JPH07119192B2 - 新規の感放射線化合物、それで調製された感放射線混合物および複写材料 - Google Patents
新規の感放射線化合物、それで調製された感放射線混合物および複写材料Info
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- JPH07119192B2 JPH07119192B2 JP1287777A JP28777789A JPH07119192B2 JP H07119192 B2 JPH07119192 B2 JP H07119192B2 JP 1287777 A JP1287777 A JP 1287777A JP 28777789 A JP28777789 A JP 28777789A JP H07119192 B2 JPH07119192 B2 JP H07119192B2
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/25—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/26—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
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- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
- C07C309/52—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、新規の感放射線化合物、およびそれで調製さ
れた混合物、特にフォトレジスト混合物に関する。混合
物は、本質上水性アルカリ性または有機溶媒に可溶性で
あるか少なくとも膨潤性である水不溶性樹脂状結合剤、
場合によって酸活性化可能な架橋剤および感放射線化合
物としての置換1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸のエステルまたはアミドを含有する。
更に、本発明は、被覆ベースおよび感放射線混合物から
調製される複写材料に関する。複写材料は、場合によっ
て、マスターのポジまたはネガレリーフコピーまたはま
たそれらの組み合わせを製造するのに使用してもよい。
れた混合物、特にフォトレジスト混合物に関する。混合
物は、本質上水性アルカリ性または有機溶媒に可溶性で
あるか少なくとも膨潤性である水不溶性樹脂状結合剤、
場合によって酸活性化可能な架橋剤および感放射線化合
物としての置換1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸のエステルまたはアミドを含有する。
更に、本発明は、被覆ベースおよび感放射線混合物から
調製される複写材料に関する。複写材料は、場合によっ
て、マスターのポジまたはネガレリーフコピーまたはま
たそれらの組み合わせを製造するのに使用してもよい。
1,2−ベンゾキノン−または1,2−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−スルホン酸誘導体をベースとする通常ポジ
作動性の複写材料は、或る順序の処理工程を維持しなが
ら極性反転の結果としてネガリレーフ画像を生ずること
も既知である。このような複写材料の調製および処理
は、例えば、米国特許第3,264,104号明細書、英国特許
第2,082,339号明細書、米国特許第4,104,070号明細書に
対応するDE−Ａ第2,529,054号明細書、米国特許第4,58
1,321号明細書に対応するDE−Ａ第3,325,022号明細書、
およびEP−Ａ第0,212,482号明細書に記載されている。
−ジアジド−スルホン酸誘導体をベースとする通常ポジ
作動性の複写材料は、或る順序の処理工程を維持しなが
ら極性反転の結果としてネガリレーフ画像を生ずること
も既知である。このような複写材料の調製および処理
は、例えば、米国特許第3,264,104号明細書、英国特許
第2,082,339号明細書、米国特許第4,104,070号明細書に
対応するDE−Ａ第2,529,054号明細書、米国特許第4,58
1,321号明細書に対応するDE−Ａ第3,325,022号明細書、
およびEP−Ａ第0,212,482号明細書に記載されている。
既知の複写材料の感光性被覆物は、本質上感光性化合
物、例えば、1,2−ベンゾまたは1,2−ナフトキノン−
（２）−ジアジド誘導体との組み合わせのアルカリ可溶
性クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂からな
る。樹脂および感光性化合物は、有機溶媒または溶媒混
合物に溶解し、特定の応用に好適な被覆ベース上に薄い
被覆物で付着している。これらの複写レジスト混合物の
樹脂成分は、アルカリ性水溶液に可溶性であるが、感光
性1,2−キノンジアジド化合物は、樹脂に対して溶解抑
制効果を有する。被覆されたベースを化学線（actinic
radiation）で画像に露光する時に、感光性化合物は、
照射の結果として構造変化を受ける。この結果、被覆物
の露光部は、未露光部よりも可溶性になる。この溶解度
差のため、複写レジストの露光部は、アルカリ性現像液
に溶解する一方、未露光部は、マスターのポジレリーフ
画像が被覆ベース上に形成されるように本質上未変化の
ままであり且つそのままである。
物、例えば、1,2−ベンゾまたは1,2−ナフトキノン−
（２）−ジアジド誘導体との組み合わせのアルカリ可溶
性クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂からな
る。樹脂および感光性化合物は、有機溶媒または溶媒混
合物に溶解し、特定の応用に好適な被覆ベース上に薄い
被覆物で付着している。これらの複写レジスト混合物の
樹脂成分は、アルカリ性水溶液に可溶性であるが、感光
性1,2−キノンジアジド化合物は、樹脂に対して溶解抑
制効果を有する。被覆されたベースを化学線（actinic
radiation）で画像に露光する時に、感光性化合物は、
照射の結果として構造変化を受ける。この結果、被覆物
の露光部は、未露光部よりも可溶性になる。この溶解度
差のため、複写レジストの露光部は、アルカリ性現像液
に溶解する一方、未露光部は、マスターのポジレリーフ
画像が被覆ベース上に形成されるように本質上未変化の
ままであり且つそのままである。
大抵の場合には、露光現像複写材料は、更にエッチング
剤で処理し、現像液によってストリッピングされていな
い複写レジストの領域はエッチング剤に対して被覆ベー
スを保護する。この方法においては、極性がマスク、テ
ンプレートまたは露光時に使用する他のマスターに対応
する食刻画像が、被覆ベース上に形成される。
剤で処理し、現像液によってストリッピングされていな
い複写レジストの領域はエッチング剤に対して被覆ベー
スを保護する。この方法においては、極性がマスク、テ
ンプレートまたは露光時に使用する他のマスターに対応
する食刻画像が、被覆ベース上に形成される。
ネガ作動性複写レジストの特定の態様、例えは、1,2−
キノンジアジドをベースとするフォトレジストにおいて
は、被覆物の光影響部は、画像に露光した後、熱処理し
た後に樹脂分子の架橋によって「硬化」する。樹脂成分
は、一般に被覆物に配合され且つ1,2−キノンジアジド
の露光時に生成される酸により、そして熱処理により活
性化される「架橋剤」によって硬化する。加熱において
使用する温度は、1,2−キノンジアジドの分解温度未満
である。加熱は、照射、対流により、加熱面、例えば、
ローラーとの接触により、または不活性液体、例えば水
の加熱浴中での浸漬により実施してもよい。温度は、10
0〜150℃、好ましくは90〜130℃であってもよい。
キノンジアジドをベースとするフォトレジストにおいて
は、被覆物の光影響部は、画像に露光した後、熱処理し
た後に樹脂分子の架橋によって「硬化」する。樹脂成分
は、一般に被覆物に配合され且つ1,2−キノンジアジド
の露光時に生成される酸により、そして熱処理により活
性化される「架橋剤」によって硬化する。加熱において
使用する温度は、1,2−キノンジアジドの分解温度未満
である。加熱は、照射、対流により、加熱面、例えば、
ローラーとの接触により、または不活性液体、例えば水
の加熱浴中での浸漬により実施してもよい。温度は、10
0〜150℃、好ましくは90〜130℃であってもよい。
有効な架橋剤は、一般に、前記酸および温度条件下でカ
ルボニウムイオンを容易に形成することができる化合物
である。それらの例は、米国特許第4,581,321号明細書
に対応するDE−Ａ第3,325,022号明細書に係るヘキサメ
チロールメラミンエーテル、そしてまた芳香族分子構造
中に２以上のヒドロキシルまたはアルコキシメチル基を
含有するEP−Ａ第0,212,482号明細書に提案の化合物、
例えば、1,4−ビスヒドロキシメチルベンゼンまたは4,4
−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルである。米国
特許第4,404,272号明細書に係る2,6−ジメチロール−ｐ
−クレゾールも、架橋剤として既知である。
ルボニウムイオンを容易に形成することができる化合物
である。それらの例は、米国特許第4,581,321号明細書
に対応するDE−Ａ第3,325,022号明細書に係るヘキサメ
チロールメラミンエーテル、そしてまた芳香族分子構造
中に２以上のヒドロキシルまたはアルコキシメチル基を
含有するEP−Ａ第0,212,482号明細書に提案の化合物、
例えば、1,4−ビスヒドロキシメチルベンゼンまたは4,4
−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルである。米国
特許第4,404,272号明細書に係る2,6−ジメチロール−ｐ
−クレゾールも、架橋剤として既知である。
熱処理後、フォトレジスト被覆物は、一般に、依然とし
て感光性の被覆物領域をアルカリ可溶性形態に完全に転
化するために全露光〔「フラッド露光（flood exposur
e）」）に付す。フラッド露光は、一般に、画像への露
光にも使用したのと同じ光源下で実施してもよい。
て感光性の被覆物領域をアルカリ可溶性形態に完全に転
化するために全露光〔「フラッド露光（flood exposur
e）」）に付す。フラッド露光は、一般に、画像への露
光にも使用したのと同じ光源下で実施してもよい。
フラッド露光後、現像は、通常ポジ作動性フォトレジス
トの場合にも使用される水性アルカリ性現像液、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、
リン酸アルカリ、ケイ酸アルカリまたは炭酸アルカリの
水溶液（これは湿潤剤または少量の有機溶媒を含有して
いてもよい）で実施する。現像は、画像へのオリジナル
露光における光によって影響されない被覆物領域を洗い
流す（ネガ複写材料）。
トの場合にも使用される水性アルカリ性現像液、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、
リン酸アルカリ、ケイ酸アルカリまたは炭酸アルカリの
水溶液（これは湿潤剤または少量の有機溶媒を含有して
いてもよい）で実施する。現像は、画像へのオリジナル
露光における光によって影響されない被覆物領域を洗い
流す（ネガ複写材料）。
一方、硬化プロセスが適当な操作によって操作中に硬化
しない同じ被覆組成物のポジ作動性複写レジストの場合
には、画像への露光時に露光された被覆物領域は、現像
液によって洗い流される（ポジ複写材料）。
しない同じ被覆組成物のポジ作動性複写レジストの場合
には、画像への露光時に露光された被覆物領域は、現像
液によって洗い流される（ポジ複写材料）。
大抵の場合には、露光現像被覆ベースは、更にエッチン
グ剤で処理し、被覆ベースの後ろに残る複写レジスト
は、処理法に応じて保護される。それゆえ、エッチング
剤は、被覆ベースの被覆物を含まない領域上のみに作用
することができる。ポジ作動性複写レジストの場合に露
光マスクの極性に対応し、またはネガ作動性複写レジス
トの場合には露光マスクの極性に反転する食刻画像は、
この方法で被覆ベース上に形成される。
グ剤で処理し、被覆ベースの後ろに残る複写レジスト
は、処理法に応じて保護される。それゆえ、エッチング
剤は、被覆ベースの被覆物を含まない領域上のみに作用
することができる。ポジ作動性複写レジストの場合に露
光マスクの極性に対応し、またはネガ作動性複写レジス
トの場合には露光マスクの極性に反転する食刻画像は、
この方法で被覆ベース上に形成される。
前記処理法によって被覆ベース上に形成される複写レジ
ストのポジまたはネガレリーフ画像は、各種の応用に好
適であり、例えば、マイクロエレクトニクスにおける半
導体部品の製作における露光マスクとしてまたは画像と
して、凸版、グラビアまたは平版印刷用印刷フォーム
（form）として好適であり、電気メッキによるニッケル
回転シリンダーの製造にも好適である。
ストのポジまたはネガレリーフ画像は、各種の応用に好
適であり、例えば、マイクロエレクトニクスにおける半
導体部品の製作における露光マスクとしてまたは画像と
して、凸版、グラビアまたは平版印刷用印刷フォーム
（form）として好適であり、電気メッキによるニッケル
回転シリンダーの製造にも好適である。
商業的目的で複写レジスト、例えば、フォトレジストの
安定性を評価するのに使用する重要な基準は、なかんず
く、光感度、現像および画像コントラスト、レジスト解
像およびレジストの被覆ベースへの接着である。
安定性を評価するのに使用する重要な基準は、なかんず
く、光感度、現像および画像コントラスト、レジスト解
像およびレジストの被覆ベースへの接着である。
高い光感度は、時に数回の露光が例えば反復法において
多数の画像の製造で必要である応用に使用する場合、ま
たは、例えば、単色光を使用する投影露光ユニット
（「ステッパー（stepper」）の場合のように光を一連
のレンズおよび単色ヘィルターに通過させる投影露光法
で低強度の光を使用する場合に、フォトレジストに重要
である。
多数の画像の製造で必要である応用に使用する場合、ま
たは、例えば、単色光を使用する投影露光ユニット
（「ステッパー（stepper」）の場合のように光を一連
のレンズおよび単色ヘィルターに通過させる投影露光法
で低強度の光を使用する場合に、フォトレジストに重要
である。
現像コントラストは、被覆物の全厚を通してマスクの寸
法を高い信頼性で正確に透過するフォトレジストの能力
の尺度である。理想的な場合には、被覆物の上部におけ
る寸法は、底における寸法と正確に同じ寸法である。そ
れゆえ、改良されたコントラストを有するフォトレジス
トは、より急なエッジを有する。
法を高い信頼性で正確に透過するフォトレジストの能力
の尺度である。理想的な場合には、被覆物の上部におけ
る寸法は、底における寸法と正確に同じ寸法である。そ
れゆえ、改良されたコントラストを有するフォトレジス
トは、より急なエッジを有する。
レジスト解像は、露光に使用するマスクの最も微細なラ
イン（line）およびスペース（space）、高度のエッジ
しゅん度およびエッジ先鋭度を有する露光現像部さえ再
現するフォトレジストシステムの能力に関係する。
イン（line）およびスペース（space）、高度のエッジ
しゅん度およびエッジ先鋭度を有する露光現像部さえ再
現するフォトレジストシステムの能力に関係する。
応用の多くの技術分野、特にマイクロエレクトロニクス
における半導体部品の製造においては、使用するフォト
レジストは、非常に小さいライン幅およびスペース幅
（約１μｍ）を再現することが必要であるならば、特に
高い解像力を有していなければならない。この性質、１
μｍ以下の桁の超微細な寸法を再現する能力は、シリコ
ンチップおよび同様の部品上の集積回路の大量生産に最
も大きい重要性を有する。写真法を使用するならば、こ
のようなチップ上の積分密度は、フォトレジストの解像
力を増大することによってのみ改良できる。マイクロプ
ロセッサーおよびマイクロエレクトロニクスにおける他
の半導体部品の小型化は、できるだけ迅速に高い信頼性
で単純に進行し且つ好適な基板を構造化するのに再現性
のある結果を生ずる方法を使用することを必要にする。
における半導体部品の製造においては、使用するフォト
レジストは、非常に小さいライン幅およびスペース幅
（約１μｍ）を再現することが必要であるならば、特に
高い解像力を有していなければならない。この性質、１
μｍ以下の桁の超微細な寸法を再現する能力は、シリコ
ンチップおよび同様の部品上の集積回路の大量生産に最
も大きい重要性を有する。写真法を使用するならば、こ
のようなチップ上の積分密度は、フォトレジストの解像
力を増大することによってのみ改良できる。マイクロプ
ロセッサーおよびマイクロエレクトロニクスにおける他
の半導体部品の小型化は、できるだけ迅速に高い信頼性
で単純に進行し且つ好適な基板を構造化するのに再現性
のある結果を生ずる方法を使用することを必要にする。
スペシャリストおよび特許文献は、特定の方法を使用し
て1,2−キノンジアジド誘導体をベースとするフォトレ
ジスト被覆物を有するネガレジストレリーフ画像を形成
することを可能にする方法、例えば、S.A.マクドナルド
等、「画像反転：ポジフォトレジストにおけるネガ画像
の形成（Image Reversal:The Production of a Negativ
e Image in a Psitive Photoresist）］、第114頁、IBM
リサーチ・ディスクロージャー、1982;E.アリング等、
「ポジフォトレジストの画像反転、集積回路製作を向上
する新しい工具（Image Reversal of Positive Photore
sist.A new Tool for Advancing Integrated Circuit F
abrication）」、プロシーディングズ・オブ・ザ・SPI
E、Vo1.3539,第194頁、1985;米国特許第4,104,070号明
細書および米国特許第4,576,901号明細書に記載の方法
を提案している。
て1,2−キノンジアジド誘導体をベースとするフォトレ
ジスト被覆物を有するネガレジストレリーフ画像を形成
することを可能にする方法、例えば、S.A.マクドナルド
等、「画像反転：ポジフォトレジストにおけるネガ画像
の形成（Image Reversal:The Production of a Negativ
e Image in a Psitive Photoresist）］、第114頁、IBM
リサーチ・ディスクロージャー、1982;E.アリング等、
「ポジフォトレジストの画像反転、集積回路製作を向上
する新しい工具（Image Reversal of Positive Photore
sist.A new Tool for Advancing Integrated Circuit F
abrication）」、プロシーディングズ・オブ・ザ・SPI
E、Vo1.3539,第194頁、1985;米国特許第4,104,070号明
細書および米国特許第4,576,901号明細書に記載の方法
を提案している。
これらの既知の画像反転法の技術的実施は、若干の場合
には、非常に複雑であるので、マイクロエレクトロニク
スにおけるフォトレジスト処理には実用可能ではない。
レジスト構造物の品質は、大抵の場合には、高い信頼性
で再現できない。更に、不利は、反転法を実施するため
には、若干の方法においては、テクノロジー的に制御す
ることがかなり困難であるフォトレジスト被覆物のアミ
ンガス化が必要であるか、添加剤がフォトレジスト被覆
物に配合しなければならない（このことは貯蔵寿命をか
なり短縮する）ことである。
には、非常に複雑であるので、マイクロエレクトロニク
スにおけるフォトレジスト処理には実用可能ではない。
レジスト構造物の品質は、大抵の場合には、高い信頼性
で再現できない。更に、不利は、反転法を実施するため
には、若干の方法においては、テクノロジー的に制御す
ることがかなり困難であるフォトレジスト被覆物のアミ
ンガス化が必要であるか、添加剤がフォトレジスト被覆
物に配合しなければならない（このことは貯蔵寿命をか
なり短縮する）ことである。
また、1,2−キソンジアジド誘導体をベースとするフォ
トレジストの解像力は、ポジ法よりも画像反転法におい
て約0.2〜0.3μｍだけ良好であることが既知である。
トレジストの解像力は、ポジ法よりも画像反転法におい
て約0.2〜0.3μｍだけ良好であることが既知である。
EP−Ａ第0,212,482号明細書は、本質上アルカリ性溶媒
に可溶性である水不溶性樹脂と、感光性化合物としての
