JPS6324244A - フォトレジスト及び該フォトレジストを有する物品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、一般に感九社昆取物、放射軸に敏感なホジ型
フォトレジスト組成吻、殊にノボラック樹脂又はポリビ
ニルフェノール樹脂とナフトキノンジアジド増５惑斉１
１とｒ−緒に官有してＱ。

る組成物に関する。

傭来の技術 当業界では、米す特叶第３６６６４７３号明細渣、同第
４１１５１２８号’！）ｊｇ’２＋、同第４１７３．４
７０号明細も、及び１８ｊ第４５５００６９号明細曹に
把岐δれているよ５なポジ型フォトレジスト論剤を生成
することは十分に矧られている。これらを”ニアルカリ
司浴性ノざランク樹月旨と（怪光柱材料、通席龜洪ナフ
トキノンジアゾド化合物とを一緒に言荷丁ゐ。與脂及び
増感剤全肩上４浴剤又は浴剤混合物中に浴解しかつ望ｆ
しい有利な用途に好適である基材に傅いフィルム又は皮
膜として胞子。

０れらのフォトレジストＭ４　Ｐｊのノボラック又はボ
ッビニルフェニル樹１］’Ｗ成分はアルカリ性水７”ゴ
揄中でｄ］治法であるが、ナフトキノン増感剤は樹脂に
関して俗′Ｉ＃速度仰市ＩＪ剤として作用する。

しかし破覆し２ｃ基材の選択固成を化学称に４允−３２
）除に増感剤は放射綜により栴這的に菱候ちλ１゜かつ
皮膜の露光区域（工未′Ａ九区賊よジも司俗性″Ｔ：あ
る。浴解速曳にお（グるこの差異が、基材をアルカリ性
現像沿中にｄ漬する場合にフォトレジストの蕗元区域？
浴所ちセ、他方未蕗党区域は殆んど作用を受すイ、それ
数基村上にポジ型レリーフ源が生成される。

たいていの＃ｈ＠、露冗しかつ現像し′ｆｃｉ材を基材
エツチング浴液により処理する。フォトレジストコーナ
ングは基材の被覆区域をエンチング剤から保護し、それ
故エツチング剤は基材の破懐嘔れていない区域（ポジ型
フォトレジストの場合には化学線に暴露され九区域に相
当丁／８）だけ七エツチングすることかでさる。従って
、マスク、ステンシル、テンプレート等のパターンに相
Ｌｊ、、　Ｌ、てエンチングちれ丸パターンが基材上に
形成され、即ち現像に元立って破ｉ３Ｎちれている基材
上に選択的な４元パターンを形成することになる。

削糺方広により製造した基材上のフォトレゾストのレリ
ーフパターンは、例えは小〜央槓篭子素子の製造に使わ
れるような４九マスク又はパターン２含めて洩々の用途
に７Ｐｉ用でめる。

市場で１螢であるフォトレジスト組成物の待恨には、レ
ジストの感九度、８￥１像コントラスト、レジス１１憔
及びレジスト恢亀′性か官１れる。

感九度はフォトレジストにとって１要であり、殊に多数
回露光する必振のある用途、例えはプロセス七繰返丁こ
とにより分割パターン全形成する場合、あるいは元が一
連のレンズ及び単色光フィルターを過通する投影語九法
におけるように低減した９Ｊｉ名の九七便用する用途に
おいて重装である。それ故、殊に感九展が高められると
いうことは、基材上にマスク又は一連の回路パターンを
製造するために多くの分割露光か行なわれるプロセス″
″Ｃ：使用δれるレゾスｌＪ４成物にとってｉｘ要であ
る。

初詠コントラストは、現像の蕗九区域におけるフィルム
損失率と未露光区域のフィルム損失率の比較である。一
般に、露光されたレジスト被へちれた基材の籾１）は、
露光区域の皮膜が実質的に完全にｈｓ除去芒れるヱで行
なわれるので、現像コントラストは、ｊ４元区域を完全
に除去した際に未露光区域におけるフィルム損失率全測
定することにより藺単にｔｌ測することかできる。

レジスｈｍｔａ社とは、露光の際に使用するマスクの、
最も接近した平行の２線とその間の出ノ隔とを現像した
際に高度の画像境界部の尖鋭ちをもってＰ＋埃するレジ
スト系の能力である。

多くの工業的用途、殊に小型−子素子の製造において、
フォトレジストは非常に小ちな勝及び間隔（１μ又はそ
れ以Ｔ）に関する高度の解像力金偏えている必要がある
。

１μ又はそれ以下程度の升席に小ちな寸龜ｒ′Ｐ＋現す
るレジストの能力はシリコンナンデ及び類似素子上の大
型集積回路の製這に極めて亀安である。そのようなチッ
プ上の回路密度は、写真製版洗上便用すると丁れはレジ
ストの勢詠北力を旨めることによってのみ高めることが
できる。

所望の感度及びコントラスト’を達厄するため置は、現
像する際の未ＪＡ元レジストの膿保を阻止するようにフ
ォトレジスト中の感光性化＠例の濃度上十分に高くする
必蚤がある。高蹟民の増感剤は、高度に可溶社の光瑚感
剤とあ１９可溶性ではない光増感剤との混合物全フォト
レジスト浴液中に俗解するかあるいはフォトレジスト浴
液七九増１惑剤で過飽和てセることにより達成すること
かできる。しかしながら、飽和に近い’！増感剤の浴液
濃度は、浴液の不安定性及び製品を便用する前又はその
間に起る増感剤の沈殿により短い保存期限をもたらし得
る。この現象は米国待針第４３９７９３７号明細曹及び
同第４５２６８５６号明細書中に１及ちれており、両方
とも文献により具体的に記載している。

光増感剤の１つの１要な秤類は、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸と芳香族のジオール及びポリ
オールとの縮合生成物である。０れらの化合？ｌＪは、
フォトレジスト組成物に調λしたときにＵＶ中央領域に
おける愛れた感度とコントラストを生せしめる。しかし
これらの増感剤はぼｆ？：、低い陪触度及び浴欣安定注
全有する〇 米国％計第４３９７９３７号明細曹においてクリーキャ
ク（Ｃ１ｅｃａｋ　）等は、１−オキソ−２−シアシナ
フタリンスルホン酸と、幾何異性体又はジアステレオマ
ーの混合物である不斉第−又は第二脂肪族ジオールとの
ビスエステルを増感剤として使用することにより俗解度
が改良石れることを開示した。脂肪族ジオールの１つの
末端位−５位に酸基を有するジアゾナフトキノン分子に
よりかつ他方の末端位で４位にスルホニル基１ｆＱする
ジアゾナフトキノン分子・ｉこよジエステル化する０と
が囲示ちれている。しかしながらこの物計明細壱では不
蒼脂訪族ジオールに限定する重要性が強調ちれている。

この文献にはＯ−キノンジアジド酸及び非感光性再概酸
との混合エステルは一定ぢれていない。

米国特ｒｌ−第、４５２６８５６号においてルイス（ｌ
ｅｗｉｓ　）等は、増感剤のよ！ｌｌ高い濃度を得ると
いう課題について、フォトレジスト調剤の浴剤系？１１
１″変更するごとを捉系した。シクロペンタノンか又は
シクロペンタノン及びシクロヘキサノンと脂Ｕ′Ｊ３ア
ルコールとより底る浴剤仏戚物を一定の絶対的な比率で
使用する場合ンこ良好な俗解度が得られる。

これに対して、本発明により、１．２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸及び五機酸と芳香族ジオール又
はポリオールとの縮合生成物である増感剤が得られる。

本発明による光増感剤７組成物は、フォトレゾスト組成
物に調製したときに潰れた可溶性及び沈殿に対する抵抗
性を示す。−！た、従来公知の比較可能な光増感剤より
も高い浴液酸度でフォトレジスト組成物中に俗解し得る
。本発明によるフォトレゾスト組成物は優れた浴紗安定
注及び改良ちれた保存期限を呈する。同時に、従来市販
てれている最良の満製物と比較し得る感光性及びコント
ラスト特注を保持する。

