JPS61260239A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPS61260239A
JPS61260239A JP10299685A JP10299685A JPS61260239A JP S61260239 A JPS61260239 A JP S61260239A JP 10299685 A JP10299685 A JP 10299685A JP 10299685 A JP10299685 A JP 10299685A JP S61260239 A JPS61260239 A JP S61260239A
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organic solvent
positive type
solvent
photoresist composition
type photoresist
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Konoe Miura
三浦 近衛
Tetsuo Ozawa
鉄男 尾澤
Kazuo Mitsuhashi
三ツ橋 和夫
Ryuichiro Takasaki
龍一郎 高崎
Nariyuki Haruhata
春畑 成幸
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は輻射線に感応するポジ型感光性フォトレジスト
組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
微細パターンの形成は、例えば、ポジ型フォトレジスト
組成物をウェハー上にスピンコード法、ディップコート
法、スプレーコート法等の塗布方法により塗布し、溶剤
を揮散させて、つ択的に除去することにより行われてい
る。
ポジ型フォトレジスト組成物は、オルトベンゾキノ/ジ
アジド、バラベンゾキノ/ジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド基等を有するキノンジアジド系ポジ型感光性
化合物、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合
して得られるノボラック樹脂であるアルカリ可溶性塗膜
形成材料、あるいはポリビニルアルコール、スチレンと
アクリル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリルア
ルキルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形
成材料及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
f−)等(Dll剤よシ成るが、これら従来のポジ型フ
ォトレジスト組成物は、溶剤への感光性化合物の溶解性
が不充分で良好な塗膜が得られなかったり、あるいは、
一度溶解しても、長期間保存した場合、感光性化合物が
析出してしまい、微細パターンの形成に障害があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を長期間保存し
た場合、一度溶解した感光性化合物が再析出することK
よる、塗布性不良を解決することを目的とする。
〔問題点を解決する手段〕
本発明者らは、従来のポジ型フォトレジスト組成物の上
記のような欠点を解決し、極めて塗布性良好な組成物を
提供することを目的として鋭意研究を重ねた結果沸点I
II〜220℃かつ溶解パラメーター/ /−/Jの有
機溶剤〔A〕および沸点/、20〜/10℃の有機溶剤
CB〕の二成分を含む有機溶剤を溶剤として用いれば、
ポジ型感光性化合物の析出しない、すなわち保存安定性
が良好で、かつ、ウェハー上への塗布性の良好なポジ型
フォトレジスト組成物が得られることを見出し本発明を
完成した。
すなわち、本発明の要旨はキノンジアジド基を有するポ
ジ型感光性化合物及び塗膜形成材料を沸点ttoS2コ
o℃で、かつ溶解パラメーター//−/2の有機溶剤〔
A〕および沸点lλO〜tro℃の有機溶剤〔B〕を含
む混合有機溶剤に溶解して成るポジ凰フォトレジスト組
成物に存する。
上記沸点(b、p、)  / I O−,220℃かつ
溶解パラメーター(s、p、)  / / −/ 2の
有機溶剤〔A〕としてはN−メチルピロリドン(b、p
、−J(72℃、θ、p、 =//、J) 等のピロリ
ド7類、ジメチルスルホキシド(b、p、 =/ I 
P ’C1s、p、 =/2.0)等のスルホキシド類
、ジメテルマロネー) (b、p=/ If O〜/ 
r / ℃、8.1)、 =//、0)、xfルシアノ
アセテー) (1)、p、=J 01〜270℃、a、
p、 =/l−0) ’4のエステル類、ブタンジオー
ル(b、p、 =207℃、日、p、=//、6)等の
アルコール類等、好ましくは、ピロリドン類、スルホキ
シド類が挙げられる。
溶解パラメーターとは1分子の単位体積当九りの蒸発エ
ネルギーをl//2乗したもので単位体積当たりの極性
の大きさを示す数値である。
8・p・:圧 △E: 蒸発エネルギー(ca1/mol)V: モル
容積(”/mox) 沸点12o−tro℃の有機溶剤〔B〕としてハ、シエ
トキシエタ/、ジエチレンクリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、メチルセルンルフ、エチルセルソルフ
、エチレングリコールモノイソプロビルエーテル等のグ
リコールエーテル類、シクロペンタノン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケト/類、メチルセ
ルンルブアセテート、エチルセルンルブアセf−)、エ
テルn−バレレート、ジメチルオキザレート等のエステ
ル類、フルフラール等のアルデヒド類、N、N−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミドN、N
−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。有
機溶剤中の沸点/ I O−J 20℃かつ溶解パラメ
ーターtt、o −t2.oの有機溶剤[A)の割合は
3〜l/−0重量−の範囲で用いる。
前記、沸点/10〜220℃かつ溶解パラメーターl/
、Q〜72.0の有機溶剤〔A〕は保存安定性を良好に
保つ為に有効であり、沸点/20〜110℃の有機溶剤
〔B〕は、良好な塗布性を得る上で有効である。
本発明で用いるキノンジアジド基を有するポジ型感光性
化合物としては、例えば、オルトベンゾキノンジアジド
、バラベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジア
ジド、オルトアントラキノンジアジドおよびそれらの誘
導体、例えば、オルトナフトキノンジアジドスルホニル
