JPS5843451A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。

さらに詳述すれば製品ロット間のバラツキが少なく、か
つ高感度のポジ型感光性樹脂組成物に関する。

近年の電子または電気機器に用いられる集積回路の発達
には目覚しい−ものがあり、種々の機器に集積回路が使
用されている。これＦ１県検回路作製のためのリソグラ
フィー技術が飛曜的に向上し、集積回路の集積度が上っ
た結果、多くの機能を１つの集積回路に持たせることが
可能となったためである。　　　　　　□ 集積回路作製のため現在主に３ｊＩ化ポリイソプレンに
光架橋剤ビスアジド化合物を添加してなるネガ型ホトレ
ジストが使用されている。このタイプのホトレジストは
光照射によりビスアジド化合物が分解してナイトレンが
生じ、これが環化ポリイソプレンを架橋させるため有機
溶剤・に溶解しに〈〈々る現象を利用しているが、解像
度に限界があり、実装２４ｍの高集積度の集積回路を作
製するために用いるととｉ困難である。

一方、フェノール・ノボラック樹脂にキノンジアジド化
合物を混合してなるポジ型ホトレジストはアルカリ水溶
液に可溶表フェノール・ノボラック樹脂にア・ルカリ永
溶液不溶のキノンジアジド化合物を添加し極めてアルカ
リ水゛溶液への溶解性を小さくしたもの□であり、この
ホトレジストに紫外線を照射すると、キノンジアジド゛
化合物がケテンを経てカルボン酸となるため、露光部の
アルカリ水溶液への溶解性が著しく高くなって速やかに
現像され、高解像度を実現することができる。即ち、ポ
ジ型ホトレジストが高解僚性である理由は紫外線照射前
後で親油性から親水性へホトレジストの性質が極めて大
きな変化を示すことによっている。

ポジ型ホトレジストの素材がフェノール・ノボラック樹
脂であることから、このホトレジスト畔いくつかの大き
な欠点を有している。それはホトレジストの製品ロット
間のパラッキカ大きいこと、ホトレジスト膜を作製し、
マスクを密着させた時に起るホトレジスト膜の割れなど
である。フェノール−ノボラック樹脂は、原料であるフ
ェノール類とアルデヒド類と！酸性触媒下で加熱し、付
加縮合尽応で生成するポリマー”ｔ’アル。原料として
フェノールとホルムアル７゛１°ｔ−１ｅＪ１１　Ｌｔ
ｈ＊＊ソ、、、、、暫“７゛７′ドが６生成するメチロ
ールカチオンがフェノールのオルトもしくはパラ位に反
応し、モノメチロールフェノールとなる。これがフェノ
ールのやｔｔリォル）−１７’ｔはパラ位の水素と縮合
することＫより２核体が生成する。この反応を繰り返す
ことＫよりフェノール・ノボラック樹脂が生成するの〒
あるが、フェノールの場合オルトまたはパラ位が反応点
となる３官能のため、反応が進行し、２核体、３核体、
多核体となるに従って、多種類の構造をもつポリマーが
生成する。このように多官能性七ツマ−を重合すること
になるフェノール−ノボラック樹脂の製造法整でｔｉ各
原料仕込み量や反応条件の微妙な違いが生成するフェノ
ール・ノボラック樹脂の構造を変え、それを使用して製
造するポジ型ホトレジストの性能を左右することＫｎる
。

また、フェノール・ノボラック樹脂は種類によりかなり
触車が異なるが概して高融点を示す。

高融点である午とは、これを素材としたホトレジスト膜
が非−、）ｋ硬く、フェノール・ノボラッ′“□１・・
。

り樹脂骨格から考えて脆いことを意味し、例えばシリコ
ンウェハーに塗布形成されたホトレジスト膜にマスクを
真空密着するとひび割れが生じ、製作する集積回路の歩
留りを低下させる欠点に繋がる。

