KR0150440B1 - 방사선 감수성 화합물, 이들로부터 제조된 방사선 감수성 혼합물 및 복사물질 - Google Patents

방사선 감수성 화합물, 이들로부터 제조된 방사선 감수성 혼합물 및 복사물질

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Abstract

내용없음

Description

방사선 감수성 화합물, 이들로부터 제조된 방사선 감수성 혼합물 및 복사 물질
본 발명은 신규한 방사선 감수성 화합물, 및 이들로부터 제조된 혼합물, 특히 포토레지스트(photoresist) 혼합물에 관한 것이다. 이 혼합물은 필수적으로 수성 알칼리 또는 유기 용매중에서 가용성이거나 적어도 팽윤성인 수불용성 수지상 결합제, 임의로 산-활성가능한 가교결합제 및 방사선 감수성 화합물로서 치환된 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산의 에스테르 또는 아미드를 필수적으로 함유한다. 또한, 본 발명은 코팅 기재와 방사선 감수성 혼합물로부터 제조되는 복사 물질에 관한 것이다. 이 복사 물질은 마스터판의 포지티브 또는 네거티브 릴리프 복사물(relief copy)을 제조하기 위해 또는 이들의 결합물에 임의로 사용할 수 있다.
1,2-벤조퀴논- 및 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-설폰산 유도체를 기본으로 하는 통상의 포지티브 작용성 복사 물질은 또한 처리 단계의 특정 순서를 유지하면서 편광 반전의 결과로서 네거티브 릴리프 화상을 생성시킨다는 것은 공지되어 있다. 이러한 복사 물질의 제조 및 처리는 예를 들면, US-A-제3,264,104호, GB-A-제2,082,339호, DE-A-제2,529,054호(US-A-제4,104,070호에 상응함), DE-A-제3,325,022호(US-A-제4,581,321호에 상응함) 및 EP-A-제0,212,482호에 기술되어 있다.
공지된 복사 물질의 감광성 도막은 필수적으로 1,2-벤조 또는 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드 유도체와 같은 감광성 물질과 혼합된 알칼리 가용성 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지로 구성된다. 수지와 감광성 화합물 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해시켜 특정 용도에 적합한 코팅 기재에 박막 도포하여 부착시킨다. 이들 복사용 내식막 혼합물중의 수지성분은 알칼리성 수용액에 가용성이지만, 감광성 1,2-퀴논디아지드 화합물은 수지에 대해 용해 억제 효과를 나타낸다. 코팅 기재를 화학선을 사용하여 화상에 노출시킬 경우, 감광성 화합물은 조사의 결과로서 구조가 변하게 되고, 이로 인해서 도막의 노광 부위는 비노광 부위보다 가용성으로 된다. 이러한 용해도 차이 때문에, 복사용 내식막의 노광 부위가 알칼리성 현상액에 용해되는 반면 비노광 부위는 기본적으로 변하지 않고 본래대로 유지되므로 마스터판의 포지티브 릴리프 화상이 코팅기재에 생기게 된다.
대부분의 경우에 있어서, 노광되어 현상된 복사 물질을 부식제로 처리하는데, 현상액에 의해서도 벗겨지지 않는 복사용 내식막의 부위가 코팅 기재를 부식제에 대해 보호해 준다. 이러한 방법으로, 그 극성에 있어서 노광 도중에 사용되는 마스크(mask), 형판(template) 또는 기타 마스터판에 상응하는 부식된 화상을 코팅 기재상에 형성시킨다.
네거티브 작용성 복사용 내식막, 예를 들면 1,2-퀴논디아지드 화합물을 기본으로 하는 포토레지스트의 특정 태양에 있어서, 화상에 노출시킨 다음 열처리하므로써 도막의 광-작용 부위를 수지 분자의 가교결합에 의해 경화시킨다. 이들 수지 성분은 도막에 혼입하여 1,2-퀴논디아지드의 노광 동안 생성되는 산과 열처리에 의해 활성화되는 가교결합제에 의해 일반적으로 경화시킨다. 가열에 사용되는 온도는 1,2-퀴논디아지드의 분해 온도 이하이다. 가열은 조사 및 대류, 가열된 표면, 예를 들어, 로울러와의 접촉, 또는 물과 같은 불활성 액체의 가열욕에의 침지에 의해 수행할 수 있다. 이때의 온도 범위는 100 내지 150°C, 바람직하게는 90 내지 130°C이다.
유효한 가교결합체는 기술된 산 및 온도 조건하에서 카보늄 이온을 쉽게 생성시킬 수 있는 화합물이다. 이의 예로는 미합중국 특허 제4,581,321호에 상응하는 DE-A-제3,325,022호에 따르는 헥사메탈롤 멜라민 에테르와 EP-A-제0,212,482호에서 제안된, 방향족 분자 구조에 둘 이상의 하이드록실 또는 알콕시메틸 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면 1,4-비스하이드록시메틸벤젠 또는 4,4'-비스메톡시메틸디페닐 에테르가 있다. US-A-제4,404,272호에 따르는 2,6-디메틸롤-p-크레졸도 가교결합제로 공지되어 있다.
열처리를 한 다음, 일반적으로 포토레지스트 도막을 완전 노광시켜[투광 노출(flood exposure)] 여전히 감광성인 코팅 부위를 완전히 알칼리 가용성 형태로 전환시킨다. 일반적으로 투광 노광은 화상에 대한 노광에 사용되는 것과 동일한 광원하에 수행한다.
투광 노출시킨 다음, 포지티브 포토레지스트의 경우에 또한 통상적으로 사용되는 알칼리성 현상제 수용액, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화트리메틸하이드록시에틸암모늄, 알칼리 포스페이트, 알칼리 실리케이트 또는 알칼리 카보네이트의 수용액을 사용하여 현상하며, 이는 습윤제 또는 소량의 유기 용매를 함유할 수도 있다. 현상을 하게 되면 화상에 대한 최초의 노광시에 빛의 영향을 받지 않은 도포 부위(네거티브 복사 물질)가 세척 제거된다.
다른 한편으로는, 경화 공정이 적당한 방법에 의해 수행되지 않은 동일한 도료 조성물의 포지티브 작용성 복사용 내식막의 경우에 있어서는, 화상에 대해 노광시키는 도중에 노광된 도포 부위(포지티브 복사 물질)는 현상제에 의해 세척 제거된다.
대부분의 경우에 있어서, 노광되어 현상된 코팅 기재를 또한 부식제로 처리하는데, 이때 코팅 기재 뒷면에 잔존하는 복사용 내식막은 처리 방법에 따라 보호된다. 따라서 부식제는 코팅 기재의 도막이 존재하지 않는 부위에 대해서만 작용할 수 있다. 이와 같은 방법으로, 포지티브 작용성 복사용 내식막의 경우에는 노광 마스크의 극성에 상응하거나, 네거티브 작용성 복사용 내식막의 경우에는 노광 마스크의 편광을 반전시키는 부식된 화상을 코팅 기재에 형성시킨다.
상기한 처리 방법에 따라 코팅 기재에 생성된 복사용 내식막의 포지티브 또는 네거티브 릴리프 화상은 각종 용도에, 예를 들면 노광 마스크로서 또는 극소전자공학에 있어서 반도체 성분의 제조시 화상으로서, 릴리프 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 석판 인쇄시 인쇄형으로서, 및 전기도금에 의한 니켈 회전 실린더 제조에 적합하다.
상업용으로 포토레지스트와 같은 복사용 내식막의 적합성을 평가하는 중요한 기준은 특히 감광성, 현상 및 화상 콘트라스트(contrast), 내식막에 해상력 및 코팅 기재에 대한 내식막의 부착성이다.
특히, 예를 들어, 반복적인 방법으로 다수의 화상을 생성시킬 때 수차례 노광이 필요한 용도에 또는, 예를 들어 단색광을 사용하는 투영 노광 장치[스테퍼(stepper)]의 경우에서처럼 일련의 렌즈와 단색광 필터를 통해 빛을 통과시키는 투영 노광법에서 저강도의 빛을 사용하는 경우에, 포토레지스트를 사용하는 때에는 감광성이 높은 것이 포토레지스트에 중요하다.
현상 콘트라스트는 포토레지스트가 전체 두께의 도막을 통하여 마스크의 치수를 확실하고 정확하게 투과할 수 있는 포토레지스트의 능력의 척도이다. 이상적인 경우에는, 도막의 상부 치수가 하부 치수와 정확하게 동일하다. 따라서 콘트라스트가 개선된 포토레지스트는 더 급경사의 에지를 갖는다.
내식막 해상력은 포토레지스트 시스템이 노광에 사용되는 마스크의 가장 섬세한 선과 공간까지도 재현할 수 있는 능력에 관한 것이며, 따라서 노광되어 현상된 부위는 에지 경사도(edge steepness) 및 에지 샤프니스(edge sharpness)가 높다.
많은 기술적 적용분야에 있어서, 특히 극소전자공학 분야의 반도체 성분의 제조에 있어서, 사용된 포토레지스트는 극히 작은 선폭과 공간폭(약 1μm)까지 재현할 필요가 있을 경우에 특히 높은 해상력을 가져야 한다. 이러한 특성, 즉 1μm이하 정도의 극미세 치수를 재현하는 능력은 실리콘 칩 및 유사한 각 부품의 집적회로를 대량으로 생산할 경우에 가장 중요하다. 사진법을 사용할 경우, 포토레지스트의 해상력을 증가시키는 것만으로도 이러한 칩에 대한 집적 밀도를 개선시킬수 있다. 극소전자공학에 있어서 마이크로프로세서 및 기타 반도체 부품을 소형화 하기 위해 가능한한 신속, 정확 및 간편하게 실시할 수 있고 적합한 기판을 구조화할 수 있고 재현성있는 결과를 얻는 방법을 사용하는 것이 필요하다.
