JPS5875149A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。

さらに詳述すれば、ロット間のバラツキが少なく、かつ
高感度のポジ型感光性樹脂組成物に関する。

現在、集積回路作製のために使用されているポジ型線光
性′樹脂組成物の大部分は、フェノール・ノボラック樹
脂に１，２−キノンジアジド化合物を添加してなる感光
性樹脂組成物である。

フェノール・ノぢラック樹脂はフェノール類とアルデヒ
ド類とを付加縮合して作るが、フェノール類の反応点が
多いため、生成し九フェノール、・ノボラック樹脂中に
は多種類の多核体が含まれる。また、反応条件などの微
妙な差が生成−＋ス名酋億の両回を轡多スの〒　１−２
−キノンジアジド化合物を添加してなるポジ型感光性樹
脂組成物の性能に著しい影響を及ぼす。現在市販されて
いるこの種のポジ型感光性樹脂組成物の最大の欠点は、
素材であるフェノール・ノボラック樹脂の製造時の再現
性の悪さに由来するロフト間のバラツキである。

マタフェノール・ノボラック樹脂が硬く、脆いこと４こ
の種のポジ型感光性樹脂組成物の欠点の一つであり、こ
れを塗布することによりシリコンウェハー上に形成され
た感光性フィルムにパターンマスクを真空密着し走時に
感光性フィルムが割れやすく１歩留シを著しく低下させ
る。

かかる欠点を改良する九めに鋭意検討し九結果、モノオ
レフィン系不飽和化合物とα、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸を共重合してなる数平均分子量ＳＯＯ〜１０，
０００の共重合体と、１．２−キノンジアジド化合物と
を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、上記フェノール
・ノボラック樹脂系レジストの欠点を解決できるεとを
見出し、厩に特許出願＜ｔｔｉｉ願’ｍ５６−１４２１
３７　＞をし丸、そのごさらに鋭意検討したところ、α
、β−エチレン性不飽和カルボン酸■とこれと共重合し
うる単量体■との共重合体と、一般式 （式中ｂＲ１〜Ｒ，は同一または異なり、水素、アルキ
ル基、アルコキシ基、水酸基または−ＯＲ，であ抄、Ｒ
・はアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ
マは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、
ｌ、２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基であ
る。ｉた。Ｒ１−Ｒ，の少くとも１つは−ＯＲ，であり
、かつ−ＯＲ，の数は３つを超えない。） で示される１、２−キノンジアジド化合物を含有するポ
ジ型感光性樹脂組成物を使用すると。

フェノール・ノボラック樹脂系感光性樹脂組成物の欠点
が改良されるとともに感度が著しく向上することを知見
し１本発明に到達した。

上記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸囚としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモ
ノカルボン酸、マレイン酸。

フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など
のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸がど
の酸無水物、マレイン酸七ノエチル、フマル酸モノエチ
ル、イタコン酸モノエチルなどのジカルボン酸のモノエ
ステル類を挙げる午とができる。これらα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸（へ）の共重合量は好ましくは５
〜４０モル％、特に好ましくは′５〜２５モル％である
。５モル％未満では共重合体のアルカリ溶解度が減少す
るため、アルカリ現儂時に現像残りの現象や感度低下が
認められる。逆に４０モル％を超えると、未露光部のア
ルカリ溶解速度が大きくなり、アーカＩＪｌｌ儂時の一
膜率が低下する。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸囚と共重合しうる
単量体０としては％　１，３−ブタジェン、イソプレン
、クロロプレン、ジメチルブタジェンなどの共役ジオレ
フィン化合物、メチルメタクリラート、エチルメタクリ
ラート、ｎ−ブチルメタクリラート、シクロヘキシルメ
タクリラート、フェニルメタクリラート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリラートなどのメタクリル酸エステルま
たはアクリル酸エステルやスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、メタクリルアミド
、酢酸ビニルなどのモノオレフィン系不飽和化合物を用
いることができる。これら単量体０の共重合量は好まし
くは＠〜９５モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％
である。６０モル％未満では相対的にα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸囚の共重合量が増加するので、アル
カリ現像のコントロールが難かしく、９５モル％を超え
ると、逆にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸■の共
重合量が減少するので、アルカリ現像逅困難となる。