本発明者らはかかる欠点を改良するために鋭意研究を重
ねた結果、モノオレフィン系不飽和化合物トα、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸トからなる特定範囲の数平均
分子量をもつポリマーに１，２−キノンジアジド化合物
を含有させてポジ型感光性樹脂組成物にす、ると、上記
フェノール・ノボラック樹脂を素材とするホトレジスト
の欠点を解決しうろこ、とを見出し本発明に達した。

すなわち、本発明の要旨は、モノオレフィン系不飽和化
合物とα、β−エチレン性不−飽和カルボン酸とを共重
合してなる、数平均分子量が５０゜〜ｉｏ、ｏｏｏのポ
リマーと、１．２−キノンジアジド化合物を含有するこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物にある。

本発明で用いられるモノオレフィン系不飽和化合物とα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸とを共重合してなる
ポリマーは、主に溶液ラジカル重合法によって合成され
る。このモノオレフィン系不飽和化合−とα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸とをこれらとこれらから生成し
°たポリマーを溶解させる溶媒に溶解し、ラジカル重合
開始剤を添加したのち、一定条件下で重合してポリマー
を得るのであるが、付加重合型のモノマーであるモノオ
レフィン系不飽和化合物およびα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸は先”述したフェノール・ノボラック樹脂
の原料とｉ異なり単官能性モノマーである。従って、特
殊な条件をとらない限り重合して得轟るポリマ□−は線
状高分子である１合成し九ポリマーは極めて特殊表重合
を行なえば、単分散に近い分子量分布を持つポリマーと
することができるが、一般的に行なわれる溶液ラジカル
重合で合成したものではある程度ポリマーが分子量分布
を持つことは避けられない。しかし、フェノール・ノボ
ラック樹脂とは違い単官能性モノマーを重合させるので
あるから、常に同じ分子量分布を持たせることは可能で
ある。従って、これから作られるポジ型ホトレジストの
性能の均一性をフェノール・ノボラック樹脂系のそれよ
り極めて高くすることができる。

本発明で用いられるポリマーのアルカリ溶解性をコント
ロールする因子は主にα、β−、エチレン性不飽和カル
ボン酸含量であるが、同じα、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸含量を持つポリマーの場合、分子量の高いもの
程アルカリ水溶液への溶解速度が低下し、これが感度低
下に繋がる。本発明者らはポリマーの分子ノ量の感度依
存性について検討した結果、感光性樹脂組成物にした場
合の感度を高くするＫはポリマーの数平均分子量を５０
０〜１０，０００特に好ましくは５００〜５，０００　
Ｋすれは良いことを見出した。

また、本発明の感光性樹脂組成部の製品ロツ）　１ｓｉ
ｏ′″′−１″−？　＃　Ｉｌｊ　ｔ−”８　：、、、
ｔｉｌａｌｉ　＃　、Ｌ　＊　＃　Ｋ　％　ｆｆｉ成分
布の狭いポリマーを　　することが好ましいことをも見
出した。即ち、モノオレフィン系不飽和化合物とα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸とを共重合してなる数平
均分子量５０Ｇ−１０，０００のポリマーと１．２−キ
ノンジ了シト化合物を含有する組成物において、該共重
合体が、重合反応中の複数の任意の時点における各共重
合成分の共重合量（共重合組成）の標準偏差が３以下好
ましくは２以下であるようにして製造した組成分布の狭
い共重合体を使用することにより、製品ロフト間め均一
性や感度を更に改良することができる。

“本発明に使用されるポリマーを構成するモノオレフィ
ン系不飽和化合物としては、例えばメチルメタクリラー
ト、エチルメタクリラート、ｎ−プチルメタクリラー）
、５ｅｅ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリ
ラートなどのメタクリル′酸アルキルエステル、メチル
アクリラート、イソプ＝：ビルアクリラートなどのアク
リル酸アルキル藁５ステル、シクロヘキシルメタクリラ
ート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラートなどの
メータクリル酸穣状アルキルエステル、シクロヘキシル
アクリラート、２−メチルシクロヘキシルアクリラート
などのアクリル酸環状アルキルエステル、フェニルメタ
クリラート、ベンジルメタクリラートなどのメタクリル
酸アリールエステル、フェニルアクリラート、ベンジル
アクリラートなどのアクーリル酸アリールエステル、マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエ
チルなどのジカルボン酸のジエステル類、２−とドロキ
シエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリラートなどのメタクリル酸ヒドロキシナルキルエス
テル類、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、ア夛すルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなど
を用いること邦ケきる。

