JP3444562B2 - レジスト溶液の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト溶液の調製方
法、さらに詳しくは、長期間保存しても微粒子などの発
生が押さえられ、極めて長期保存性に優れるレジスト溶
液を効率よく調製する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶表示素子などの電子部
品の製造分野においては、シリコンウエーハやガラスな
どの基板上に、レジスト溶液を塗布、乾燥したのち、活
性光線を選択的に照射し、現像することでレジストパタ
ーンを形成する処理が行われている。

【０００３】また、レジストパターン形成に用いられる
レジスト溶液は、従来より種々のものが使用されてお
り、活性光線の照射部分が硬化することでレジストパタ
ーンを形成するネガ型のものや、活性光線の照射部分が
現像液により除去されることでレジストパターンを形成
するポジ型のものが知られているが、近年の電子部品製
造における微細加工化に伴い、要求されるレジストパタ
ーンも微細化され、使用されるレジスト溶液も解像性に
優れるポジ型、特にアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド基含有化合物を有機溶剤に溶解して得られるポジ型の
レジスト溶液が多く用いられている。

【０００４】ところで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジ
アジド基含有化合物を有機溶剤に溶解して得られるレジ
スト溶液の使用においては、電子部品製造の歩留まりを
低下させないために、良好な保存安定性が求められてい
る。

【０００５】しかしながら、アルカリ可溶性樹脂とキノ
ンジアジド基含有化合物を有機溶剤に溶解して得られた
従来のレジスト溶液は、保存安定性が十分ではなく、長
期間保存した場合に、レジスト溶液中にキノンジアジド
基含有化合物の結晶などの微粒子が多数発生するなど、
実用上解決すべきいくつかの問題を有していた。

【０００６】したがって、レジスト溶液の保存安定性を
向上させるために、例えば感放射線性化合物、アルカリ
可溶性樹脂及び溶剤を約５０〜７０℃で混合する調製法
が提案されている（特開平６−２５６５６５号公報）。
しかしながら、この調製法においては、レジスト溶液の
保存安定性をある程度向上させることができるものの、
例えば１か月間を超える保存では、レジスト溶液中に微
粒子が多数発生する上、保存温度の違いにより微粒子の
発生量に差が生じやすく、実用上必ずしも十分なもので
はない。さらに、感放射線性化合物として、一般に多用
されているキノンジアジド基含有化合物、具体的には
１，２‐ナフトキノンジアジドスルホン酸や１，２‐ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド化
合物と、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノンや
２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どのポリヒドロキシベンゾフェノン化合物とのエステル
化反応生成物において、平均エステル化度が７０モル％
以上の高エステル化度のものを使用した場合には、微粒
子が発生しやすいという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、長期間保存しても微粒子の発生が押さえ
られ、かつ保存温度による微粒子発生量の差が少ない
上、高いエステル化度のキノンジアジド基含有化合物を
使用した場合でも微粒子の発生が少ない実用的なレジス
ト溶液を効率よく調製する方法を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期保存
安定性に優れるレジスト溶液を調製する方法について鋭
意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂、キノンジア
ジド基含有化合物及び有機溶剤を混合したのち、その吸
光度で所定範囲になるまで、所定温度において加熱する
ことにより、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド基含有化合物及び有機溶剤を混合
し、次いでこの混合物を、波長５００ｎｍにおける吸光
度が０．０５〜０．７５の範囲内になるまで、７５〜８
５℃の温度に加熱することを特徴とするレジスト溶液の
調製方法を提供するものである。なお、本発明における
吸光度は、加熱処理後の上記混合物を、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルにより固形分濃度０．２重量％
に希釈したものについて波長５００ｎｍの光を透過させ
て測定したものである。

