KR950009202B1 - 감광제 조성물 및 이의 제조방법, 당해 조성물을 포함하는 감광성 내식막 조성물 및 이로부터 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

감광제 조성물 및 이의 제조방법, 당해 조성물을 포함하는 감광성 내식막 조성물 및 이로부터 제품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
감광제 조성물 및 이의 제조방법, 당해 조성물을 포함하는 감광성 내식막 조성물 및 이로부터 제품을 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 일반적으로 감광성 조성물 및 방사선 민감성 포지티브 감광성 내식막 조성물 및 특히 나프토퀴논 디아지드 감광제와 함께 노볼락 및 폴리비닐 페놀 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,666,473호, 제4,115,128호, 제4,173,470호 및 제4,550,069호에 기술된 것과 같은 포지티브 감광성 내식막 제형을 제조하는 것은 당해 분야에 공시되어 있다. 이들 제형은 감광성 물질, 통상 치환된 나프토퀴논 디아지드 화합물과 함께 알칼리 가용성 노볼락 수지를 포함한다. 이들 수지 및 감광제는 유기용매 또는 용매 혼합물에 용해되며 박막 또는 목적하는 특정 용도에 적합한 기판 피복물로서 사용된다.
이들 감광성 내식막 제형의 노볼락 또는 폴리비닐 페닐 수지 성분은 수성 알칼리 용액에 용해되지만, 나프토퀴논 감광제는 수지에 대해 용해속도 역제제로서 작용한다. 그러나, 피복시킨 기판의 선택 부위를 화학선에 노출시키면, 감광제는 조사선으로 인한 구조 변환을 일으키며 피복물의 노출부위는 비노출 부위보다 더 잘 용해된다. 이러한 용해속도의 차이로 인해 기판이 알칼리 현상액에 침지되는 경우 감광성 내식막 피복물의 노출 부위가 용해되는 반면, 비노출 부위는 크게 영향을 받지 않으므로, 기판 위에 양각(positive relief) 패턴이 생성된다.
대부분의 경우, 노출 및 현상된 기판은 기판 부식 용액으로 처리한다. 감광성 내식막 피복물은 기판의 피복 부위를 부식제로부터 보호하므로 부식제는 포지티브 감광성 내식막의 경우에 있어서, 화학선에 노출된 부위에 상응하는 기판의 비피복 부위만을 부식시킬 수 있다. 따라서, 현상하기 전에 피복된 기판상에 선택된 노출 패턴을 생성시키기 위해 사용하는 마스크(mask), 스텐실(stencil), 형판(template) 등의 패턴에 상응하는 부식 패턴을 기판 위에 형성시킬 수 있다.
상기한 방법에 의해 생성된 기판 상의 감광성 내식막의 양각 패턴은 각종 용도(예 : 노출 마스크)로 사용하거나 이러한 패턴은 소형 집적 전자부품(miniaturized intergrated electronic components)을 제조하는데 사용된다.
상업적으로 실행함에 있어서 중요한 감광성 내식막 조성물의 특성에는 내식막의 감광속도(photospeed), 현상 콘트라스트(development contrast), 내식막 해상도 및 내식막 접착력이 포함된다.
감광속도는 감광성 내식막에 있어서 중요하며, 예를 들면, 반복적인 방법에 의해 다중 패턴을 생성시킴에 있어서, 특히, 수회의 노출이 필요한 경우 또는 빛이 일련의 렌즈 및 단색 필터(mono-chromatic filters)를 통과하는 투영 노출 기술에서와 같이 감소된 강도의 빛을 사용하는 경우에 있어서 특히 중요하다. 따라서, 증가된 감광속도는 기판 상에 마스크 또는 일련의 회로 패턴(circuit patterns)을 생성시키기 위해 다수 회의 노출을 수행해야 하는 방법에서 사용되는 내식막 조성물에 있어서 특히 중요하다.
현상 콘트라스트는 노출된 현상 부위의 막 손실률과 비노출 부위의 막 손실률간의 대조에 관한 것이다. 통상적으로, 노출 부위의 피복물이 거의 완전히 용해될 때까지 노출된 내식막 피복 기판을 계속 현상시키고, 노출된 피복 부위가 완전히 제거된 시점에서의 비노출 부위의 막 피복 손실률을 측정함으로써 현상 콘트라스트를 간단히 결정할 수 있다.
내식막 해상도는 노출시 사용되는 마스크의 최소 등간격 라인쌍(the smallest equally spaced line pairs) 및 사이 공간들(intervening spaces)을, 현상된 노출 공간에서 영상 가장자리가 고도로 예리해지도록, 재현하는 내식막 시스템의 능력에 관한 것이다.
다수의 산업적 용도, 특히 소형 전자 부품제조에 있어서, 감광성 내식막은 매우 작은 라인 폭 및 공간 폭(약 1μ 이하)에 대해 높은 해상도를 제공할 것이 요구된다. 약 1μ 이하의 매우 작은 치수를 재현하는 내식막의 능력은 실리콘 칩(silicon chips)상의 대규모 집적회로 및 유사한 부품의 생산에 있어서 매우 중요하다. 당해 칩 상의 회로 밀도는 사진 평판 기술을 이용한다고 가정할 때, 내식막의 해상도를 증가시킴으로써만 증가할 수 있다.
목적하는 감광성 및 콘트라스트를 성취하기 위하여, 현상 도중에 비노출 내식막의 분해를 방지하기 위해 감광성 내식막 중의 감광성 화합물은 충분히 고농도일 필요가 있다. 고농도의 감광제는 용해도가 큰 감광제와 용해도가 작은 감광제의 혼합물을 감광성 내식막 용액에 용해시키거나 또는 감광성 내식막 용액을 감광제로 과포화시킴으로써 수득할 수 있다.
그러나, 거의 포화된 감광제의 용액 농도는 생성물 사용 전 또는 사용 도중의 감광제의 용액 불안정성 및 침전으로 인한 저장 수명의 단축을 초래할 수 있다. 이러한 현상은 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,397,937호 및 제4,526,856호에 기술되어 있다.
