KR960010424B1

KR960010424B1 - 감광성 조성물

Info

Publication number: KR960010424B1
Application number: KR1019870004281A
Authority: KR
Inventors: 이. 포트빈 로버트; 오. 세인트 알반 죠나스; 제이. 소보다카 체스터
Original assignee: 아메리칸 훽스트 코포레이션; 마이클 티. 크리민스
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1996-07-31
Also published as: EP0244763A3; HK47794A; DE3784549D1; JPH0727202B2; EP0244763A2; EP0244763B1; JPS62284354A; KR870011502A

Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]

감광성 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 일반적으로 감광성 조성물 및 방사선 감수성 포지티브 포토레지스트(photoresist) 조성물, 특히 나프토퀴논 디아지드 감광체와 함께 노볼락 및 폴리비닐 페놀 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,666,473호, 제4,115,128호, 제4,173,470호 및 제4,550,069호에 기술된 바와 같은 포지티브 포토레지스트 제형은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 이는 감광성 물질, 일반적으로 치환된 나프토퀴논 디아지드 화합물과 함께 알칼리 가용성 노볼락 수지를 포함한다. 이 수지 및 감광제는 유기용매 또는 용매 혼합물에 용해시킨 다음 박막 또는 도료로서 목적하는 특수용도에 적합한 지지체에 도포한다.

이들 포토레지스트 제형의 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지 성분은 알칼리 수용액에 가용성이지만, 나프토퀴논 감광제는 수지에 대한 용해 속도 억제제로서 작용한다. 그러나 도포되는 지지체의 선택 부위를 화학선에 노출시키면, 감광제는 방사선 구조 변환을 일으키며 도막의 노광부분은 노광되지 않은 부분보다 더 가용성이다. 이러한 용해 속도 차이는 지지체를 알칼리 현상액중에 침지시킬 때 포토레지스트 도막의 노광면을 용해시키는 반면, 노광되지 않은 면은 크게 영향을 받지 않으므로, 지지체상에 포지티브 릴리프 패턴(positive relief pattern)이 생기게 한다.

대부분의 경우, 노광 및 현상된 지지체는 지지체 부식액을 사용하여 처리한다. 포토레지스트 도료는 지지체의 도포면을 부식제로부터 보호하여, 따라서, 부식제는 포지티브 포토레지스트의 경우에 화학선에 노출된 부분에 상당하는, 지지체의 비도포 부분을 부식시킬 수 있을 뿐이다. 따라서, 부식된 패턴은 현상하기 전의 도포된 지지체에 선택적 노광 패턴을 형성시키기 위해 사용되는, 마스크(mask), 스텐실(stencil), 템프레이트(template) 등의 패턴에 상당하는 지지체상에 형성될 수 있다.

상술한 방법으로 제조된 지지체상의 감광성 내식막의 릴리프 패턴은, 예를들면, 소형 집적 전자 제품을 제조하는데 사용되는 것과 같은 노광 마스크 또는 패턴을 포함하는 다양한 분야에서 유용하다.

상업적으로 실시함에 있어 중요한 포토레지스트 조성물의 특성은 포토레지스트의 광속, 현상 콘트라스트, 포토레지스트 해상력 및 포토레지스트 접착성을 포함한다.

광속은 포토레지스트용으로 특히, 예를들면 반복되는 방법으로 다중 패턴을 형성시킴에 있어 수차례 노광이 필요하거나, 또는 광이 일련의 렌즈 및 단색 광필터를 통과하는 투영노광법에서와 같이 감소된 광도를 사용하는 분야에서 중요하다. 따라서, 증가된 광속도는 수차례 다중노광을 수행하여 지지체상에 마스크 또는 일련의 회로 패턴을 제조하는 방법에서 사용되는 포토레지스트 조성물에 특히 중요하다. 현상 콘트라스트란 노광된 현상 부분에서의 필름 손실율과 비노광 부분에서의 필름 손실율을 비교하는 것을 말한다. 통상, 노광된 포토레지스트 도포된 지지체의 현상은 노광 부위상의 도막이 거의 완전히 용해될 때까지 계속하며, 현상 콘트라스트 노광된 도포 부분을 완전히 제거할 경우, 비노광 부분에서의 필름 도막 손실율을 측정함으로써 용이하게 측정할 수 있다.

포토레지스트 해상력이 최소로 일정하게 떨어져 있는 한쌍의 라인을 재생할 수 있고 현상된 노광면에서의 영상 에지 예사성(image edge acuity)이 높게 노광시키는 동안 사용되는 마스크 면을 방해하는 포지티브시스템의 능력을 말한다.

많은 공업용 분야에서, 특히 소형 전자 부품의 제조분야에 있어, 포토레지스트는 고도의 해상력을 매우 작은 라인 및 간격폭(1μ 이하 정도)을 제공하는데 필요하다.

