TWI326802B - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

1326802 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於感光性樹脂組成物，更詳細地 係半導體裝置、平面顯示器（FPD)等的製造，特別是使用於 半導體裝置及FPD等的層間絶緣膜或平坦化膜等的形成爲 適當地感光性樹脂組成物及該感光性樹脂組成物之FPD、 或使用於半導體裝置以及前記感光性樹脂組成物的耐熱性 薄膜之形成方法。 【先前技術】 LSI等的半導體積體電路、或FPD的顯示面之製造、熱 焙等的電路基板之製造等係開始使用於廣泛的領域，爲了 進行微細元件之形成或微細加工，係利用以往的微影術技 術。在微影術技術中，爲·了形成光阻圖案係使用正型或負 型感光性樹脂組成物。近年來，此等感光性樹脂組成物的 新用途，如半導體積體電路或FPD等的層間絶緣膜或平坦 北膜之形成技術係受到注目。特別是對於FPD顯示面的高 精細化市場的期望強者，爲了達成該高精細化係需要透明 性高、絶緣性優異的平坦化膜係爲必須材料。關於使用於 此等用途的感光性樹脂組.成物係有多數的硏究、專利出願 公開（參照例如：專利文獻1及2)。但是，其中記載的組成 物爲.了使耐熱性變高交聯劑係爲必要，所以經時安定性惡 化、與使用於微細加工一般的正型光阻相比，組成物的保 存環境係需要特別注意。另外，FPD顯示面製作步驟中的 微影術，係利用重覆使用顯像液之再生顯像液。在該再生 顯像液中’薄膜電晶體（TFT)製作用正型光阻與含有上述交. 1326802 聯劑之感光性樹脂組成物混合時，由於正型光阻與該組成 物中所含有的交聯劑進行反應，顯像液會有不溶的析出物 大量地發生的問題。發明者人等係針對具有鹼可溶性樹脂 及苯醌二疊氮基之感光劑、含有下述通式（I)所示之酚性化 合物及具有環氧基之硬化劑之感光性樹脂組成物進行檢討 (特願 200 1 -38960 1 號、特願 2002-5 1487號）。 [化4]

(式中，R丨' r2、R3、R4、R5、R6及R7係各自獨立地表示 Η ' ci-C4之烷基或下式所示之基， [化5]

111及11係各自獨立地表示〇〜2之整數，3、1)、0、<1?6、 f、g及 h係滿足 a + b$5、c十 d$5、e + fS 5、g十 h$5 之 0〜5 的整數' i爲〇〜2之整數）。 但是，關於層間絶緣膜、平坦化膜等中透明性、耐溶 劑性等的要求，又感光性樹脂組成物的經時安定性的要 求’進一步提高時，係要求進一步改善現狀。 1326802 [專利文獻1] 特開平7-248629號公報 [專利文獻2] 特開平8-262709號公報 【發明內容】 [解決發明之課題] 有鑑於上述的狀況，本發明的目的係提供一種鹼可溶 性樹脂、感光劑、含有上述通式（I)所示之酚性化合物及具 有環氧基之硬化劑的感光性樹脂組成物、在高温烘乾後亦 可保持膜表面的平坦性、可形成具有低介電率且良好光透 過率的薄膜之感光性樹脂組成物。 又，本發明的目的係在上述感光性樹脂組成物中，提 供一種經時安定性改善的感光性樹脂組成物。. 另外，本發明的目的係在上述感光性樹脂組成物中， 提供一種耐溶劑性優異、可形成具有低介電率且良好光透 過率之薄膜的感光性樹脂組成物。 再者，本發明係提供一種具有由上述感光性樹脂組成 物所形成的層間絶緣膜或平坦化膜等之FPD或半導體元 件》 此外，本發明係提供一種使用上述感光性樹脂組成物 圖案化後，進行全面曝光 '接者藉由後焙形成耐熱性薄膜 之方法。 [解決課題之手段] 本發明人們由進行專心一意的硏究、檢討‘的結果，在 含有具鹼可溶性樹脂及苯醌二疊氮基之感光劑的感光性樹 -10- 1326802 2,2’-偶氮雙（2-丙醯氧基-4-甲基戊烷）、2,2’-偶 氧基-3,3-二甲基丁烷）、2,2’-偶氮雙（2-異丁氧 烷）、2,2’-偶氮雙（2-三甲基乙醯氧基-3,3-二 2,2’-偶氮雙（2-三甲基乙醯氧基-4-甲基戊烷）、 (2-苯醯氧基-3,3-二甲基丁烷）、2,2’-偶氮雙（2. 