【００１０】本発明方法で使用するアルカリ可溶性樹脂
としては、例えばアルカリ可溶性のノボラック樹脂、ア
クリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒド
ロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリ
α‐メチルビニルフェノールなどを挙げることができ、
中でもアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましく使用で
きる。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、従
来のポジ型レジスト溶液において被膜形成用物質として
慣用されているもの、例えばフェノール、クレゾール、
キシレノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムア
ルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮
合させたものなどが好適に用いられるが、これらに限定
されるものではない。また、このアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂としては、低分子領域をカットした重量平均分
子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１
５０００の範囲のものが好適に使用される。これらのア
ルカリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１１】また、本発明方法で使用するキノンジアジ
ド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾキノンジ
アジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラ
キノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン酸又
はその官能性誘導体（例えばスルホン酸クロリドなど）
と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物と
の部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若しくは
完全アミド化したものなどが具体的に挙げられる。

【００１２】このフェノール性水酸基又はアミノ基を有
する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロ
キシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類；１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、トリス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチル
フェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５
‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニ
ル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビ
ス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐
３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキ
シル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキ
シフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフ
ェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐
シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニ
ル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シク
ロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒ
ドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）
‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘ
キシル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル
‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロ
キシフェニルメタンなどのトリス（シクロヘキシルヒド
ロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；その
他水酸基又はアミノ基を有する化合物、例えばフェノー
ル、フェノール樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチ
ルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ポリ
ヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒドロキシジフェ
ニルアルケン、α，α′，α″‐トリス（４‐ヒドロキ
シフェニル）‐１，３，５‐トリイソプロピルベンゼ
ン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロ
ガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐
ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエス
テル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐
アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。中でもポリ
ヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐４‐スルホン酸との完全エステル化物や部分エ
ステル化物などが好ましく、特に平均エステル化度が７
０モル％以上のものが好適である。

【００１３】これらのキノンジアジド基含有化合物は単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
く、またその配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００
重量部当り、通常１〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部の範囲で選ばれる。

【００１４】一方、本発明方法で使用する有機溶剤とし
ては、従来のポジ型レジスト溶液に慣用的に使用されて
いるものを用いることができ、具体的には乳酸メチル、
乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオ
ン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステ
ル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又
はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体；アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；ジオキサ
ンのような環式エーテル類などを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。

【００１５】本発明方法においては、前記のアルカリ可
溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物及び有機溶剤を
混合し、この混合物を７５〜８５℃の範囲の温度で加熱
することにより、レジスト溶液を調製する。各成分の混
合順序や混合手段については特に制限はなく、例えば、
（１）アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合
物及び有機溶剤を混合したものを、加熱昇温させ、７５
〜８５℃の温度に保持する方法、（２）アルカリ可溶性
樹脂と有機溶剤とから成るアルカリ可溶性樹脂溶液を先
に調製したのち、これにキノンジアジド基含有化合物を
加え、加熱昇温して７５〜８５℃の温度に保持する方
法、（３）７５〜８５℃の温度に加熱したアルカリ可溶
性樹脂溶液に、キノンジアジド基含有化合物を加え、さ
らに７５〜８５℃の温度で加熱する方法などによって、
レジスト溶液が調製されるが、これらの方法の中で、
（３）の７５〜８５℃の温度に加熱されたアルカリ可溶
性樹脂溶液にキノンジアジド基含有化合物を加え、さら
に７５〜８５℃の温度に加熱する方法が、安定性の良好
なレジスト溶液を比較的容易に調製することができるの
で好適である。加熱温度が前記範囲を逸脱すると長期安
定性に優れたレジスト溶液が得られにくく、本発明の目
的が達せられない。

【００１６】また、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジ
ド基含有化合物及び有機溶剤から成る混合物を７５〜８
５℃の範囲で加熱する時間は、得られたレジスト溶液の
波長５００ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．７５の
範囲内となるように選ぶことが必要である。この吸光度
が０．０５未満では微粒子の発生を抑える効果が十分に
発揮されないし、また０．７５を超えると微粒子が発生
しやすくなるとともに、感度劣化などのレジスト特性に
悪影響を与える。微粒子発生の抑制及びレジスト特性の
劣化抑制などの点から、好ましい吸光度は０．１０〜
０．５０の範囲である。