1μ 이하 정도로, 매우 작은 치수를 재생할 수 있는 포토레지스트의 능력은 실리콘 칩 및 유사 제품상에 대규모의 집적회로를 제조하는데 있어 매우 중요하다. 이러한 칩에 대한 회로 밀도는 사진평판기술을 사용할 경우, 포토레지스트의 해상력을 증가시킴에 따라 증가할 수 있을 뿐이다.

목적하는 감도 및 콘트라스트를 얻기 위해서는, 포토레지스트의 감광성 화합물의 농도를 충분히 높게하여 현상도중 노광되지 않은 포토레지스트의 용해를 방해할 필요가 있다. 고농도의 감광제는 포토레지스트 용액중에서 가용성이 높은 감광제와 가용성이 낮은 감광제의 혼합물을 용해시키거나 또는 포토레지스트 용액을 감광제로 과포화시킴으로써 얻을 수 있다.

그러나 포화에 가까운 감광제 용액의 농도는 생성물이 사용전에 또는 사용도중에 감광제에 용액 불안정성 및 침전으로 인하여 저장 수명이 짧아질 수 있다. 이러한 현상은 본 명세서에서 참고로 소개되는 미합중국 특허 제4,397,937호 및 제4,526,856호에 기술되어 있다.

중요한 감광제 그룹은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 및 방향족 디올 및 폴리올의 축합물이다. 이들 화합물은, 포토레지스트 조성물로 제형화할 경우, 광스펙트럼의 중-자외선 영역에서 우수한 광속 및 콘트라스트를 나타내는 경향이 있다. 그러나, 이들 감광제는 또한 용해성 및 용액 안정성이 낮은 경향이 있다.

클레켁(clecak)등의 미합중국 특허 제4,397,937호에는 감광제로서 기하이성체와 부분입체이성체의 혼합물인 1-옥소-2-디아조나프탈렌 설폰산의 비스에스테르 및 비대칭 1급 또는 2급 지방족 디올을 사용함으로써 용해성이 개선된다고 기술하고 있다. 지방족 디올의 한 말단은 5위치에 산 그룹을 갖는 디아조나프토퀴논 분자로 및 다른 말단은 4위치에 설포닐 그룹을 갖는 디아조나프토퀴논 분자로 에스테르화시키는, 것을 기술하고 있다. 그러나 이 특허는 발명을 비대칭적 지방족 디올로 제한하는 점에서 그 중요성을 강조하고 있다.

루이스(Lewis)등의 미합중국 특허 제4,256,856호에는 고농도의 감광제를 수득하는 문제점은 포토레지스트 제형의 용매 시스템을 개질시키는데 있다고 언급하고 있다. 특정의 임계비로 사용할 때, 사이클로펜타논 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논과 지방족 알콜로 이루어진 용매 조성물은 우수한 용해성을 제공한다.

이와는 달리, 본 발명은 1,2-나프토퀴노디아지드-4-설폰산 및 방향족디올 및 폴리올의 축합물인 감광제를 제공한다. 본 발명의 감광제 조성물은 포토레지스트 조성물로 제형화할 경우, 용해성 및 내침전성이 우수하다. 또한, 이들은 이미 알려진 대조용 감광제 보다 더 높은 용액 농도에서 포토레지스트 조성물로 용해될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 용액 안정성 및 개선된 저장수명을 나타낸다. 동시에 이들은 지금까지 시판되는 최상의 제형에 필적하는 감광성과 콘트라스트 특성을 유지한다.

본 발명은 페놀 화합물의 o-퀴논 디아지드 혼합된 에스테르를 포함하는 신규한 감광제 조성물에 관한 것이다. 감광성 조성물은 페놀 화합물을 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과 특정비로 축합시켜 제조한다. 본 발명은 또한 감광제 조성물로 이루어진 포토레지스트 조성물을 기술하고 있다. 감광제 조성물은 알칼리 가용성 수지 포토레지스트 조성물로 제형화될 경우, 우수한 용액 안정성 및 내 침전성을 나타낸다. 포토레지스트 조성물은 개선된 저장 수명을 갖는다.

본 발명에 따라서, (Ⅰ) 일반식 (A), (B) 및 (C)로 이루어진 그룹중에서 선택된 페놀 화합물, (Ⅱ) 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산(디아조 1) 및 (Ⅲ) 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산(디아조 2)의 축합 생성물을 포함하며, 여기서 반응하는 디아조 1의 양:반응하는 디아조 2의 양의 몰 비가 약 1:1 내지 약 39:1의 범위인 감광제 조성물이 제공된다.

상기식에서, R은 수소, -X-R_b또는

이고, R_a는 수소, -OH, 할로겐 또는 저급 알킬이며, 2 내지 6개의 R_a의 라디칼은 -OH이고, X는 C-C 단일 결합 -O-, -S-, -SO₂-,

-(CH₂)n- 또는 CH₃-C-CH₃이며, n은 1 또는 2이고, R_b는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이며, R₁은 수소 또는

이고, R_c은 수소 또는 -OH이며, 2개 이상의 R_c라디칼은 -OH이고, R_d는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.