甲基戊烷）、2,2’-偶氮雙（2-乙醯氧基丙烷）、2, 乙醯氧基丁烷）、2,2’-偶氮雙（2-乙醯氧基- 3-2,2’-偶氮雙（2-丙醯氧基丙烷、2,2’-偶氮雙（2 烷）、2,2’-偶氮雙（2-丙醯氧基-3-甲基丙烷、2, 異丁醯氧基丙烷、2，2’-偶氮雙（2-異丁醯氧基 偶氮雙（2-異丁醯氧基-3-甲基丁烷）、2,2’-偶氮 乙醯氧基丙烷、2,2’-偶氮雙（2-三甲基乙醯氧基 偶氮雙（2-丙醯氧基-3-甲基丁烷）、2,2’-偶氮隻 基戊烷）、2,2’-偶氮雙（2-甲基丙烷、i，r-偶氮 環己烷）、2,2’-偶氮雙（2-甲基-N-苯基丙醯脒基 2，2’-偶氮雙[N-(4-羥基苯基）-2-甲基.丙醯脒基 2,2’-偶氮雙[2 -甲基-N-(2-丙烯基）丙醯脒基] 2，2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基）-2-甲基丙醯脒基 2，2’-偶氮雙[2-(5 -甲基-2-咪唑啉-2_基）丙烷] 2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1，3-二吖庚因 二羥基氯、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四1 丙烷]二羥基氯' 2,2’-偶氮雙[N-(2-丙基）-2-胺、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-0-基）丙烷]、2，: 甲基-N-雙（羥基甲基）-2·羥基乙基}丙醯醯胺}、 {2-甲基- 雙（羥基甲基）乙基]丙醯胺基}、 氮雙（2-異丁 基-4-甲基戊 甲基丁烷）、 2,2’-偶氮雙 -苯醯氧基-4-2’-偶氮雙（2-甲基丁烷）、 -丙醯氧基丁 2’-偶氮雙（2-丁烷）、2,2，-雙（2-三甲基 :丁烷）、2,2’-!(2,4,4-三甲 雙（1-甲氧基 )二羥基氯、 ]二羥基氯、 二羥基氯、 ]二羥基氯、 I二羥基氯、 -2 -基）丙院] E嘧啶-2-基） 甲基丙醯醯 偶氮雙{2-2,2’-偶氮雙 2,2’-偶氮雙 -14- 1326802 [2-甲基_N-(2_羥基甲基）丙醯胺基]、2,2’_偶氮雙{2-甲基丙 醯胺基}二水合物等，較佳的聚合起始劑爲1,1’-偶氮雙（1- · 乙醯氧基-1-苯基乙烷）、1,1’-偶氮雙（1-丙醯氧基-1-苯基乙 · 烷）、1，1’-偶氮雙（1-異丁醯氧基-1-苯基乙烷）、1，1’-偶氮雙 (1-三甲基乙醯氧基-卜苯基乙烷）、1,1’-偶氮雙（1-乙醯氧基 -1-苯基丙烷、1，1’-偶氮雙[1-乙醯氧基-1-(對甲基苯基）乙 烷]、1，1’-偶氮雙[1-乙醢氧基-1-(對氯苯基）乙烷]、1,1’-偶 氮雙（1-乙醯氧基-1-苯基丁烷）、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基 ’ 丙酸酯）。 又，含有氰基之偶氮系聚合起始劑可舉例如1,1’-偶氮 雙（環己烷-1-腈）、2、2，-偶氮雙（2-甲基丁腈）、2、2，-偶氮 雙異丁腈、2、2,-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2、2，-偶氮雙 . (2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈）、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙 酸酯）’較佳的聚合起始劑係有2、2，-偶氮雙異丁腈 '二甲 基2，2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）。又不含有氰基之偶氮系聚 合起始劑與含有氰基之偶氮系聚合起始劑之莫耳比係爲 100:0〜20:80。含有氰基之偶氮系聚合起始劑之莫耳比爲 φ 超過80莫耳％時，得到膜的光透過率係無法呈現出所期望 的透過率，且經時安定性亦有問題。聚合起始劑係併用不 含有氰基之偶氮系聚合起始劑與含有氰基之偶氮系聚合起 始劑時’不含有氰基之偶氮系聚合起始劑與含有氰基之偶 . 氮系聚合起始劑之莫耳比係較佳爲20: 80〜80:20、更佳爲 30:70 〜70:30。 製造本發明的感光性樹脂組成物中使用的鹼可溶性丙 嫌酸系樹脂時’除了聚合起始劑以外的條件，從來習知的 -15- 1326802 條件均亦可使用。