JP2020008627A - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】アダマンチル基を有する樹脂を用いた場合であっても、感光特性に優れる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)熱架橋剤、(C)エラストマ、及び(D)光により酸を生成する化合物を含有し、(A)アルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性樹脂の総量100質量部を基準として、アダマンチル基を有する樹脂を0.5〜60質量部含む。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスに関する。
近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の層間絶縁層、表面保護層等の絶縁層は、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料として、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている(例えば、特許文献1、2及び3参照)。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜(パターン形成された樹脂膜)が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜(パターン形成された硬化膜)を形成でき、該パターン硬化膜は絶縁層として用いることができる。
パターン硬化膜の耐熱性を更に向上するために、アダマンタン骨格を導入することが考えられる。しかしながら、アダマンチル基を有する樹脂は、感光性樹脂組成物に含まれる感光剤等の成分との相溶性が低いため、樹脂組成物が白濁してしまい、均一な樹脂膜を形成し難い。また、アダマンチル基は疎水性が高いため、アダマンチル基を有する樹脂は、アルカリ水溶液に溶解し難い。そのために、アダマンチル基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物では、所望の感光特性を得ることが難しい。
本発明は、アダマンチル基を有する樹脂を用いた場合であっても、感光特性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いて作製されるパターン硬化膜、半導体素子及び電子デバイス、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)熱架橋剤、(C)エラストマ、及び(D)光により酸を生成する化合物を含有し、(A)アルカリ可溶性樹脂が、当該アルカリ可溶性樹脂の総量100質量部を基準として、アダマンチル基を有する樹脂を0.5〜60質量部含む、感光性樹脂組成物を提供する。
アダマンチル基を有する樹脂は、フェノール性水酸基を更に有してもよい。また、(C)エラストマは、アクリル系エラストマであってもよく、下記一般式(8)で表される構造単位を有するアクリル系エラストマであってもよい。
式(8)中、R17は水素原子又はメチル基を示し、R18は炭素数2〜20のヒドロキシアルキル基を示す。
式(8)中、R17は水素原子又はメチル基を示し、R18は炭素数2〜20のヒドロキシアルキル基を示す。
本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含むパターン硬化膜を提供する。本発明はまた、上記パターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える半導体素子を提供する。本発明はさらに、上記半導体素子を備える電子デバイスを提供する。
本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。
本発明によれば、アダマンチル基を有する樹脂を用いた場合であっても、感光特性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いて作製されるパターン硬化膜、半導体素子及び電子デバイス、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書における「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、(メタ)アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
[感光性樹脂組成物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂(以下、「(A)成分」という場合もある。)、(B)熱架橋剤(以下、「(B)成分」という場合もある。)、(C)エラストマ(以下、「(C)成分」という場合もある。)、及び(D)光により酸を生成する化合物(以下、「(D)成分」という場合もある。)を含有する。(A)成分は、当該(A)成分の総量100質量部を基準として、アダマンチル基を有する樹脂を0.5〜60質量部含んでいる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂(以下、「(A)成分」という場合もある。)、(B)熱架橋剤(以下、「(B)成分」という場合もある。)、(C)エラストマ(以下、「(C)成分」という場合もある。)、及び(D)光により酸を生成する化合物(以下、「(D)成分」という場合もある。)を含有する。(A)成分は、当該(A)成分の総量100質量部を基準として、アダマンチル基を有する樹脂を0.5〜60質量部含んでいる。
<(A)成分>
(A)成分は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液である。(A)成分がアルカリ水溶液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。
(A)成分は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液である。(A)成分がアルカリ水溶液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。
(A)成分を任意の溶媒に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより厚さ5μm程度の塗膜とする。これをTMAH水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに20〜25℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その(A)成分はアルカリ性水溶液に可溶であると見なすことができる。
(A)成分は、(A1)成分としてアダマンチル基を有する樹脂を含む。アダマンチル基を有する構造単位を与えるモノマとしては、例えば、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、aは0〜3の整数を示し、bは1〜3の整数を示す。aとbの合計は5以下である。
R2で示される炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。R2で表される炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。R1で表される炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
一般式(1)で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール及びo−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A1)成分が一般式(1)で示される構造単位を有する場合、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式(1)で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をtert−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを、アダマンチル基を有する構造単位を与えるモノマと共重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法(酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等)で脱保護することにより得ることができる。