これらの化合物は一類また社二種以上を混合して使用す
ることができる。モノオレフィン系不飽和化合物が緒特
性に与える影−を考慮するとその好ましい共重合量゛は
、ω〜％モル嘔、特に好ましくは７５〜９５モル憾であ
る。モノオレフィン系不飽和化合物の共重合量がωモル
憾未満では、ポリマーの他の成分即ちα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸含量が増加するので、レジストの機
械的物性やアルカリ現俸性のコントロールが難かしく、
％モル嗟を超えると、相対的にα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸含量が減少し、アルカリ水溶液に対するポ
リマーの溶解度が減するので好壕しく危い。　　　。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メ）クリル酸、クロトン酸擾どのモノカル
ボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸などの酸無水物、マレイン酸モノエチ
ル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノエチル表トの
ジカルボン酸のモノエステル類表どを挙げることができ
る。

本発明に使用されるポリマーは主に通常の溶液ラジカル
重合法で合成されるが、±を土宜重ラジカル重合理論に
よれ ば生成ポリマーの重合度の逆数はラジカル開始剤、連鎖
移動剤濃度、生長速度に比例し、モノマー濃度に逆比例
する。したがって、本発明に使用−される数平均分子量
が５００〜１０．００（ｌ特に好ましくは５００〜５，
０００のポリマーを得るには上記各成分の添加量や重合
時の温度を適度にコントロールすればよい。数平均分子
量が５００未満ではアルカリ水溶液に、対する溶解度が
大きくなり過ぎたり、ポリマーのガラス転移温度が低下
し、うまく皮膜を形成できないなどの問題が生じる。

数平均分子量が１０，０００を超えるとアルカリ水溶液
への溶解度が減少し、現像速度低下からくる感度の低下
を招来する。　　、′ 溶液ラジカル重合法で用いられる溶媒は後述の感光性樹
脂組成物作製に使用される各溶媒の□□ 他、メタノール、エタノ−”ル、ｎ−”ｊロバ／　−ル
などのアルコール類やテトラヒドロフラン、ジオキサ７
などのエーテル類などが好適に使用される。目的に応じ
て数種類の溶媒を混合使用してもよい。％に好適に使用
されるのはアルコール類である。重合触媒は通常のラジ
カル重合開始剤が使用〒き、例えば２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などの
アゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、ｔ−プチルペルオキシビパレー）、１．１−
ビス−（ｔ−ブ・チルペルオキシ）レクロヘキサンなど
の有機過酸化物及び過酸化水素などである。過酸化物を
ラジカル重合開始剤＜＊ｍする場合−還元剤を組み合せ
てレドックス型の開始剤としてもよい。連鎖移動−とし
てａｎ→°、アミルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプ
タ／、、ｎ−へキシルメルカプタン、“−へ“′″′二
、、、、、、：２　ｐ　ｙ・°−′−″″ブタン、ｔ−
ノー　メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類が好適に使
用される。

本発明□で使用される１、２−キノンジ′アジド化合物
は、例えば１．２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、１，２−す７）キノンジ了シトスルホン゛酸エ
ステル、１．２−ペンゾキ”ノンジアジドスルホン酸ア
ミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド
などであり、公知の１．２−キノンジアジトイ゛ヒ金物
をそのまま使用することができる。さらに具体的にはＪ
、Ｋｏｓａｒ著’Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓ
７Ｓ７５ｔｅ”　３３９〜３５２．　（１９６５）、Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌ＠ｙ　＆　５ｏｎｓ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ）やＷ、Ｓ、ＤｅＦｏｒｅｓｔ著’Ｐｈｏｔｏｒｅｓ
ｉｓｔ″ｓｏ、　（１９７５）、Ｍｅ　Ｇｒａｙ−Ｈ４
１１，Ｉｎｃ　、　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）ｒ（記載され
ている１、２−キノンジアジド化合物を挙げることがで
きる。