又，聚合法若爲從來習知的方法，係以 溶液聚合法爲佳方法。溶液聚合時所使用的聚合溶劑可舉 例如甲醇、乙醇等的醇類；四氫呋喃等的醚類；乙二醇單甲 基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基乙基醚 '乙二醇單 乙基醚等的醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇車乙基 醚乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基 醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙 基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等的二 乙二醇類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸醋 等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴 類；甲基乙基酮、環己酮、4-羥基_4 -甲基-2-戊酮等的嗣類；2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙 酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2·甲基 丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3_ 乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯等的酯類。此等之中、乙二醇二甲基醚等的醇醚類；乙二 醇單乙基醚乙酸酯等的乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇 單甲基醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-羥基丙 酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯' 3-乙氧基丙酸乙酯等的酯類； 二乙二醇二甲基醚等的二乙二醇類，從各單體的溶解性及 聚合反應時不會發生凝膠發生的觀點而言，以作爲溶劑爲 適當。在溶液聚合中，丙烯酸酸酯、甲基丙烯酸酯、其他 的聚合性單體係以適宜的濃度溶解於溶劑中，在該溶液中 添加聚合起始劑，以合適的温度進行聚合。 本發明的感光性樹脂組成物中所使用的鹼可溶性丙烯 -16- 1326802 酸系樹脂，可舉例如（a)鹼可溶性的聚丙烯酸酸酯、（b)鹼可 溶性的聚甲基丙烯酸酯、及（c)含有至少一種丙烯酸酸酯與 至少一種甲基丙烯酸酯爲構成單位的鹼可溶性之聚（丙烯 酸酸酯·甲基丙烯酸酯）。此等丙烯酸系樹脂係可單獨或二 種以上併用。又，此等丙烯酸系樹脂由於樹脂爲鹼可溶性， 雖然其含有有機酸單體爲共聚合成分者爲佳，但是並不限 於賦予樹脂鹼可溶性之共聚合成分爲有機酸單體。 構成此等鹼可溶性的聚丙烯酸酸酯、聚甲基丙烯酸酯、 聚（丙烯酸酸酯·甲基丙烯酸酯）之單體成分，可舉例如丙 烯酸酸酯、甲基丙烯酸酯、有機酸單體及其他的共聚合性 單體。構成此等聚合物的單體成分係以下述例示的丙烯酸 酸酯、甲基丙烯酸酯、有機酸單體爲佳。 丙烯酸酸酯： 甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、正 丁基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、異丁 基丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苯甲 基丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、甲基-氯丙烯酸酯、苯基 -α -溴丙烯酸酯等 甲基丙烯酸酯： 甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基 丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、 甲乙丙 基醋基基 丁酸苯甲 三締2-基 第丙、甲 '基酯基 酯甲酸苯 酸基烯二 烯甲丙、 丙苯基酯 基1甲酸 甲酸基烯 基Μ 乙丙 丁 Θ 基基 異基4甲 、甲1-基 酯基 、 糠. 