중요한 감광제 그룹은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산과 방향족 디올 및 폴리올의 축합 생성물이다. 이들 화합물은 내식막 조성물로 제형화되는 경우 광 스펙트럼의 중간 자외선 영역(mid-UV region)에서 우수한 감광속도 및 콘트라스트를 나타내는 경향이 있다. 그러나, 이들 감광제는 또한 저 용해도 및 저 용액 안정성을 갖는 경향이 있다.
클레칵(Clecak) 등의 미합중국 특허 제4,397,937호에는 감광제로서 1-옥소-2-디아조나프탈렌설폰산 및 기하학적 이성체와 부분입체 이성체의 혼합물인 비대칭성 1급 또는 2급 지방족 디올의 비스에스테르를 사용함으로써 용해도가 증가하는 것으로 기술되어 있다. 지방족 디올을, 한쪽 말단에서는 5번 위치에 산 그룹을 갖는 디아조나프토퀴논 분자와 에스테르화 시키고 다른쪽 말단에서는 4번 위치에 설포닐 그룹을 갖는 디아조나프토퀴논 분자와 에스테르화시키는 방법이 기술되어 있다 그러나, 당해 특허문헌에는 본 발명을 비대칭성 지방족 디올에 한정시키는 중요성이 강조되어 있다. 클레칵 등은 o-퀴논디아지드 산과 비감광성 유기 산의 혼합 에스테르에 대해서는 기술하고 있지 않다.
루이스(Lewis) 등의 미합중국 특허 제4,526,856호에 있어서, 고농도의 감광제를 수득하는 문제는 감광성 내식막 제형의 용매 시스템을 변형시키는데 역점을 둔다. 사이클로펜타논, 또는 지방족 알콜을 지닌 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논으로 이루어진 용매 조성물은 특정 임계비로 사용되는 경우 우수한 용해도를 제공한다.
이와는 달리, 본 발명은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산과 방향족 디올 및 폴리올을 갖는 유기산과의 축합 생성물인 감광제를 제공한다. 본 발명의 감광제 조성물은 감광성 내식막 조성물로 제형화되는 경우 우수한 용해도 및 내침전성을 나타낸다. 또한, 이들 조성물은 앞서 공지된 대조 감광제보다 더 높은 용액 농도로 감광성 내식막 조성물중에 용해될 수 있다. 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 우수한 용액 안정성 및 연장된 저장 수명을 나타낸다. 동시에, 이들 조성물은 이전까지의 가장 유용한 제형과 비교될만한 감광성 및 콘트라스트 특성을 갖는다.
본 발명은 신규한 혼합 에스테르 감광성 화합물 및 이를 포함하는 감광제 조성물에 관한 것이다. 감광성 화합물 및 감광제 조성물은 페놀성 화합물을 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-설폰산할라이드 및 유기산 할라이드와 특정 비로 축합시킴으로써 제조된다. 또한, 감광성 화합물 및 감광제 조성물을 포함하는 감광성 내식막 조성물이 기술되어 있다. 감광제 조성물은 알칼리 가용성 수지 감광성 내식막 조성물로 제형화 되는 경우 우수한 용액 안정성 및 내침전성을 나타낸다. 감광성 내식막 조성물은 연장된 저장수명을 갖는다.
본 발명에 따라 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3)의 감광성 화합물이 수득된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 H, -X-Rb(여기서, Rb는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다) 또는
Figure kpo00002
[여기서, Ra는 H, -OH, -OY, -OZ, 할로겐 또는 저급 알킬이며, 이때 하나 이상의 Ra라디칼은 -OY이며, 또한 하나 이상의 Ra라디칼은 -OZ이고, X는 C-C 단일결합, -O-, -S-, -SO2-, -
Figure kpo00003
-(CH2)n-, -CH2-
Figure kpo00004
(여기서, n은 1 또는 2이다) 또는
Figure kpo00005
이다]이고, R1은 H 또는
Figure kpo00006
이며, Rc는 H, -OH, -OY 또는 -OZ이며, 이때 하나 이상의 Rc라디칼은 -OY이며, 또한 하나 이상의 Rc라디칼은 -OZ이고, R2는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이며, Rd는 -OH, -OY 또는 -OZ이며, 이때 하나 이상의 Rd라디칼은 OY이며, 또한 하나 이상의 Rd라디칼은 -OZ이고, Y는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐이고, Z는 -W-R3[여기서 W는
Figure kpo00007
또는 -SO2-이며, R3은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다]이다.
본 발명에 따라, (Ⅰ) 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 페놀성 화합물; (Ⅱ) 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산(디아조); 및 (Ⅲ) 일반식 W-R3의 유기산 할라이드[여기서 W는
Figure kpo00008
또는 -SO2-V(여기서 V는 할로겐이다)이고, R3은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다]의 축합 생성물[여기서, 반응된 디아조의 양 대 반응된 유기산의 양의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 39 : 1의 범위이다]을 포함하는 감광제 조성물을 제공한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기식에서, R은 H, -X-Rb[여기서, Ra는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다] 또는
Figure kpo00011
[여기서, Ra는 H, -OH, 할로겐 또는 저급 알킬이며 이때 2 내지 6개의 Ra라디칼은 -OH이고, X는 C-C 단일 결합, -O-, -S-, -SO2-,
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
(CH2)n-(여기서, n은 1 또는 2이다) 또는
Figure kpo00017
이다]이고, R1은 H 또는
Figure kpo00018
이며, Rc는 H 또는 -OH이고, 이때 2개 이상의 Rc라디칼은 -OH이며, R2는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
본 발명에 따라, 일반식(A), (B) 또는 (C)의 페놀성 화합물을 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산(디아조) 및 일반식 -W-R3[여기서 W 또는
Figure kpo00019
또는 -SO2-V(여기서, V는 할로겐이다)이고, R3은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다]의 유기산 할라이드의[여기서, 반응된 디아조의 양 대 반응된 유기산 할라이드의 양의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 39 : 1의 범위이다]와 축합시킴을 포함하는 감광제 조성물의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기식에서, R은 H, -X-Rb(여기서, Rb는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다) 또는
Figure kpo00022
[여기서, Ra는 H, -OH, 할로겐 또는 저급 알킬이며, 이때, 2개 내지 6개의 Ra라디칼은 -OH이고, X는 C-C 단일 결합, -O-, -S-, -SO2-,
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
-(CH2)n-(여기서, n은 1 또는 2이다) 또는
Figure kpo00027
이다]이고, R1은 H 또는
Figure kpo00028
이며, Rc는 H 또는 -OH이며, 이때 2개 이상의 Rc라디칼은 -OH이며, R2는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
본 발명에 따라, 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 전술한 감광성 화합물 및 용매의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물이 제공된다.
