WO2004086144A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2004086144A1
WO2004086144A1 PCT/JP2004/003621 JP2004003621W WO2004086144A1 WO 2004086144 A1 WO2004086144 A1 WO 2004086144A1 JP 2004003621 W JP2004003621 W JP 2004003621W WO 2004086144 A1 WO2004086144 A1 WO 2004086144A1
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WO
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resin composition
photosensitive resin
polymerization initiator
composition according
cyano group
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PCT/JP2004/003621
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English (en)
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Inventor
Shuichi Takahashi
Shunji Kawato
Takuya Noguchi
Original Assignee
Az Electronic Materials (Japan) K.K.
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of photosensitive resin compositions, more specifically, semiconductor devices, flat panel displays (FP bright D), etc., and particularly to the formation of interlayer insulating films or flattening films of semiconductor devices and FPDs.
  • the present invention relates to a suitable photosensitive resin composition, an FPD or a semiconductor device using the photosensitive resin composition, and a method for forming a heat-resistant thin film using the photosensitive resin composition.
  • R 2 , R 3 , R, R 5 , R fi and R 7 are each independently an HC-C ,, alkyl group or
  • n and n are each independently an integer of 0 to 2
  • a, b, c, d e, f, g and h are integers from 0 to 5 that satisfy a + b ⁇ 5, c + d ⁇ 5, e + f ⁇ 5, g + h ⁇ 5, and i is an integer from 0 to 2. is there. )
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a phenolic compound represented by the general formula (I), and a curing agent having an epoxy group. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of forming a thin film having a low dielectric constant and good light transmittance while maintaining the flatness of the film surface even after high-temperature baking. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having the above-mentioned photosensitive resin composition with improved stability over time.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition which is capable of forming a thin film having excellent solvent resistance, a low dielectric constant and good light transmittance in the photosensitive resin composition. It is the purpose.
  • the present invention provides an FPD or a semiconductor element having an interlayer insulating film or a flattening film formed from the photosensitive resin composition.
  • the present invention also provides a method for forming a heat-resistant thin film by patterning using the above photosensitive resin composition, exposing the entire surface, and then performing post beta. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and studies and found that a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a sensitizer containing a quinonediazide group was used. Synthesized using an azo-based polymerization initiator having no cyano group or an azo-based polymerization initiator having no cyano group and an azo-based polymerization initiator having a cyano group as a soluble resin.
  • a resin and further including a specific phenolic compound and a curing agent having an epoxy group the above object can be achieved, that is, the aging stability is good, and for example, at 220 ° C for 1 hour. It has been found that a photosensitive resin composition which maintains the flatness of the film surface even after high-temperature heat treatment and exhibits good light transmittance and high solvent resistance can be obtained. It is.
  • the present invention relates to the following photosensitive resin compositions [1] to [9].
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a sensitizer having a quinonediazide group, wherein the alkali-soluble resin is a azo-based polymer having no cyano group as a polymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition which is an acryl-based resin synthesized using an initiator, and further comprises a phenolic compound represented by the above general formula (I) and a curing agent having an epoxy group.
  • the acrylic resin may be a azo-based polymerization initiator not having a cyano group and an azo-based resin having a cyano group as a polymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition which is an acryl-based resin synthesized using a polymerization initiator.
  • the molar ratio of the azo-based polymerization initiator having no cyano group to the azo-based polymerization initiator having a cyano group is 20:80 to 80:20.
  • a photosensitive resin composition, characterized in that the ratio is 20:20.
  • the acrylic resin is a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate and a structural unit derived from a (meth) atalylic acid. Photosensitivity characterized by containing Resin composition.
  • the acrylic resin contains 5 to 30 mol% of a structural unit derived from (meth) acrylic acid.
  • a photosensitive resin composition characterized by the following.
  • the photosensitive agent having a quinonediazide group is a reaction product of the compound represented by the general formula (I) and a naphthoquinonediazide compound.
  • the phenolic compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following formula (II):
  • a photosensitive resin composition characterized in that:
  • the average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic resin is 5,000 to 30,000. Characteristic photosensitive resin composition.
  • the present invention provides a flat panel display according to the following (10).
  • the present invention also relates to the semiconductor device according to [11] and the method for forming a heat-resistant thin film according to [12].
  • a flat panel display having a flattening film or an interlayer insulating film formed from the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9].
  • a semiconductor device having a flattening film or an interlayer insulating film formed of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9].
  • a heat-resistant thin film characterized in that patterning is performed using the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [9], followed by overall exposure and post-baking. Forming method.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a lipophilic soluble resin and a sensitizer having a quinonediazide group, and the alkali-soluble resin is a azo-based polymerization initiator having no cyano group as a polymerization initiator.
  • the alkali-soluble resin is a azo-based polymerization initiator having no cyano group as a polymerization initiator.
  • it is an acrylic resin synthesized by using an azo-based polymerization initiator having no cyano group and an azo-based polymerization initiator having a cyano group, and further comprising a phenol represented by the above general formula (I).
  • the cyano group used when synthesizing the acrylic resin used in the photosensitive resin composition of the present invention is used.
  • azo-based polymerization initiators that do not have, for example, 1, 1, 1-azobis (1-acetoxy-1-1-phenylenyl), 1,1'-azobis (1-propionoxy-1-1-phenylene), 1, 1 ' —Azobis (1 1-isobutyroxy-1 1-phenylinoleethane), 1, 1'-azobis (1—pivaloxy 1—phenylinoleethane), 1,1′-azobis (1—acetoxyl-1-phenylphenylpropane).
  • 1,1,1′-azobis [1 — acetoxyl-1- (p-methylphenyl) ethane], 1, 1'-azobis Nyl) ethane], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylenobutane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1'-azobis (1-chloro-1- 1,1'-azobis (1_chloro-1-propane), 1,1'-azobis [1chloro-1- (p-methylphenyl) ethane], 1,1'-azobis [1chloro- 1 (p—black mouth), 1, 1'azobis
  • azo-based polymerization initiators having a cyano group include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2, 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2 , Azobisuisopyronitrile, 2,2, —azobis (2,4 dimethylvaleronitrile), 2,2, azobis (2'4-dimethyl-4,4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2 'azobis (2 —Methylpropionate), and preferred polymerization initiators are 2,2′-azobis-zisoptilonitrinole and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate). .
  • the molar ratio of the azo polymerization initiator having no cyano group to the azo polymerization initiator having a cyano group is from 100: 0 to 20:80. If the molar ratio of the azo-based polymerization initiator having a cyano group exceeds 80 mol%, the light transmittance of the obtained film does not exhibit the desired transmittance, and there is a problem in stability with time. .
  • As the polymerization initiator an azo-based polymerization initiator having no cyano group and an azo-based polymerization initiator having no cyano group when the azo-based polymerization initiator having a cyano group is used in combination are used.
  • the azo-based polymerization initiator has a molar ratio of preferably 20:80 to 80:20, and more preferably 30:70 to 70:30.
  • any conditions other than the polymerization initiator may be used for the production of the acrylic resin which is soluble in the photosensitive resin composition used in the present invention, other than the polymerization initiator.
  • the polymerization method may be any known method, but a solution polymerization method is a preferable method.
  • polymerization solvent used in the polymerization examples include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monoethylene ethylene glycol monoethylene glycol; ethylene glycol alcohol resin methyl ether; ethylene glycol monoethylene; Glyco-esters such as methinolate etinolate / ethylene glycol ethylene monoether ether ether; ethylene glycol such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol cornole monoethyl ether acetate Kohlano quinoleate enorea acetates; Jechleng cornole monomethinoleate, geletrenglycone / regetinoleatene, Jetyleneglycole dimethinolate atenole, diethyleneglycol methineleate enoate Diethylene glycols such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol glycol
  • Ketones 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy-1-methyl 2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methylethyl propionate, ethoxyacetate, ethylacetate, 2- Hydroxy 2-methyl methyl butanoate, 3-met Cipro pin propionic acid, 3- main Tokishipuropion acid Echiru, 3-d Tokishipuropi propionic acid, 3- d Tokishipuropion acid Echiru, acetic Echiru, esters of acetic Bed chill and the like.