酸己醋、 烯環酸酯 丙、烯酸 基酯丙烯 甲酸基丙 基烯甲基 丙丙基甲 異基苯基 -17- 1326802 烯酸酯、五氯苯基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、異 佛爾酮基甲基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙 基甲基丙烯酸酯等 有機酸單體： 丙烯酸酸、申基丙烯酸、丁烯酸等的單羧酸'依康酸、 馬來酸、富馬酸 '順式甲基丁烯二酸、中康酸等的二羧酸 及此等二羧酸的酐、2-丙烯醯基氫二烯鄰苯二甲酸酯' 2-丙烯醯基羥基丙基氫二烯鄰苯二甲酸酯等 再者，其以外的共聚合性單體可舉例如馬來酸二酯、 富馬酸二酯、苯乙烯及苯乙烯衍生物、丙烯腈、（甲基）丙 烯酸醯胺基、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、氯化亞乙烯酯等。 除了此等以外的共聚合性單體可視需要使用，其量即丙烯 酸系樹脂係使用達成本發明的目的範圍内的量。 本發明中作爲丙烯酸系樹脂，係較佳爲含有烷基（甲基） 丙烯酸酯由來的構成單位與（甲基）丙烯酸酸由來的構成單 位之共聚合物，更佳係含有5〜30莫耳％ (甲基）丙烯酸酸。 又，使用於本發明的感光性樹脂組成物、含有苯醌二 疊氮基之感光劑，係含有苯醌二疊氮基之感光劑均可，但 是爲如萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯并苯醌二疊氮磺酸氯化 物的苯醌二疊氮磺酸鹵化物時，藉由含有該酸鹵化物與可 縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應而 得到者爲佳。因此，酸鹵化物與可縮合的官能基係舉例如 經基、胺基等，以羥基爲特別適當。含有羥基之低分子化 合物可舉例如上述通式（I)所示之酚性化合物。含有此等苯 醒二疊氮基之感光劑在本發明中，相對於感光性樹脂組成 -18- 1326802 物中樹脂成分100重量份，一般係以1〜30重量份的量使用。 又，本發明的感光性樹脂組成物係含有上述通式（I)所 示之酚性化合物。上述通式（.1)所示之具有酚性羥基之低分 子化合物，在調整本發明的感光性樹脂組成物中係爲了調 整一般溶解抑制劑之溶解速度、或爲了提昇感光性樹脂組 成物的殘膜率或感度的調整而適當的使用》 上述通式（I)所示之具有酚性羥基之低分子化合物可舉 例如〇 -甲酚、m -甲酚' P -甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5 -二甲苯 酚、2,6-二甲苯酚、雙酚 A' B' C、E' F及 G、4,4|，4M-次 甲基三酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基）甲基]-4-甲基酚、 4,4·-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙 酚、4,4·-[1-[4-[2-(4-羥基苯基）-2-丙基]苯基]亞乙基]雙 酚、4,4.·，4"-次乙基三酚、4-[雙（4-羥基苯基）甲基]-2-甲氧 基酚、4，4’-[(2 -羥基苯基）伸甲基]雙[2,3 -二甲基酚]、 4,4’-[(3-羥基苯基）伸甲基]雙[2,6-二甲基酚]、4,4'-[ (4-羥基 苯基）伸甲基]雙[2,6-二甲基酚]、2,2’-[(2-羥基苯基）伸甲基] 雙[3,5-二甲基酚]、2,2’-[ (4-羥基苯基）伸甲基]雙[3,5-二甲 基酚]、4,4'-[ (3,4-二羥基苯基）伸甲基]雙[2,3,6-三甲基 酚]、4-[雙（3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基）甲基]-1,2-苯二 