본 발명에 따라, 상술한 감광성 내식막 조성물을 기판상에 피복시키고; 당해 조성물을 충분한 자외선에 노출시켜 당해 노출 부위를 수성 알칼리 용액에 거의 용해되도록 만든 다음 수성 알칼리 현상액을 사용하여 상기 기판으로부터 노출된 조성물 부위를 제거시킴을 포함하는 제품의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 감광성 내식막 조성물의 감광제 성분을 화학적으로 변형시킴으로써 감광성 내식막 제형의 감광제 침전, 용액 불안정성 및 짧은 저장 수명에 대한 문제점이 해결된다. 필수적으로 페놀성 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 에스테르로 이루어진 감광제 조성물중의 일부의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹(디아조)을 유기산으로 치환시킴으로써 신규한 혼합 에스테르 감광성 화합물 및 감광제 조성물을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 디아조/유기산 혼합 에스테르 및 이의 감광제 조성물은 변형되지 않은 디아조 에스테르의 감광제 조성물과 함께 제형화된 감광성 내식막 조성물과 비교할 만한 감광성 및 현상 콘트라스트 특성을 유지하면서 연장된 저장 수명 및 용액 안정성을 나타내는 포지티브 작용성 알칼리 가용성 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지 감광성 내식막 조성물로 제형화될 수 있다.
감광성 화합물 및 감광제 조성물은 페놀성 화합물을 디아조와 유기산 할라이드의 혼합물과 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 당해 혼합물중의 디아조의 양 대 유기산 할라이드의 양의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 39 : 1, 바람직하게는 약 4 : 1 내지 약 19 : 1, 보다 바람직하게는 약 93 : 7 내지 약 85 : 15의 범위일 수 있다. 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 1몰을 디아조 2.7몰과 메탄설포닐 클로라이드 0.3몰의 9 : 1 혼합물로 축합시켜 하기 일반식을 갖는 화합물을 포함하는 감광제 조성물을 수득할 수 있다.
Figure kpo00029
상기식에서, R1, R2및 R3는 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐(디아조) 또는 메탄설포닐 일 수 있다.
따라서, 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 감광제 조성물에 유용한 감광성 화합물을 제공한다. 감광성 화합물은 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00030
상기식에서, R은 H, -X-Rb[여기서, Rb는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴인데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 바람직한 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 알킬 또는 아릴은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬, 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있다] 또는
Figure kpo00031
[여기서, Ra는 H, -OH, -OY, -OZ, 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 또는 저급 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이며, 이때, 하나 이상의 Ra라디칼은 -OY이고, 또한 하나 이상의 Ra라디칼은 -OZ이고, X는 C-C 단일결합, -O-, -S-, -SO2-,
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
-(CH2)n-(여기서, n은 1 또는 2이다) 또는
Figure kpo00035
) 이다]이고, R1은 H 또는
Figure kpo00036
[여기서 Rc는 H, -OH, -OY 또는 -OZ 이며, 이때, 하나 이상의 Rc라디칼은 -OY이고, 또한 하나 이상의 Rc라디칼은 -OZ이다]이며, Rd는 -OH, -OY 또는 -OZ이며, 이때, 하나 이상의 Rd라디칼은 -OY이고, 또한 하나 이상의 Rd라디칼은 -OZ이고, R2은 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이며, 알킬 라디칼 R2는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 알킬 라디칼의 탄소수는 1 내지 20이며, 아릴 라디칼 R2는 바람직하게는 일핵성이고 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 또는 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 아릴 라디칼의 탄소수는 1 내지 10이고, R2가 아릴 라디칼인 화합물이 특히 바람직하고-아릴 라디칼이 페닐 라디칼인 화합물이 특히 바람직하며, Y는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐이고, Z는 -W-R3[여기서, W는
Figure kpo00037
또는 -SO2-이며, R3은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이며, 알킬 라디칼 R3은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 할로겐 원자, 바람직하게는 Br 또는 Cl, 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬에 의해 치환될 수 있으며, 아릴 라디칼 R3은 바람직하게는 일핵성이고, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 또는 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 Br 또는 Cl에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 아릴 라디칼의 탄소수는 6 내지 10이고, 페닐 라디칼이 바람직하며, 알킬 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 라디칼이 바람직하다]이다.
이들 감광성 화합물들은, 예를 들면, 본 발명에서 기술된 감광제 조성물의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 당해 화합물들은 경우에 따라 분리 및 정제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 특히 본 발명에서 기술된 감광성 화합물을 포함하는 감광제 조성물을 제공한다. 감광제 조성물은 페놀성 화합물을 디아조와 유기산 할라이드의 혼합물과 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 상기 혼합물의 디아조 성분 및 유기산 할라이드 성분은 페놀성 화합물과 후속적으로 또는 동시에 축합시킬 수 있다.
디아조/유기산 혼합물을 바람직하게는 하이드록실 함유 화합물과 화학량론적 양으로 반응시킬 수 있다. 그러나, 페놀성 화합물은 완전히 에스테르화시킬 필요가 없으며, 반응한 디아조 대 유기산 할라이드의 몰비가 상술한 범위내에 있을 경우 화학량론적으로 양 미만의 디아조 및 유기산 할라이드 화합물을 페놀성 화합물과 축합시킬 수 있다. 페놀성 화합물과 반응된 디아조 및 유기산 할라이드의 총량은 알칼리 가용성 수지의 용해 속도를 억제시킬 수 있는 감광제 조성물을 생산하는데 충분한 양이어야 한다.