発明の栴戚 本発明は、新規な混合エステルの感光性化合物及び該化
合９／Ｊを官有する光増感剤組成物に関する。感光性化
合物及び光増感剤組成物はフェノール性化合物を１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン絃ハロゲン化物
及び有機酸ハロゲン化物と特定の比で粗金することによ
り先広する。感光性化合物及び光増感剤組成物を宮有す
るフォトレジスト租瓜物も（た開示芒れる。

この光増感剤組厄ｖｌＪはアルカリ可溶性樹脂フォトレ
ジスト組成物に調製すると潰れた浴液安定性及び沈殿に
対する抵抗性を有する。フォトレゾスト組成物は改良ち
れた保存期限を頁する。

本発明により、 一般式（１）： であり、その際ＸはＣ−Ｃ年結合、−〇−１−Ｓ−１で
あり、”ａａは−Ｈ，−ＯＨ，Ｙが１，２−ナツトキノ
ンジアシド−４−スルホニルである一〇ＹＪＺ　ｄｉ−
Ｗ−’Ｒ３（Ｗは一〇−又は−５０２−であり、がっＲ
３はアルキル、アリール、置換ちれたアルキル又（工ｔ
ｉｉｉ侠δれたアリールである）である−０Ｚ１ハロケ
゛ン又は低級アルキルであり、但しＲａの少なくとも１
個は−ＯＹかっその少なくとも１個は−Ｏ２であり、Ｒ
１）はＨ１アルキル、アリール、匝換芒れたアルキル又
は置換芒れたアリールである〕、又は 一般式（２）： ％式％） 又は−○Ｚ（ｚは＠把のものを表わ丁〕であり、但しＲ
ｏの少なくとも１個は一〇Ｙかつその少なくとも１個は
一０２″′Ｃある〕、又は一般式（６）： 〔式中Ｒ２はＨ、アルキル、アリール、置侠チれたアル
キル又はｔｋ換ちれたアリールであり、Ｒｄは−ＯＨ，
−０Ｙ（ＹはＰｙｌＪ記のものを表ゎ丁）又は−〇Ｚ　
（Ｚは前記のものを表ゎ丁〕でらり、但しＲ，１の少な
くとも１１ｂ１は−ＯＹがっその少なくとも１個は−Ｏ
２である〕 により表わ嘔れる感′ｙｆＳ性化合物が得られる。

本発明により、 （１）： Ｒ であり、その際ＸはＣ−Ｃ単結合、−０−１−Ｓ−１−
ＣＨ２−Ｃ−（ＣＨ２ン。−、−Ｃ−Ｑ−、−Ｃ−０−
（ＣＨ２）ｎ−、１ｌ −ＣＨ２−Ｃ−０−（Ｃ）（ｚ）ｎ−１−（ＣＨ２）ｎ
−又はＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３であり、Ｒ２はＨｌ−○Ｈ１
ハロゲン又は低級アルキルであジ、但しＲａの少なくと
も２個及び６イ固以下が一〇Ｈ″′Ｃあり、ＲｂはＨ、
アルキル、アリール、負換芒れたアルキル又は負法烙れ
たアリールである〕、 Ｘ Ｃ Ｒｅは−Ｈ１−ＯＨであり、但し′Ｒｃの少なくとも２
＠は−ＯＨである〕及び 〔式中Ｒ２はＨ１アルキル、アリール、置換されたアル
キル又は置換されたアリールである〕より放る群類から
選近ちれたフェノール性化合物、 （１１）１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸（ジアゾ〕及び （Ｉｆ　　式：Ｗ−ＦＴ３１：に中Ｗは−Ｃ−Ｖ又は−
５ｏ２−ｖであり、その際■はハロゲンを表わし、かつ
Ｒ３はアルキル、アリール、直換嘔れたアルキル又は＆
候ちれた了り−ルである〕によ！ｌ１表わ嘔れる有機融
ハロゲン化物 からの顛合生成物七言写し、その際反応するジアゾ愈と
反応する砲惇）ハロゲン化物短との七ル比が範曲約１：
１〜約６９：１である光増感剤組成物が得られる。

不発明により光増感剤組成物の製法が得られ、これは一
般式囚、（Ｂｌ又は（Ｃ）− Ｒａ であり、その際ＸはＣ７Ｃ早粕合、−０−１−Ｓ−１−
ＳＯ２−１−Ｃ−１ｎが１又は２であ；ｂ　−Ｃ−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−１でらり、ＲａはＨ，−ＯＨ，ハロゲンスは
（ｌｋＭフルキルであり、但しＲａの少なくとも２個及
び６個以下が一０ＨＴ：あジ、’ＲｂはＨ１アルキル、
アリール、置換されたアルキル又は置換されたアリール
である〕、 Ｆ、ｃ は−Ｈ，−０Ｈｒ６り、但しＲｃの少なくとも２個は一
〇Ｈである〕及び 〔式中Ｒ２はＨ１アルキル、アリール、置換芒れたアル
キル又は置換ちれたアリールである〕により表わ嘔れる
フェノール性化合物を１．２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸（ジアゾ〕及び式：Ｗ−Ｒ３（式中Ｗは
−Ｃ−Ｖ又は−５Ｏ２−Ｖであり、その際■はハロゲン
を表わし、かつＲ３はアルキル、アリール、菫僕てれた
アルキル又ｉ１に換てれたアリールである〕により表わ
芒れる有機酸ハロケ゛ン化物と縮合芒セ、その際反応芒
セるべきジアゾ１と有機酸ハロケ゛ン化＠量とのモル比
が範囲約１：１〜約３９：１である光増感剤組成物の製
法が得られる。

本発明により、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノー
ル樹脂、ｍｌＪ記のような感光性化＠物及び浴剤を混合
して成るフォトレゾストＫｂｆＥｊ、吻が得られる。

本発明により、削孔のようなフォトレジスト組成物に基
材上に畠布し、画像に相応して腿組成物全十分な紫外称
に４元して、この画像に相応して露光芒れた区域を実質
的にアルカリ性水浴象中に可溶性であるようにし、かつ
その後で露光ちれた組成物区域を削杷基材から水性アル
カリ性現像紗？用いて除去すること全特徴とする物品の
製法が得られる。

本発明により、フォトレゾスト組成物の増感剤取分を化
学的に変性することにより、型１略剤の沈穀、俗解不安
定性及びフォトレゾスト調製物の短い保存期限という課
題が解決石れる。王に、フェノール性化合物の１，２−
ナフトキノンジアシド−４−スルホニルエステルより成
る元増、感剤組底物中の１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニル基の一部を有ｋｍに代えることにより
、新規の促合エステル感光性化合物及び九埋１式剤徂厄
吻が得られることが判明した。これらのジアゾ／万慨酸
−混合エステル及びその光増感剤組成物は、ポジ型アル
カリ可溶性のノボラック甜脂又はポリビニルフェノール
樹脂フォトレジスト組成物に調製することができ、０れ
は改良ちれた保存期限及び俗解安定性ヲ呈し、その一方
で未変性のジアゾエステルの光増感剤組成物により自装
したフォトレジスト組成物と比較し得る感光性及び決塚
コントラスト’！：ｆ性を保持する。

感光性化＠物及び光増感剤組成物は、フェノール性化合
物をジアゾ及び何機蔵ハロケ９ン化物の混合物と縮合す
ることにより得られる。混合物中のジアゾ払と有ｇ、〜
ハロゲン化物元とのモル比は範囲約１：１〜約３９：１
、殊にＲ１４：１〜好Ｕ１９　：　１、史に七利にはＦ
Ｊ９３ニア〜ポう８ｂ：１５であってよい。り１１えは
２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルをジ
アゾ２．７モルト塩化メタンスルホニル［Ｊ、３モルと
の９：１−混０物とね合芒セると、式： 〔式中１（１、Ｒ２及びＲ１３はそハぞれ独立に１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル（ジアゾ）ヌ
はメタンスルホニルであってよい〕の化せ物Ｌμする光
増感り１１組取物ケ生成することかでさる。