전문가와 특허문헌에서는 특정한 방법을 이용하여 1,2-퀴논디아지드 유도체를 기본으로 하는 포토레지스트 도막으로 네거티브 내식막 릴리프 화상을 제조할 수 있는 방법을 제안하고 있다[참조 : S.A. MacDonald 등, Image Reversal; The Production of Negative Image in a Positive Photoresist, page 114, IBM Research Disclosure, 1982; E. Alling 등, Image Reversal of Positive Photoresist. A New Tool for Advancing Integrated Circuit Fabrication, Proceedings of the SPIE, Vol. 539, page 194, 1985; US-A-제4,104,070호 및 미합중국 특허 제4,576,901호].
이러한 공지된 화상 반전법을 기술적으로 수행하는 것은 몇가지 경우에 극히 복잡하기 때문에, 이들 방법은 극소전자공학 분야에서의 포토레지스트 처리에는 실용적이지 못하다. 대부분의 경우에 내식막 구조물의 품질은 신뢰성 있게 재현되지 못한다. 또한, 반전법을 수행하기 위해서 어떤 방법에서는 기술적으로 조절하는데 어려움이 있는 포토레지스트 도막의 아민 가스 발생이 필요하거나 저장 수명을 현저하게 단축시키는 첨가제를 포토레지스트 도막에 혼입해야 하는 결점이 있다.
1,2-퀴논디아지드 유도체를 기본으로 하는 포토레지스트의 해상력은 포지티브 방법에서 보다 화상 반전법에서 약 0.2 내지 0.3μm 정도로 양호하다는 사실이 또한 공지되어 있다.
EP-A-제0,212,482호에서는 알칼리성 용매중에서 가용성인 수불용성 수지와, 감광성 화합물로서 1,2-퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 에스테르 및 산의 존재하에 작용하는 가교결합제를 필수적으로 함유하는 포지티브 작용성 복사 물질로부터 네거티브 릴리프 화상 구조물을 생성시키는 방법을 제안하고 있다. 도막의 조성과 네거티브 릴리프 화상 구조물을 생성시키는 방법의 과정으로 인해, 공지된 선행기술 방법의 몇가지 단점이 해소되었는데, 예를 들어 공정단계가 줄어들고, 알칼리 반응하거나 염을 형성하는 물질로 처리하지 않으며, 특히 고에너지 노광원(예: 전자빔)을 사용하지 않는다. 그러나 EP-A-제0,212,482호에서 제안된 감광성 도막이 중간 자외선 범위(313 내지 365nm)에서의 노광과 i-라인 노광(365nm)에 주로 적합하다는 단점이 있다.
일본국 공개 명세서 제27,835/88호에는 포토레지스트 물질로 사용할 수 있는 할로겐 치환된 나프토퀴논디아지드 설폰산의 아릴 에스테르가 기술되어 있다. 이들은 근본적으로 파장 λ=365nm인 빛과 고압 수은등에 의한 광역 밴드 노광에 적합하다. 436nm 노광에서의 감광성은 극히 낮으며 실용적이지 못하다. 이들은 할로겐 치환된 화합물이 특히 유익한 것으로 밝혀진 전자 빔에 민감한 내식막 제형에 특히 적합하다.
몇가지에 불과한 이용가능한 노광 장치(i-라인 스테퍼)는 이에 대한 기술적 요건이 여전히 이상적으로 해결되지 않고 있으므로, 365nm 노광에 대해서만 유용하다. 이와는 달리, g-라인 노광(436nm)은 미소석판인쇄에서 현재 매우 압도적으로 이용되고 있다. 고 해상력에 필요한 압도적인 대다수의 노광 장치(g-라인 스테퍼)는 이러한 파장에 대해 고안된다. 따라서, g-라인 노광의 경우에 단파장에서 작동하는 스테퍼를 경비를 많이 들여 재설치하지 않고서도 해상력을 강력하게 개선시키는 것이 시급하게 필요하다. 이것은 화상 반전법에서 가능하다.
그러나 i 라인 노광(365nm)에서 밝혀진 해결 방안은 g 라인 노광(436nm)에 대해서는 실용적이지 못하다. 이들 공지된 내식막의 감광성은 436nm에서 매우 낮으며, 이는 노광 시간이 비현실적으로 길어지고 현상 콘트라스트와 화상 콘트라스트가 불량해지며 이와 관련된 미세구조의 해상력이 낮아진다는데서 명백해진다.
따라서, 본 발명의 목적은 436nm에서 적당한 감광성을 가지며 0.2 내지 0.3μm의 작은 구조의 치수를 가진 메모리 성분을 생성시키기 위해 g 라인 스테퍼를 사용할 수 있는 화상 반전성 포토레지스트를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해 일반식(I)의 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산의 에스테르 또는 아미드인 신규한 방사선 감수성 화합물을 제안한다:
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소; 알킬; 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될수 있는 알킬 에테르 그룹 또는 알킬 티오에테르 그룹; 아실아미노 그룹; 카복실산 에스테르 그룹; 설폰산 에스테르 그룹; 또는 설폰아미드 그룹이고, R1및 R2가 동시에 수소는 아니다.
바람직하게는, 일반식(I)의 화합물에 있어서 R1및 R2가 동일하거나 상이하고, 각각 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 총 탄소수 1 내지 6의 알킬 에테르 그룹 또는 알킬 티오에테르 그룹; 또는 탄소수 2 내지 6의 아실아미노 그룹인 화합물이다. 특히, R1이 수소이고 R2가 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 에테르 그룹 또는 알킬 티오에테르 그룹인 화합물이 적합하다. R1이 수소 또는 메틸이고, R2가 메틸; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 에테르 그룹인 것이 특히 만족스러운 것으로 입증되었다. 특정한 화합물은 R1이 6위치에서 수소 또는 메틸이고, R2가 7위치에서 메틸 또는 메틸 에테르 그룹인 것이며, R1이 6위치에서 수소이고, R2가 7위치에서 메틸 에테르 그룹인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의해 본 발명에 따른 화합물로 제조될 수 있는 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드 계열로부터 방사선 감수성의 에스테르 또는 아미드의 흡수를 장 파장쪽으로 이동시키는 결과를 얻게 되며, 광반응 동안 매우 강산의 생성이 동시에 유지된다. 흡수 피크가 장 파장쪽으로 이동함에도 불구하고, 본 발명에 따른 화합물은 i 라인 노광(λ=365nm)에 적용시킬 경우 조차도 계속해서 충분히 높은 흡수를 나타낸다. 광활성 화합물의 흡수 영역이 방사선 공급원의 방출 영역과 중첩되는 것이 광반응의 발생에 필요한 조건이지만, 이러한 조건만을 수행하는 것이 목적하는 광반응이 실질적으로 진행되도록 하기에 충분하지는 않다.
그러나, 놀랍게도 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 유도체 계열에서 치환 패턴을 발견할 수 있었는데, 이러한 치환 패턴에 의하여 네거티브 작용성 화상반전 처리를 매우 효과적으로 확실하고 기술적으로 실용적인 방법으로 수행할 수 있다.
가능한 에스테르는 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(1) 또는 이들의 염화물과 지방족 또는 방향족 모노- 또는 폴리하이드록실 화합물과의 반응 생성물이다. 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)의 일작용성 또는 다작용성 페놀 유도체를 함유하는 반응 생성물이 바람직하다:
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서,
Ra는 H, -X-Rc또는
Figure kpo00006
이고,
Rb는 H, OH 그룹, 할로겐 또는 저급 알킬 그룹이며, 1 내지 6개의 Rb가 OH 그룹이고,
X는 탄소 결합,
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
인데, 각 경우에 있어서
각각의 CH2그룹은 에테르 작용기로 치환되거나 수소는 다른 치환제로 치환될 수 있으며,
n은 1 또는 2이고,
Y는 H; 또는 임의로 치환된 알콕시 그룹, 카복시 그룹, 카복시알킬 그룹, 카복시알콕시알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며,
Rc는 H; 또는 임의로 치환된 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고,
R3는 H 또는
Figure kpo00010
이며,
Rd는 H 또는 OH 그룹이고, Rd중 하나 이상은 OH 그룹이며,
Re는 H; 또는 임의로 치환된 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 아릴 그룹이고,
Rf는 임의로 할로겐 또는 아실아미노 라디칼로 치환되고, 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹; 또는 그룹 -Z-OH-이며,
Z는 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 8 내지 18의 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 탄소수 8 내지 16의 아르알킬렌 라디칼이며, 지환족 및 방향족 구성원은 단일결합,
Figure kpo00011
의해 결합될 수 있다.
바람직한 페놀 유도체는, 예를 들어 하이드록실 그룹을 가진 벤젠 화합물(예: 1,2-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등); 디하이드록시벤조페논(예: 2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,3'-디하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,4'-디하이드록시벤조페논, 2,5-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시벤조페논 등); 트리하이드록시벤조페논(예: 2,2',6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 3,4,5-트리하이드록시벤조페논 등); 테트라하이드록시벤조페논(예: 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'4,6'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',5',6'-테트라하이드록시벤조페논, 2.3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,6-테트라하이드록시벤조페논, 2,4,4',6-테트라하이드록시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등); 펜타하이드록시벤조페논; 헥사하이드록시벤조페논; 디하이드록시-및 트리하이드록시페닐 알킬 케톤(예: 2,4-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 2,5-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,4-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,5-디하이드록시페닐 알킬 케톤, 2,3,4-트리하이드록시페닐 알킬 케톤, 3,4,5-트리하이드록시페닐 알킬 케톤, 2,4,6-트리하이드록시페닐 알킬 케톤 등(여기서, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, n-헥실, 헵틸, 데실, 도데실 등이 바람직하게 사용된다)); 디하이드록시페닐 아르알킬 케톤; 트리하이드록시페닐 아르알킬 케톤; 디하이드록시디페닐; 트리하이드록시디페닐(예: 2,2',4-트리하이드록시디페닐); 테트라하이드록시디페닐(예: 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐); 디하이드록시디페닐 에테르; 디하이드록시디벤질 에테르; 바람직하게는 저급 알킬렌 쇄(예: 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등)을 갖는 디하이드록시디페닐 알칸); 디하이드록시벤조산; 트리하이드록시벤조산; 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 12, 특히 1 내지 8인 알킬 디하이드록시-및 트리하이드록시벤조에이트, 예를 들어 n-부틸 2,4-, 2,5-, 3,4- 및 3,5-디하이드록시벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜틸 2,4-디하이드록시벤조에이트 등); 페닐 디하이드록시-및 트리하이드록시벤조에이트; 디하이드록시-, 트리하이드록시- 및 테트라하이드록시디페닐 설파이드(예: 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드); 디하이드록시디페닐 설폰; 디하이드록시-및 트리하이드록시페닐 나프틸 케톤(예: 2,3,4,-트리하이드록시페닐 1-나프틸 케톤) 및 유사 화합물을 포함한다.