디아조/유기산 혼합물과 축합시킬 수 있는 페놀성 화합물은 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)로 나타내었다.
Figure kpo00038
상기식에서, R은 H, -OH, -X-Rb[여기서, Rb는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴인데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12의 알킬이고, 바람직한 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 알킬 또는 아릴은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬, 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있다] 또는
Figure kpo00039
[여기서, Ra는 H, -OH, 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 또는 저급 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이며, 2 내지 6개의 Ra라디칼은 -OH이고, X는 C-C 단일결합, -O-, -S-, -SO2-,
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
(CH2)n-[여기서, n은 1 또는 2이다] 또는
Figure kpo00044
이다]이고, R1은 H 또는
Figure kpo00045
이고, Rc는 H 또는 -OH이며, 이때 2개 이상의 Rc라디칼은 -OH이고, R2는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이며, 알킬 라디칼 R2는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 아릴 라디칼 R2는 바람직하게는 일핵성이고, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 또는 알콕시 그룹, 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 아릴 라디칼의 탄소수는 1 내지 10이고, R2가 아릴 라디칼인 화합물이 특히 바람직하고, 아릴 라디칼이 페닐 라디칼인 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(A)의 페놀성 화합물로는 1,2-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등과 같은 하이드록실 함유 벤젠 화합물; 2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,3'-디하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,4'-디하이드록시벤조페논, 2,5-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시벤조페논 등과 같은 디하이드록시벤조페논; 2,2',6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 3,4,5-트리하이드록시벤조페논 등과 같은 트리하이드록시벤조페논; 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,6'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,6-테트라하이드록시벤조페논, 2,4,4',6-테트라하이드록시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등과 같은 테트라하이드록시벤조페논; 펜타하이드록시벤조페논; 헥사하이드록시벤조페논; 2,4-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 2,5-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,4-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,5-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 2,3,4-트리하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,4,5-트리하이드록시페닐 알킬 케톤, 2,4,6-트리하이드록시페닐 알킬 케톤 등과 같은 디하이드록시- 및 트리하이드록시-페닐 알킬 케톤, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-헥실, 헵틸, 데실, 도데실 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬; 디하이드록시페닐 아르알킬 케톤; 트리하이드록시페닐 아르알킬 케톤; 디하이드록시디 페닐; 2,2',4-트리하이드록시페닐과 같은 트리하이드록시디페닐; 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐과 같은 테트라하이드록시디페닐; 디하이드록시디페닐 옥사이드; 디하이드록시디벤질 옥사이드; 디하이드록시디페닐 알칸, 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판 등과 같은 저급 알칸; 디하이드록시벤조산; 트리하이드록시벤조산; n-부틸 2,4-, 2,5-, 3,4- 및 3,5-디하이드록시벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2,4-디하이드록시벤조에이트 등과 같은 디하이드록시- 및 트리하이드록시-벤조산 알킬 에스테르, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬; 디하이드록시- 및 트리하이드록시-벤조산 페닐 에스테르; 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드와 같은 디하이드록시-, 트리하이드록시- 및 테트라하이드록시디페닐 설파이드, 디하이드록시디페닐 설폰; 및 2,3,4-트리하이드록시 페닐 나프틸 케톤 등과 같은 디하이드록시- 및 트리하이드록시-페닐 나프틸 케톤이 있다.
하나 이상의 Ra라디칼이 할로겐 또는 저급 알킬인 일반식(A)의 화합물의 예에는 2,4-디하이드록시-3,5-디브로모벤조페논, 5-브로모-2,4-디하이드록시벤조산 및 에스테르, 2,4,2',4'-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라브로모디페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸-5,5'-디-3급-부틸 디페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸-5,5'-디-3급-부틸 디페닐 설파이드, 2,4,2',4'-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라브로모디페닐 설폰 등이 포함된다.
일반식(A)의 바람직한 페놀성 화합물의 부류는 하이드록실 함유 벤조페논이고 특히 바람직한 화합물은 트리하이드록시벤조페논이다.
일반식(B)의 페놀성 화합물은 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌등과 같은 디하이드록시나프탈렌; 2,2'-디하이드록시디나프틸메탄 등과 같은 디하이드록시디나프틸메탄 등이다.
디하이드록시나프틸렌이 바람직하다. 디하이드록시나프틸렌의 하이드록실 그룹은 나프탈렌 잔기와 동일한 핵 상에 또는 다른 핵 상에 존재할 수 있다.
일반식(C)의 페놀성 화합물은 비스-(3-벤조일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3-아세틸-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3-프로피오닐-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3-부티릴-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3-헥사노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3-헵타노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3-데카노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3-옥타데카노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄 등이다.
디아조에스테르 화합물을 변형시키기 위해 사용할 수 있는 유기산 할라이드는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
W-R3
상기식에서, W는
Figure kpo00046
또는 -SO2-V(여기서, V는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br이다)이고, R3은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴인데; 알킬 라디칼 R3은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 할로겐 원자, 바람직하게는 Br 또는 Cl, 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고, 바람직한 알킬 라디칼의 탄소수는 1 내지 20이며, 아릴 라디칼 R3은 바람직하게는 일핵성이고 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 또는 알콕시 그룹 또는 할로겐원자, 바람직하게는 Br 또는 Cl에 의해 치환될 수 있으며, 바람직한 아릴 라디칼의 탄소수는 6 내지 10이고, 페닐 라디칼이 특히 바람직하며, R3이 알킬 라디칼인 화합물이 특히 바람직하고 알킬 라디칼이 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 라디칼인 화합물이 특히 바람직하다.