これら単量体０のうち、レジストの特性としてシリコン
基板への接着性や％に柔軟なレジスト皮膜が必要とされ
る場合、共役ジオレフィン化合物を共重合体の一成分と
して使用するが、その共重合量は好ましくはωモル％未
満、特に好ましくは旬モル％未満である。これらの単量
体０は数種混合して使用−することもできる。

本発明で用いる共重合体の重合法は％に限定するもので
はないが、主として溶液ラジカル重合法によって合成さ
れる。この場合に用いられる溶媒は後述のポジ型感光性
樹脂組成物作製に使用される各種溶媒、の他、メタノー
ル、エタノール％ｎ−プロパツールナトのアルコール類
やテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類な
どが使用される。また数種類の溶媒を混合使用してもよ
い。とくに好適に使用されるのはアルコール類である６
重合触媒には通常のラージカル重合開始剤が使用でき１
例えば２．２−アゾビスイノブチロニトリル、２，２−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２゜
グーアゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメｆ　Ａ／
　／＜　１／　ロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−プチ
ルペルオキシピパレー）、１．１−ビス−（Ｉ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物及び過
酸化水素などである。

過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤
を組み合せてレドックス型の開始剤としてもよい。連鎖
移動剤としてはｎ−アミルメルカプタン、ｔ−アミルメ
ルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン、軟−へキシル
メルカプタン。

ｎ−ノニルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンな
どのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素類が好適に使用される。

また１本発明で用−る共重合体の数平均分子量は通常５
ｏｏ−ｉｏ、ｏｏｏであシ、好ましくは向〜ｓ、ｏｏｏ
である。このような数平均分子量の共重合体を用いるこ
とにょシ１本発明のポジ型感光性樹脂組成物の感度をさ
らに高めることができる。

本発明で用いる共重合体は上記のように通常ラジカル付
加重合法で合成するが、使゛用する各単量体はそのもの
自身の反応性に従って重合するので１重合前期と後期で
は瞬時に生成する共重合体の共重合組成は異なっている
のが普通である。しかし本発明で用込るα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸囚とこれと共重合しうる単量体（
ロ）との共重合体においては、重合反応中の複数の任意
の時点における各共重合成分の共重合量（共重合組成）
の標準偏差が３以下、好ましくは２以下であるようＫし
て製造した組成分布の狭い共重合体を使用するととＫよ
抄本発明のポジ型感光性樹脂組成物のロフト間の均一性
や感度をよ〉高めることができる。

上記のようＫして重合される共重合体は、α。

β−エチレン性不飽和カルボン酸囚、単量体■のいずれ
もが単官能性であるために線状高分子と見做されるもの
でちゃ、多愉能性単量体を付加縮合するフェノール・ノ
ボラック樹脂とけ異なりて再現性よく一定の特性を持つ
共重合体が得られるために、これを素材としたポジ型感
光性樹脂はその品質を一定に保つことができる。

本発明で使用される１、２−キノンジアジド化合物は１
例えば１．２−す７トキノンジアジドー４−スルホニル
クロリド％　１．２−１フトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド、または１．２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニルクロリドなどと以下に例示するヒドロ
キシ化合物などをアルカリ触媒下で縮合することＫより
合成することができる。

上記ヒドロキシ化合物としては、０−ヒドロキシ安息香
酸エチル、０−ヒドロキシ安息香酸プロピル、Ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ノニル％〇−ヒドロキシ安息香酸ラウリ
ル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、ｍ−ヒドロキシ安息香ｉ１ノニル、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸ツウリル％ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸□プロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ノニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ラク
リル％ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベン身ル等のヒドロキシ安息香酸エステル類
、２゜４−ジヒドロ午シ安息香酸エチル、２．４−ジヒ
ドロキシ安息香酸ラウリル、２．５−ジヒドロキシ安息
香酸エチルｓ２，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル３
．５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、°３　、５−ジヒ
ドロキシ安息香酸ラウリル、３．５−ジヒドロキシ安息
香酸フェニル。

