JPS63249143A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物Info
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- JPS63249143A JPS63249143A JP8350887A JP8350887A JPS63249143A JP S63249143 A JPS63249143 A JP S63249143A JP 8350887 A JP8350887 A JP 8350887A JP 8350887 A JP8350887 A JP 8350887A JP S63249143 A JPS63249143 A JP S63249143A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は輻射線に感応するポジ型感光性フォトレジスト
組成物に関するものである。
組成物に関するものである。
微細パターンの形成は、例えば１．ポジ型フォトレジス
ト組成物をウェハー上にスピンコード法、ディップコー
ト法、スプレーコート法等の塗布方法により塗布し、溶
剤を揮散させて、ウェハー上に感光層を形成し、マスク
パターンを介して、輻射線を照射し、現像液で照射部を
選択的に除去することにより行われている。
ト組成物をウェハー上にスピンコード法、ディップコー
ト法、スプレーコート法等の塗布方法により塗布し、溶
剤を揮散させて、ウェハー上に感光層を形成し、マスク
パターンを介して、輻射線を照射し、現像液で照射部を
選択的に除去することにより行われている。
ポジ型フォトレジスト組成物は、オルトベンゾキノンジ
アジド、バラベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド基等を有するキノンジアジド系感光性化合物
、ツーノール誘導体−３とアルデヒド肪導体とを。縮合
して得られるノボラック樹脂であるアルカリ可溶性塗膜
形成材料、あるいハホリビニルアルコール、スチレンド
アクリル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリルア
ルキルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形
成材料及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等の溶剤より成るが、これら従来のポジ型フォト
レジスト組成物は、溶剤への感光性化合物の溶解性が不
充分で良好な塗膜が得られなかったり、あるいは、一度
溶解しても、長期間保存した場合、感光性化合物が析出
してしまい、微細パターンの形成に障害があった。
アジド、バラベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド基等を有するキノンジアジド系感光性化合物
、ツーノール誘導体−３とアルデヒド肪導体とを。縮合
して得られるノボラック樹脂であるアルカリ可溶性塗膜
形成材料、あるいハホリビニルアルコール、スチレンド
アクリル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリルア
ルキルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形
成材料及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等の溶剤より成るが、これら従来のポジ型フォト
レジスト組成物は、溶剤への感光性化合物の溶解性が不
充分で良好な塗膜が得られなかったり、あるいは、一度
溶解しても、長期間保存した場合、感光性化合物が析出
してしまい、微細パターンの形成に障害があった。
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を長期間保存し
た場合、一度溶解した感光性化合物が再析出することに
よる、塗布性不良を解決することを目的とする。
た場合、一度溶解した感光性化合物が再析出することに
よる、塗布性不良を解決することを目的とする。
本発明者らは、従来のポジ型フォトレジスト組成物の上
記のような欠点を解決し、極めて塗布性良好な組成物を
提供することを目的として鋭意研究を重ねた結果感光性
化合物の混合物中の各組成物の含有量をコントロールす
ることにより感光性化合物の析出しない、すなわち保存
安定性が良好で、かつ、ウェハー上への塗布性の良好な
ポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し本
発明を完成した。
記のような欠点を解決し、極めて塗布性良好な組成物を
提供することを目的として鋭意研究を重ねた結果感光性
化合物の混合物中の各組成物の含有量をコントロールす
ることにより感光性化合物の析出しない、すなわち保存
安定性が良好で、かつ、ウェハー上への塗布性の良好な
ポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し本
発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨はキノンジアジド基を有する感
光性化合物の混合物中の各組成物の含有量をコントロー
ルすることに存する。
光性化合物の混合物中の各組成物の含有量をコントロー
ルすることに存する。
本発明で用いるキノンジアジド基を有する感光性化合物
としては、例えば、オルトベンゾキノンジアジド、バラ
ベンゾキノンジアジド、万ルトナフトキノンジアジド、
オルトアントラキノンジアジドおよびそれらの誘導体、
例えば、オルトナフトキノンジアジドスルホニルクロリ
ドと水酸基またはアミン基を有する化合物との反応生成
物、すなわち、スルホン酸エステル類、スルホンアミド