酚、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基]·1，2,3-苯三酚、 4,4^[(2-羥基苯基）伸甲基]雙[3-甲基酚]、4,4’，4’’-(3-甲基 -1-丙基-3-啶）三酚、4,4，，4，，，4，，，，-(1，4-亞苯二次甲基）四 酚、2,4,6-三[(3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基]-1，3-苯二酚、 2，4,6 -三[(3,5 -二甲基-2 -羥基苯基）甲基]-1,3 -苯二酚、 4,4、[1-[4-[1-[4-羥基- 3,5-雙[(羥基-3-甲基苯基）甲基]苯 -19- 1326802 基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2,6-雙（羥基-3-甲基苯基） 甲基]酚等。又較佳的化合物可舉例如4,4’，4·· -次甲基三 酚、2,6 -雙[(2-羥基-5 -甲基苯基）甲基]_4-甲基酚、 4,4|-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-卜甲基乙基]苯基]亞乙基]雙 酚、4,4'-[ί-[4-[2-(4-羥基苯基）_2_丙基]苯基]亞乙塞]雙 酚' 4,4',4’·-次乙基三酚等》 此等具有酚性羥基之低分子化合物之中，特別是以上 述式（II)所示之化合物或下述式（III)所示之化合物爲佳。 [化7] OH ΟΗ

此等具有酚性羥基之低分子化合物，相對於鹼可溶性 樹脂100重量份，係以1〜20重量份之量使用。 本發明的感光性樹脂組成物係含有具環氧基之硬化 Φ 劑。具有該環氧基之硬化劑可舉例如雙酚型環氧樹脂、甲 酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族系環氧樹脂、縮水甘 油基醚系環氧樹脂、縮水甘油基胺系環氧樹脂、雜環式環 氧樹脂等。又若不使用上述高分子系環氧樹脂的話，本發 - 明所使用的硬化劑係亦可使用低分子系環氧化合物之雙酚 Α或雙酚F之縮水甘油基醚等。具有環氧基之硬化劑，相對 於鹼可溶性樹脂100重量份，係以2〜60重量份爲佳、10〜 40重量份爲更佳。 -20- 1326802 又，本發明的感光性樹脂組成物進一步含有促進環氧 基與（甲基）丙烯酸酸的交聯反應之硬化促進劑爲佳。該硬 化促進劑可舉例如：SI-60L、SI-80L、SI-IOOL、SI-110L(以 上、三新化學工業股份有限公司製）等的芳香族鎏鹽、 U-CATSA102、U-CATSAI06、U-CATSA506、U-CATSA603、 U-CAT5002(以上係由三洋化成股份有限公司製）等的二氮 雜二環十一烯鹽、U-CAT5003、U-CATI8X(以上係由三洋化 成股份有限公司製）。另外，咪唑系可舉例如挫阿做如 1B2PZ(四國化成工業股份有限公司製）。藉由將此等硬化促 進劑含有於本發明的感光性樹脂組成物中，可形成更耐溶 劑性優異的硬化膜，且同時可得到經時安定性亦優異的感 光性樹脂組成物。該硬化膜的耐溶劑性之改善於使用硬化 促進劑時，硬化劑的量亦可減少》又，硬化膜的耐溶劑性 之改善，鹼可溶性樹脂係比照單獨使用作爲聚合起始劑的 不含有氰基之偶氮系聚合起始劑時，可得到比倂用不含有 氰基之偶氮系聚合起始劑與含有氰基之偶氮系聚合起始劑 所合成的丙烯酸系樹脂的情形更好的結果。硬化促進劑相 對於具有環氧基之硬化劑100重量份，係以0.1〜15重量份 爲佳、1〜10重量份爲更佳。 溶解本發明的鹼可溶性樹脂、感光劑、具有酚性羥基 之化合物、具有環氧基之硬化劑之溶劑可舉例如乙二醇單 甲基醚、乙二醇單乙基醚等的乙二醇單烷基醚類、乙二醇 單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等的乙二醇單烷 基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的丙 二醇單烷基醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基 醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸甲酯、乳酸 -21- 1326802 乙酯等的乳酸酯類，甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、甲基 乙基酮、2-庚酮、環己酮等的酮類，N，N-二甲基乙醯胺基、 正甲基吡咯啶酮等的醯胺基類、r-丁內酯等的內酯類等。 