３．５−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、２゜３．４−
トリヒドロキシ安息香酸エチル、２゜３．４−トリヒド
ロキシ安息香酸プロピル、２゜３．４−トリヒドロキシ
安息香酸ラウリル、２゜３．４−）リヒドロキシ安息香
酸セチル％２゜３．４−）ジヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、２゜３．４−）リヒドロキシ安息香酸べ／ジル、２
゜４．６−）ジヒドロキシ安息香酸エチル、２゜４．６
−）リヒドロキシ安息香酸プロピル２゜４．６−）ジヒ
ドロキシ安息香酸ラウリル、２゜４．６−）リヒドロキ
シ安息香酸セチル、２゜４．６−トリヒドロキシ安息香
酸フェニル、２゜４．６−）ジヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、３゜４．５−）ジヒドロキシ安息香酸エチル％３
゜４．５−）リヒドロキシ安息香酸プロピル、３゜４．
５−）ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、３゜４．５−）
リヒドロキシ安息香酸セチル、３゜４．５−トリヒドロ
キシ安息香酸フェニル、３゜４．５−）ジヒドロキシ安
息香酸ベンジルなどを挙げることができる。

これら１，２−キノンジアジド化合物の使用量は、好ま
しくは共重合体１００重量部に対して５〜１００重量部
であシ、特に好ましくは１０−沁重量部である。５重量
部未満で＃′ｉｌ、２−−？ノンジアジド化合物が光を
吸収して生成するカルボン酸量が少ないのでバターニン
グが困難であり、１００重量部を超えると、短時間の光
照射では加え九１．２−キノンジアジド化合物の全てを
分解することはできず、そのま＼残存するので。

アルカリ現儂が困難となる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記共重合体と１
．２−キノンジアジド化合物を溶解する溶媒に溶かして
作るが、例えば溶媒として、正チレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエ
ステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等ケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げること
ができる。これら溶媒は構成要素の溶解度の他に、基板
に感光性樹脂組成物を塗布した後の溶媒蒸発速度、塗布
膜の表面形状に与える影響を考慮して、数種類混合して
使用することもできる。

さらに必要に応じて、この感光性樹脂組成物に保存安定
剤や色素、顔料などを添加することも可能である。

１＋、シリコン酸化膜などの被塗布基板との接着力を、
向上させるため、ヘキサメチルジシラザンやクロロメチ
ルシランなどを予じめ基板に塗布するとともできる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液には、水酸化
ナトリウ＾、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水など
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン。

メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエ
タノール・アミン、トリエタノールアミンなどのアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級
アンモニウム塩などアルカリ類の水溶液、ビロール、ピ
ペリジン、ｌ、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７
−ウンデセン、ｌ、５−ジアザビシフａ（４゜３．０）
−５−ノナンなどの環状・アミン類の水溶液が使用され
、金属を含有する現像液の使用が問題となる集積回路作
製時には、第四級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液
を使用するのが好ましい。まえ上記アルカリ類の水溶液
にメタノール、エタノールのようなアルコール類などの
水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加し走水溶液を
現儂液に使用することもできる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路用として
特に有用であるばかにでなく、アルミニウムのような金
属支持体上に塗布してオフセット印刷版用、マスク４製
用としても有用である。

次に実施例をあけて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるもの
ではない。

実施例１ １００Ｊオートクレーブ内を乾燥窒素で置換し九のち、
２．２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ　）　
１．４　時を含むメタノール５３Ｊを仕込んだ。引き続
きスチレン（８Ｔ）６．３時。

アクリロニトリル（ＡＮ）　５．５に＃、メタクリル酸
（ＭＡＡ）　２−１９、ｔ−ノニルメルカプタン１．４
即を仕込んだ。オートクレーブを加熱し、内温を７０Ｃ
Ｋ保ちながら加持間重合反応を行なった。反応終了稜内
容物の一部を抜き敗シ、大過剰の石油エーテルに落して
共重合体を回収した。共重合体を石油エーテルで良く洗
浄し。

５０１Ｚ’、１５時間加熱真空乾燥して目的とする共重
合体を得た。共重合体の共重合組成は８Ｔ／ＡＮ／ＭＡ
Ａ＝３２．５１５４．４／１３．１モル％であり、蒸気
圧浸透圧法で測定した数平均分子量は　、２２００であ
った。

この共重合体２０．９．１．２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸−ｐ−ヒドロキシ安息香酸ノニルエス
テル６ｇを６０１のエチルセロソルブアセテートに溶解
し、孔径０．４５μ嵐のミリポアフィルタ−でろ過して
感光液を作製した。