본 발명에 따라 노볼락 또는 폴리비닐 페놀수지, 전술한 감광성 조성물 및 용매로 이루어진 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명에 따라서, 일반식(A), (B) 및 (C)로 이루어진 그룹중에서 선택된 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산(디아조 1), 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산(디아조 2)을 반응하는 디아조 1의 양:반응하는 디아조 2의 양의 몰비를 약 1:1 내지 약 39:1의 범위로 축합시킴을 특징으로 하는 감광제 조성물의 제조 방법에 제공된다.

상기 식에서, R은 수소, -OH, -X-R_b또는

이고, R_a는 수소, -OH, 할로겐 또는 저급 알킬이며, 2 내지 6개 이상의 R_a의 라디칼은 -OH이고, X는 C-C 단일 결합 -O-, -S-, -SO₂-,

이며, n은 1 또는 2이고, R_b는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이며, R₁은 수소 또는

본 발명에 따라 노볼락 또는 폴리비닐 페놀수지, 용매 및 전술한 바와같은 감광제 조성물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 지지체에 도포하고; 상기 조성물을 충분한 자외선에 영상별 노광시켜 상기 영상 노광된 부분을 알칼리 수용액중에 거의 가용성으로 만들고; 노광된 조성물 부분을 알칼리 현상 수용액을 사용하여 상기 지지체로부터 제거하는 단계를 포함하는 제품의 제조방법이 제공된다.

본 발명은 포토레지스트 조성물의 감광제 성분을 화학적으로 개질시킴에 의해 감광제 침전, 용액 불안정성 및 짧은 포토레지스트 도막의 저장 수명이란 문제점을 극복하였다. 필수적으로 페놀 화합물의 1,2-나프토퀴논-디아지드-4-설포닐 에스테를 포함하는 감광제 조성물중의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐그룹(디아조 1) 부분 대신에 1,2-나프토퀴논-디아지드-5-설포닐 그룹(디아조 2)을 치환시킴으로써, 신규한 혼합된 에스테르 감광제 조성물을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 디아조 1/디아조 2 혼합된 에스테르는 포지티브하게 작용하는 알칼리 가용성 노볼락 또는 폴리비닐 페놀수지 포토레지스트 조성물로 제형화할 수 있으며, 이는 비개질 디아조 1에스테르의 감광제 조성물로 제형화된 포토레지스트 조성물에 필적하는 감광성 및 현상 콘트라스트 특성을 유지시키는 동안 개선된 저장 수명 및 저장 안정성을 나타낸다.

감광제 조성물은 페놀 화합물을 디아조 1 및 디아조 2의 산 혼합물과 축합시켜 얻을 수 있다. 혼합물중의 디아조 1의 양:디아조 2의 양의 몰비는 약 1:1 내지 약 39:1,바람직하게는, 약 4:1 내지 약 9:1, 또는 더 바람직하게는 약 93:7 내지 85:15의 범위일 수 있다. 예를 들면, 1몰의 트리하이드록시 벤조페논은 2.7몰의 디아조 1과 0.3몰의 디아조 2의 9:1 혼합물과 축합하여 하기 일반식을 갖는 화합물을 포함하는 감광제 조성물을 수득할 수 있다.

상기식에서, R₁, R₂및 R₃는 각각 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐(디아조 1) 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐(디아조 2)일 수 있다.

디아조 1/디아조 2 혼합물을 바람직하게는 하이드록실 함유 화합물과 화학량론적 양으로 반응할 수 있다. 그러나 페놀 화합물이 완전히 에스테르화될 필요는 없으며 화학량론적 양 미만의 디아조 1 및 2화합물이 페놀 화합물과 축합될 수 있다. 페놀 화합물과 반응된 디아조 1 및 디아조 2의 총량은 알칼리 가용성 수지의 용해 속도를 억제할 수 있는 감광제 조성물을 제공하기에 충분해야 한다.

디아조 1/디아조 2혼합물과 축합할 수 있는 페놀 화합물은 하기 일반식(A), (B) 및 (C)로 나타내어진다:

상기식에서, R은 수소, -OH, -X-R_b또는

이고, R_a는 수소, -OH, 할로겐 또는 저급 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이며, 2 내지 6개 이상의 R_a의 라디칼은 -OH이고, X는 C-C 단일 결합 -O-, -S-, -SO₂-,

이며, n은 1 또는 2이고, R_b는 수소,알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸인 아릴이며, 여기서 알킬 또는 아릴은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬, 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있고, R₁은 수소 또는

이고, R_c은 수소 또는 -OH이며, 2개 이상의 R_c라디칼은 -OH이며; R_d는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고, 여기서 알킬 라디칼 R_d는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 알킬 라디칼은 1 내지 20의 탄소수를 가지며, 아릴 라디칼 R_d은 바람직하게는 단핵이고 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 또는 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 아릴 라디칼은 1 내지 10의 탄소수를 갖고, R_d가 아릴 라디칼인 화합물이 특히 바람직하며 아릴 라디칼이 페닐 라디칼인 화합물이 특히 바람직하다.

