JP3512190B2 - フォトリソグラフィパターン製造方法 - Google Patents

フォトリソグラフィパターン製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾式現像可能の一層レジスト系によりサブ
ミクロン範囲のフォトリソグラフィパターンを製造する
方法に関する。
マイクロエレクトロニクス技術分野においては大規模
にいわゆる化学的に補強されたレジスト(“Chemically
amplified resists")が使用される(これに関して
は「固体テクノロジー」第34巻(1991年)第8号、第53
〜60頁参照)。この化学的補強は湿式現像可能の一層レ
ジストの場合にも完全に又は部分的に乾式現像可能のレ
ジストの場合にも適用される。その際レジストは酸触媒
による開裂の原理に従って作用可能であるが、しかしそ
の際極性は有するがブロックされた化学基、例えばカル
ボキシル基又はフェノール性ヒドロキシル基は光分解に
より形成される酸によりブロックを解かれ、露光された
領域内のレジストはその極性が変化する。この極性の変
化を例えば乾式現像可能のレジストの場合選択的シリル
化に利用することができる。ブロックされる基の例には
t−ブチルエステル及びt−ブトキシカルボニルオキシ
基がある。
欧州特許出願公開第0492256号明細書からフォトリソ
グラフパターンの製造は公知であり、その際乾式現像可
能のレジストは露光後熱処理(Post Exposure Bake=
PEB)され、次いで液相からシリル化され、引続き酸素
プラズマ中で異方性エッチングされる。その際この種の
シリル化溶液に応じてポジ又はネガ型パターンが形成さ
れる。このレジストは一般に少なくとも2個の固体成
分、即ちベースポリマーと光活性造酸物から成る。ベー
スポリマーは無水カルボン酸−及びt−ブチルエステル
部分構造を含み、造酸物は有利にはジフェニルヨードニ
ウム−及びトリフェニルスルホニウム−トリフルオロメ
タンスルホン酸のようなオニウム化合物である。この種
のレジストは極めて峻しい側面を有するサブミクロン及
びサブ半ミクロン範囲の光パターン化に特に適してい
る。
上記のような方法によるパターンの製造の際に−同様
に酸触媒による開裂の原理に従って作用する他の公知の
レジスト系のように−いわゆる有効寿命への影響が確か
められた。即ち露光と熱処理(PEB)との間の期間(遅
延時間)が一定の値を越えると、標準パターンの寸法
(マスク上のパターンの大きさ)と複写されたパターン
(現像後のレジスト中のパターンの大きさ)との間に明
かな偏差が生じる。この期間が長ければ長いほど偏差は
大きくなる。この期間の一定の値(上記形式の無水物基
含有レジストの場合は例えば約30分)からは現像後殆ど
パターンを識別できなくなる。このレジストの場合許容
し得る期間は約5〜10分である。しかしこのような期間
は製造技術上の理由から受容し難いものである。
上記の問題は一般に公知であり、有効寿命内に光化学
的に形成される強酸を失活する大気中の塩基性汚染に起
因するものである。従ってこの問題は活性炭により大気
を濾過することにより解決することがすでに提案されて
いる(これに関しては「Proc.SPIE」第1466巻(1991
年)第2〜12頁参照)。しかしそれには高い費用を要す
る。
他の措置、例えば付加物の添加によっても有効寿命へ
の影響を決定的に弱めることはできない(これに関して
は「Proc.SPIE」第1466巻(1991年)第3〜25頁参
照)。有効寿命を延長することは付加層の被着により可
能であるが、しかし僅少の程度に過ぎない。更にこの措
置は付加的な処理工程となり、これが歩留りの損失を招
くため製造上好ましいものではない。
本発明の課題は−酸触媒による開裂の原理に従って行
われる−フォトリソグラフィによるパターンの製造方法
を、冒頭に記載した形式のレジスト系の場合に−有効寿
命の問題を付加的処理工程又は付加的費用をかけること