即チ、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
フェニルエステル、１，２．１’、２’−ジー。（ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビ
フェニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシ
ルエステル、１−　（１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル）　−３，５−ジメチルピラゾール、１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４“−
ヒドロキシジフェニル−４“−アゾーβ−ナフト下ルエ
ステル、Ｎ、Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノンジアジド
”−５−スルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒ
ドロキシ−アントラキノン、１．２−ナフトキノンジア
ジド−５ニスルホン酸゛−２ｔ４−　ジヒドロキシベン
ゾ７エ゛ノンニス　〜チル、１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸−２，３，４−）リヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジアミノ
ベ／シフエノン１モルの縮合物、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド２モにト４．４’−
−）ヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モル
の縮合物、１．２−　　ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド１−１ニルとブルブロガリン１モルの
縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジ
ヒドロアビエチル）−スルホンアミド々どを例示するこ
とができる。

また特公昭３７−１９５３、同３７−３６２７、同３７
−１３１０ａ同４０−２６１２６、同４０−３８０１、
同４５−５６０４、同４５−２７３４５、同５１−１３
０１３、特開昭４８−９６５７５、同４８−６３８０２
、同４８−６３８０３などに記載された１、２−キノン
ジアジド化合物をも挙げることができる。

これら１．２−キノンジアジド化合物の添加量は好まし
くはポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部で
あや、特に好ましくは１０〜５０重量部である。５重量
部未満であ兎と、光を吸収して生成するカルボン酸量が
少がいので、光照射前後のアルカリ水溶液に対する溶解
度に差をつけることができず、パターニン′）夛が困難
となる。１００重量部を超えると、短詩−１：停光照射
では添加した１、２−キノンジアジド化合物の大半が未
だそのままの形で残存するため、アルカリ水溶液への不
溶化効果が高過ぎて現像することが困難となる。また、
かような低分子化合物を多量に添加すると、皮膜形成能
や機械的物性が低下する。

さらに各１．２一キノンジアジド化食物の種類によって
、アルカリ不溶化効果、露光によって生成するカルボン
酸のアルカリ水溶液の溶解度、感光性樹脂組成物膜形成
能、感光性樹脂組成物膜の基板に対する接着性などを変
えることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は゛上記ポリマーと１
．２−キノンジアジド化合物を溶解する溶媒に溶かして
作るが、例えば溶媒として、エチレングリコ５ルｉツメ
チルエーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル
などのクリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテートなどセロソルブエス
テル類、ト？ン、キシレンなど芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノ＼ ンなどケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類を挙げることができる。これら溶媒は構成要素の溶
解度の他に、基板に感光性樹、　脂組成物を塗布した後
の溶媒蒸発速度、塗布膜の表面形状に与える”影−を考
慮して、数種類混合して使用すること本できる。

さらに必要に応じて、この感光性樹脂組成物に保存安定
剤、色素、顔料などをｉ加することも可能であるみまた
、シリコシ酸化膜などの基板との接着力をｄ上させるた
め、ヘキサメチルジシラザンやクロロメチルシラランな
どを予じめ基板に塗布することもできる。

本発明庁ポジ型感光性樹脂組成物の現像液には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水など
の無機アルカリ類、゛エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ンなどの第一、アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミンなどの第三アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン々どの第三アミン類、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級ア
ンモニウム塩等アルカリ類の水溶液、ビロール、ピペリ
ジン、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）　−７−
ランチセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，’０　
）　−５−ノナンなどの環状アミン類の水溶液が使用さ
れ、金−を含有する現像液の使用が問題となる。集積回
路作製時には第四級アンモニウム塩や環状アミンの水溶
液を使用するのが好ましい。