  • glyconoole ethers such as ethylene glycol resinomethineoleate; ethylene glycol / lemonoanolequinoleate monoacetates such as ethylene glycol renoate etinoleate acetate; Propylene glycol monoalkynole ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; 2- Esters such as ethyl ethyl hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, and ethyl 3-ethyl ethoxypropionate; diethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether dissolves and polymerizes each monomer. It is suitable as a solvent in that no gel is generated at times. In solution polymerization, acrylates, methacrylates, and other polymerizable monomers are dissolved in a solvent at an appropriate concentration, a polymerization initiator is added to the solution, and polymerization is performed at an appropriate temperature. Is
  • Examples of the alcohol-soluble acrylic resin used in the photosensitive resin composition of the present invention include (a) an alkali-soluble polyacrylate, and (b) an alkali-soluble polymethacrylate. And (c) Al-soluble poly (ester acrylate / methacrylate) containing at least one acrylate and at least one methacrylate as constituent units. Can be mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more. In addition, these acrylic resins preferably contain an organic acid monomer as a copolymer component in order to make the resin alkaline-soluble, but the copolymer component that imparts resin solubility to the resin is preferably an organic acid. It is not limited to monomers.
  • Monomer components of these alkali-soluble polyacrylic esters, polymethacrylic esters, and poly (acrylic esters ′ methacrylic esters) include acrylic esters, methacrylic esters, and organic acids. And other copolymerizable monomers.
  • Preferable examples of the monomer components constituting these polymers include the following acrylates, methacrylates, and organic acid monomers.
  • Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid
  • anhydrides of these dicarboxylic acids Liloyl hydrogen phthalate, 2-acrylyl / leoxypropyl / idrodinine phthalate, etc.
  • the other copolymerizable monomers include maleic diester, fumaric diester, styrene and styrene derivatives, acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride And so on. These other copolymerizable monomers may be used as needed, and the amount thereof is used in an amount within a range in which the acrylic resin can achieve the object of the present invention.
  • preferred as the acrylic resin are copolymers containing a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate and a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and more preferably a (meth) acrylic acid. It contains 5 to 30 mol%.
  • the photosensitive agent having a quinonediazide group used in the photosensitive resin composition of the present invention may be any photosensitive agent having a quinonediazide group. What is obtained by reacting a quinonediazidesulfonic acid halide such as benzoquinonediazidesulfonic acid chloride with a low-molecular compound or a high-molecular compound having a functional group capable of undergoing a condensation reaction with the acid halide is obtained. It is good.
  • the functional group capable of condensing with an acid halide include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the low molecular compound containing a hydroxyl group examples include a phenolic compound represented by the above general formula (I).
  • the photosensitive agent having a quinonediazide group is generally used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a phenolic compound represented by the above general formula (I).
  • the low molecular weight compound having a funinolic hydroxyl group represented by the general formula (I) is usually used as a dissolution inhibitor to adjust the dissolution rate, or It is suitably used for improving the residual film ratio of the product or adjusting the sensitivity.
  • Examples of the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group represented by the above general formula (I) include o-cresone, m-cresole, p-cresone, 2,4-xylenole, and 2,5- Xylenanol, 2,6-xylenol, bisphenol A, B, C, E, F and G, 4, 4 ', 4 "—methylidine trisphenol, 2, 6-bis [(2-hydroxy-1-5— Methinorefue Nyl) Methyl] 4-Methylphenol, 4, 4 '1 [1- [4- 1 [4- (4-hydroxyphenyl) 1-methylethynole] phenyl] ethylidene] Bisphenol, 4, 4' 1 [ 1-1 [4-1-1 [2- (4-hydroxyphenyl) -1-2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol. 4,4,4 "-ethylidine trisphenol, 4- [bis (4-hydroxyphen
  • Also preferred compounds are 4,4 ', 4 "-methylidin trisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-1-5-methinolephenyl) methinole] 1-4-methinolephenole, 4,4' 1- [1- [4-1-1 [4- (4-hydroxyphenyl) 1-1-methylinoethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4,1- [11- [4--2- (4-hydroxydroxyphenyl) ) _ 2 -propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ', 4 "-ethylidintolithphenol and the like.
  • These low molecular weight compounds having a phenolic hydroxyl group are used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a curing agent having an epoxy group.
  • the curing agent having an epoxy group include bisphenol epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, glycidyl ether epoxy resins, glycidylamine epoxy resins, and complex resins.
  • a cyclic epoxy resin can be used.
  • Glycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F which is a low molecular weight epoxy compound, can also be used.
  • the curing agent having an epoxy group is preferably 2 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further contains a curing accelerator that promotes a crosslinking reaction between the epoxy group and (meth) acrylic acid.
  • a curing accelerator that promotes a crosslinking reaction between the epoxy group and (meth) acrylic acid.
  • the curing accelerator include aromatic compounds such as SI—60 L, SI—80 L, SI—100 L, and SI—110 L (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Diazabicycloundecene salt U—CAT503, U—CAT18X (all manufactured by San-Apro Co., Ltd.).
  • Curezole 1B2PZ manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.
  • a cured film having more excellent solvent resistance can be formed, and a photosensitive resin composition having excellent aging stability can be obtained.
  • the solvent resistance of the cured film can be improved when a curing accelerator is used, even when the amount of the curing agent is reduced.
  • the improvement in the solvent resistance of the cured film is due to the fact that the alkali-soluble resin does not have a azo group having no cyano group as compared with the case where the azo-based polymerization initiator having no cyano group is used alone as a polymerization initiator. More preferable results can be obtained in the case of an acryl resin which is synthesized by using a combination of a polymerization initiator and an azo polymerization initiator having a cyano group.
  • the curing accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 100 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing agent having an epoxy group.
  • Alkali-soluble resin of the present invention photosensitizer, having phenolic hydroxyl group
  • Solvents for dissolving the compound and the curing agent having an epoxy group include ethylenic glycol monoalkynoleate ethers such as ethylene glycol monoethylene quinolate ether, ethylene glycol monoalkynoleate ethereol, and ethylenglycol.
  • Propylene glycols such as phenolic glycol, propylene glycol monomonoethyl ether acetate, propylene glycol propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl quinoleate enoate acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Propylene glycol monoal L-acetates lactate esters such as methyl lactate and ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methylethyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, N, N-di Examples thereof include amides such as methyl acetate amide and N-methylpyrrolidone, and lactones such as monobutyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain an adhesion aid, a surfactant and the like.
  • the bonding aid include alkylimidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polybiermethyl ether, t-butyl novolak, epoxy silane, epoxy polymer, and silane.
  • Nonionic surfactants such as polydicalols and derivatives thereof, such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether, fluorine-containing surfactants such as Florard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Megafac (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Sulfuron (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) or an organosiloxane surfactant such as KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is prepared by dissolving each component in a predetermined amount in a solvent.
  • each component may be separately dissolved in a solvent in advance, and may be prepared by mixing each component at a predetermined ratio immediately before use.
  • the solution of the photosensitive resin composition is used after being filtered using a 0.2 ⁇ m filter or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is made into a highly insulating, highly transparent, and heat-resistant thin film by the following method.
  • This thin film can be suitably used as a flat film or an interlayer insulating film. That is, first, a solution of the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate on which a circuit pattern or a semiconductor element or the like is formed as necessary, and pre-beta is performed to form a coating film of the photosensitive resin composition. Form. Next, pattern exposure is performed through a predetermined mask, and then development processing is performed using an alkaline developer, and rinsing processing is performed as necessary, thereby forming a thin film positive pattern of the photosensitive resin composition.
  • the thin film positive pattern formed in this way is exposed to light over the entire surface and then posted, and is used as a flattening film or an interlayer insulating film of an FPD such as a semiconductor device, a liquid crystal display device, or a plasma display. Thereby, a thin film having a high heat-resistant temperature can be formed.
  • an FPD such as a semiconductor device, a liquid crystal display device, or a plasma display.
  • the photosensitive resin composition solution may be applied by any method such as a spin coating method, a roll coating method, a land coating method, a spraying method, a casting coating method, and a dip coating method.
  • the radiation used for exposure include ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser light, X-rays, and electron beams.
  • a developing method a conventional photoresist developing method such as a paddle developing method, an immersion developing method, and an automatic immersion developing method is used. Depending on the method used.
  • Examples of the developer include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, ammonia, ethylethylamine, propylamine, getylamine, methylaminoethanol, and triethylamine. And quaternary amines such as tetramethylammonium hydroxide.
  • a fluorine-based surfactant Megafac R-08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was further added at 300 ppm. The mixture was filtered through a filter of 2 ⁇ to prepare a photosensitive resin composition 1 of the present invention.
  • This composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer, and beta-coated on a hot plate at 100 ° (:, 90 seconds) to obtain a resist film having a thickness of 3.0 m.