なく解決することのできる、即ち露光と熱処理との間の
(約10分の値)有効寿命を製造技術上許容可能の水準に
高める方法を提供することにある。
この課題は本発明により、 無水カルボン酸基及びt−ブチルエステル基又はt−ブ
トキシカルボニルオキシ酸基を含むポリマー、 以下の構造 [式中基Rは−互いに独立して−水素、アルキル、ハロ
ゲンアルキル、アルコキシ、フェニル、ハロゲンフェニ
ル、フェノキシ又はハロゲンを表す] のナフトキノンジアジド−4−スルホン酸及び芳香族又
は芳香族−脂肪族ヒドロキシ化合物からなるエステルの
形の光活性成分、 及び溶剤 からなるフォトレジスト層を基板上に施し、 このフォトレジスト層を乾燥し、 このフォトレジスト層を像に応じて露光し、 露光されたフォトレジスト層を120〜150℃の温度で100
〜600秒間熱処理し、このように処理されたフォトレジ
スト層を液状シリル化し、 シリル化されたフォトレジスト層を異方性酸素プラズマ
中で乾式現像する ことにより解決される。
本発明に基づく方法は貯蔵安定な乾式現像可能の一層
レジスト系、即ち無水物基の外にt−ブチルエステル又
はt−ブトキシカルボニルオキシ基を有するポリマーを
ベースとするネガ型レジストを基礎としている。この種
のレジストは深紫外線(DUV)範囲ばかりでなく、近紫
外線(NUV)範囲にも有効である利点を有する。
このレジストの光活性成分はナフトキノンジアジド−
4−スルホン酸及びヒドロキシ化合物からなるエステル
である。この種の光活性成分はなるほどそれ自体公知の
ものである(これに関しては「マイクロエレクトロニク
ステクノロジーにおける方法及び材料」プレナムプレス
社、ニューヨーク(1984年)第190〜193頁参照)。しか
し本発明の場合この種の光活性成分を含むレジストの優
れた構造化能には驚くべきものがある。即ちフォトリソ
グラフィによるパターンの形成の際にt−ブチルエステ
ル含有ベースポリマーの場合一般には極めて強い造酸物
が必要であるからである。
本発明方法の場合熱処理(PEB)時間が比較的長く、
即ち≧100秒、即ち100〜600秒の間継続し、PEB温度が比
較的高く、即ち120〜150℃であることが重要である。こ
の方法の場合16時間まで及びそれ以上の有効寿命の延長
が行われる。その際有効寿命の問題は新たな処理工程又
は新たな材料を必要とせず、また新たな経費を必要とす
ることなく解決される。
従来のレジストに比べて本発明の場合光活性成分の分
量は遥かに多い。この分量は乾式フォトレジスト、即ち
溶剤不含のレジスト組成に関して20〜40質量%、特に25
〜35質量%であると有利である。この光活性成分は上記
形式のエステル及びオニウム化合物からなる混合物であ
ってもよい。クリベロ塩ともいわれるこの種の化合物は
例えばジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタン−
スルホン酸(DPIT)及びトリフェニルスルホニル−トリ
フルオロメタンスルホン酸(TPST)がある。光活性成分
のエステル中のヒドロキシ化合物としては2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン又はビスフェノールAを用い
ると有利である。
本発明方法では、その無水カルボン酸基が無水マレイ
ン酸から誘導されるようなポリマーを使用すると有利で
ある。この種の他の化合物には例えば無水イタコン酸が
ある。カルボン酸−t−ブチルエステル基はアクリル酸
−、メタクリル酸−、ビニル安息香酸−、又は桂皮酸−
の各t−ブチルエステル基を基礎とし、t−ブトキシカ
ルボニルオキシ基はt−ブトキシカルボニルオキシスチ
ロール又は−マレインイミドを基礎としていると有利で
ある。
溶剤としてはそれ自体公知のレジスト溶剤を用いる。
溶剤の選択にとって重要なことは、ポリマー成分も光開
始剤、即ち光活性成分も溶解されなければならないとい
う要件だけである。更に−公知の被覆法では−欠陥のな
いレジスト層を基板上に、例えばシリコンウェハ上又は