상기식의 유기산 할라이드로는 메탄설포닐 클로라이드, 에탄설포닐 클로라이드, 프로판설포닐 클로라이드, n-부탄설포닐 클로라이드, 도데칸설포닐 클로라이드 등과 같은 알킬 설포닐 할라이드; 벤젠설포닐 클로라이드, 나프탈렌설포닐 클로라이드 등과 같은 아릴설포닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 부타노일 클로라이드, 발레일 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 나프토일 클로라이드 등과 같은 아실 할라이드 등이 있다.
바람직한 유기산 할라이드는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 설포닐 할라이드 및 저급 알킬 아실 할라이드, 벤젠설포닐 할라이드 및 벤조일 할라이드이다. 이들 산 할라이드는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하려는 것으로 본 발명을 제한하려는 것으로 생각되어서는 안되며, 본 발명의 요지 또는 범주에서 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 변화시킬 수 있다.
[감광제 조성물의 제조]
나프토퀴논디아지드 감광제의 제조방법은 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제3,046,118호, 제3,106,645호 및 제4,397,937호에 기술되어 있다. 본 발명의 감광제 조성물은 목적하는 나프토퀴논디아지드 설포닐 할라이드 및 유기산 할라이드를 산 스캐빈저(acid scavenger)의 존재하에 하이드록실 그룹이 하나 이상인 페놀성 화합물과 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 생성된 감광제 조성물을 경우에 따라 정제시킬 수 있다.
반응 용매로는 아세톤, p-디옥산, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, 피리딘 등이 포함될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산 스캐빈저는 무기 스캐빈저[예; 탄산나트륨] 또는 유기 스캐빈저[예 ; 약산 또는 3급 아민(예; 트리에틸 아민, 피리딘 등)의 나트륨 염]일 수 있다.
[실시예 1]
메탄설포닐 변형된 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 트리에스테르 10몰%를 제조한다. 2,3.4-트리하이드록시벤조페논 23.0g 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드(디아조) 72.6g을 아세톤 350㎖중에서 함께 교반한다. 메탄설포닐 클로라이드 3.6g을 가한다. 내부 온도를 약 30℃로 유지시키면서 트리에틸아민 36.47g을 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 15℃ 이하로 냉각시키고, 목탄 및 규조토로 처리하며, 여과하고, 아세톤 350㎖로 세척한 다음, 1N 염산 3.5ℓ에 담근다. 생성물을 여과하여 분리하고, 물로 세척한 다음 40℃ 이하의 공기오븐 속에서 건조시킨다.
수율은 이론치의 97.5%인 85.9g이다.
수득된 생성물은 경우에 따라 정제할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은 단순히 용매, 염기 또는 반응조건을 변화시킴으로써 비교가능한 생성물을 수득할 수 있기 때문에, 당해 실시예에서 나타낸 합성방법은 감광제 조성물을 제조하는 유일한 방법은 아니다. 디아조 대 유기산 할라이드의 몰비를 다양하게 하여 상기 방법에 따라 수개의 다른 실시예를 준비하고 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
[대조실시예]
2,3,4-트리하이드록시벤조페논을 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-설포닐 클로라이드와 1 대 3의 몰비로 축합시켜 다수의 대조 실시예를 준비한다.
[포지티브 감광성 내식막 시스템의 제조]
감광성 내식막 조성물은 본 발명의 감광제 조성물을 알칼리 가용성 수지, 용매 및, 경우에 따라, 기타 첨가제와 함께 제형화시킴으로써 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지는, 예를들면, 노볼락 수지, 폴리비닐 페닐 수지 등을 포함한다.
감광성 조성물 제조시 사용할 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지는 당해 분야에 공지되어 있다. 이들의 제조방법은 본원에서 참조로 인용되는 문헌에 기술되어 있다[참조 : Chemistry and Application of Phenolic Resins, Knop, A. and Scheib, W., Springer Verlag, New York, 1979 in Chapter 4].
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 상기한 노볼락 또는 폴리비닐 페닐 수지 및 본 발명의 감광제 조성물을 용매에 용해시켜 제조한다. 당해 목적에 적합한 용매는, 예를들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등; 에틴렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등과 같은 셀로솔브 아세테이트; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르; 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등과 같은 케톤; 및 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소이다. 또한 이들의 혼합물들을 사용할 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물의 선택은 피복방법, 층 두께, 건조조건 및 성분들의 용해도, 기판 상에 감광성 내식막 조성물을 피복시킨 후의 용매의 증발속도 등에 의존한다.
임의로, 착색제, 염료, 광조방지제(anti-striation agents), 가소제, 접착 촉진제, 가속제(speed enhancers)와 같은 첨가제 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제는 기판 상에 피복시키기 전에 감광성 내식막 조성물에 첨가할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 감광성 내식막 조성물의 고형부분 즉, 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지 및 감광제 조성물은 바람직하게는 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 결합수지의 범위가 15% 내지 약 99%이고 감광제 조성물의 범위가 약 1% 내지 약 85%이다. 보다 바람직한 결합제 수지의 범위는 고형 내식막 부위의 약 50 내지 약 97중량%, 가장 바람직하게는 약 65 내지 약 93중량%이다. 보다 바람직한 감광제 조성물의 범위는 고형 내식막 부위의 약 3 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 35중량%이다. 내식막 조성물 제조시, 결합제 수지 및 감광제 조성물을 용매와 혼합하여 용매가 총 내식막 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 40 내지 약 90중량%의 양이 되도록 한다. 보다 바람직한 범위는 총 내식막 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 60 내지 약 85중량%, 가장 바람직하게는 약 65 내지 약 80중량%이다.
노볼락과 감광제의 혼합 중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량% 정도로 본 발명의 감광성 내식막 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(Methyl Violet 2B)(C.I. 제42535호), 크리스탈 바이올렛(Crystal Violet)(C.I. 제42555호), 맬러카이트 그린(Malachite Green)(C.I. 제42000호), 빅토리아 블루 B(Victoria Blue B)(C.I. 제44045호) 및 뉴트랄 레드(Neutral Red)(C.I. 제50040호)가 포함한다. 염료 첨가제는 기판에 대한 빛의 후방산란을 억제시킴으로써 해상도를 증가시키는데 도움을 준다.