1,2−キノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸エス
テルと、酸の存在下で機能する架橋剤とを含有するポジ
作動性複写材料からネガレリーフ画像構造物の製法を提
案している。被覆物の組成およびネガレリーフ画像構造
物を製造する際のプロセスのコースのため、既知の初期
の方法の不利の若干は、排除され、例えば、より少ない
プロセス工程、アルカリ性反応性を有するか塩を形成す
る物質での処理なし、特に高いエネルギー露光源、例え
ば、電子ビームの使用なしの利点が得られる。しかしな
がら、不利は、EP−Ａ第0,212,482号明細書で提案され
た感光性被覆物が主として中UV範囲（313〜365nm）内で
の露光およびｉ−ライン露光（365nm）に好適であるこ
とである。
に可溶性である水不溶性樹脂と、感光性化合物としての
1,2−キノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸エス
テルと、酸の存在下で機能する架橋剤とを含有するポジ
作動性複写材料からネガレリーフ画像構造物の製法を提
案している。被覆物の組成およびネガレリーフ画像構造
物を製造する際のプロセスのコースのため、既知の初期
の方法の不利の若干は、排除され、例えば、より少ない
プロセス工程、アルカリ性反応性を有するか塩を形成す
る物質での処理なし、特に高いエネルギー露光源、例え
ば、電子ビームの使用なしの利点が得られる。しかしな
がら、不利は、EP−Ａ第0,212,482号明細書で提案され
た感光性被覆物が主として中UV範囲（313〜365nm）内で
の露光およびｉ−ライン露光（365nm）に好適であるこ
とである。
特公昭63−27835号公報は、フォトレジスト材料に使用
できるフロゲン置換ナフトキノンジアジドスルホン酸の
アリールエステルを開示している。それらは、波長λ＝
365nmの光および水銀高圧ランプでの広いバンド露光に
基本的に好適である。436nm露光に対する光感度は、非
常に低く、現実的ではない。それらは、特にハロゲン置
換化合物が特に有利であることを証明する電子ビームに
感受性のレジスト処方物に好適である。
できるフロゲン置換ナフトキノンジアジドスルホン酸の
アリールエステルを開示している。それらは、波長λ＝
365nmの光および水銀高圧ランプでの広いバンド露光に
基本的に好適である。436nm露光に対する光感度は、非
常に低く、現実的ではない。それらは、特にハロゲン置
換化合物が特に有利であることを証明する電子ビームに
感受性のレジスト処方物に好適である。
数種の使用可能な露光ユニット〔ｉ−ラインステッパー
（ｉ−line stepper）〕のみが、365nm露光に利用でき
る。その理由は、これのテクノロジー要件が依然として
理想的には解決されていないからである。これと対照的
に、ｇ−ライン露光（436nm）は、マイクロリソグラフ
ィーで現在非常に支配的に使用されている。圧倒的大多
数の高解像用露光ユニット（ｇ−ラインステッパー）
は、この波長のために設計されている。それゆえ、短波
長で操作するステッパーの資本集約的な再設置なしにｇ
−ライン露光の場合に解像ポテンシャルを改良する緊急
のニーズがある。このことは、画像反転法を使用して可
能である。
（ｉ−line stepper）〕のみが、365nm露光に利用でき
る。その理由は、これのテクノロジー要件が依然として
理想的には解決されていないからである。これと対照的
に、ｇ−ライン露光（436nm）は、マイクロリソグラフ
ィーで現在非常に支配的に使用されている。圧倒的大多
数の高解像用露光ユニット（ｇ−ラインステッパー）
は、この波長のために設計されている。それゆえ、短波
長で操作するステッパーの資本集約的な再設置なしにｇ
−ライン露光の場合に解像ポテンシャルを改良する緊急
のニーズがある。このことは、画像反転法を使用して可
能である。
しかしながら、ｉ−ライン露光（365nm）の場合に見出
された解決ルートは、ｇ−ライン露光（436nm）の場合
には実用できない。これらの既知のレジストの光感度
は、436nmでは非常に低く、このことはそれ自体長い非
現実的な露光時間および不良な現像コントラストおよび
画像コントラストおよびそれらと関連づけられる低い微
細構造解像力を明示する。
された解決ルートは、ｇ−ライン露光（436nm）の場合
には実用できない。これらの既知のレジストの光感度
は、436nmでは非常に低く、このことはそれ自体長い非
現実的な露光時間および不良な現像コントラストおよび
画像コントラストおよびそれらと関連づけられる低い微
細構造解像力を明示する。
それゆえ、緊急なニーズがあり且つそれゆえ、本発明の
目的は、436nmで適当な光感度を有し且つ0.2〜0.3μｍ
の小さい構造寸法を有する記憶部品の更なる製作を生ず
るためにｇ−ラインステッパーの使用を可能にする画像
反転性フォトレジストを提供することにある。
目的は、436nmで適当な光感度を有し且つ0.2〜0.3μｍ
の小さい構造寸法を有する記憶部品の更なる製作を生ず
るためにｇ−ラインステッパーの使用を可能にする画像
反転性フォトレジストを提供することにある。
この目的を達成するために、一般式： 〔式中、R1およびR2は同一または異種であり、水素、ア
ルキル、アルキルエーテル基またはアルキルチオエーテ
ル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断され
ていてもよい）、アシルアミノ基、カルボン酸エステル
基、スルホン酸エステル基またスルホンアミド基を表わ
し、 R1およびR2は同時に水素ではない〕 の1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸のエステルまたはアミドであることを特徴とする新
規の感放射線化合物が、提案される。好ましくは、 R1およびR2が前記制限で同一または異種であり、水素、
炭素数１〜６のアルキル、合計炭素数１〜６のアルキル
エーテル基またはアルキルチオエーテル基（その炭素鎖
はエーテル酸素原子によって中断されていてもよい）、
炭素数２〜６のアシルアミノ基を表わす 一般式Ｉの化合物が、提案される。
ルキル、アルキルエーテル基またはアルキルチオエーテ
ル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断され
ていてもよい）、アシルアミノ基、カルボン酸エステル
基、スルホン酸エステル基またスルホンアミド基を表わ
し、 R1およびR2は同時に水素ではない〕 の1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸のエステルまたはアミドであることを特徴とする新
規の感放射線化合物が、提案される。好ましくは、 R1およびR2が前記制限で同一または異種であり、水素、
炭素数１〜６のアルキル、合計炭素数１〜６のアルキル
エーテル基またはアルキルチオエーテル基（その炭素鎖
はエーテル酸素原子によって中断されていてもよい）、
炭素数２〜６のアシルアミノ基を表わす 一般式Ｉの化合物が、提案される。
特に、R1が水素を表わし、 R2が炭素数１〜６のアルキルエーテル基またはアルキル
チオエーテル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によっ
て中断されていてもよい）を表わす。
チオエーテル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によっ
て中断されていてもよい）を表わす。
化合物が、好適である。
R1が水素またはメチルを表わし、 R2がメチルまたは炭素数１〜４のアルキルエーテル基を
表わす 化合物は、非常に特に満足であることが証明された。特
定の化合物は、 R1が６位において水素またはメチルを表わし、 R2は７位においてメチルまたはメチルエーテル基を表わ
す もの、非常に好ましくは R1が６位において水素を表わし、 R2が７位においてメチルエーテル基を表わすものであ
る。
表わす 化合物は、非常に特に満足であることが証明された。特
定の化合物は、 R1が６位において水素またはメチルを表わし、 R2は７位においてメチルまたはメチルエーテル基を表わ
す もの、非常に好ましくは R1が６位において水素を表わし、 R2が７位においてメチルエーテル基を表わすものであ
る。
本発明は、本発明に係る化合物で生成できる1,2−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド系列からの感放射線エステ
ルまたはアミドの吸収を長波長に向けてシフトするとい
う結果（光反応時のかなりの強酸の生成を同時に維持す
る）を達成する。長波長に向けての吸収ピークのシフト
にも拘らず、本発明に係る化合物は、ｉ−ライン露光
（λ＝365nm）に付す時にさえ依然として十分に高い吸
収を有する。光活性化合物の吸収範囲と線源の発光範囲
との重なりが光反応の生起に必要な条件であるが、この
条件のみを満たすことは、実際に進行するためにも所望
の光反応を生ずるのに依然として十分ではない。
トキノン−（２）−ジアジド系列からの感放射線エステ
ルまたはアミドの吸収を長波長に向けてシフトするとい
う結果（光反応時のかなりの強酸の生成を同時に維持す
る）を達成する。長波長に向けての吸収ピークのシフト
にも拘らず、本発明に係る化合物は、ｉ−ライン露光
（λ＝365nm）に付す時にさえ依然として十分に高い吸
収を有する。光活性化合物の吸収範囲と線源の発光範囲
との重なりが光反応の生起に必要な条件であるが、この
条件のみを満たすことは、実際に進行するためにも所望
の光反応を生ずるのに依然として十分ではない。
しかしながら、驚異的なことに、1,2−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−４−スルホン酸誘導体からなる系列
から置換パターン（この置換パターンはネガ作動性画像
反転法を高度に効率よく且つ信頼生のある技術的に実施
できる方法で実施することを可能にした）を見出すこと
が可能であった。
（２）−ジアジド−４−スルホン酸誘導体からなる系列
から置換パターン（この置換パターンはネガ作動性画像
反転法を高度に効率よく且つ信頼生のある技術的に実施
できる方法で実施することを可能にした）を見出すこと
が可能であった。
可能なエステルは、1,2−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−４−スルホン酸Ｉまたはそれらの塩化物と脂肪族
または芳香族モノ−またはポリ−ヒドロキシル化合物と
の反応生成物である。
ジド−４−スルホン酸Ｉまたはそれらの塩化物と脂肪族
または芳香族モノ−またはポリ−ヒドロキシル化合物と
の反応生成物である。
一般式II、IIIおよびIV: 〔式中、RaはＨ、−Ｘ−Rcまたは であり、 RbはＨ、OH基、ハロゲンまたは低級アルキル基であり
（少なくとも１個で６個以下のRb基はOH基である）、 Ｘは炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、 またはCF3−Ｃ−CF3であり（各々の場合に個々のCH2基
をエーテル官能基によって置換するか水素を置換基によ
って置換することが可能である）、ｎは１または２であ
り、 ＹはＨまたはアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシ
アルキル基、カルボキシアルコキシアルキル基またはア
リール基（場合によって置換）であり、 RCはＨまたはアルキル基またはアリール基（場合によっ
て置換）である〕 または式III （式中、R3はＨまたは であり、 RdはＨまたはOH基であり、Rd基の少なくとも１つはOH基
である） または式IV 〔式中、ReはＨまたはアルキル基、アルコキシ基または
アリール基（場合によって置換）である〕の単一または
多官能フェノール誘導体または式Ｖ Rf−OH （Ｖ） 〔式中、Rfは炭素数１〜14の直鎖または分枝アルキル、
シクロアルキル基またはアラルキル基（場合によってハ
ロゲンによって置換）またはアシルアミノ基（その炭素
鎖はエーテル酸素原子によって中断してもよい）であ
り、または基 −Ｚ−OH （式中、Ｚは炭素数２〜12のアルキレン基または炭素数
８〜18のシクロアルキレン基（その炭素鎖はエーテル酸
素原子によって中断してもよい）、または炭素数８〜16
のアラルキレン基であり、脂環式および芳香族員は単結
合により、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO− により結合されることが可能である〕 の化合物を含有する反応生成物が、好ましい。
（少なくとも１個で６個以下のRb基はOH基である）、 Ｘは炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、 またはCF3−Ｃ−CF3であり（各々の場合に個々のCH2基
をエーテル官能基によって置換するか水素を置換基によ
って置換することが可能である）、ｎは１または２であ
り、 ＹはＨまたはアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシ
アルキル基、カルボキシアルコキシアルキル基またはア
リール基（場合によって置換）であり、 RCはＨまたはアルキル基またはアリール基（場合によっ
て置換）である〕 または式III （式中、R3はＨまたは であり、 RdはＨまたはOH基であり、Rd基の少なくとも１つはOH基
である） または式IV 〔式中、ReはＨまたはアルキル基、アルコキシ基または
アリール基（場合によって置換）である〕の単一または
多官能フェノール誘導体または式Ｖ Rf−OH （Ｖ） 〔式中、Rfは炭素数１〜14の直鎖または分枝アルキル、
シクロアルキル基またはアラルキル基（場合によってハ
ロゲンによって置換）またはアシルアミノ基（その炭素
鎖はエーテル酸素原子によって中断してもよい）であ
り、または基 −Ｚ−OH （式中、Ｚは炭素数２〜12のアルキレン基または炭素数
８〜18のシクロアルキレン基（その炭素鎖はエーテル酸
素原子によって中断してもよい）、または炭素数８〜16
のアラルキレン基であり、脂環式および芳香族員は単結
合により、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO− により結合されることが可能である〕 の化合物を含有する反応生成物が、好ましい。
好ましいフェノール誘導体としては、例えば、ヒドロキ
シル基を担持するベンゼン化合物、例えば、1,2−ジヒ
ドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,4−
ジヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼ
ン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒド
ロキシベンゼンなど； 2,2′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,5−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、3,3′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジ
ヒドロキシベンゾフェノン； 2,2′,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4,6−トリジヒドロキシベンゾフェ
ノン、3,4,5−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのト
リヒドロキシベンゾフェノン； テトラヒドロキシベンゾフェノン、例えば、2,2′,3,4
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,6′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,5,6′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3′,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3′,4,6−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,4,4′,6−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、3,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
など； ペンタヒドロキシベンゾフェノン；ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン；ジヒドロキシ−およびトリヒドロキシフ
ェニルアルキルケトン、例えば、2,4−ジヒドロキシフ
ェニルアルキルケトン、2,5−ジヒドロキシフェニルア
ルキルケトン、3,4−ジヒドロキシフェニルアルキルケ
トン、3,5−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、2,
3,4−トリヒドロキシフェニルアルキルケトン、3,4,5−
トリヒドロキシフェニルアルキルケトン、2,4,6−トリ
ヒドロキシフェニルアルキルケトンなど（アルキル基は
１〜12個の炭素原子を有し、場合によって分枝であり、
例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプ
チル、デシル、ドデシルなどが好ましくは使用され
る）； シヒドロキシフェニルアラルキルケトン；トリヒドロキ
シフェニルアラルキルケトン；ジヒドロキシジフェニ
ル；トリヒドロキシジフェニル、例えば、2,2′,4−ト
リヒドロキシジフェニル；テトラヒドロキシジフェニ
ル、例えば、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシフェニ
ル；ジヒドロキシジフェニルエーテル；ジヒドロキシジ
ベンジルエーテル；ジヒトロキシジフェニルアルカン、
好ましくは低級アルキレン鎖、例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレンなどを有するもの；ジヒドロシキ安息
香酸；トリヒドロキシ安息香酸；アルキルジヒドロキシ
−およびトリヒドロキシベンゾエート（アルキル基は好
ましくは１〜12個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子
を有する）、例えば、2,4−、2,5−、3,4−および3,5−
ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、2,4−、ジヒドロキ
シ安息香酸2,4,4−トリメチルペンチルなど；ジヒドロ
キシ−およびトリヒドロキシ安息香酸フェニル；ジヒド
ロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシジ
フェニルスルフィド、例えば、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド；ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン；ジヒドロキシ−およびトリヒドロキシフェニルナフ
チルケトン、例えば、2,3,4−トリヒドロキシフェニル
１−ナフチルケトンおよび同様の化合物が挙げられる。
シル基を担持するベンゼン化合物、例えば、1,2−ジヒ
ドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,4−
ジヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼ
ン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒド
ロキシベンゼンなど； 2,2′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,5−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、3,3′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジ
ヒドロキシベンゾフェノン； 2,2′,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4,6−トリジヒドロキシベンゾフェ