ボトムレジストで被覆されたウェハ上に形成しなければ
ならない。溶剤はメトキシプロピルアセテート、シクロ
ヘキサノン又はエチレングリコール−又はジエチレング
リコールエーテル、場合によってはジベンジルエーテル
との混合物が有利である。
本発明方法の場合液状シリル化により酸素プラズマ中
での乾式現像に対する腐食耐性が得られる。それにはレ
ジスト層を極性のあるプロトン性シリル化溶液で処理す
る。シリル化試薬としては一般にアミノシラン又はアミ
ノシロキサンの形のケイ素化合物を用いる。これらの化
合物はオリゴマーの性質を持つものであってもよい。極
性プロトン性シリル化溶液はこのシリル化試薬の水性有
機性溶液であると有利である。その際このシリル化試薬
を水及びアルコール、特にエタノール及び/又はイソプ
ロパノールの混合物に溶解すると有利である。その他に
例えば純アルコール溶液を使用することもできる。
本発明を実施例に基づき更に詳述する。その際以下の
出発物質又は試薬を使用する。
ベースポリマーとして 開始剤としてアゾイソ酪酸ニトリルを含むエチルアセテ
ートに入れた3個のモノマーのラジカル重合により製造
される桂皮酸−t−ブチルエステル、無水マレイン酸及
びスチルベンからなるターポリマー。
光活性成分(1)として ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸を含む2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンのトリエステル。
光活性成分(2)として ジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタン−スルホ
ン酸(DPIT)。
シリル化溶液(1)として 2質量部のジアミノシロキサン、78質量部のイソプロパ
ノール及び20質量部の水からなる水性アルコール溶液、
α,ω−アミノ官能性シロキサン(特に2個のアミノプ
ロピル末端基と2〜20個のケイ素原子の鎖を有する)、
例えば市販のテゴマーA−Si2120(ゴールドシュミッド
社製)を使用すると有利である。
シリル化溶液(2)として 1質量部のジアミノシロキサン(テゴマーA−Si2120)
及び99質量部のエタノールからなるアルコール性溶液。
例 1 シリコンウェハ上に9質量部のベースポリマー、3質
量部の光活性成分(1)、79.2質量部のメトキシプロピ
ルアセテート及び8.8質量部のジベンジルエーテルから
なるレジストを遠心塗布し、ホットプレート上で90℃で
90秒間乾燥する。レジストの層厚は0.52μmである。こ
のレジストを更にマスクを介して12mJ/cm2で接触露光
(装置:MJB 3、カール・ツァイス社製;λ=250nm)
し、その後直ちにホットプレート上で135℃で120秒間熱
処理(PEB)する。引続きレジストを室温及び標準圧
力、即ち環境条件で45秒間シリル化溶液(1)で処理
し、更に30秒間イソプロパノールで洗浄し、その後ホッ
トプレート上で90℃で90秒間乾燥する。乾燥後ウェハを
プラズマエッチング装置(MIE720型、マテリアル・リサ
ーチ・コーポレーション社製)に入れ、レジストをまず
酸素(ガス流:80sccm)及びテトラフルオロメタン(ガ
ス流:9sccm)を含むプラズマでエッチングする。全ガス
圧力は8mトル、バイアス電圧は40Vである。引続き純酸
素プラズマ中でエッチングする(ガス圧力2mトル;バイ
アス電圧50V)。垂直な側面及び1:1のウェブ/トレンチ
比を有するネガ型パターンが得られる。
例 2 例1のようにして行われるが、しかしウェハを露光と
熱処理との間に16時間処理室のウェハ乾燥棚にむき出し
で放置する。エッチング後同様に垂直な側面及び1:1の
ウェブ/トレンチ比を有するネガ型パターンが得られ
る。顕微鏡試験は同じ公称幅のパターンが例1及び例2
によるエッチングウェハ上で同じ幅を有することを示し
ている。
例 3 シリコンウェハ上に11.1質量部のベースポリマー、0.