하나 이상의 Rb그룹이 할로겐 원자 또는 저급 알킬 그룹인 일반식(II)의 화합물의 예로는 2,4-디하이드록시-3,5,-디브로모벤조페논, 5-브로모-2,4,-디하이드록시벤조산 및 이의 에스테르, 2,4,2',4'-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라브로모디페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸-5,5'-디-3급-부틸디페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드, 2,4,2',4'-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라브로모디페닐 설폰 및 이와 유사한 화합물들이 있다. 하이드록실 그룹을 갖는 벤조페논류, 특히 트리하이드록시벤조페논을 일반식(II)의 페놀 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 일반식(III)의 페놀 화합물로는 하기 화합물이 있다:
디하이드록시나프탈렌(예: 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등); 디하이드록시디나프틸메탄(예: 2,2'-디하이드록시디나프틸메탄 등).
디하이드록시나프탈렌을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 디하이드록시나프탈렌의 하이드록실 그룹은 나프탈렌 분자의 양쪽핵 또는 한쪽핵에 존재할 수 있다.
일반식(IV)의 페놀 화합물은 바람직하게는 하기 화합물을 포함한다: 비스(3-벤조일-4,5,6-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(3-아세틸-4,5,6-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(3-프로피오닐-4,5,6-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(3-부티릴-4,5,6-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(3-헥사노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(3-헵타노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(3-데카노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(3-옥타데카노일-4,5,6-트리하이드록시페닐)메탄 등.
또한, 가능한 에스테르는 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(1) 또는 이들의 염화물과 일반식(V)의 1가 또는 2가 알코올과의 반응 생성물이다.
일반식(V)의 1가 또는 2가 알코올의 예로는 n-부틸 알코올, 2급-부틸 알코올, n-아밀 알코올, n-옥틸 알코올, n-도데실 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, β-페닐에틸 알코올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,4-디하이드록시사이클로헥산 등이 있다.
아미드로서, 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(1) 또는 이들의 염화물과 일반식(VI)의 방향족 또는 지방족 1급 또는 2급 아민과의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
Figure kpo00012
상기식에서, Rg는 산소; 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있고 임의로 치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
Rh는 -E-NRgH이며, E는 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 라디칼; 탄소수 8 내지 18의 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌인데, 다핵 화합물의 경우에 지환족 및 방향족 구성원은 단일결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -Rg-에 의하여 결합될 수 있다.
바람직하게는, 이들은 탄소쇄가 산소원자에 의해 차단될 수 있는 장쇄의 지방족 아민; 또는 n-헥실아민, 라우릴아민, 사이클로헥실아민, 사이클로도데실아민, o-, p-, m-톨루이딘, o-, p-아니시딘, p-페네티딘, 1,6-디아미노-n-헥산, 1,10-디아미노-n-데칸, o-, p-, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-비스(아미노메틸)디페닐 에테르, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(프로필아미노메틸)디페닐 에테르, 4',4-비스(2급-부틸아미노메틸)디페닐 에테르, 1,4-비스(n-옥틸아미노)사이클로헥산, 1,4-비스(2급-부틸아미노)사이클로핵산, 4',4-비스(2-메톡시에틸아미노메틸)디페닐 에테르, 4',4-비스(2-페닐에틸아미노메틸)디페닐 에테르 등과 같은 사이클릭 또는 방향족 아민이다.
나프토퀴논디아지드를 포함하는 계열로부터 방사선 감수성 에스테르를 제조하는 것은 공지되어 있고 US-A-제3,046,118호, 제 4,397,937호 및 EP-A-제0,140,273호에 기술되어 있으며, DE-C-제865,410호에는 방사선 감수성 아미드의 제조가 기술되어 있다. 본 발명에 따른 방사선 감수성 에스테르 및 아미드는, 일반적으로 산 수용체의 존재하에 일반식(II) 내지 (V)의 하이드록실 화합물 또는 일반식(VI)의 아미노 화합물과 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(I)의 염화물을 이러한 방법과 유사하게 반응시켜 제조한다.
반응을 수행하는데 적합한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 피리딘 등이 있다. 산 수용체는 무기 화합물(예: 탄산나트륨) 또는 유기 화합물(예: 약 유기산의 나트륨염, 3급 아민(예: 트리에틸아민) 또는 N-메틸모르폴린)일 수 있다.
이러한 방식으로 수득한 방사선 감수성 화합물은 필요할 경우, 추가로 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 감수성 에스테르 및 아미드의 제조에 출발물질로서 사용되는 일반식(I)의 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산은 표 1에 기재한다. 이들의 제조방법은 여러 중간 단계를 거쳐 진행되는데, 이들 방법중 몇가지는 하기 문헌에 기술되어 있거나, 문헌에 공지된 방법과 유사하게 합성한다:
1) H.E. Fierz-David 등, Helv. chim. acta 30, 831 ff. (1947)
2) W. Huber, Helv. chim. acta. 15, 1372 (1932)
3) H.E. Fierz-David, Grundlegende Operationen der Farbenchemie (Basic operations of dyestuff chemistry), 7th ed. p. 172-175 (1947) 및 p. 251-252
4) H.T. Bucherer, J. pr. Chemie 1904 (2), 69, 49 ff.
5) Houben-Weyl, vol. 6/1 c, 241 ff. 및 vol. 11/1, 457 ff.
6) Witt and Kaufmann, Ber. 1891, 24, 3157 ff.
7) Anilin-und Extrakt-Fabriken, Basel, Chem. Zentralblatt 77, 474-477 (1906)
8) J. Schmidt and W. Maier, Ber. 1931, 64, 767 ff.
따라서, 예를 들면, 6-메톡시- 및 7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산은 시판되는 1-아세틸아미노-6-나프톨 또는 1-아세틸아미노-7-나프톨(BAYER AG)로부터 각각 수득하고, 8-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산은 시판되는 1-아미노-8-나프톨-4-설폰산(BAYER AG)으로 부터 수득하는데 각 경우에 있어서 7단계 반응공정을 거치게 된다.
또한, 본 발명은 수성 알칼리 또는 유기 용매중에 가용성이거나, 최소한 팽윤성인 수-불용성 수지상 결합제와, 임의로 가교결합제 및 방사선 감수성 화합물 또는 이의 혼합물(여기서, 하나 이상의 방사선 감수성 화합물은 특허청구의 범위 제1항 내지 8항중 어느 한 항에 따른 에스테르 또는 아미드이다)을 함유하는 방사선 감수성 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방사선 감수성 혼합물, 특히 포토레지스트는 방사선 감수성 화합물과 알칼리 가용성 결합제, 용매 및 임의로 추가의 첨가제를 혼합하여 제조한다. 적합한 알칼리 가용성 결합제의 예로는 페놀 수지 및 크레졸 수지 노볼락, 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐알킬페놀 수지 등이 있다.
감광성 혼합물 제조에 사용될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락과 폴리비닐페놀 수지는 공지되어 있다. 이러한 노볼락을 제조하는 방법은 문헌[참조: A. Knop and W. Scheib, Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer Verlag, New York, 1979, Chapter 4]에 기술되어 있다. 폴리비닐페놀의 용도에 관해서는, 예를 들면 US-A-제3,869,292호에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 혼합물을 제조하기 위하여, 노볼락 또는 폴리비닐페놀과 방사선 감수성 화합물을 용매에 용해시킨다. 이에 적합한 용매의 예로는 글리콜 에테르(예: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르) 또는 이들의 아세테이트(예: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트); 에스테르(예: 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트); 케톤(예: 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온); 및 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌) 등이 있다. 이들 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것은 각 경우에 따라, 특히 특정의 코팅 방법, 목적하는 도막 두께, 건조 조건, 각 성분의 용해도 및 포토레지스트 혼합물로 코팅 기재를 도포한 후의 용매의 증발 속도에 따라 달라진다.
코팅 기재에 부착시키기 전에, 추가로 첨가제, 예를 들어 착색제, 염료, 균염제, 가소제, 부착 촉진제, 현상 촉진제, 계면활성제(예: 비이온계 계면활성제) 및 가교결합제를 본 발명에 따른 방사선 감수성 혼합물에 가할 수 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, 방사선 감수성 혼합물중의 고형분 함량은 알칼리 가용성 결합제의 경우 약 15 내지 99중량%이고, 방사선 감수성 화합물의 경우는 약 1내지 85중량%이다. 특히, 이 혼합물은 고형분 중량을 기준으로, 결합제를약 50 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 약 65 내지 93중량% 함유한다. 특히 방사선 감수성 화합물의 비율은 혼합물의 고형분 중량을 기준으로, 약 3 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 약 7 내지 35중량%이다. 이 혼합물을 제조하기 위하여, 결합제와 방사선 감수성 화합물을, 용매가 각 경우에 전체 혼합물 중량을 기준으로 40 내지 90중량%, 바람직하게는 약 60 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 약 65 내지 80중량%의 비율로 존재하는 방식으로 용매와 혼합한다.
본 발명에 따른 혼합물에 첨가제로 사용될 수 있는 염료의 예로는, 메틸 바이올렛 2B (C.I. 42,535), 크리스탈 바이올렛 (C.I. 42,555), 말라키트 그린(C.I. 42,000), 빅토리아 블루 B (C.I. 44,045) 및 뉴트럴 레드(C.I. 50,040) 등이 있고, 또한 쿠마린 염료 및 독일연방공화국 특허원 제P 37 35 852.9호에 따르는 염료가 있다. 이들 염료는 혼합물의 고형분을 기준으로, 1 내지 10중량%의 양으로 첨가된다. 첨가된 염료는 코팅 기재로부터 빛의 후방 산란을 감소시키므로 해상력의 개선에 크게 기여한다.