ノン、3,4,5−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのト
リヒドロキシベンゾフェノン； テトラヒドロキシベンゾフェノン、例えば、2,2′,3,4
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,6′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,5,6′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3′,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3′,4,6−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,4,4′,6−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、3,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
など； ペンタヒドロキシベンゾフェノン；ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン；ジヒドロキシ−およびトリヒドロキシフ
ェニルアルキルケトン、例えば、2,4−ジヒドロキシフ
ェニルアルキルケトン、2,5−ジヒドロキシフェニルア
ルキルケトン、3,4−ジヒドロキシフェニルアルキルケ
トン、3,5−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、2,
3,4−トリヒドロキシフェニルアルキルケトン、3,4,5−
トリヒドロキシフェニルアルキルケトン、2,4,6−トリ
ヒドロキシフェニルアルキルケトンなど（アルキル基は
１〜12個の炭素原子を有し、場合によって分枝であり、
例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプ
チル、デシル、ドデシルなどが好ましくは使用され
る）； シヒドロキシフェニルアラルキルケトン；トリヒドロキ
シフェニルアラルキルケトン；ジヒドロキシジフェニ
ル；トリヒドロキシジフェニル、例えば、2,2′,4−ト
リヒドロキシジフェニル；テトラヒドロキシジフェニ
ル、例えば、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシフェニ
ル；ジヒドロキシジフェニルエーテル；ジヒドロキシジ
ベンジルエーテル；ジヒトロキシジフェニルアルカン、
好ましくは低級アルキレン鎖、例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレンなどを有するもの；ジヒドロシキ安息
香酸；トリヒドロキシ安息香酸；アルキルジヒドロキシ
−およびトリヒドロキシベンゾエート（アルキル基は好
ましくは１〜12個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子
を有する）、例えば、2,4−、2,5−、3,4−および3,5−
ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、2,4−、ジヒドロキ
シ安息香酸2,4,4−トリメチルペンチルなど；ジヒドロ
キシ−およびトリヒドロキシ安息香酸フェニル；ジヒド
ロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシジ
フェニルスルフィド、例えば、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド；ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン；ジヒドロキシ−およびトリヒドロキシフェニルナフ
チルケトン、例えば、2,3,4−トリヒドロキシフェニル
１−ナフチルケトンおよび同様の化合物が挙げられる。
少なくとも１個のRb基がハロゲン原子または低級アルキ
ル基である一般式IIの化合物としては、例えば、2,4−
ジヒドロキシ−3,5−ジブロモベンゾフェノン、５−ブ
ロモ−2,4−ジヒドロキシ安息香酸およびそのエステ
ル、2,4,2′,4′−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テ
トブロモジフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジ
メチル−5,5′−ジ−ｔ−ブチルジフェニル、4,4′−ジ
ヒドロキシ−2,2′−ジメチル−5,5′−ジ−ｔ−ブチル
ジフェニルスルフィド、2,4,2′,4′−テトラヒドロキ
シ−3,5,3′,5′−テトラプロモジフェニルスルホンお
よび同様の化合物が挙げられる。
ル基である一般式IIの化合物としては、例えば、2,4−
ジヒドロキシ−3,5−ジブロモベンゾフェノン、５−ブ
ロモ−2,4−ジヒドロキシ安息香酸およびそのエステ
ル、2,4,2′,4′−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テ
トブロモジフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジ
メチル−5,5′−ジ−ｔ−ブチルジフェニル、4,4′−ジ
ヒドロキシ−2,2′−ジメチル−5,5′−ジ−ｔ−ブチル
ジフェニルスルフィド、2,4,2′,4′−テトラヒドロキ
シ−3,5,3′,5′−テトラプロモジフェニルスルホンお
よび同様の化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基を含有するベンゾフェノン、特にトリヒ
ドロキシベンゾフェノンは、好ましくは、一般式IIのフ
ェノール化合物として使用される。
ドロキシベンゾフェノンは、好ましくは、一般式IIのフ
ェノール化合物として使用される。
一般式IIIのフェノール化合物としては、好ましくは、
下記化合物が挙げられる:1,2−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒ
ドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、
2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフ
タレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロ
キシナフタレン;2,2′−ジヒドロキシジナフチルメタン
などのジヒドロキシジナフチルメタン。
下記化合物が挙げられる:1,2−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒ
ドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、
2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフ
タレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロ
キシナフタレン;2,2′−ジヒドロキシジナフチルメタン
などのジヒドロキシジナフチルメタン。
ジヒドロキシナフタレンが、好ましくは使用される。更
に、ジヒドロキシナフタレンのヒドロキシル基は、ナフ
タレン分子の１つの核上または両方の核上に位置してい
てもよい。
に、ジヒドロキシナフタレンのヒドロキシル基は、ナフ
タレン分子の１つの核上または両方の核上に位置してい
てもよい。
一般式IVのフェノール化合物としては、好ましくは下記
化合物が挙げられる：ビス（３−ベンゾイル−4,5,6−
トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アセチル
−4,5,6−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３
−プロピオニル−4,5,6−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３−ブチリル−4,5,6−トリヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（３−ヘキサノイル−4,5,6−ト
リヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ヘプタノイ
ル−4,5,6−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３−デカノイル−4,5,6−トリヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（３−オクタデカノイル−4,5,6−トリヒ
ドロキシフェニル）メタンなど。
化合物が挙げられる：ビス（３−ベンゾイル−4,5,6−
トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アセチル
−4,5,6−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３
−プロピオニル−4,5,6−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３−ブチリル−4,5,6−トリヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（３−ヘキサノイル−4,5,6−ト
リヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ヘプタノイ
ル−4,5,6−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３−デカノイル−4,5,6−トリヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（３−オクタデカノイル−4,5,6−トリヒ
ドロキシフェニル）メタンなど。
更に、可能なエステルは、1,2−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４−スルホン酸Ｉまたはその塩化物と一般
式Ｖの一価または二価アルコールとの反応生成物であ
る。
−ジアジド−４−スルホン酸Ｉまたはその塩化物と一般
式Ｖの一価または二価アルコールとの反応生成物であ
る。
一般式Ｖの一価または二価アルコールとしては、好まし
くは、例えば、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、ｎ−ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、β−フェニルエチルアルコール、ジ−、ト
リ−、テトラ−エチレングリコール、1,4−ジヒドロキ
シシクロヘキサンが挙げられる。
くは、例えば、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、ｎ−ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、β−フェニルエチルアルコール、ジ−、ト
リ−、テトラ−エチレングリコール、1,4−ジヒドロキ
シシクロヘキサンが挙げられる。
アミドとして、1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸Ｉまたはそれらの塩化物と一般式VI: Ｈ−NRgRh （VI） 〔式中、Rgは水素、炭素数１〜14のアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアラルキル基（場合によって置
換）（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断して
もよい）であり、 Rhは−Ｅ−NRgH （式中、Ｅは炭素数２〜12のアルキレン基（その炭素鎖
はエーテル酸素原子によって中断してもよい）、炭素数
８〜18のシクロアルキレン、アリーレンまたはアラルキ
レン基であり、多核化合物の場合には、脂環式および芳
香族員は単結合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−C
O−、または−Rg−により結合されることが可能であ
る〕 の芳香族または脂肪族第一級または第二級アミンとの反
応生成物は、使用してもよい。
−４−スルホン酸Ｉまたはそれらの塩化物と一般式VI: Ｈ−NRgRh （VI） 〔式中、Rgは水素、炭素数１〜14のアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアラルキル基（場合によって置
換）（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断して
もよい）であり、 Rhは−Ｅ−NRgH （式中、Ｅは炭素数２〜12のアルキレン基（その炭素鎖
はエーテル酸素原子によって中断してもよい）、炭素数
８〜18のシクロアルキレン、アリーレンまたはアラルキ
レン基であり、多核化合物の場合には、脂環式および芳
香族員は単結合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−C
O−、または−Rg−により結合されることが可能であ
る〕 の芳香族または脂肪族第一級または第二級アミンとの反
応生成物は、使用してもよい。
好ましくは、これらは、長鎖脂肪族アミン（その炭素鎖
は酸素原子によって中断してもよい）、または環式また
は芳香族アミン、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミ
ン、ｏ−、ｐ−、ｍ−トルイジン、ｏ−、ｐ−アニシジ
ン、ｐ−フェネチジン、1,6−ジアミノ−ｎ−ヘキサ
ン、1,10−ジアミノ−ｎ−デカン、ｏ−、ｐ−、ｍ−フ
ェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ビス（アミノメチル）−ジフェニルエーテ
ル、1,4−ビス（アミノメチル）ベンゼン、1,4−ビス
（プロピルアミノメチル）ジフェニルエーテル、4,4′
−ビス（sec−ブチルアミノメチル）ジフェニルエーテ
ル、1,4−ビス（ｎ−オクチルアミノ）シクロヘキセ
ン、1,4−ビス（sec−ブチルアミノ）シクロヘキサン、
4,4′−ビス（２−メトキシエチルアミノメチル）ジフ
ェニルエーテル、4,4′−ビス（２−フェニルエチルア
ミノメチル）ジフェニルエーテルである。
は酸素原子によって中断してもよい）、または環式また
は芳香族アミン、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミ
ン、ｏ−、ｐ−、ｍ−トルイジン、ｏ−、ｐ−アニシジ
ン、ｐ−フェネチジン、1,6−ジアミノ−ｎ−ヘキサ
ン、1,10−ジアミノ−ｎ−デカン、ｏ−、ｐ−、ｍ−フ
ェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ビス（アミノメチル）−ジフェニルエーテ
ル、1,4−ビス（アミノメチル）ベンゼン、1,4−ビス
（プロピルアミノメチル）ジフェニルエーテル、4,4′
−ビス（sec−ブチルアミノメチル）ジフェニルエーテ
ル、1,4−ビス（ｎ−オクチルアミノ）シクロヘキセ
ン、1,4−ビス（sec−ブチルアミノ）シクロヘキサン、
4,4′−ビス（２−メトキシエチルアミノメチル）ジフ
ェニルエーテル、4,4′−ビス（２−フェニルエチルア
ミノメチル）ジフェニルエーテルである。
ナフトキノンジアジドからなる系列からの感放射線エス
テルの製法は、既知であり、例として、米国特許第3,04
6,118号明細書、第4,397,937号明細書およびEP−Ａ第0,
140,273号明細書に記載されており、感放射線アミドの
製法はDE−Ｃ第865,410号明細書に記載されている。本
発明に係る感放射線エステルおよびアミドは、一般に酸
受容体の存在下で式II〜Ｖのヒドロキシル化合物または
式VIのアミノ化合物との反応によって1,2−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸Ｉの塩化物か
ら、これらの方法から類推して生成する。
テルの製法は、既知であり、例として、米国特許第3,04
6,118号明細書、第4,397,937号明細書およびEP−Ａ第0,
140,273号明細書に記載されており、感放射線アミドの
製法はDE−Ｃ第865,410号明細書に記載されている。本
発明に係る感放射線エステルおよびアミドは、一般に酸
受容体の存在下で式II〜Ｖのヒドロキシル化合物または
式VIのアミノ化合物との反応によって1,2−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸Ｉの塩化物か
ら、これらの方法から類推して生成する。
反応を実施するのに好適な溶媒は、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ピリジンなどである。酸受
容体は、無機物質、例えば、炭酸ナトリウム、または有
機物質、例えば、有機弱酸のナトリウム塩、第三級アミ
ン、例えば、トリエチルアミンまたはＮ−メチルモルホ
リンであってもよい。
ドロフラン、塩化メチレン、ピリジンなどである。酸受
容体は、無機物質、例えば、炭酸ナトリウム、または有
機物質、例えば、有機弱酸のナトリウム塩、第三級アミ
ン、例えば、トリエチルアミンまたはＮ−メチルモルホ
リンであってもよい。
このようにして得られる感放射線化合物は、必要なら
ば、追加的に精製してもよい。
ば、追加的に精製してもよい。
本発明に係る感放射線エステルおよびアミドを生成する
ために出発物質として使用する一般式Ｉの1,2−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸を表１に表
記する。それらの製法は、、複数の中間工程を通して進
行し、これらの中間工程の若干は下記文献に記載されて
いる文献で既知の方法から類推して合成できた。
ために出発物質として使用する一般式Ｉの1,2−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸を表１に表
記する。それらの製法は、、複数の中間工程を通して進
行し、これらの中間工程の若干は下記文献に記載されて
いる文献で既知の方法から類推して合成できた。
（１）H.E.フィールツ−ダビット等、Helv.chim.acta.3
0,831ff.（1947） （２）H.ヒューバー、Helv.chim.acta.15,1372（1932） （３）H.E.フィールツーダビッド等、「グルンドレーゲ
ンデ・オペラチオネン・デル・ファルベンヘミー（Grun
dlegende Operationen der Farbenchemie）」（「染料
化学の基本操作」）、第７版、第172頁〜第175頁（194
7）および第251頁〜第252頁 （４）H.T.ブヒャラー、J.pr.Chemie 1904（２）,69,4
9ff. （５）ホウベン−ウェイル、vol.6/Ic,241ff.およびvo
l.11/1,457ff. （６）ビッテおよびカウフマン、Ber.1891,24,3157ff. （７）アニリン・ウント・エキストラクト−ファブリケ
ン（Anilin−und Extrakt−Fabriken）,Basel,Chem.Zen
tralblatt 77,474−477（1906） （８）J.シュミットおよびW.マイアー,Ber.1931,64,767
ff. このように、例えば、６−メトキシ−および７−メトキ
シ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スル
ホン酸は、それぞれ市販の１−アセチルアミノ−６−ナ
フトールまたは１−アセチルアミノ−７−ナフトール
（バイエルAG）から得られ、８−メトキシ−1,2−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸は、市販
の１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（バイ
エルAG）から得られる（各々の場合に７工程反応順
序）。
0,831ff.（1947） （２）H.ヒューバー、Helv.chim.acta.15,1372（1932） （３）H.E.フィールツーダビッド等、「グルンドレーゲ
ンデ・オペラチオネン・デル・ファルベンヘミー（Grun
dlegende Operationen der Farbenchemie）」（「染料
化学の基本操作」）、第７版、第172頁〜第175頁（194