일반식(A)로 나타내어지는 페놀 화합물로는 하이드록실-함유 벤젠 화합물(예 1,2-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시베젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등); 디하이드록시벤조페논(예:2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,3'-디하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,4'-디하이드록시벤조페논, 2,5-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시벤조페논 등); 트리하이드록시벤조페논(예:2,2,6'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 3,4,5-트리하이드록시벤조페논 등); 테트라하이드록시벤조페논(예:2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'4,6'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'5,6'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3'4,6-테트라하이드록시벤조페논, 2,4,4',6-테트라하이드록시벤조페논, 3,3'4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등); 펜타하이드록시벤조페논; 헥사하이드록시벤조페논; 디하이드록시페닐 알킬 케톤 및 트리하이드록시페닐 알킬 케톤(예: 2,4-디하이드록시 페닐 알킬 케톤, 2,5-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,4-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,5-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 2,3,4-트리하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,4,5-트리하이드록시페닐 알킬 케톤, 2,4,6-트리하이드록시페닐 알킬 케톤 등)[여기서, 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬(예:메틸, 에틸, 부틸, n-헥실, 헵틸, 데실, 도데실 등)이다]; 디하이드록시페닐 아르알킬 케톤; 트리하이드록시페닐 아르알킬 케톤; 디하이드록시디페닐; 트리하이드록시페닐(예:2,2',4-트리하이드록시디페닐); 디페닐 하이드록시디페닐(예:2,2'4,4'-테트라하이드록시디페닐); 디하이드록시디페닐 옥사이드; 디하이드록시디벤질옥사이드; 디하이드록시디페닐 알칸[여기서, 알칸은 바람직하게는 저급 알칸(예:메탄, 에탄, 프로판 등)이다]; 디하이드록시벤조산; 트리하이드록시벤조산; 디하이드록시- 및 트리하이드록시-벤조산알킬 에스테르[여기서, 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬(예: n-부틸, 2,4-, 2,5-, 3,4- 및 3,5-디하이드록시벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2,4-디하이드록시벤조에이트 등)이다]; 디하이드록시- 및 트리하이드록시-벤조산 페닐 에스테르; 디하이드록시-, 트리하이드록시- 및 테트라하이드록시-디페닐설파이드(예:4,4'-디하이드록시페닐 설파이드); 디하이드록시디페닐 설폰; 및 디하이드록시- 및 트리하이드록시-페닐 나프틸 케톤(예:2,3,4-트리하이드록시페닐 나프틸 케톤) 등이 있다.

1개 이상의 R_a라디칼이 할로겐 또는 저급 알킬인 일반식(A) 화합물의 예로는 2,4-디하이드록시-3,5-디브로모벤조페논; 5-브로모-2,4-디하이드록시-벤조산 및 에스테르; 2,4,2',4-테트라하이드록시-3,5,3',5-테트라브로모디페닐; 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸-5,5'-디-3급-부틸 디페닐; 4,4-디하이드록시-2,2-디메틸-5,5'-디-3급-부틸 디페닐설파이드; 2,4,2',4'-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라브로모디페닐 설폰 등이 있다.

일반식(A)의 페놀 화합물의 바람직한 종류는 하이드록시 함유 벤조페논이며, 특히 바람직한 화합물은 트리하이드록시 벤조페논이다.

일반식(B)로 나타내어지는 페놀 화합물로는 디하이드록시나프탈렌(예:1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등); 디하이드록시디나프틸메탄(예:2,2'-디하이드록시디나프틸메탄) 등이 있으며, 디하이드록시나프틸렌이 바람직하다. 디하이드록시나프틸렌의 하이드록실 그룹은 나프탈렌 잔기의 동일하거나 상이한 핵상에 존재할 수 있다.

일반식(C)로 나타내어지는 페놀 화합물로는 비스-(3-벤조일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄; 비스-(3-아세틸-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄; 비스-(3-프로피오닐-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄; 비스-(3-부티릴-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄; 비스-(3-헥사노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄; 비스-(3-헵타노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄; 비스-(3-데카노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄; 비스-(3-옥타데카노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)-메탄 등이 있다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위해 기술한 것이며, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 취지 또는 범위내에서 많은 변형이 이루어질 수 있다.