균염제는 결합제 및 방사선 감수성 화합물의 합한 중량을 기준으로 5중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.
적합한 가소제의 예로는, 트리(β-클로로에틸) 포스페이트, 스테아르산, 디캠퍼, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알키드 수지가 있으며, 이는 결합제 및 방사선 감수성 화합물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 비율로 첨가될 수 있다. 가소제를 첨가하므로서 혼합물의 도포 특성이 개선되므로 코팅 기재에 평활하고 균일한 두께로 도포할 수 있다.
코팅 기재에 대한 혼합물의 부착성을 개선시키는데 적합한 부착 촉진제는, 결합제 및 방사선 감수성 화합물의 합한 중량을 기준으로 4중량% 이하 비율로 사용되는 특정한 유기규소 화합물이다.
현상 촉진제로서, 예를 들면 방향족 카복실산 또는 폴리하이드록실 화합물을 결합제 및 방사선 감수성 화합물의 합한 중량을 기준으로 20중량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 이들 촉진제는 노광 부위와 비노광 부위 둘다에서 방사선 감수성 코팅물의 용해성을 증가시킨다. 따라서, 현상 속도가 주로 중요한 용도에 이들을 사용한다. 포토레지스트 도막의 노광 부위는 현상 촉진제를 첨가하므로서 보다 신속하게 용해되지만, 이와 동시에 현상 촉진제로 인하여 비노광 부위로부터의 포토레지스트 도막의 손실이 커져서 결과적으로 콘트라스트가 어느 정도 낮아질 수 있다.
사용될 수 있는 비이온계 계면활성제의 예로는, 결합제 및 방사선 감수성 화합물의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하 비율의 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시(에틸렌옥시)에탄올 및 디노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올이다.
네거티브 작용성 포토레지스트에 사용되는 방사선 감수성 혼합물에 일반적으로 첨가되는 적합한 가교결합제는 EP-A-제0,212,482호 및 US-A-제4,404,272호에 기술되어 있다. 이들은 주로, 분자중에 하이드록실 그룹 또는 알콕시메틸 그룹을 둘이상 갖는 방향족 계열의 화합물이며, 예를 들면 1,2-비스하이드록시메틸벤젠, 1,4-비스메톡시메틸벤젠, 2,5-비스(하이드록시메틸)푸란, 2,6-비스하이드록시메틸-4-메틸아니솔, 1,4-비스(α-하이드록시벤질)벤젠, 2,5-디메틸-1,4-비스하이드록시메틸벤젠, 4,4'-비스하이드록시메틸디페닐 에테르, 4,4'-비스메톡시디페닐, 2,6-비스하이드록시메틸-4-메톡시- 또는 -4-에톡시페놀, 4,4'-비스메톡시메틸디페닐 에테르 및 에폭시-크레졸 노볼락 수지와 알콕시메틸멜라민 유도체이다. 특히 바람직한 것은 2,6-비스하이드록시메틸-4-메틸-, -4-에틸, -4-프로필-, -4-이소프로필-, -4-n-부틸-, -4-3급-부틸-, -4-(2-페닐-2-프로필)페놀이다. 가교결합제는 고형분 함량을 기준으로 1.5 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 12중량%의 양으로 사용될 수 있다.
산의 존재하에 및 승온에서 이들 화합물에 의하여 결합제 분자를 가교결합시키는데, 즉 방사선 감수성 도막을 경화시킨다. 도막을 경화시키는데 필요한 산은 방사선 감수성 화합물의 광반응의 결과로서 생성된다.
본 발명에 따라서, 방사선 감수성 복사 물질은 또한 필수적으로 용매를 함유하지 않는 전술된 방사선 감수성 혼합물과 코팅 기재로 구성된다고 제안되어 있다.
방사선 감수성 혼합물은 포토레지스트 도막에 통상적으로 사용되는 방법중의 하나, 예를 들면 즉 침지법, 분무법 또는 스피닝-온(spinning-on)에 의해 코팅 기재에 부착시킬 수 있다. 스피닝-온 경우에 있어서, 내식막 용액중의 고형분의 비율은 각 경우에서 사용된 스피닝-온 장치와 스피닝-온 조작에 채택된 시간 간격에 따라, 도막이 목적하는 두께로 생성되게 하는 방식으로 조절할 수 있다. 적합한 기재 물질의 예로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도우핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹 및 알루미늄/구리 합금이 있다.
상기 방법으로 제조한 방사선 감수성 혼합물은 극소전자 공학에 사용되는 기타 반도체 성분 및 마이크로프로세서 제조시 사용되는 것과 같은 이산화규소 도막을 포함하는 실리콘 웨이퍼에 사용하는데 특히 적합하다. 마찬가지로, 산화알루미늄에 대한 실리콘 웨이퍼도 사용할 수 있다. 코팅 기재는 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르 같은 투명한 중합체로 구성될 수 있다. 코팅 기재가 실리콘 웨이퍼 또는 비소화갈륨 웨이퍼인 경우에는, 반도체 물질과 방사선 감수성 도막 사이에 하나 이상의 다른 도막을 추가로 부착시키는 것이 바람직하다.
방사선 감수성 혼합물을 웨이퍼 형태의 코팅 기재에 도포한 다음, 전체를 약 80 내지 105°C에서 예비 건조시킨다. 용매가 필수적으로 증발되고 약 1μm 정도의 박막이 코팅 기재의 이면에 잔존할 때까지 이러한 열처리를 계속한다.
이어서, 코팅된 기재를 화학선, 특히 예를 들어, 파장이 248 또는 365nm인 자외선 또는 파장이 λ=405 또는 436nm인 단파장 가시광선에 의해 화상에 따라 적당한 마스크, 네거티브, 형판 등을 통해 공지된 방법으로 조사하거나, 전자선 또는 레이저 방사선에 노광시킨다. 화학선이란 용어는 기술적으로 적용가능한 파장범위인 λ=193 내지 450nm에서의 X선 및 전자기선과 전자선을 포함한다.
현상을 하기 위하여, 화상에 대해 노광된 복사 물질을 수성 알칼리 현상액중에 침지하는데, 이 현상액은 그 속에 질소를 취입하므로서 격렬하게 교반하는 것이 바람직하다. 산업상으로는, 분무 현상법이 빈번히 사용되거나 현상액을 배치식으로 웨이퍼에 가하기도 한다[퍼들(puddle) 현상법].
현상액에서 꺼낸 후, 물질을 후 열처리 또는 베이킹(baking) 처리하여 부식액과 기타 물질에 대한 도막의 내약품성과 부착성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열처리는 도막의 연화점 이하의 온도에서 도막 및 기재의 오븐 경화를 포함할 수 있다.
공업적으로 적용하기 위하여, 특히 이산화규소가 도포된 실리콘 기재에 반도체 성분 제조시에는, 현상된 기재를 불화수소산을 기본으로 하는 완충된 부식액으로 처리할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 혼합물은 이러한 산성 부식액에 대한 내성이 있기 때문에 포토레지스트 혼합물로 도포된 기재의 비노광 부위를 효과적으로 보호할 수 있게 된다.
본 발명에 따르는 방사선 감수성 혼합물은 바람직하게는 포토레지스트 혼합물로 적합하다. 그러나, 이들을 인쇄판 제조나 색 교정 필름 제조시 방사선 감수성 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 혼합물로 코팅 기재를 도포하여 생성시킨 복사 물질을 네거티브 작용성 화상 반전법에 사용할 경우에는, 화학선을 사용하여 노광시킨후 90 내지 150°C에서 2차로 단시간 열처리한다. 이 열처리 동안, 포토레지스트 도막의 노광 부위에서 결합제를 경화시킨다. 열처리 시간은 10초 내지 90초이다. 복사 물질을 열처리하고 냉각시킨 후, 포토레지스트 도막을 현상하거나, 바람직하게는, 현상하기 전에 전체 표면을 자외선에 노광시킨다(투광 노출). 사용된 현상액은 무기 또는 4급 유기 염기를 함유하고, 완충되거나 추가로 첨가제(특히 습윤제)를 함유할 수 있는 알칼리성 수용액이다. 이 방법에 있어서, 최초의 화상 형성시 조사에 의해 영향을 받지 않은 도포 부위를 세척 제거하고 조사에 의해 영향을 받은 도포 부위는 그대로 둔다(네거티브 방법). 노광 마스크의 릴리프 복사물을 변화된 극성으로 생성시킨다(네거티브 복사물).
네거티브 방법과 화상 반전법을 코팅 기재에 병행할 수 있다[사진식자법; photocomposing].
[감광성 화합물의 제조]
하기 실시예는 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법과 이들의 방사선 감수성 혼합물 및 복사 물질에서의 이의 용도를 보다 상세히 설명하는 것이다.
1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(I)과 일작용성 또는 다작용성 하이드록실 또는 아미노 화합물(II 내지 VI)로부터 본 발명에 따른 화합물을 9 또는 10 반응단계로 실시하여 제조한다.
방사선 감수성 성분으로서 혼합물에 합성되고 시험되는 신규한 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(I)(표 1)의 에스테르 및 아미드를 다수 합성하여 시험하여 표 2에 기재한다. 화합물의 번호(1 내지 19)는 적용 실시예에서 그대로 사용한다. 실시예 15에서 표 2에 기재된 다수 화합물의 몰 흡광 계수(molar extinction coefficient) ε과 표준화 몰 흡광 계수 ε'가 표 4 및 표 5에 명시되어 있다. 이 번호는 표 2에 있는 것과 동일하다.
달리 언급되지 않는 한, 퍼센트(%)와 양비는 중량 단위로 이해한다. 중량부(pbw) 및 용적부(pbv)는 g 및 ml와 관련이 있다.