  • a glass substrate having a thin film pattern was obtained by performing the same operation as described above except that a quartz glass substrate of 70 mm ⁇ 70 mm was used. Then, the transmittance of the glass substrate having the thin film pattern at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible light spectrophotometer CAR Y4E (manufactured by Varian). Table 1 shows the results.
  • a glass substrate obtained by performing the same operation as in the evaluation of transmittance was immersed in a Remover 100 (manufactured by Client) at 80 ° C for 1 minute, and then rinsed with pure water.
  • a rebake treatment was performed at 00 ° C for 15 minutes. If the difference between the transmittance before solvent immersion and the transmittance after the re-bake treatment is less than 3%, ⁇ ; if the difference in transmittance is less than 5%, ⁇ . Was evaluated as X. Table 1 shows the results.
  • the resist in which Composition 1 was allowed to stand at 5 ° C. for 10 days was designated as Sample A
  • the resist in which Composition 1 was allowed to stand at 23 ° C. for 10 days was designated as Sample B.
  • the resist film was coated with various line widths and contact holes with a line and space width of 1: 1 using a g + h + i-line mask qualifier (PLA-501F) manufactured by Canon Inc.
  • the test pattern is exposed at the optimum exposure amount, and then exposed to a 0.4% by weight aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • the film thickness was measured before and after the post beta treatment at 220 ° C for 60 minutes, and the difference between the film thickness before and after the post-baking treatment was less than 400 A. ⁇ , “X” when the film thickness difference is more than 400 A. Table 1 shows the results.
  • the film formed by the photosensitive resin composition of the present invention has good flatness retention after high-temperature baking, exhibits a low dielectric constant, and has an interlayer insulating film such as a TFT.
  • the material satisfies the insulating condition required for a passivation film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention not only has excellent transparency, but also has various excellent properties, so that it can be used not only as a resist material but also in particular for FPDs, semiconductor devices, etc. It is suitable as a material for an interlayer insulating film and a flattening film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has good transparency after post-beta, excellent stability over time, and heat resistance, solvent resistance, insulation, and high temperature of the formed film. Since the film surface has excellent flatness retention after baking, it can be suitably used particularly as a flattening film for FPDs and semiconductor devices, an interlayer insulating film, and the like.

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Description

感光性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 感光性樹脂組成物、 さらに詳細には半導体デバイス、 フラ ットパネルディスプレー (F P明D ) 等の製造、 特に、 半導体デバイス及 び F P Dなどの層間絶縁膜または平坦化膜などの形成に好適な感光性樹 脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用書いた F P Dあるいは半導体デバ イス並びに前記感光性樹脂組成物を用いる耐熱性薄膜の形成方法に関す る。 背景技術
L S Iなどの半導体集積回路や、 F P Dの表示面の製造、 サーマルへ ッ ドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、 微細素 子の形成あるいは微細加工を行うために、 従来からフォ トリ ソグラフィ 一技術が利用されている。 フォ トリソグラフィ一技術においては、 レジ ス トパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が 用いられている。 近年、 これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、 半導体集積回路や F P Dなどの層間絶縁膜または平坦化膜の形成技術が 注目されている。 特に F P D表示面の高精細化に対する市場の要望は強 いものがあり、 この高精細化を達成するためには透明性が高く、 絶縁性 に優れる平坦化膜は必須材料と言われている。 このよ うな用途に用いる 感光性樹脂組成物に関しては多くの研究がなされており、 特許が出願さ れ公開されている (例えば、 特開平 7— 2 4 8 6 2 9号公報及び特開平 8— 2 6 2 7 0 9号公報)。 しかし、 これらに記載の組成物は耐熱性を 高くするために架橋剤を必要とすることから、 経時安定性が悪く、 微細 加工に使用されている一般的なポジ型レジストと比べて、 組成物の保存 環境に特別な注意が必要となる。 さらに、 F P D表示面の作製工程にお けるフォトリ ソグラフィーでは、 現像液を繰り返し使用するリサイクル 現像液を用いる。 このリサイクル現像液中で、 薄膜トランジスタ (T F T) 作製用ポジ型レジストと前記架橋剤を含む感光性樹脂組成物が混合 された場合、 ポジ型レジス トと該組成物中に含まれる架橋剤が反応する ことで、 現像液に不溶な析出物が多量に発生するという問題がある。 発 明者らは、 これまでにアル力リ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有す る-感光剤、 下記一般式 ( I ) で表されるフエノール性化合物及びェポキ シ基を有する硬化剤を含有する感光性榭脂組成物について検討を行つて きた (特願 2 0 0 1— 3 8 9 6 0 1号、 特願 2 0 0 2— 5 1 4 8 7号) t
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rい R 2、 R 3、 R , R 5、 Rfi及び R 7は、 各々独立に、 H C 一 C ,,のァルキル基または
Figure imgf000004_0002
を表し、 m及び nは各々独立に 0〜 2の整数であり、 a、 b、 c、 d e、 f 、 g及び hは、 a + b≤ 5、 c + d≤ 5、 e + f ≤ 5、 g + h≤ 5を満たす 0〜 5の整数であり、 iは 0〜 2の整数である。)
しかし、 層間絶縁膜、 平坦化膜などにおける透明性、 耐溶剤性などに 関する要求、 また感光性樹脂組成物の経時安定性の要求は、 さらに高ま つており、 さらなる改善を求められているのが現状である。
上記のような状況に鑑み、 本発明は、 アルカリ可溶性樹脂、 感光剤、 上記一般式 ( I ) で表されるフエノール性化合物及びエポキシ基を有す る硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、 高温べーキング後にお いても膜表面の平坦性を保持し、 低誘電率で且つ良好な光透過率を有す る薄膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするもの である。