また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール
のようなアルコール類にどの水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適幽量添゛加した水溶液を現像液に使用すること亀
できる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路用として
特に有用であるにかりでなく、アルミニウムのような金
属支持体上に塗布してオフ苺ット印刷版用、マスク作製
用としても有用である。

次に実施例をあけて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるもの
ｆＦｉ々い。

実施例１ ｔｏｎｚ′ｙＦ−トクレーブ内を乾燥窒素で置換したの
チ、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）１．４塾を含むメタノ、−ル５３ｔを仕込んだ。引き
続きスチレン（ＳＴ）６．３１１１ｉｐ、アクリロニト
リル（Δ）５．５卒、メタクリル酸（ＭＡＡ）　２，１
　ｂｌｔ　−ノニルメルカプタン１．４をを仕込んだ。

オートクレーブを加熱し、内温を７０℃に保ちながら加
持間重合反応を行なった。

反応終了後内容物の一部を抜き取り、大過剰の石油エー
テルに落してポリマーを回収した。

ポリマーを石油エーテルで良く洗浄し、団℃、１５時間
加熱真空乾燥して目的とするポリマー′を得た。ポリマ
ーの共重合組成はＳＴ、／ＡＮ／ＭＡＡ　＝３２．５１
５ｊ、４／１３．１モル憾であ、・訃蒸゛気圧浸透圧法
で測定し九数平均分子量は＊２００　　であった。

このポリマー　、、、、　２ユニ、、ナフトキノンジア
ジ）’−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンエステル６ｙｔ４ｙのエチルセロソルブアセテ
ートに溶解し、孔径０，４５４ｍのミリポｌアフィルタ
ーでろ過して感光液を作製した。

ヘキサメチルジシラザン処理したシリコン酸化膜ウェハ
ー上にスピンナーで感光液を゛塗布したのち、（資）℃
、３０分間オープン中でプレベークして膜厚ＩＪｇｍの
ホト−レジスト膜を得た。凸版印刷（株）製テストパタ
ーンをウェハーに密着し、３６５鵬での光強−が５ｏη
背アある紫外線を６秒間照射し１．テトラ、メチルアン
モニウムヒドロキシド２，５重量嗟水溶液で加℃、０秒
間現像したところ、線巾１，０４ｍのパターンを解像、
できた。

また、つ王バーに塗膜を形成し、プレベークしたのち、
刃先ずレジスト表面を傷つけて光学顕微鏡で観察したと
ζろ、レジストの割れ具合はシラプレー社のＡＺ−１３
５０Ｊのそれよりかなり良好であつ九。１．ｌ’、ｌ’
、！。

同じ仕込み一部でさらに９回重合を繰り返し、各々得ら
れた４）、リマーで感光液を作製し、テストパターンを
焼きつけて評価したところ、総ての試料が上述の条件で
１．θ綿のパターンを解像しており、製品ロフト間のバ
ラツキが殆んど無いことを確認した。

比較例１ １００ｔオートクレーブ内を窒素置換したのち、ＡＩＢ
Ｎ　を１，２塾含むメ！ノール３７１を仕込み、続いて
８Ｔ１３．乏警、ＡＮ−１１，７命、ＭＡＡ４，４命仕
込んだ。７０℃加時間反応させ実施例１と同じ方法にて
共重合体を得た。得られたポリマーの組成はＳＴ／ＡＮ
／ＭＡＡ　＝　３１．９１５４．９／１３．２モル１６
−ｔ’あり、数平均分子量は３５，０００であった。

このポリマー２ｏｆ、１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
エステル６Ｆｔ８０Ｆｆ）エチルセロソルブアセテート
に−解し、孔径０　、４５７ｇｍ　のミリボッフィルタ
ーでろ過して感光液を作製した。