(A1)成分が共重合体である場合、他の成分との相溶性と、硬化物の耐熱性とのバランスの観点から、アダマンチル基を有する構造単位の割合は、(A1)成分の100モル%に対して、1〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜40モル%が更に好ましく、15〜30モル%が更に好ましい。
他の成分との相溶性との相溶性を向上して、感光特性を向上する観点から、(A1)成分の含有量は、(A)成分の総量を基準として0.5〜60質量部であり、1〜50質量部が好ましく、10〜45質量部がより好ましい。
(A1)成分の重量平均分子量(Mw)は、アルカリ水溶液に対する溶解性及び硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、1000〜30000であることが好ましく、2000〜20000であることがより好ましく、3000〜10000であることが更に好ましい。ここでMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
(A)成分は、(A2)成分として、アダマンチル基を有しないアルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ水溶液への溶解性の観点から、(A2)成分は、フェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンをモノマ単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ(ヒドロキシアミド)等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ(ヒドロキシフェニレン)エーテル、及びポリナフトールが挙げられる。(A2)成分は、これらの樹脂のうちの1種のみで構成されていてもよく、また、2種以上を含んで構成されていてもよい。
これらの中で、電気特性(絶縁性)に優れること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、(A2)成分は、ヒドロキシスチレン系樹脂を含むことが好ましい。ヒドロキシスチレン系樹脂は、上記一般式(1)で表される構造単位を有することができる。ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式(1)で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得ることができる。
ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式(1)で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をtert−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法(酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等)で脱保護することにより得ることができる。
(A2)成分は、一般式(1)で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式(1)で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。一般式(1)で示される構造単位の割合は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、(A2)成分の100モル%に対して、10〜100モル%が好ましく、20〜97モル%がより好ましく、30〜95モル%が更に好ましく、50〜95モル%が特に好ましい。
式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、cは0〜3の整数を示す。
R4で示される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数1〜10のアルコキシ基としては、それぞれR2と同様のものが例示できる。
一般式(2)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式(2)で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得られる。一般式(2)で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式(2)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、硬化膜の吸水性の観点から、一般式(2)で表される構造単位の割合は(A)成分100モル%に対して、1〜90モル%が好ましく、3〜80モル%がより好ましく、5〜70モル%が更に好ましく、5〜50モル%が特に好ましい。
(A2)成分が、一般式(1)で表される構造単位を与えるモノマと、それ以外のモノマとの共重合体である場合、ヒドロキシスチレン系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルに基づく構造単位を有してもよい。(メタ)アクリル酸エステルは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する化合物であってもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらのモノマは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシスチレン系樹脂が(メタ)アクリル酸エステルに基づく構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、硬化膜の機械特性の観点から、(メタ)アクリル酸エステルに基づく構造単位の割合は(A2)成分100モル%に対して、1〜90モル%が好ましく、3〜80モル%がより好ましく、5〜70モル%が更に好ましく、5〜50モル%が特に好ましい。
(A2)成分の重量平均分子量(Mw)は、アルカリ水溶液に対する溶解性及び硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、1000〜50000であることが好ましく、2000〜40000であることがより好ましく、2000〜30000であることが更に好ましい。
<(B)成分>
(B)成分である熱架橋剤は、樹脂膜を加熱して硬化膜を形成する際に、(A)成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。(B)成分を用いることで、硬化膜の強度を向上することができる。(B)成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
(B)成分である熱架橋剤は、樹脂膜を加熱して硬化膜を形成する際に、(A)成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。(B)成分を用いることで、硬化膜の強度を向上することができる。(B)成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、(A)成分は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物のMwは、アルカリ水溶液に対する溶解性及び機械特性のバランスを考慮して、2000以下であることが好ましく、94〜2000であることがより好ましく、108〜2000であることが更に好ましく、108〜1500であることが特に好ましい。
(B)成分は、樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果に優れている点から、アルコキシメチル基を有する化合物であることが好ましく、硬化膜の耐熱性及び機械特性の観点から、4つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物であることがより好ましい。
4つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、耐熱性及び薬品耐性の観点から、下記一般式(6)で表される化合物又は(7)で表される化合物であることが更に好ましい。