광조방지제는 노볼락과 감광제의 혼합중량을 기준으로 하여 5중량% 이하로 사용할 수 있다.
노볼락과 감광제의 혼합중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량% 정도로 사용할 수 있는 가소제는, 예를들면, 인산 트리-(β-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포어(dicamphor). 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지, 및 알키드 수지이다. 가소제 첨가제는 물질의 피복특성을 개선시키며 매끄러운 막을 사용할 수 있고 기판에 대해 일정한 두께로 사용할 수 있다.
노볼락과 감광제의 혼합중량을 기준으로 하여 4중량% 이하 정도로 사용할 수 있는 접착 촉진제는, 예를들면, β-[3,4-에폭시-사이클로헥실]-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란, 및 γ-아미노-프로필 트리에톡시실란이 있다.
노볼락과 감광제의 혼합중량을 기준으로 하여 20중량% 이하로 사용할 수 있는 가속제로는, 예를들면, 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산이 있다. 이들 가소제는 노출 및 비노출 부위 모두에 있어서 감광성 내식막 피복물의 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 따라서 이들은 특정 정도의 콘트라스트가 손실될 수 있다하더라도 무엇보다도 먼저 현상속도를 고려해야 하는 경우에 사용된다. 즉, 감광성 내식막 피복물의 노출 부위는 현상제에 의해 더욱 빠르게 용해되는 반면, 가속제는 비노출 부위의 감광성 내식막 피복물의 더 큰 손실을 초래하게 된다.
노볼락과 감광제의 혼합중량을 기준으로 하여 10중량% 이하의 양으로 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제로는, 예를들면, 노닐페녹시 풀리(에틸렌 옥시)에탄올 옥틸페녹시(에틸렌옥시)에탄올, 및 디노닐 페녹시 풀리(에틸렌옥시)에탄올이 있다.
[용액 안정성]
상기 방법에 따라 감광성 내식막 조성물을 제조한다. 실시예로부터 제조한 감광성 내식막 조성물을 24.0%의 노볼락 수지 및 76%의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)의 예비 여과 용액에 용해시킨다. 377㎚의 파장에서 내식막 조성불의 감광제 흡광도를 1.0ℓ/gm-㎝로 조절한다. 예를들면, 아세톤 1ℓ 중의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산트리에스테르 샘플 30㎎의 377㎚에서 측정한 흡광도가 0.731인 경우, 내식막 조성물은 하기와 같이 제조한다.
4.1% 감광제 조성물
23.0% 노볼락 수지
72.9% PGMEA
두번째 예로서, 아세톤 1ℓ 중의 감광제 조성물 샘플 30㎎의 흡광도가 0.681인 경우, 내식막 조성물은 하기와 같이 제조한다.
4.4% 감광제 조성물
22.9% 노볼락 수지
72.7% PGMEA
이와 같이 제조한 감광성 내식막 시험용액을 에르텔그레이드 8 여과기 패드(Ertel grade 8 filter pad)를 통해 여과시킨 후, 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation)에서 구입할 수 있는 0.2 내지 0.5㎛의 플루오로포어 여과기(Fluoropore filter)를 통해 여과시킨다. 시험 용액에 빛을 차단시키고 5일 동안 5℃의 공기오븐 속에서 일정한 온도로 저장한 다음, 육안으로 보이는 침전을 검사한다.
침전이 시험용액중에서 관찰되는 경우, 샘플은 용액 안정성 시험에 실패한 것이다. 수회의 변형 및 변형 되지 않은 감광제 조성물의 용액 안정성 시험에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00047
1. 시험샘플의 감광제 조성물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논을 화학양론적 양의 디아조/유기산 할라이드 혼합물과 반응시킴으로써 제조한다. 당해 난의 수치는 혼합물 중의 유기산 할라이드의 비율을 나타낸다. 변형을 가하지 않은 샘플에서 2,3,4-트리하이드록시벤조페논은 단지 디아조와 축합된다.
상기 결과에서 알 수 있듯이, 변형된 감광제 조성물은 변형되지 않은 감광제보다 용액 안정성이 향상된다.
수개의 기타 페놀성 화합물을 변형시킨다. 그러나, 감광제 조성물은 상술한 원료수지 용액 또는 시험에 실패한 변형된 조성물 및 변형되지 않은 조성물 모두에 배합될 수 없었기 때문에 용액 안정성 시험 결과는 확정적인 것이 아니다.
결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00048
용매시스템의 선택이 특정한 감광제 조성물을 제형화시키는 능력에 영향을 미칠 수 있다. 예를들면, 감광제를 어떤 용매시스템에서는 제형화시키기 어려울 수 있지만, 또 다른 용매시스템에서는 쉽게 제형화시킬 수 있다. 그러나, 변형 및 변형되지 않은 감광제 조성물은 제형화시킬 수 있는 경우, 일반적으로 변형되지 않은 조성물은 변형된 조성물보다 먼저 침전될 것이다.
[저장 수명]
실온에서 특정샘플 감광성 내식막 조성물의 저장 수명을 측정하는 것은 시간 낭비이며 비실용적이다. 전술한 바와 같은 용액 안정성 시험은 특정한 감광제 조성물로부터 제조된 내식막 조성물의 상대적인 저장 수명을 예측하는 것이 바람직하다.
그러나, 실제 저장 수명 시험은 다수의 샘플 감광성 내식막 조성물에 대하여 수행한다. 샘플을 실온에서 저장하고 육안으로 보이는 침전을 주기적으로 조사한다. 일반적으로, 변형되지 않은 디아조 감광제는 6주 내지 거의 3개월 전에 용액으로부터 침전된다. 저장한지 3개월 후의 시료에 대한 시험결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00049
1. 시험샘플의 감광제 조성물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논을 화학양론적 양의 디아조/유기산 할라이드 혼합물과 반응시켜 제조한다. 당해 난의 수치는 혼합물 중의 유기산 할라이드의 비율을 나타낸다. 변형시키지 않은 샘플에서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논은 단지 디아조와만 축합한다.