また、 本発明は、 上記感光性樹脂組成物において、 経時安定性の改善 された感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
さらに、 本発明は、 上記感光性樹脂組成物において、 耐溶剤性に優れ- 低誘電率で且つ良好な光透過率を有する薄膜を形成することができる感 光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
また、 本発明は、上記感光性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜 あるいは平坦化膜などを有する F P Dあるいは半導体素子を提供するも のである。
また、 本発明は上記感光性樹脂組成物を用いてパターニング後、 全面 露光を行い、 次いでボストベータをすることにより耐熱性薄膜を形成す る方法を提供するものである。 発明の開示
本発明者らは、 鋭意研究、 検討を行った結果、 アルカリ可溶性樹脂及 びキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において. アル力リ可溶性樹脂としてシァノ基を有さないァゾ系重合開始剤あるい はシァノ基を有さないァゾ系重合開始剤とシァノ基を有するァゾ系重合 開始剤を用いて合成された樹脂を用い、 さらに特定のフエノール性化合 物及ぴエポキシ基を有する硬化剤を含有せしめることにより、 上記目的 を達成できる、 すなわち経時安定性がよく、 また、 例えば 2 2 0 °C、 1 時間の高温の加熱処理後においても膜表面の平坦性を保持し、 しかも良 好な光透過率、 高耐溶剤性を示す感光性樹脂組成物を得ることができる ことを見いだし、 本発明に至ったものである。
すなわち、 本発明は、 下記の 〔 1〕 〜 〔9〕 の感光性樹脂組成物に関 するものである。
〔 1〕 アル力リ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する感光剤を含有 する感光性樹脂組成物であって、 アルカ リ可溶性樹脂が、 重合開始剤と して、 シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤を用いて合成されたァクリ ル系樹脂であり、 且つ上記一般式 ( I ) で表されるフエノール性化合物 及びエポキシ基を有する硬化剤を含有することを特徴とする感光性樹脂 組成物。
〔2〕 上記 〔 1〕 に記載の感光性樹脂組成物において、 前記アク リル系 樹脂が、 重合開始剤として、 シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤とシ ァノ基を有するァゾ系重合開始剤とを用いて合成されたァクリル系樹脂 であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
〔 3〕 上記 〔2〕 に記載の感光性樹脂組成物において、 シァノ基を有さ ないァゾ系重合開始剤とシァノ基を有するァゾ系重合開始剤のモル比が 2 0 : 8 0〜 8 0 : 2 0であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 〔4〕 上記 〔 1〕 〜 〔3〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物におい て、 アク リル系樹脂がアルキル (メタ) ァクリ レート由来の構成単位と (メタ) アタリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする感光 性樹脂組成物。
〔5〕 上記 〔 1〕 〜 〔4〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物におい て、 アクリル系樹脂が (メタ) アクリル酸由来の構成単位を 5〜 3 0モ ル%含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
〔6〕 上記 〔1〕 〜 〔5〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物におい て、 キノンジアジド基を有する感光剤が上記一般式 ( I ) で表わされる 化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であることを特徴 とする感光性榭脂組成物。
〔7〕 上記 〔 1〕 〜 〔6〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物におい て、 一般式 ( I ) で表されるフエノール性化合物が、 下記式 (II) で表 わされる化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure imgf000007_0001
〔8〕 上記 〔1〕 〜 〔7〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物におい て、 アク リル系樹脂のポリスチレン換算平均分子量が 5, 0 0 0〜 3 0, 00 0であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
〔9〕 上記 〔1〕 〜 〔8〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物におい て、 硬化促進剤が更に含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成 物。 '
また、 本発明は、 以下の 〔1 0〕 記載のフラッ トパネルディスプレー. 〔 1 1〕 記載の半導体デバイス、 〔 1 2〕 記載の耐熱性薄膜の形成方法 にも関するものである。
〔 1 0〕 上記 〔 1〕 〜 〔 9〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物によ り形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するフラッ トパネルディ スプレー。
〔1 1〕 上記 〔 1〕 〜 〔9〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物によ り形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有する半導体デバイス。
〔1 2〕 上記 〔1〕 〜 〔 9〕 のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用 いてパターンニング後、 全面露光を行い、 次いでポス トベークを行うこ とを特徴とする耐熱性薄膜の形成方法。
以下、 本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、 アル力リ可溶性榭脂とキノ ンジアジド 基を有する感光剤を含有し、 アルカリ可溶性樹脂が、 重合開始剤として- シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤あるいはシァノ基を有さないァゾ 系重合開始剤とシァノ基を有するァゾ系重合開始剤とを用いて合成され たアク リル系樹脂であり、 さらに上記一般式 ( I ) で示されるフエノー ル性化合物及びエポキシ基を有する硬化剤を含有することが必要である c 本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアル力リ可溶性のァク リル系樹脂を合成する際に用いられる、 シァノ基を有さないァゾ系重合 開始剤としては、 例えば、 1, 1, 一ァゾビス ( 1ーァセトキシ一 1一 フエニルェタン)、 1 , 1 ' —ァゾビス ( 1 —プロ ピオノキシ一 1 ーフ ェニルェタン)、 1, 1 ' —ァゾビス ( 1一イ ソブチロキシ一 1一フエ ニノレエタン)、 1 , 1 ' ーァゾビス ( 1 —ピバロキシー 1 —フエニノレエ タン)、 1 , 1 ' ーァゾビス ( 1 ーァセ トキシー 1一フエニルプロパン). 1 , 1 ' ーァゾビス [ 1 —ァセ トキシ一 1一 ( p _メチルフエニル) ェ タン]、 1 , 1 ' —ァゾビス [ 1 ーァセ トキシー 1 一 ( p—クロ口フエ ニル) ェタン]、 1 , 1 ' ーァゾビス ( 1ーァセ トキシ— 1一フエ二ノレ ブタン)、 ジメチル 2, 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルプロピオネー ト)、 1 , 1 ' —ァゾビス ( 1一ク ロロー 1 _フエニルェタン)、 1 , 1, 一 ァゾビス ( 1 _クロロー 1 一プロパン)、 1 , 1 ' ーァゾビス [ 1ーク ロ ロ一 1— (p—メチルフエニル) ェタン]、 1 , 1 ' ーァゾビス [ 1 一クロロー 1一 (p—クロ 口フエ二ノレ) ェタン]、 1 , 1 ' ーァゾビス
( 1 一クロ口一 1一フエ-ノレブタン)、 2 , 2 ' —ァゾビス (2—ァセ トキシ一 3 , 3—ジメチルブタン)、 2 ' 2, 一ァゾビス ( 2—ァセ ト キシ一 4ーメチルペンタン)、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—プロピオノキ シ一 3 , 3—ジメチルブタン)、 2, 2 ' ーァゾビス ( 2—プロ ピオノ キシ _ 4—メチルペンタン)、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—イ ソブトキシ 一 3 , 3—ジメチルプタン)、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—イ ソブ トキシ — 4—メチルペンタン)、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—ピバロキシー 3, 3—ジメチルブタン)、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—ピバロキシー 4ーメ チルペンタン)、 2, 2 ' ーァゾビス ( 2—べンゾイノレオキシ一 3, 3 —ジメチノレブタン)、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—ベンゾイノレオキシー 4 —メチルペンタン)、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—ァセ トキシプロパン)、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—ァセ トキシブタン)、 2 , 2 ' —ァゾビス