감광제 조성물의 제조

나프토퀴논디아지드 감광제의 제조는 본 명세서에서 참고로 인용된 미합중국 특허 제3,046,118호, 제3,106,645호 및 제4,397,937호에 기술되어 있다. 본 발명의 감광제 조성물은 디아조 1 나프토퀴논디아지드 설포닐 클로라이드 및 디아조 2 나프토퀴논디아지드 설포닐 클로라이드를 산 소거제의 존재하에 1개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 페놀 화합물과 축합시켜 수득할 수 있다. 생성된 감광제 조성물은, 필요한 경우, 정제할 수 있다.

반응에 사용하는 용매는 아세톤, p-디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 피리딘 등을 포함할 수 있으나, 이로써 제한되지는 않는다.

산 소거제는 무기 화합물(예:탄산나트륨 등) 또는 유기 화합물(예:약산의 나트륨염), 3급 아민(예:트리에틸아민 또는 피리딘 등)일 수 있다.

[실시예 1]

10몰% 디아조 2-개질된 2,3,4-트리하이드록시벤조퀴논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 트리에스테르를 제조한다.

23.0g의 2,3,4-트리하이드록시벤조퀴논 및 72.6g의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드(디아조 1)을 350ml의 아세톤중에서 함께 교반시킨다. 8.06g의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드(디아조 2)를 상기 용액에 첨가한다. 내부 온도를 약 30℃로 유지하면서 36.4g의 트리에틸아민을 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 15℃ 이하로 냉각시키고, 목탄 및 규조토로 처리하고, 여과하여, 350ml의 아세톤으로 세척하고, 3.5외 1N 염산에 침지시킨다. 생성물을 여과 제거하고, 물로 세척하고, 40℃ 이하의 공기 오븐속에서 건조시킨다. 수득량 92.3g(이론치의 99.6%).

이렇게 수득한 생성물은, 필요한 경우, 정제할 수 있다.

본 실시예의 합성방법은 당해 기술 분야의 전문가가 단순히 용매, 염기 또는 반응 조건을 변화시켜 비교 생성물을 얻을 수 있는 바와 같이, 감광제 조성물의 유일한 제조방법이 아니다. 기타 몇가지 실시예는 디아조 1:디아조 2의 몰비를 변화시키는 상기 방법으로 제조하며 표 1 및 2에 기재한다.

[비교 실시예]

몇가지 비교 실시예는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논을 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드와 1:3의 몰비로 축합시켜 제조한다.

포지티브 포토레지스트 시스템의 제조

포토레지스트 조성물은 본 발명의 감광제 조성물을 알칼리 가용성 수지, 용매, 및 경우에 따라서 기타 첨가제와 함께 제형화하여 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀 수지 등이 있다.

감광성 조성물의 제조에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지는 당해 분야에 알려져 있다. 그의 제조 공정은 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[참조: Chemistry and Application of Phenolic Resins, Knop, A. and Scheib, W. ; Springer Verlag, New York. 1979 in Chapter 4]에 기술되어 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 전술한 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지 및 본 발명에 감광성 조성물을 용매에 용해시켜 제조한다. 본 발명의 목적에 적합한 용매는, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등; 글리콜 에테르(예:에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등); 셀로솔브 아세테이트(예:메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등); 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등); 케톤(예: 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등); 및 방향족 탄화수소(예:톨루엔, 크실렌 등)가 있으며, 또한 그의 혼합물도 사용할 수 있다. 용매, 또는 용매 혼합물의 선택은 예정된 도포법, 층두께, 건조 상태 및 성분의 용해성, 지지체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후 용매의 증발 속도 등의 고려 항목에 따른다.

포토레지스트 조성물 감광성 내식막을 지지체 기질에 도포하기 전에 임의로, 착색제, 염료, 광조 방지제(anti-striation agent), 가소제 정착제(adhesion promoter), 증속제(speed enhancer) 및 계면활성제(예:비이온성 계면활성제)와 같은 첨가제를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 포토레지스트 조성물의 고형분, 즉 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 결합제 수지는 바람직하게는 15% 내지 99% 범위이고, 감광제 조성물은 바람직하게는 약 1% 내지 약 85% 범위이다. 결합제 수지의 더 바람직한 범위는 포토레지스트 고형분의 약 50 내지 약 97중량%이고, 가장 바람직하게는 약 65 내지 약 93중량%이다. 감광제 조성물의 더 바람직한 범위는 포토레지스트 고형분의 약 3 내지 약 50중량%이고, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 35중량%이다. 포토레지스트 조성물의 제조에서, 결합제 수지 및 감광제 조성물은 포토레지스트 조성물 총량의 약 40 내지 약 90중량%의 양으로 존재하는 용매와 혼합시킨다. 더 바람직한 범위는 포토레지스트 조성물 총량의 약 60 내지 85중량%이고, 가장 바람직하게는 약 65 내지 약 80중량%이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 노볼락 및 감광제의 총량에 대하여, 1:10중량% 수준의 메틸 바이올렛 2B(C.I.No. 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I.No.42555), 말라카이트 그린(C.I.No.42000), 빅토리아 블루 B(C.I.No.44045) 및 뉴트럴 레드(C.I.No.50040)가 있다. 염료 첨가제는 지지체 밖에서 광의 후방 산란을 억제함으로써 해상력이 증가하도록 돕는다.