[합성예1]
2,3,4-트리하이드록시벤조페논 및 7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산으로 부터 아릴 에스테르의 합성
[7-메톡시-1-아세틸아미노나프탈렌]
[1차 반응단계]
수산화나트륨 펠릿 96g을 물 1100ml에 용해시킨 다음, (95%) 1-아세틸 아미노-7-나프톨 300g을 20 내지 25°C에서 교반하면서 이 용액에 도입한다. 1시간에 걸쳐 생성된 갈색 용액에 디메틸 설페이트 480g을 적가하며, 이 반응 동안 내부 온도는 35 내지 40°C로 상승되고 반응 생성물은 미정질 형태로 침전된다. 반응 혼합물을 20 내지 25°C에서 1시간 동안 계속 교반한 다음, 90 내지 100°C의 내부 온도에서 30분간 유지시킨 후 냉각시켜 거의 무색의 7-메톡시-1-아세틸아미노나프탈렌을 흡인 여과하여 20 내지 25°C의 공기중에서 건조시킨다.
수율: 296g(이론치의 92%)
융점: 157 내지 159°C
[7-메톡시-1-아미노나프탈렌 하이드로겐설페이트]
[2차 반응단계]
7-메톡시-1-아세틸아미노나프탈렌 145g을 교반하면서 20% 황산 670ml에 도입하고, 이 현탁액이 비등하도록 서서히 환류 가열한다. 비점(100 내지 103°C)에 도달시킨 후, 이 온도를 다시 3시간 동안 유지시켜 암갈색 용액을 형성시킨다. 유성의 진한색 성분을 여과 제거하고 황산수소나트륨 85g을 교반하면서 여전히 따뜻한 여액에 가한다. 이 용액을 10°C까지 냉각시킨 다음, 0°C에서 다시 2 내지 3시간 동안 유지시킨다. 결정질 침전물을 흡인 여과하여 소결 디스크 필터 깔때기상에서 충분히 압착시킨다.
소결 디스크 필터 깔때기로 부터 여전히 습윤성인 7-메톡시-1-아미노나프탈렌 하이드로겐설페이트를 물 650ml에 90 내지 95°C에서 용해시키고, 나트륨 디티오나이트 10g과 활성탄 35g을 가하여 갈색 용액을 투명하게 만든 다음, 뜨거운 용액을 여과해서 거의 무색의 여액을 0°C까지 냉각시킨다. 2 내지 3시간후, 침전된 무색 생성물을 흡인 여과하고, 소결 디스크 필터 깔때기에서 빙수로 세척하고 충분히 압착시킨다. 이러한 방식으로 정제된, 소결 디스크 필터 깔때기로 부터 여전히 습윤성인 7-메톡시-1-아미노나프탈렌 하이드로겐설페이트를 20 내지 25°C의 공기중에서 48시간 동안 예비건조시킨 다음 다시 공기순환 건조 오븐에서 110°C로 건조시킨다.
수율: 90g (이론치의 53%)
분해점: 175 내지 180°C (진한색)
[7-메톡시-1-아미노나프탈렌-4-설폰산]
[3차 반응단계]
회전식 반응 용기내에서 정제되고 건조된 7-메톡시-1-아미노나프탈렌 하이드로겐설페이트 50g을 160 내지 200°C에서 6시간 동안 진공중에(20mmHg) 가열한다. 냉각시킨 후, 입자상 반응 혼합물을 80 내지 90°C에서 0.5% 수산화나트륨 수용액 1600ml중에 용해시킨다. 진한색 플레이크상 성분을 소량 함유하는 갈색 용액을 활성탄 25g으로 처리하고, 여과하고 50 내지 60°C로 냉각시킨다. 교반하면서 빙초산 150ml를 가하여, 7-메톡시-1-아미노나프탈렌-4-설폰산을 진주색 광택의 플레이크로 침전시킨다. 이 현탁액을 20 내지 25°C까지 냉각시킨 후, 결정질 침전물을 흡인 여과하고 20 내지 25°C에서 공기 건조시킨다.
수율: 27g (이론치의 57.8%)
융점: 250°C (탄화)
[7-메톡시-2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산 (Na염)]
[4차 반응단계]
7-메톡시-1-아미노나프탈렌-4-설폰산 218g을 물 1575ml와 수산화나트륨 34.5g으로 부터 제조된 수산화나트륨 수용액중에 교반하면서 20 내지 25°C에서 용해시키고, 생성된 갈색 용액에 중아황산나트륨(Na2S2O5) 300g을 도입하고 7-메톡시-1-아미노나프탈렌-4-설폰산의 나트륨염이 무색 결정으로 침전되면 현탁액을 가열하여 용액 상태로 만든다. 용액을 20시간 동안 비등(102 내지 105°C)시킨 다음, 약 30°C까지 냉각시키고 10% 수산화나트륨 용액을, 페놀프탈레인과의 반응이 알칼리성이 될 때까지 갈색 용액에 첨가한다. 이 용액을 NH3가스가 증기상에서 검출되지 않을때까지(약 3 내지 4시간) 가열한다.(NH3의 비등 제거).
녹갈색 알칼리성 용액을 20 내지 25°C까지 냉각하고 콩고산(Congo-acid)이 될 때까지 37% 염산 약 1000ml로 조정한다. 온도가 상승하고 미세하게 분산된 소량의 침전이 분리됨에 따라, SO2가 격렬하게 발생하며, 이는 비점에서 2시간 동안 반응 혼합물을 가열하므로서 완결된다.(SO2의 비등 제거). NH3와 SO2의 비등 제거 후 생성된 7-메톡시-1-나프톨-4-설폰산은 물질로서 분리시키지 않는다. 방향족 화합물, 특히 나프탈렌 계열에 있어서 중아황산염 부가생성물을 거쳐 NH2그룹을 OH 그룹으로 치환시키는 방법은 부헤러 반응(Bucherer reaction)으로 문헌에 공지되어 있다.
SO2의 비등 제거 후 수득되는 염산을 함유하는 황갈색 용액 약 5.5ℓ에 양성아질산염 반응이 얻어질때까지(요드화칼륨 전분 시험지 사용) 40% 아질산나트륨 약 150ml를 적가하며 이 방법에서 반응 용액의 내부 온도가 10°C를 넘지않게 해야 한다. 니트로소화 반응에 필요한 아질산나트륨 용액중 약 10 내지 15% 양을 가하면, 암적색 용액으로 부터 니트로소 화합물이 미정질 형태로 침전되기 시작한다. 다시 5 내지 10°C에서 2 내지 3시간 동안 계속 교반한 다음, 교반을 멈추고 다시 30 내지 45분간 용액을 방치한 다음, 소결 디스크 필터 깔때기로 현탁액을 흡인 여과한다. 소결 디스크 필터 깔때기에서 적색 니트로소 화합물을 충분히 압착시킨 후 20 내지 25°C의 공기에서 건조시킨다.
7-메톡시-2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산은 염과 혼합된 설폰산나트륨으로서 순도 92%로 생성된다.
수율: 7-메톡시-1-아미노나프탈렌-4-설폰산으로서 253g(이론치의 86%)
[7-메톡시-2-아미노-1-나프톨-4-설폰산]
[5차 반응단계]
물 8500ml와 수산화나트륨 28g으로 부터 제조된 물을 수산화나트륨 용액에, 7-메톡시-2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산 120g과 수소화붕소나트륨 18.5g을 교반하면서 계속해서 도입한다. 형성된 진한 적색 용액을 2 내지 3°C로 냉각하고, 용액 상부의 공기 공간을 수소로 대체하고 격렬히 교반하면서 이 용액에 37% 염산 250ml를 부어 넣는다. 용액의 내부 온도를 10 내지 15°C로 상승할 경우 상당량의 기포가 발생한다. 중성점에 도달하지 못하면 미정질의 무색 침전이 생기는데, 용액의 색깔은 담황색으로 변한다. 형성된 현탁액을 10 내지 15°C에서 다시 15분 동안 교반한 후 소결 디스크 필터 깔때기로 질소하에 흡인 여과한다. 소결 디스크 필터 깔때기의 내용물을 빙수로 세척하고 충분히 압착시킨 후 오산화인으로 20 내지 25°C에서 진공 데시케이터내에서 건조시킨다. 이러한 방식으로 제조된 7-메톡시-2-아미노-1-나프톨-4-설폰산은 거의 무색이며 공기중에서는 약간 자색으로 변색한다.
수율: 83.5g (이론치의 78%)
[7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산]
[6차 반응단계]
미분쇄된 7-메톡시-2-아미노-1-나프톨-4-설폰산 39g을 물 650ml에 현탁시킨다(pH: 2.5 내지 2.6). CuSO4·5H2O 0.8g과 2N NaNO2용액(pH: 4.0) 62.5ml의 용액을 신속히 상기 현탁액에 부어넣고, 이러한 공정 동안 디아조화 반응 혼합물의 내부 온도는 25 내지 28°C로 올라간다(pH 5.0). 약간 진한색 성분을 함유하는 갈색 용액을 이 온도에서 다시 2 내지 3시간 동안 교반한 다음, 37% 염산을 적가하여 pH 2.6 내지 2.8로 조정하고 다시 15분 동안 교반한 후 활성탄 15g으로 처리하고 여과한다. 7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산을 37% 염산 420ml를 가하여 황색 침상 결정 형태로 투명한 적갈색 여액으로 부터 침전시킨다. 5 내지 10°C에서 다시 3시간 교반한 다음 소결 디스크 필터 깔때기로 반응 혼합물을 흡인 여과한다. 소결 디스크 필터 깔때기의 내용물을 소량의 빙수로 세척한 후 진공 데시케이터내에서 오산화인으로 20 내지 25°C에서 건조시킨다.
수율: 24.8g (이론치의 61.3%)
[7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰닐 클로라이드]
[7차 반응단계]
7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산을 공지된 방법에 따라 클로로설폰산과 승온에서 반응시켜 상응하는 설포닐 클로라이드를 생성시킨 다음, 과량의 클로로설폰산을 빙수로 분해시킨다. 생성된 미정질 침전물을 흡인 여과하고 중성이 될 때까지 빙수로 세척하고 빛에 대해 보호하면서 20 내지 25°C의 공기중에서 건조시킨다. 수득된 설포닐 클로라이드를 추가의 공정을 위해 정제할 필요는 없다.