7）および第251頁〜第252頁 （４）H.T.ブヒャラー、J.pr.Chemie 1904（２）,69,4
9ff. （５）ホウベン−ウェイル、vol.6/Ic,241ff.およびvo
l.11/1,457ff. （６）ビッテおよびカウフマン、Ber.1891,24,3157ff. （７）アニリン・ウント・エキストラクト−ファブリケ
ン（Anilin−und Extrakt−Fabriken）,Basel,Chem.Zen
tralblatt 77,474−477（1906） （８）J.シュミットおよびW.マイアー,Ber.1931,64,767
ff. このように、例えば、６−メトキシ−および７−メトキ
シ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スル
ホン酸は、それぞれ市販の１−アセチルアミノ−６−ナ
フトールまたは１−アセチルアミノ−７−ナフトール
（バイエルAG）から得られ、８−メトキシ−1,2−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸は、市販
の１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（バイ
エルAG）から得られる（各々の場合に７工程反応順
序）。
また、本発明は、水性アルカリ性または有機溶媒に可溶
性であるか少なくとも膨潤性である水不溶性樹脂状結合
剤、場合によって架橋剤および感放射線化合物または感
放射線化合物の混合物を含有する感放射線混合物であっ
て、感放射線化合物の少なくとも１つは請求項１ないし
８のいずれか１項に記載のエステルまたはアミドである
ことを特徴とする感放射線混合物に関する。
性であるか少なくとも膨潤性である水不溶性樹脂状結合
剤、場合によって架橋剤および感放射線化合物または感
放射線化合物の混合物を含有する感放射線混合物であっ
て、感放射線化合物の少なくとも１つは請求項１ないし
８のいずれか１項に記載のエステルまたはアミドである
ことを特徴とする感放射線混合物に関する。
本発明に係る関放射線混合物、特にフォトレジストは、
感放射線化合物をアルカリ可溶性結合剤、溶媒および場
合によって更に他の添加剤と混合することによて調製す
る。好適なアルカリ可溶性結合剤は、例えば、フェノー
ル樹脂およびクレゾール樹脂ノボラック、ポリビニルフ
ェノールまたはポリビニルアルキルフェノール樹脂であ
る。
感放射線化合物をアルカリ可溶性結合剤、溶媒および場
合によって更に他の添加剤と混合することによて調製す
る。好適なアルカリ可溶性結合剤は、例えば、フェノー
ル樹脂およびクレゾール樹脂ノボラック、ポリビニルフ
ェノールまたはポリビニルアルキルフェノール樹脂であ
る。
感光性混合物を調製するために使用できるアルカリ可溶
性ノボラックおよびポリビニルフェノール樹脂は、既知
である。このようなノボラックの製法は、A.クノップお
よびW.シェイブによる「フェノール樹脂の化学および作
用（Chemistry and Application of Phenolic Resin
s）」、スプリンガー・ベルラーゲ、ニューヨーク、197
9、第４章に記載されている。ポリビニルフェノールの
用途は、例えば、米国特許第3,869,292号明細書から既
知である。
性ノボラックおよびポリビニルフェノール樹脂は、既知
である。このようなノボラックの製法は、A.クノップお
よびW.シェイブによる「フェノール樹脂の化学および作
用（Chemistry and Application of Phenolic Resin
s）」、スプリンガー・ベルラーゲ、ニューヨーク、197
9、第４章に記載されている。ポリビニルフェノールの
用途は、例えば、米国特許第3,869,292号明細書から既
知である。
本発明に係る混合物を調製するためには、ノボラックま
たはポリビニルフェノールおよび感放射線化合物は、溶
媒に溶解する。これに好適な溶媒は、例えば、グリコー
ルエーテル、例えは、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルま
たはまたそれらのアセテーテ、例えば、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノンなどのケトン；そしてまたト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素である。これら
の溶媒の混合物も、使用してもよい。溶媒または溶媒混
合物の用途は、個々の場合に、なかんずく、特定の被覆
法、所望の被覆物の厚さ、乾燥条件、個々の成分の溶解
度および被覆ベースをフォトレジスト混合物で被覆した
後の溶媒の蒸発速度に依存する。
たはポリビニルフェノールおよび感放射線化合物は、溶
媒に溶解する。これに好適な溶媒は、例えば、グリコー
ルエーテル、例えは、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルま
たはまたそれらのアセテーテ、例えば、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノンなどのケトン；そしてまたト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素である。これら
の溶媒の混合物も、使用してもよい。溶媒または溶媒混
合物の用途は、個々の場合に、なかんずく、特定の被覆
法、所望の被覆物の厚さ、乾燥条件、個々の成分の溶解
度および被覆ベースをフォトレジスト混合物で被覆した
後の溶媒の蒸発速度に依存する。
被覆ベース上に付着する前に、更に他の添加剤、例え
ば、着色剤、、染料、均染剤、可塑剤、接着促進剤、現
像促進剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤および
架橋剤は、本発明に係る感放射線混合物に加えてもよ
い。
ば、着色剤、、染料、均染剤、可塑剤、接着促進剤、現
像促進剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤および
架橋剤は、本発明に係る感放射線混合物に加えてもよ
い。
好ましい態様においては、感放射線混合物中の固体成分
の含量は、アルカリ可溶性結合剤の場合には約15〜99重
量％、感放射線化合物の場合には約１〜85重量％であ
る。特に、混合物は、固体成分の重量に対して約50〜97
重量％、非常に特に好ましくは約65〜93重量％の割合の
結合剤を含有する。感放射線化合物の割合は、特に混合
物の固体成分の重量に対して約３〜50重量％、非常に特
に好ましくは約７〜35重量％である。混合物を調製する
ためには、結合剤および感放射線化合物は、溶媒が各々
場合に全混合物の重量に対して40〜90、好ましくは約60
〜85重量％、特に約65〜80重量％の割合で存在するよう
な方式で溶媒と混合する。
の含量は、アルカリ可溶性結合剤の場合には約15〜99重
量％、感放射線化合物の場合には約１〜85重量％であ
る。特に、混合物は、固体成分の重量に対して約50〜97
重量％、非常に特に好ましくは約65〜93重量％の割合の
結合剤を含有する。感放射線化合物の割合は、特に混合
物の固体成分の重量に対して約３〜50重量％、非常に特
に好ましくは約７〜35重量％である。混合物を調製する
ためには、結合剤および感放射線化合物は、溶媒が各々
場合に全混合物の重量に対して40〜90、好ましくは約60
〜85重量％、特に約65〜80重量％の割合で存在するよう
な方式で溶媒と混合する。
本発明に係る混合物用添加剤として使用できる染料は、
例えば、メチルバイオレット2B（C.I.42,535）、クリス
タルバイオレット（C.I.42,555）、マラカイトグリーン
（C.I.42,000）、ビクトリアブル−Ｂ（C.I.44,045）お
よび中性レッド（C.I.50,040）、そしてまたクマリン染
料および西独特許出願Ｐ第37 35 852.9号明細書に係
る染料である。これらの染料は、混合物の固体成分に対
して１〜10重量％の量で加える。加える染料は、被覆ベ
ースからの光のバック散乱を減少し、従って、改良され
た解像に貢献する。
例えば、メチルバイオレット2B（C.I.42,535）、クリス
タルバイオレット（C.I.42,555）、マラカイトグリーン
（C.I.42,000）、ビクトリアブル−Ｂ（C.I.44,045）お
よび中性レッド（C.I.50,040）、そしてまたクマリン染
料および西独特許出願Ｐ第37 35 852.9号明細書に係
る染料である。これらの染料は、混合物の固体成分に対
して１〜10重量％の量で加える。加える染料は、被覆ベ
ースからの光のバック散乱を減少し、従って、改良され
た解像に貢献する。
均染剤は、結合剤と感放射線化合物との合計重量に対し
て５重量％までの量で使用してもよい。
て５重量％までの量で使用してもよい。
好適な可塑剤は、例えば、トリ（β−クロロエチル）ホ
スフェート、ステアリン酸、ショウノウ、ポリプロピレ
ン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキド樹
脂であり、結合剤と感放射線化合物との合計重量に対し
て１〜10重量％の割合で加えてもよい。加える可塑剤
は、混合物の被覆性を改良し且つ被覆ベースへの平滑で
均一な厚さの被覆物の塗布を可能にする。
スフェート、ステアリン酸、ショウノウ、ポリプロピレ
ン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキド樹
脂であり、結合剤と感放射線化合物との合計重量に対し
て１〜10重量％の割合で加えてもよい。加える可塑剤
は、混合物の被覆性を改良し且つ被覆ベースへの平滑で
均一な厚さの被覆物の塗布を可能にする。
混合物の被覆ベースへの接着を改良するのに好適な接着
促進剤は、結合剤と感放射線化合物との合計重量に対し
て４重量％までの割合の特定の有機ケイ素化合物であ
る。
促進剤は、結合剤と感放射線化合物との合計重量に対し
て４重量％までの割合の特定の有機ケイ素化合物であ
る。
現像促進剤として、例えば、結合剤と感放射線化合物と
の合計重量に対して20重量％までの割合の芳香族カルボ
ン酸またはポリヒドロキシル化合物を加えることが可能
である。これらの促進剤は、露光部と未露光部との両方
において感放射線被覆物の溶解度を増大する。それゆ
え、それらは、現像速度が主として重要性を有する応用
において使用される。フォトレジスト被覆物の露光部は
現像促進剤を加えることによってより迅速に現像される
が、現像促進剤は、同時に未露光部からのフォトレジス
ト被覆物の大きい損失ももたらす。その結果、或る程度
のコントラストが、失われることがある。
の合計重量に対して20重量％までの割合の芳香族カルボ
ン酸またはポリヒドロキシル化合物を加えることが可能
である。これらの促進剤は、露光部と未露光部との両方
において感放射線被覆物の溶解度を増大する。それゆ
え、それらは、現像速度が主として重要性を有する応用
において使用される。フォトレジスト被覆物の露光部は
現像促進剤を加えることによってより迅速に現像される
が、現像促進剤は、同時に未露光部からのフォトレジス
ト被覆物の大きい損失ももたらす。その結果、或る程度
のコントラストが、失われることがある。
非イオン界面活性剤として、例えば、結合剤と感放射線
化合物との合計重量に対して10重量％までの割合のノニ
ルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オク
チルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール、および
ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
が、使用されてもよい。
化合物との合計重量に対して10重量％までの割合のノニ
ルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オク
チルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール、および
ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
が、使用されてもよい。
ネガ作動性フォトレジストに意図される感放射線混合物
に一般に加える好適な架橋剤は、EP−Ａ第0,212,482号
明細書および米国特許第4,404,272号明細書に記載され
ている。これらは、主として、分子中に２以上のヒドロ
キシルまたはアルコキシメチル基を含有する芳香族系列
からの化合物、例えば、1,2−ビスヒドロキシメチルベ
ンゼン、1,4−ビスメトキシメチルベンゼン、2,5−ビス
（ヒドロキシメチル）フラン、2,6−ビスヒドロキシメ
チル−４−メチルアニソール、1,4−ビス（α−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、2,5−ジメチル−1,4−ビスヒ
ドロキシメチルベンゼン、4,4′−ビスヒドロキシメチ
ルジフェニルエーテル、4,4′−ビスメトキシジフェニ
ル、2,6−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−また
は−４−エトキシフェノール、４−４′−ビスメトキシ
メチルジフェニルエーテルおよびエポキシ−クレゾール
ノボラック樹脂、そしてまたアルコキシメチルメラミン
誘導体である。2,6−ビスヒドロキシメチル−４−メチ
ル−、−４−エチル−、−４−プロピル−、−４−イソ
プロピル−、−４−ｎ−ブチル−、−４−ｔ−ブチル
−、−４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノール
が、特に好ましい。架橋剤は、固形分に対して1.5〜20
重量％、好ましくは３〜12重量％の量で使用してもよ
い。
に一般に加える好適な架橋剤は、EP−Ａ第0,212,482号
明細書および米国特許第4,404,272号明細書に記載され
ている。これらは、主として、分子中に２以上のヒドロ
キシルまたはアルコキシメチル基を含有する芳香族系列
からの化合物、例えば、1,2−ビスヒドロキシメチルベ
ンゼン、1,4−ビスメトキシメチルベンゼン、2,5−ビス
（ヒドロキシメチル）フラン、2,6−ビスヒドロキシメ
チル−４−メチルアニソール、1,4−ビス（α−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、2,5−ジメチル−1,4−ビスヒ
ドロキシメチルベンゼン、4,4′−ビスヒドロキシメチ
ルジフェニルエーテル、4,4′−ビスメトキシジフェニ
ル、2,6−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−また
は−４−エトキシフェノール、４−４′−ビスメトキシ
メチルジフェニルエーテルおよびエポキシ−クレゾール
ノボラック樹脂、そしてまたアルコキシメチルメラミン
誘導体である。2,6−ビスヒドロキシメチル−４−メチ
ル−、−４−エチル−、−４−プロピル−、−４−イソ
プロピル−、−４−ｎ−ブチル−、−４−ｔ−ブチル
−、−４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノール
が、特に好ましい。架橋剤は、固形分に対して1.5〜20
重量％、好ましくは３〜12重量％の量で使用してもよ
い。
酸の存在下で高温においては、結合剤分子は、これらの
化合物によって架橋し、即ち、感放射線被覆物は硬化す
る。被覆物を硬化するのに必要な酸は、感放射線化合物
の光反応の結果として生成される。
化合物によって架橋し、即ち、感放射線被覆物は硬化す
る。被覆物を硬化するのに必要な酸は、感放射線化合物
の光反応の結果として生成される。
本発明によれば、本質上溶媒を含まない前記感放射線混
合物と被覆ベースとからなる感放射線複写材料が、更に
提案される。
合物と被覆ベースとからなる感放射線複写材料が、更に
提案される。
感放射線混合物は、フォトレジスト被覆物で通常の方
法、例えば、浸漬、噴霧またはスピニングオン（spinni
ng−on）の１つによって被覆ベース上に付着してもよ
い。スピニングオンの場合には、レジスト溶媒中の固形
分の％割合は、例えば、個々の場合に使用するスピニン
グオン装置およびスピニングオン操作に採用される時間
間隔に応じて被覆物が所望の厚さで形成されるような方
式で調節してもよい。好適なベース材料は、例としてシ
リコン、アルミニウム、高分子樹脂、二酸化ケイ素、ド
ープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポ
リシリコン、セラミックおよびアルミニウム／銅合金で
ある。
法、例えば、浸漬、噴霧またはスピニングオン（spinni
ng−on）の１つによって被覆ベース上に付着してもよ
い。スピニングオンの場合には、レジスト溶媒中の固形
分の％割合は、例えば、個々の場合に使用するスピニン
グオン装置およびスピニングオン操作に採用される時間
間隔に応じて被覆物が所望の厚さで形成されるような方
式で調節してもよい。好適なベース材料は、例としてシ
リコン、アルミニウム、高分子樹脂、二酸化ケイ素、ド
ープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポ
リシリコン、セラミックおよびアルミニウム／銅合金で
ある。
前記方法によって調製される感放射線混合物は、特に二
酸化ケイ素の被覆物を担持するシリコンウェーハ、例え
ば、マイクロエレクトロニクスで使用するマイクロプロ
セッサーおよび他の半導体部品の製作で使用するものへ
の適用に好適である。同様に、酸化アルミニウム上のシ
リコンのウェーハは、使用してもよい。被覆ベースは、
各種の高分子樹脂、特に透明重合体、例えば、ポリエス
テルからなっていてもよい。被覆ベースがシリコンウェ
ーハまたはヒ化ガリウムウェーハである場合には、少な
くとも１つの更に他の被覆物は、好ましくは半導体材料
と感放射線被覆物との間に追加的に付着する。
酸化ケイ素の被覆物を担持するシリコンウェーハ、例え
ば、マイクロエレクトロニクスで使用するマイクロプロ
セッサーおよび他の半導体部品の製作で使用するものへ
の適用に好適である。同様に、酸化アルミニウム上のシ
リコンのウェーハは、使用してもよい。被覆ベースは、
各種の高分子樹脂、特に透明重合体、例えば、ポリエス
テルからなっていてもよい。被覆ベースがシリコンウェ
ーハまたはヒ化ガリウムウェーハである場合には、少な
くとも１つの更に他の被覆物は、好ましくは半導体材料
と感放射線被覆物との間に追加的に付着する。
感放射線混合物をウェーハの形態で被覆ベースに適用し
た後、全体は、約80〜105℃で予備乾燥に付す。この熱
処理は、溶媒が本質上蒸発されるまで続け、約１μｍの
薄い被覆物が被覆ベース上に残る。
た後、全体は、約80〜105℃で予備乾燥に付す。この熱
処理は、溶媒が本質上蒸発されるまで続け、約１μｍの
薄い被覆物が被覆ベース上に残る。
次いで、被覆ベースは、既知の方法で画像に応じて好適
なマスク、ネガ、テンプレートなどを通して化学線、特
に、紫外線、例えば、波長248または365nmの紫外線また
は短波可視光線、例えば、波長λ＝405または436nmの短
波可視光線によって照射するか、方向電子線またはレー
ザー光線に露光する。「化学線」なる用語は、λ＝193
〜450nmの技術上適用可能な波長範囲内のＸ線範囲およ
び電磁線と電子線との両方をカバーする。
なマスク、ネガ、テンプレートなどを通して化学線、特
に、紫外線、例えば、波長248または365nmの紫外線また
は短波可視光線、例えば、波長λ＝405または436nmの短
波可視光線によって照射するか、方向電子線またはレー
ザー光線に露光する。「化学線」なる用語は、λ＝193
〜450nmの技術上適用可能な波長範囲内のＸ線範囲およ
び電磁線と電子線との両方をカバーする。
現像の目的では、画像に露光された被写材料は、水性ア
ルカリ性現像液に浸漬する（現像液は好ましくは窒素を
現像液に吹き込むことによって強撹拌する）。工業にお
いては、噴霧現像法は、しばしば使用され、または現像
液はウェーハ上にバッチ式に付着する（パドル現像）。
ルカリ性現像液に浸漬する（現像液は好ましくは窒素を
現像液に吹き込むことによって強撹拌する）。工業にお
いては、噴霧現像法は、しばしば使用され、または現像
液はウェーハ上にバッチ式に付着する（パドル現像）。
現像液からの除去後、材料は、接着性およびエッチング
液および他の物質に対する被覆物の耐薬品性を増大する
ために熱後処理またはベーキング処理に付してもよい。
現像後の熱処理は、被覆物の軟化点未満の温度での被覆