광조 방지제는 노볼락 및 감광제의 총량에 대하여, 5중량% 수준까지 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 가소제의 예로는 노볼락 및 감광제의 총량에 대하여, 1:10중량% 수준의 인산 트리-(β-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포, 폴리프로필렌, 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬수지가 있다. 가소제 첨가제는 물질의 도포성을 개선시키며 지지체에 대하여 평활화하고 두께가 균일한 필름의 도포를 가능하게 한다.

사용할 수 있는 정착제의 예로는, 노볼락 및 감광제의 총량에 대하여, 4중량% 수준의 β-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐 트리클로로실란; 및 γ-아미노-프로필 트리에폭시실란이 있다.

사용할 수 있는 증속제의 예로는, 노볼락 및 감광제의 총량에 대하여, 20중량% 수준의 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산이 있다. 이들 증속제는 노광 부분 및 노광되지 않은 부분에서의 포토레지스트 도막의 용해성을 증가시키는 경향이 있으므로, 콘트라스트가 약간 손실될 수 있지만 현상 속도가 우선적인 관심사인 용도에 사용된다; 즉, 포토레지스트 도막의 노광부분이 현상제에 의해 더 빨리 용해되는 한편, 증속제는 또한 노광되지 않은 부분으로부터 포토레지스트 도막 손실을 더 많이 유발시킨다.

사용할 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는, 노볼락 및 감광제의 총량에 대하여, 10중량% 이하 수준의 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 옥틸페녹시(에틸렌옥시) 에탄올; 및 디노닐 페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올이 있다.

용액 안정성

포토레지스트 조성물은 전술한 방법으로 제조한다.

실시예로부터의 감광제 조성물을 24.0% 노볼락 수지 및 76% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 예비 여과된 용액에 용해시킨다. 포토레지스트 조성물은 377mm의 파장에서 1.0ℓ/gm=cm의 감광제 흡광 계수로 조정한다. 예를 들면, 1ℓ의 아세톤중의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 트리에스테르 샘플 30mg의 흡광 계수가 377mg에서 측정하여 0.731인 경우, 포토레지스트 조성물은 하기와 같이 제조한다:

4.1% 감광제 조성물

23.0% 노볼락 수지

72.9% PGMEA

이렇게 제조한 포토레지스트 시험 용액을 에르텔(Ertel), 8등급(grade) 필터 패드를 여과시킨 후, 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation)에서 시판하는 0.2 내지 0.5μm 플루오로포어 필터(Fluoropore filter)로 여과시킨다. 시험용액을 광으로부터 보호하고 50℃의 공기 오븐속에서 상온에서 5일간 보관한 후 가시성 침전물을 검사한다. 침전물이 시험 용액 중에 나타나는 경우, 샘플의 용액 안정성 시험은 실패한 것이다. 몇가지 비개질 및 개질된 감광제 조성물의 용액 안정성 시험 결과를 표 1에 기재한다.

[표 1]

¹시험 샘플의 감광제 조성물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논을 화학량론적 양의 디아조 1/다이조 2혼합물과 반응시켜 제조한다. 상기 컬럼의 숫자는 혼합물중의 디아조 2의 퍼센트를 나타낸다. 비개질 샘플에서 2,3,4-트리하이드록시벤조페논은 디아조 1과만 축합된다.

자료가 제시하는 바와 같이, 개질된 감광제 조성물은 비개질 감광제보다 용액 안정성이 개성된다.

저장 수명

특정한 포토레지스트 조성물 포토레지스트 샘플의 실온에서의 저장 수명을 측정하는 것은 시간 소모적이고 비실제적이다. 전술한 바와 같이, 용액 안정성 시험은 특정한 감광제 조성물로부터 제조된 포토레지스트 조성물의 상대적 저장 수명을 예견하기 위해 바람직하다. 그러나 실제 저장 수명 시간은 몇가지 포토레지스트 조성물 샘플에 대해 시험한다. 샘플은 실온에서 저장하고 주기적으로 모든 가시성 침전물을 검사한다. 일반적으로, 비개질 디아조 1 감광제는 6주 이내 및 거의 항상 3개월 이전에 용액중에 침전된다. 3개월 저장 후에 샘플에 대한 시험 자료를 표 2에 기재한다.

[표 2]

¹시험 샘플의 감광제 조성물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논을 화학량론적 양의 디아조 1/디아조 2 혼합물과 반응시켜 제조한다. 상기 컬럼의 숫자는 혼합물중의 디아조 2의 퍼센트를 나타낸다. 비개질 샘플에서 2,3,4-트리하이드록시벤조페논은 디아조 1과만 축합된다.