式(6)中、R5〜R10は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を示す。R5〜R10で示される炭素数1〜10のアルキル基は、R2と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は低温での反応性の観点から、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
式(7)中、R11〜R16は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を示す。R11〜R16で示される炭素数1〜10のアルキル基は、R2と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
(B)成分の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上すると共に、基板上に硬化膜を形成した際の反りを低減する点から、(A)成分100質量部に対して0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましく、2〜30質量部が更に好ましい。
<(C)成分>
本実施形態の樹脂組成物は、(C)成分としてエラストマを含有する。(C)成分としては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、(C)成分としてエラストマを含有する。(C)成分としては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
式(8)中、R17は水素原子又はメチル基を示し、R18は炭素数2〜20のヒドロキシアルキル基を示す。
アクリル系エラストマは、上記一般式(8)で表される構造単位を有することで、(A)成分と(C)成分との相互作用が良好になり、相溶性が向上するため、硬化膜の密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる。(A)成分との相溶性及び硬化膜の熱衝撃性をより向上できる点から、R18は、炭素数2〜15のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜10のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数2〜8のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。
R18で示される炭素数2〜20のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基(ヒドロキシラウリル基という場合もある。)、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
一般式(8)で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシドデシル((メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、(A)成分との相溶性、硬化膜の破断伸びをより向上する観点から、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。
(C)成分は、一般式(8)で表される構造単位のみからなるアクリル系エラストマであってもよく、一般式(8)で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル系エラストマであってもよい。一般式(8)で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式(8)で表される構造単位の割合は、(C)成分の総量に対して、0.1〜30モル%であることが好ましく、0.3〜20モル%であることがより好ましく、0.5〜10モル%であることが更に好ましい。上記一般式(8)で表される構造単位の組成比が0.1〜30モル%であることにより、(A)成分との相溶性及び硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
式(9)中、R19は水素原子又はメチル基を示し、R20は1級、2級又は3級アミノ基を有する1価の有機基を示し、(C)成分が一般式(9)で表される構造単位を有することで、樹脂膜における未露光部の現像液に対する溶解阻害性及び金属基板に対する密着性をより向上できる。
一般式(9)で表される構造単位を有するアクリル系エラストマを与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、N−メチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N−エチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ピペリジン−4−イル(メタ)アクリレート、1−メチルピペリジン−4−イル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル(メタ)アクリレート、(ピペリジン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート及び2−(ピペリジン−4−イル)エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
式(10)中、Yは炭素数1〜5のアルキレン基を示し、R21〜R25は各々独立に水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、eは0〜10の整数を示す。
一般式(9)中、R20が一般式(10)で表される1価の有機基で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ピペリジン−4−イル(メタ)アクリレート、1−メチルピペリジン−4−イル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル(メタ)アクリレート、(ピペリジン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート及び2−(ピペリジン−4−イル)エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中で、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルメタクリレートは「FA−711MM」として、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルメタクリレートは「FA−712HM」として(いずれも日立化成株式会社製)として、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。
(C)成分が一般式(9)で表される構造単位を有する場合、一般式(9)で表される構造単位の割合は、(A)成分との相溶性と、現像液に対する溶解性との点から、(C)成分の総量に対して、0.3〜10モル%であることが好ましく、0.4〜6モル%であることがより好ましく、0.5〜5モル%であることが更に好ましい。
式(11)中、R26は水素原子又はメチル基を示し、R27は炭素数4〜20のアルキル基を示す。
R27で示される炭素数4〜20のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基(ラウリル基という場合もある。)、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
一般式(11)中、アルカリ溶解性、耐熱衝撃性、(A)成分との相溶性の観点から、R27が炭素数4〜16のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数4のアルキル基(n−ブチル基)であることが更に好ましい。
一般式(11)で表されるモノマとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリルという場合もある。)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル及び(メタ)アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硬化膜の破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル又は(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリルともいう。)を用いることが好ましい。