類を挙げることが出来る。上記、水酸基を有する化合物
としては、例えば、ビスフェノールＡ１ピロガロール、
没食子酸、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキ
シベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ケルセチン、モリン等を挙げることが出来、アミン基を
有する化合物としては、ｐ−アミノジフェニルアミン等
を挙げることが出来る。
としては、例えば、オルトベンゾキノンジアジド、バラ
ベンゾキノンジアジド、万ルトナフトキノンジアジド、
オルトアントラキノンジアジドおよびそれらの誘導体、
例えば、オルトナフトキノンジアジドスルホニルクロリ
ドと水酸基またはアミン基を有する化合物との反応生成
物、すなわち、スルホン酸エステル類、スルホンアミド
類を挙げることが出来る。上記、水酸基を有する化合物
としては、例えば、ビスフェノールＡ１ピロガロール、
没食子酸、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキ
シベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ケルセチン、モリン等を挙げることが出来、アミン基を
有する化合物としては、ｐ−アミノジフェニルアミン等
を挙げることが出来る。
また、本発明で用いる塗膜形成材料としては、フェノー
ル誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合して得られるノボ
ラック樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンとアクリ
ル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形成材
料が挙げられる。
ル誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合して得られるノボ
ラック樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンとアクリ
ル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形成材
料が挙げられる。
上記ポジ型感光性化合物と塗膜形成材料との使用割合は
、通常重量比で／：２〜０．！；：１０の範囲であり、
溶剤の使用量はウエノ・−に適用して均一な薄膜の形成
が可能であれば、特に制限はないか、通常、固形分、す
なわち、ポジ型感光性化合物及び塗膜形成材料がＳ −
Ｓ Ｏ重量％の範囲となる濃度の組成物を与えるような
量が用いられる。
、通常重量比で／：２〜０．！；：１０の範囲であり、
溶剤の使用量はウエノ・−に適用して均一な薄膜の形成
が可能であれば、特に制限はないか、通常、固形分、す
なわち、ポジ型感光性化合物及び塗膜形成材料がＳ −
Ｓ Ｏ重量％の範囲となる濃度の組成物を与えるような
量が用いられる。
これらの感光性化合物は、化学量論量のキノンアジド基
を有する化合物、及び水酸基又はアミン基を有する化合
物とを反応させても微量の副反応生成物の混入を避ける
ことは困難であり通常、キノンジアジド基を有する感光
性化合物の混合物としてしか得ることはできない。又、
化合量論量以下のキノンジアジド基を有する化合物を用
い、感光性化合物を合成すれば得られる生成物は当然微
量の副反応生成物以外にも多くの生成物よりなる混合物
となる。又同種の副反応生成物はフォトレジスト組成物
調製中及び保存中にも生成する場合があることを見出し
た。
を有する化合物、及び水酸基又はアミン基を有する化合
物とを反応させても微量の副反応生成物の混入を避ける
ことは困難であり通常、キノンジアジド基を有する感光
性化合物の混合物としてしか得ることはできない。又、
化合量論量以下のキノンジアジド基を有する化合物を用
い、感光性化合物を合成すれば得られる生成物は当然微
量の副反応生成物以外にも多くの生成物よりなる混合物
となる。又同種の副反応生成物はフォトレジスト組成物
調製中及び保存中にも生成する場合があることを見出し
た。
本発明者らは、この混合物中に存在する及び／又はフォ
トレジスト組成物調製中及び保存中に生成する特定９高
分子副生物が塗布性不良を惹起することを見出し、その
混入量をコントロールすることにより本問題を解決する
ことを見出した。
トレジスト組成物調製中及び保存中に生成する特定９高
分子副生物が塗布性不良を惹起することを見出し、その
混入量をコントロールすることにより本問題を解決する
ことを見出した。
この高分子副生物とは感光性化合物の合成反応にて通常
予想される最高分子量の生成物の／、５倍以上の分子量
をもつ化合物群と定義される。
予想される最高分子量の生成物の／、５倍以上の分子量
をもつ化合物群と定義される。
この通常予想される最高分子量の生成物とは次の具体例
で説明されろ如（、例えば水酸基又はアミン基がすべて
キノンアジド基を有する化合物と反応して生成される感
光性化合物である。
で説明されろ如（、例えば水酸基又はアミン基がすべて
キノンアジド基を有する化合物と反応して生成される感
光性化合物である。
具体的に１．ｌ、３．’Ｉ−）リヒドロキシベンゾフェ
ノンとナフトキノン−（／、２）−ジアジド−（））
−Ｓ−スルホニルクロリドより合成される感光性化合物
では、λ、３．弘−位の３個のヒドロキシル基がすべて
スルホン酸エステルとなった分子量９２７のものを通常
予想される最高分子量の化合物という。
ノンとナフトキノン−（／、２）−ジアジド−（））
−Ｓ−スルホニルクロリドより合成される感光性化合物
では、λ、３．弘−位の３個のヒドロキシル基がすべて
スルホン酸エステルとなった分子量９２７のものを通常
予想される最高分子量の化合物という。
