JPH0766183B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPH0766183B2
JPH0766183B2 JP60102996A JP10299685A JPH0766183B2 JP H0766183 B2 JPH0766183 B2 JP H0766183B2 JP 60102996 A JP60102996 A JP 60102996A JP 10299685 A JP10299685 A JP 10299685A JP H0766183 B2 JPH0766183 B2 JP H0766183B2
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は輻射線に感応するポジ型感光性フオトレジスト
組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
微細パターンの形成は、例えば、ポジ型フオトレジスト
組成物をウエハー上にスピンコート法、デイツプコート
法、スプレーコート法等の塗布方法により塗布し、溶剤
を揮散させて、ウエハー上に感光層を形成し、マスクパ
ターンを介して、輻射線を照射し、現像液で照射部を選
択的に除去することにより行われている。
ポジ型フオトレジスト組成物は、オルトベンゾキノンジ
アジド、パラベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド基等を有するキノンジアジド系ポジ型感光性
化合物、フエノール誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合
して得られるノボラツク樹脂であるアルカリ可溶性塗膜
形成材料、あるいはポリビニルアルコール、スチレンと
アクリル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリルア
ルキルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形
成材料及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等の溶剤より成るが、これら従来のポジ型フオト
レジスト組成物は、溶剤への感光性化合物の溶解性が不
充分で良好な塗膜が得られなかつたり、あるいは、一度
溶解しても、長期間保存した場合、感光性化合物が析出
してしまい、微細パターンの形成に障害があつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、ポジ型フオトレジスト組成物を長期間保存し
た場合、一度溶解した感光性化合物が再析出することに
よる、塗布性不良を解決することを目的とする。
〔問題点を解決する手段〕
本発明者らは、従来のポジ型フオトレジスト組成物の上
記のような欠点を解決し、極めて塗布性良好な組成物を
提供することを目的として鋭意研究を重ねた結果沸点18
0〜220℃かつ溶解パラメーター11〜12の有機溶剤〔A〕
および沸点120〜180℃の有機溶剤〔B〕の二成分を含む
有機溶剤を溶剤として用いれば、ポジ型感光性化合物の
析出しない、すなわち保存安定性が良好で、かつ、ウエ
ハー上への塗布性の良好なポジ型フオトレジスト組成物
が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨はキノンジアジド基を有するポ
ジ型感光性化合物及び塗膜形成材料を沸点180〜220℃
で、かつ溶解パラメーター11〜12の有機溶剤〔A〕およ
び沸点120〜180℃の有機溶剤〔B〕を含む混合有機溶剤
に溶解して成るポジ型フオトレジスト組成物に存する。
上記沸点(b.p.)180〜220℃かつ溶解パラメーター(s.
p.)11〜12の有機溶剤〔A〕としてはN−メチルピロリ
ドン(b.p.=202℃、s.p.=11.3)等のピロリドン類、
ジメチルスルホキシド(b.p.=189℃、s.p.=12.0)等
のスルホキシド類、ジメチルマロネート(b.p.=180〜1
81℃、s.p.=11.0)、エチルシアノアセテート(b.p.=
208〜210℃、s.p.=11.0)等のエステル類、ブタンジオ
ール(b.p.=203℃、s.p.=11.6)等のアルコール類
等、好ましくは、ピロリドン類、スルホキシド類が挙げ
られる。
溶解パラメーターとは1分子の単位体積当たりの蒸発エ
ネルギーを1/2乗したもので単位体積当たりの極性の大
きさを示す数値である。
ΔE:蒸発エネルギー(cal/mol) V:モル容積(cc/mol) 沸点120〜180℃の有機溶剤〔B〕としては、ジエトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコー
ルエーテル類、シクロペンタノン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセルソル
ブアセテート、エチルセルソルブアセテート、エチルn
−バレレート、ジメチルオキザレート等のエステル類、
フルフラール等のアルデヒド類、N.N−ジメチルホルム
アミド、N.N−ジエチルホルムアミド、N.N−ジメチルア
セトアミド等のアミド類が挙げられる。有機溶剤中の沸
点180〜220℃かつ溶解パラメーター11.0〜12.0の有機溶
剤〔A〕の割合は3〜40重量%の範囲で用いる。
前記、沸点180〜220℃かつ溶解パラメーター11.0〜12.0
の有機溶剤〔A〕は保存安定性を良好に保つ為に有効で
あり、沸点120〜180℃の有機溶剤〔B〕は、良好な塗布
性を得る上で有効である。
本発明で用いるキノンジアジド基を有するポジ型感光性
化合物としては、例えば、オルトベンゾキノンジアジ
ド、パラベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジ
アジド、オルトアントラキノンジアジドおよびそれらの
誘導体、例えば、オルトナフトキノンジアジドスルホニ
ルクロリドと水酸基またはアミノ基を有する化合物との
反応生成物、すなわち、スルホン酸エステル類、スルホ
ンアミド類を挙げることが出来る。上記、水酸基を有す
る化合物としては、例えば、ビスフエノールA、ピロガ
ロール、没食子酸、ジヒドロキシベンゾフエノン、トリ
ヒドロキシエンゾフエノン、テトラヒドロキシベンゾフ
エノン、ケルセチン、モリン等を挙げることが出来、ア
ミノ基を有する化合物としては、アニリン、p−アミノ
ジフエニルアミン等を挙げることが出来る。
また、本発明で用いる塗膜形成材料としては、フエノー
ル誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合して得られるノボ
ラツク樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンとアクリ
ル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形成材
料が挙げられる。
上記ポジ型感光性化合物と塗膜形成材料との使用割合
は、通常重量比で1:2〜0.5〜10の範囲であり、本発明で
用いる有機溶剤〔A〕および有機溶剤〔B〕より成る混
合溶剤の使用量はウエハーに適用して均一な薄膜の形成
が可能であれば、特に制限はないが、通常、固形分、す
なわち、ポジ型感光性化合物及び塗膜形成材料が5〜50
重量%の範囲となる濃度の組成物を与えるような量が用
いられる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によつて、更に具体的に説明する
が、本発明は実施例によつて何ら制約を受けるものでは
ない。
以下に記す「b.p.」は「沸点」を、「s.p.」は「溶解パ
ラメーター」を示す。
実施例1 N.N−ジメチルアセトアミド(b.p.=165℃)4.0gおよび
N−メチルピロリドン(b.p.=202℃、s.p.=11.3)2.0
gの混合溶媒にケルセチン1モルとナフトキノン−(1.