物およびベースのオーブン硬化からなっていてもよい。
液および他の物質に対する被覆物の耐薬品性を増大する
ために熱後処理またはベーキング処理に付してもよい。
現像後の熱処理は、被覆物の軟化点未満の温度での被覆
物およびベースのオーブン硬化からなっていてもよい。
工業的応用、特に二酸化ケイ素被覆物を有するシリコン
ベース上の半導体部品の製作においては、現像されたベ
ースは、フッ化水素酸をベースとする緩衝エッチング液
で処理してもよい。本発明に係るフォトレジスト混合物
は、このような酸をベースとするエッチング液に抵抗性
であり且つフォトレジスト混合物で被覆されたベースの
未露光部の有効保護を保証する。
ベース上の半導体部品の製作においては、現像されたベ
ースは、フッ化水素酸をベースとする緩衝エッチング液
で処理してもよい。本発明に係るフォトレジスト混合物
は、このような酸をベースとするエッチング液に抵抗性
であり且つフォトレジスト混合物で被覆されたベースの
未露光部の有効保護を保証する。
本発明に係る感放射線混合物は、好ましくは、フォトレ
ジスト混合物として好適である。しかしながら、それら
は、印刷版またはカラー校正（color−proofing）フィ
ルムの製造用感放射線混合物として使用してもよい。
ジスト混合物として好適である。しかしながら、それら
は、印刷版またはカラー校正（color−proofing）フィ
ルムの製造用感放射線混合物として使用してもよい。
被覆ベースを本発明に係る感放射線混合物で被覆するこ
とによって調製される被写材料をネガ作動性画像反転法
に使用するならば、第二短時間熱処理は、化学線を使用
して画像に露光した後に90〜150℃の範囲内の温度で実
施する。この熱処理時に、結合剤は、フォトレジスト被
覆物の露光部で硬化する。熱処理期間は、10〜90秒であ
る。複写材料を熱処理し、冷却した後、フォトレジスト
被覆物は、現像するか、好ましくは現像前に全面にわた
って紫外線に露光する（フラッド露光）。使用する現像
液は、無機または第四級有機塩基を含有していてもよ
く、緩衝してもよく、または追加の添加剤（なかんず
く、湿潤剤）を含有していてもよいアルカリ性水溶液で
ある。本法においては、オリジナル画像形成において放
射線によって影響されなかった被覆物領域は、洗い流さ
れ、そして放射線によって影響された被覆物領域は、攻
撃されない（ネガ法）。露光マスクのレリーフコピー
は、変更された極性で製造される（ネガコピー）。
とによって調製される被写材料をネガ作動性画像反転法
に使用するならば、第二短時間熱処理は、化学線を使用
して画像に露光した後に90〜150℃の範囲内の温度で実
施する。この熱処理時に、結合剤は、フォトレジスト被
覆物の露光部で硬化する。熱処理期間は、10〜90秒であ
る。複写材料を熱処理し、冷却した後、フォトレジスト
被覆物は、現像するか、好ましくは現像前に全面にわた
って紫外線に露光する（フラッド露光）。使用する現像
液は、無機または第四級有機塩基を含有していてもよ
く、緩衝してもよく、または追加の添加剤（なかんず
く、湿潤剤）を含有していてもよいアルカリ性水溶液で
ある。本法においては、オリジナル画像形成において放
射線によって影響されなかった被覆物領域は、洗い流さ
れ、そして放射線によって影響された被覆物領域は、攻
撃されない（ネガ法）。露光マスクのレリーフコピー
は、変更された極性で製造される（ネガコピー）。
ポジ法および画像反転法は、１つの被覆ベース上で組み
合わせてもよい（写真植字）。
合わせてもよい（写真植字）。
感光性化合物の生成 下記例は、本発明に係る化合物の製法および感放射線混
合物および複写材料におけるそれらの用途を詳述する。
合物および複写材料におけるそれらの用途を詳述する。
1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン
酸Ｉと単一または多官能ヒドロキシルまたはアミノ化合
物II〜VIとからの本発明に係る化合物の製法は、９また
は10反応段階で達成される。
酸Ｉと単一または多官能ヒドロキシルまたはアミノ化合
物II〜VIとからの本発明に係る化合物の製法は、９また
は10反応段階で達成される。
合成し混合物中で感放射線成分として試験した1,2−ナ
フトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸Ｉ（表
１）の多数の新規エステルおよびアミドを表２に表示す
る。化合物１〜19の番号付けを応用例で保持する。例15
においては、表２に表示の多数の化合物のモル吸光係数
εおよび「標準化」モル吸光係数ε′を明記する（表４
および５と共に）。番号付けは、表２のものと同一であ
る。
フトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸Ｉ（表
１）の多数の新規エステルおよびアミドを表２に表示す
る。化合物１〜19の番号付けを応用例で保持する。例15
においては、表２に表示の多数の化合物のモル吸光係数
εおよび「標準化」モル吸光係数ε′を明記する（表４
および５と共に）。番号付けは、表２のものと同一であ
る。
特に断らない限り、％および量比は、重量単位であると
理解すべきである。重量部（pbw）および容量部（pbv）
は、ｇ対mlの関係にある。
理解すべきである。重量部（pbw）および容量部（pbv）
は、ｇ対mlの関係にある。
合成例１ 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンと７−メトキシ
−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸とからのアリールエステルの合成 ７−メトキシ−１−アセチルアミノナフタレン （第１反応段階） 水酸化ナトリウムペレット96gを水1100mlに溶解し、次
いで、１−アセチルアミノ−７−ナフトール300g（95％
濃度）を撹拌下に20〜25℃においてこの溶液に導入す
る。硫酸ジメチル480gを調製された褐色溶液に１時間か
けて滴下する。この際に、内部温度は35〜40℃に上が
り、反応生成物は微細な結晶性形態で沈澱する。反応混
合物の撹拌を20〜25℃で１時間続け、次いで、90〜100
℃の内部温度に30分間保持し、次いで、冷却し、ほとん
ど無色の７−メトキシ−１−アセチルアミノナフタレン
を吸引によって濾別し、空気中で20〜25℃において乾燥
する。
−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸とからのアリールエステルの合成 ７−メトキシ−１−アセチルアミノナフタレン （第１反応段階） 水酸化ナトリウムペレット96gを水1100mlに溶解し、次
いで、１−アセチルアミノ−７−ナフトール300g（95％
濃度）を撹拌下に20〜25℃においてこの溶液に導入す
る。硫酸ジメチル480gを調製された褐色溶液に１時間か
けて滴下する。この際に、内部温度は35〜40℃に上が
り、反応生成物は微細な結晶性形態で沈澱する。反応混
合物の撹拌を20〜25℃で１時間続け、次いで、90〜100
℃の内部温度に30分間保持し、次いで、冷却し、ほとん
ど無色の７−メトキシ−１−アセチルアミノナフタレン
を吸引によって濾別し、空気中で20〜25℃において乾燥
する。
収量:296g（理論の92％） mp:157〜159℃ 硫酸水素７−メトキシ−１−アミノナフタレン （第二反応段階） ７−メトキシ−１−アセチルアミノナフタレン145gを撹
拌下に20％濃度の硫酸670mlに導入し、懸濁液を還流下
に沸騰までゆっくりと加熱する。沸点（100〜103℃）に
達した後、この温度を更に３時間維持すると、暗褐色の
溶液が調製される。次いで、若干油状の暗色成分を濾別
し硫酸水素ナトリウム85gを撹拌下に依然として加温瀘
液に加える。溶液を10℃に冷却し、次いで、更に２〜３
時間０℃に保つ。結晶性沈殿を吸引によって濾別し、焼
結ディスク濾過器漏斗上でよく絞り出す（press ou
t）。
拌下に20％濃度の硫酸670mlに導入し、懸濁液を還流下
に沸騰までゆっくりと加熱する。沸点（100〜103℃）に
達した後、この温度を更に３時間維持すると、暗褐色の
溶液が調製される。次いで、若干油状の暗色成分を濾別
し硫酸水素ナトリウム85gを撹拌下に依然として加温瀘
液に加える。溶液を10℃に冷却し、次いで、更に２〜３
時間０℃に保つ。結晶性沈殿を吸引によって濾別し、焼
結ディスク濾過器漏斗上でよく絞り出す（press ou
t）。
焼結ディスク濾過器漏斗から依然として湿っている硫酸
水素７−メトキシ−１−アミノナフタレンを90〜95℃で
水650mlに溶解し、亜二チオン酸ナトリウム10gおよび活
性炭35gを加えて褐色溶液を透明にし、熱溶液を濾過
し、ほとんど無色の瀘液を０℃に冷却する。２〜３時間
後、沈殿した無色の生成物を吸引によって濾別し、焼結
ディスク濾過器漏斗上で氷水で洗浄し、よく絞り出す。
焼結ディスク濾過器漏斗から依然として湿っているこの
ようにして精製された硫酸水素７−メトキシ−１−アミ
ノナフタレンを予備方式で空気中で20〜25℃において48
時間乾燥し、次いで、110℃で循環空気乾燥オーブン中
で更に乾燥する。
水素７−メトキシ−１−アミノナフタレンを90〜95℃で
水650mlに溶解し、亜二チオン酸ナトリウム10gおよび活
性炭35gを加えて褐色溶液を透明にし、熱溶液を濾過
し、ほとんど無色の瀘液を０℃に冷却する。２〜３時間
後、沈殿した無色の生成物を吸引によって濾別し、焼結
ディスク濾過器漏斗上で氷水で洗浄し、よく絞り出す。
焼結ディスク濾過器漏斗から依然として湿っているこの
ようにして精製された硫酸水素７−メトキシ−１−アミ
ノナフタレンを予備方式で空気中で20〜25℃において48
時間乾燥し、次いで、110℃で循環空気乾燥オーブン中
で更に乾燥する。
収量:90g（理論の53％） 分解点:175〜180℃（暗色化） ７−メトキシ−１−アミノナフタレン−４−スルホン酸 （第３反応段階） 精製乾燥硫酸水素７−メトキシ−１−アミノナフタレン
50gを回転反応容器中で160〜200℃で真空中で（20mmH
g）６時間加熱する（焼成プロセス）。冷却後、暗褐色
の粒状反応混合物を0.5％濃度の水酸化ナトリウム溶液1
600mlに80〜90℃で取り上げる。若干の暗色のフレーク
状成分を含有する褐色溶液を活性炭25gで処理し、濾過
し、50〜60℃に冷却する。氷酢酸150mlを撹拌下に加え
る際に、７−メトキシ−１−アミノナフタレン−４−ス
ルホン酸は、真珠様光沢を有するフレークとして沈殿す
る。懸濁液を20〜25℃に冷却した後、結晶性沈澱を吸引
によって濾別し、空気中で20〜25℃において乾燥する。
50gを回転反応容器中で160〜200℃で真空中で（20mmH
g）６時間加熱する（焼成プロセス）。冷却後、暗褐色
の粒状反応混合物を0.5％濃度の水酸化ナトリウム溶液1
600mlに80〜90℃で取り上げる。若干の暗色のフレーク
状成分を含有する褐色溶液を活性炭25gで処理し、濾過
し、50〜60℃に冷却する。氷酢酸150mlを撹拌下に加え
る際に、７−メトキシ−１−アミノナフタレン−４−ス
ルホン酸は、真珠様光沢を有するフレークとして沈殿す
る。懸濁液を20〜25℃に冷却した後、結晶性沈澱を吸引
によって濾別し、空気中で20〜25℃において乾燥する。
収量:27g（理論の57.8％） mp:＞250℃（黒焦げ） ７−メトキシ−２−ニトロソ−１−ナフトール−４−ス
ルホン酸（Na塩） （第４反応段階） ７−メトキシ−１−アミノナフタレン−４−スルホン酸
218gを水1575mlと水酸化ナトリウム34.5gとから調製さ
れた水酸化ナトリウム溶液に20〜25℃において撹拌下に
溶解し、亜二硫酸ナトリウム（Na2S2O5）300gを調製さ
れた褐色溶液に導入すると、７−メトキシ−１−アミノ
ナフタレン−４−スルホン酸のナトリウム塩が無色の結
晶として沈殿し、懸濁液の加熱時に溶解する（go into
solution）。溶液を20時間沸騰し（102〜105℃）、次い
で、約30℃に冷却し、フェノールフタレインとの反応が
アルカリ性になるまで、10％濃度の水酸化ナトリウム溶
液を褐色溶液に加える。次いで、NH3ガスがもはや気相
中で検出できなくなるまで〔「NH3の沸騰除去（boiling
away）」〕、溶液を沸騰する（約３〜４時間）。
ルホン酸（Na塩） （第４反応段階） ７−メトキシ−１−アミノナフタレン−４−スルホン酸
218gを水1575mlと水酸化ナトリウム34.5gとから調製さ
れた水酸化ナトリウム溶液に20〜25℃において撹拌下に
溶解し、亜二硫酸ナトリウム（Na2S2O5）300gを調製さ
れた褐色溶液に導入すると、７−メトキシ−１−アミノ
ナフタレン−４−スルホン酸のナトリウム塩が無色の結
晶として沈殿し、懸濁液の加熱時に溶解する（go into
solution）。溶液を20時間沸騰し（102〜105℃）、次い
で、約30℃に冷却し、フェノールフタレインとの反応が
アルカリ性になるまで、10％濃度の水酸化ナトリウム溶
液を褐色溶液に加える。次いで、NH3ガスがもはや気相
中で検出できなくなるまで〔「NH3の沸騰除去（boiling
away）」〕、溶液を沸騰する（約３〜４時間）。
緑褐色のアルカリ性溶液を20〜25℃に冷却し、コンゴー
アシッド（Congo−acid）まで、37％濃度の塩酸約1000m
lで調節する。温度が上がり、少量の微細分散沈殿が分
離すると、SO2の強烈な発生始まり、これを反応混合物
を沸点で２時間加熱することによって完了まで続ける
（「SO2の沸騰除去」）。「NH3およびSO2を沸騰除去し
た」後に生成される７−メトキシ−１−ナフトール−４
−スルホン酸を物質として単離しない。重亜硫酸付加化
合物を経ての芳香族化合物、特にナフタレン系列のもの
の中のOH基によるNH2基の置換は、文献から「ブヒャラ
ー反応」として既知である。
アシッド（Congo−acid）まで、37％濃度の塩酸約1000m
lで調節する。温度が上がり、少量の微細分散沈殿が分
離すると、SO2の強烈な発生始まり、これを反応混合物
を沸点で２時間加熱することによって完了まで続ける
（「SO2の沸騰除去」）。「NH3およびSO2を沸騰除去し
た」後に生成される７−メトキシ−１−ナフトール−４
−スルホン酸を物質として単離しない。重亜硫酸付加化
合物を経ての芳香族化合物、特にナフタレン系列のもの
の中のOH基によるNH2基の置換は、文献から「ブヒャラ
ー反応」として既知である。
正のニトライト反応が得られるまで、40％濃度の亜硝酸
ナトリウム溶液約150mlを「SO2沸騰除去」後に得られた
塩酸を含有する黄褐色溶液約5.5に滴下する（ヨウ化
カリウムデンプン紙試験）。このプロセスにおいては、
反応溶液の内部温度は10℃を超えるべきではない。一旦
ニトロソ化反応に必要な亜硝酸ナトリウム溶液の量の約
10〜15％を加えたら、ニトロソ化合物が暗赤色溶液から
微結晶形態で沈殿し始める。撹拌を５〜10℃で更に２〜
３時間続け、次いで、溶液を撹拌なしで更に30〜45分間
放置し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗を使用して、
懸濁液を吸引によって濾別する。赤色のニトロソ化合物
を焼結ディスク濾過器濾斗上でよく絞り出し、次いで、
空気中で20〜25℃において乾燥する。
ナトリウム溶液約150mlを「SO2沸騰除去」後に得られた
塩酸を含有する黄褐色溶液約5.5に滴下する（ヨウ化
カリウムデンプン紙試験）。このプロセスにおいては、
反応溶液の内部温度は10℃を超えるべきではない。一旦
ニトロソ化反応に必要な亜硝酸ナトリウム溶液の量の約
10〜15％を加えたら、ニトロソ化合物が暗赤色溶液から
微結晶形態で沈殿し始める。撹拌を５〜10℃で更に２〜
３時間続け、次いで、溶液を撹拌なしで更に30〜45分間
放置し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗を使用して、
懸濁液を吸引によって濾別する。赤色のニトロソ化合物
を焼結ディスク濾過器濾斗上でよく絞り出し、次いで、
空気中で20〜25℃において乾燥する。
７−メトキシ−２−ニトロソ−１−ナフトール−４−ス
ルホン酸は、純度92％で食塩と混合されたスルホン酸ナ
トリウムとして生成される。
ルホン酸は、純度92％で食塩と混合されたスルホン酸ナ
トリウムとして生成される。
収量:7−メトキシ−１アミノナフタレン−４−スルホン
酸に対して253g（理論の86％）７−メトキシ−２−アミ
ノ−１−ナフトール−４−スルホン酸 （第５反応段階） ７−メトキシ−２−ニトロソ−１−ナフトール−４−ス
ルホン酸120gおよび水素化ホウ素ナトリウム18.5gを水8
500mlと水酸化ナトリウム28gとから調製された希薄水酸
化ナトリウム溶液に撹拌下に順次導入する。調製された
深赤色の溶液を２〜３℃に冷却し、溶液上の空気空間を
水素によって置換し、37％濃度の塩酸250mlを強撹拌下
に溶液に注ぐ。溶液の内部温度は10〜15℃に上がって、
かなりの泡を発生する。中性点まで達しない際に、微結
晶性の無色の沈殿が沈殿し、溶液の色は鮮明な黄色に変
化する。調製された懸濁液を10〜15℃で更に15分間撹拌
し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗を使用して、窒素
下に吸引によって濾別する。焼結ディスク濾過器漏斗の
内容物を氷水で洗浄し、よく絞り出し、真空デシケータ
ー中で20〜25℃において五酸化リン上で乾燥する。この
ようにして調製された７−メトキシ−２−アミノ−１−
ナフトール−４−スルホン酸は、事実上無色であり且つ
空気中でわずかのすみれ色変色を帯びる。
酸に対して253g（理論の86％）７−メトキシ−２−アミ
ノ−１−ナフトール−４−スルホン酸 （第５反応段階） ７−メトキシ−２−ニトロソ−１−ナフトール−４−ス
ルホン酸120gおよび水素化ホウ素ナトリウム18.5gを水8
500mlと水酸化ナトリウム28gとから調製された希薄水酸
化ナトリウム溶液に撹拌下に順次導入する。調製された
深赤色の溶液を２〜３℃に冷却し、溶液上の空気空間を
水素によって置換し、37％濃度の塩酸250mlを強撹拌下
に溶液に注ぐ。溶液の内部温度は10〜15℃に上がって、
かなりの泡を発生する。中性点まで達しない際に、微結
晶性の無色の沈殿が沈殿し、溶液の色は鮮明な黄色に変
化する。調製された懸濁液を10〜15℃で更に15分間撹拌
し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗を使用して、窒素
下に吸引によって濾別する。焼結ディスク濾過器漏斗の
内容物を氷水で洗浄し、よく絞り出し、真空デシケータ
ー中で20〜25℃において五酸化リン上で乾燥する。この
ようにして調製された７−メトキシ−２−アミノ−１−
ナフトール−４−スルホン酸は、事実上無色であり且つ
空気中でわずかのすみれ色変色を帯びる。
収量:83.5g（理論の78％） ７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸 （第６反応段階） 微粉砕７−メトキシ−２−アミノ−１−ナフトール−４
−スルホン酸39gを水650mlに懸濁する（pH2.5〜2.6）。
−４−スルホン酸 （第６反応段階） 微粉砕７−メトキシ−２−アミノ−１−ナフトール−４
−スルホン酸39gを水650mlに懸濁する（pH2.5〜2.6）。
CuSO4・5H2O 0.8gと2N NaNO2溶液62.5mlとの溶液（pH4.0）をこの懸濁液に迅速
に注ぐ。この際に、ジアゾ化混合物の内部温度は25〜28
℃に上がる（pH5.0）。数種の暗色成分を含有する褐色
溶液をこの温度で更に２〜３時間撹拌し、次いで、37％
濃度の塩酸数滴でpH2.6〜2.8に調節し、更に15分間撹拌
し、活性炭15gで処理し、濾過する。７−メトキシ−1,2
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸を
37％濃度の塩酸420mlで透明な赤褐色瀘液からの黄色の
針の形態で沈殿する。撹拌を５〜10℃で更に３時間実施
し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗を使用して、反応
混合物を吸引によって濾別する。焼結ディスク濾過器漏
斗の内容物をわずかの氷水で洗浄し、真空デシケーター
中で20〜25℃において五酸化リン上で乾燥する。
に注ぐ。この際に、ジアゾ化混合物の内部温度は25〜28
℃に上がる（pH5.0）。数種の暗色成分を含有する褐色
溶液をこの温度で更に２〜３時間撹拌し、次いで、37％
濃度の塩酸数滴でpH2.6〜2.8に調節し、更に15分間撹拌
し、活性炭15gで処理し、濾過する。７−メトキシ−1,2