フォトレジスト組成物より感光性化合物が析出する現象
は全く同一の原料を使用してフォトレジスト組成物を調
製しても析出するまでの時埒およそ次の様な関係にある
。
は全く同一の原料を使用してフォトレジスト組成物を調
製しても析出するまでの時埒およそ次の様な関係にある
。
高分子副生物が全感光性化合物に対し３重量％をこえ５
重量％存在すると、溶媒、及び／又は溶媒とレジスト組
成物として共存するアルカリ可溶性塗膜形成材料との混
合物には一旦完溶するが、／日〜３ケ月後に感光性化合
物が析出する。
重量％存在すると、溶媒、及び／又は溶媒とレジスト組
成物として共存するアルカリ可溶性塗膜形成材料との混
合物には一旦完溶するが、／日〜３ケ月後に感光性化合
物が析出する。
又高分子副生物が５重量％より多（存在する場合には上
記のものに対し完溶しない。
記のものに対し完溶しない。
又この未溶解物を０．２μｍのフィルターを用い濾過し
ても戸液中より／日〜／ケ月後に同種の析出物の発生が
ある。
ても戸液中より／日〜／ケ月後に同種の析出物の発生が
ある。
高分子副生物の含有量は３重量％以下、好ましくは一重
量％以下である。
量％以下である。
また、高分子副生物の含有量の下限について特に制限は
ないが注意深く製造しても通常ｏ、ｉ〜Ｏ，Ｓ重量％の
混入はさけられない。
ないが注意深く製造しても通常ｏ、ｉ〜Ｏ，Ｓ重量％の
混入はさけられない。
この高分子副生物の生成量は感光性化合物の合成条件、
乾燥条件、さらにはフォトレジスト組成物の調製条件、
保存条件にまり犬ぎた影響をうけ、そのなかでも特に各
工程における温度が大ぎな要因であり、温度が高（なる
と、高分子副生物の量が増大する。
乾燥条件、さらにはフォトレジスト組成物の調製条件、
保存条件にまり犬ぎた影響をうけ、そのなかでも特に各
工程における温度が大ぎな要因であり、温度が高（なる
と、高分子副生物の量が増大する。
その生成量は温度、時間により異なるので好ましい温度
を規定するのは困難であるが、一般的にいって各工程共
５０℃以上に暴露されるのは好ましくな（，３０℃以下
にて操作するのが好ましい。
を規定するのは困難であるが、一般的にいって各工程共
５０℃以上に暴露されるのは好ましくな（，３０℃以下
にて操作するのが好ましい。
この高分子副生物の量は通常ゲルパーミェーションクロ
マトグラフにて分析することができるが、そのクロマト
グラムより考えて、この高分子副生物は本来目的として
いた感光性化合物同士が反応して生成したと考えられる
二量化物と考えられる。
マトグラフにて分析することができるが、そのクロマト
グラムより考えて、この高分子副生物は本来目的として
いた感光性化合物同士が反応して生成したと考えられる
二量化物と考えられる。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。
合成例／〜３
２、３．９． ｐ１〜テトラヒドロキペンゾフェノン１
モルと／、コーナフトキノンーコージアジド−３−スル
ホニルクロリド３モルとの反応生成物を乾燥温度をＡ−
，３０℃、Ｂ−、！ｒＯ℃、０−７０℃にて乾燥した。
モルと／、コーナフトキノンーコージアジド−３−スル
ホニルクロリド３モルとの反応生成物を乾燥温度をＡ−
，３０℃、Ｂ−、！ｒＯ℃、０−７０℃にて乾燥した。
ゲルパーミェーションクロマトグラフにて分析したとこ
ろ分子量／７Ａ３以上の高分子副生物の量はＡ−０，７
％、Ｂ−，７，７％、Ｏ−７，１％であった。
ろ分子量／７Ａ３以上の高分子副生物の量はＡ−０，７
％、Ｂ−，７，７％、Ｏ−７，１％であった。
実施例−１
合成例−／にて合成した感光性化合物Ａ７．３ｙ及びフ
ェノール系ノボラック樹脂２ｉ、ｔｒｇをエチルセロソ
ルブアセテート？！７．９．９に溶解したところ２Ｓ℃
、グ時間にて完溶した。これを０．２μｍの０メンブレ
ンフイルター”にて濾過し、フォトレジスト組成物を調
製した。
ェノール系ノボラック樹脂２ｉ、ｔｒｇをエチルセロソ
ルブアセテート？！７．９．９に溶解したところ２Ｓ℃
、グ時間にて完溶した。これを０．２μｍの０メンブレ
ンフイルター”にて濾過し、フォトレジスト組成物を調
製した。
この組成物は一５℃にて３０００時間を経過しても析出
物は確認できず、全（安定であった。
物は確認できず、全（安定であった。
比較例−／
合成例−一で合成した感光性化合物Ｂを用い実施例−／
と同様にフォトレジスト組成物を調製、保存したところ
３００時間後に感光性化合物が析出した。
と同様にフォトレジスト組成物を調製、保存したところ
３００時間後に感光性化合物が析出した。
比較例−一
合成例−３にて合成した感光性化合物Ｃを用い実施例−
／と同様にフォトレジスト組成物を調製しよ５としたと
ころ１．２０時間撹拌しても完溶せず、未溶解の感光性
化合物が存在した。
／と同様にフォトレジスト組成物を調製しよ５としたと
ころ１．２０時間撹拌しても完溶せず、未溶解の感光性
化合物が存在した。
本発明によれば、ポジ型フォトレジスト組成物を長時間
保存した場合に一度溶解した感光性化合物が再析出して
塗布性不良となるのを、解決することができる。
保存した場合に一度溶解した感光性化合物が再析出して
塗布性不良となるのを、解決することができる。
Claims (3)
- （１）最高理論分子量の化合物の１．５倍以上の分子量
を有する副生物の含有量が３重量％以下であるキノンジ
アジド系感光性化合物を含有してなるポジ型フォトレジ
スト組成物。 - （２）キノンジアジド系感光性化合物１〜２０重量％ ノボラック樹脂 ２〜４０％ 溶剤 ５０〜９５〃 を含有してなる特許請求の範囲第（１）項記載のポジ型
フォトレジスト組成物。 - （３）副生物が理論生成物の二量化物であることよりな
る特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のポ