；ｆ（Ｒ故、本発明：（より九ツ９．感剤組成物に准用
な感元性化合物が祷られる。この感九佃ユ化合物に、 一般式（１）： であり、そめ際χにｃ　−ｃ　ｉｔＩ矛ｔ、＠、−〇−
１−８−１−ＳＯ２−１−Ｃ−１ｎが１又は２であろ−
Ｃ−（（Ｊ１２）ｎ−１１’　　　　　　ＩＩ　　　　
１ｌ −ＣＨ２−Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｃ−Ｏ−１−Ｃ−０
−（ＣＨ４）ｎ−１−Ｃｆ（２−Ｃ−０−（ＣＨ２）ｎ
−、−（ＣＨ：）ｎ−又＆２　　ＣＨ３−（１”−ＣＨ
３であり、Ｒ３は−Ｈ１−〇）！　、　　−ＯＹ　、−
ＯＺ、ハロゲン、殊に０１又はＢｒ　、又は低級アルキ
ル、殊に炭素赤子１〜４個を有する低級アルキルであり
、但しＲａの少なくとも１個は一〇Ｙ〃）つ七の少なく
とも１イ固は一〇Ｚ″Ｔ：あり、ＲｂはＨ１アルキル、
アリール、ｒＩＬ換ちれたアルギル又は九快でれたアリ
ール″７１’あり、殊にアル痺ルは炭素原子１〜２０個
、史に旬刊ｒｃに次系原子１〜１２　（ｉ、ｉ＋　’＜
刹し、殊にアリールは２エニル又はナフチルでめり、ア
ルキル又警゛ニアリールは炭素原子１〜４１固を有する
低級アルキル、炭素原子１〜１個？自する低級アルコキ
ン又をエバロケ゛ン〃、子、殊に（Ｊ又はＢｒによりｍ
＊δれていてよい］、−散式（２）： ＲｃｋニーＨ，−ＯＨ，−ＯＹ又は−ｏｚ″ｃ、６り、
但しＦＬｃの少なくとも１　（ｌｉｆｔは−ＯＹかつ七
の少な（とも１他゛は−○ＺＴある］、及び 一般式已）： 〔式中Ｒ２はＨ１アルキル、アリール、１ｌｔＬ換ちれ
たアルキルスミ工籠換ちれ／こアリールであり、Ｒｄ　
＋５−０Ｈ１−０Ｙ又＆ｓ　−０Ｚ−’：あり、但しＲ
ｄの少なくとも１　ｍ＋＋　ｉ）　−０Ｙ　ｖ・つ七の
少しくとも１イｂに−Ｏ２であり、アルキル基Ｒ２じｈ
鎖スは匁板順であつｔよく、石・つハロケ゛ン原子か又
は緘訝、原子１〜４うｖ　’ｆ　ｈ−Ｊゐ低級アルコキ
シにょシ負俟されていてよく、宏にレアルヤルんは次系
原子１〜２ｏ１＊：ｈ；自し、アリール朶Ｒ，７＋λ殊
に４ｌ俵であＬ（ρ・つ次系りメ＋１″′−４個？旬了
るは族アルキル基又はアルコキシ基あるいはハロゲン原
子で置換されていてよく、殊にしアリール基は炭素原子
１〜１０個を有する］によＶ表わ丁ことがでさ、その際
に（ろ）式においてＲ２が了り−ル基である化合物が殊
に浸れてお９かつそのアリール基がフェニル基である化
＠後ノか羽−に唆れている。６１」比式中Ｙ４工１．２
−ナフトキノンソアジドー４−スルホニル″１：ありか
つＺ　ｋｍ　−ｖｙ−ｔ’ｔ３でめ９、七の際Ｗは−Ｃ
−又は　−８０゜−−（：ｆＤｖ、かつＲ３はアルキル
、アリール、ｌｉゴ撓さｆ’ｔ　ｆＣフルキル又はｈ換
されたアリールであり、アルキル力Ｒ３は山釦又は分枝
ルであってよく、ズハつハロケ゛ン原子、扛にＢｒ　Ｘ
汀ＣＪか又は疾累原子１〜４個【ηする低級アルコキシ
基によりｔ挨δれていてより、３（、に餞アルキルじ失
り゛原子１〜２０個を慣し、アリールかＲ３シエ久に卑
杉でかつ次系原子１〜４個を頁１ろ低力゛りのアルキル
ｂ又はアルコキシ基あるいはハロケ゛ン冴、子、殊１／
ＣＢｒメはＣヱｔ゛匝供されていてよく、ｋ、にしアリ
ール基は炭素原子６〜１０個ｔｌ−有し、フェニル基か
潰れており、”３がアルキル基でめ◇と株に曖れてお９
、炭素原子１〜６個ケ刊′″ｆる低級アルキル基は船に
りれている。

ｆｌｌえは、感光性化合物は、本明細１中で光増感剤ｂ
１瓜物の生成に−してｂｃ載したようにして生成１−る
こと炉でさる。化付物を４を陥しかつり「望にＬＥ−じ
て梢製することがでさる。

更に、本発明によシとシわけ本明細書中に開示された感
光性化合物を含有する光増感剤組成物が得られる。光増
感剤組成物は、フェノール性化合物をジアゾ及び有機酸
ハロゲン化物の混合物と縮合させることによシ得られる
。混合物のジアゾ成分及び有機酸ハロゲン化物成分はフ
ェノール性化合物と連続的に又は同時に縮合することが
できる。

ジアゾ／有機酸混合物は、殊に化学ｉｉ論的蓄でヒドロ
キシル担持化合物と反応させてよい。

しかしフェノール性化合物は完全にエステル化されてい
る必要はなく、かつ化学量倫的せよシ少ない量のジアゾ
化合物及び有機酸ハロゲン化物を７工ノール性化合物と
縮合させることができるが、但し反応させるジアゾと有
機酸ハロゲン化物とのモル比は前記の範凹内にある。フ
ェノール性化合物と反応させるジアゾ及び有機酸ハロゲ
ン化物の全量は、アルカリ可溶性樹脂の溶解度を阻害し
得る光増感剤組成物を生成するのに十分でおるようにす
べきである。

ジアゾ／有機酸混合物と縮合させることのできるフェノ
ール性化合物は一般式： シ、その際ＸはＣ−Ｃ単結合、−０−１−Ｓ−１であυ
、ＲａはＩ（、−ＯＨ，）・ロデン、殊にｃｔ又はＢｒ
、又は低級アルキル、殊に炭素原子１〜４個を有する低
級アルキルでちゃ、但しＲｅＬの少なくとも２個及び６
個以下が−ＯＨであシ、ＲｂはＨ１アルキル、アリール
、置換されたアルキル又は置換されたアリールでちり、
殊にアルキル基は炭素原子１〜２０個、更に有利には炭
素原子１〜１２個を有し、殊にアリールはフェニル又は
ナフチルであり、その際にアルキル又はアリールは炭素
原子１〜４個を有する低級アルキル、炭素原子１〜４個
を有する低級アルコキシ又はハロダン原子、殊にＣｔ又
’ｔｌ　Ｂｒにょシ置換されていてよい〕、 Ｒ１ Ｃ −Ｈ，−ＯＨであり、但しＲ８の少なくとも２個は−Ｏ
Ｈである〕 及び 〔式中Ｒ２はＨ１アルキル、アリール、置換されたアル
キル又は置換されたアリールであシ、その際アルキル基
Ｒ２は直鎖又は分枝鎖であってよくかつハロゲン原子又
は炭素原子１〜４圓を有する低級アルコキシ基によｐ置
換されていてよく、殊に該アルキル基は炭素原子１〜２
０個を有し、殊にアリール基Ｒ２は単核であシかつ炭素
原子１〜４個を有する低級のアルキル基又はアルコキシ
基もしくはハロゲン原子によジ置換されていてよく、殊
に該アリール基は炭素原子１〜１０個を有する〕によシ
表わされ、Ｒ２がアリール基でるる化合物は殊に優れて
おシ、かつアリール基がフェニル基である化合物が特に
潰れている。