수율: 11.4g (이론치의 75%)
분해점: 163 내지 165°C (진하게 착색, 가스발생)
[7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설포닐 클로라이드와 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과의 축합반응 생성물]
[8차 반응단계]
공지된 방법에 따라 HCI 수용체(예: 트리에틸렌아민, N-메틸모르폴린 또는 소다)의 존재하에 수혼화성 유기 용매(예: 아세톤)중에서 7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설포닐 클로라이드를 2,3,4-트리하이드록시벤조페논으로 20 내지 25°C에서 에스테르화시킨다. 에스테르화 혼합물을 염산에 적가하여 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 에스테르를 공지된 방법으로 분리한다. 담황색 비정질 침전물을 흡인 여과하고 충분히 압착시킨 후 빛에 대해 보호하면서 20 내지 25°C의 공기중에서 건조시킨다. 이러한 방식으로 제조한 축합반응 생성물은 7-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 트리에스테르 95%와 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 디에스테르 5%를 함유한다.
수율: 20.1g (이론치의 88%)
[합성예2]
2,3,4-트리하이드록시벤조페논 및 8-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산의 아릴 에스테르 합성
[1-아세틸아미노-8-나프톨-4-설폰산]
[1차 반응단계]
시판되는 1-아미노-8-나프톨-4-설폰산(BAYER AG)을 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산(H 산)과 유사하게 소다 수용액 중에서 아세트산 무수물과 50°C에서 반응시키며, 이 반응에서 아미노 그룹과 하이드록실 그룹이 둘다 아세틸화된다. 염산으로 산성화된 소다 용액으로 알칼리화한 다음 소다 용액으로 알칼리화한 아세틸화 혼합물 샘플에 NaNO2용액 한방울을 가했을 때 청색(디아조화된 H 산의 자체 커플링)은 더 이상 나타나지 않으면서 황색 착색만을 관찰할 수 있을 경우, 아세틸화 반응이 완료된 것이다. 이 점에 도달하면, 하소처리된 소다를 가하고 아세틸화 혼합물을 90 내지 95°C로 가열하므로서 산소에 결합된 아세틸 라디칼이 분리되지만 아세틸아미노 그룹은 작용을 받지 않는다. 20% 염산을 가하여 무색의 고체인 1-아세틸아미노-8-나프톨-4-설폰산을 소다 알칼리성 용액으로 부터 침전시키고 흡인 여과한 후 20 내지 25°C의 공기중에서 건조시킨다.
수율: 이론치의 90 내지 95%
[1-아세틸아미노-8-메톡시나프탈렌-4-설폰산(Na염)]
[2차 반응단계]
공지된 방법에 따라 15% 수산화나트륨 용액중에서 1-아세틸아미노-8-나프톨-4-설폰산을 디메틸 설페이트와 30 내지 40°C에서 페놀성 산소하에 메틸화시키며, 이 경우에 반응 혼합물의 pH는 항상 8보다 커야 한다. 메틸화 반응의 종결점; 반응 혼합물의 수성상과, 예를 들어 4-N, N-디에틸아미노벤젠디아조늄 클로라이드(ZnCl2이중염)와의 음성 아조염료 커플링 반응. 만일 메틸화가 완결되지 않았다면, 아조염료 커플링 반응은 양성(청색으로 착색)이다. 메틸화 반응 동안 반응 혼합물로부터 1-아세틸아미노-8-메톡시나프탈렌-4-설폰산이 거의 무색의 미세한 결정으로 침전한다.
수율: 이론치의 70 내지 75%
[8-메톡시-2-아미노나프탈렌-4-설폰산]
[3차 반응단계]
8-메톡시-1-아세틸아미노나프탈렌-4-설폰산을 20% 염산중에 현탁시키고 현탁액을 90 내지 100°C에서 교반하면서 환류 냉각기하에 가열한다. 약 1 내지 1.5시간 후 탈아세틸화 반응이 완료된다. 혼합물을 20 내지 25°C까지 냉각시키고 약간 핑크색의 결정을 흡인 여과한 후, 소결 디스크 필터 깔때기에서 물로 세척하고 50 내지 60°C의 진공 건조 오븐내서 건조시킨다.
수율: 이론치의 90 내지 95%
[8-메톡시-1-나프톨-4-설폰산]
[4차 반응단계]
아미노 그룹의 페놀성 하이드록실 그룹으로의 치환은 문헌에 공지된 부헤러 반응과 유사하게 수행된다. 8-메톡시-1-아미노나프탈렌-4-설폰산을 시판되는 37% NaHSO3수용액 중에서 환류 냉각기하에 교반하면서 100°C에서 약 20 내지 24시간 동안 가열한다. 형성된 현탁액을 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 페놀프탈레인에 대해 알칼리성으로 만들고, 반응 용기의 증기상중에 NH3가스가 검출되지 않을때까지(NH3의 비등 제거) 계속해서 교반하면서(약 3 내지 4시간) 비등시킨다. 이 현탁액을 20 내지 25°C까지 냉각시키고 37% 염산을 사용하여 콩고산으로 만든다. 온도가 올라감에 따라 SO2가 격렬히 발생한다. 이 반응 혼합물을 비점에서 2시간 가열하면 SO2발생이 완결된다.(SO2의 비등 제거). 이 반응 혼합물을 20 내지 25°C까지 냉각시키고 현탁액을 흡인 여과한다. 소결 디스크 필터 깔때기에서 수집된 거의 무색의 결정을 소량의 빙수로 세척한 후, 70 내지 75°C의 진공 건조 오븐 내에서 건조시킨다.
수율: 이론치의 75 내지 80%
[8-메톡시-2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산(Na염)]
[5차 반응단계]
8-메톡시-1-나프톨-4-설폰산을 37% 염산/물(1:4)에 현탁시키고 2N NaNO2용액으로 0 내지 5°C에서 교반하면서 양성 아질산염 반응이 얻어질 때까지(요오드화 칼륨 전분지 시험) 니트로소화시킨다. 2 내지 2.5시간 후 니트로소화가 완결된다. 생성된 황색의 미정질 니트로소 화합물을 흡인 여과하고 소결 디스크 필터 깔때기로부터 여전히 습윤성인 물질을 물에 용해시키고 통상의 염으로 침전시켜 정제한다. 이러한 방식으로 수득한 니트로소 화합물을 30 내지 35°C의 진공 건조 오븐내에서 건조시킨다.
수율: 이론치의 80 내지 85%
[8-메톡시-2-아미노-1-나프톨-4-설폰산]
[6차 반응단계]
8-메톡시-2-니트로소-1-나프톨설폰산을 37% NaHSO3수용액에 현탁시키고 환류 냉각기하에 80 내지 85°C에서 약 1시간 동안 가열한다. 이러한 방법으로 형성된 담갈색 용액을 20 내지 25°C까지 냉각시키고 37% 염산/물(2:1)로 콩고산으로 만든다. 자발적으로 일어나는 SO2발생은 계속되어 반응액을 80 내지 85°C에서 가열하므로서 완결되며, 이 과정에서 8-메톡시-1-아미노-1-나프톨-4-설폰산이 거의 난용성의 내부염(베타인)으로서 동시에 침전한다. 반응 혼합물을 20 내지 25°C까지 냉각하고 약간 핑크색의 침전물을 흡인 여과해서 중성이 될 때까지 물로 세척한 후 40 내지 45°C의 진공 건조 오븐내에서 건조시킨다.
수율: 이론치의 75 내지 80%
[8-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산]
[7차 반응단계]
8-메톡시-2-아미노-1-나프톨-4-설폰산을 물에 현탁시키고, 10% NaHCl3용액으로 현탁액의 pH를 4.0 내지 4.5로 조정한 후, 현탁액에 NaNO2와 CuSO4의 수용액을 신속히 적가하며, 이 과정에서 디아조화 반응 혼합물의 온도를 15 내지 20°C로 제한한다. 지속적인 아질산염 반응(요오드화칼륨 전분지 시험)이 약하게 관찰되는대로 디아조화 반응을 종결한다. 디아조화 반응에 필요한 CuSO4·5H2O는 사용되는 아미노나프톨-4-설폰산을 기준으로 1.0 내지 1.5%의 양으로 사용된다. 디아조 용액을 15 내지 20°C에서 다시 30분 교반하고, pH를 5 내지 6으로 조정한 후 활성탄을 사용해서 여과한다. 투명한 황갈색 여액으로 부터 통상의 염을 가하여 황색 결정질 8-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산을 Na염으로서 침전시킨다. 이 혼합물을 교반하지 않으면서 20 내지 25°C에서 다시 30분간 방치한 다음 나프토퀴논 디아지드를 흡인 여과하고 소량의 빙수로 소결 디스크 필터 깔때기에서 세척한 다음, 소결 디스크 필터 깔때기의 내용물을 30 내지 35°C의 진공 건조 오븐내에서 건조시킨다.
수율: 이론치의 70 내지 75%
[8-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설포닐클로라이드]
[8차 반응단계]
8-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(Na 염)을 합성예 1의 염소화 방법과 유사하게 클로로설폰산과 반응시켜 상응하는 설포닐 클로라이드를 생성시킨 다음, 과량으로 사용된 클로로설폰산을 얼음/물을 사용해서 분해시키고, 생성된 황색 미정질 침전물을 흡인 여과한다. 소결 디스크 필터 깔때기에서 중성이 될 때까지 빙수로 세척한 다음, 20 내지 25°C의 진공 건조 오븐내에서 건조시킨다. 설포닐 클로라이드를 추가의 공정을 위해 정제할 필요는 없다.
수율: 이론치의 85 내지 90%
분해점: 163 내지 165°C (진하게 착색, 가스방출)
8-메톡시-1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰닐 클로라이드와 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과의 축합반응 생성물
[9차 반응단계]
축합은 합성예 1의 방법과 유사한 방법에 따라 HCI 수용체 존재하에 아세톤 중에 20 내지 25°C에서 수행한다. 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 에스테르의 분리는 에스테르화 혼합물을 3% 염산에 적가하여 수행하고, 담황색 비정질 침전물을 흡인 여과하고 충분히 압착시킨 다음 물로 세척하고 나서 20 내지 25°C의 진공 건조 오븐내에서 건조시킨다.
