit einem
Durchmesser von 60 mm bei 40000 Umdrehungen je Minute und 100 kV Gleichspannung
und mittels einer Pumpe in definierter Menge versprüht. Die Glocke hat einen Abstand
von 30 cm von dem Beschichtungstisch, über den die geerdete Glasplatte geführt wird.
Der Stromfluß beträgt unter den angegebenen Bedingungen weniger als 1 mA. Durch
Verändern des Vorschubs zwischen 0,8 und 2 m je Minute und der Pumpendrehzahl konnten
Schichtdicken - trocken gemessen - im Bereich von etwa 4 bis 101um eingestellt werden.
Wenn man Schichtdicken um 5/um erhalten will, ist es zweckmäßiger, die Konzentration
der Lösung, ggf. mit einem höhersiedenden Lösemittel, auf 15 % einzustellen.
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Nach dem Trocknen wird unter einer Positivvorlage belichtet, die die
Zuleitungen zu den Anzeigefeldern eines Drehzahlmessers darstellt, dann mit der
in Beispiel 1 angegebenen Lösung entwickelt und das Indium-Zinn-Oxid an den freigelegten
Stellen durch Ätzen mit 5%iger Salzsäure entfernt.
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Beispiel 4 Die folgende Positiv-Photoresistlösung wird wie in Beispiel
1 zum Aufbringen feiner Schaltungsmuster auf Silicium-Wafer verwendet.
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76 Gt 1-Methoxy-propan-2-ol, 13,6 Gt Novolak wie in Beispiel 1, 6,6
Gt 1,3-Bis-[2-(5-ethyl-5-butyl-1,3-dioxacyclohexoxy) ]-2-ethyl-2-butyl-propan,
1,1 Gt des in Beispiel 2 angegebenen Triazins, 2,7 Gt Polyvinylethylether (Lutonal
A 25).
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Nach Aufschleudern dieser Lösung mit 6000 Ulmin und Nachtrocknen im
Umlufttrockenschrank wird ein lagerfähiger, positiv vorsensibilisierter Wafer von
mehrfach höherer Lichtempfindlichkeit, verglichen mit handelsüblichen Positiv-Photoresistschichten
gleicher Dicke auf o-Nphtochinondiazid-Basis, erhalten. Beim Vergleich mit dem für
die Mikroelektronik viel verwendeten handelsüblichen Photoresist AZ 1350 J auf Basis
von o-Chinondiaziden werden beim Kopieren wie in Beispiel 1, jedoch unter Zwischenschaltung
eines die Belichtungszeiten verlängernden Filters, für die Nichtdiazo-Schicht 3
Sekunden gebraucht, für die Diazo-Schicht 20 Sekunden. Beide Belichtungszeiten sind
jeweils optimiert auf gute Auflösung bis ca. Feld 3/2 der ITEK-Testvorlage bei 1
Minute Entwicklung in der in Beispiel 1 angegebenen Entwicklerlösung. Wie bei AZ
1350 J ist es möglich, even-
tuell auftretende Schleuderstrukturen
durch Zugabe eines Polysiloxan- oder Fluortensids, wie sie in den EP-A 42 104 und
42 105 beschrieben sind, zu vermeiden.
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Beispiel 5 Zur Herstellung von Positiv-Photoresistlösungen für die
Herstellung von autotypischen Kupfer-Tiefdruckzylindern werden 12 Gt Novolak wie
in Beispiel 1, 1 Gt eines Mischpolymerisats aus 95 % Vinylacetat und 5 % Crotonsäure,
2 Gt eines Estergemischs aus 1 mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon und 2 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäurechlorid
und 0,1 Gt Kristallviolettbase in 85 Gt 1-Methoxy-propan-2-ol unter Rühren gelöst.
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Mit dieser Lösung und einer Vergleichslösung aus 24 Gt Novolak wie
oben, 2 Gt Mischpolymerisat wie oben, 4 Gt Estergemisch wie oben und 0,2 Gt Kristallviolettbase
in 49 Gt Trichlorethan, 14 Gt Isopropanol,
7 Gt Butylacetat und
100 Gt 2-Ethoxy-ethanol wird mittels einer Spritzpistole je die Hälfte eines frisch
verkupferten rotierenden Kupferzylinders ca. 4/um dick beschichtet und mittels Warmluft
oder Infrarot-Strahlern getrocknet. Eine Untersuchung der beiden beschichteten Hälften
ergibt, daß die mit der erfindungsgemäßen Lösung hergestellte Schicht wesentlich
glatter und gleichmäßiger ist und einen schöneren Verlauf hat.
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Anschließend wird unter einem gerasterten Negativ des zu druckenden
Motivs belichtet und durch AufgieRen von 0,8 %iger Natronlauge auf den langsam rotierenden
Zylinder die Kupferolerfläche bildmäßig freigelegt, was bei diesen Schichten innerhalb
2 - 4 Minuten abgeschlossen ist.
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Anschließend wird mit Wasser abgespült und durch weiteres Rotieren
in warmer Luft der Zylinder getrockn#et.
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Vor der üblichen Tiefdruckätzung mit Ferrichlorid-Lösung werden an
den zu vergleichenden zwei Schichtpartien Retuschen angebracht, indem mechanisch
mittels eines Stichels korrigiert, Markierungen und zusätzliche Linien angebracht
werden. Dies gelingt mit beiden Schichten etwa gleich gut, da die Schichten nach
dem Trocknen noch etwa 1 % Restlöser enthalten, der bei der Vergleichsschicht im
wesentlichen aus dem giftigen 2-Ethoxy-ethanol besteht.
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ISeispie1 6 In diesem beispiel wird die Verwendung einer erfindungsgemäßen
Beschichtungslösung für die Herstellung einer Offset-Druckform gezeigt.
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Auf einseitig drahtgebürstetes Aluminium wird eine ßeschichtungslösung
aus 7 Gt Novolak wie in Beispiel 1, 2 Gt 2-(Naphth-2-yloxy)-5,5-dimethyl-1 ,3-oxazolin-4-on,
0,4 Gt 2-(4-Methoxy-anthrac-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin und 0,1 Gt 4-Diethylamino-azobenzol
in 90,8 Gt 1-Methoxy-propan-2-ol mittels Walzenantrag aufgebracht. Die Oberfläche
wird gut und gleichmäßig benetzt, und die Schicht bleibt bis zum Ende des Trockenvorgangs
homogen. Wenn die Trocknung beschleunigt werden soll, kann das Lösemittel zu 15
% durch sec.-Butanol ersetzt werden.
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Die Dicke der erhaltenen Schicht entspricht einem Schicht-2 gewicht
von 2 g/m .
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Nach dem Trocknen wird unter einer positiven Vorlage belichtet, mit
einer 3,5 %igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt, die durch Zugabe
von Natriumhydroxid auf ein pH von 12,6 eingestellt ist, dann mit
Wasser
abgespült und schließlich durch Üb erwischen mit 1 %iger Phosphorsäure druckfertig
gemacht. Selbst wenn man die Platte bis zum 12-fachen der ausreichenden Entwicklungszeit
in der Entwicklerlösung liegen läßt, entstanden praktisch keine Schäden an den Bildstellen.
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Anschließend wird eine solche Platte zum Drucken verwendet und zeigt
sehr schnelle Annahme der Druckfarbe.