( 2—ァセ トキシー 3—メチルブタン)、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—プ 口 ピオノキシプロパン)、 2 , 2, ーァゾビス ( 2—プロ ピオノキシブ タン)、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—プロピオノキシ一 3—メチルプロパ ン)、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—イ ソブチロキシプロパン)、 2 , 2 ' — ァゾビス ( 2—イ ソプチロキシブタン)、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—ィ ソブチ口キシー 3—メチルブタン)、 2, 2, ーァゾビス ( 2—ピバロ キシプロパン)、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—ピバロキシブタン)、 2, 2 ' —ァゾビス ( 2—ピバロキシ一 3—メチノレブタン)、 2 , 2, ーァ ゾビス ( 2, 4 , 4ー ト リ メチルぺンタン、 2, 2, ーァゾビス ( 2— メチルプロパン)、 1 , 1 ' —ァゾビス ( 1—メ トキシシクロへキサン). 2, 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルー Ν—フエニルプロピオンアミジン) ジハイ ドロクロライ ド、 2 , 2 ' —ァゾビス [ Ν— ( 4一ハイ ドロキシ フエニル) 一 2—メチルプロピオンアミ ジン] ジハイ ド口クロライ ド、 2 , 2, ーァゾビス [2—メチルー Ν— ( 2—プロぺニル) プロピオン アミジン] ジハイ ド口クロライ ド、 2, 2, ーァゾビス [Ν— ( 2—ノヽ イ ド口キシェチル) 一 2—メチルプロ ピオンァミジン] ジハイ ドロク Π ライ ド、 2 , 2 ' ―ァゾビス [ 2— ( 5—メチル _ 2—イ ミダゾリ ン一 2—ィル) プロパン] ジハイ ド口クロライ ド、 2 , 2 ' ーァゾビス [ 2 ― (4 , 5, 6 , 7—テ トラハイ ド口 _ 1 Η— 1 , 3一ジァゼピン一 2 —ィル) プロパン] ジハイ ド口クロライ ド、 2 , 2 ' ーァゾビス [ 2 -
(5—ハイ ド口キシ一 3 , 4 , 5, 6—テトラハイ ド口 ピリ ミジン一 2 —ィル) プロパン] ジハイ ドロク ロライ ド、 2 ' 2, —ァゾビス [Ν—
( 2—プロ ピル) 一 2—メチルプロ ピオンアミ ド]、 2, 2 ' 一ァゾビ ス [ 2― ( 2—イ ミダゾリ ン一 2—ィル) プロパン]、 2 , 2 ' ーァゾ ビス { 2—メチノレ一 Ν - [ビス (ハイ ドロキシメチノレ) 一 2—ハイ ド口 キシェチル] プロ ピオンアミ ド}、 2 ' 2 ' —ァゾビス { 2—メチルー Ν― [ 1 , 1 一ビス (ハイ ド口キシメチル) ェチル] プロ ピオンアミ ド}、 2 , 2 ' ーァゾビス [2—メチルー Ν— ( 2—ハイ ドロキシメチ ノレ) プロ ピオンアミ ド]、 2 , 2 ' ーァゾビス { 2—メチノレプロ ピオン アミ ド} ジハイ ドレートなどを挙げることができ、 好ましい重合開始剤 は、 1, 1 ' ーァゾビス ( 1ーァセ トキシ一 1—フエニルェタン)、 1 : 1 , ーァゾビス ( 1 —プロ ピオノ キシ一 1 一フエニルェタ ン)、 1, 1 ' ーァゾビス ( 1 —イ ソブチロキシ一 1 —フエニルェタン)、 1, 1 ' —ァゾビス ( 1—ピバロキシー 1 _フエニルェタン)、 1 , 1 ' — ァゾビス ( 1ーァセ トキシ一 1 一フエニルプロパン)、 1 , 1 ' —ァゾ ビス [ 1 ーァセ トキシ一 1一 ( p—メ チルフエニル) ェタン]、 1 , 1 ' —ァゾビス [ 1ーァセ トキシ一 1— ( p—ク ロ 口フエニル) エタ ン]、 1 , 1 ' ーァゾビス ( 1ーァセトキシー 1—フエニルブタン)、 ジ メチル 2, 2, —ァゾビス ( 2—メチルプロ ピオネー ト) である。 また、 シァノ基を有するァゾ系重合開始剤としては、 1 , 1 ' ーァゾ ビス (シクロへキサン一 1 —カルボ二 ト リル)、 2、 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルプチロニ ト リル)、 2、 2, ーァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル、 2、 2, —ァゾビス ( 2 , 4ージメ チルバレロニ ト リル)、 2、 2, ーァゾビス ( 2 ' 4—ジメチルー 4ーメ トキシバレロニ ト リル)、 ジメチル 2, 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルプロピオネート) を挙げる ことができ、 好ましい重合開始剤は、 2、 2 ' ーァゾビスィゾプチロニ ト リノレ、 ジメチル 2, 2 ' —ァゾビス ( 2—メチルプロピオネー ト ) である。 またシァノ基を有さないァゾ系重合開始剤とシァノ基を有する 了ゾ系重合開始剤のモル比は、 1 0 0 : 0〜 2 0 : 8 0である。 シァノ 基を有するァゾ系重合開始剤のモル比が 8 0モル%を超えると、 得られ た膜の光透過率が所望の透過率を呈さなくなる上、 経時安定性にも問題 が出てくる。 重合開始剤として、 シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤 とシァノ基を有するァゾ系重合開始剤を併用する際のシァノ基を有さな いァゾ系重合開始剤とシァノ基を有するァゾ系重合開始剤のモル比は、 好ましくは 2 0 : 8 0〜 8 0 : 2 0、 より好ましくは、 3 0 : 7 0〜 7 0 : 3 0である。
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアル力リ可溶性のァク リル系樹脂を製造する際における重合開始剤以外の条件は、 従来知られ た条件の何れが用いられてもよい。 また、 重合法も従来知られた方法で あれば何れのものでもよいが、 溶液重合法が好ましい方法である。 溶液 重合の際用いられる重合溶媒と しては、 メタノール、 ェタノール等のァ ルコーノレ類 ; テ トラヒ ドロフラン等のエーテノレ類 ; エチレングリ コーノレ モノ メチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、 エチレン グリコールモノ メチノレエチノレエーテ /レ、 エチレングリ コールモノェチノレ エーテル等のグリ コ一ルェ一テル類; エチレングリ コールモノメチルェ 一テルアセテー ト、 エチレングリ コーノレモノェチルエーテルァセテ一ト 等のェチレングリ コールァノレキノレエーテノレアセテー ト類 ; ジェチレング リ コーノレモノメチノレエ一テノレ、 ジェチレングリ コ一/レジェチノレエーテノレ、 ジェチレングリ コールジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コールェチル メチノレエーテノレ、 ジェチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、 ジェチレ ングリ コールモノブチルエーテル等のジエチレングリ コール類 ; プロピ レングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテー ト、 プロ ピレングリ コ一ノレ モノエチノレエーテノレアセテ一 ト等のプロ ピレングリ コーノレモノアルキル' エーテルアセテー ト類 ; トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類 ; メ チノレエチノレケ トン、 シクロへキサノン、 4ーヒ ド口キシ一 4ーメチル-一 2—ペンタノン等のケ トン類 ; 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル、 2 ーヒ ドロキシ一 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒ ドロキシー 2— メチルプロピオン酸ェチル、 エ トキシ酢酸ェチル、 ヒ ドロキシ酢酸ェチ ル、 2—ヒ ドロキシー 2—メチルブタン酸メチル、 3—メ トキシプロ ピ オン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3—エ トキシプロピ オン酸メチル、 3—エ トキシプロピオン酸ェチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブ チル等のエステル類が挙げられる。 これらの中では、 エチレングリ コー ノレジメチノレエーテノレ等のグリ コーノレエーテノレ類 ; エチレングリ コーノレモ ノエチノレエーテノレアセテー ト等のエチレングリ コ一/レモノアノレキノレエ一 テルアセテー ト類; プロピレングリ コールモノメチルエーテルァセテ一 ト等のプロピレングリ コールモノアルキノレエーテルアセテー ト類 ; 2 - ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3 —ェトキシプロピオン酸ェチル等のエステル類 ; ジエチレングリ コール ジメチルエーテル等のジエチレングリ コール類が、 各単量体の溶解性及 び重合反応時にゲルが発生しない点から溶媒として好適なものである。 溶液重合においては、 アクリル酸エステル、 メタク リル酸エステル、 そ の他の重合性単量体を適宜の濃度で溶媒に溶解し、 この溶液に重合開始 剤を添加し、 適宜の温度で重合が行われる。
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアル力リ可溶性のァク リル系榭脂と しては、 ( a ) アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、 ( b ) アル力リ可溶性のポリメタク リル酸エステル、 及び ( c ) 少なく とも一種のァク リル酸エステルと少なく とも一種のメタク リル酸エステ ルとを構成単位と して含むアル力 リ可溶性のポリ (アタ リル酸エステ ル · メタク リル酸エステル) を挙げることができる。 これらのァク リノレ 系樹脂は単独でまたは二種以上併用することができる。 また、 これらァ ク リル系樹脂は、 樹脂をアルカ リ可溶性とするため有機酸単量体を共重 合成分として含むものが好ましいものの、 樹脂にアル力リ可溶性を付与 する共重合成分が有機酸単量体に限られるものではない。