此等溶劑可單獨或2種以上混合使用。 本發明的感光性樹脂組成物可視需要配合黏著助劑及 界面活性劑等。黏著助劑之例可舉例如烷基咪唑啉、酪酸、 烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯甲基醚、第三丁基酚醛清 漆、乙氧基矽烷、乙氧基聚合物、矽烷等，界面活性劑之 例可舉例如非離子系界面活性劑、例如多元醇類及其衍生 物、換言之聚丙二醇或聚環氧乙烷月桂基醚、含氟界面活 性齊ί、例如普羅拉多（商品名，住友3M社製）、梅卡法古（商 品名，大日本油墨化學工業股份有限公司製）、斯奴芙若（商 品名，旭硝子股份有限公司製）、或有機矽氧烷界面活性 劑、例如ΚΡ341(商品名，信越化學工業股份有限公司製）《 本發明的感光性樹脂組成物，各成分係溶解於所定量 溶劑加以調製。此時，將各成分分別預先個別地溶劑溶解， 亦可使用之前各成分係以所定比例混合調製。通常感光性 樹脂組成物的溶液係使用0.2 /ζ m的過濾器等濾過之後，供 作使用。 本發明的感光性樹脂組成物係藉由如下列之方法，而 變成高絶緣性、高透明性、高耐熱性薄膜。因此，該薄膜 可作爲平坦膜或層間絶緣膜等而適當地利用。換言之、首 先本發明的感光性樹脂組成物之溶液，可視需要電路圖案 或半導體元件等係塗布至形成的基板上、進行預烘乾，以 形成感光性樹脂組成物之塗膜。接者，透過所定的裝照進 行圖案曝光後，使用鹼顯像液進行顯像處理，可視需要進 -22- 1326802 行清洗處理，以形成感光性樹脂組成物之薄膜正型圖案。 如此形成的薄膜正型圖案係於全面曝光後後焙，作爲半導 體元件或液晶表示裝置、電漿顯示器等的FPD的平坦化膜 或層間絶緣膜等利用。由此，可形成耐熱温度高的薄膜。 此時藉由全面曝光係認爲可使感光劑分解、形成酸、·促進 具有乙氧基之硬化劑的硬化，形成高耐熱性的被膜。 在上述薄膜之形成中，感光性樹脂組成物溶液之塗布 方法可使用旋塗法、輥塗法、接合塗布法、噴塗法、流延 塗布法、浸漬塗布法等任意之方法。又，曝光所使用的放 射線可舉例如例如g線、i線等的紫外線、KrF準分子雷射光 或ArF準分子雷射光等的遠紫外線、X線 '電子線等。另外， 顯像法係亦可依照攪拌顯像法、浸漬顯像法、摇動浸漬顯 像法等從來光阻的顯像法而使用的方法。又顯像劑可舉例 如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉等的無機鹼、氨、 乙基胺、丙基胺、二乙基胺、二乙基胺乙醇、三乙基胺等 的有機胺、四甲基銨羥基酯等的第四級胺等。 【實施方式】 以下本發明係藉由實施例進一步説明，但是本發明的 態樣係不限定於此等實施例。 合成例1 在具備攪拌機、冷却管、温度計、氮氣導入管之2〇〇〇ml 的4 口燒瓶中’將丙二醇單甲基醚乙酸酯7 00克、甲基丙烯 酸甲基171克、甲基丙烯酸2-羥基丙基90克、甲基丙烯酸39 克、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）[分子量：230.26]6.3 克、2,2’-偶氮雙異丁腈[分子量：164.21]4.5克投入攪拌，邊 吹入氮氣邊昇温、於85 下聚合8小時，可得到重量平均分 -23- 1326802 子量爲11，000的丙烯酸共聚物1。 合成例2 在具備攪拌機、冷却管、温度計、氮氣導入管之2000ml 的4 口燒瓶中，將丙二醇單甲基醚乙酸酯7 00克、甲基丙烯 酸甲基1?1克、甲基丙烯酸2-羥基丙基90克、甲基丙烯酸39 克、二甲基2，2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）12.6克投入攪拌，邊 吹入氮氣邊昇温、於8 5 °C下聚合8小時，可得到重量平均分 子量爲11,000的丙烯酸共聚物2。 合成例3 在具備攪拌機、冷却管、温度計' 氮氣導入管之2000ml 的4 口燒瓶中，將丙二醇單甲基醚乙酸酯700克、甲基丙烯 酸甲基171克、甲基丙烯酸2-羥基丙基90克、甲基丙烯酸39 克、2,2’-偶氮雙異丁腈9克投入攪拌，邊吹入氮氣邊昇温、 於85 °C下聚合8小時，可得到重量平均分子量爲1 1,000的丙 烯酸共聚物3。