2. 당해 샘플은 3개월후에 시험된 것이다. "실패"는 침전이 발견되었음을 나타내며, "통과"는 침전이 발견되지 않았음을 나타낸다.
변형되지 않은 디아조 감광제와 비교해볼때, 본 발명의 변형된 감광제 조성물은 내침전성이 향상되고, 따라서 이로부터 제형화된 감광성 내식막 조성물은 저장 수명이 더 길다는 것을 알 수 있다.
[감광도, 콘트라스트 및 노출되지 않은 막 손실]
제조된 내식막 조성물은 침지, 분무, 회전 및 스핀 피복 공정을 포함하는, 감광성 내식막 분야에서 사용하는 특정한 통상의 방법으로 기판에 적용시킬 수 있다. 스핀 피복의 경우, 예를들면, 사용되는 스핀화 장치의 형태 및 스핀화 공정에 따른 시간에 대해 목적하는 두께로 피복하기 위하여 내식막 용액의 고체 함량 퍼센트를 조절할 수 있다. 적합한 기판은 규소, 알루미늄 또는 중합체성 수지, 이산화규소, 도우프된 (dopd) 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물을 포함한다.
상기한 방법으로 제조된 감광성 내식막 피복물은 마이크로프로세서(microprocessor) 및 다른 소형 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 것과 같은 열처리된 규소/이산화규소 피복된 웨이퍼(wafer)에 적용시키기 특히 적합하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼 또한 사용될 수 있다. 또한, 기판은 각종 중합체성 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다.
내식막 조성물 용액을 기판에 피복시킨 후, 용매가 사실상 모두 증발할때까지 기판을 약 80° 내지 105℃에서 베이킹(baking)시키면 약 1μ 정도 두께의 감광성 내식막 조성물의 얇은 피복물만이 기판 위에 남게 된다. 이후에, 피복된 기판은 적합한 마스크, 네가티브(negatives), 스텐실, 템플레이트 등을 사용함으로써 형성된 목적하는 노출 형상으로 화학선, 특히 자외선에 노출시킬 수 있다.
이후에, 노출된 내식막 피복된 기판은 알칼리성 현상액에 침지시킨다. 현상액은 바람직하게는, 예를들면, 질소 주입 교반(nitrogen burst agitation)으로 교반한다.
내식막 피복물이 모두 또는 거의 모두 노출부위로부터 용해될 때까지 기판을 현상액 속에 방치시킨다.
현상액으로부터 피복된 웨이퍼를 꺼낸 후, 피복물의 점착성, 및 부식용액 및 다른 물질에 대한 내화학약품성을 증진시키기 위해 현상후 열처리 또는 현상후 베이킹을 수행할 수 있다. 현상후 열처리는 피복물 및 기판을 피복물의 연화점 이하로 오븐 베이킹시킴을 포함할 수 있다. 공업적 용도, 특히 규소/이산화규소형 기판 상에서 미세회로 부품을 제조하는 경우 현상된 기판을 완충된 불화수소산 염기 부식액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 내식막 조성물은 산-염기 부식액에 대해 내성을 지니며 기판의 노출되지 않은 내식막 피복 부위를 효과적으로 보호한다.
하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용방법을 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하려는 것이 아니며 본 발명을 실시하기 위해 단지 사용되야 하는 조건, 파라메터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어져서는 안된다.
[실시예 2]
내식막 제형은 본 발명의 감광제 조성물로 제조되며 377㎚의 파장에서 감광제 흡광도는 0.76ℓ/gm-㎝±0.025로 조절된다. 시험될 감광제는 24%의 노볼락 수지 및 76%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 예비여과된 원룡용액에 용해시킨다. 이후에, 내식막 용액을 에르텔 그레이드 8 여과기 패드를 통해 여과시킨다.
감광성 내식막 조성물을 일정하고 예정된 스핀 속에서 다수의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복시켜 두께가 2.0㎛인 건조된 내식막 필름의 층을 수득한다. 이후에, 상기 웨이퍼를 90℃에서 30분 동안 베이킹시킨다.
내식막 피복물의 초기 필름 두께는 루돌프 필름 두께 측정기(Rudolf Film Thickness Monitor)로 측정한다. 이후에 웨이퍼를 다양한 양의 UV광 에너지(350 내지 450㎚)에 노출시킨다. 내식막은 미합중국 뉴저지 섬머빌 소재의 아메리칸 훽스트 코포레이션(American Hoechst Corporation)에서 구입할 수 있는 AZ 400K 알칼리 현상액을 이용하여 25℃에서 1분 동안 현상시키고 탈이온수를 사용하여 1 : 3으로 희석시킨다. 이같은 현상액 농도에서, 노출되지 않은 내식막 필름의 암침식 속도(dark erosion rate) 또는 현상속도는 일반적으로는 0.005 내지 0.015㎛/분(50 내지 150A/min)의 범위내에서 유지된다. 남아있는 필름 두께를 루돌프 필름 두께 측정기로 측정하여 특정 에너지 량에 대한 필름 손실을 측정한다.
본원에서 참조로 인용되는 문헌[Wake, R. W. 및 Flanigan, M. C., "A Review of Contrast in Positive Photoresists", SPIE Vol. 539, Advances in Resist Technology and Processing Ⅱ(1985), p, 291]에 기술된 바와 같이, 1분간 현상한 후, 필름 두께의 손실을 UV 노출량의 대수(logarithm)에 대하여 그래프를 작성함으로써 특성 곡선을 만들어 감광도를 측정한다. 플롯(plot)을 1.0㎛ 필름 손실까지 내삽시켜 mJ/㎠ 단위로 감광도 값을 수득한다. 플롯의 직선 부분의 기울기가 콘트라스트이다.
본 발명의 감광제 조성물로 제조된 다수의 감광성 내식막 조성물의 감광도, 콘트라스트 및 암침식 속도 시험에 대한 결과는 표 4에 나타내었으며 변형되지 않은 감광제 조성물로 제조된 감광성 내식막과 비교된다. 변형되지 않은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산(디아조)트리에스테르를 함유하는 제형된 내식막의 3가지 샘플을 시험함으로써 통계학적 기준을 세운다. 각각의 샘플을 감광도 및 콘트라스트에 대해 3회 평가하고 9세트의 결과를 작성한다.