これらァルカリ可溶性のポリアタ リル酸エステル、 ポリメタク リル酸 エステル、 ポリ (アタ リル酸エステル ' メタク リル酸エステル) を構成 する単量体成分としては、 アク リル酸エステル、 メタク リル酸エステル. 有機酸単量体及びその他の共重合性単量体が挙げられる。 これら重合体 を構成する単量体成分としては、 下記例示のアクリル酸エステル、 メタ クリル酸エステル、 有機酸単量体が好ましいものである。
アタ リル酸エステル :
メチルアタ リ レート、 ェチルァク リ レート、 n—プロピルァク リ レー ト、 n—ブチノレアク リ レー ト、 n 一へキシノレァク リ レー ト、 イ ソプロピ ルァク リ レー ト、 ィ ソブチルァク リ レー ト、 t 一プチルァク リ レー ト、 シク ロへキシノレァク リ レー ト、 ベンジノレアク リ レー ト、 2 —ク ロノレエチ ノレアタ リ レー ト、 メチノレ一 ひ一ク ロノレアタ リ レー ト、 フエ二ノレ一 α—ブ 口モアク リ レー トなど
メタタ リル酸エステル :
メチルメ タク リ レー ト、 ェチルメタタ リ レー ト、 η—プロ ピルメタク リ レー ト、 η—ブチノレメタク リ レー ト、 η—へキシノレメタタ リ レー ト、 イソプロピノレメタク リ レー ト、 ィソブチルメタク 'リ レー ト、 t—ブチル メタタ リ レー ト、 シクロへキシノレメタク リ レー ト、 ベンジノレメタク リ レ ー ト、 フエ二ノレメ タク リ レー ト、 1 _フエニノレエチルメ タタ リ レー ト、 2 —フェニルェチノレメタク リ レー ト、 フノレフ リ ノレメタク リ レー ト、 ジフ ェニノレメチノレメ タク リ レー ト、 ペンタク 口ノレフエニノレメ タク リ レー ト、 ナフチルメタク リ レー ト、 イ ソポロニノレメタク リ レー ト、 ヒ ドロキシェ チルメタク リ レー ト、 ヒ ドロキシプロピルメタク リ レー トなど
有機酸単量体 :
アク リル酸、 メタク リル酸、 ク ロ トン酸などのモノカルボン酸、 イタ コン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 シ トラコン酸、 メサコン酸などのジカ ルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、 2—アタ リ ロイルハイ ドロ ジェンフタレー ト、 2—ァク リ ロイ/レオキシプロピル/ヽィ ドロジニンフ タレートなど
なお、 その他の共重合性単量体と しては、 マレイン酸ジエステル、 フ マル酸ジエステル、 スチレン及びスチレン誘導体、 アク リ ロニ ト リル、 (メタ) アク リルアミ ド、 酢酸ビニル、 塩化ビュル、 塩化ビニリデンな どが挙げられる。 これらその他の共重合性単量体は、 必要に応じて用い ればよく、 その量もアク リル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内 の量で用いられる。 本発明においてアクリル系樹脂として好ましいものは、 アルキル (メ タ) アタ リ レート由来の構成単位と (メタ) アクリル酸由来の構成単位 を含む共重合体であり、 より好ましくは (メタ) アクリル酸を 5 〜 3 0 モル%含むものである。
また、 本発明の感光性樹脂組成物において用いられる、 キノンジアジ ド基を有する感光剤は、 キノンジアジド基を有する感光剤であれば何れ のものでも良いが、 ナフ トキノンジアジドスルホン酸ク口 リ ドやべンゾ キノンジアジドスルホン酸クロ リ ドのよ うなキノンジアジドスルホン酸 ハライ ドと、 この酸ハライ ドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化 合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好 ましい。 ここで酸ハライ ドと縮合可能な官能基としては水酸基、 ァミ ノ 基等が挙げられ、 特に水酸基が好適である。 水酸基を含む低分子化合物 としては、 上記一般式 ( I ) で示されるフヱノ一ル性化合物を挙げるこ とができる。 これらキノンジアジド基を有する感光剤は、 本発明におい ては、 感光性樹脂組成物中の樹脂成分 1 0 0重量部に対し、 通常 1 〜 3 0重量部の量で用いられる。
また、 本発明の感光性樹脂組成物には、 上記一般式 ( I ) で示される フエノール性化合物が含有される。 上記一般式 ( I ) で表されるフニノ ール性水酸基を有する低分子化合物は、 本発明の感光性樹脂組成物では 通常溶解抑止剤として溶解速度を調整するために、 または、 感光性樹脂 組成物の残膜率向上あるいは感度の調整のために好適に使用される。 上記一般式 ( I ) で表されるフエノール性水酸基を有する低分子化合 物と しては、 o —ク レゾーノレ、 m—ク レゾ一ノレ、 p —ク レゾーノレ、 2 , 4ーキシレノーノレ、 2 , 5—キシレノーノレ、 2 , 6—キシレノール、 ビ スフエノール A、 B 、 C 、 E 、 F及び G、 4 , 4 ', 4 " —メチリ ジン ト リ スフエノール、 2 , 6—ビス [ ( 2—ヒ ドロキシ一 5—メチノレフエ ニル) メチル] 一 4ーメチルフエノ一ル、 4, 4 ' 一 [ 1— [4一 [ 1 一 (4—ヒ ドロキシフエ-ル) 一 1ーメチルェチノレ] フエニル] ェチリ デン] ビスフエノール、 4, 4 ' 一 [ 1一 [4一 [ 2 - (4ーヒ ドロキ シフエニル) 一 2—プロピル] フエニル] ェチリデン] ビスフエノール. 4, 4,, 4 " ーェチリ ジン ト リ スフエノール、 4一 [ビス (4ーヒ ド ロキシフエニル) メチル] — 2 _エ トキシフエノール、 4, 4 ' ―
[( 2—ヒ ドロキシフエニル) メチレン] ビス [ 2 ' 3—ジメチルフエ ノール]、 4 , 4 ' - [( 3—ヒ ドロキシフエニル) メチレン] ビス [ 2: 6—ジメチノレフエノーノレ]、 4 , 4 ' 一 [(4—ヒ ドロキシフエニル) メ チレン] ビス [ 2 , 6—ジメチルフエノール]、 2 , 2 ' ― [( 2—ヒ ド ロキシフエニル) メチレン] ビス [3 , 5—ジメチノレフエノーノレ]、 2 : 2 ' ― [ ( 4—ヒ ドロキシフエニル) メチレン] ビス [ 3 ' 5—ジメチ ルフエノール]、 4 , 4 ' 一 [( 3, 4ージヒ ドロキシフエ二ノレ) メチレ ン] ビス [ 2 , 3, 6— ト リ メチルフエノ一ル]、 4一 [ビス ( 3—シ ク ロへキシノレ一 4ーヒ ドロキシ一 6—メチルフエ二ル) メチル] 一 1 , 2—ベンゼンジォーノレ、 4 , 6—ビス [( 3 , 5—ジメチノレー 4—ヒ ド ロキシフエニル) メチノレ] 一 1 , 2 , 3—ベンゼン ト リ ォーノレ、 4 , 4, - [ ( 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ) メチレン] ビス [ 3—メチルフェ ノール]、 4, 4 ' , 4 " 一 ( 3—メチルー 1 _プロパニルー 3—イ リ ジ ン) ト リスフエノーノレ、 4, 4,, 4", 4 "'一 ( 1, 4—フエ二レンジ メチリ ジン) テ トラキスフエノール、 2 , 4 , 6— ト リス 「( 3, 5 - ジメチノレー 4—ヒ ドロキシフエニル) メチノレ] 一 1 , 3—ベンゼンジォ 一ノレ、 2 , 4 , 6— ト リ ス [( 3 , 5—ジメチノレ一 2—ヒ ドロキシフエ ニル) メチノレ] — 1 , 3—ベンゼンジォーノレ、 4, 4 ' - [ 1 - [4一
[ 1 - [4—ヒ ドロキシ一 3 , 5—ビス [(ヒ ドロキシ一 3—メチルフ ェニル) メチル] フェニル] — 1—メチルェチル] フェニル] ェチリデ ン] ビス [2, 6—ビス (ヒ ドロキシ一 3 _メチルフエニル) メチル] フエノールなどを挙げることができる。 また好ましい化合物として 4 , 4 ', 4" —メチリ ジン ト リスフエノール、 2 , 6—ビス [( 2—ヒ ドロ キシ一 5—メチノレフエニル) メチノレ] 一 4ーメチノレフエノーノレ、 4 , 4 ' 一 [ 1 - [4一 [1— (4—ヒ ドロキシフヱニル) 一 1—メチノレエ チル] フエニル] ェチリデン] ビスフエノール、 4, 4, 一 [ 1一 [4 - [2— (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) _ 2—プロピル] フエニル] ェチ リデン] ビスフエノール、 4 , 4 ' , 4 " ーェチリ ジント リスフエノー ルなどを挙げることができる。
これらフエノール性水酸基を有する低分子化合物の中でも、 特に上記 式 (II) で表される化合物または下記式 (III) で表される化合物が好 ましい。
Figure imgf000017_0001
これらのフエノール性水酸基を有する低分子化合物は、 アル力リ可溶 性樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜 2 0重量部の量で用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、 エポキシ基を有する硬化剤が含有さ れる。 このエポキシ基を有する硬化剤としては、 ビスフエノール型ェポ キシ樹脂、 ク レゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族系ェポキ シ樹脂、 グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、 グリシジルァミン系ェポ キシ榭脂、 複素環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。 また上記 高分子系エポキシ樹脂ばかりでなく、 本発明に使用する硬化剤としては. 低分子系のェポキシ化合物であるビスフエノール Aあるいはビスフエノ ール Fのグリシジルエーテル等を使用することもできる。 エポキシ基を 有する硬化剤は、 アルカ リ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対し、 2〜 6 0重 量部が好ましく、 1 0〜4 0重量部がより好ましい。