2)−ジアジド−(2)−5−スルホニルクロリド5モ
ルとの反応物(感光性化合物)0.34g及びフエノール系
ノボラツク樹脂2.0gとを4時間25℃で攪拌した所完溶し
た。これを0.22μmのメンブランフイルターで過し、
ポジ型フオトレジスト組成物を調製した。
この組成物を25℃にて放置し、保存安定性試験を行つた
結果、過3000時間を経過しても析出物は確認できず、
全く安定であつた。この組成物をスピンコート法にてシ
リコンウエハー上に4000rpmの回転速度で塗布したとこ
ろ、塗布性良好であり均一な塗膜が得られた。
次いで、これを90℃で30分間乾燥したところ、厚さ1.0
μの均一な塗膜が得られた。
比較例1−1 実施例1のN,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチ
ルピロリドンの混合溶媒の代りにN,N−ジメチルアセト
アミド6.0gを使用し、他は同様にして組成物を調整し
て、保存安定性試験を行つたところ、1000時間後に感光
性化合物が析出した。
比較例1−2 実施例1の混合溶媒の代りに、N,N−ジメチルアセトア
ミド4.0gおよびホルムアミド(b.p.=210.5℃、s.p.=1
9.2)2.0gより成る混合溶媒を使用し、他は同様に組成
物を調整して保存安定性試験を行つたところ、200時間
後に感光性化合物が析出した。
比較例1−3 実施例1の混合溶媒の代りに、ジオキサン(b.p.=88
℃)4.0gおよびN−メチルピロリドン2.0gより成る混合
溶媒を使用し、他は同様にして組成物を調整しスピンコ
ート法にてシリコンウエハー上に実施例1と同様にして
塗布したところ、むらが生じ、均一な塗膜は出来なかつ
た。
実施例2 エチルセルソルブアセテート(b.p.=156℃)8.0gおよ
びN−メチルピロリドン1.3gの混合溶媒に、2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフエノン1モルとナフトキノン−
(1.2)−ジアジド−(2)−5−スルホニルクロリド
3モルとの反応物(感光性化合物)0.5gおよび、フエノ
ール系ノボラツク樹脂3.0gを使用し、実施例1と同様に
してフオトレジスト組成物を調整した。
この組成物を25℃にて放置し、保存安定性試験を行つた
結果、過後、3000時間を経過しても析出物は確認でき
ず、全く安定であつた。この組成物をスピンコート法に
てシリコンウエハー上に4000rpmの回転速度で塗布した
ところ、塗布性良好であり均一な塗膜が得られた。
次いで、これを90℃で30分間乾燥したところ、厚さ1.0
μの均一な塗膜が得られた。
比較例2−1 実施例2の混合溶媒の代りにエチルセルソルブアセテー
ト9.3gを使用し、他は同様に組成物を調整して保存安定
性試験を行つたところ、700時間後に感光性化合物が析
出した。
実施例3 実施例2のエチルセルソルブアセテートおよびN−メチ
ルピロリドンの混合溶媒の代りにジエチレングリコール
ジメチルエーテル(b.p.=162℃)8.5gおよびジメチル
スルホキシド(b.p.=189℃、s.p.=12.0)0.8gの混合
溶媒を使用し、他は同様にして組成物を調整して、保存
安定性試験を行つた所、3000時間後でも安定であり、ス
ピンコート法にて実施例2と同様にして、シリコンウエ
ハー上に塗布し、次いで90℃で30分間乾燥したところ、
厚さ、1.02μの均一な塗膜が得られた。
〔発明の効果〕
本発明の組成物はポジ型感光性組成物の溶解性に優れ、
また長時間の保存に当つても析出物等が生ぜず、ウエハ
上の微細パターン形成用のフオトレジストとして大変好
適に用いられるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高崎 龍一郎 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地 の1 三菱化成工業株式会社黒崎工場内 (72)発明者 春畑 成幸 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地 の1 三菱化成工業株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭59−231534(JP,A) 特開 昭60−24545(JP,A) 特開 昭60−263143(JP,A) 特開 昭61−6648(JP,A) 特開 昭61−7837(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】キノンジアジド基を有するポジ型感光性化
    合物及び塗膜形成材料を沸点180〜220℃で、かつ溶解パ
    ラメーター11〜12の有機溶剤〔A〕および沸点120〜180
    ℃の有機溶剤〔B〕を含む混合有機溶剤に溶解して成る
    ポジ型フオトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項記載の有機溶剤
    〔A〕および有機溶剤〔B〕の混合有機溶剤において有
    機溶剤〔A〕が3〜40重量%含有されていることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のポジ型フオトレジス
    ト組成物。
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