實施例I 將1〇〇重量份合成例1所得之丙烯酸共聚物1與上述式 (II)所示之化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯之酯化物25 重量份、式（II)所示之酚性化合物5重量份、德谷摸 VG3101L(三井化學股份有限公司製）2〇重量份、 U-C ATS A 102(三洋化成股份有限公司製）〇.4重量份，溶解於 丙二醇單甲基醚乙酸酯/乳酸乙基（75/25)中，回轉塗布時光 阻膜上產生放射線狀的摺皺、即爲了防止所謂的條痕 (striation)，又添加氟系界面活性劑、梅卡法古R-〇8(大日 本油墨化學工業股份有限公司製）300ppm，攪拌之後，以0.2 V m的過濾器過濾，以調製本發明的感光性樹脂組成物1。 -24- 1326802 <薄膜圖案之形成> 將該組成物於4英吋矽晶片上回轉塗布，以100 °C、90 秒熱板烘乾後，得到3.0 # m厚的光阻膜。該光阻膜係以佳 能股份有限公司製g + h + i線光罩調整器（PLA-501F)調整線 與空白寬爲1 : 1所成的各種線寬及接觸孔的測試圖案以最 適曝光量曝光，以0.4重量％氫氧化四甲基銨水溶液在230 °C、經60秒間顯像，形成線與空白寬爲1 : 1的圖案及接觸 孔。又，所形成的圖案4英吋矽晶片以PLA-501F全面曝光 後，於烘箱中經220 °C、60分鐘加熱以進行後焙處理。 <透過率之評價>. 除了使用70mmx70mm的石英玻璃基板以外，進行與上 述同樣的操作，得到具有薄膜圖案之玻璃基板。使用紫外-可視光分光光度計CARY4E(Barrian社製），測試具有該薄膜 圖案之玻璃基板的400nm透過率。結果如表1所不。 <耐溶劑性之評價〉 進行與透過率之評價同様的操作所得的玻璃基板，於 Removerl〇〇(Client社製）中經800°C、1分鐘浸漬之後，進行 純粹清洗，進行200eC、15分鐘的再烘乾處理。溶劑浸漬前 的透過率與再烘乾處理後的透過率差低於3%者係評價爲 ◎、透過率差低於5%者評價爲〇、透過率差爲5%以上者評 價爲X。結果如表1所示。 <經時安定性之評價> 組成物1於5°c、10天静置的光阻爲樣本A，於23°c、10 天静置的光阻爲樣本B。樣本A及樣本B係分別於4英吋矽晶 片上回轉塗布，100 °C、90秒間熱壓合且烘乾後，得到3.0 // m厚的光阻膜。該光阻膜係以佳能股份有限公司製g + h + i -25- 1326802 線光罩調整器（PLA-501F)調整線與空白寬爲1:1的各種線 寬及接觸孔的測試圖案，係以最適曝光量進行曝光、以0.4 重量％氫氧化四甲基銨水溶液經23 t：、60秒間顯像，形成 線與空白寬爲1:1的圖案及接觸孔。顯像後的光阻膜厚除塗 布後的光阻膜厚之値，以百分率表示之値係定義爲殘膜 率，且用該殘膜率之値評價經時安定性。評價係樣本A與樣 本B的殘膜率之差低於3%者爲◎、低於3〜5%者爲〇、5以 上者爲X而進行。結果如表1所示。

<熱收縮性之評價> 以220°C、6 0分鐘後焙處理前後之膜厚進行測定，後焙 處理前的膜厚與處理後的膜厚差低於4000人者爲〇、膜厚差 爲4〇00人以上者爲X。結果如表1所示。 實施例2 除了丙烯酸共聚物1取代爲使用合成例2所得之丙烯酸 共聚物2以外，與實施例1同樣地進行，得到表1的結果。 實施例3 除了丙烯酸共聚物1取代爲使用合成例2所得之丙烯酸 共聚物2、德谷摸VGSIOI L(三井化學股份有限公司製）爲1〇 φ 重量份、不使用U-CATSA1〇2(SAN-APR〇股份有限公司製） 以外’與實施例1同樣地進行，得到表1的結果。 比較例1 除了合成例1所得之丙烯酸共聚物1取代爲使用合成例 3所得之丙嫌酸共聚物3以外，與實施例1同樣地進行、得到 表1的結果。 -26- 1326802 表1 透過率(％) 耐溶劑性 經時安定性 熱收縮性 實施例1 94.5 ◎ ◎ 〇 實施例2 96.7 ◎ ◎ 〇 實施例3 96.8 〇 ◎ 〇 比較例1 83.5 ◎ X 〇 根據以上之結果，已知在丙烯酸系樹脂的合成中，由 於聚合起始劑係使用不含有氰基之偶氮系聚合起始劑，可 形成透過率極佳的膜而得到感光性樹脂組成物。