また、 本発明の感光性樹脂組成物には、 さらにエポキシ基と (メタ) アタ リル酸の架橋反応を促進する硬化促進剤を含有させることが好まし い。 この硬化促進剤としては、 例えば、 S I — 6 0 L、 S I— 8 0 L、 S I— 1 0 0 L、 S I - 1 1 0 L (以上、 三新化学工業 (株) 製) など の芳香族スルホニゥム塩、 U— CAT S A 1 0 2 , U— CAT S A 1 0 6、 U— CAT S A 5 0 6、 U— CAT SA 6 0 3、 U— CA T 5 0 0 2 (以上、 サンァプロ (株) 製) などのジァザビシクロウン デセン塩、 U— CAT 5 0 0 3、 U— CAT 1 8 X (以上、 サンァ プロ (株) 製) が挙げられる。 さらに、 ィミダゾール系としてはキュア ゾール 1 B 2 P Z (四国化成工業 (株) 製) が挙げられる。 これら硬 化促進剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させることによって、 より 耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができるとともに、 経時安定性 にも優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。 この硬化膜の耐溶剤 性の改善は、 硬化促進剤を用いる場合には、 硬化剤の量を減少させた場 合においても可能となる。 また、 硬化膜の耐溶剤性の改善は、 アルカリ 可溶性樹脂が、 重合開始剤としてシァノ基を有さないァゾ系重合開始剤 を単独で用いた場合に比べ、 シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤とシ ァノ基を有するァゾ系重合開始剤とを併用して合成されたァクリル系樹 脂である場合により好ましい結果が得られる。 硬化促進剤は、 エポキシ 基を有する硬化剤 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜 1 5重量部が好ましく . :!〜 1 0重量部がより好ましい。
本発明のアルカ リ可溶性樹脂、 感光剤、 フエノール性水酸基を有する 化合物、 エポキシ基を有する硬化剤を溶解させる溶剤としては、 ェチレ ングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 ■■エチレングリ コ一ノレモノェチノレエ一 テル等のェチレングリ コールモノアルキノレエーテノレ類、 ェチレングリ コ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテー ト、 エチレングリ コーノレモノェチノレエ 一テルアセテー ト等のエチレングリ コーノレモノァノレキノレエーテノレァセテ ー ト類、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリ コ 一ノレモノェチノレエーテノレ等のプロピレンダリ コーノレモノアルキノレエーテ ノレ類、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレ ングリ コールモノェチルエーテルァセテ一ト等のプロピレングリ コール モノアルキルエーテルアセテー ト類、 乳酸メチル、 乳酸ェチル等の乳酸 エステル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 メチルェチル ケ トン、 2—ヘプタノン、 シクロへキサノン等のケ トン類、 N , N—ジ メチルァセ トアミ ド、 N—メチルピロ リ ドン等のアミ ド類、 一ブチロ ラク トン等のラク トン類等をあげることができる。 これらの溶剤は、 単 独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、 必要に応じ接着助剤及び界面活性剤 等を配合することができる。 接着助剤の例としては、 アルキルイミダゾ リ ン、 酪酸、 アルキル酸、 ポリ ヒ ドロキシスチレン、 ポリ ビエルメチル エーテル、 tーブチルノボラック、 エポキシシラン、 エポキシポリマー、 シラン等が、 界面活性剤の例と しては、 非イオン系界面活性剤、 例えば ポリダリ コール類とその誘導体、 すなわちポリプロピレングリコールま たはポリオキシエチレンラウリルエーテル、 フッ素含有界面活性剤、 例 えばフロラード (商品名、 住友 3 M社製)、 メガファック (商品名、 大 日本イ ンキ化学工業 (株) 製)、 スルフロン (商品名、 旭硝子 (株) 製) または有機シロキサン界面活性剤、 例えば K P 3 4 1 (商品名、 信 越化学工業 (株) 製) がある。 本発明の感光性樹脂組成物は、 各成分を所定量溶剤に溶解して調製さ れる。 このとき、 各成分は予めそれぞれ個別に溶剤に溶解し、 使用直前 に各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。 通常感光性樹脂組 成物の溶液は、 0 . 2 μ mのフィルタ一等を用いて濾過された後、 使用 に供される。
本発明の感光性樹脂組成物は、 次のような方法によって高絶縁性、 高 透明性、 髙耐熱性薄膜とされる。 そして、 この薄膜は、 平坦膜あるいは 層間絶縁膜などとして好適に利用することができる。 すなわち、 まず、 本発明の感光性樹脂組成物の溶液を、 必要に応じ回路パターンあるいは 半導体素子などが形成された基板上に塗布し、プリベータを行って、 感 光性樹脂組成物の塗膜を形成する。 次いで、所定のマスクを介してバタ ーン露光を行った後、 アル力リ現像液を用いて現像処理し、必要に応じ リンス処理を行い、 感光性樹脂組成物の薄膜ポジパターンを形成する。 このようにして形成された薄膜ポジパターンは、 全面露光された後、 ポ ス トベータされ、半導体素子や液晶表示装置、 プラズマディスプレイな どの F P Dの平坦化膜あるいは層間絶縁膜などとして利用される。 これ によって、 耐熱温度の高い薄膜を形成することができる。 このとき全面 露光により感光剤が分解して酸が形成されてエポキシ基を有する硬化剤 の硬化が促進され、 高耐熱性の被膜が形成されると考えられる。
上記薄膜の形成において、 感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては. スピンコー ト法、 ロールコー ト法、 ラン ドコー ト法、 スプレー法、 流延 塗布法、 浸漬塗布法など任意の方法を用いればよい。 また、 露光に用い られる放射線としては、 例えば g線、 i線などの紫外線、 K r Fエキシ マレーザーあるいは A r Fエキシマレーザー光などの遠紫外線、 X線、 電子線などが挙げられる。 さらに、 現像法としては、 パドル現像法、 浸 漬現像法、 摇動浸漬現像法など従来フォ ト レジストの現像法で用いられ ている方法に依ればよい。 また現像剤と しては、 水酸化ナトリ ウム、 水 酸化力リ ウム、 炭酸ナトリ ウム、 珪酸ナトリ ウムなどの無機アル力リ、 アンモニア、 ェチルァミ ン、 プロピルァミン、 ジェチルァミ ン、 ジェチ ルァミノエタノール、 トリェチルァミンなどの有機ァミン、 テトラメチ ルアンモニゥムヒ ドロキシドなどの第四級アミンなどが挙げられる。 発明を実施するための最良の態様
以下に本発明をその実施例をもつて更に具体的に説明するが、 本発明 の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例 1
撹拌機、 冷却管、 温度計、 窒素導入管を具備した 2 0 0 0 m 1 4つ口 フラスコに、 プロピレングリ コーノレモノメチルエーテノレアセテー ト 7 0
0 g、 メ タク リル酸メチル 1 7 1 g、 メタク リル酸 2—ヒ ドロキシプロ ピル 9 0 g、 メタク リル酸 3 9 g、 ジメチル 2 , 2, 一ァゾビス ( 2 ーメ チルプ口 ピオネー ト ) [分子量 : 2 3 0 . 2 6 ] 6 . 3 g 、 2 , 2 ' —ァゾビスィ ソブチロニ ト リル [分子量 : 1 6 4 . 2 1 ] 4 . 5 g を投入撹拌し、 窒素を吹き込みながら昇温し、 8 5 °Cで 8時間重合し、 重量平均分子量 1 1 , 0 0 0のアク リル共重合物 1を得た。
合成例 2
撹拌機、 冷却管、 温度計、 窒素導入管を具備した 2 0 0 O m 1 4つ口 フラスコに、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテー ト 7 0 O g、 メタク リル酸メチル 1 7 1 g、 メタク リル酸 2—ヒ ドロキシプロ ピノレ 9 0 g、 メタクリル酸 3 9 g、 ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス (2 一メチルプロピオネート) 1 2 . 6 gを投入撹拌し、 窒素を吹き込みな がら昇温し、 8 5 °Cで 8時間重合し、 重量平均分子量 1 1 , 0 0 0のァ ク リル共重合物 2を得た。 合成例 3
撹拌機、 冷却管、 温度計、 窒素導入管を具備した 2 0 0 0 m 1 4つ口 フラスコに、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 7 0 0 g、 メタタリル酸メチル 1 7 1 g、 メタタ リル酸 2—ヒ ドロキシプロ ピル 9 0 g、 メタク リル酸 3 9 g、 2, 2 ' —ァゾビスイソプチロニト リル 9 gを投入撹拌し、 窒素を吹き込みながら昇温し、 8 5 °Cで 8時間 重合し、 重量平均分子量 1 1 , 0 0 0のアクリル共重合物 3を得た。 実施例 1
合成例 1で得られたァク リル共重合物 1 を 1 0 0重量部と、 上記式 (II) で表される化合物と 1 , 2—ナフ トキノンジアジドー 5—スルフ ォニルクロライ ドのエステル化物 2 5重量部、 式 (II) で表されるフエ ノール性化合物 5重量部、 テクモア VG 3 1 0 1 L (三井化学 (株) 製) 2 0重量部、 U— C AT S A 1 0 2 (サンァプロ (株) 製) 0. 4重量部をプロピレンダリ コールモノメチルエーテルァセテ一ト Z乳酸 ェチル ( 7 5 / 2 5 ) に溶解し、 回転塗布の際にレジス ト膜上にできる 放射線状のしわ、 いわゆるス ト リエーシヨ ンを防止するため、 さらにフ ッ素系界面活性剤、 メガファ ック R— 0 8 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製) 3 0 0 p p mを添加し、 攪拌した後、 0. 2 μ παのフィルタ 一で濾過して、 本発明の感光性樹脂組成物 1を調製した。
<薄膜パターンの形成 >
この組成物を 4ィンチシリコンウェハー上に回転塗布し、 1 0 0° (:、 9 0秒間ホッ トプレートにてベータ後、 3. 0 m厚のレジス ト膜を得 た。 このレジス ト膜にキャノン (株) 製 g + h + i線マスクァライナー (P LA— 5 0 1 F) にてラインとスペース幅が 1 : 1 となった種々の 線幅及びコンタク トホールのテス トパターンを最適露光量で露光し、 0. 4重量%水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液で 2 3°C、 6 0秒間現 像することで、 ラインとスペース幅が 1 : 1のパターン及ぴコンタク ト ホールを形成した。 また、 パターンが形成された 4インチシリ コンゥェ ハーを P LA— 5 0 1 Fにて全面露光した後、 オーブン中で 2 2 0 ° (:、 6 0分間加熱することでボス トベーク処理を行った。