ヘキナメチルジシ２ザン処理し九シリコン□、− 酸化膜ウニバー上にスピンナーで感光液を塗布したのち
、８ＤＣ％父分間オープン中でプレベークして膜厚１μ
諺のレジスト膜を得た。

次いで、凸版印刷■製テストパターンマスクをウェハー
に密着しｈ　３６５ｎｍでの光強度が５０　”’／−で
ある紫外線を４秒間照射し、テトラ）ｆ−ルアンモニウ
ムヒドロキシド２．５重量％水溶液で２０Ｃ２６０秒間
現儂したととる。線巾１．０ｓ誂のパターンを解偉でき
九。

まえ、ウェハーに塗膜を形成し、プレベークし丸後、刃
先でレジスト表面を傷つけて光学顕微鏡で観察し九とこ
ろ、レジストの割れ具合は市販のフェノール・ノボラッ
ク系ポジ型感光性樹脂組成物のそれよりかなり割れ難い
ものであった。

同じ単量体組成でさらに９回重合を繰り返し、各々得ら
れた共重合体で同じ評価を行なったところ、全ての試料
が上述の条件で１．０　ｓｗｒのパターンを解偉してお
り、ロフト間のバラツキが殆んど無いととを確認した。

比較例１ １．２−キノ／ジアジド化合物を１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸−２゜４−ジヒドロキシベン
ゾフェノンエステルに替えた他は実施例１と全く同様に
して評価したところ、線巾１．Ｏｊｌｌのパターンを解
儂するた−めには６秒間の紫外線照射が必要であつ九。

実施例２．３ １．２−キノンジアジド化合物を表１に示すものに替え
た他は実施例１と全く同様にして評価した。いずれの１
．２−キノンジアジド化合物を用いても感度が高かうえ
。

表１ 実施例４ １００１オートクレーブ内を窒素で置換し九〇ち、ＡＩ
ＢＮ　１，４時を含むメタノール５３Ｊを仕込み、さら
Ｋ　ＳＴ　３．３騨、ＡＮ　５．５時、ＭＡＡｌ、２５
　Ｋ＃。

ｔ−ノニルメルカプタン１．４４を仕込んだ。

７０Ｃで重合を開始し、この温度を保ちながら、１時間
後Ｋ　３００　ｆｉＡｒの速度で８Ｔ、１７０ＩＩ／ｂ
ｌ’の速度でＭＡＡの連続添加を開始した。ＳＴを１０
時間％ＭＡＡを５時間連続添加したのち、さらにｍ時間
重合反応を行なり九。実施例１と同様の処理方法で得た
共重合体も組成はＳＴ／人Ｎ／ＭＡＡ　＝　３１．９１
５５．０／１３．１モル％で、数平均分子量は２２００
であつ九。

重合中途で内容物の一部を抜き取シ、そのものの共重合
組成を調定゛シ九。共重合組成を各重合率に対してプロ
ットし第１ＷＪＫ示す。

実施□例１の共重合体についても各重合率における共重
合組成を測定し、参考として結果を第２図に示す。まえ
、各共重合成分の標準偏差値を表２に示すが５本実施例
の共重合体は組成分布の狭い共重合体であると判断され
友。

組成分布の狭い共重合体を用いて実施例１と全く同様に
評価し九ところ、線巾１．０μ翼のパターンを解儂する
九めに必要な紫外線照射時間は２秒であり、感度を向上
させることができえ。

【図面の簡単な説明】

第１図は８Ｔ／＾Ｎ／ＭＡＡ共重合体でＢＴ、　ＭＡＡ
を重合中連続添加して得たものの重合率と共重合組成の
関係を示す。第２図はモノマーを連続添加せずに重合し
九８Ｔ／ＡＮ／ＭＡＡ共重合体の重合率と共重合組成の
関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸囚とこれと共重合
   しうる単量体＠との共重合体と。 一般式 ％式％ ニル基である。を九ｓＲ１〜Ｒｓの少くとも１つは−Ｏ
   Ｒ，であシ、かつ−ＯＲ，の数は３つを超えない。）で
   示される１、２−キノンジアジド化谷物を含有すること
   を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。