평균 감광속도에서 감광도(mJ/㎠)의 편차 범위는 ±10%이다. 감광도의 고저 값 사이의 절대값 차이는 낮은 값의 20%이다.
이와 유사하게, 평균 콘트라스트 값 중에서 콘트라스트 값의 편차 범위는 ±10%이며 콘트라스트의 고저값 사이의 절대값 차이는 낮은 값의 24%이다.
[표 4]
Figure kpo00050
1표준 2,3,4-트리하이록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 트리에스테르의 대표적인 감광도
404㎚=18.9mJ/㎠에서 측정한 350 내지 450㎚의 넓은 밴드(broad band) 노출
365㎚=20.6mJ/㎠에서 측정한 365㎚ 좁은 밴드(narrow band) 노출
2표준 3,4,5-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 트리에스테르의 대표적인 콘트라스트 값
◎405㎚=3.09에서 측정한 305 내지 450㎚ 넓은 밴드 노출
◎365㎚=2.43에서 측정한 365㎚ 좁은 밴드 노출
표 4의 결과를 통해서 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 변형안된 유사한 조성물과 비교되는 평판 인쇄 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. (Ⅰ) 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 페놀성 화합물, (Ⅱ) 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산(디아조) 및 (Ⅲ) 일반식 W-R3의 유기산 할라이드 [여기서, W는
    Figure kpo00051
    또는 -SO2-V (여기서, V는 할로겐이다)이고, R3은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 알릴이다]의 축합 생성물[여기서, 반응된 디아조의 양 대 반응된 유기산 할라이드의 양의 몰 비는 약 1 : 1 내지 약 39 : 1의 범위이다]을 포함하는 감광제 조성물.
    Figure kpo00052
    상기식에서, R은 H, -X-Rb(여기서, Rb는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다) 또는
    Figure kpo00053
    [여기서, Ra는 H, -OH, 할로겐 또는 저급 알킬이며, 이때, 2 내지 6개의 Ra 라디칼은 -OH이고, X는 C-C단일결합, -O-, -S-, -SO2-,
    Figure kpo00054
    Figure kpo00055
    Figure kpo00056
    Figure kpo00057
    -(CH2)n- (여기서, n은 1 또는 2이다) 또는
    Figure kpo00058
    이다]이며, R1은 H 또는
    Figure kpo00059
    이고, Rc는 H 또는 -OH이며, 이때, 2개 이상의 Rc 라디칼은 -OH이고, R2는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응된 디아조의 양 대 반응된 유기산 할라이드의 양의 몰 비가 약 4 : 1 내지 약 19 : 1의 범위인 감광제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 반응된 디아조의 양 대 반응된 유기산 할라이드의 양의 몰 비가 약 93 : 7 내지 약 85 : 15의 범위인 감광제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 페놀성 화합물이 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시벤조페논 또는 테트라하이드록시벤조페논이고, 유기산 할라이드가 저급 알킬 설포닐 할라이드, 벤젠설포닐 할라이드, 저급 알킬 아실 할라이드 또는 벤조일 할라이드인 감광제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 페놀성 화합물이 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시벤조페논 또는 테트라하이드록시벤조페논이고, 유기산 할라이드가 저급 알킬 설포닐 할라이드, 벤젠설포닐 할라이드, 저급 알킬 아실 할라이드 또는 벤조일 할라이드인 감광제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 페놀성 화합물이 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논 또는 테트라하이드록시벤조페논이고, 유기산 할라이드가 저급 알킬 설포닐 할라이드, 벤젠 설포닐 할라이드, 저급 알킬 아실 할라이드 또는 벤조일 할라이드인 감광제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 페놀성 화합물이 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논인 감광제 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 페놀성 화합물이 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논인 감광제 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 페놀성 화합물이 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논인 감광제 조성물.
  10. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제1항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  11. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제2항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  12. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제3항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  13. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제4항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  14. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제5항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  15. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제6항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  16. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제7항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  17. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제8항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  18. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제9항에 따른 감광제 조성물의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트인 감광성 내식막 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트인 감광성 내식막 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트인 감광성 내식막 조성물.
  22. 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)의 페놀성 화합물을 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산(디아조) 및 일반식 W-R3의 유기산 할라이드[여기서, W는
    Figure kpo00060
    또는 -SO2-V (여기서, V는 할로겐이다)이고, R3은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 알릴이다]와 축합시킴[여기서, 반응된 디아조의 양 대 반응된 유기산 할라이드의 양의 몰 비는 약 1 : 1 내지 약 39 : 1의 범위이다]을 포함하는 감광제 조성물의 제조방법.
    Figure kpo00061
    상기식에서, R은 H, -X-Rb(여기서, Rb는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다) 또는
    Figure kpo00062
    [여기서, Ra는 H, -OH, 할로겐 또는 저급 알킬이며, 이때, 2 내지 6개의 Ra라디칼은 -OH이고, X는 C-C단일결합, -O-, -S-, -SO2-,
    Figure kpo00063
    Figure kpo00064
    Figure kpo00065
    Figure kpo00066
    -(CH2)n-(여기서, n은 1 또는 2이다) 또는
    Figure kpo00067
    이다]이고, R1은 H 또는
    Figure kpo00068
    이고, Rc는 H 또는 -OH이고, 이때, 2개 이상의 Rc 라디칼은 -OH이고, R2는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
  23. 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지, 용매 및 제2항에 따른 감광제 조성물을 포함하는 감광성 내식막 조성물을 기판 위에 피복시키고, 조성물을 충분한 자외선에 노출시켜 당해 노출 부위를 수성 알칼리 용액에 거의 용해되도록 만든 후, 노출된 조성물 부위를 수성 알칼리 현상액을 사용하여 기판으로부터 제거함을 포함하는 제품의 제조방법.
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