一般式囚によシ表わされるフェノール性化合物のうち次
のものが挙げられる；ヒドロキシル含有ベンゼン化合物
、例えば１，２−ジヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１．４−ジヒドロキシベンゼン、１
．２．３−トリヒドロキシベンゼン、１．２．４−トリ
ヒドロキシベンゼン、１．３．５−トリヒドロキシベン
ゼン等、ジヒドロキシベンゾフェノン、例えハ２．２’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．６′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．５−
ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、４　、４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン等、トリヒドロキシベンゾフェノン、側光ば２．２
’、６−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４−
）ジヒドロキシベンゾフェノン、２．４．４’−）ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．４．６−）ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、３．４．５−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン等、テトラヒドロキシベンゾフェノン、例えば２
゜２’、３．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
　、２’　、　４　、４’−≠トラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２’、４．６’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’、５．６’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２．３’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン％２．３’、４．６−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４．４’。

６−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３．３’、　４
　、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等、ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、ジヒドロキシ−及びトリヒドロキシ−フェニル
アルキルケトン、例えハ２　、４−ジヒドロ千ジフェニ
ルアルキルケトン、２．５−ジヒドロキシフェニルアル
キルケトン、３．４−ジヒドロキシフェニルアルキルケ
トン、３．５−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、
２，３．、ａ−トリヒドロキシフェニルアルキルケトン
、３．４．５−トリヒドロキシフェニルアルキルケトン
、２．４．６−１’Ｊヒドロキシフエニルアルキルケト
ン等、その際殊にアルキルは炭素原子１〜１２個を有し
、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプ
チル、テシル、ドデシル等、シヒドロキシフェニルアラ
ールキルクトン、トリヒドロキシフェニルアラ−キルケ
トン、ジヒドロキシジフェニル、トリヒドロキシジフェ
ニル、例えば２．２’、４−トリヒドロキシジフェニル
、テトラヒドロキシジフェニル、例えば２　、２’　、
　４　、４’−テトラヒＰロキシゾフエニル、ジヒドロ
キシジフェニルオキシド、ジヒドロキシジフェニルオキ
シド、ジヒドロキシジフェニルアルカン、殊に低級アル
カン、例えばメタン、エタン、プロパン等、ジヒドロキ
シ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ−
及びトリヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、その際
殊にアルキルは炭素原子１〜１２個を有し、例えばｎ−
ブチル２．４−１２．５−１６．４−及び６．５−ジヒ
ドロキシベンジェ−１−１２，４，４−トリメチルペン
チル２．４−ゾヒドロキシベンゾエート等、ジヒドロキ
シ−及びトリヒドロキシ４”　息８　ｉフェニルエステ
ル、ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−及びテトラヒド
ロキシスルフィド、例えば４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、ジヒドロキシスルホン、並びにジヒ
ドロキシ−及びトリヒドロキシ−フェニルナフチルケト
ン、例えば２．３．４−トリヒドロキシフェニルナフチ
ルケトン等。

Ｒａの少なくとも１個がハロゲン又は低級アルキルであ
る一般式（Ａ）の化合物の例として、２゜４−ジヒドロ
キシ−３，５−ジブロモベンゾフェノン、５−ブロモ−
２，４−ジヒドロキシ安息香酸及びエステル、２　、４
　、２’　、　４’−テトラヒドロキシ−３、５、３’
　、　５’−テトラブロモジフェニル、４．４′−ジヒ
ドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′−ジーｔ−ブ
チルジフエニル、４．４７−シヒドロキシー２．２′−
ジメチル−５＋　５’　−シー　ｔ　−ブチルジフェニ
ルスルフィト、２．４．２’、４’−テトラヒドロキシ
−３，５゜３’、５’−テトラプロモジフェニルスルホ
ン等が挙げらｒする。

一般式囚の優れた群類のフェノール性化合物はヒドロキ
シル含有ベンゾフェノンでら）、かつ特に優れている化
合物はトリヒドロキシベンゾフェノンである。

一般式（Ｂ）によυ貴わされるフェノール憔化合物では
、ジヒドロキシナフタリン、例えば１゜２−ジヒドロキ
シナフタリン、１．４−ジヒドロキシナフタリン、１．
５−ジヒドロキシナフタリン、１，６−ジヒドロキシナ
フタリン、１．７−ジヒドロキシナフタリン、１．８−
ジヒドロキシナフタリン、２．３−ジヒドロキシナフタ
リン、２．６−ジヒドロキシナフタリン、２．７−ジヒ
ドロキシナフタリン等、ジヒドロキシジナフチルメタン
、例えば２．２’−ジヒドロキシジナフチルメタン等が
挙げられる。ジヒドロキ７ナフチレンが浸ｆでいる。ジ
ヒドロキシナフチレンのヒドロキシル基はナフタリン成
分の同じ側の核に又は異なる核に存在していてよい。

一般式（Ｃ）　Ｋより表わされるフェノール性化合物で
は、ビス−（６−ペンゾイルー４．５．６−トリヒドロ
キシフエニル）−メタン、ビス−（６−アセチル−４，
５，６−トリヒドロキシフエニル）−メタン、ビス−（
３−７’ロピオニル−４、５、６−）　！Ｊヒドロキシ
フェニル）−メタン、ビス−（６−プチリルー４．５．
６−トリヒドロキシフエニル）−メタン、ビス−（３−
ヘキサノイル−４，５，６−トリヒドロキシフエニル）
−メタン、ビス−（３−へブタノイル−４，５，６−ト
リヒドロキシフエニル）−メタン、ビス−（６−ゾカノ
イルー４．５゜６　＋　）　＋７ヒドロキシフエニル）
−メタン、ビス−（６−オクタゾカノイルー４．５．６
−トリヒドロキシフエニル）−メタン等が該当する。

ジアゾエステル化合物を変性するのに使用することので
きる有機酸ハロゲン化物は式：〔式中Ｗは−ｃ−ｖ又ｎ
−５ｏ２−ｖであり、その際Ｖはハロゲン、殊にＣｔ又
は巳ｒであり、かつＲ３はアルキル、アリール、置換さ
れたアノシキル又は置換されたアリールであや、アルキ
ル基Ｒ３は直鎖又は分枝鎖であってよく、かつハロゲン
化物、殊にＢｒ又はＣｔか又は炭素原子１〜４個を有す
る低級アルコキシ基によシ宣換されていてよく、殊に該
アルキルは炭素原子１〜２０個を有し、アリール基Ｒ３
ｉ’ｌ：殊に単核でかつ炭素原子１〜４個を有する低級
のアルキル基又はアルコキシ基あるいはハロゲン原子、
殊にＢｒ又はＣｔで置換されていてよく、殊に該アリー
ル。

基は炭素原子６〜１０個を有し、フェニル基が特に優れ
ている〕により表わすことができ、その際にＲ３がアル
キル基である化合吹Ｉが珠に優れておシ、アルキル基が
炭素原子１〜６個を有する低級アルキル基でちる化合物
は特に優れている。

前記式によシ表わさり、る有＠酸ハログ９ン化物でハ、
アルキルスルホニルハロゲン化物、例えばメタンスルホ
ニルクロリド、エタ／スルホニルクロリド、フロパンス
ルホニルクロ！ｊト、ｎ−ブタンスルホニルクロリド、
ドデカンスルホニルクロリド等、アリールスルホニルク
ロリド、例えばベンゼンスルホニルクロリド、ナフタリ
ンスルホニルクロリド等、アシルノーロケ９ン化物、例
えばアセチルクロリド、ブタノイルクロリド、バレリル
クロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルプロミド、
ナフトイルクロリド等が該当する。