又，可知 聚合起始劑由於倂用不含有氰基之偶氮系聚合起始劑與含 有氰基之偶氮系聚合起始劑，可得到透過率、耐溶劑性、 經時安定性、耐熱性等的各種特性平衡佳且優異的感光性 樹脂組成物。 另外，藉由使用硬化促進劑可維持感光性樹脂組成物 的經時安定性，且可改善耐溶劑性。 I * 又，由本發明的感光性樹脂組成物所形成的膜，在高 温烘乾後膜的平坦性及保持性係均爲良好，顯示低介電 率、可滿足TFf等的層間絶緣膜、平坦化膜等要求的絶緣性 之條件。 根據以上所述，本發明的感光性樹脂組成物係不僅透 明性良好、且各種特性亦爲優異》除了作爲光阻材料使用 之外，作爲特別是FPD、半導體元件等的層間絶緣膜、平 坦化膜等的元件係爲適當。 [發明的効果] -27- 1326802 由以上述，本發明的感光性樹脂組成物係具有後焙後 的良好透明性，同時經時安定性優異、形成的膜之耐熱性、 耐溶劑性、絶緣性，且由於高温烘乾後膜表面的平坦性之 保持性亦爲優異，特別是作爲FPD、半導體元件等的平坦 化膜、層間絶緣膜等可適當地使用。 【圖式簡單說明】：無 -28-

Claims (1)

1326802 修正本 第93 1 07 8 72號「感光性樹脂組成物」專利案 (2010年4月29日修正） 拾、申請專利範圍： 1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有具鹼可溶性樹脂及苯 醌二疊氮基之感光劑之感光性樹脂組成物，其中鹼可溶 性樹脂係爲使用不含有氰基之偶氮系聚合起始劑與含有 氰基之偶氮系聚合起始劑作爲聚合起始劑所合成的丙烯 酸系樹脂，且含有下述通式（I)所示之酚性化合物及具有 環氧基之硬化劑， [化1]

(式中，Ri、R2、R3、R4、R5、R6及R7係各自獨立地表示 H、Ci-C，之垸基或下式所示之基、 [化2]

爪及！1係各自獨立地表示〇〜2之整數、a、b、c、d、e、f、 g及 h係滿足 a+bS5、c + dS5、e + f$5、g+h$5之 0 〜5的 1326802 修正本 整數、i爲〇〜2之整數）。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中不含有 氰墓之偶氮系聚合起始劑與含有氰基之偶氮系聚合起始 劑之莫耳比爲20:80〜80:20。 3 .如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中丙 烯酸系樹脂係含有來自（甲基）丙烯酸烷酯的構成單位與 來自（甲基）丙烯酸的構成單位。 4 .如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中丙 烯酸系樹脂係含有1〜30莫耳％的來自（甲基）丙烯酸的 構成單位。 5 .如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中具 有苯醌二疊氮基之感光劑係申請專利範圍第1項之通式 (I)所示之化合物與萘醌二疊氮化合物的反應生成物。 6 .如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中通 式（I)所示之酚性化合物係爲下述式（Π)所表示之化合 物， [化3]

-2- 1 1326802 修正本 7 _如申請專利範圍第丨或2項之感光性樹脂組成物，其中丙 烯酸系樹脂的聚苯乙烯換算平均分子量爲5,000〜 30,000 ° 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成 物，其中更含有硬化促進劑。 9. 一種平面顯示器，其係含有由申請專利範圍第1至8項中 任一項之感光性樹脂組成物形成的平坦化膜或層間絶緣 膜。 10. —種半導體裝置，其係含有由申請專利範圍第1至8項中 任一項之感光性樹脂組成物形成的平坦化膜或層間絶緣 膜。 1 1. 一種耐熱性薄膜之形成方法，其係使用申請專利範圍第1 至8項中任一項之感光性樹脂組成物圖案化後，進行全 面曝光，接者進行後焙。 [S }