9質量部の光活性成分(2)、79.2質量部のメトキシプ
ロピルアセテート及び8.8質量部のジベンジルエーテル
からなるレジストを遠心塗布し、ホットプレート上で90
℃で90秒間乾燥する。レジストの層厚は0.58μmであ
る。このレジストを更にマスクを介して12mJ/cm2で接触
露光(装置:MJB 3、カール・ツァイス社製;λ=250n
m)し、その後直ちにホットプレート上で100℃で60秒間
熱処理(PEB)する。引続きレジストを室温及び標準圧
力、即ち環境条件で20秒間シリル化溶液(2)で処理
し、更に20秒間イソプロパノールで洗浄し、その後ホッ
トプレート上で90℃で90秒間乾燥する。乾燥後レジスト
を例1のようにプラズマエッチング装置に入れエッチン
グする。垂直な側面及び1:1のウェブ/トレンチ比を有
するネガ型パターンが得られる。
例 4(比較実験) 例3のようにして行われるが、しかしウェハを露光と
熱処理との間に1時間処理室ののウェハ乾燥棚にむき出
しで放置する。エッチング後鮮明なパターンを確認する
ことはできず、即ちこの場合有効寿命の問題が生じる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユミツト、エルヴイン ドイツ連邦共和国 デー−91058 エル ランゲン エリーゼ−シユペート−シユ トラーセ 23 (56)参考文献 特開 平4−347857(JP,A) 特開 平5−11457(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無水カルボン酸基及びt−ブチルエステル
    基又はt−ブトキシカルボニルオキシ酸基を含むポリマ
    ー、 以下の構造 [式中基Rは−互いに独立して−水素、アルキル、ハロ
    ゲンアルキル、アルコキシ、フェニル、ハロゲンフェニ
    ル、フェノキシ又はハロゲンを表す] のナフトキノンジアジド−4−スルホン酸及び芳香族又
    は芳香族−脂肪族ヒドロキシ化合物からなるエステルの
    形の光活性成分、 及び溶剤 からなるフォトレジスト層を基板上に施し、 このフォトレジスト層を乾燥し、 このフォトレジスト層を像に応じて露光し、 露光されたフォトレジスト層を120〜150℃の温度で100
    〜600秒間熱処理し、このように処理されたフォトレジ
    スト層を液状シリル化し、 シリル化されたフォトレジスト層を異方性酸素プラズマ
    中で乾式現像する ことを特徴とするサブミクロン範囲のフォトリソグラフ
    ィパターン製造方法。
  2. 【請求項2】ヒドロキシ化合物が2,3,4−トリヒドロキ
    シベンゾフェノン又はビスフェノールAであることを特
    徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】フォトレジスト中の光活性成分の分量が溶
    剤不含のレジスト組成に関して20〜40質量%であること
    を特徴とする請求項1又は2記載の方法。
  4. 【請求項4】光活性成分にオニウム化合物を添加するこ
    とを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の方
    法。
  5. 【請求項5】液状シリル化を極性のあるプロトン性シリ
    ル化溶液で行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれ
    か1つに記載の方法。
  6. 【請求項6】シリル化溶液として水及びアルコールの混
    合物に入れたアミノシロキサンの溶液を使用することを
    特徴とする請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】無水カルボン酸基が無水マレイン酸を基礎
    としているポリマーを使用することを特徴とする請求項
    1〜6のいずれか1つに記載の方法。
  8. 【請求項8】t−ブチルエステル基が、アクリル酸−、
    メタクリル酸−、ビニル安息香酸−、又は桂皮酸−t−
    ブチルエステルを基礎としているポリマーを使用するこ
    とを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つに記載の方
    法。
  9. 【請求項9】無水マレイン酸と桂皮酸−t−ブチルエス
    テルとスチルベンとからなるターポリマーを使用するこ
    とを特徴とする請求項7又は8記載の方法。
  10. 【請求項10】t−ブトキシカルボニルオキシ基がt−
    ブトキシカルボニルオキシスチロール又は−マレインイ
    ミドを基礎としているポリマーを使用することを特徴と
    する請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
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