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸を
37％濃度の塩酸420mlで透明な赤褐色瀘液からの黄色の
針の形態で沈殿する。撹拌を５〜10℃で更に３時間実施
し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗を使用して、反応
混合物を吸引によって濾別する。焼結ディスク濾過器漏
斗の内容物をわずかの氷水で洗浄し、真空デシケーター
中で20〜25℃において五酸化リン上で乾燥する。
収量:24.8g（理論の61.3％） ７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホニルクロリド （第７反応段階） ７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸を既知方法に従って高温でクロロスル
ホン酸と反応させて対応スルホンニルクロリドを生成
し、次いで、過剰のクロロスルホン酸を氷水で分解す
る。形成された微結晶性沈殿を吸引によって濾別し、中
性になるまで、氷水で洗浄し、光に対しては保護しつつ
空気中で20〜25℃において乾燥する。得られたスルホニ
ルクロリドの追加の精製は、更に他の処理のためには必
要ではない。
−４−スルホニルクロリド （第７反応段階） ７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸を既知方法に従って高温でクロロスル
ホン酸と反応させて対応スルホンニルクロリドを生成
し、次いで、過剰のクロロスルホン酸を氷水で分解す
る。形成された微結晶性沈殿を吸引によって濾別し、中
性になるまで、氷水で洗浄し、光に対しては保護しつつ
空気中で20〜25℃において乾燥する。得られたスルホニ
ルクロリドの追加の精製は、更に他の処理のためには必
要ではない。
収量:11.4g（理論の75％） 分解点:163〜165℃（暗色化、ガスの発生） ７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホニルクロリドと2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンとの縮合物 （第８反応段階） ７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホニルクロリドを既知方法に従って水混和性
有機様媒、例えば、アセトン中で20〜25℃においてHC1
受容体、例えば、トリエチレンアミン、Ｎ−メチルモル
ホリンまたはソーダの存在下で2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンでエステル化する。2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンエステルは、エステル化混合物を３
％濃度の塩酸に滴下することによって既知の方法で単離
する。鮮明な黄色の無定形の沈殿を濾過器によって吸引
し、よく絞り出し、光に対して保護しつつ空気中で20〜
25℃において乾燥する。このようにして生成された縮合
物は、７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−４−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノントリエステル95％および2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンビスエステル５％を含有する。
−４−スルホニルクロリドと2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンとの縮合物 （第８反応段階） ７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホニルクロリドを既知方法に従って水混和性
有機様媒、例えば、アセトン中で20〜25℃においてHC1
受容体、例えば、トリエチレンアミン、Ｎ−メチルモル
ホリンまたはソーダの存在下で2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンでエステル化する。2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンエステルは、エステル化混合物を３
％濃度の塩酸に滴下することによって既知の方法で単離
する。鮮明な黄色の無定形の沈殿を濾過器によって吸引
し、よく絞り出し、光に対して保護しつつ空気中で20〜
25℃において乾燥する。このようにして生成された縮合
物は、７−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−４−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノントリエステル95％および2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンビスエステル５％を含有する。
収量:20.1g（理論の88％） 合成例２ 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンと８−メトキシ
−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸とのアリールエステルの合成 １−アセチルアミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸 （第１反応段階） 市販の１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸
（バイエルAG）を１−アミノ−８−ナフトール−3,6−
スルホン酸（Ｈ酸）と同様にソーダ水溶液中で50℃にお
いて無水酢酸と反応させる。このプロセスにおいて、ア
ミノとヒドロキシル基との両方をアセチル化する。アセ
チル化は、青色着色がNaNO2溶液１滴を、塩酸で酸性化
された後にソーダ溶液でアルカリ性にされたアセチル化
合物の試料に加える際にもはや生じないが黄色着色（ジ
アゾ化Ｈ酸の「自己カップリング」）のみが観察できる
ならば、完了している。一旦この時点に達したら、酸素
に結合されたアセチル基は、か焼ソーダを加え、アセチ
ル化混合物を90〜95℃に加熱することによって開裂され
る一方、アセチルアミノ基は攻撃されない。固体状の無
色の１−アセチルアミノ−８−ナフトール−４−スルホ
ン酸を20％濃度の塩酸でソーダアルカリ性溶液から沈殿
し、吸引によって濾別し、空気中で20〜25℃において乾
燥する。
−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸とのアリールエステルの合成 １−アセチルアミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸 （第１反応段階） 市販の１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸
（バイエルAG）を１−アミノ−８−ナフトール−3,6−
スルホン酸（Ｈ酸）と同様にソーダ水溶液中で50℃にお
いて無水酢酸と反応させる。このプロセスにおいて、ア
ミノとヒドロキシル基との両方をアセチル化する。アセ
チル化は、青色着色がNaNO2溶液１滴を、塩酸で酸性化
された後にソーダ溶液でアルカリ性にされたアセチル化
合物の試料に加える際にもはや生じないが黄色着色（ジ
アゾ化Ｈ酸の「自己カップリング」）のみが観察できる
ならば、完了している。一旦この時点に達したら、酸素
に結合されたアセチル基は、か焼ソーダを加え、アセチ
ル化混合物を90〜95℃に加熱することによって開裂され
る一方、アセチルアミノ基は攻撃されない。固体状の無
色の１−アセチルアミノ−８−ナフトール−４−スルホ
ン酸を20％濃度の塩酸でソーダアルカリ性溶液から沈殿
し、吸引によって濾別し、空気中で20〜25℃において乾
燥する。
収率：理論の90〜95％ １−アセチルアミノ−８−メトキシナフタレン−４−ス
ルホン酸（Na塩） （第２反応段階） １−アセチルアミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸
をフェノール酸素において既知の方法によって15％濃度
の水酸化ナトリウム溶液中で30〜40℃において硫酸ジメ
チルでメチル化する。このプロセスにおいて、反応混合
物のpHは常時８よりも高くあるべきである。メチル反応
の終点：反応混合物の水相と例えば４−N,N−ジエチル
アミノベンゼンジアゾニウムクロリドとの陰性のアゾ染
料カップリング（ZnCl2複塩）。メチル化が不完全であ
るならば、アゾ染料カップリングは陽性である（青色着
色）。メチル化反応時に、１−アセチルアミノ−８−メ
トキシナフタレン−４−スルホン酸は、ほとんど無色の
微結晶として反応混合物からNa塩として沈殿する。
ルホン酸（Na塩） （第２反応段階） １−アセチルアミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸
をフェノール酸素において既知の方法によって15％濃度
の水酸化ナトリウム溶液中で30〜40℃において硫酸ジメ
チルでメチル化する。このプロセスにおいて、反応混合
物のpHは常時８よりも高くあるべきである。メチル反応
の終点：反応混合物の水相と例えば４−N,N−ジエチル
アミノベンゼンジアゾニウムクロリドとの陰性のアゾ染
料カップリング（ZnCl2複塩）。メチル化が不完全であ
るならば、アゾ染料カップリングは陽性である（青色着
色）。メチル化反応時に、１−アセチルアミノ−８−メ
トキシナフタレン−４−スルホン酸は、ほとんど無色の
微結晶として反応混合物からNa塩として沈殿する。
収率：理論の70〜75％ ８−メトキシ−２−アミノナフタレン−４−スルホン酸 （第３反応段階） ８−メトキシ−１−アセチルアミノナフタレン−４−ス
ルホン酸を20％濃度の塩酸に懸濁し、懸濁液を還流冷却
器下で撹拌下に90〜100℃で加熱する。約１〜1.5時間
後、脱アセチル化が終了する。混合物を20〜25℃に冷却
し、わずかにピンク色の結晶を吸引によって濾別し、焼
結ディスク濾過器漏斗上で水洗いし、次いで、真空乾燥
オーブン中で50〜60℃において乾燥する。
ルホン酸を20％濃度の塩酸に懸濁し、懸濁液を還流冷却
器下で撹拌下に90〜100℃で加熱する。約１〜1.5時間
後、脱アセチル化が終了する。混合物を20〜25℃に冷却
し、わずかにピンク色の結晶を吸引によって濾別し、焼
結ディスク濾過器漏斗上で水洗いし、次いで、真空乾燥
オーブン中で50〜60℃において乾燥する。
収率：理論の90〜95％ ８−メトキシ−１−ナフトール−４−スルホン酸 （第４反応段階） フェノールヒドロキシル基によるアミノ基の置換を文献
から既知のブヒャラー反応と同様に達成する。８−メト
キシ−１−アミノ−ナフタレン−４−スルホン酸を市販
の37％濃度のNaHSO3水溶液中で100℃において撹拌下に
還流冷却器下で約20〜24時間加熱する。次いで、調製さ
れた懸濁液を10％濃度の水酸化ナトリウム溶液でフェノ
ールフタレインにアルカリ性にさせ、NH3がもはや反応
容器の気相中に検出できなくなるまで（「NH3の沸騰除
去」）、撹拌し続けながら沸騰する（約３〜４時間）。
次いで、懸濁液を20〜25℃に冷却し、37％濃度の塩酸で
コンゴーアシッドにさせる。温度が上がると、SO2の強
発生が始まる。反応混合物を沸点で２時間加熱した後、
SO2の発生は完了する（「SO2の沸騰除去」）。反応混合
物を20〜25℃に冷却し、懸濁液を吸引によって濾別す
る。焼結ディスク濾過器漏斗上に捕集されたほとんど無
色の結晶をわずかの冷水で洗浄し、真空乾燥オーブン中
で70〜75℃において乾燥する。
から既知のブヒャラー反応と同様に達成する。８−メト
キシ−１−アミノ−ナフタレン−４−スルホン酸を市販
の37％濃度のNaHSO3水溶液中で100℃において撹拌下に
還流冷却器下で約20〜24時間加熱する。次いで、調製さ
れた懸濁液を10％濃度の水酸化ナトリウム溶液でフェノ
ールフタレインにアルカリ性にさせ、NH3がもはや反応
容器の気相中に検出できなくなるまで（「NH3の沸騰除
去」）、撹拌し続けながら沸騰する（約３〜４時間）。
次いで、懸濁液を20〜25℃に冷却し、37％濃度の塩酸で
コンゴーアシッドにさせる。温度が上がると、SO2の強
発生が始まる。反応混合物を沸点で２時間加熱した後、
SO2の発生は完了する（「SO2の沸騰除去」）。反応混合
物を20〜25℃に冷却し、懸濁液を吸引によって濾別す
る。焼結ディスク濾過器漏斗上に捕集されたほとんど無
色の結晶をわずかの冷水で洗浄し、真空乾燥オーブン中
で70〜75℃において乾燥する。
収率：理論の75〜80％ ８−メトキシ−２−ニトロソ−１−ナフトール−４−ス
ルホン酸（Na塩） （第５反応段階） ８−メトキシ−１−ナフトール−４−スルホン酸を37％
濃度の塩酸／水（1:4）に懸濁し、陽性のニトライト反
応が得られるまで（ヨウ化カリウムデンプン紙試験）、
撹拌下に０〜５℃において2N NaNO2溶液でニトロソ化
する。２〜2.5時間後に、ニトロソ化は完了する。生成
された黄色の微結晶性ニトロソ化合物を吸引によって濾
別し、焼結ディスク濾過器漏斗から依然として湿ってい
る物質は、水に溶解し、食塩で沈殿することによって精
製する。このようにして得られたニトロソ化合物を真空
乾燥オーブン中で30〜35℃において乾燥する。
ルホン酸（Na塩） （第５反応段階） ８−メトキシ−１−ナフトール−４−スルホン酸を37％
濃度の塩酸／水（1:4）に懸濁し、陽性のニトライト反
応が得られるまで（ヨウ化カリウムデンプン紙試験）、
撹拌下に０〜５℃において2N NaNO2溶液でニトロソ化
する。２〜2.5時間後に、ニトロソ化は完了する。生成
された黄色の微結晶性ニトロソ化合物を吸引によって濾
別し、焼結ディスク濾過器漏斗から依然として湿ってい
る物質は、水に溶解し、食塩で沈殿することによって精
製する。このようにして得られたニトロソ化合物を真空
乾燥オーブン中で30〜35℃において乾燥する。
収率：理論の80〜85％ ８−メトキシ−２−アミノ−１−ナフトール−４−スル
ホン酸 （第６反応段階） ８−メトキシ−２−ニトロソ−１−ナフトールスルホン
酸を37％濃度のNaHSO3水溶液に懸濁し、80〜85℃で還流
冷却器下で約１時間加熱する。このプロセスで調製され
た鮮明な褐色溶液を20〜25℃に冷却し、37％濃度の塩酸
／水（2:1）でコンゴーアシッドにさせる。自発的に始
まるSO2の発生は、反応液を80〜85℃で加熱することに
よって続けて完了させる。このプロセスにおいて、８−
メトキシ−１−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン
酸は、同時に難溶性分子内塩（ベタイン）として沈殿す
る。反応混合物を20〜25℃に冷却した後、わずかにピン
ク色の沈殿を吸引によって濾別し、中性になるまで水洗
いし、真空乾燥オーブン中で40〜45℃において乾燥す
る。
ホン酸 （第６反応段階） ８−メトキシ−２−ニトロソ−１−ナフトールスルホン
酸を37％濃度のNaHSO3水溶液に懸濁し、80〜85℃で還流
冷却器下で約１時間加熱する。このプロセスで調製され
た鮮明な褐色溶液を20〜25℃に冷却し、37％濃度の塩酸
／水（2:1）でコンゴーアシッドにさせる。自発的に始
まるSO2の発生は、反応液を80〜85℃で加熱することに
よって続けて完了させる。このプロセスにおいて、８−
メトキシ−１−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン
酸は、同時に難溶性分子内塩（ベタイン）として沈殿す
る。反応混合物を20〜25℃に冷却した後、わずかにピン
ク色の沈殿を吸引によって濾別し、中性になるまで水洗
いし、真空乾燥オーブン中で40〜45℃において乾燥す
る。
収率：理論の75〜80％ ８−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸 （第７反応段階） ８−メトキシ−２−アミノ−１−ナフトール−４−スル
ホン酸を水に懸濁し、懸濁液を10％濃度のNaHCO3溶液で
pH4.0〜4.5に調節し、次いで、NaNO2とCuSO4との水溶液
を懸濁液に迅速に滴下する。このプロセスにおいて、ジ
アゾ化合物の温度は15〜20℃に限定される。弱い持続性
のニトライト反応（ヨウ化カリウムデンプン紙試験）が
観察できるや否や、ジアゾ化は完了である。ジアゾ化に
必要なCuSO4・5H20を使用するアミノナフトール−４−
スルホン酸に対して1.0〜1.5％の量で使用する。ジアゾ
溶液を15〜20℃で更に30分間撹拌し、pHを５〜６に調節
し、活性炭を使用して濾過する。黄色の結晶性８−メト
キシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸は、食塩を加えることによって透明な黄褐色の
濾液からNa塩として沈殿する。混合物を20〜25℃で撹拌
なしに更に30分間放置し次いで、ナフトキノンジアジド
を吸引によって濾別し、焼結ディスク濾過器漏斗上でわ
ずかの氷水で洗浄し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗
の内容物を真空乾燥オーブン中で30〜35℃において乾燥
する。
−４−スルホン酸 （第７反応段階） ８−メトキシ−２−アミノ−１−ナフトール−４−スル
ホン酸を水に懸濁し、懸濁液を10％濃度のNaHCO3溶液で
pH4.0〜4.5に調節し、次いで、NaNO2とCuSO4との水溶液
を懸濁液に迅速に滴下する。このプロセスにおいて、ジ
アゾ化合物の温度は15〜20℃に限定される。弱い持続性
のニトライト反応（ヨウ化カリウムデンプン紙試験）が
観察できるや否や、ジアゾ化は完了である。ジアゾ化に
必要なCuSO4・5H20を使用するアミノナフトール−４−
スルホン酸に対して1.0〜1.5％の量で使用する。ジアゾ
溶液を15〜20℃で更に30分間撹拌し、pHを５〜６に調節
し、活性炭を使用して濾過する。黄色の結晶性８−メト
キシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸は、食塩を加えることによって透明な黄褐色の
濾液からNa塩として沈殿する。混合物を20〜25℃で撹拌
なしに更に30分間放置し次いで、ナフトキノンジアジド
を吸引によって濾別し、焼結ディスク濾過器漏斗上でわ
ずかの氷水で洗浄し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗
の内容物を真空乾燥オーブン中で30〜35℃において乾燥
する。
収率：理論の70〜75％ ８−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホニルクロリド （第８反応段階） ８−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸（Na塩）を合成例１に記載の塩素化法
と同様にクロロスルホン酸と反応させて対応スルホニル
クロリドを生成した後、過剰に使用したクロロスルホン
酸を氷／水で分解し、形成された黄色の微結晶性沈殿を
吸引によって濾別する。中性になるまで、この沈殿を焼
結ディスク濾過器漏斗上で氷水で洗浄し、次いで、真空
乾燥オーブンで20〜25℃において乾燥する。精製は、ス
ルホニルクロリドの更に他の処理のためには必要ではな
い。
−４−スルホニルクロリド （第８反応段階） ８−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸（Na塩）を合成例１に記載の塩素化法
と同様にクロロスルホン酸と反応させて対応スルホニル
クロリドを生成した後、過剰に使用したクロロスルホン
酸を氷／水で分解し、形成された黄色の微結晶性沈殿を
吸引によって濾別する。中性になるまで、この沈殿を焼
結ディスク濾過器漏斗上で氷水で洗浄し、次いで、真空
乾燥オーブンで20〜25℃において乾燥する。精製は、ス
ルホニルクロリドの更に他の処理のためには必要ではな
い。
収率：理論の85〜90％ 分解点:163〜165℃（暗色化、ガスの発生） ８−メトキシ−1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホニルクロリドと2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンとの縮合物 （第９反応段階） 縮合を合成例１に記載の方法と同様にアセトン中でHC1
受容体の存在下で20〜25℃において実施する。2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンエステルの単離は、エス