没れている有機酸ハロゲン化物は、炭素原子１〜６個を
有する低級アルキルスルホニルノ・ロケ゛ン化物及び低
級アルキルアシルハロゲン化物、ベンゼンスルホニルハ
ロゲン化物及びベンゾイルハロダン化物である。これら
の酸ノ・ログン化物は置換されているか又は置換されて
いなくともよい。

実施例 次に本発明を実施例によシ詳説するが、これに限定され
るものではなく、本発明の思想範囲を逸脱することなく
多様の変更が可能である。

光増感剤組成物の生成 ナフトキノンジアシド光増感剤の生成は、米国特許第３
０４６１１８号明細書、同第３１０６６４５号明細書及
び同第４３９７９３７号明細書に記載されている。本発
明による光増感剤組成物は、所望のナフトキノ／シアシ
トスルホニルハロダン化物及び有機酸ハロゲン化物を１
個よ）多くのヒドロキシル基を含有するフェノール性化
合物と酸スキャベンジャ−の存在において縮合すること
によシ得られる。生成増感剤組成物は所望に応じて精製
することができる。

反応に使う浴剤にはアセトン、ｐ−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。

酸スキャベンジャ−は炭酸す）　ＩＪウム等のような無
機、弱酸のナトリウム塩のような有機、トリエチルアミ
ンのような第三アミン、ピリジン等であってよい。

例　　１ １０モル幅のメタンスルホニル変性した２゜３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸トリエヌテルを生成する。２，
３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３．０．９及
び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
リド（シア！／”　）　７２．６９をアセトン６５０紅
中で攪拌する。メタンスルホニルクロリド３．６ｇを添
加する。トリエチルアミン３６．４９を内部温度を約６
０°Ｃに維持しながら徐々に滴加する。反応混合物を＜
１ｓｏ’ｃに冷却し、木炭及び珪藻土で処理し、濾過し
かつアセトン３５０Ｍで洗い、かつ１Ｎ−塩酸６．５を
中に浸漬する。生成物をσゼ取し、水洗し、かつ空気炉
中く４０°Ｃで乾燥させる。得られた収量は８５．９．
９　（理論量の９７．５％）である。

このようにして得られた生成物を所望に応じて精製する
ことができる。

本例に記載の合成法が光増感剤組成物を製造するための
唯一の方法なわけではなく、当業者は溶剤、塩基又は反
応条件を単に変えるだけで比較可能な生成物を得ること
ができる。種々のモル比のジアゾと有機酸ハロゲン化物
を用いて前記の方法によシ数種の他の光増感剤を生属し
、後記の表１及び２に総括する。

比較例 いくつかの比較例を、２．３．４−トリヒドロキシベン
ゾフェノンと１．２−ナフトキノンジアシド−４−スル
ホニルクロリドとをモル比１：６で縮合することによシ
生成する。

フォトレジスト組我物は、本発明による光増感剤組成物
をアルカリ可溶性樹脂、酊剤及び所望の場合には他の添
加物と調製することＫより生成することができる。例え
ば使用できるアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂、ポ
リビニルフェノール切崩等でちる。

感光性組成物の生成に使用することのできるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂は禍業界で公知である。その製法は
Ａ、クツツブ（Ｋｎｏｐ　）及びＷ、シャイブ（５ｃｈ
ｅｉｂ　）共著、１ケミストリー・エンド・アプリケー
ション・オブ・フェノ−リック・レジンズ（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｈ
ｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｊｎｓ　）　’″、第４章（１９
７９年）、シュプリンガー・７エアラーク（８ｐｒ　ｉ
ｎ−ｇｅｒ　Ｖｏｒｘａｇ　）、ニューヨーク在に記載
されている。

本発明によるフォトレジスト組成物は、前記のノボラッ
ク又はポリビニルフェノール樹脂及び本発明による光増
感剤組成物を溶剤中に溶解することによシ生成する。例
えば、このための好適な浴剤はプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート等、グリコールエーテル、例え
はエチレンクリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル等、セロソルブアセテート
、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロンル
プアセテート等、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル等、ケトン、例えにメチルエチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン等、及び芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレン等である。これらの混合物を
使用することができる。溶剤又は溶剤混合物の選択は塗
装法、層厚、乾燥条件、成分の溶解度、フォトレジスト
組成物を基材上に塗布した後の浴剤の蒸発速度等に左右
さｉする。

場合により、着色剤、染料、流れずじ防止剤、可塑剤、
接着促進剤、感度促進剤のような添加物、非イオン性界
面活性剤のような界面活性剤を、フォトレゾスト組成物
を基材上に施す前に硲加することができる。

優れた実施例では、フォトレジスト組成物の固体分、即
ちノボラック又はポリビニルフェノール樹脂及び光増感
剤組成物はノボラック又はポリビニルフェノール結合剤
樹脂約１５〜約９９係及び光増感剤組成物約１〜約８５
％の範囲である。結合剤樹脂のよシ優れた範囲は固体レ
ジスト分の約５Ｄ〜約９７］！ｉ％、殊に約６５〜約９
３１ｆ％である。光増感剤組成物の更に優れた範囲は固
体レジスト分の約６〜約５０１ｊｊｋ係、最も有利には
約７〜３５及量係でらる。レゾスト組成物の生成におい
ては、結合剤レジスト及び光増感剤組成物を、溶剤が全
レジスト組成物の約４０〜約９０重−！ｉ−１の量で存
在するように溶剤と混合する。よシ優れた範囲は全レジ
スト組成物の約６０〜約８５Ｊｋ量係、最も有利には約
６５〜約８０．！ｆ％である。

本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することの
できる染料付加物の例は、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ
，１，４４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ，
Ｌ　４２５５５．）、マラカイトグリーン（Ｃ，ＬＡ４
２［）００）、ビクトリアブルーＢ　（Ｃ，１，４４０
４５）、ニュートラルレッド（Ｃ’、１．魔５００４０
）であり、これを７ボラツク及び増感剤の合計重量に対
して１〜１０ｍ１ｌＬ％程度で付加する。染料付加物に
ニジ、光が基材から後方散乱するのを阻止することによ
ってＭ像性を高める。

流れずじ防止剤はノボラック及び増感剤の合計Ｎ量に対
して５１４紫％程度までで使用することができる。

例えは、使用することのできる可塑剤には、リン酸トＩ
Ｊ　−（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸
、ジショウノウ、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フ
ェノキシ樹脂、アルキド樹脂が挙げられ、これをノボラ
ックと増感剤の合計重量に対して１〜１ａｘｉ％程度で
使用する。

可塑剤付加物は材料の被覆特性を改良しかつ素材に対し
て滑らかで均一な厚さのフィルムを施すことを可能にす
る。

例えば、使用することのできる接な促進剤はノボラック
及び増感剤の合計重量に対して４Ｍ量％までのβ−（３
，４−エポキシ−シクロヘキシル）−二チルトリメトキ
シシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレー
ト、ビニルトリクロロシラン及びγ−アミノープロざル
トリエトキシシランである。

例えば、使用することのできる感度促進剤は、ノボラッ
ク及び増感剤の合計１景に対して２０％までのＮ景のぎ
クリン酸、ニコチン酸又はニトロ桂皮酸である、この促
進剤は露光区域及び未露光区域のフォトレゾスト皮膜の
溶解性を高め、それ故コントラストが若干低下し得ると
しても現像の速度が主要件である場合の用途に使われる
。即ちフォトレジスト皮膜の露光区域が埃像液によシ迅
速に俗解する一方で、感度促進剤は未露光区域からのフ
ォトレジスト皮膜の大きな損失をもたらす。

例えば、使用することのできる非イオン性界面活性剤は
、ノボラック及び増感剤の合計重量に対して１０１１％
’！でのノニルフェノキシ？す（エチレンオキシ）エタ
ノール、オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノ
ール及びジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノールである。