(C)成分が一般式(11)で表される構造単位を有する場合、一般式(11)で表される構造単位の割合は、(C)成分の総量に対して、50〜93モル%であることが好ましく、55〜85モル%であることがより好ましく、60〜80モル%であることが更に好ましい。一般式(11)で表される構造単位の割合が50〜93モル%であることにより、硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
アクリル系エラストマは、下記一般式(12)で表される構造単位を更に有していてもよい。アクリル系エラストマが一般式(12)で表される構造単位を有することで、樹脂膜の露光部のアルカリ溶解性をより向上することができる。
式(12)中、R28は水素原子又はメチル基を示す。
一般式(12)で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
(C)成分が一般式(12)で表される構造単位を有する場合、一般式(12)で表される構造単位の割合は、(C)成分の総量に対して、5〜35モル%であることが好ましく、10〜30モル%であることがより好ましく、15〜25モル%であることが更に好ましい。上記一般式(12)で表される構造単位の組成比が5〜35モル%であることにより、(A)成分との相溶性及び露光部のアルカリ溶解性をより向上することができる。
アクリル系エラストマは、例えば、上記一般式(8)で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式(9)、(11)又は(12)で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
アクリル系エラストマの合成に用いられるモノマは、一般式(8)、(9)、(11)及び(12)で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマを更に含んでいてもよい。
そのようなモノマとしては、例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸4−メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(C)成分のMwは、2000〜100000であることが好ましく、3000〜60000であることがより好ましく、5000〜50000であることが更に好ましく、10000〜40000であることが特に好ましい。(C)成分のMwが2000以上であると硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、100000以下であると(A)成分との相溶性及び樹脂膜の現像性をより向上できる。
(C)成分の含有量は、(A)成分との相溶性、樹脂膜における露光部のアルカリ溶解性及び未露光部のアルカリ溶解阻害性、硬化膜の金属基板との密着性及び耐熱衝撃性のバランスの観点から、(A)成分100質量部に対して1〜50質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましく、5〜20質量部が更に好ましい。
<(D)成分>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分として光により(光を受けることにより)酸を生成する化合物を含有する。(D)成分は、感光剤として機能し、樹脂組成物に感光性を付与することができる。(D)成分は、光照射を受けて酸を生成させ、樹脂膜の光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。(D)成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。(D)成分の具体例としては、o−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。(D)成分は、これらの化合物のうちの1種のみからなるものであってもよく、また2種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、(D)成分は、o−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分として光により(光を受けることにより)酸を生成する化合物を含有する。(D)成分は、感光剤として機能し、樹脂組成物に感光性を付与することができる。(D)成分は、光照射を受けて酸を生成させ、樹脂膜の光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。(D)成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。(D)成分の具体例としては、o−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。(D)成分は、これらの化合物のうちの1種のみからなるものであってもよく、また2種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、(D)成分は、o−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
o−キノンジアジド化合物としては、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び/又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる化合物を用いることができる。
o−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド及びナフトキノン−1,2−ジアジド−6−スルホニルクロリドが挙げられる。
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン及びトリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが挙げられる。
アミノ化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及びビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
これらの中でも、o−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタンと1−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとの縮合物、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン又はトリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと1−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとの縮合物を用いることが好ましい。
脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びN−メチルピロリドンが挙げられる。
o−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び/又はアミノ化合物との配合は、o−キノンジアジドスルホニルクロリドの1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が0.5〜1モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とo−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、0.95/1〜1/0.95モル当量の範囲である。
なお、上述の反応の好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜10時間である。
(D)成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、(A)成分100質量部に対して3〜100質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましく、5〜30質量部が更に好ましく、5〜20質量部とすることが特に好ましい。