ジ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8350887A JPS63249143A (ja) | 1987-04-04 | 1987-04-04 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8350887A JPS63249143A (ja) | 1987-04-04 | 1987-04-04 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63249143A true JPS63249143A (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=13804425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8350887A Pending JPS63249143A (ja) | 1987-04-04 | 1987-04-04 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63249143A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6449038A (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-23 | Mitsubishi Chem Ind | Positive type photoresist composition |
| US5132376A (en) * | 1989-09-08 | 1992-07-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Process for selective removal of dimeric species from phenolic polymers |
| US5151339A (en) * | 1989-09-08 | 1992-09-29 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Photoresist composition containing diazoquinone photosensitizer and novalak resin characterized by the complete and selective removal of dimeric species from the novolak resin |
| US5358823A (en) * | 1991-04-09 | 1994-10-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Radiation-sensitive composition containing esterification product of (1,2-naphthoquinone-2-diazide)-sulfonic acid with 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and a di- or tri-hydroxybenzophenone |
-
1987
- 1987-04-04 JP JP8350887A patent/JPS63249143A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6449038A (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-23 | Mitsubishi Chem Ind | Positive type photoresist composition |
| JPH0346814B2 (ja) * | 1987-08-19 | 1991-07-17 | Mitsubishi Chem Ind | |
| US5132376A (en) * | 1989-09-08 | 1992-07-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Process for selective removal of dimeric species from phenolic polymers |
| US5151339A (en) * | 1989-09-08 | 1992-09-29 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Photoresist composition containing diazoquinone photosensitizer and novalak resin characterized by the complete and selective removal of dimeric species from the novolak resin |
| US5358823A (en) * | 1991-04-09 | 1994-10-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Radiation-sensitive composition containing esterification product of (1,2-naphthoquinone-2-diazide)-sulfonic acid with 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and a di- or tri-hydroxybenzophenone |
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