溶液安定性 フォトレジスト組成物を前記の方法によ）生成した。前
記実施例からの光増感剤組成物を、予備濾過した、ノボ
ラック樹脂２４．０　％及びプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ　）　７６％の＃液
中に俗解する。レジスト組成物を３７７　ｎｍの改良で
増感剤吸光度１−ＯＬ　／　９ｍ−ｃｍに調節する。例
えば、アセトン１を中の２．３．４−）リヒドロキシベ
ンゾフエノン−１，２−ナフト千ノンシアシトー４−ス
ルホン酸トリエステルの試料６０〜が３７７ｎｍで測定
したときに吸光度０．７３１を有する場合には、レジス
ト組成物は次のように生成する： 光増感剤組成物　　　　　４．１係 ノボラック樹脂　　　　　２６．０係 ＰＣ）ＭＥＡ　　　　　　　　　　７２−９％第２の例
として、アセトン１を中の光増感剤組成物の試料３０■
が吸光度０．６８１を有する場合、レジスト組成物は次
のように生成する二光増感剤組成物　　　　　４．４受 ノボラツク樹脂　　　　　２２．９０りＰＣ）ＭＥＡ　
　　　　　　　　　７２−７％このように生成したフォ
トレジスト試験＠液をエルテル　グレード（Ｅｒｒ、ｅ
ｌ　ｇｒａｄｅ　）　８フイルターハツト、次に０．２
〜０．５μｍのフルオロボアフィルター（Ｆｌｕｏｒｏ
ｐｏｒｅ　ｆｊｌｔｅｒ　：　Ｍｉｌｌｉ−ｐｏｒｅ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販）ｔ−通して濾過する
。試験溶液を遮光しかつ５０℃の定温空気炉中で５日間
貯蔵しかつ可視沈殿について試験する。沈殿が試験溶液
中に認められる場合は、その試料は浴液安定性試験に不
合格である。若干の変性し友光増感剤組成物及び米質性
のものに関する浴液安定性試験の結果を表１に記載する
。

表　１ Ａ　　　　　な　し　　　　　　　　不合格Ｂ　　　　
　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＩＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＮＤ　　　　メタンスルホニルクロリド　２．５％
　　　合　　格Ｅ　　　　　　　　　　ｊ／２．５％　
　　　　〃Ｆ　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　５％
　　　　　　　Ｉａ　　　　　　　　　　／Ｉ　　　　
　　　　５１％　　　　　　　ｊＨ＃　　　　　　　　
１０％　　　　　　Ｉエ　　　　　　　　　〃　　　　
　　　１０係　　　　　〃Ｊ　　　　　　　　　〃　　
　　　　　１０％　　　　　〃Ｋ　　　　　　　　　　
ｉｔ　　　　　　　　’１（５）　　　　　〃Ｌ　　　
　　　　　　　１　　　　　　　２０係　　　　　１Ｍ
　　　　　エタンスルホニルクロリ）’１０％　　　　
　　　’７Ｎ　　　　ベンゼンスルホニルクロ！Ｊ）’
１０％　　　　　　　Ｆｏ　　　　バレリルクロリド　
　　１０％　　　　　ＩＰ　　　　　ジクロロベンゾイ
ルクロリド１０％　　　　　　〃ｌ試験試料の光増感剤
組成物は、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
を化学童論的量のジアゾ／有ｍ酸ハロゲン化物−混合物
と反応させることにより生成した。この欄は混合物中の
有機酸ノ・ログン化物のパーセントラ表わす。変性しな
かった試料では２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンをジアゾとだけ縮合させた。

前記のデータから明らかなように、変性した光増感剤組
成物は米質注の光増感剤に比べて改良され′ｆｃ俗液安
定注を有する。

他のフェノール性化合物に変更した。しかし溶液安定性
試験データは決定的ではない。それというのも光増感剤
組成物を前記のストック樹脂浴液中で調製することがで
きなかったシあるいは変性した組成物も、変性しなかっ
たものも試験に不合格であったからである。データを次
の表２に記載する。

表　２ クロリド　１０％ クロリド　１０％　　　Ｉ 浴剤系の選択は、特別な光増感剤組成物の詞：Ｍ性にも
不利に作用し得る。例えば、ある光増感剤は１つの浴剤
系では調製するのが困難であ）得るが、他の浴剤系では
簡単に訓製し得る。

変性した光増感剤組成物及び変性していないそれを調製
し得る場合、一般に変性していない組成物は変性した組
成よシも前も沈殿する。

保存期限 １つのフォトレゾスト組成物試料の室温での保存期限の
決定は時間的にロスであ）かつ実際的ではない。前記の
ような浴液安定性が、１つの光増感組成物から生成した
レジスト組成物に関して相対的な保存期限を予測するの
に潰れている。しかし本当の保存期限試験を数種のフォ
トレジスト組成物試料に関して行なった。試料を室温で
貯蔵しかつ周期的に可視沈殿を検食する。一般に、変性
しなかったジアゾ光増感剤は６週間以内及び大体いつも
６ケ月よりも前に浴液から沈殿する。６ケ月貯蔵後の試
料のデータを次の衣乙に記載する。

表　　３ Ｂ　　　　　　　な　し　　　　　　　　　不合格Ｕ　
　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＩＩＩＩ Ｆ　　　　メタンスルホニルクロリド　５％　　　　　
合　格Ｇ　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
　　　　　〃Ｈ〃　　　　　１０係　　　　　　〃 Ｉ　　　　　　　　　　　／／　　　　　　１０％　　
　　　　〃Ｊ　　　　　　　　　　〃　　　　　１０％
　　　　　　〃Ｋ　　　　　　　　　　〃　　　　　２
０％　　　　　　ＩＬ　　　　　　　　　　〃　　　　
　２０％　　　　　　〃１　試験試料の光増感剤組成物
は、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンを化学
量論賃のシア・戸／有機酸ノ・ロダン化物−混合物と反
応させることにより生成した。この欄は混合物中の有機
酸ノ・ログン化物のパーセント２表わす。変法をしなか
った試料では２．３゜４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンをシア・戸とだけ縮合した。

２　試料を６ケ月後に試験した。”不合格“は可視沈殿
が認められ、゛合格″は可視沈殿がないことを表わす。

このデータから、変性しなかったジアゾ光増感剤に比べ
て、変性し九本発明による増感剤組成物は沈殿に対する
高い抵抗性を有し、それ数本発明による組成物から調製
したフォトレジスト組成物は長い保存期限を有すること
が明らかでるる。

ム損失 生成した浴液を、浸漬塗布、吹付塗布、回転塗布及びス
ピン塗布を包含するフォトレジスト業界で常用の方法に
よρ基材に施すことができる。スピン塗布の場合、例え
ばレジスト溶成・は、所望の厚さの皮膜を形成するため
に固体含有率に関して、通用するスピン装置の型及びス
ざン処理の許容時間によシ調節することができる。

好適な基材としては、珪素、アルミニウム又はポリマー
樹脂、二酸化珪素、ドーピングした二酸化珪素、硝化珪
素、メンタル、銅、〆リシリコーン、セラミック及びア
ルミニウム／銅混合物が挙げられる。

殊に、前記の方法によシ製造したフォトレジスト皮膜は
、マイクロプロセッサや他の小型集積回路素子の製造に
使われるような、熱成長させた珪素／二酸化珪素塗布し
たウェハに適用するのに好適である。アルミニウム／酸
化アルミニウムーウェハも同様に使用することができる
。

基材は種々のポリマー樹脂、特に？リエステルのような
透明な１合体を含有していてもよい。

レジスト組成物溶液を基材上に塗布した後で、基材を約
８０〜１０５°ＯＫ焼付けて、実質的にすべての溶剤を
蒸発させかつ基材上にミクロン程度の厚さでフォトレジ
スト組成物の薄膜を残留させる。被覆した基材を好適な
マスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等の使用によ
シ製造される所望の露光パターンにおいて化学線、特に
紫外線で露光する。