テル化混合物を３％濃度の塩酸に滴解することによって
達成される。鮮明な黄色の無定形の沈殿を吸引によって
濾別し、よく絞り出し、水洗し、真空乾燥オーブン中で
20〜25℃において乾燥する。
−４−スルホニルクロリドと2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンとの縮合物 （第９反応段階） 縮合を合成例１に記載の方法と同様にアセトン中でHC1
受容体の存在下で20〜25℃において実施する。2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンエステルの単離は、エス
テル化混合物を３％濃度の塩酸に滴解することによって
達成される。鮮明な黄色の無定形の沈殿を吸引によって
濾別し、よく絞り出し、水洗し、真空乾燥オーブン中で
20〜25℃において乾燥する。
収率：理論の85〜90％（トリエステル93％、ビスエステ
ル７％） 分解点：〜170℃（暗色化） 応用例１ シリコンウェーハをレジストスピナー上で回転速度4000
rpmにおいて プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 71.10pbw 化合物No.1（表２）2.24pbw 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.24pbwおよび グレゾール−ホルムアルデヒドノボラック （DIN53 181に従って溶融範囲122〜132℃）24.41pbw の溶液で被覆し、次いで、熱板上で110℃の温度におい
て60秒間乾燥する。被覆物の厚さは約1.5μｍである。
キャノン製タイプFPA 1550の投影露光装置を使用し
て、露光を、2.0〜0.65μｍの桁の各種のライングリッ
ドを含むフォトマスクを通して波長436nmにおいて実施
する。露光されたウェーハを「AZ現像液30」ブランドの
現像液（ヘキストAG製）を使用する浸漬法によって60秒
間現像し、次いで、水ですすぎ、乾燥する。フォトマス
クのポジ画像が得られ、幅0.9μｍを有するラインおよ
びスペースは露光エネルギー120mJ/cm2で依然として完
全に解像する。
ル７％） 分解点：〜170℃（暗色化） 応用例１ シリコンウェーハをレジストスピナー上で回転速度4000
rpmにおいて プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 71.10pbw 化合物No.1（表２）2.24pbw 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.24pbwおよび グレゾール−ホルムアルデヒドノボラック （DIN53 181に従って溶融範囲122〜132℃）24.41pbw の溶液で被覆し、次いで、熱板上で110℃の温度におい
て60秒間乾燥する。被覆物の厚さは約1.5μｍである。
キャノン製タイプFPA 1550の投影露光装置を使用し
て、露光を、2.0〜0.65μｍの桁の各種のライングリッ
ドを含むフォトマスクを通して波長436nmにおいて実施
する。露光されたウェーハを「AZ現像液30」ブランドの
現像液（ヘキストAG製）を使用する浸漬法によって60秒
間現像し、次いで、水ですすぎ、乾燥する。フォトマス
クのポジ画像が得られ、幅0.9μｍを有するラインおよ
びスペースは露光エネルギー120mJ/cm2で依然として完
全に解像する。
2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールを前記処
方物において等量（重量）のクレゾール−ホルムアムデ
ヒドノボラックに取り替えるならば、平版結果は、有意
ではないだけ影響される。
方物において等量（重量）のクレゾール−ホルムアムデ
ヒドノボラックに取り替えるならば、平版結果は、有意
ではないだけ影響される。
応用例２ 応用例１を繰り返すが、シリコンウェーハを露光後に熱
板上で120℃の温度において60秒間焼鈍し、次いで、タ
イプシューズ（Sues）MJB3の接触露光ユニットによって
200mJ/cm2で全面にわたっての露光に付す。この露光エ
ネルギーを波長範囲400〜500nmの場合にはOIA製強度測
定機器、モデル206で測定する。現像後、フォトマスク
のネガ画像が得られ、幅0.6μｍを有するラインおよび
スペースは露光エネルギー120mJ/cm2で依然として完全
に解像する。
板上で120℃の温度において60秒間焼鈍し、次いで、タ
イプシューズ（Sues）MJB3の接触露光ユニットによって
200mJ/cm2で全面にわたっての露光に付す。この露光エ
ネルギーを波長範囲400〜500nmの場合にはOIA製強度測
定機器、モデル206で測定する。現像後、フォトマスク
のネガ画像が得られ、幅0.6μｍを有するラインおよび
スペースは露光エネルギー120mJ/cm2で依然として完全
に解像する。
応用例３ 応用例１を繰り返すが、フォトレジスト溶液の組成を次
に通り変える： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.10pbw 化合物No.1（8.08pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.24pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 23.58pbw フォトマスクのポジ画像が再度得られる。露光エネルギ
ー180mJ/cm2の場合に、0.9μｍの大きさを有するライン
およびスペースは、鮮明に解像する。
に通り変える： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.10pbw 化合物No.1（8.08pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.24pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 23.58pbw フォトマスクのポジ画像が再度得られる。露光エネルギ
ー180mJ/cm2の場合に、0.9μｍの大きさを有するライン
およびスペースは、鮮明に解像する。
応用例４ 応用例３を繰り返すが、熱板上で120℃における１分の
焼純工程を再度フォトマスクを通して露光後に実施し、
全面にわたっての露光を応用例２と同様に冷却後に200m
J/cm2で実施する。現像後に可視のフォトマスクのネガ
画像においては、エネルギーが第一露光時に180mJ/cm2
であるならば、ラインおおびスペースは、0.65μｍ以上
で解像する。
焼純工程を再度フォトマスクを通して露光後に実施し、
全面にわたっての露光を応用例２と同様に冷却後に200m
J/cm2で実施する。現像後に可視のフォトマスクのネガ
画像においては、エネルギーが第一露光時に180mJ/cm2
であるならば、ラインおおびスペースは、0.65μｍ以上
で解像する。
応用例５ 応用例１〜４を繰り返すが、化合物No.1を等量の化合物
９に取り替える。露光時間を個々の溶液の特定の性質に
調節するならば、匹敵できる良好な結果が、ポジ処理と
ネガ処理との両方の場合に達成できる。また、２つの化
合物No.1とNo.9との混合物を使用するならば、同じ良好
な結果が達成される。
９に取り替える。露光時間を個々の溶液の特定の性質に
調節するならば、匹敵できる良好な結果が、ポジ処理と
ネガ処理との両方の場合に達成できる。また、２つの化
合物No.1とNo.9との混合物を使用するならば、同じ良好
な結果が達成される。
界面活性添加剤をこれらの溶液に加えて被覆後に完全に
平滑な表面を達成することは、平版特性に影響を及ぼさ
ない。
平滑な表面を達成することは、平版特性に影響を及ぼさ
ない。
比較のため、化合物No.1およびNo.9の代わりに非置換1,
2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸
エステル（化合物No.0）を使用するならば、所要の露光
エネルギーは、波長436nmの光を使用するならば５〜14
倍だけ高い。下記表３は、ポジ処理とネガ処理との両方
に必要な露光エネルギーを示す。
2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸
エステル（化合物No.0）を使用するならば、所要の露光
エネルギーは、波長436nmの光を使用するならば５〜14
倍だけ高い。下記表３は、ポジ処理とネガ処理との両方
に必要な露光エネルギーを示す。
応用例６ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.10pbw 化合物No.11（2.77pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.10pbwおよび クレゾール−ボルムアルデヒドノボラック 24.00pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。１分以内で現像
後、フォトマスクのポジ画像が得られ、0.8μｍ以上の
ラインおよびスペースは満足に現像する。熱板上で125
℃の温度における60秒の焼純工程および200mJ/cm2での
全面にわたっての露光を露光後に実施するならば、マス
クのネガ画像は約45秒後に爾後の現像プロセスにおいて
見ることができる。しかしながら、現像液の攻撃に対す
るこの画像の抵抗性は、現像時間を長くするならば被覆
物がシリコンウェーハから完全にストリッピングされる
ようにわずかのみである。修正露光エネルギーおよび現
像時間の場合には、この挙動は、化合物No.11を化合物N
o.6または９に取り替えるとしてもそれ自体を明示す
る。
後、フォトマスクのポジ画像が得られ、0.8μｍ以上の
ラインおよびスペースは満足に現像する。熱板上で125
℃の温度における60秒の焼純工程および200mJ/cm2での
全面にわたっての露光を露光後に実施するならば、マス
クのネガ画像は約45秒後に爾後の現像プロセスにおいて
見ることができる。しかしながら、現像液の攻撃に対す
るこの画像の抵抗性は、現像時間を長くするならば被覆
物がシリコンウェーハから完全にストリッピングされる
ようにわずかのみである。修正露光エネルギーおよび現
像時間の場合には、この挙動は、化合物No.11を化合物N
o.6または９に取り替えるとしてもそれ自体を明示す
る。
応用例７ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.10pbw 化合物No.3（3.62pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.14pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 23.14pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。熱板上で120℃に
いおいて１分温度処理し、冷却後、シリコンウェーハを
200mJ/cm2で全面にわっての露光に付す。45秒持続する
現像後、画像への露光のエネルギーが400mJ/cm2である
ならば、0.9μｍよりも良好な解像を有する露光マスタ
ーのネガ画像が得られる。また、フォトレジスト溶液の
組成を次の通り変更するならば、同じ結果が達成され
る： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.36pbw 化合物No.4（2.16pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.08pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 24.40pbw 応用例８ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.11pbw 化合物No.5（2.77pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.27pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 23.85pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。４分の現像は、露
光エネルギーが280mJ/cm2であるならば、ポリマスク画
像において0.8μｍ以上のラインおよびスペースを解像
する。熱板上で120℃における１分の温度処理を現像前
に実施した後、200mJ/cm2で全面にわたって露光するな
らば、ネガマスク画像が、１分の現像後に得られる。露
光エネルギーが360mJ/cm2であるならば、解像は、0.7μ
ｍよりも良好である。また下記組成の溶液を使用するな
らば、同じ挙動が明示される： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.10pbw 化合物No.2（2.51pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.10pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 24.29pbw ネガ処理の場合には、所要の露光エネルギーは、200mJ/
cm2である。
いおいて１分温度処理し、冷却後、シリコンウェーハを
200mJ/cm2で全面にわっての露光に付す。45秒持続する
現像後、画像への露光のエネルギーが400mJ/cm2である
ならば、0.9μｍよりも良好な解像を有する露光マスタ
ーのネガ画像が得られる。また、フォトレジスト溶液の
組成を次の通り変更するならば、同じ結果が達成され
る： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.36pbw 化合物No.4（2.16pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.08pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 24.40pbw 応用例８ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.11pbw 化合物No.5（2.77pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.27pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 23.85pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。４分の現像は、露
光エネルギーが280mJ/cm2であるならば、ポリマスク画
像において0.8μｍ以上のラインおよびスペースを解像
する。熱板上で120℃における１分の温度処理を現像前
に実施した後、200mJ/cm2で全面にわたって露光するな
らば、ネガマスク画像が、１分の現像後に得られる。露
光エネルギーが360mJ/cm2であるならば、解像は、0.7μ
ｍよりも良好である。また下記組成の溶液を使用するな
らば、同じ挙動が明示される： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.10pbw 化合物No.2（2.51pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.10pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 24.29pbw ネガ処理の場合には、所要の露光エネルギーは、200mJ/
cm2である。
応用例９ 応用例１と同様に、 シリコンウェーハをプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート 72.03pbw 化合物NO.1（2.24pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.24pbw クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 24.39pbwおよび ４−（ジ−２−アセトキシエチル）アミノ−２−メチル
−α−シアノシンナモニトリル0.10pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。１分の現像時間
後、0.9μｍ以上の構造物は、形成されたポジマスク画
像において解像する。
ルアセテート 72.03pbw 化合物NO.1（2.24pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.24pbw クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 24.39pbwおよび ４−（ジ−２−アセトキシエチル）アミノ−２−メチル
−α−シアノシンナモニトリル0.10pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。１分の現像時間
後、0.9μｍ以上の構造物は、形成されたポジマスク画
像において解像する。
120℃で60秒の温度処理を露光後に熱板上で実施し、露
光を200mJ/cm2で全面にわたって実施するならば、フォ
トマスクのネガ画像は、同じ条件下で形成され且つこの
ことは0.6μｍ構造物をよく解像することを依然として
明示する。
光を200mJ/cm2で全面にわたって実施するならば、フォ
トマスクのネガ画像は、同じ条件下で形成され且つこの
ことは0.6μｍ構造物をよく解像することを依然として
明示する。
応用例10 シリコンウェーハを応用例１のフォトレジスト溶液で被
覆し、次いで、熱板上で80℃において１分間乾燥し、前
記のように露光する。水酸化テトラメチルアンモニウム
の0.27N水溶液を現像に使用する。30秒の現像時間後、
0.9μｍ以上のラインおよびスペースは、フォトマスク
のポジ画像において解像する。120℃で60秒の焼純プロ
セスを現像後に熱板上で実施し、200mJ/cm2での露光を
全面にわたって実施するならば、0.75μｍ以上のライン
およびスペースは、マスクのネガ画像において45秒の現
像時間後に解像する。
覆し、次いで、熱板上で80℃において１分間乾燥し、前
記のように露光する。水酸化テトラメチルアンモニウム
の0.27N水溶液を現像に使用する。30秒の現像時間後、
0.9μｍ以上のラインおよびスペースは、フォトマスク
のポジ画像において解像する。120℃で60秒の焼純プロ
セスを現像後に熱板上で実施し、200mJ/cm2での露光を
全面にわたって実施するならば、0.75μｍ以上のライン
およびスペースは、マスクのネガ画像において45秒の現
像時間後に解像する。
応用例11 シリコンウェーハを応用例１のフォトレジスト溶液で被
覆し、100℃において１分間乾燥し、前記のように露光
する。125℃での１分の温度処理直後、即ち、全面にわ
たっての後露光なしに、0.4N水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液中で現像する。45秒の現像時間後、マスク
のネガ画像が形成される。解像は、露光エネルギー120m
J/cm2で0.9μｍよりも良好である。
覆し、100℃において１分間乾燥し、前記のように露光
する。125℃での１分の温度処理直後、即ち、全面にわ
たっての後露光なしに、0.4N水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液中で現像する。45秒の現像時間後、マスク
のネガ画像が形成される。解像は、露光エネルギー120m
J/cm2で0.9μｍよりも良好である。
応用例12 応用例１のフォトレジスト溶液の組成は、2,6−ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾールを等量（重量）のヘキ
サアルコキシメチルメラミン（アルコキシ＝CH3O−/C4H
9O−1:1）に取り替えることによって修正する。シリコ
ンウェーハを応用例１と同様にこの溶液で被覆し、乾燥
し、露光する。２分の露光時間後に、露光エネルギーが
360mJ/cm2であるならば、0.9μｍの解像を有するポジマ
スク画像が、形成される。
ドロキシメチル−ｐ−クレゾールを等量（重量）のヘキ
サアルコキシメチルメラミン（アルコキシ＝CH3O−/C4H
9O−1:1）に取り替えることによって修正する。シリコ