²샘플을 3개월 후에 검사한다. 실패란 가시성 침전물이 관찰되었음을 나타내며, 합격이란 가시성 침전물이 없음을 나타낸다.

자료는 비개질 디아조 1 감광제에 비하여, 본 발명의 개질된 감광제 조성물은 증가된 내침전성을 나타내며, 따라서 이로부터 제형화된 포토레지스트 조성물이 더 긴 저장 수명을 가짐을 나타낸다.

감광성, 콘트라스트 및 비노광 필름 손실

제조된 포토레지스트 용액은 침지 분무, 회전 및 방사 도포를 포함하는, 포토레지스트 기술 분야에서 사용되는 어떠한 통상적 방법에 의해서라도 지지체에 도포할 수 있다. 예를 들어, 방사 도포할 경우, 사용되는 방사 장치의 종류 및 방사 공정에 따른 시간량이 주어진 목적하는 두께의 도막을 제공하기 위하여 고형분 퍼센트에 따라 포토레지스트 용액을 조정할 수 있다.

적합한 지지체는 실리콘 알루미늄 또는 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물을 포함한다.

전술한 공정으로 제조된 포토레지스트 도료는 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 승열된 실리콘/이산화규소-도포된 웨이퍼 도포용으로 특히 적합하다. 알루미늄/ 산화알루미늄 웨이퍼도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한 지지체는 폴리에스테르와 같이 특히 투명한 중합체의 여러 중합체 수지를 포함할 수 있다.

포토레지스트 조성물 용액을 지지체에 도포한 후, 용매가 거의 전부 증발할 때까지 지지체를 약 80℃ 내지 105℃에서 베이킹하고, 거의 1μ 미만 정도 두께의 포토레지스트 조성물의 박막만이 지지체에 남도록 한다. 그후, 지지체는 적합한 마스크, 네거티브(negative), 스텐실, 템플레이트 등을 사용하여 얻은 어떠한 바람직한 노광 패턴에서라도 화학선, 특히 자외선에 노광시킬 수 있다.

그후, 노광된 포토레지스트 도포된 지지체를 알칼리 현상액에 충분히 침지시킨다. 바람직하게는, 예를 들면 질소 파열 교반(Nitrogen burst agitation)으로 용액을 교반시키다.

모든 또는 거의 모든 포토레지스트 도료가 노광 부분으로부터 용해될 때까지 지지체가 현상액중에 남아 있도록 한다.

도포된 웨이퍼를 현상액으로부터 제조한 후, 현상 가열 후처리(post-development heat treatment) 또는 베이킹을 이용하여 도료의 정착 및 용액 및 기타 물질에 대한 화학물질의 내부식성을 증가시킬 수 있다. 현상 가열 후처리는 도료의 연화점 미만에서 도료 및 지지체의 오븐 베이킹을 포함할 수 있다. 공업적 분야에서, 특히 실리콘/이산화규소형 지지체상의 마이크로회로(microcircuitry) 제품의 제조에서, 불화수소산 염기 부식용 완충액으로 현상된 지지체를 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 내부식성 용액이며 지지체의 노광되지 않은 포토레지스트 도막 부분을 효과적으로 보호한다.

하기의 특별한 실시예에서는 본 발명의 조성물의 제조 및 이용 방법을 자세히 설명한다. 그러나 이들 실시예들이 본 발명의 범주를 어떠한 방법으로든 제한하거나 한정하려는 의도는 아니며, 오로지 본 발명을 실시하기 위해 이용해야 하는 조건, 파라미터 또는 수치를 제공하는 것으로 추정해서는 안된다.

[실시예 2]

포토레지스트 제형은 본 발명의 감광제 조성물을 사용하여 제조하며 377nm의 파장에서 감광제 흡광 계수를 0.76ℓ/gm-cm±0.025로 조정한다. 24.0% 노볼락 수지 및 76% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 예비여과된 원액중에 시험하려는 감광제를 용해시킨다. 그후, 포토레지스트 용액은 에르텔 8등급 필터 패드로 여과시킨다.

2.0μm층의 포토레지스트 건조 필름을 얻기 위해서 몇가지 실리콘 웨이퍼 상에서, 예정된 방사 속도로 포토레지스트 조성물 포토레지스트를 방사 도포한다. 그후 웨이퍼를 90℃에서 30분간 베이킹한다.