次に、この露光したレジスト被覆基材をアルカリ現像溶
液中に浸漬する。浴液を例えｉ−！’２素吹込みによｈ
ａ拌すると有利である。

露光区域からすべてのあるいは実質的にすべてのレジス
ト膜が溶解するまで基材を現像液中に放置する。

現像液から被覆ウェハを取り出した後、後現像加熱処理
又は焼付けを被膜の付着性及びエツチング溶液及び他の
物質への化学的抵抗性を増すために行なう。後現像加熱
処理は被膜軟化点よシ低温での被膜及び基材のオープン
焼付けからなっていてよい。産菓上の適用においては、
特に珪素／二酸化珪素型基材上のマイクロ回路ユニット
の製造においては、現像された基材を緩衝した弗化水素
酸ベースエツチング溶敵で処理することができる。本発
明のレゾスト組成物は酸ベースエツチング溶液に対して
抵抗性でちゃ％基材の未露光レジスト被膜に関して効果
的な保護が得られる。

次の特定の例は本発明の組成物の製造法及び使用法を詳
細に示す。しかしながら、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではなく、これらの例は本発明を実施するため
にもっばら使用されなければならない条件、パラメータ
ー又は値を示しているのではない。

例　　２ レジスト調剤を本発明の光増感剤組成物で製造し、改良
３７７　ｎｍでＯ−７６ｔ　／　９ｍ−１士０．０２５
の増感剤吸光度に調節する。試験すべき増感剤をノボラ
ック樹脂２４１口％及びプロぎレンゲリコールメチルエ
ーテルアセテート７６妬の予め濾過された貯蔵溶液中に
溶解する。次いで、レジスト溶液をエルテル・フィルタ
ーバンド・グレード８を介して（１σ過する。

２．０μｍの乾燥レジストフィルム層全得るためにあら
かじめ決定した一定のスビンスざ−ドでいくつかの珪素
ウェハ上にフォトレジスト組成物をスピン被覆する。次
いでウェハ’！−９０’Ｃで３０分間熱処理する。

レジスト被膜の最初のフィルムの厚さをルドル７・フィ
ルム・シツクネス・モニター（Ｒｕｄｏｌｆ　Ｆｉｌｍ
　Ｔｈ］ｃｋｎｅｓｓ　Ｍｏｈｉｔｏｒ　）で測定する
。次いで、ウェハを変化させたＵＶ元エネルギーター（
３５０〜４５０　ｎｍ　）に露光する。レゾストを２５
°Ｃで１分間、脱イオン水で１：６に希釈したＡＺ　４
００　Ｋアルカリ現像液（Ａｍｅ−ｒｉｃａｎ　Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ１ｏｎ社、Ｓｏｍｅｒｖｘ
ｌｌｅ　％ＮｅＷ　Ｊｅｒｓｅｙ在から入手可能）を用
いて現像する。この現像液の強さで、未露光レジスト膜
の暗浸蝕率又は現像率は一般に０．００５〜０．０１５
μ７７！／分（５０〜１５０Ａ／分）の範囲内に保持さ
れる。次いで、残ったフィルムの厚さをルドルフ・フィ
ルム・シツクネス・モニターによ）再び測定し、特定の
ニネルイー量に関するフィルム損失を決定する。

感光度はＲ，Ｗ、ウェイタ（Ｗａｋ６　）及びＭ、　Ｃ
。

フラニガン（Ｆ’ｌａｎｉｇａｎ　）著６ア・レビュー
・オブ・コントラスト・イン・〆ジテイブ・フオトレジ
スツ（Ａ　Ｒｅｖｊｅｗ　ｏｆ　Ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｉ
ｎ　Ｐｏ５ｉ−ｔｉｖｓ　　Ｐｂｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ
　　）　　″　５ＰＩＥ　　Ｖｏｌ　　５　３　９　　
、　　アトパンシス・イン・レジスト・チクノロキー。

アンド・プロセッシング（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｊｎ　Ｒ
ｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ）　ＩＩ、１９８５Ｅ第２９１頁に記載され
ているように、１分間の埃像後フィルムの厚さの損失を
ＵＶ露光量の対数に対してプロットすることによシ、特
徴的な曲線をつくることにより測定する。フィルム損失
１．０μｍにこのプロットを補間することによシ感光度
（ｍＪ／Ｌｃ！ｎ”　）が得られる。プロットの線状部
分の勾配はコントラストである。