<その他の成分>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(D)成分以外に、溶媒、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(D)成分以外に、溶媒、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
(溶媒)
本実施形態の樹脂組成物は、溶媒を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成することができる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、3−メチルメトキシプロピオナート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性及び塗布膜の均一性の点から、溶媒として、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、溶媒を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成することができる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、3−メチルメトキシプロピオナート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性及び塗布膜の均一性の点から、溶媒として、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
(加熱により酸を生成する化合物)
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、(A)成分と(B)成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性を向上することができる。また、加熱により酸を生成する化合物は、光照射によっても酸を発生するため、樹脂膜における露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、樹脂膜における未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり、解像度がより向上する。
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、(A)成分と(B)成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性を向上することができる。また、加熱により酸を生成する化合物は、光照射によっても酸を発生するため、樹脂膜における露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、樹脂膜における未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり、解像度がより向上する。
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、50〜250℃まで加熱することにより酸を生成する化合物であってもよい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及びイミドスルホナートが挙げられる。
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.2〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部が更に好ましい。
(溶解促進剤)
溶解促進剤を樹脂組成物に配合することによって、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
溶解促進剤を樹脂組成物に配合することによって、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、(A)成分100質量部に対して、0.01〜30質量部とすることができる。
(溶解阻害剤)
溶解阻害剤は、(A)成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、(A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.01〜15質量部がより好ましく、0.05〜10質量部が更に好ましい。
溶解阻害剤は、(A)成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、(A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.01〜15質量部がより好ましく、0.05〜10質量部が更に好ましい。
(カップリング剤)
カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
(界面活性剤又はレベリング剤)
界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション(膜厚のムラ)をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックF−171、F−565、RS−78(DIC株式会社製、商品名)が挙げられる。
界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション(膜厚のムラ)をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックF−171、F−565、RS−78(DIC株式会社製、商品名)が挙げられる。
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部がより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより、充分に高い現像性で、良好な密着性及び熱衝撃性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。
[パターン硬化膜]
本実施形態のパターン硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を加熱することにより得られる。本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程(塗布・乾燥(成膜)工程)と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程(露光工程)と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程(現像工程)と、パターン樹脂膜を加熱する工程(加熱処理工程)とを有する。以下、各工程について説明する。
本実施形態のパターン硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を加熱することにより得られる。本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程(塗布・乾燥(成膜)工程)と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程(露光工程)と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程(現像工程)と、パターン樹脂膜を加熱する工程(加熱処理工程)とを有する。以下、各工程について説明する。
<塗布・乾燥(成膜)工程>
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えば、TiO2、SiO2)、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、0.1〜40μmであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが、80〜140℃で1〜7分間行うことが好ましい。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。感光性樹脂膜の厚さに特に制限はないが、0.1〜40μmであることが好ましい。