수율: 이론치의 85 내지 90% (트리스에스테르 93%, 비스에스테르 7%).
분해점: 약 170°C 이하(진하게 착색)
[1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(I)]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산(I)의 유도체]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[적용 실시예1]
실리콘 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 71.10중량부(pbw), 화합물 1 (표2) 2.24pbw, 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.24pbw, 크레졸-포름알데히드 노볼락(DIN 53 181에 따르는 융점 범위 122 내지 132°C) 24.41pbw의 용액으로 내식막 스피너(spinner)에서 회전속도 4000rpm으로 도포한 다음, 열판에서 110°C에서 60초 동안 건조시킨다. 도막 두께는 약 1.5μm이다. 투영 노광 장치(Canon사의 FPA 1550형)를 사용하여 2.0 내지 0.65μm 크기 정도의 여러 가지 라인 그리드(line grid)가 있는 광마스크(photomask)를 통하여 파장 436nm에서 노광시킨다. 노광된 웨이퍼를 현상제(HOECHST AG의 AZ-developer 30)으로 침지법에 따라 60초 동안 현상시킨 후, 물로 헹구고 건조시킨다. 광마스크의 포지티브 화상이 수득되는데, 0.9μm 너비의 라인과 홈은 120mJ/㎠의 조사 에너지로 완전하게 해상된다.
상기 제형에서 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 대신에 동량의 크레졸-포름알데히드노볼락을 사용할 경우, 석판 인쇄 결과는 약간만 영향을 받는다.
[적용 실시예2]
적용 실시예 1의 방법을 반복하는데, 실리콘 웨이퍼를 열판에서 120°C에서 60초 동안 노광시킨 후 어닐링(annealing)한 다음 접촉 노광 장치(Sues MJB 3형)로 전체 표면에 200mJ/㎠로 전체 표면에 노광시킨다. 파장 400 내지 500nm의 파장 범위에 대하여 측정 장치(OAI의 model 206)로 조사 에너지를 측정한다. 현상시킨 후, 광마스크의 네거티브 화상이 수득되는데, 0.6μm 너비의 라인과 홈은 120mJ/cm의 조사 에너지로 완전하게 해상된다.
[적용 실시예3]
적용 실시예 1을 반복하는데, 포토레지스트 용액의 조성을 다음과 같이 변화시킨다.
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.10pbw
화합물(1) 8.08pbw
2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.24pbw
크레졸-포름알데히드 노볼락 23.58pbw
광마스크의 포지티브 화상이 수득되는데, 크기가 0.9μm인 라인과 홈은 180mJ/㎠의 조사 에너지로 선명하게 해상된다.
[적용 실시예4]
적용 실시예 3을 반복하는데, 광마스크를 통하여 노광시킨 후, 120°C의 열판에서 1분 동안 어닐링 단계를 수행하고, 냉각시킨 후 적용 실시예 2와 유사하게 표면 전체를 200mJ/㎠으로 노광시킨다. 현상시킨 후 볼 수 있는 광마스크의 네거티브 화상에서 1차 노광시 에너지가 180mJ/㎠인 경우, 0.65μm 이하의 라인과 홈이 해상된다.
[적용 실시예5]
적용 실시예 1 내지 4를 반복하는데, 화합물(I) 대신에 화합물(9)를 사용한다. 노광 시간을 각각의 용액의 특수한 성질에 따라 조절하면 포지티브 처리시와 네거티브 처리시에 모두 비교적 양호한 결과를 얻을 수 있다. 화합물 1과 화합물9의 혼합물을 사용하여도 동일한 결과를 얻는다.
도포후에 이들 용액에 계면활성 첨가제를 가하여 완전히 평활한 표면을 얻어도 석판 인쇄 특성에 영향을 주지 않는다.
비교용:
화합물 1 및 화합물 9 대신에 비치환된 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 에스테르(화합물 번호 0)을 사용하며 436nm 파장의 광을 사용하는 경우에는 필요한 노광 에너지는 5 내지 14배로 커진다. 하기 표 3에 포지티브 처리와 네거티브 처리에 필요한 노광 에너지를 나타낸다.
Figure kpo00019
[적용 실시예6]
실리콘 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.10pbw, 화합물(11) 2.77pbw, 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.10pbw 및 크레졸-포름알데히드 노볼락 24.00pbw의 용액으로 적용 실시예 1에서와 같이 도포하고 건조시킨 다음 노광시킨다. 1분 이내에 현상시킨 후, 광마스크의 포지티브 화상이 생성되며 라인과 홈이 0.8㎛ 이하까지 만족스럽게 해상된다. 열판에서 125°C에서 60초 동안 어닐링하고 노광시킨 후 표면 전체에 200mJ/㎠로 노광시킬 경우, 현상 단계에서 약 45초후에 마스크의 네거티브 화상을 볼 수 있다. 그러나, 현상제의 작용에 대한 화상의 내성은 미약하기 때문에, 현상 시간이 길어지면 도막이 실리콘 웨이퍼에서 완전히 벗겨진다. 조사 에너지와 현상 시간을 변경시키면, 화합물(II) 대신 화합물(6) 또는 화합물(13)을 사용한 경우에도, 이러한 거동이 명백해진다.
[적용 실시예7]
실리콘 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.10pbw, 화합물(3) 3.62pbw, 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.14pbw 및 크레졸-포름알데히드 노볼락 23.14pbw의 용액으로 적용 실시예 1에서와 같이 도포하고 건조시킨 다음 노광시킨다. 열판에서 120°C에서 1분간 처리하고 냉각시킨 후, 표면 전체를 200mJ/㎠으로 노광시킨다. 45초 동안 현상을 계속한 후, 화상에 대한 조사 에너지가 400mJ/㎠인 경우, 0.9μm 이상의 양호한 해상력을 갖는 노광 마스크판의 네거티브 화상이 생성된다. 포토레지스트 용액의 조성을 다음과 같이 변화시킬 경우 동일한 결과가 얻어진다:
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.36pbw
화합물 4 2.16pbw
2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.08pbw
크레졸-포름알데히드 노볼락 24.40pbw
[적용 실시예8]
실리콘 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.11pbw, 화합물(5) 2.77pbw, 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.27pbw 및 크레졸-포름알데히드 노볼락 23.85pbw의 용액으로 적용 실시예 1에서와 같이 도포하고, 건조시킨 후 노광시킨다. 4분간 현상하여, 조사 에너지가 280mJ/㎠인 경우, 포지티브마스크 화상에서 라인과 홈이 0.8μm 이하로 해상된다. 열판에서 120°C에서 1분간 열처리한 다음, 현상하고 표면 전체를 200mJ/㎠으로 노광시킨 경우, 1분 동안 현상한 후 네거티브 마스크 화상을 얻는다. 조사 에너지가 360mJ/㎠인 경우, 해상력은 0.7μm 보다 양호하였다. 다음의 조성을 갖는 용액을 사용하여도 동일한 거동을 나타낸다:
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.10pbw
화합물(2) 2.51pbw
2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.10pbw
크레졸-포름알데히드 노볼락 24.29pbw
네거티브 처리하기 위해서 필요한 조사 에너지는 200mJ/cm이다.
[적용 실시예9]
적용 실시예 1과 유사하게 실리콘 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.03pbw, 화합물(1) 2.24pbw, 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.24pbw, 크레졸-포름알데히드 노볼락 24.39pbw 및 4-(디-2-아세톡시에틸)아미노-2-메틸-α-시아노신나모니트릴 0.10pbw의 용액으로 도포하고, 건조시키고 노광시킨다. 1분간 현상한 후 얻은 포지티브 마스크 화상에는 0.9μm 이하의 구조물이 해상된다.
노광시킨 후 열판에서 120°C에서 60초 동안 열처리하고 200mJ/㎠로 표면 전체를 조사할 경우, 동일한 조건하에서 광마스크의 화상이 생성되는데 이는 잘 해상된 0.6μm 구조물을 여전히 나타낸다.
[적용 실시예10]
적용 실시예 1의 포토레지스트 용액으로 실리콘 웨이퍼를 도포한 다음, 열판에서 80°C에서 1분간 건조시키고 상기한 바와 같이 노광시킨다. 0.27N 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 현상시킨다. 30초 동안 현상시킨 후, 광마스크의 포지티브 화상에서 0.9μm 이하로 라인과 홈이 해상된다. 현상후 열판에서 120°C에서 60초 동안 어닐링하고 표면 전체를 대해 200mJ/㎠로 조사한 경우, 45초 동안 현상하면 생성된 마스크의 네거티브 화상에서는 0.75μm 이하로 라인과 홈이 해상된다.
[적용 실시예11]
적용 실시예 1의 포토레지스트 용액으로 실리콘 웨이퍼를 도포하고 100°C에서 1분간 건조시킨 후 노광시킨다. 125°C에서 1분간 열처리한 즉시, 즉 표면 전체를 노광시키지 않고 0.4N 수산화테트라메틸암모늄의 0.4N 수용액 중에서 현상시킨다. 45초 동안 현상시킨 후, 마스크의 네거티브 화상을 생성시킨다. 120mJ/㎠의 조사 에너지로 0.9μm 보다 양호하게 해상된다.
[적용 실시예12]
2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 대신에 동량의 헥사알콕시메틸멜라민(알콕시=CHO-/CHO- 1:1)를 사용해서 적용 실시예 1의 포토레지스트 용액의 조성을 변화시킨다. 적용 실시예 1에서와 같이 이 용액으로 실리콘 웨이퍼를 도포하고, 건조시킨 다음 노광시킨다. 2분간의 노광 후, 조사 에너지가 360mJ/㎠인 경우, 포지티브 마스크 화상의 해상력은 0.9μm이다.
조사후 120°C에서 60초 동안 열처리하고 200mJ/㎠의 조사 에너지로 표면 전체를 조사한 경우, 4분간 현상시켜 네거티브 마스크 화상을 얻는다. 조사가 200mJ/㎠로 미리 수행된 경우, 해상력은 0.7μm이다.