ぐ透過率の評価 >
7 0 mm X 7 0 mmの石英ガラス基板を用いた以外は上記と同様の操 作を行うことで、 薄膜パターンを有するガラス基板を得た。 そして紫外 一可視光分光光度計 CAR Y 4 E (バリ アン社製) を用いて、 この薄膜 パターンを有するガラス基板の 4 0 0 n mの透過率を測定した。 結果を 表 1に示す。
ぐ耐溶剤性の評価 >
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、 R e m o v e r 1 0 0 (クライアン ト社製) 中に 8 0 °C、 1分間浸漬した後、 純 水リ ンスを行い、 2 0 0°C、 1 5分間の再べーク処理を行った。 溶剤浸 漬前の透過率と再べーク処理後の透過率差が 3 %未満のものについては ◎、 透過率差が 5 %未満のものについては〇、 透過率差が 5 %以上のも のについては Xとして評価した。 結果を表 1に示す。
<経時安定性の評価 >
組成物 1を 5°C、 1 0 日間静置したレジス トをサンプル A、 2 3°C、 1 0 日間静置したレジス トをサンプル Bとした。 サンプル Aおよびサン プル Bのそれぞれにっき、 4ィンチシリ コンウェハー上に回転塗布し、 1 0 0°C、 9 0秒間ホッ トプレートにてベータ後、 3. Ο μ πι厚のレジ ス ト膜を得た。 このレジス ト膜に、 キャノン (株) 製 g +h + i線マス クァライナー (P LA— 5 0 1 F) にてラインとスペース幅が 1 : 1 と なった種々の線幅及ぴコンタク トホールのテス トパターンを最適露光量 で露光し、 0. 4重量%水酸化テ トラメチルアンモニゥム水溶液で 2 3 °C , 6 0秒間現像することで、 ラインとスペース幅が 1 : 1のパター ン及びコンタク トホールを形成した。 現像後のレジス ト膜厚を塗布後の レジス ト膜厚で除した値を百分率表示した値を残膜率として定義し、 こ の残膜率の値で経時安定性を評価した。 評価は、 サンプル Aとサンプル Bの残膜率の差が 3 %未満のものについては◎、 3 %〜 5 %未満のもの については〇、 5 %以上のものについては Xと して行った。 結果を表 1 に示す。
<熱収縮性の評価 >
2 2 0 °C、 6 0分間のポス トベータ処理の前後で膜厚測定を行い、 ポ ス トベーク処理前の膜厚と処理後の膜厚差が 4 0 0 0 A未満のものにつ いては〇、 膜厚差が 4 0 0 0 A以上のものについては Xとした。 結果を 表 1に示す。
実施例 2
アタリル共重合物 1に替えて合成例 2で得られたァクリル共重合物 2 を用いることを除き実施例 1 と同様に行い、 表 1の結果を得た。
実施例 3
アタリル共重合物 1に替えて合成例 2で得られたァクリル共重合物 2 を用い、 テクモア V G 3 1 0 1 L (三井化学 (株) 製) を 1 0重量部と し、 U— C A T S A 1 0 2 (サンァプロ (株) 製) は用いないことを 除き実施例 1 と同様に行い、 表 1の結果を得た。
比較例 1 '
合成例 1で得られたァクリル共重合物 1に替えて合成例 3で得られたァ ク リル共重合物 3を用いることを除き実施例 1 と同様に行い、 表 1の結 果を得た。 透過率 (%) 耐溶剤性 経時安定性 熱収縮性 実施例 1 9 4 . 5 ◎ ◎ 〇 実施例 2 9 6 . 7 ◎ ◎ 〇 実施例 3 9 6 . 8 〇 ◎ 〇 比較例 1 8 3 . 5 ◎ X 〇 以上の結果から、 アクリル系樹脂の合成において、 重合開始剤と して シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤を用いることにより、 透過率の極 めてよい膜を形成することができる感光性榭脂組成物が得られることが 分る。 また、 重合開始剤と して、 シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤 とシァノ基を有するァゾ系重合開始剤を併用することにより、 透過率、 耐溶剤性、 経時安定性、 耐熱性などの各種特性がバランス良く優れてい る感光性樹脂組成物を得ることができることが分る。 さらに、 硬化促進 剤を用いることにより感光性樹脂組成物の経時安定性は維持しつつ、 耐 溶剤性を改善できることが分る。
また、 本発明の感光性樹脂組成物によって形成された膜は、 高温べ一 キング後における膜の平坦性の保持性も良好であると共に、 低誘電率を 示し、 T F Tなどの層間絶縁膜、 平坦化膜などで要求される絶縁性の条 件を満たすものであつた。
以上のことより、 本発明の感光性樹脂組成物は、 透明性が良好である だけでなく、 各種特性も優れていることから、 レジス ト材料としての使 用の他、 特に F P D、 半導体素子などの層間絶縁膜、 平坦化膜等の素材 として適している。 発明の効果
以上述べたように、 本発明の感光性樹脂組成物は、 ポストベータ後の 良好な透明性を有するとともに、 経時安定性に優れ、 形成された膜の耐 熱性、 耐溶剤性、 絶縁性、 高温べ一キング後における膜表面の平坦性の 保持性も優れているため、 特に F P D、 半導体素子などの平坦化膜、 層 間絶縁膜等として好適に使用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アル力リ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する感光剤を含有す る感光性樹脂組成物であって、 アルカリ可溶性樹脂が、 重合開始剤とし て、 シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤を用いて合成されたァク リル 系樹脂であり、 且つ下記一般式 ( I ) で表されるフエノール性化合物及 びエポキシ基を有する硬化剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組 成物。
Figure imgf000027_0001
(式中、 Rい R2、 R3、 R4、 R 5、 R6及び R 7は、 各々独立に、 H C! - C のアルキル基または
Figure imgf000027_0002
を表し、 a及び ηは各々独立に 0〜 2の整数であり、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g及び hは、 a + b≤ 5、 c + d≤ 5 , e + f ≤ 5 g + h≤ 5を満たす 0〜 5の整数であり、 i は 0〜 2の整数である。)
2. 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物において、 前記アタリ ル系樹脂が、 重合開始剤と して、 シァノ基を有さないァゾ系重合開始剤 とシァノ基を有するァゾ系重合開始剤とを用いて合成されだァクリル系 樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
3 . 請求の範囲第 2項に記載の感光性樹脂組成物において、 シァノ基を 有さないァゾ系重合開始剤とシァノ基を有するァゾ系重合開始剤のモル 比が 2 0 : 8 0〜8 0 : 2 0であることを特徴とする感光性榭脂組成物 c
4 . 請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物におい て、 アクリル系樹脂がアルキル (メタ) アタ リ レート由来の構成単位と (メタ) アタリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする感光 性樹脂組成物。
5 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物において、 アクリル系 樹脂が (メタ) ァクリル酸由来の構成単位を 5〜 3 0モル%含んでいる ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
6 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物において、 キノンジァ ジド基を有する感光剤が請求の範囲第 1項記載の一般式 ( I ) で表わさ れる化合物とナフ トキノンジアジド化合物との反応生成物であることを 特徴とする感光性樹脂組成物。
7 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物において、 一般式 ( I ) で表されるフエノール性化合物が、 下記式 (II) で表わされる化 合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure imgf000029_0001
8 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物において、 アクリル系 樹脂のボリスチレン換算平均分子量が 5 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0である ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
9 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物において、 硬化促進剤 が更に含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
1 0 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物により形成された平 坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するフラッ トパネルディスプレー。
1 1 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物により形成された平 坦化膜あるいは層間絶縁膜を有する半導体デバイス。
1 2 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物を用いてパターン二 ング後、 全面露光を行い、 次いでポス トベータを行うことを特徵とする 耐熱性薄膜の形成方法。
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