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えば、TiO2、SiO2)、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、0.1〜40μmであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが、80〜140℃で1〜7分間行うことが好ましい。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。感光性樹脂膜の厚さに特に制限はないが、0.1〜40μmであることが好ましい。
<露光工程>
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、(A)成分はi線に対する透明性が高いので、i線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱(PEB)を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は70℃〜140℃、露光後加熱の時間は1分〜5分間が好ましい。
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、(A)成分はi線に対する透明性が高いので、i線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱(PEB)を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は70℃〜140℃、露光後加熱の時間は1分〜5分間が好ましい。
<現像工程>
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、0.1〜10質量%とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で配合することができる。現像液を用いて現像を行なう方法としては、例えば、現像液をシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法により感光性樹脂膜上に配し、18〜40℃の条件下、30〜360秒間放置する。放置後水洗し、スピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、0.1〜10質量%とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で配合することができる。現像液を用いて現像を行なう方法としては、例えば、現像液をシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法により感光性樹脂膜上に配し、18〜40℃の条件下、30〜360秒間放置する。放置後水洗し、スピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。
<加熱処理工程>
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、250℃以下が好ましく、225℃以下がより好ましく、140〜200℃であることが更に好ましい。
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、250℃以下が好ましく、225℃以下がより好ましく、140〜200℃であることが更に好ましい。
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮(硬化収縮)が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね5時間以下が好ましい。
また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば200℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である(J.Photopolym.Sci.Technol.,18,327−332(2005)参照)。
上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
[層間絶縁層、表面保護層]
本実施形態のパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。
本実施形態のパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。
[半導体素子]
本実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を有する。本実施形態の半導体素子に特に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。
本実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を有する。本実施形態の半導体素子に特に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。
ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図1〜5は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略斜視図及び概略端面図である。図1〜5中、(a)は概略斜視図であり、(b)は、それぞれ(a)におけるIb−Ib〜Vb−Vb端面を示す概略端面図である。
まず、図1に示す構造体100を準備する。構造体100は、回路素子を有するSi基板等の半導体基板1と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板1を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜2と、露出した回路素子上に形成された第1導体層3と、保護膜2及び第1導体層3上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層4とを備える。
次に、層間絶縁層4上に窓部6Aを有する感光性樹脂層5を形成することにより、図2に示す構造体200を得る。感光性樹脂層5は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部6Aは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層4が露出するように形成される。
層間絶縁層4をエッチングして窓部6Bを形成した後に、感光性樹脂層5を除去し、図3に示す構造体300を得る。層間絶縁層4のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部6Aに対応する部分の層間絶縁層4が選択的に除去され、第1導体層3が露出するように窓部6Bが設けられた層間絶縁層4が得られる。次いで、窓部6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層5を除去する。
さらに、窓部6Bに対応する部分に第2導体層7を形成し、図4に示す構造体400を得る。第2導体層7の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第2導体層7と第1導体層3との電気的接続が行われる。
最後に、層間絶縁層4及び第2導体層7上に表面保護層8を形成し、図5に示す半導体素子500を得る。本実施形態では、表面保護層8は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層4及び第2導体層7上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部6Cに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱により硬化することで、表面保護層8として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層8は、第1導体層3及び第2導体層7を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層8を用いた半導体素子500は信頼性に優れる。