本発明の光増感剤組成物で製造したいくつかのフォトレ
ジスト組成物の感光度、コントラスト及び暗所浸蝕率テ
ストの結果を表４に記載し、非変性光増、堅剤組成物で
製造したフォトレジストと比較する。統計上のスタンダ
ードは非変性２．３．４−）リヒドロキシベン・戸フェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ）トリエステルを含有する調合されたレジスト
の３つの試料をテストすることにより確立される。各試
料を感光度及びコントラストに関して６回評価し、こう
して９．徂のデータを作る。平均感光度からの感光度（
’ｍＪ／ａｎに）の偏差の範囲は±１０％であった。高
感光度値と低感光度値との絶対差は低い値の２０％であ
った。同様に、平均コントラスト値からのコントラスト
値の偏差の範囲は±１０％であシ、高コントラスト値と
低コントラスト値との間の絶対差は低い値の２４％であ
った、 表４の結果は、本発明によるフォトレジスト組成物が未
変性類似化合物に比較可能な製版特性を有することを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中ＲはＨ、−Ｘ−Ｒｂ又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ であり、その際ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、ｎが
   １又は２である▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−（ＣＨ２＿）ｎ− 又は▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒａは
   −Ｈ、−ＯＨ、Ｙが１，２−ナフトキノンジアジド−４
   −スルホニルである−ＯＹ、Ｚが−Ｗ−Ｒ＿３（Ｗは−
   Ｃ−又は−ＳＯ＿２−であり、かつＲ＿３はアルキル、
   アリール、置換されたアルキル又は置換されたアリール
   である）である−ＯＺ、ハロゲン又は低級アルキルであ
   り、但しＲａの少なくとも１個は−ＯＹかつその少なく
   とも１個は−ＯＺであり、ＲｂはＨＮアルキル、アリー
   ル、置換されたアルキル又は置換されたアリールである
   〕、又は 一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中Ｒ＿１はＨ又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、 Ｒｃは−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＹ（Ｙは前記のものを表わす
   ）又は−ＯＺ（Ｚは前記のものを表わす）であり、但し
   Ｒｃの少なくとも１個は−ＯＹかつその少なくとも１個
   は−ＯＺである〕、又は式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中Ｒ＿２はＨ、アルキル、アリール、置換されたア
   ルキル又は置換されたアリールであり、Ｒｄは−ＯＨ、
   −ＯＹ（Ｙは前記のものを表わす）又は−ＯＺ（Ｚは前
   記のものを表わす）であり、但しＲｄの少なくとも１個
   は−ＯＹかつその少なくとも１個は−ＯＺである〕 により表わされる感光性化合物。 ２、（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中ＲはＨ、−Ｘ−Ｒｂ又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ であり、その際ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、ｎが
   １又は２である▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 −（ＣＨ＿２）ｎ＾−又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であり、ＲａはＨ、−ＯＨ、ハロゲン又は低級ア
   ルキルであり、但しＲａの少なくとも２個及び６個以下
   が−ＯＨであり、ＲｂはＨ、アルキル、アリール、置換
   されたアルキル又は置換されたアリールである〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 〔式中Ｒ＿１はＨ又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、 Ｒｃは−Ｈ、−ＯＨであり、但しＲｃの少なくとも２個
   は−ＯＨである〕及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） 〔式中Ｒ＿２はＨ、アルキル、アリール、置換されたア
   ルキル又は置換されたアリールである〕 より成る群類から選択されたフェノール法化合物、 （II）１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
   （ジアゾ）及び （III）式：Ｗ−Ｒ＿３〔式中Ｗは−Ｃ−Ｖ又は−ＳＯ
   ＿２−Ｖであり、その際Ｖはハロゲンを表わし、かつＲ
   ＿３はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は置
   換されたアリールである〕により表わされる有機酸ハロ
   ゲン化物 からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ量と
   反応する有機酸ハロゲン化物量とのモル比が範囲約１：
   １〜約３９：１である光増感剤組成物。 ３、反応するジアゾ量と反応する有機酸ハロゲン化物量
   との比が範囲約４：１〜約１９：１である特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 ４、反応するジアゾ量と反応する有機酸ハロゲン化物量
   との比が範囲約９３：７〜約８５：１５である特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ５、フェノール性化合物がジヒドロキシベンゾフェノン
   、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシ
   ベンゾフエノンであり、かつ有機酸ハロゲン化物が低級
   アルキルスルホニルハロゲン化物、ベンゼンスルホニル
   ハロゲン化物、低級アルキルアシルハロゲン化物又はベ
   ンゾイルハロゲン化物である特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。 ６、フェノール性化合物がジヒドロキシベンゾフェノン
   、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシ
   ベンゾフェノンであり、かつ有機酸ハロゲン化物が低級
   アルキルスルホニルハロゲン化物、ベンゼンスルホニル
   ハロゲン化物、低級アルキルアシルハロゲン化物又はベ
   ンゾイルハロゲン化物である特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。 ７、フェノール性化合物がジヒドロキシベンゾフェノン
   、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシ
   ベンゾフェノンであり、かつ有機酸ハロゲン化物が低級
   アルキルスルホニルハロゲン化物、ベンゼンスルホニル
   ハロゲン化物、低級アルキルアシルハロゲン化物又はベ
   ンゾイルハロゲン化物である特許請求の範囲第４項記載
   の組成物。 ８、フェノール性化合物が２，３，４−トリヒドロキシ
   ベンゾフェノンである特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ９、フェノール性化合物が２，３，４−トリヒドロキシ
   ベンゾフェノンである特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。 １０、フェノール性化合物が２，３，４−トリヒドロキ
   シベンゾフェノンである特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。 １１、一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲはＨ、−Ｘ−Ｒｂ又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼で あり、その際ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、ｎが１
   又は２である▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−（ＣＨ＿２）ｎ
   −又は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ＲａはＨ、−ＯＨ、ハロゲン又は低級アルキル
   であり、但しＲａの少なくとも２個及び６個以下が−Ｏ
   Ｈであり、ＲｂはＨ、アルキル、アリール、置換された
   アルキル又は置換されたアリールである〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 〔式中Ｒ＿１はＨ又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、Ｒｃ は−Ｈ、−ＯＨであり、但しＲｃの少なくとも２個は−
   ＯＨである〕及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） 〔式中Ｒ＿２はＨ、アルキル、アリール、置換されたア
   ルキル又は置換されたアリールである〕により表わされ
   るフェノール性化合物を１，２−ナフトキノンジアジド
   −４−スルホン酸（ジアゾ）及び式：Ｗ−Ｒ＿３〔式中
   Ｗは▲数式、化学式、表等があります▼又は−ＳＯ＿２
   −Ｖであり、その際Ｖはハロゲンを表わし、かつＲ＿３
   はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は置換さ
   れたアリールである〕により表わされる有機酸ハロゲン
   化物と縮合させ、その際ジアゾ量と有機酸ハロゲン化物
   量とのモル比が範囲約１：１〜約 ３９：１である光増感剤組成物の製法。 １２、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び （ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中ＲはＨ、−Ｘ−Ｒｂ又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ であり、その際ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、ｎが
   １又は２である▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 −（ＣＨ＿２）ｎ−又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、ＲａはＨ、−ＯＨ、ハロゲン又は低級アル
   キルであり、但しＲａの少なくとも２個及び６個以下が
   −ＯＨであり、ＲｂはＨ、アルキル、アリール、置換さ
   れたアルキル又は置換されたアリールである〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） Ｒｃは−Ｈ、−ＯＨであり、但しＲｃの少なくとも２個
   は−ＯＨである〕及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） 〔式中Ｒ＿２はＨ、アルキル、アリール、置換されたア
   ルキル又は置換されたアリールである〕 より成る群類から選択されたフェノール性化合物、 （II）１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
   （ジアゾ）及び （III）式：Ｗ−Ｒ３〔式中Ｗは−Ｃ−Ｖ又は−ＳＯ＿
   ２−Ｖであり、その際Ｖはハロゲンを表わし、かつＲ＿
   ３はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は置換
   されたアリールである〕により表わされる有機酸ハロゲ
   ン化物 からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ量と
   反応する有機酸ハロゲン化物量とのモル比が範囲約１：
   １〜約３９：１である光増感剤組成物を混合して成るフ
   ォトレジスト組成物。 １３、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第３項記載の光増感剤組成物を
   混合して成る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、ノボラック樹脂又はポリビニルフエノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第４項記載の光増感剤組成物を
   混合して成る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １５、ノボラック樹脂又はポリビニルフエノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第５項記載の光増感剤組成物を
   混合して成る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １６、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第６項記載の光増感剤組成物を
   混合して成る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １７、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第７項記載の光増感剤組成物を
   混合して成る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １８、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第８項記載の光増感剤組成物を
   混合して成る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １９、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第９項記載の光増感剤組成物を
   混合して成る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２０、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第１０項記載の光増感剤組成物
   を混合して成る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２１、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び特許請求の範囲第１項記載の感光性化合物を含
   有する光増感剤組成物を混合して成る特許請求の範囲第
   １２項記載の組成物。 ２２、溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセ
   テートであり、かつ特許請求の範囲第８項により２，３
   ，４−トリヒドロキシベンゾフェノンをフェノール性化
   合物として含有する特許請求の範囲第１２項記載の組成
   物。 ２５、溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセ
   テートであり、かつ特許請求の範囲第９項により２，３
   ，４−トリヒドロキシベンゾフエノンをフェノール性化
   合物として含有する特許請求の範囲第１２項記載の組成
   物。 ２４、溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセ
   テートであり、かつ特許請求の範囲第１０項により２，
   ３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンをフェノール性
   化合物として含有する特許請求の範囲第１２項記載の組
   成物。 ２５、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、
   溶剤及び （ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中ＲはＨ、−Ｘ−Ｒｂ又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ であり、その載ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−（ＣＨ＿２）ｎ
   又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ＲａはＨ、
   −ＯＨ、ハロゲ ン又は低級アルキルであり、但しＲａの少なくとも２個
   及び６個以下が−ＯＨであり、ＲｂはＨ、アルキル、ア
   リール、置換されたアルキル又は置換されたアリールで
   ある〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 〔式中Ｒ＿１はＨ又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、 Ｒｃは−Ｈ、−ＯＨであり、但しＲｃの少なくとも２個
   は−ＯＨである〕及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） 〔式中Ｒ＿２はＨ、アルキル、アリール、置換されたア
   ルキル又は置換されたアリールである〕 より成る群類から選択されたフェノール性化合物 （II）１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
   （ジアゾ）及び （III）式：Ｗ−Ｒ＿３〔式中Ｗは−Ｃ−Ｖ又は−ＳＯ
   ＿２−Ｖであり、その際Ｖはハロゲンを表わし、かつＲ
   ＿３はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は置
   換されたアリールである〕により表わされる有機酸ハロ
   ゲン化物 からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ量と
   反応する有機酸ハロゲン化物量とのモル比が範囲約１：
   １〜約３９：１である光増感剤組成物より成るフォトレ
   ジスト組成物を基材上に塗布し、画像に相応して該組成
   物を十分な紫外線に露光して、この画像に相応して露光
   された区域が実質的にアルカリ性水溶液中に可溶性であ
   るようにし、かつその後で露光された組成物区域を前記
   基材から水性アルカリ性現像液を用いて除去することを
   特徴とする物品の製法。