포토레지스트 도막의 초기 필름 두께를 루돌프 필름 두께 모니터(Rudolf Film Thickness Moniter)로 측정한다. 그후, 웨이퍼를 여러 양의 자외선 에너지(350 내지 450nm)에 노광시킨다. 아메리칸 훽스트 코포레이션(미합중국 뉴저지 섬머빌 소재)에서 시판하며, 탈이온수를 사용하여 1:3으로 희석시킨, AZ 400K 알칼리 현상제를 사용하여 포토레지스트 25℃에서 1분 동안 현상시킨다. 이 현상제 농도에서 일반적으로 암부식속도(dark erosin rate), 또는 노광되지 않은 포토레지스트 필름의 현상 속도를 0.005 내지 0.015μm/min(50 내지 150Å/분)의 범위내로 유지시킨다. 그후 잔존하는 필름 두께를 루돌프 필름 두께 모니터로 다시 측정하여 특정 에너지 조사량에 대한 필름 손실을 측정한다.

감광성은 본 명세서에서 참고로 인용한 문헌[참조:Wake, R. W. 및 Flanigan, M. C., A Review of Contrast in Positive Photoresiste, SPIE Vol. 539. Advances in Resist Technology and Processing Ⅱ(1985). p. 291]에 기술된 바와 같이, 특징적인 곡선을 형성시켜 측정하는데, 이때 현상 1분 후의 필름 두께 손실을 자외선 노광 조사량의 대수에 대하여 플롯팅한다. 이 플롯을 1.0μm 필름 손실에 대해 보간시켜, 감광성 수치(mJ/cm²)를 얻는다. 플롯의 직선 부분의 슬로프는 상당하다.

본 발명의 감광제 조성물로 제조된 몇몇의 포토레지스트 조성물의 감광성, 콘트라스트 및 암부식속도 시험결과를 표 3에 기재하며, 비개질 감광제 조성물로 제조된 포토레지스트와 비교한다. 통계적 표준은 비개질 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산(디아조 1) 트리에스테르를 포함하여 도포된 포토레지스트 샘플 3개를 시험하여 정한다. 각 샘플의 감광성 및 콘트라스트를 3회 평가하여, 자료의 세트를 9개 만든다. 평균 광속을 기준으로 감광성(mJ/cm²)의 편차범위 ±10%이다. 높은 감광성 수치와 낮은 감광성 수치 사이의 확실한 차이는 낮은 수치의 20%이다. 비슷하게, 평균 콘트라스트값을 기준으로 콘트라스트값의 편차범위는 ±10%이며 높은 콘트라스트값과 낮은 콘트라스트값의 확실한 차이는 낮은 값의 24%이다.

[표 3]

¹표준 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 트리에스테르의 전형적 감광성

405nm에서 측정한 350 내지 450nm의 넓은 노광밴드=18.9mJ/cm²

365nm에서 측정한 365nm의 좁은 노광밴드=20.6mJ/cm²

²표준 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 트리에스테르의 전형적 대조값

405nm에서 측정한 350 내지 450nm의 넓은 노광밴드=3.09

365nm에서 측정한 365nm의 좁은 노광밴드=2.43

표 3의 결과는 본 발명의 개시되지 않은 유사 조성물과 비교되는 포토레지스트 조성물의 평판 인쇄 특성을 나타낸다.

Claims

ⅰ) 수성계에서는 불용성이나 수성 알칼리 또는 유기 용매 내에서는 가용성이거나 적어도 팽윤가능한 결합제, 및 ⅱ) 일반식(A), (B) 및 (C)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 페놀 화합물을 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드(디아조 1) 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드(디아조 2)로 구성된 혼합물(여기서, 디아조 1:디아조 2의 몰비는 1.5:1 내지 39:1이다)과 축합시켜 수득한 감광성 화합물을 함유하는 감광성 조성물.

상기 식에서, R은 수소, -X-R_b또는
이고, R_a는 수소, -OH, 할로겐 또는 저급 알킬이며, 2 내지 6개의 R_a라디칼은 -OH이고, X는 C-C 단일 결합, -O-, -S-, -SO₂-,

이며, n은 1 또는 2이고, R_b는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이며, R₁은 수소 또는
이고, R_c는 수소 또는 -OH이며, 2개 이상의 R_c라디칼은 -OH이고, R_d는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
제1항에 있어서, 반응하는 디아조 1의 양:반응하는 디아조 2의 양의 몰비가 4:1 내지 19:1의 범위인 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 반응하는 디아조 1의 양:반응하는 디아조 2의 양의 몰비가 93:7 내지 85:15의 범위인 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 페놀 화합물이 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논 또는 테트라하이드록시벤조페논인 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 페놀 화합물이 2,3,4-트리하이드록시벤조페논인 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 결합제가 노볼락 또는 폴리비닐 페놀 수지이며, 조성물이 용매를 포함하는 감광성 조성물.
제6항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트인 감광성 조성물.
제6항에 따르는 감광성 조성물을 지지체에 도포하고, 조성물을 자외선에 충분히 영상 노광시켜 영상노광된 부분을 알칼리 수용액중에 거의 가용성으로 만든 다음, 이렇게 노광된 조성물 부분을 알칼리 현상 수용액을 사용하여 지지체로부터 제거함을 포함하는 제품의 제조방법.