ンウェーハを応用例１と同様にこの溶液で被覆し、乾燥
し、露光する。２分の露光時間後に、露光エネルギーが
360mJ/cm2であるならば、0.9μｍの解像を有するポジマ
スク画像が、形成される。
120℃での60秒の温度処理および200mJ/cm2での全面にわ
たっての露光を露光後に実施するならば、ネガマスク画
像が、４分の現像で形成される。露光を200mJ/cm2で予
め実施するならば、0.7μｍの解像が達成される。
たっての露光を露光後に実施するならば、ネガマスク画
像が、４分の現像で形成される。露光を200mJ/cm2で予
め実施するならば、0.7μｍの解像が達成される。
応用例13 シリコンウェーハを応用例１と同様に シクロヘキサノン72.10pbw 化合物No.16（2.51pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール 1.34pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 24.05pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。１分の現像は、露
光エネルギーが59mJ/cm2であるならば、ポジマスク画像
において0.8μｍ以上のラインおよびスペースを解像す
る。120℃における１分の温度処理を熱板上で実施した
後、200mJ/cm2で全面にわたって露光するならば、ネガ
マスク画像が、１分の現像後に得られる。露光エネルギ
ーが70mJ/cm2であるならば、解像は、0.7μｍよりも良
好である。
光エネルギーが59mJ/cm2であるならば、ポジマスク画像
において0.8μｍ以上のラインおよびスペースを解像す
る。120℃における１分の温度処理を熱板上で実施した
後、200mJ/cm2で全面にわたって露光するならば、ネガ
マスク画像が、１分の現像後に得られる。露光エネルギ
ーが70mJ/cm2であるならば、解像は、0.7μｍよりも良
好である。
応用例14 シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.10pbw 化合物No.1（2.23pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｎ−プロピルフェノール
2.79pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 22.88pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。現像後、60秒の温
度処理を120℃において実施した後、200mJ/cm2で全面に
わたって露光する。１分の現像後に、マスクのネガ画像
が形成される。構造物露光エネルギーが64mJ/cm2である
ならば、解像は、0.65μｍよりも良好である。2,6−ビ
スヒドロキシメチル−ｎ−プロピルフェノールを等量
（重量）の2,6−ビスヒドロキシメチル−４−（２−フ
ェニル−２−プロピル）フェノールに取り替えるなら
ば、同じ結果が達成される。次いで、必要な露光エネル
ギーは、300mJ/cm2である。
2.79pbwおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 22.88pbw の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。現像後、60秒の温
度処理を120℃において実施した後、200mJ/cm2で全面に
わたって露光する。１分の現像後に、マスクのネガ画像
が形成される。構造物露光エネルギーが64mJ/cm2である
ならば、解像は、0.65μｍよりも良好である。2,6−ビ
スヒドロキシメチル−ｎ−プロピルフェノールを等量
（重量）の2,6−ビスヒドロキシメチル−４−（２−フ
ェニル−２−プロピル）フェノールに取り替えるなら
ば、同じ結果が達成される。次いで、必要な露光エネル
ギーは、300mJ/cm2である。
2,6−ビスヒドロキシメチル−ｎ−プロピルフェノール
を2,6−ビスヒドロキシメチル−４−エチルフェノール
4.19pbwに取り替え且つクレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラックの量が同時に22.88pbwから21.48pbwに減少す
るならば、0.9μｍの解像が同じ実験条件下で生ずる。
必要な露光エネルギーは、48mJ/cm2のみである。
を2,6−ビスヒドロキシメチル−４−エチルフェノール
4.19pbwに取り替え且つクレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラックの量が同時に22.88pbwから21.48pbwに減少す
るならば、0.9μｍの解像が同じ実験条件下で生ずる。
必要な露光エネルギーは、48mJ/cm2のみである。
応用例15 A.本発明に係る若干の1,2−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−４−スルホン酸エステル誘導体のモル吸光係数
（ε）： 「標準化」モル吸光ε′は、1,2−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−４−スルホン酸基Ｄ★ （式中、R1およびR2は前記意味を有する）によって占め
られる1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸誘導体MDのモル吸光εの割合を意味すると理解
すべきであり、そしてエステル基またはアミド基ＭE/A
の個々の吸収量は問題の波長において無視できると仮定
する。1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸基Ｄ★の分子量ＭＤ★は、式 （式中、MDは1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４−スルホン酸誘導体の分子量であり、ＭE/Aはエステ
ル基またはアミド基の分子量であり、ｎは1,2−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸単位の数で
ある） から計算する。
アジド−４−スルホン酸エステル誘導体のモル吸光係数
（ε）： 「標準化」モル吸光ε′は、1,2−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−４−スルホン酸基Ｄ★ （式中、R1およびR2は前記意味を有する）によって占め
られる1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸誘導体MDのモル吸光εの割合を意味すると理解
すべきであり、そしてエステル基またはアミド基ＭE/A
の個々の吸収量は問題の波長において無視できると仮定
する。1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸基Ｄ★の分子量ＭＤ★は、式 （式中、MDは1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４−スルホン酸誘導体の分子量であり、ＭE/Aはエステ
ル基またはアミド基の分子量であり、ｎは1,2−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸単位の数で
ある） から計算する。
「標準化」吸光ε′は、式 （式中、εは1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４−スルホン酸誘導体のモル吸光である）から計算す
る。
４−スルホン酸誘導体のモル吸光である）から計算す
る。
表５に表示の「標準化」モル吸光係数ε′の値は、若干
の場合には比較化合物（No.0およびNo.14）のモル吸光
係数εを超え、従って、比較化合物の場合よりも高度に
十分に高い吸収という、光反応の生起に必要な条件を満
たす。標準化モル吸光係数がε′＝120の値を超える本
発明の文脈のすべての化合物が、特に好ましい。
の場合には比較化合物（No.0およびNo.14）のモル吸光
係数εを超え、従って、比較化合物の場合よりも高度に
十分に高い吸収という、光反応の生起に必要な条件を満
たす。標準化モル吸光係数がε′＝120の値を超える本
発明の文脈のすべての化合物が、特に好ましい。
応用例16 シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.11pbw 化合物No.1（7.81pbw） クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 20.09pbw の溶液で被覆し、熱板上で90℃の温度において45秒間乾
燥する。0.42の開口数を有するASM製投影露光装置を使
用して、露光を365nmの波長で実施する。100℃の温度に
おいて熱板上で45秒間の第二温度処理後、ウェーハを
「AZ現像液524MIF」ブランドの現像液（ヘキストAG製）
を使用する浸漬法によって30秒間現像し、水ですすぎ、
乾燥する、フォトマスクのポジ画像が得られ、幅0.7μ
ｍを有するマスク上に存在する最小構造物は、露光エネ
ルギー95mJ/cm2で完全に解像する。
燥する。0.42の開口数を有するASM製投影露光装置を使
用して、露光を365nmの波長で実施する。100℃の温度に
おいて熱板上で45秒間の第二温度処理後、ウェーハを
「AZ現像液524MIF」ブランドの現像液（ヘキストAG製）
を使用する浸漬法によって30秒間現像し、水ですすぎ、
乾燥する、フォトマスクのポジ画像が得られ、幅0.7μ
ｍを有するマスク上に存在する最小構造物は、露光エネ
ルギー95mJ/cm2で完全に解像する。
応用例17 シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 72.11pbw 化合物No.1（2.79pbw） 2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−エチルフェノール1.6
7pbw クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 23.44pbw の溶液で被覆し、乾燥する。0.42の開口数を有するASM
製投影露光装置を使用して、露光を365nmの波長で実施
する。露光後、120℃において熱板上で60秒間の温度処
理を実施し、冷却後、全体の露光を200mJ/cm2で実施す
る。ウェーハを「AZ現像液524MIF」ブランドの現像液
（ヘキストAG製）を使用する浸漬法によって80秒間現像
する。フォトマスクのネガ画像が得られ、幅0.5μｍを
有するラインおよびスペースは、露光エネルギー350mJ/
cm2において急なエッジで鮮明に解像する。
7pbw クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 23.44pbw の溶液で被覆し、乾燥する。0.42の開口数を有するASM
製投影露光装置を使用して、露光を365nmの波長で実施
する。露光後、120℃において熱板上で60秒間の温度処
理を実施し、冷却後、全体の露光を200mJ/cm2で実施す
る。ウェーハを「AZ現像液524MIF」ブランドの現像液
（ヘキストAG製）を使用する浸漬法によって80秒間現像
する。フォトマスクのネガ画像が得られ、幅0.5μｍを
有するラインおよびスペースは、露光エネルギー350mJ/
cm2において急なエッジで鮮明に解像する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス、ベルクマン ドイツ連邦共和国マインツ‐ブレッツェン ハイム、ブーヘンウェーク、57 (72)発明者 ヘルベルト、ジーゲル ドイツ連邦共和国ホフハイム／タウヌス、 アム、アルテン、ビルンバウム、10アー
Claims (18)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1およびR2は同一または異種であり、水素、ア
ルキル基、アルキルエーテル基またはアルキルチオエー
テル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断さ
れていてもよい）、アシルアミノ基、カルボン酸エステ
ル基、スルホン酸エステル基またはスルホンアミド基を
表わし、 R1およびR2は同時に水素ではない〕 の1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸のエステルまたはアミドであることを特徴とする新
規の感放射線化合物。 - 【請求項２】R1およびR2が、同一または異種であり、水
素、炭素数１〜６のアルキル基、合計炭素数１〜６のア
ルキルエーテル基またはアルキルチオエーテル基（その
炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断されていてもよ
い）、または炭素数２〜６のアシルアミノ基を表わす、
請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】R1が水素を表わし、 R2が炭素数１〜６のアルキルエーテル基またはアルキル
チオエーテル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によっ
て中断されていてもよい）を表わす、 請求項１または２に記載の化合物。 - 【請求項４】R1が水素またはメチルを表わし、 R2がメチルまたは炭素数１〜４のアルキルエーテル基を
表わす、 請求項１または２に記載の化合物。 - 【請求項５】R1が６位において水素またはメチルを表わ
し、 R2が７位においてメチルまたはメチルエーテル基を表わ
す、 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物。 - 【請求項６】R1が６位において水素を表わし、 R2が７位においてメチルエーテル基を表わす、請求項１
ないし４のいずれか１項に記載の化合物。 - 【請求項７】エステルであり且つ式Ｉの1,2−ナフトキ
ノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸および式II: 〔式中、RaはＨ、−Ｘ−Rcまたは であり、 RbはＨ、OH基、ハロゲンまたは低級アルキル基であり
（少なくとも１個で６個以下のRb基はOH基である）、 Ｘは炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、 であり、（各々の場合に個々のCH2基をエーテル官能基
によって置換するか水素を置換基によって置換すること
が可能である）、ｎは１または２であり、ＹはＨまたは
アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、
カルボキシアルコキシアルキル基またはアリール基（場
合によって置換）であり、 RcはＨまたはアルキル基またはアリール基（場合によっ
て置換）である〕 または式III （式中、R3はＨまたは であり、 RdはＨまたはOH基であり、Rd基の少なくとも１つはOH基
である） または式IV 〔式中、ReはＨまたはアルキル基、アルコキシ基または
アリール基（場合によって置換）である〕のモノ−また
はポリヒドロキシアリール化合物または式Ｖ Rf−OH （Ｖ） 〔式中、Rfは炭素数１〜14の直鎖または分枝アルキル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基（場合によっ
てハロゲンによって置換）またはアシルアミノ基（その
炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断してもよい）で
あり、または基 −Ｚ−OH （式中、Ｚは炭素数２〜12のアルキレン基または炭素数
８〜18のシクロアルキレン基（その炭素鎖はエーテル酸
素原子によって中断してもよい）、または炭素数８〜16
のアラルキレン基であり、脂環式および芳香族員は単結
合により、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、 により結合されることが可能である〕 の化合物から生成する、請求項１に記載の感放射線化合
物。 - 【請求項８】一般式Ｉの1,2−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−４−スルホン酸および式VI Ｈ−NRgRh （VI） 〔式中、Rgは水素、炭素数１〜14のアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアラルキル基（場合によって置
換）（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断して
もよい）であり、 Rhは−Ｅ−NRgH （式中、Ｅは炭素数２〜12のアルキレン基（その炭素鎖
はエーテル酸素原子によって中断してもよい）、炭素数
８〜18のシクロアルキレン、アリーレンまたはアラルキ
レン基であり、多核化合物の場合には、脂環式および芳
香族員は単結合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−C
O−、または−Rg−により結合されることが可能であ
る〕 の第一級または第二級アミンから生成するアミドであ
る、請求項１に記載の感放射線化合物。 - 【請求項９】水性アルカリ性または有機溶媒に可溶性で
あるか少なくとも膨潤性である水不溶性樹脂状結合剤、
場合によって架橋剤および感放射線化合物または感放射
線化合物の混合物を含有する感放射線混合物であって、
感放射線化合物の少なくとも１つは請求項１ないし８の
いずれか１項に記載のエステルまたはアミドであること
を特徴とする感放射線混合物。 - 【請求項１０】感放射線化合物が、請求項１ないし７の
いずれか１項に記載のエステルである、請求項９に記載
の混合物。 - 【請求項１１】感放射線化合物が、請求項１ないし６お
よび８のいずれか１項に記載のアミドである、請求項９
に記載の混合物。 - 【請求項１２】結合剤が、ノボラック、ポリビニルフェ
ノールまたはポリビニルアルキルフェノールである、請
求項９ないし11のいずれか１項に記載の混合物。 - 【請求項１３】溶媒または溶媒混合物を含有する、請求
項９ないし12のいずれか１項に記載の混合物。 - 【請求項１４】染料、均染剤、可塑剤、接着促進剤、現
像促進剤および／または界面活性剤を追加的に含有す
る、請求項９ないし12のいずれか１項に記載の混合物。 - 【請求項１５】結合剤が、混合物の固体成分に対して15
〜99重量％の濃度で存在する、請求項９ないし14のいず
れか１項に記載の混合物。 - 【請求項１６】感放射線化合物が、混合物の固体成分に
対して１〜85重量％の濃度で存在する、請求項９ないし
15のいずれか１項に記載の混合物。 - 【請求項１７】本質上被覆ベースと感放射線被覆物とか
らなる感放射線複写材料であって、感放射線被覆物は溶
媒を本質上含まない請求項９ないし15のいずれか１項に
記載の感放射線混合物からなることを特徴とする感放射
線複写材料。 - 【請求項１８】被覆ベースは、少なくとも１つの更に他
の被覆物が半導体材料と感放射線被覆物との間に追加的
に付着されているシリコンウェーハまたはヒ化ガリウム
ウェーハである、請求項17に記載の複写材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3837500.1 | 1988-11-04 | ||
| DE3837500A DE3837500A1 (de) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | Neue, strahlungsempfindliche verbindungen, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches gemisch und aufzeichnungsmaterial |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191248A JPH02191248A (ja) | 1990-07-27 |
| JPH07119192B2 true JPH07119192B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=6366516
Family Applications (1)
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