なお、上述の実施形態では2層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層4を形成する各工程、及び表面保護層8を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層8のみでなく、層間絶縁層4も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。本実施形態の電子デバイスは、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
図6及び7は、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図6〜7のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
図6は、半導体素子の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図6に示す半導体素子600は、シリコン基板23と、シリコン基板23の一方面側に設けられた層間絶縁層11と、層間絶縁層11上に形成された、パッド部15を含むパターンを有するAl配線層12と、パッド部15上に開口を形成しながら層間絶縁層11及びAl配線層12上に順次積層された絶縁層13(例えばP−SiN層)及び表面保護層14と、表面保護層14上で開口近傍に配された島状のコア18と、絶縁層13及び表面保護層14の開口内でパッド部15と接するとともにコア18の表面保護層14とは反対側の面に接するように表面保護層14上に延在する再配線層16とを備える。さらに、半導体素子600は、表面保護層14、コア18及び再配線層16を覆って形成され、コア18上の再配線層16の部分に開口が形成されているカバーコート層19と、カバーコート層19の開口においてバリアメタル20を間に挟んで再配線層16と接続された導電性ボール17と、導電性ボールを保持するカラー21と、導電性ボール17周囲のカバーコート層19上に設けられたアンダーフィル22とを備える。導電性ボール17は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル22は、半導体素子600を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
図7の半導体素子700においては、シリコン基板23上にAl配線層(図示せず)及びAl配線層のパッド部15が形成されており、その上部には絶縁層13が形成され、さらに素子の表面保護層14が形成されている。パッド部15上には、再配線層16が形成され、この再配線層16は、導電性ボール17との接続部24の上部まで伸びている。さらに、表面保護層14の上には、カバーコート層19が形成されている。再配線層16は、バリアメタル20を介して導電性ボール17に接続されている。
図6及び7の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層11及び表面保護層14ばかりではなく、カバーコート層19、コア18、カラー21、アンダーフィル22等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Al配線層12若しくは再配線層16等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層11、表面保護層14、カバーコート層19、コア18、はんだ等のカラー21、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル22等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、図6及び7における再配線層16を有する半導体素子の層間絶縁層11、表面保護層14及び/又はカバーコート層19に用いることが好適である。
層間絶縁層11、表面保護層14及び上記カバーコート層19の膜厚は、3〜20μmであることが好ましく、5〜15μmであることがより好ましい。
[電子デバイス]
本実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン及びハードディスクサスペンションが挙げられる。
本実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン及びハードディスクサスペンションが挙げられる。
以上のように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、 。また、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜は、 ため、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例で用いた材料について以下に示す。
[(A)成分]
A1:4−ヒドロキシスチレン/2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート=80/20(モル比)の共重合体(Mw7000)
A2:4−ヒドロキシスチレン/スチレン=85/15(モル比)の共重合体(Mw10000、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーCST85」)
A1:4−ヒドロキシスチレン/2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート=80/20(モル比)の共重合体(Mw7000)
A2:4−ヒドロキシスチレン/スチレン=85/15(モル比)の共重合体(Mw10000、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーCST85」)
Mwは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、以下の装置及び条件で、Mwを測定した。
(測定装置)
検出器:株式会社日立製作所社製「L4000UV」
ポンプ:株式会社日立製作所社製「L6000」
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5×2本
データ処理装置:株式会社島津製作所社製「クロマトパック C−R4A」
(測定条件)
溶離液:LiBr(0.03mol/L)及びH3PO4(0.06mol/L)を含むテトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
測定波長:UV270nm
測定試料:試料0.5mgに対して溶媒[THF/DMF=1/1(容積比)]1mLを添加した試料液を用いた。
(測定装置)
検出器:株式会社日立製作所社製「L4000UV」
ポンプ:株式会社日立製作所社製「L6000」
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5×2本
データ処理装置:株式会社島津製作所社製「クロマトパック C−R4A」
(測定条件)
溶離液:LiBr(0.03mol/L)及びH3PO4(0.06mol/L)を含むテトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
測定波長:UV270nm
測定試料:試料0.5mgに対して溶媒[THF/DMF=1/1(容積比)]1mLを添加した試料液を用いた。
[(B)成分]
B1:ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン(株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックMW−30HM」)
B1:ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン(株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックMW−30HM」)
[(C)成分]
C1:撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた100mlの三口フラスコに、乳酸エチル55gを秤取し、別途に秤取した重合性単量体(アクリル酸n−ブチル(BA)34.7g、アクリル酸ラウリル(LA)2.2g、アクリル酸(AA)3.9g、アクリル酸ヒドロキシブチル(HBA)2.6g及び1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルメタクリレート(日立化成株式会社製、商品名「FA−711MM」)1.7g、並びにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.29gを加えた。室温にて約160rpmの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを400ml/分の流量で30分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約25分で65℃まで昇温した。同温度を10時間保持して重合反応を行い、エラストマC1を得た。この際の重合率は99%であった。また、このC1のMwは、約22000であった。(C)成分のMwは、(A)成分のMwの測定と同様の方法により求めた。なお、エラストマD1における重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