[적용 실시예13]
실리콘 웨이퍼를 사이클로헥산온 72.10pbw, 화합물(16) 2.51pbw, 2,6-비스하이드록시메틸-p-크레졸 1.34pbw 및 크레졸-포름알데히드 노볼락 24.05pbw의 용액으로 적용 실시예 1에서와 같이 도포하고, 건조시키고 노광시킨다. 1분 동안 현상시켜 조사 에너지가 59mJ/㎠인 경우, 포지티브마스크 화상에서 라인과 홈이 0.8μm 이하로 해상된다. 열판에서 120°C에서 1분간 열처리한 다음 200mJ/㎠에서 조사한 경우, 1분간 현상시킨 후, 네거티브 마스크 화상을 얻는다. 조사 에너지가 70mJ/㎠인 경우, 해상력은 0.7μm 보다 양호하였다.
[적용 실시예14]
실리콘 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.10pbw, 화합물(1) 2.23pbw, 2,6-비스하이드록시메틸-n-프로필페놀 2.79pbw 및 크레졸-포름알데히드 노볼락 22.88pbw 용액으로 적용 실시예 1에서와 같이 도포하고, 건조시키고 노광시킨다. 노광시킨 후, 120°C에서 60초 동안 열처리하고 표면 전체를 200mJ/㎠로 조사한다. 1분간 현상시킨 후, 마스크의 네거티브 화상이 생성된다. 조사 에너지가 64mJ/㎠인 경우, 해상력은 0.65μm보다 양호하다. 2,6-비스하이드록시메틸-n-프로필페놀 대신에 동량의 2,6-비스하이드록시메틸-4-(2-페닐-2프로필)페놀을 사용해도 동일한 결과가 얻어진다. 이 때 필요한 조사 에너지는 300mJ/㎠이다.
2,6-비스하이드록시메틸-n-프로필페놀 대신 2,6-비스하이드록시메틸-4-에틸페놀 4.19pbw을 사용하고, 이와 동시에 크레졸-포름알데히드 노볼락의 양을 22.88pbw에서 21.48pbw로 감소시킨 경우, 동일한 실험 조건하에서의 해상력은 0.9μm이고, 필요한 조사 에너지는 불과 48mJ/㎠이다.
[적용 실시예15]
실리콘 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.11pbw, 화합물(1) 7.81pbw 및 크레졸-포름알데히드 노볼락 20.09pbw의 용액으로 적용 실시예 1에서와 같이 도포하고 열판에서 90°C에서 45초 동안 건조시킨다. 개구수가 0.42인 투영 노광 장치(ASM사 제품)를 사용하여 하장 365nm의 파장에서 노광시킨다. 열판에서 100°C에서 45초 동안 2차 열처리한 후, 현상제(HOECHST AG의 AZ-developer 524 MIF)를 사용하여 침지법에 따라 30초 동안 웨이퍼를 현상시키고 물로 헹구고 건조시킨다. 광마스크의 포지티브 화상을 수득하는데, 마스크에는 존재하는 0.7μm 너비의 가장 작은 구조물은 95mJ/㎠의 조사 에너지로 완전하게 해상된다.
[적용 실시예16]
실리콘 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 72.11pbw, 화합물(1) 2.79pbw, 2,6-비스하이드록시메틸-p-에틸-페놀 1.67pbw 및 크레졸-포름알데히드 노볼락 23.44pbw 용액으로 적용 실시예 1에서와 같이 도포하고 건조시킨다. 개구수가 0.42인 투영 노광 장치(ASM사 제품)를 사용하여 하장 365nm의 파장에서 노광시킨다. 열판에서 120°C에서 60초 동안 열처리하고 전체를 200mJ/㎠로 조사한다. 현상제(HOECHST AG의 AZ-developer 524 MIF)를 사용하여 침지법으로 80초 동안 웨이퍼를 현상시킨다. 광마스크의 네거티브 화상이 얻어지며, 350mJ/㎠의 조사 에너지로 폭이 0.5μm인 라인과 공간이 급경한 에지로 명백하게 해상된다.
[적용 실시예17]
A. 본 발명에 따르는 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 에스테르 유도체 몇가지의 몰 흡광 계수(ε):
Figure kpo00020
B. 표 4에 기재된 화합물들의 표준화 몰 흡광계수(ε')
Figure kpo00021
표준화몰 흡광계수(ε')는 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 유도체(M)의 몰 흡광 계수(ε)의 비를 의미하는 것으로 이해되며, M는 하기 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 라디칼(D )을 나타낸다.
Figure kpo00022
상기식에서, R1및 R2는 상기 의미를 갖는다. 에스테르 라디칼 또는 아미드 라디칼(ME/A)의 각 흡수량은 해당 파장에서 무시할 수 있는 것으로 간주된다. 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 라디칼(D*)의 분자량(MD*)을 다음 식으로 부터 계산한다.
Figure kpo00023
상기식에서,
MD는 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 유도체의 분자량이고, ME/A는 에스테르 라디칼 또는 아미드 라디칼의 분자량이며, n은 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 단위수이다.
표준화 흡광 계수(ε')를 다음 식으로 부터 계산한다.
Figure kpo00024
상기식에서, ε는 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산 유도체의 몰 흡광 계수이다.
표 5에 기재된 표준화 몰 흡광 계수(ε')의 값은 어떤 경우에 있어서는 비교 화합물(0번 및 14번)의 몰 흡광 계수를 초과하므로, 결과적으로 비교 화합물의 경우에서 보다 훨씬 큰 정도로 충분히 높은 흡광에 의한 광번응의 발생에 필요한 조건을 충족시키고 있다. 표준화 몰 흡광 계수가 ε'=120을 초과하는 본 발명의 화합물은 모두 특히 바람직하다.

Claims (16)

  1. 일반식(I)의 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산의 에스테르 또는 아미드인 신규한 방사선 감수성 화합물.
    Figure kpo00025
    상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소; 알킬그룹; 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 알킬 에테르 그룹 또는 알킬티오에테르 그룹; 아실아미노 그룹; 카복실산 에스테르 그룹; 설폰산 에스테르 그룹; 또는 설폰아미드 그룹이고, R1및 R2는 동시에 수소가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하고, 각각 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 총 탄소수 1 내지 6의 알킬 에테르 그룹 또는 알킬티오에테르 그룹; 또는 탄소수 2 내지 6의 아실아미노 그룹인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 수소이고 R2가 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 에테르 그룹 또는 알킬티오에테르 그룹인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 수소 또는 메틸이고, R2가 메틸이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 에테르 그룹인 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 6위치에서 수소 또는 메틸이고, R2가 7위치에서 메틸 또는 메틸 에테르 그룹인 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 6위치에서 수소이고, R2가 7위치에서 메틸 에테르 그룹인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산과 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)의 모노-또는 폴리하이드록시아릴 화합물로부터 생성된 에스테르인 방사선 감수성 화합물.
    Figure kpo00026
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
    Figure kpo00029
    상기식에서,
    Ra는 H, -X-Rc또는
    Figure kpo00030
    이고,
    Rb는 H, OH 그룹, 할로겐 또는 저급 알킬 그룹이며, 1 내지 6개의 Rb가 OH 그룹이고,
    X는 탄소 결합,
    Figure kpo00031
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    각 경우에 있어서
    각각의 CH2그룹은 에테르 작용기로 치환되거나 수소는 다른 치환제로 치환될 수 있으며,
    n은 1 또는 2이고,
    Y는 H; 또는 비치환되거나 치환된 알콕시 그룹, 카복시 그룹, 카복시알킬 그룹, 카복시알콕시알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, Rc는 H; 또는 임의로 치환된 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고,
    R3는 H 또는
    Figure kpo00034
    이며,
    Rd는 H 또는 OH 그룹이고, Rb중 하나 이상은 OH 그룹이며,
    Re는 H; 또는 비치환되거나 치환된 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 아릴 그룹이고,
    Rf는 비치환되거나 할로겐 또는 아실아미노 라디칼로 치환되고, 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹; 또는 그룹 -Z-OH-이며,
    Z는 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 8 내지 18의 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 탄소수 8 내지 16의 아르알킬렌 라디칼이며, 지환족 및 방향족 구성원은 단일결합,
    Figure kpo00035
    에 의해 결합될 수 있다.
  8. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산과 일반식(VI)의 1급 또는 2급 아민으로 부터 생성된 아미드인 방사선 감수성 화합물.
    H-NRgRh (VI)
    상기식에서, Rg는 산소; 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있고 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
    Rh는 -E-NRgH이며, E는 탄소쇄가 에테르 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 라디칼; 탄소수 8 내지 18의 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌인데, 다핵 화합물의 경우에 지환족 및 방향족 구성원은 단일결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -Rg-에 의하여 결합될 수 있다.
  9. 가교결합제의 존재 또는 부재하에 수성 알칼리 또는 유기 용매중에 가용성이거나 적어도 팽윤성인 수불용성 수지상 결합제 및 제1항에서 청구된 하나 이상의 에스테르 또는 아미드인 방사선 감수성 화합물 또는 이의 혼합물을 함유하는 방사선 감수성 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 결합제가 노볼락, 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐알킬페놀인 혼합물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물을 함유하는 혼합물.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 염료, 균염제, 가소제, 부착 촉진제, 현상 촉진제 및 계면활성제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 혼합물.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 결합제의 농도가 혼합물의 고형분을 기준으로 15 내지 99중량%인 혼합물.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 방사선 감수성 화합물의 농도가, 혼합물의 고형분을 기준으로 1 내지 85중량%인 혼합물.
  15. 필수적으로 용매 부재하에 제9항에서 청구된 방사선 감수성 혼합물로 구성된 방사선 감수성 도막과 코팅 기재로 필수적으로 구성된 방사선 감수성 복사 물질.
  16. 제15항에 있어서, 코팅 기재가, 실리콘 웨이퍼 또는 비소화칼륨 웨이퍼이며, 이 위에 하나 이상의 다른 도막이 반도체 물질과 방사선 감수성 도막 사이에 추가로 부착되어 있는 복사 물질.
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