クロリドと水酸基またはアミノ基を有する化合物との反
応生成物、すなわち、スルホン酸エステル類、スルホン
アミド類を挙げることが出来る。上記、水酸基を有する
化合物としては、例エバ、ビスフェノールA1 ピロガ
ロール、没食子酸、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリ
ヒドロキシベンゾフェノン テトラヒドロキシペンシフ
エノン、ケルセチ/、モリン等を挙げることが出来、ア
ミノ基を有する化合物としては、アニリン、p−アミノ
ジフェニルアミン等を挙げることが出来る。
また、本発明で用いる塗膜形成材料としては、フェノー
ル誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合して得られるノボ
ラック樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンとアクリ
ル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形成材
料が挙げられる。
上記ポジ型感光性化合物と塗膜形成材料との使用割合は
、通常重量比でl:2〜o、j: i 。
の範囲であり、本発明で用いる有機溶剤〔A〕および有
機溶剤〔B〕より成る混合溶剤の使用量はウェハーに適
用して均一な薄膜の形成が可能であれば、特に制限はな
いが、通常、固形分、すなわち、ポジ型感光性化合物及
び塗膜形成材料がj−30重量%の範囲となる濃度の組
成物を与えるような量が用いられる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって、更に具体的に説明するが
、本発明は実施例によって何ら制約を受けるものではな
い。
以下に記すr b−p−Jは「沸点」を、rs−p−J
は「溶解パラメーター」を示す。
実施例1 N、N−ジメチルアセトアミド(’b、p、=/4j’
C)弘、09およびN−メチルピロリドン(b、p、=
、2O2℃、日、p、=//、J)コ、Ofの混合溶媒
にケルセチン1モルとナフトキノ/−(八J)−ジアジ
ド−(2) −J’−スルホニルクロリド5モルとの反
応物(感光性化合物) o、3q y及びフェノール系
ノボラック樹脂λ、Ofとを昼時間2r℃で攪拌した所
完溶した。これをO,ココμmのメンブランフィルタ−
で−過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
この組成物を2!℃にて放置し、保存安定性試験を行っ
た結果、f過後300O時間を経過しても析出物は確認
できず、全く安定であった。
この組成物をスピンコード法にてシリコンウェハー上に
II 000 rpmの回転速度で塗布したところ、塗
布性良好であシ均一な塗膜が得られた。
次いで、これを20℃で30分間乾燥したところ、厚さ
八〇μの均一な塗膜が得られた。
比較例/−/ 実施例1のN、N−ジメチルアセトアミドおよびN−メ
チルピロリドンの混合溶媒の代りにN、N−ジメチルア
セトアミドt、o tを使用し、他は同様にして組成物
を調整して、保存安定性試験を行ったところ、tooo
時間後時間先性化合物が析出した。
比較例1−2 実施例1の混合溶媒の代シに、N、N−ジメチルアセト
アミドμ、Ofおよびホルムアミド(b、p≦io、z
 ’C1日、 p 、=/り、λ)コ、Ofよシ成る混
合溶媒を使用し、他は同様に組成物を調整して保存安定
性試験を行ったところ、100時間後に感光性化合物が
析出した。
比較例/ −J 実施例1の混合溶媒の代りに、ジオキサン(b−p−=
♂r℃)lA、OfオヨびN−メチルピロリドン2.O
?よシ成る混合溶媒を使用し、他は同様にして組成物を
調整しスピンコード法にてシリコンウェハー上に実施例
1と同様にして塗布したところ、むらが生じ、均一な塗
膜は出来なかった。
実施例2 エチルセルソルブアセテ−) Cb、p、=ij6 ℃
)?、02およびN−メチルピロリドン1.32の混合
溶媒に、 、2.j、弘−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン1モルとナフトキノン−(八2)−ジアジド−(2)
−よ−スルホニルクロリド3モルトノ反応物(感光性化
合物) 0.j fおよび、フェノール系ノボラック樹
脂!、Ofを使用し、実施例1と同様にしてフォトレジ
スト組成物を調整した。
この組成物を2j℃にて放置し、保存安定性試験を行っ
た結果、濾過後、3000時間を経遇しても析出物は確
認できず、全く安定であった。この組成物をスピンコー
ド法にてシリコンウェハー上に≠00 Orpmの回転
速度で塗布したところ、塗布性良好であシ均一な塗膜が
得られた。
次いで、これをり0℃で30分間乾燥したところ、厚さ
八〇μの均一な塗膜が得られた。
比較例λ−1 実施例コの混合溶媒の代りにエチルセルソルブアセテー
トタ、J fを使用し、他は同様に組成物を調整して保
存安定性試験を行ったところ、700時間後に感光性化
合物が析出した。
実施例3 実施例λのエチルセルソルブアセテートおよびN−メチ
ルピロリドンの混合溶媒の代シにジエチレンクリコール
ジメチルエーテル(b、p−==/12℃) r、jt
 ?およびジメチルスルホキシド(b、p、==/#り
℃、s 、p 、=/ココ。)0.Ifの混合溶媒を使
用し、他は同様にして組成物を調整して、保存安定性試
験を行った所、3000時間後でも安定であり、スピン
コード法にて実施例2と同様にして、シリコンクエノA
−上に塗布し、次いでyo℃で30分間乾燥したところ
、厚さ、/、02μの均一な塗膜が得られた。
〔発明の効果〕
本発明の組成物はポジ型感光性組成物の溶解性に優れ、
また長時間の保存に当っても析出物等が生ぜず、ウエノ
・上の微細パターン形成用のフォトレジストとして大変
好適に用いられるものである。
出 願人 三菱化成工業株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用   −(ほか1名)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)キノンジアジド基を有するポジ型感光性化合物及
    び塗膜形成材料を沸点180〜220℃で、かつ溶解パ
    ラメーター11〜12の有機溶剤〔A〕および沸点12
    0〜180℃の有機溶剤〔B〕を含む混合有機溶剤に溶
    解して成るポジ型フォトレジスト組成物。
  2. (2)特許請求の範囲第1項記載の有機溶剤〔A〕およ
    び有機溶剤〔B〕の混合有機溶剤において有機溶剤〔A
    〕が3〜40重量%含有されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載のポジ型フォトレジスト組成物
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