【００１７】本発明における加熱時間は、温度によって
異なり一概に定めることはできないが、通常は３０分よ
り長く１０時間以内であり、好ましくは１〜７時間の範
囲である。この時間が３０分以下では前記吸光度が０．
０５未満になりやすく、長期保存安定性が不十分となる
おそれがあるし、１０時間を超えると該吸光度が０．７
５を超えやすくなり、微粒子が発生しやすくなるととも
に、レジスト特性に悪影響を与える傾向がみられる。

【００１８】

【発明の効果】本発明方法により調製されたレジスト溶
液は、長期保存安定性が優れ、１か月間以上保存しても
微粒子の発生が抑えられ、かつ保存温度による微粒子発
生量の差が少ない上、高エステル化度のキノンジアジド
基含有化合物を使用した場合でも微粒子の発生が少な
い。したがって、高い歩留まりが要求される電子部品の
製造に好適に用いられる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２０】実施例１ 三つ口フラスコに、クレゾールノボラック樹脂［ｍ‐ク
レゾールとｐ‐クレゾールとを４：６（重量比）で縮合
した重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算）］１
２００重量部とエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート２９００重量部とを仕込み、室温で混合した
のち、かきまぜながら約４０分間で７５℃になるように
加熱し、溶解した。

【００２１】次いで、この溶液を、７５℃に保持したま
ま、その溶液中に２，３，４，４′‐テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン１モルと１，２‐ナフトキノンジアジド
‐５‐スルホニルクロリド２．３モルとを常法により縮
合して得たエステル反応生成物（平均エステル化度７５
モル％）３５０重量部を加え、約２００分間かきまぜな
がら溶解して得た溶液を減圧下で３０分間濃縮したの
ち、溶液の温度を室温まで冷却することでレジスト溶液
を得た。

【００２２】このレジスト溶液の一部を、エチレングリ
コールモノメチルエーテルで固形分量が０．２重量％に
なるように希釈し、液層の厚さ１ｃｍの石英セルに入
れ、分光光度計３３０型（日立製作所社製）により、波
長５００ｎｍの吸光度を測定したところ０．１５であっ
た。

【００２３】また、得られたレジスト溶液の固形分量が
３０重量％になるように、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを加えて希釈したのち、３０分間
かきまぜ、次に孔径０．１μｍのテフロンフィルターで
ろ過して得た溶液を、遮光、密閉した４つの容器に等量
に分け、保存温度として５℃、１８℃、２３℃及び３０
℃でそれぞれ３か月間保存したのち、それぞれのレジス
ト溶液中に生成した０．２５μｍ以上の微粒子数を液中
パーティクルカウンターＫＬ−２０（リオン社製）を使
用して測定した。加熱条件及び吸光度を表１に、微粒子
数を表２に示す。

【００２４】実施例２〜１２、比較例１〜１１ 表１に示す加熱温度と加熱時間の条件にて、実施例１と
同様にレジスト溶液を調製し、吸光度及び微粒子数を測
定した。吸光度を表１に、微粒子数を表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】 （注） ：調製直後 ：５℃で３か月保存後 ：１８℃で３か月保存後 ：２３℃で３か月保存後 ：３０℃で３か月保存後 ：、、及びにおける最多微粒子数と最少微粒
子数との差 （差の値が小さいものほど、保存温度変化による微粒子
発生の依存性が小さいことを意味する）

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基
   含有化合物及び有機溶剤を混合し、次いでこの混合物
   を、波長５００ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．７
   ５の範囲内になるまで、７５〜８５℃の温度に加熱する
   ことを特徴とするレジスト溶液の調製方法。
2. 【請求項２】 波長５００ｎｍにおける吸光度が０．１
   ０〜０．５０の範囲内となるように保持する請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 キノンジアジド基含有化合物が、ポリヒ
   ドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジア
   ジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジア
   ジド‐４‐スルホン酸との平均エステル化度７０モル％
   以上のエステル化物である請求項１又は２記載の方法。