実施例１と全く同様に評価し九ところ、現儂時間をω秒
一定すると１，０踊のパターンを解像すまためＫは６秒
間の光照射が必要であった。

実施例２〜５ ＡＩＢＮ、ｔ−ノニルメルカプタン、メタノール量を適
宜かえて分子量の異なったポリマーを合、成し、実施例
１と全く同様の方法で感度を第１ずれの試料も感度が高
かった。

２　　　ｔ−ＨＭＡ／ＳＴ／ＡＮ／ＭＡＡ　　１８００
・４１１．５／４３，５／２６，７／１８．３３　　　
Ｓυ鳩惣侃艙　　　　蕪−，６５Ｇ、２／３０．０／１
９，８ ４　　　ＳＴ／（Ｘ−ＭｅＳＴ／ＭＡＡ　　４８００　
　　７錦、５／１０．０／２１，５ ｓ　　　　２−ＥＨＭＡ／Ｓル乍ＷしＷ区８０００　　
　１０８．０　／　５１，０　／　１６．０　／　２５
＊１）　　ｔ−ＢＭＡ＝ｔ−ブチルメタクリラートα−
Ｍ＠８’ｒ−α−メチルスチレン ２−ＥＨＭＡ−２−エチルへキシルメタクリラートＭＭ
Ａ瓢メタクリ橿メチル ＊２）　　数平均分子量 ＊３）　テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．５
重量憾水溶液で加℃、ω秒間現像したとき、１１Ｉｒｒ
１程度のパターンを再現しつる露光秒数。

実施例６ ｔｏｏ　ｔオートクレーブ内を窒素で置換したのちＡＩ
ＢＮ　１．４１＆を含むメタノール５３ｔを仕込み、さ
らにＳＴ３．３塾、ＡＮ５．５卒、ＭＡＡＩ、２５塾、
ｔ−ノニルメルカプタン１，４ｔを仕込んだ。７０℃で
重合を開始し、この温度を保ちながら、１時間後Ｋ　３
００Ｐ／ｈｒの速度でＳＴ％１７０１１／ｈｒｆ）速度
でＭＡＡの連続添加を開始した。ＳＴを１０時間、ぬμ
を５時間連続添加したのち、さらＫＩＯ時間重合反応を
行なった。実施例１と同様の処理方法で得たポリマーの
組成・はＳαヘル制〜い３１　、９１５５　、０／１３
　、１モル慢で数平均分子量は２２００であった。

重合中途で内容物の一部を抜き取り、そのものの共重合
組成を測定し＊’、ｂ’、ｈ共重合組成を各重合率に対
してプロットし第１図に示す。実施例１の共重合体につ
いても各重合率における共重合組成を測定し、参考とし
て結果を第２図に示す。また、各共重合成分の標準偏差
値を第２表に示すが本実施例のポリマーは組成分布の狭
いポリマーであると判断された。

この組成分布の、狭いポリマーを用いて実施例１と全く
同様に評価したとζろ、線巾１，０師のパターンを解像
するために必要な紫外線照射時間は３秒であり、感度を
向上させることができた。

第２表　共重合期間中の組成の標準偏差値ＳＴ　　　　
　　　Ｏ，４５，４ ＡＮ　　　　　　　Ｏ，４６，Ｏ ＭＡＡ　　　　　　　Ｏ，３０，７

【図面の簡単な説明】

、′、： 第１図は実施−６におけるポリマーの１合率と共重合組
成の開拡を示す。第２図は実施例ＩＫおけるポリマーの
重合率と共重合組成の関係を示す。 ［０１ｏ１０’−’１」墾Ｗｅ回ｍ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 、モノオレフィン系不飽和化合物とα、β−エチレ、ン
   性不飽和カルボン酸を共重合してｉる数平均分子量が５
   ００〜１０，０００のポリマーと１．２−キノンジアジ
   ド化合物を含有することを特徴とする感光性樹肩誌成物
   。