BA/DDA/AA/HBA/FA−711MM=70.5/2.5/20/5/2(mol%)
C1:撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた100mlの三口フラスコに、乳酸エチル55gを秤取し、別途に秤取した重合性単量体(アクリル酸n−ブチル(BA)34.7g、アクリル酸ラウリル(LA)2.2g、アクリル酸(AA)3.9g、アクリル酸ヒドロキシブチル(HBA)2.6g及び1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルメタクリレート(日立化成株式会社製、商品名「FA−711MM」)1.7g、並びにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.29gを加えた。室温にて約160rpmの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを400ml/分の流量で30分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約25分で65℃まで昇温した。同温度を10時間保持して重合反応を行い、エラストマC1を得た。この際の重合率は99%であった。また、このC1のMwは、約22000であった。(C)成分のMwは、(A)成分のMwの測定と同様の方法により求めた。なお、エラストマD1における重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
BA/DDA/AA/HBA/FA−711MM=70.5/2.5/20/5/2(mol%)
[(D)成分]
D1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタンの1−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル(エステル化率約90%、ダイトーケミックス株式会社製、商品名「PA28」)
D1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタンの1−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル(エステル化率約90%、ダイトーケミックス株式会社製、商品名「PA28」)
<感光性樹脂組成物の評価>
感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表1に示す。
感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表1に示す。
(相溶性)
感光性樹脂組成物の外観を目視により観察した。樹脂組成物が均一な場合を「OK」、白濁等が生じて不均一な場合を「NG」とした。
感光性樹脂組成物の外観を目視により観察した。樹脂組成物が均一な場合を「OK」、白濁等が生じて不均一な場合を「NG」とした。
(感度、解像度)
感光性樹脂組成物を6インチシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で4分間加熱し、11〜13μmの膜厚を有する樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜に対して、i線ステッパー(キャノン社製、商品名「FPA−3000iW」)を用いて、1μm×1μmから100μm×100μmまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してi線(365nm)で縮小投影露光を行った。露光量は、100〜1520mJ/cm2まで20mJ/cm2ずつ変えながら行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の2.38%水溶液を用いて現像し、水でリンスしてパターン樹脂膜を得た。100μm×100μmの正方形ホールパターンが形成できる最小露光量を感度とした。最小露光量が500mJ/cm2未満の場合を「A」、500〜2000mJ/cm2の場合を「B」、2000mJ/cm2を超える場合(又は、パターン形成できない場合)を「C」とした。
感光性樹脂組成物を6インチシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で4分間加熱し、11〜13μmの膜厚を有する樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜に対して、i線ステッパー(キャノン社製、商品名「FPA−3000iW」)を用いて、1μm×1μmから100μm×100μmまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してi線(365nm)で縮小投影露光を行った。露光量は、100〜1520mJ/cm2まで20mJ/cm2ずつ変えながら行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の2.38%水溶液を用いて現像し、水でリンスしてパターン樹脂膜を得た。100μm×100μmの正方形ホールパターンが形成できる最小露光量を感度とした。最小露光量が500mJ/cm2未満の場合を「A」、500〜2000mJ/cm2の場合を「B」、2000mJ/cm2を超える場合(又は、パターン形成できない場合)を「C」とした。
また、上記露光量の範囲内で、開口している正方形ホールパターンのうち最小のものの大きさ(一辺の長さ)を解像度の指標とした。感度及び解像度は、小さい程良好である。最小のパターンが5μm未満の場合を「A」、5〜15μmの場合を「B」、15μmを超える場合(又は、パターン形成できない場合)を「C」とした。
表1より、実施例の感光性樹脂組成物は、アダマンチル基を有する樹脂を特定の範囲で含有することで、感光特性に優れる樹脂膜を形成できることが確認できた。当該樹脂膜を硬化して形成されるパターン硬化膜には、アダマンタン骨格が導入されていることから、耐熱性の向上も期待される。
1…半導体基板、2…保護膜、3…第1導体層、4…層間絶縁層、5…感光性樹脂層、6A,6B,6C…窓部、7…第2導体層、8…表面保護層、11…層間絶縁層、12…Al配線層、13…絶縁層、14…表面保護層、15…パッド部、16…再配線層、17…導電性ボール、18…コア、19…カバーコート層、20…バリアメタル、21…カラー、22…アンダーフィル、23…シリコン基板、24…接続部、100,200,300,400…構造体、500,600,700…半導体素子。
Claims (8)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)熱架橋剤、(C)エラストマ、及び(D)光により酸を生成する化合物を含有し、
前記(A)アルカリ可溶性樹脂は、当該アルカリ可溶性樹脂の総量100質量部を基準として、アダマンチル基を有する樹脂を0.5〜60質量部含む、感光性樹脂組成物。 - 前記アダマンチル基を有する樹脂が、フェノール性水酸基を更に有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)エラストマが、アクリル系エラストマである、請求項1又2に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
を備える、パターン硬化膜の製造方法。 - 請求項5に記載のパターン硬化膜を、層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。
- 請求項7に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。
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